Đề tài Agar và Carrageenan

Mục lục 1.Agar 1.1.Tổng quan ……………………………………………………………………………...3 1.1.1.Nguồn gốc…………………………………………………………………………....3 1.1.2.Cấu tạo……………………………………………………………………………….4 1.1.3.phân loại…………………………………………………………………….………..6 1.1.4.Tính chất……………………………………………………………………………...6 1.2. Sản xuất………………………………………………………………………………..7 1.2.1.Nguyên liệu sản xuất………………………………………………………………....7 1.2.2.Qui trình sản xuất…………………………………………………………………….8 1.3.Cơ chế tạo gel…………………………………………………………………………..9 1.4.Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc gel agar…………………………………………..10 1.5.Ứng dụng……………………………………………………………………………...10 2.Carrageenan 2.1.Tổng quan …………………………………………………………………………….13 2.1.1.Nguồn gốc…………………………………………………………………………...13 2.1.2.Cấu tạo………………………………………………………………………………14 2.1.3.Tính chất…………………………………………………………………………….15 2.2.Phân loại…………………………………………………………………….…………16 2.3. Sản xuất………………………………………………………………………………17 2.3.1.Nguyên liệu sản xuất………………………………………………………………..17 2.3.2.Thành phần hóa học và giá trị dinh dưỡng………………………………………….18 2.3.3.Qui trình sản xuất…………………………………………………………………....21 2.4.Cơ chế tạo gel………………………………………………………………………....22 2.5.Ứng dụng………………………………………………………………………………26 3.So sánh agar và carrageenan………………………………………………………….....32 4.Tài liệu tham khảo……………………………………………………………………....33 Phụ lục bảng và hình Bảng 1.1.1.Sự phân bố của các agar trên thế giới…………………………………………..3 Bảng 1.1.2.Sản lượng agar trên thế giới……………………………………………………4 Bảng 1.2.1.Thành phần hóa học của nguyên liệu…………………………………………..7 Bảng 1.5.1.Một số loại agar thương mại…………………………………………………..12 Bảng 2.2.1.Độ hòa tan của carrageenan trong các dung môi……………………………...15 Bảng 2.2.2.Thành phần của carrageenan trong các loại rong……………………………..16 Bảng 2.3.1.Thành phần hóa học của nguyên liệu…………………………………………18 Bảng 2.3.2 Sự thay đổi hàm lượng prôtêin theo tháng trong năm………………………...19 Bảng 2.4.1.Cấu trúc gel của các loại carrageenan………………………………………...25 Bảng 2.5.1 Thành phần sản phẩm Fruit-flavoured water dessert jelly……………………27 Bảng 2.5.2 Thành phần sản phẩm Cooked ham with 30% added brine………………….28 Bảng 2.5.3 Thành phần sản phẩm Vinaigrette-style salad dressing………………………28 Bảng 2.5.3 Loại và thành phần carrageenan trong các sản phẩm thực phẩm…………….29 Bảng 2.5.4 Thành phần sản phẩm Typical ice cream mix………………………………..29 Bảng 2.5.5 Loại và thành phần carrageenan trong các sản phẩm sữa……………………30 Bảng 3.1. So sánh cơ chế tạo gel của agar và carrageenan………………………………32 Hình 1.2.1.Cấu tạo agar…………………………………………………………………...4 Hình 1.2.2.Cấu tạo agarose………………………………………………………………..5 Hình 1.2.3.Cấu tạo của agaropectin……………………………………………………….6 Hình 1.3.1.Cơ chế tạo gel của agar…………………………………………………….….9 Hình 1.5.1 Sản phẩm mứt trái cây………………………………………………………..11 Hình 1.5.2 Sản phẩm thịt………………………………………………………………....11 Hình 1.5.3 Sản phẩm kẹo………………………………………………………………...12 Hình 2.1.1 sự phân bố carrageenan trên thế giới ………………………………………...14 Hình 2.1.2 Rong đỏ……………………………………………………………………....14 Hình 2.1.3.Sự chuyển hóa cấu trúc các loại carrageenan…………………………….….14 Hình 2.1.4. Cấu trúc carrageenan………………………………………………………..15 Hình 1.3.1.Tương tác của carrageenan và protein………………………………………16 Hình 2.4.1.Cấu trúc gel kappa……………………………………………………….…..22 Hình 2.4.2.Cơ chế tạo gel của kappa…………………………………………………….22 Hình 2.4.3.Cơ chế tạo gel của carrageenan……………………………………………...22 Hình 2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ muối KCl tới nhiệt độ tạo gel và nóng chảy carrageenan Hình 2.4.5 Ảnh hưởng của nồng độ KCl lên độ cứng của gel Kappa ( 1.5% ).................24 Hình 2.4.6 So sánh cấu trúc gel của Kappa và Iota...........................................................25 Hình 2.4.7 Các chất đồng tạo gel......................................................................................26 Hình 2.4.7 Gel properties of mixtures of kappa and iota carrageenans………………….26 Hình 2.4.8 Sự tương tác Kappa carrageenan-kappa casein milk protein………………..27 1.Agar: 1.1.Tổng quan: 1.1.1.Nguồn gốc: Agar là phycocolloid đầu tiên phát hiện (giữa thế kỷ 17), (Nhật Bản). Có nhiều tên gọi khác nhau. Ví dụ: Kanten (Nhật Bản), Dongfen (Trung Quốc). Agar có nhiều trong tế bào vây trụ của các loại rong đỏ (loại Rhodophyceae). Có nhiều trong các loại Gelidium, Gracilaria, Pterocladia, Ahnfeltia …Hàm lượng agar trung bình của rong Đỏ trên thế giới dao động từ 20 - 40%.Trong khi đó thì rong Đỏ của Việt Nam chứa từ 24 - 45% khối lượng rong khô. Bảng 1.1.1.: Sự phân bố của các agar trên thế giới Loài Địa điểm Gelidiella acerosa Nhật Bản, Ấn Độ, Trung Quốc Gelidium amansii Nhật Bản, Trung Quốc Gelidium cartilagineum Mỹ, Mexico, Nam Phi Gelidium lớp sừng Nam Phi, Bồ Đào Nha, Tây Ban Nha, Morocco Gelidium liatulum Nhật Bản Gelidium lingulatam Chilê Gelidium pacificum Nhật Bản Gelidium pristoides Nam Phi Gelidium sesquipedale Bồ Đào Nha, Morocco Gracilaria spp. Nam Phi, Philippines, Chile, Trung Quốc, Ấn Độ, Hoa Kỳ Pterocladia capilacea Ai Cập, Nhật Bản, New Zealand Pterocladia Lucida New Zealand Ahnfeltia plicata Liên Xô Bảng 1.1.2: Sản lượng agar trên thế giới (1980) Quốc gia Sản lượng (tấn) Hàn Quốc 11,308 Chilê 7,100 Tây Ban Nha 5,000 Nhật Bản 4,000 Philippines 1,470 Mêxico (1977) 1,200 Argentina 1,200 Bồ Đào Nha 1,100 Morocco 1,000 1.1.2.Cấu tạo: Agar là một sulfat polysacarit được tách ra từ các loài tảo đỏ (Gelidium sp, Gracilarta) Gồm D-galactose và L-galactose . Liên kết với nhau theo kiểu Beta- 1.3 D-galactose và Beta-1.4 L- galactose . Hình1.1.1.Cấu tạo agar Gồm 2 thành phần chủ yếu: - Agarose là thành phần tạo gel chính của gar, có khoảng 1/10 các đơn vị galactose bị ester hóa. Hàm lượng agarose đóng vai trò quan trọng đối với điện tích của to àn phân tử và đối với tính chất của gel như: độ bền, độ đàn hồi, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ nóng chảy của gel. Là một polysaccharide trung tính,chiếm số lượng nhiều (50 – 90%) cấu tạo mạch chính: b-D galactopyranose và 3,6-anhydro-a-L-galactopyranose liên kết xen kẽ nhau bằng liên kết b-1,4 và a-1,3. Nó tạo nên tính đông của agar. - Mạng lưới của agarose gel có chứa xoắn kép hình thành từ tay trái gấp ba xoắn.Những xoắn kép được ổn định bởi sự hiện diện của các phân tử nước bị ràng buộc bên trong các khoang xoắn kép. Ở bên ngoài, nhóm hydroxyl cho phép agar kết hợp lên đến 10.000 phân tử nước để tạo suprafibers. Hình 1.1.2.Cấu tạo agarose - Agaropectin là một polysaccharide tích điện âm,các phân tử ngắn hơn agarose và số lượng ít hơn.Cấu trúc của nó là mạch nhánh và bị sunfat hóa.Nó là thành phần không tạo gel, có mức độ este hóa lớn hơn agarose, ngoài ra còn có acid pyruvic..Làm cho agar có tính nhầy.Nếu có một cầu nối giữa 2 sulfat gel sẽ trong hơn, cầu nối này thường không bền, dễ bị phá hủy nếu tiếp xúc với các hóa chất tạo phức EDTA, ehxametaphotphat , tripolyphotphatnatri... Hình 1.1.3.Cấu tạo của agaropectin 1.1.3.Phân loại : Tùy thuộc vào tỉ lệ khối lượng agar/nước trong quá trình hòa tan mà các nhà sản xuất chia làm 2 loại agar khác nhau: - Agar thông thường:cần tỉ lệ agar/nước khoảng 1/30-1/32 khối lượng thì quá trình hòa tan mới đạt được tối ưu - Agar tan nhanh(QSA-quick soluble agar):cần tỉ lệ agar/nước khoảng 1/20-1/25 khối lượng thì quá trình hòa tan mới đạt được tối ưu 1.1.4.Tính chất : Agar có dạng bột màu trắng hay vàng nhạt,không mùi hay có mùi nhẹ đặc trưng,không vị.Vì vậy nó không làm ảnh hưởng đến mùi vị dặc trưng của sản phẩm Tính tan: Agar không tan trong nước lạnh, tan một ít trong ethanol amine và tan được trong nước nóng. Agar có khả năng hòa tan với lượng nước 30 – 50 lần khối lượng, lượng agar trong nước trên 10 % sẽ tạo nên một hỗn hợp sệt. Agar thong thường và agar tan nhanh có tỉ lệ agar/nước khác nhau trong quá trình hòa tan điều này dẫn đén sự khác nhau về mức đọ hòa tan của agar trong nước Sự tạo gel của agar Quá trình tạo gel xảy ra khi làm lạnh dung dịch agar. Dung dịch agar sẽ tạo gel ở nhiệt độ khoảng 40 - 50°C và tan chảy ở nhiệt độ khoảng 80-85°C. 1.2.Sản suất: 1.2.1.Nguyên liệu: Rong Gracilaria Ở Việt Nam có rong câu chỉ : Gracilaria tenuistipitata Zhang & Abbot Hàm lượng chất béo: Acid béo no (62.18%) Acid béo không no (37.82%) Bảng 1.2.1 : Thành phần hóa học của nguyên liệu Tên thành phần hóa học % khối lượng Chất khô 13,20 ± 0,22 Tro 23,90 ± 0,20 Agar thô 22,30 ± 0,20 Đường khử 2,79 ± 0,22 1.2.2.Qui trình sản xuất : Bột agar Lạnh đông Đánh tan và làm khô Sấy Tẩy trắng Ép loại bỏ nước Rửa Nấu chiết Tạo gel đông Bã Xử lý kiềm Lọc T = 600C 1 giờ NaOH 6% 1-1.5 giờ, tỉ lệ Nước : rong =20:1 PH=8.5, T = 1020C Dịch lọc KCl 0.06% Gracilaria Nghiền T = -15 đến -180C Độ ẩm 20-22% ;T=600C tốc độ gió; 15-20m/s,5-6h 24 h Cacl2 0.05% Na2S2O3 ( 2% kl tảo khô) 1.3. Cơ chế tạo gel : Gel agar có tính thuận nghịch về nhiệt. Khi đun nóng polymer tạo thành một khối, khi dung dịch nguội đi ( nhiệt độ khoảng 40-500C ) các chuỗi sẽ bao lấy nhau và liên kết với nhau từng đôi một bằng liên kết hydro để tạo thành chuỗi xoắn kép, giai đoạn tiếp theo là sự tổ hợp các chuỗi xoắn kép lại với nhau, tạo ra một mạng lưới không gian ba chiều nhốt các chất khô bên trong do số lượng liên kết hydro rất lớn. Ngoài các liên kết hyđrô, cấu trúc gel vững chắc nhờ các nút mạng chứa liên kết ion nội phân tử, nên gel agar rất cứng và vững chắc. Hình 1.3.1.Cơ chế tạo gel của agar Quá trình hình thành gel và độ ổn định của gel bị ảnh hưởng bởi hàm lượng aga và khối lượng phân tử của nó. Kích thước lỗ gel khác nhau phụ thuộc vào nồng độ agar, nồng độ agar càng cao kích thước lỗ gel càng nhỏ. Khi làm khô gel có thể tạo thành một màng trong suốt, bền cơ học và có thể bảo quản lâu dài mà không bị hỏng. Hình 1.3.2: Cấu trúc gel của aga Khả năng tạo gel phụ thuộc vào hàm lượng đường agarose. Sự có mặt của ion sunfat làm cho gel bị mờ, đục. Do đó tránh dùng nước cứng để sản xuất. Chúng có khả năng giữ mùi vị, màu, acid thực phẩm cao trong khối gel nhờ nhiệt độ nóng chảy cao (85 -90°C). Gel agar chịu được nhiệt độ chế biến 100°C, pH 5–8, có khả năng trương phồng và giữ nước. Không dùng agar trong môi trường pH < 4 và có nhiều chất oxy hóa mạnh. Agar có thể tạo đông ở nồng độ thấp, đây là tính chất quan trọng được ứng dụng nhiều trong chế biến thực phẩm. 1.4.Các yếu tố ảnh hưởng đến gel agar : 1.4.1.Nhiệt độ: - Trong môi trường trung tính, aga không chịu ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ - Trong môi trường acid, aga sẽ biến đổi mạnh khi nhiệt độ thay đổi. 1.4.2.Các thành phần khác có mặt trong gel: - Khả năng tạo gel tăng lên nếu sử dụng sacchrose và gum chiết từ hạt bồ kết bagai và bị giảm nếu có mặt tinh bột. - Thành phần aga/gelatin rất quan trọng. Dung dịch chứa 1% aga và 4% gelatin có nhiệt độ chảy khối gel là 90oC nhưng nếu lượng gelatin là 8% thì mạng gelatin sẽ hình thành và hệ gel sẽ bị yếu đi, dễ chảy hơn và nhiệt độ chảy gel chỉ còn 40oC. 1.5.Ứng dụng Agar được sử dụng trong sản phẩm mứt trái cây thay thế cho pectin nhằm làm giảm hàm lượng đường trong sản phẩm Hình 1.5.1 Sản phẩm mứt trái cây Agar thường được bổ sung trong sản phẩm mứt trái cây nhằm cải thiện cấu trúc gel của mứt, trong trường hợp pectin thương phẩm có khả năng tạo gel kém, hoặc điều kiện môi trường không tối ưu ( hàm lượng đường nhỏ hơn 50% ), hàm lượng chất khô không cao, PH > 4. Nhưng agar thường tạo cấu trúc gel cứng, dòn, không có độ mềm dẻo, do đó thường dùng chất đồng tạo gel là pectin. Thay thế gelatin trong một số sản phẩm thịt và cá : Hình 1.5.2 Sản phẩm thịt Trong sản xuất kẹo : Aga là một chất tạo gel rất tốt, thông thường aga được sử dụng với hàm lượng 1-1,5% khối lượng so với lượng đường trong hỗn hợp kẹo. Do gel agar bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ và acid nên người ta cho aga vào hỗn hợp kẹo khi nhiệt độ khoảng 60oC và trước khi cho acid vào hỗn hợp. Điều kiện tối ưu cho quá trình tạo gel là pH = 8-9. Hình 1.5.3 Sản phẩm kẹo Jelly được sản xuất từ loại aga có polysaccharid mạch ngắn. Aga không được hấp thu vào cơ thể trong quá trình tiêu hoá do đó aga được sử dụng sản xuất các loại bánh kẹo chưa ít năng lượng. Aga còn được sử dụng vào môi trường nuôi cấy vi sinh vật. Ngoài ra còn được sử dụng trong các sản phẩm yoghurt, sữa chocolate, Tuy nhiên, aga giữ mùi không tốt lắm nhạy cảm với acid và bề mặt khó bảo quản nên trong một số trường hợp, aga được thay thế bằng các chế phẩm tinh bột hay pectin. Ưu điểm khi sử dụng agar: Khả năng tạo gel cứng tại nồng độ rất thấp. Không cần bất kỳ chất hỗ trợ nào, không ảnh hưởng vị của sản phẩm. Có sự khác biệt giữa nhiệt độ nóng chảy v à tạo gel: 400°C đông đặc, 800°C nóng chảy làm cho agar rất dễ sử dụng. Có khả năng cạnh tranh với các chất tạo đông khác, không những về đặc tính kỹ thuật mà còn có lợi về kinh tế. Không cần đường và pH trong quá trình tạo đông. Trong trương hợp nồng độ đường cao, agar có thể có các nội phản ứng làm tăng lực bền gel. Có khả năng chống lại các phản ứng phân hủy do enzim, dùng làm môi trường nuôi cấy vi sinh vật rất tốt. Có khả năng chống lại phân hủy acide (trừ trường hợp môi trường pH < 4) Không màu, không vị nên không ảnh hưởng đến vị tự nhiên của sản phẩm Bảng 1.5.1 Một số loại agar thương mại Tên Chỉ số Cách sử dụng Nhiệt độ tạo gel pH trong dung dịch 1.5% aga Tạp chất Phân tích ICP Ca Mg K P Na Aga A 1296 6-12 g/l 32-35 7.0-7.5 2-5% 0.3 0.1 0.01 0.01 0.5 AgagelTM A 3301 3.5-5 g/l 26-28 7.2-7.7 4-5% 0.25 0.06 0.04 0.08 1.05 Aga loại A A 4550 6-12 g/l 26-28 7.2-7.7 5-6% 0.01 0.01 0.1 0.17 1.8 Aga loại E A 4675 5-10 g/l 26-28 7.5-8.0 3-4% 0.02 0.02 0.07 0.13 1.2 Aga loại M A 4800 5-11 g/l 34-36 7.0-7.5 3-6% 0.09 0.14 0.07 0.01 1.4 Agaose A 6560 6-10 g/l 26-30 7.0-8.0 <1% — — — — — Aga Bacteriological A 6686 6-12 g/l 32-39 6.5-7.5 3-7% 0.17 0.09 0.80 — 3.1 Aga tinh sạch A 7321 6-12 g/l 30-35 6.5-7.0 2.0% 0.02 0.01 0.01 0.01 0.35 Aga có chiều dài gel lớn A 9799 4-8 g/l 34-37 6.5-7.0 3-4% 0.03 0.00 0.07 0.09 0.72 PhytagelTM P 8169 1.5-2.5 g/l 27-31 6.5-7.0 9.5% 0.85 0.35 1.70 0.15 0.45 Hướng phát triển mới: Các nhà sản xuất luôn mong muốn sản xuất được aga có khả năng tạo gel tốt nhưng cũng có cả khả năng hòa tan tốt hơn. Cụ thể là người ta đang nghiên cứu để thu nhận aga có thể hòa tan mà không cần đun nóng dung dịch lên đến 1000C. Điều này sẽ cho phép việc sản xuất thực phẩm với những thành phần không có khả năng chịu được nhiệt độ trên 850C. Song song đó, aga có độ bền gel cao hơn sẽ chiếm thành phần thấp hơn, vì aga là một trong những nguyên liệu mắc nhất. Nói chung đang có xu hướng làm tăng độ bền gel bằng cách tăng khối lượng phân tử trung bình và giảm hàm lượng sulfat có trong aga dùng trong công nghiệp. Tuy nhiên các loại aga này lại cần thời gian đun nóng ở nhiệt độ sôi để có thể hòa tan hoàn toàn. 2. Carrageenan (E407): 2.1. Tổng quan : 2.1.1.Nguồn gốc: Được sử dụng hơn 600 năm trước đây, chiết xuất từ rêu Irish moss (Loài rong đỏ Chondrus crispus) tại một ngôi làng trên bờ biển phía Nam Ireland trong một ngôi làng mang tên Carraghen. Vào những năm 30 của thế kỷ XX, carrageenan được sử dụng trong công nghiệp bia và hồ sợi. Cũng trong thời kỳ này những khám phá về cấu trúc hóa học của carrageenan được tiến hành mạnh mẽ. Sau này, carrageenan được chiết xuất từ một số loài rong khác như Gigartina stelata thuộc chi rong Gigartina. Nhiều loài rong khác cũng được nghiên cứu trong việc chiết tách carrageenan để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ngày nay, sản xuất công nghiệp carrageenan không còn giới hạn vào chiết tách từ Irish moss, mà rất nhiều loài rong đỏ thuộc ngành Rhodophyta đã được sử dụng. Những loài này gọi chung là Carrageenophyte. Qua nhiều nghiên cứu, đã có hàng chục loài rong biển được khai thác tự nhiên hay nuôi trồng để sản xuất carrageenan. Hình 2.1.1 sự phân bố carrageenan trên thế giới Hình 2.1.2 Rong đỏ 2.1.2.Cấu tạo: Carrageenan là một polysaccharide của galactose–galactan. Ngoài mạch polysaccharide chính còn có thể có các nhóm sulfat được gắn vào carrageenan ở những vị trí và số lượng khác nhau. Vì vậy, carrageenan không phải chỉ là một polysaccharid đơn lẻ, có cấu trúc nhất định mà là các galactan sulfat. Mỗi galactan sulfat là một dạng riêng của carrageenan và có ký hiệu riêng. Ví dụ: λ – , κ –, ι –, ν – carrageenan. Trong quá trình chiết tách, do tác động của môi trường kiềm các μ-,ν-,λ-carrageenan dễ chuyển hóa thành κ-, ι-, θ- carrageenan tương ứng. Các carrageenan có mức độ sulfat hóa khác nhau, thí dụ κ–carrageenan (25 % sulfat), ι–carrageenan (32 % sulfat), λ–carrageenan (35 % sulfat). Các sản phẩm này đã được thương mại hóa, chiếm vị trí quan trọng trong thị trường polysaccharide. Hình 2.1.3 Sự chuyển hóa cấu trúc carrageenan Là một hỗn hợp phức tạp của ít nhất 5 loại polymer . Cấu tạo từ các gốc D-galactose và 3,6-anhydro D-galctose liên kêt nhau bằng liên kêt β-D (1-4) và α-D (1-3)galactosid luân phiên nhau. Hình 2.1.4. Cấu trúc carrageenan 2.1.3 Tính chất : Độ tan: Carrageenan tan trong nước nhưng độ tan của nó phụ thuộc vào dạng, nhiệt độ, pH, nồng độ của ion và các chất tan khác. Nhóm có cầu nối 3,6-anhydro không ưa nước, do đó khó tan trong nước. Nhóm không có cầu nối thì dễ tan hơn. Bảng 2.1.1 Độ hòa tan của carrageenan trong các dung môi Solubility Kappa Iota Lambda 20° C water Không Tan Tan 80° C milk Tan Tan Tan 20° C milk Không Không Thickens Độ nhớt: Độ nhớt của các dung dịch carrageenan phụ thuộc vào nhiệt độ, dạng, trọng lượng phân tử và sự hiện diện của các ion khác trong dung dịch. Khi nhiệt độ và lực ion của dung dịch tăng thì độ nhớt của dung dịch giảm. Các carrageenan tạo thành dung dịch có độ nhớt từ 25 – 500 Mpa, riêng κ –carrageenan có thể tạo dung dịch có độ nhớt tới 2000 Mpa. Sự liên quan tỷ lệ thuận giữa độ nhớt và trọng lượng phân tử của carrageenan có thể mô tả bằng công thức cân bằng của Mark-Houwink như sau: [η] = K(Mw)α Trong đó: η: độ nhớt Mw: trọng lượng phân tử trung bình K và α: hằng số phụ thuộc vào dạng của carrageenan và dung môi hòa tan Tương tác giữa carrgeenan và protein: Đây là một trong những tính chất quan trọng của carrageenan và cũng là đặc trưng cho tất cả các chất tạo gel cũng như các chất không tạo gel là xuất hiện phản ứng với protein. Phản ứng này xảy ra nhờ các cation có mặt trong các nhóm protein tích điện tác dụng với nhóm sulfat mang điện âm của carrageenan và có tính quyết định đến độ bền cơ học của gel. Trong công nghiệp sữa, nhờ vào tính chất liên kết với các protein trong sữa mà carrageenan được sử dụng (với nồng độ 0,015 – 0,025 %) làm tác nhân để ngăn chặn sự tách lỏng và làm ổn định các hạt coca trong sữa sôcôla. Hình 2.1.5 Tương tác giữa carrageenan và protein 2.2. Phân loại: Bảng 2.2.2 Thành phần của carrageenan trong các loại rong Loại rong Thành phần Chondrus Kappa và lambda Rong sụn Alvarezii Kappa Eucheuma denticulatum Iota Gigartina skottbergii Kappa và ít lambda Sarcothalia crispata Kappa và lambda 2.2.1.Kappa carrageenan : 1 loại polymer của D-galactose-4-sunlphat và 3,6-anhdro D-galactose. Gồm 25% gốc sulfat và 34% liên kết 3,6-anhdro D-galactose. 2.2.2.Iôta carrageenan : tương tự κ- ngoại trừ 3,6-anhydro D-galactose bị sunfate hóa ở C số 2. Gồm 32% gốc sulfat và 30% liên kết 3,6-anhdro D-galactose. 2.2.3.Lambda carrageenan : có monomer hầu hết là các D-galactose-2-sunlphat (lk 1,3) và D-galactose-2,6-disunlphat. Gồm 35% gốc sulfat và không có liên kết 3,6-anhdro D-galactose. 2.3.Sản xuất : 2.3.1.Nguyên liệu : Rong sụn Ngành: Rhodophyta Lớp : Rhodophyceae Phân lớp: Florideophycidae Bộ: Gigartinales Họ: Areschougiaceae Hình 2.3.1 Chondros Crispus 2.3.2. Thành phần hoá học và giá trị dinh dưỡng : 2.3.2.1. Thành phần hoá học: Thành phần hoá học của rong sụn luôn thay đổi phụ thuộc trạng thái sinh lý, thời gian sinh trưởng điều kiện sồng (cường độ bức xạ, thành phần hoá học của môi trưòng). Trong Rong Sụn hàm lượng nước chiếm 77-91% còn lại và phần trăm chất khô. Trong chất khô chứa chủ yếu là gluxit, prôtêin, chất khoáng, lipip, sắc tố, enzim … Bảng 2.3.1 Thành phần hóa học của nguyên liệu Tên thành phần hóa học % khối lượng Glucid 40 – 50 Chất khoáng 20 Protein 5 – 22 Thành phần khác 13 – 35 Nước: Hàm lượng nước chiếm 77-91% hàm lượng nước giảm theo thời gian sinh trưởng ở giai đoạn tích luỹ chất dinh dưỡng nước đạt 79 % . Glucid: Monosaccarit và disacarit: Galactoza ở trạng thái kết hợp với acid gluxêric tạo hợp chất không bền có thể bị chiết suất bởi ancol cao độ (>90o) Mannoza ở trạng thái kết hợp với acid gluêric và natri tạo hợp chất mannozidoglyxeratnatri là disaccarid chiếm tỷ lệ là 15%. Polysaccarid: Carrageenan là polysacarit có trong Rong Sụn. Nó là một hỗn hợp phức tạp của ít nhất 5 loại polyme: Carrageenan cấu tạo từ các gốc D-galactoza và 3,6 – anhydro D-galactoza. Các gốc này liên kết với nhau bằng liên kết 1,4 và 1,3 luân phiên nhau .Các gốc D-galactoza được sunfate hoá với tỷ lệ cao. Các loại carrageenan khác nhau về mức độ sulfate hoá . - Mạch polysaccharide của các carrageenan có cấu trúc xoắn kép. Mỗi vòng xoắn do 3 đơn gốc disaccharide tạo nên. - Các polysaccharide phổ biến của carrageenan là kappa-, iota-, lambra. Kappa- carrageenan là một loaị polymer của D- galactoza –4 sunfate và 3,6 anhydro D – galactoza . - Iota – carrageenan cũng có cấu tạo tương tự kappa – carrageenan,ngoại trừ 3,6 anhydro D-galactoza bị sulfate hoá ở C số 2. - Lambra-carrageenan có monomer hầu hết là các D-galactoza- 2-sulfate (liên kết 1,3) và D- galactoza 2,6- disulfate (liên kết 1,4) - Mu và nu carrageenan khi được xử lý bằng kiềm sẽ chuyển thành kappa và iota – carrageenan. Prôtêin: Hàm lượng prôtêin của Rong Sụn dao động trong khoảng 5-22% (theo viện nghiên cứu Nha Trang). Hàm lượng prôtêin của Rong Sụn giao động với biên độ khá lớn phụ thuộc giai đoạn sinh trưởng, vị trí địa lý, môi trường sống. Theo nghiên cứu hàm lượng prôtêin tăng dần theo thời gian sinh trưởng và đạt giá trị cực đại ở giai đoạn sinh sản . Bảng 2.3.2 Sự thay đổi hàm lượng prôtêin theo tháng trong năm Tháng trong năm 1-2 3-4 5-6 7-8 9-10 11-12 Hàm lượng protein 7,52 9,55 19,15 16,3 16,8 13,9 Lipit: Hàm lượng lipit trong Rong Sụn không đáng kể nhưng một số nhà nghiên cứu cho rằng mùi tanh của rong là do lipit gây ra. Sắc tố: Trong Rong Sụn có chứa một số sắc tố như sắc tố vàng (xanfoful) sắc tố xanh lam (phycoxfanyn), sắc tố diệp lục tố (chlorofil). Sắc tố của rong sụn kém bền hơn sắc tó của các loại rong khác, vì vậy loài rong này có thể được tẩy màu bằng phương pháp tự nhiên là phơi nắng. Chất khoáng: Hàm lượng chất khoáng trung bình trong Rong Sụn khoảng 20% trọng lượng khô thành phần chủ yếu của chất khoáng trong rong sụn là: Ca, K, S, và các nguyên tố khác như: Mg, Al, Ba, Sn, Fe, Si …nồng độ iod trong Rong Sụn nhỏ hơn nhiều so với rong nâu. Hàm lượng khoáng phụ thuộc vào điều kiện sống, giai đoạn sinh trưởng rong sống trong đầm thường có hàm lượng khoáng thấp hơn rong trồng trên biển vì trong nước biển hàm lượng các chất khoáng nhiều hơn nước trong đầm. 2.3.2.2 Enzim: Trong rong sụn có thể chiết tách được enzim prôtêaza phân giải prôtêin. Dựa vào sự hoạt động cả prôtêaza trong cây Rong Sụn trên nhiều cơ chất khác nhau người ta xếp nó vào nhóm enzim papain hay cathepxin (tazawa, Mw 1953). Ngoài ra trong Rong Sụn còn chứa enzim thuỷ phân glucid gồm hai loại men oxydaza: Một loại chuyển hoá đường đơn thành acid tương ứng như : Glucoza thành gluconic. Loại 2 chuyển hoá đường thành ôzôn. 2.3.2.3 Giá trị dinh dưỡng của rong sụn: Trong Rong Sụn chứa hàm lượng chất khoáng rất phong phú, thực tế hoa học đã chứng minh rằng rong biển đã hấp thụ từ nước biển hơn 90 loại chất khoáng với hàm lượng mối thấp và canxi cao chính vì lẽ đó mà rong biển là thực phẩm được ưu tiên hàng đầu đối với những người bị cao huyết áp. Rong Sụn có thành phần chủ yếu là carrageenan chiếm 40%. carrageenan có trong thành phần của các loại rong đỏ không chứa agar như chondris, gigartnastell (cùng bộ với rong sụn) và hypnea lượng chất khô có trong Rong Sụn chất này có đặc tính liên kết rất tốt các phân tử prôtêin của động thực vật có thể dùng Carrageenan với một hàm lượng thích hợp làm phụ gia giò chả để tăng mức độ liên kết prôtêin của thịt. 2.3.3 Quy trình công nghệ sản xuất carrageenan : Bột carragênan Lạnh đông Tan giá Sấy Phơi khô Rửa Rửa Nấu chiết Tạo gel đông Bã Xử lý kiềm Lọc T = 300C 40 min NaOH 6% 65 min, tỉ lệ Nước : rong=52:1 PH=8.5, T = 1020C Dịch lọc Kcl 0.06% Rong sụn Nghiền T = -15 đến -180C Độ ẩm 20-22% ;T=600C tốc độ gió; 15-20m/s,5-6h 24 h 2.4. Cơ chế tạo gel: Hình 2.4.1. Cấu trúc gel kappa Hình 2.4.2 Cơ chế tạo gel của kappa Hình 2.4.3 Cơ chế tạo gel của carrgeenan Bước 1: Hạ đến nhiệt độ giới hạn, trong phân tử carrageenan có sự chuyển cấu hình từ dạng cuộn ngẫu nhiên không có trật tự sang dạng xoắn có trật tự Mỗi một dạng carrageenan có một điểm nhiệt độ tạo gel riêng khoảng 40-600C, phụ thuộc vào : Dạng và cấu trúc các carrageenan : Nhiệt độ tạo gel của Kappa thấp hơn của Iota Dạng và nồng độ của muối thêm vào : Nồng độ muối càng cao thì nhiệt độ tạo gel và nhiệt độ nóng chảy càng cao Hình 2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ muối KCl tới nhiệt độ tạo gel và nóng chảy carrageenan Hình 2.4.5 Ảnh hưởng của nồng độ KCl lên độ cứng của gel Kappa ( 1.5% ) Bước 2: Gel của các polyme xoắn có thể thực hiện ở các cấp độ xoắn TH 1: Sự phân nhánh và kết hợp lại sẽ xuất hiện cấp độ xoắn thông qua sự hình thành không đầy đủ của xoắn kép, theo hướng đó mỗi chuỗi tham gia vào xoắn kép với hơn một chuỗi khác TH 2: Các phần đã phát triển đầy đủ của đa xoắn tụ hợp lại tạo thành gel. Còn dưới các điều kiện không tạo gel, ở các nồng độ polyme thấp sự hình thành và hợp lại của các xoắn sẽ dẫn đến tăng độ nhớt. Hình 2.4.6 So sánh cấu trúc gel của Kappa và Iota Bảng 2.4.1 Cấu trúc gel của các loại carrageenan Kappa Iota Lambda Strongest gels With K+ ion With Ca2+ ion No gel Cấu trúc gel giòn Dẻo, đàn hồi No gel Freeze - thaw no yes yes pH > 5 stable stable stable Syneresis có Không không Salt tolerance poor good good Các chất đồng tạo gel : Hỗn hợp Kappa carrageenan – locust Bean gum tạo ra cấu trúc gel bền, dẻo, đàn hồi với syneresis thấp khi làm nguội xuống 50-600C. Các gốc mannose-free của locust Bean gum có thể kết hợp với các chuỗi xoắn kép của carrageenan tạo nên các nhị trùng hợp để tạo gel. Hình 2.4.7 Các chất đồng tạo gel Sự kết hợp của Kappa va Iota : Hình 2.4.7 Gel properties of mixtures of kappa and iota carrageenans 2.5.Ứng dụng : 2.5.1.Trong công nghiệp sữa : Carrageenan có khả năng liên kết với protein của sữa, làm cho hạt nhũ tương sữa – nước bền vững, không bị phân lớp - Quá trình tạo gel : do liên kết giữa các ion sulfat với các đuôi mang điện của các phân tử protein và các cation Ca2+, K+ có mặt trong sữa. - Mức độ tạo gel : Kappa, Iota không tan trong sữa lạnh, Lambda tan trong sữa lạnh nên Lambda được sử dụng nhiều hơn. Hình 2.4.8 Sự tương tác Kappa carrageenan-kappa casein milk protein 2.5.2.Một số thực phẩm có sử dụng carrageenan : Fruit-flavoured water dessert jelly Bảng 2.5.1 thành phần sản phẩm Fruit-flavoured water dessert jelly Ingredients % Sugar 15 - 20 Carrageenan (kappa-iota blend) 0.60–0.90 Potassium citrate 0.20–0.35 0.20–0.35 Citric acid 0.30–0.45 0.30–0.45 Colour as required Flavour as required Water to 100 Total 100 Cooked ham with 30% added brine Bảng 2.5.2 Thành phần sản phẩm Cooked ham with 30% added brine Ingredients % Meat, lean ham muscles 62.5 Carrageenan (firm gelling kappa) 0.60 Sodium tripolyphosphate 0.5 Nitrate salt* 1.67 Sodium chloride 0.53 Dextrose 1.2 Water to 100 Total 100 * Sodium chloride containing 0.6% sodium nitrite, giving a 100ppm sodium nitrite in the finished product. The total brine concentration of sodium chloride is 2.2%. Vinaigrette-style salad dressing Bảng 2.5.2 Thành phần sản phẩm Vinaigrette-style salad dressing Ingredients % 7% spirit vinegar 12.5 Sugar 9.5 Salt 3.2 Carrageenan (iota) 0.3 Xanthan gum 0.15 Chopped spice pieces 1 Colour and preservative as required Water To 100 Total 100 Bảng 2.5.3 Loại và thành phần carrageenan trong các sản phẩm thực phẩm use function carrageenan type use level Dessert gels Gelation kappa + iota 0.5-1% kappa + iota + locust bean Low calorie gels Gelation kappa + iota 0.5-1% Non-dairy puddings Emulsion stabilisation kappa 0.1-0.3% Syrups Suspension, bodying kappa, lambda 0.3-0.5% BBQ and pizza sauces Bodying kappa 0.2-0.5% Whipped toppings Emulsion stabilisation kappa, iota 0.1-0.3% Imitation coffee creams Emulsion stabilisation lambda 0.1-0.2% Petfoods Thickening, suspending iota + guar gum 0.5-1% Gelation, fat stabilisation kappa + locust bean gum 0.5-1% Dairy applications Bảng 2.5.4 Thành phần sản phẩm Typical ice cream mix Ingredients % Butterfat 8-10 Milk solids non-fat 10.8-11.1 Sugar 10 Corn syrup solids 3.5 Carrageenan (kappa) 0.015-0.025 Other hydrocolloids (guar gum, locust bean gum, xanthan gum, sodium alginate 0.1-0.2 Emulsifier (glyceryl monostearate) 0.2-0.5 Vanilla flavour as required Water To 100 Total 100 (Total solids) 33.3–35. Bảng 2.5.5 Loại và thành phần carrageenan trong các sản phẩm sữa use function carrageenan type use level Milk gels Cooked flans Gelation, mouthfeel kappa, kappa + iota 0.2-0.3 Cold-prepared custards Thickening, gelation kappa, iota, lambda 0.2-0.3 Pudding and pie fillings Reduced starch, lower burn-on kappa 0.1-0.2 Ready-to-eat desserts Syneresis control, mouthfeel iota 0.1-0.2 Whipped products Whipped cream Stabilise overrun lambda 0.05-0.15 Aerosol cream Stabilise overrun emulsion stabilisation kappa 0.02-0.05 Cold-prepared milks Shakes Suspension, mouthfeel, stabilise overrun lambda 0.1-0.2 Frozen desserts Ice cream, ice milk Whey prevention, control meltdown kappa 0.01-0.02 Pasteurised milks Chocolate milks Suspension and mouthfeel kappa 0.015-0.3 kappa + lambda 0.03–0.10 Soy milks Suspension and mouthfeel kappa + iota 0.02-0.04 Sterilised milks Chocolate milks Suspension and mouthfeel kappa + lambda 0.01-0.03 Evaporated milks Emulsion stabilisation kappa 0.005-0.015 Processed cheese Cheese slices and blocks Improve slicing and grating , Control melting kappa 0.5-3 Cream cheese and spreads Gelation, moisture binding kappa + locust bean gum 0.3-0.6 Tham gia như một chất tạo đông đối với một số sản phẩm như: kem, sữa, bơ, pho mát. Tạo cấu trúc gel trong các sản phẩm mứt trái cây . Bổ sung vào bia, rượu, dấm làm tăng độ trong Trong sản xuất bánh mì, bánh bicquy, bánh bông lan…carrageenan tạo cho sản phẩm có cấu trúc mềm xốp. Bổ sung vào chocolate để làm tăng độ đồng nhất, độ đặc nhất định. Trong các ngành khác : Chất nhũ hóa trong ngành dược phẩm để sản xuất các loại sản phẩm như: Các loại thuốc dạng nhờn, nhũ tương để thoa lên các vết thương làm vết thương mau lành, làm màng bao cho thuốc Giữ cố định enzyme và tế bào: Carrageenan là môi trường cố định enzym, là chất xúc tác trong công nghiệp tổng hợp và chuyển hóa các chất khác Hỗn hợp I và K và các chất tạo nhũ tương được bổ sung vào dung dịch sơn nước để tạo độ đồng nhất, khả năng nhũ hóa tốt hơn cho sơn Bổ sung vào kem đánh răng để chống lại sự tách lỏng, sự bào mòn trạng thái, tạo các đặc tính tốt cho sản phẩm. Được ứng dụng trong công nghiệp sợi nhân tạo, phim ảnh, sản xuất giấy 3.So sánh : Cơ chế tạo gel : Bảng 3.1. So sánh cơ chế tạo gel của agar và carrageenan Agar Carrageenan Khả năng tạo gel Cứng, nồng độ 0.2% Nồng độ 0.5% Điều kiện tạo gel Không phụ thuộc vào đường/acid Có sự tham gia của các cation Nhược điểm Không tạo gel ở PH<4,có nhiều chất oxy hóa mạnh Hòa tan trong nước ở t > 700C Khả năng ứng dụng Dễ: có sự chênh lệch nhiệt độ tạo gel và nóng chảy Có thể liên kết với cation của prôtêin Ứng dụng: công nghệ sữa TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Tôn Nữ Minh Nguyệt – Công nghệ chế biên rau trái [2] Huỳnh Quang Năng, Kết quả nghiên cứu, sản xuất rong sụn Kappaphycus alvarezii (Doty) Doty ở nước ta và định hướng phát triển trong thời gian tới, phân viện Khoa học vật liệu Nha Trang, Tạp chí Thuỷ sản số 3 năm 2005 [3] www.sinhhocvietnam.com/forum/showthread.php?t=1018 [4] D=498&sid=KHCN223990375954368178896090 [5] [6]