Đánh giá khả năng hấp phụ fe(iii), cr(vi) của các vật liệu đá ong biến tính - Ngô Thị Mai Việt

23 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Cr(VI) CỦA CÁC VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH Đến Toà soạn 29 - 8 - 2013 Ngô Thị Mai Việt Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên SUMMARY EVALUATION OF ADSORPTION CAPACITY OF Fe(III), Cr(VI) ON MODIFIED LATERITE MATERIALS This paper focus on the adsorption of Fe(III), Cr(VI) in aqueous solution on modified laterite materials. One material was modified by Fe 3+ , SiO3 2- , PO4 3- solution and additional cerium (M1). The other material was modified by Fe 3+ , SiO3 2- solution with apatite ore additional cerium (M3). Some physicochemistry properties of the materials have been determined by Scanning Electron Microscopy (SEM) and BET (Brunaure- Emmet-Teller) method. The experiments were conducted using the following parameters: quilibrium time is 90 minutes for Fe(III), 120 minutes for Cr(VI); material size is 0,05÷0.2mm; adsorbent mass is 0.2g; pH is 2.5 for Fe(III), 2.0 for Cr(VI). Adsorption capacity for each metal was found as 76.92mg/g (Fe), 18.52mg/g (Cr) for M1; 39.53mg/g (Fe) and 17.85mg/g (Cr) for M3 at 25 0 C, respectively. Adsorption capacity of Fe(III) and Cr(VI) on M1 is better than M3. 1. MỞ ĐẦU Ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng ở nhiều quốc gia trên thế giới đã đƣợc đề cập và nghiên cứu trong các thập niên gần đây và cho đến nay, quá trình hấp phụ vẫn đƣợc xem là một trong những công nghệ tốt nhất để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc [1 - 4]. Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu và đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị *Hóa chất: CeO2 98%, Fe(NO3)3.9H2O, Na2SiO3.9H2O, Na3PO4.12H2O, NaOH, HNO3, K2CrO4, NaCl, 1,5 – diphenylcacbazide, axit sunfosalisilic (H2SSal)... Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 19, Số 2/2014 24 * Thiết bị: - Máy nghiền, máy lắc, tủ sấy, máy đo pH - Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 của hãng Shimadzu - Nhật Bản. - Nồng độ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử. 2.2. Quy trình biến tính đá ong tự nhiên thành vật liệu hấp phụ Đá ong tự nhiên đƣợc biến tính bằng dung dịch muối Fe3+, dung dịch silicat, dung dịch photphat với phụ gia đất hiếm xeri (vật liệu M1-VL M1) theo quy trình trong hình 1a. Quy trình biến tính đá ong thành VL M3 tƣơng tự nhƣ VL M1 (hình 1b), trong đó nguồn photphat là hoá chất tinh khiết đƣợc thay bằng nguồn photphat tự nhiên (quặng apatit). Hình 1a. Quy trình biến tính đá ong thành VL M1. Hình 1b. Quy trình biến tính đá ong thành VL M3. 2.3. Xác định điểm đẳng điện của các vật liệu Lần lƣợt cho 0,2g vật liệu vào 11 bình nón chứa dung dịch NaCl 0,1M có pH (pHbđ) tăng dần từ 2 đến 12. Để yên dung dịch trong 48h sau đó xác định lại pH của các dung dịch. Giá trị pH này gọi là pH cân bằng (pHcb). ∆pH là hiệu số giữa giá trị pHbđ và giá trị pHcb. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ∆pH vào pHbđ, điểm giao nhau giữa đƣờng cong với tọa độ mà tại đó ∆pH = 0 cho ta giá trị điểm đẳng điện của vật liệu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điểm đẳng điện của các vật liệu Đồ thị xác định điểm đẳng điện (ĐĐĐ) của các vật liệu đƣợc trình bày trong hình 2. Khuấy Đá ong tự nhiên và quặng apatit Điều chỉnh pH của hỗn hợp phản ứng về vùng trung tính bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3 Kết tinh thuỷ nhiệt Lọc, rửa, sấy khô Đá ong biến tính Dung dịch SiO3 2- Dung dịch Ce4+ + Fe3+ Khuấy Đá ong tự nhiên + PO4 3- Điều chỉnh pH của hỗn hợp phản ứng về vùng trung tính bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3 Kết tinh thuỷ nhiệt Lọc, rửa, sấy khô Đá ong biến tính Dung dịch SiO3 2- Dung dịch Ce4+ + Fe3+ 25 Hình 2. Đồ thị xác định ĐĐĐ của các vật liệu. Từ hình 2 cho phép xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ M1 là pI = 6,5; vật liệu M3 là pI = 8,7. Từ kết quả về điểm đẳng điện của các vật liệu và khi có đƣợc giá trị pH của dung dịch nghiên cứu sẽ cho ta biết bề mặt của vật liệu hấp phụ tích điện dƣơng hay âm (khi pH của dung dịch nghiên cứu nhỏ hơn pI thì bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện dƣơng và ngƣợc lại). 3.2. Một số đặc trƣng hoá lý của các vật liệu đá ong biến tính 3.2.1. Hình ảnh SEM của các vật liệu Ảnh SEM của các vật liệu đƣợc chụp trên kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng. Hình 3a.Bề mặt VL M1. Hình 3b.Bề mặt VL M3. Kết quả ảnh SEM của các vật liệu cho thấy, bề mặt vật liệu M1 có độ xốp và đồng đều hơn bề mặt vật liệu M3. 3.2.2. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp hấp phụ đa phân tử BET. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 1. Bảng 1. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu Diện tích bề mặt riêng (S) Vật liệu M1 M3 Tính theo BET (m 2 /g) 105,18 97,85 Bảng 1 cho thấy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu M1 lớn hơn vật liệu M3. Điều này cho phép dự đoán dung lƣợng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của VL M1 lớn hơn VL M3. Để đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu, trƣớc tiên chúng tôi nghiên cứu các thông số tối ƣu cho quá trình hấp phụ Fe(III), Cr(VI) trên các vật liệu. 26 3.3. Nghiên cứu các thông số tối ƣu cho quá trình hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu Dung lƣợng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu đá ong biến tính đƣợc tính theo công thức: V m CC q ee . 0  Trong đó: C0 là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/L); Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch Fe(III), Cr(VI) sau khi hấp phụ (mg/L); V là thể tích của chất bị hấp phụ (25.10-3 lít); m là khối lượng vật liệu hấp phụ (g); qe là dung lượng hấp phụ (mg/g). 3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc giữa dung dịch nghiên cứu và vật liệu hấp phụ Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc tới khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đƣợc chỉ ra trong bảng 2 và hình 4. Bảng 2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu Ion M1 M3 t (phút) Co (mg/L) Ccb (mg/L) qe (mg/g) Co (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) Fe (III) 10 396,75 238,41 19,79 296,78 176,78 15,00 30 396,75 229,49 20,91 296,78 162,35 16,80 60 396,75 183,56 26,65 296,78 142,62 19,27 90 396,75 153,15 30,45 296,78 122,68 21,96 120 396,75 154,51 30,28 296,78 120,18 22,08 150 396,75 151,39 30,67 296,78 119,30 22,19 180 396,75 150,99 30,72 296,78 116,72 22,50 Cr (VI) 10 99,87 54,83 5,63 98,75 75,39 2,92 30 99,87 36,99 7,86 98,75 51,79 5,87 60 99,87 28,91 8,87 98,75 39,39 7,42 90 99,87 22,51 9,47 98,75 27,47 8,91 120 99,87 22,19 9,71 98,75 24,75 9,25 150 99,87 22,35 9,69 98,75 24,67 9,26 180 99,87 22,03 9,73 98,75 24,67 9,26 27 Hình 4a. Sự phụ thuộc của Hình 4b. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Fe(III) dung lượng hấp phụ Cr(VI) vào thời gian. vào thời gian. Kết quả nghiên cứu cho thấy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ giữa ion Fe(III) và Cr(VI) với các vật liệu đá ong biến tính lần lƣợt là 90 phút và 120 phút. 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt vật liệu hấp phụ Với thông số thời gian đã chọn, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt tới khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của các vật liệu. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3. Bảng 3. Ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) Ion Kích thƣớc (d) mm Co (mg/L) Vật liệu M1 Co (mg/L) Vật liệu M3 Ccb (mg/L) q (mg/g) Ccb (mg/L) q (mg/g) Fe (III) 0,05<d<0,2 398,61 159,81 29,85 300,45 130,45 21,25 0,2<d<0,6 398,61 189,97 26,08 300,45 155,01 18,18 0,6<d <0,8 398,61 255,17 17,93 300,45 215,25 10,65 Cr (VI) 0,05<d<0,2 96,76 17,64 9,89 96,76 25,48 8,91 0,2<d<0,6 96,76 29,16 8,45 96,76 32,92 7,98 0,6<d <0,8 96,76 69,80 3,37 96,76 75,72 2,63 Kết quả cho thấy, vật liệu có kích thƣớc hạt nhỏ nhất (0,05 - 0,2mm) cho dung lƣợng hấp phụ các ion kim loại cao nhất. Điều này có thể là do khi kích thƣớc hạt vật liệu hấp phụ càng nhỏ thì diện tích bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ và dung dịch nghiên cứu càng lớn, do đó dung lƣợng hấp phụ càng tăng. 3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp phụ Khảo sát sự ảnh hƣởng của khối lƣợng tới khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu, chúng tôi thu đƣợc các kết quả trong bảng 4 và hình 5. 28 Bảng 4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) Ion M1 M3 m (g) Co (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) H% Co (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) H% Fe (III) 0,05 398,67 300,87 48,90 24,53 296,78 222,58 37,10 25,00 0,10 398,67 265,27 33,35 33,46 296,78 202,34 23,61 31,82 0,20 398,67 158,03 30,08 60,36 296,78 119,74 22,13 55,71 0,30 398,67 97,23 25,12 75,61 296,78 60,02 19,73 79,77 0,50 398,67 0,00 21,17 100,0 296,78 0,00 14,84 100,0 1,00 398,67 0,00 14,50 100,0 296,78 0,00 7,42 100,0 Cr (VI) 0,05 99,87 63,63 18,12 36,29 98,85 66,47 16,19 32,76 0,10 99,87 41,55 14,58 58,40 98,85 43,05 13,95 56,45 0,20 99,87 22,03 9,73 77,94 98,85 27,89 8,87 71,79 0,30 99,87 24,51 6,28 75,46 98,85 11,13 7,31 88,74 0,50 99,87 13,47 4,32 86,51 98,85 21,85 3,85 77,90 1,00 99,87 15,87 2,10 84,11 98,85 30,45 1,71 69,20 Hình 5a. Sự phụ thuộc của Hình 5b. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Fe(III) dung lượng hấp phụ Cr(VI) vào khối lượng vật liệu. vào khối lượng vật liệu. Nhƣ vậy, khi khối lƣợng vật liệu hấp phụ tăng thì hiệu suất hấp phụ Fe(III), Cr(VI) tăng nhƣng dung lƣợng hấp phụ giảm. Với khối lƣợng vật liệu là 0,2g thì dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ các ion kim loại của các vật liệu là khá cao. Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi cân khối lƣợng của vật liệu hấp phụ là 0,2g. 3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của pH tới khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH tới khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đƣợc trình bày trong bảng 5 và hình 6. 29 Bảng 5. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu Ion M1 M3 pH Co (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) pH Co (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) Fe (III) 1,50 398,67 261,71 17,12 1,50 300,68 274,64 3,26 1,75 398,67 222,51 22,02 1,75 300,68 241,79 7,36 2,00 398,67 157,31 30,17 2,00 300,68 127,02 21,71 2,25 398,67 151,15 30,94 2,25 300,68 122,26 22,02 2,50 398,67 150,03 31,08 2,50 300,68 113,08 23,45 3,00 398,67 144,59 31,76 3,00 300,68 111,55 23,64 Cr (VI) 2,00 99,15 21,63 9,69 2,00 99,15 27,55 8,95 3,00 99,15 25,47 9,21 3,00 99,15 28,19 8,87 4,00 99,15 29,39 8,72 4,00 99,15 33,47 8,21 4,50 99,15 32,67 8,31 4,50 99,15 41,23 7,24 5,00 99,15 51,55 5,95 5,00 99,15 49,47 6,21 6,00 99,15 59,07 5,01 6,00 99,15 56,11 5,38 Hình 6a. Ảnh hưởng của Hình 6b. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ pH đến khả năng hấp phụ Fe(III) của các vật liệu. Cr(VI) của các vật liệu. Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong miền pH khảo sát, dung lƣợng hấp phụ Fe(III) của các vật liệu giảm khi pH giảm. Điều này có thể giải thích, ở giá trị pH thấp, nồng độ ion H+ cao gây nên sự ảnh hƣởng cạnh tranh với cation nghiên cứu, do đó làm giảm dung lƣợng hấp phụ Fe(III) của các vật liệu. Ngƣợc với ion Fe(III), dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) của đá ong biến tính giảm khi pH tăng. Vì ở pH thấp, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng Cr2O7 2- và HCrO4 -, do đó xảy ra lực hút tĩnh điện giữa chất hấp phụ tích điện dƣơng và các ion Cr(VI) tích điện âm. Điều này phù hợp với việc xác định điểm đẳng điện của các vật liệu. Ở pH cao, 30 dung lƣợng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI) giảm là do sự cạnh tranh giữa các ion Cr2O7 2- , HCrO4 - với ion OH- trong dung dịch. Các kết quả thu đƣợc, cho thấy giá trị pH tối ƣu cho quá trình hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính lần lƣợt là 2,5 và 2,0. Nhƣ vậy, các thông số tối ƣu cho quá trình hấp phụ Fe(III), Cr(VI) trên các vật liệu đã đƣợc nghiên cứu. Đó là: thời gian đạt cân bằng hấp phụ (đối với Fe(III) là 90 phút, đối với Cr(VI) là 120 phút); kích thƣớc hạt vật liệu (0,05-0,2mm); khối lƣợng vật liệu (0,2g); pH của dung dịch nghiên cứu (đối với Fe(III) là 2,5, đối với Cr(VI) là 2,0). Trên cơ sở các kết quả này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ đầu của các dung dịch nghiên cứu để xác định dung lƣợng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) cực đại của các vật liệu, từ đó cho phép đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu. 3.4. Ảnh hƣởng nồng độ đầu của dung dịch nghiên cứu Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ đầu của dung dịch Fe(III), Cr(VI) để xây dựng đƣờng đẳng nhiệt và thiết lập phƣơng trình tuyến tính Langmuir, từ đó xác định giá trị dung lƣợng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) cực đại (qmax) của các vật liệu. Quá trình nghiên cứu chúng tôi thu đƣợc các kết quả sau. Bảng 6. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M1 Fe(III) Cr(VI) C0 (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) Ccb/q C0 (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) Ccb/q 197,34 72,14 15,65 4,61 51,58 10,06 5,19 1,94 398,75 151,39 30,92 4,90 99,85 28,25 8,95 3,16 592,81 269,21 40,45 6,66 198,95 100,95 12,25 8,24 796,54 402,38 49,27 8,17 300,03 193,47 13,32 14,52 998,13 554,53 55,45 10,00 405,52 289,12 14,55 19,87 1194,77 696,85 62,24 11,20 497,06 371,54 15,69 23,68 1394,65 891,69 62,87 14,18 596,95 468,87 16,01 29,29 1599,67 1096,55 62,89 17,44 797,69 662,89 16,85 39,34 1800,03 1296,59 62,93 20,60 995,85 852,01 17,98 47,39 31 Hình 7a. Đường đẳng nhiệt Hình 7b. Phương trình tuyến tính hấp phụ Langmuir đối với Langmuir của VL M1 Fe(III) và Cr(VI) của VL M1. Bảng 7. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của vật liệu M1 Ion kim loại qmax (mg/g) K (L/g) R 2 Fe(III) 76,92 0,0057 0,991 Cr(VI) 18,52 0,0191 0,994 Bảng 8. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M3 Fe(III) Cr(VI) C0 (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) Ccb/q C0 (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) Ccb/q 96,82 0,00 12,10 0,00 51,58 10,06 5,19 1,94 197,45 54,33 17,89 1,93 99,85 28,25 8,95 3,16 300,68 122,26 22,30 4,37 198,95 100,95 12,25 8,24 398,78 188,02 26,35 6,07 405,52 289,12 14,55 19,87 595,63 356,45 29,90 10,67 596,95 468,15 16,10 29,08 800,61 528,10 34,06 14,20 797,69 662,89 16,85 39,34 996,95 711,56 35,67 18,47 995,85 858,41 17,18 49,97 Hình 8a. Đường đẳng nhiệt Hình 8b. Phương trình tuyến tính hấp phụ Langmuir đối với Langmuir của VL M3 Fe(III) và Cr(VI) của VL M3. 32 Bảng 9. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của vật liệu M3 Ion kim loại qmax (mg/g) K (L/g) R 2 Fe(III) 39,53 0,0113 0,992 Cr(VI) 17,85 0,0255 0,998 Các kết quả ở bảng 6 ÷ 9, hình 7 và hình 8 cho thấy sự hấp phụ ion Fe(III), Cr(VI) trên các vật liệu đá ong biến tính tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Giá trị dung lƣợng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) cực đại của các vật liệu lần lƣợt là: 76,92mg/g và 18,52mg/g (VL M1); 39,53mg/g và 17,85mg/g (VL M3). Nhƣ vậy, dung lƣợng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu M1 (với nguồn biến tính là dung dịch muối Fe3+, dung dịch silicat, dung dịch photphat và đất hiếm xeri) cao hơn vật liệu M3 (với nguồn biến tính là dung dịch muối Fe3+, dung dịch silicat, quặng apatit và đất hiếm xeri). Điều này là phù hợp với các kết quả về hình ảnh SEM và diện tích bề mặt riêng của các vật liệu. 4. KẾT LUẬN Đã biến tính đá ong thành các vật liệu hấp phụ (VL M1 và VL M3). Đã xác định đƣợc điểm đẳng điện của các vật liệu là 6,5 (VL M1) và 8,7 (VL M3). Kết quả nghiên cứu các vật liệu bằng phƣơng pháp SEM và BET cho thấy, VL M1 có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn hơn VL M3. Đã xác định đƣợc các thông số tối ƣu cho quá trình hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu. Đó là: thời gian đạt cân bằng hấp phụ (90 phút đối với Fe(III); 120 phút đối với Cr(VI); kích thƣớc hạt vật liệu là 0,05 – 0,2mm; khối lƣợng vật liệu là 0,2g; pH là 2,5 (đối với Fe(III)); 2,0 (đối với Cr(VI)). Sự hấp phụ Fe(III), Cr(VI) trên bề mặt đá ong biến tính tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lƣợng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) cực đại của các vật liệu lần lƣợt là: 76,92mg/g và 18,52mg/g (VL M1); 39,53mg/g và 17,85mg/g (VL M3). Dung lƣợng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu M1 lớn hơn vật liệu M3. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Abia, A. A. and Asuquo, E. D, Lead(II) and Nicken (II) adsorption kinetics from aqueous metal solutions using chemically modified and unmodified agriculturaladsorbents, African Journal of Biotechnology Vol. 5 (16), pp. 1475-1482 (2006). 2. Mustafa Soylak, Ayse Kars and Ibrahim Narin, Journal of Hazardous Materials, Volume 159, Issues 2 – 3, pp. 435 – 439 (2008). 3. Sen Gupta S, Bhattacharyya, KG. Adsorption of heavy metals on kaolinite and montmorillonite: A review, Phys. Chem. Chem. Phys, 14, 6698 - 6723 (2012). 4. Tayyebeeh Madrakian, Abbas Afkhami, Mazaher Ahmadi, Hasan Baghheri, Journal of Hazardous Materials, Volume 196, pp. 109 – 114 (2011).