Đề tài Cân bằng nhiệt của thiết bị clo hóa

hông màu, không hoà tan trong nước tuy nó tạo với nước thành hỗn hợp đẳng phí sôi ở 72oC và có chứa 19,5% nước. Nó có khả năng hoà tan nhiều hợp chất vô cơ và chất béo1 . Dicloetan là chất khó cháy nhưng khi xảy ra quá trình cháy thì dễ dàng dập tắt bằng nước. Dicloetan rất dễ gây mê, nếu hít phải hơi Dicloetan sẽ bị đau đầu, ho và có thể chết. Giới hạn nồng độ cho phép của dicloetan trong không khí là 0.05 mg/l.[1] Một số thông số hoá lý của dicloetan cho ở dưới bảng sau [6]: Bảng 1: Tính chất vật lý của Dicloetan Khối lượng phân tử 98,97 Nhiệt độ nóng chảy -35,3oC Nhiệt độ sôi ở 101,3KPa 83,7oC Khối lượng riêng ở 20oC 1,253g/cm3 áp suất hơi ở 0oC 20oC 30oC 50oC 70oC 80oC 3,330KPa 8,530KPa 13,300KPa 32,000KPa 66,650KPa 93,310KPa Nhiệt tạo thành (lỏng) DHo298 -157,3kj/mol Nhiệt dung riêng (lỏng ở 20oC) 1,288kj/kg-1k-1 Nhiệt hoá hơi ở 298ok 34,7kj/mol Nhiệt hoá hơi 563oK áp suất tới hạn 5360KPa Tỷ trọng ở 20oC 0,84.10-3Pa.s Sức căng bề mặt ở 20oC 31,4.10-3N/m Hằng số điện môi 10,5 Điểm chớp cháy (cốc kín) 17oC Điểm chớp cháy (cốc hở) 21oC Nhiệt độ bắt lửa 413oC Giới hạn nổ với không khí ở 25oC 6,2-15,6vol%Dicloetan Độ tan trong nước ở 25oC 0,86%kl Độ tan của nước trong Dicloetan ở 20oC 0,16%kl Bảng 2: Hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan. Phần trăm khối lượng (%kl) Thành phần Điểm sôi hỗn hợp đẳng phí, oC 18,0 2-propen-1-ol 79,9 38,0 Axit formic 77,4 37,0 Etanol 70,3 19,5 1,1-Dicloetan 72,0 43,5 2-propanol 74,7 32,0 Metanol 61,0 19,0 1-propanol 80,7 79,0 Tetra cloruaetan 75,6 18,0 Tri cloetan 82,9 8,2 Nước 70,5 I.2. Tính chất hoá học I.2.1 Nhận xét về phân tử dicloetan Do có sự khác nhau về độ âm điện giữa nguyên tử clo và nguyên tử cacbon nên cặp electron tạo thành liên kết C- Cl bị lệch về phía nguyên tử Cl. Kết quả là nguyên tử C có sự giảm mật độ electron còn mật độ electron ở nguyên tử Cl lại tăng nên. Do đó mà nguyên tử Cl có thể bị tách ra dưới dạng Cl-. Như vậy dicloetan có thể tham gia các phản ứng đạc trưng là: phản ứng thế nucleophyl và phản ứng tách loại HCl. So với các monohalogen thì dicloetan có khả năng phản ứng kém hơn do độ phân cực của liên kết giảm dần [8]. ở trạng thái bình thường dicloetan tinh khiểt rất ổn định thậm chí cả khi nhiệt độ tăng hay có mặt của sắt. Nhưng ở nhũng điều kiện thuận lợi nó lại có khả năng phản ứng rất cao I.2.2. Phản ứng thế nucleophyl [1],[8] Đây là phản ứng thay thế anion Cl- bằng các tác nhân nucleophyl khác có thể là anion (OH-, CN-, NO-), hoặc phân tử trung hoà có cặp electron tự do (NH3, RNH2). Dưới đây ta xét một số phản ứng thế tiêu biểu. Phản ứng thuỷ phân Thuỷ phân Dicloetan ta thu được etylenglycol, quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ 200oC,và áp suất P =15at có mặt của Na2CO3 tham gia, phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1. Cl- CH2- CH2- Cl + 2H2O HOCH 2- CH2OH + 2HCl Na2CO3 là xúc tác giúp chuyển dịch cân bằng về phía phải.Ngoài ra có thể sử dụng huyền phù oxit bạc trong nước sôi. Etylenglycol được sử dụng nhiều trong công nghiệp như sản xuất sợi tổng hợp, trong quân sự dùng để sản xuất chất nổ. Phản ứng với NH3 Tác dụng Dicloetan với Amoniac dưới áp suất tại nhiệt độ 120oC ta thu được Etylendiamin, một dung môi triết tách hay được sử dụng. Cl- CH2- CH2- Cl + NH3 NH2- CH2- CH2- NH2 + NH4Cl Tác dụng với alcolat: RONa Cl- CH2- CH2- Cl + 2RONa RO- CH2- CH2- OR + 2NaCl Tác dụng với dẫn suất cyanlua Cl- CH2- CH2- Cl + 2CN- CN- CH2- CH2- CN + 2Cl- CNCH2- CH2CN + 2H2O CH2- COOH + 2NH3 CH2- COOH (axit sucxinic) Tác dụng với tetrasunfitnatri Tác dụng dicloetan với tetrasunfitnatri ta thu được loại cao su tổng hợp cấu tạo mạch thẳng, gọi là cao su sunfit hay thiokol. I.2.3. Phản ứng tách loại HCl [8] Song song với phản ứng thế nucleophul dicloetan có thể tham gia phản ứng tách loại HCl tạo olefin. Khi nhiêt độ vượt quá 3400C dicloetan bắt đầu bị phân huỷ thành vinylclorua và hydroclorua. Cl- CH2- CH2- Cl CH2= CHCl + HCl Vinylclorua cũng có thể được tạo thành từ phản ứng của dicloetan với dung dịch kiềm, phản ứng xảy ra theo cơ chế tách loại đơn phân tử E1. Cl- CH2- CH2- Cl + NaOH CH2= CHCl + NaCl + H2O I.2.4 Một số phản ứng hoá học khác [8] Phản ứng khử hoá Cl- CH2- CH2- Cl + 4[H] CH3- CH3 + 2HCl Phản ứng với kim loại Cl- CH2- CH2- Cl + Mg CH3- CH3 + MgCl2 II. cơ chế phản ứng clo hoá etylen [8] Tuỳ thuộc vào điều kiện mà phản ứng clo hoá etylen xảy ra theo các cơ chế khác nhau Khi phản ứng xảy ra trong pha lỏng, dung môi phân cực va có mặt axit Lewis (FeCl3) phản ứng sẽ xảy ra rất dễ dàng theo cơ chế cộng electronphyl, theo hai giai đoạn. Về mặt hoá lập thể là phản ứng cộng hợp trans. Giai đoạn 1: + Với dung môi phân cực Cl2 + dung môi phân cực + Với xúc tác FeCl3 Cl2 + FeCl3  + Giai đoạn 2 ở giai đoạn này anion Cl- tiếp tục tấn công nhanh vào phức để tạo liên kết mới, tác nhân Cl- sẽ tấn công vào phía ngược lại với phía mà nguyên tử clo trước đã tấn công (cộng hợp trans). Khi có mặt các ion lạ khác thì phản ứng xảy ra theo một giai đoạn và là cộng hợp cis. Tuy nhiên bằng thực ngiệm người ta thấy rằng khi có mặt các ion khác luôn thu được hỗn hợp sản phẩm. III. Nguyên liệu sản xuất dicloetan III.1 Etylen Etylen có công thức CH2 = CH2, là chất rất quan trọng trong công nghiệp hữu cơ hoá dầu và được sản xuất nhiều nhất trên thế giới. Nó đựơc coi là “ Vua của các hydrocacbon” vì những lý do sau. Cấu tạo đơn giản hoạt tính hoá học cao. Tương đối dẻ tiền. Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng quá trình steam cracking, cho hiệu suất cao. Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít sản phẩm phụ hơn so với các olefin khác. Ngày nay etylen đã thay thế dần axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp. III.1.1 Tính chất vật lý ở điều kiện thường etylen là một chất khí. Nó khó hoà tan trong nước nhưng lại hoà tan được trong hầu hết các dung môi hưu cơ như rượu, ete, dicloetan và các hydrocacbon thơm đặc biệt nó hoà tan rất tố trong SO2 lỏng. Một số thông số hoá lý của etylen cho ở dưới bảng sau: [8], [10]  Bảng 3. Tính chất vật lý của etylen Điểm nóng chảy -169,15oC Điểm sôi -103,71oC Nhiệt độ tới hạn (Tc) 990oC áp suất tới hạn (Pc) 5,117MPa Tỷ trọng tới hạn 0,21g/cm3 Nhiệt nóng chảy 111,5kj/kg Nhiệt cháy 47,183Mj/kg Nhiệt hoá hơi + ở điểm sôi + ở 0oC 488kj/kg 191kj/kg áp suất hơi + ở –150oC + ở điểm sôi + ở 0oC 0,002MPa 0,102MPa 4,270MPa Entanpy 52,32kj.mol Entropy 0,220kj.mol-1.K-1 Giới hạn nổ trong không khí ở 0,1MPa và 20oC + Giới hạn dưới + Giới hạn trên 2,75%VOL hoặc 34,6g/cm3 28,6%VOL hoặc 360,1g/cm3 III.1.2 Tính chất hoá học [8] Trong phân tử etylen nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá Sp2. So với liên kết thì mật độ điện tử trong liên kết lớn hơn và tập trung vào khoảng giữa của hai nguyên tử cacbon. Các obital sẽ trải rộng ra hai phía của liên kết do đó nó là một bazơ Lewis tức là các axit Lewis sẽ dễ dàng cộng vào etylen theo cơ chế cộng electronphyl. Ngoài phản ứng cộng etylen cũng tham gia các phản ứng trùng hợp, phản ứng tổng hợp oxo, phản ứng oxi hoá * Phản ứng cộng Các phản ứng cộng thì liên bị đứt ra để hai nhóm mới gắn thêm vào và cho một hợp chất no CH2= CH2 + X-Y X- CH2- CH2- Y Cộng halogen: - Cộng Brôm: Dẫn khí C2H2 qua dung dịch nước Brôm có màu đỏ nâu thì dung dịch sẽ mất màu. CH2= CH2 + Br CH2Br- CH2Br Xúc tác cho phản ứng là các dung môi phân cực, AlCl3, FeCl3. - Cộng Clo: Phản ứng cộng clo và etylen để điều chế Dicloetan (DE) cũng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp. Để tăng thêm tốc độ phản ứng người ta thường dùng thêm các chất xúc tác như FeCl3 bản thân DE được dùng ngay làm dung môi cho phản ứng. CH2= CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl Khi ở nhiệt độ cao có thể xảy ra trường hợp Clo thay thế hydro ở cacbon của nối đôi. CH2= CH2 + Cl2 CH2= CHCl + HCl - Cộng iot: CH2= CH2 + I2 CH2I – CH2I Nếu như phản ứng được tiến hành trong điều kiện có ánh sáng thì các phản ứng cộng halogen vào etylen thường kèm theo các phản ứng thế, kết quả sẽ hình thành các sản phẩm phụ Tri, Tetra hay Polyhalogen. Cộng Hydro: Khi có mặt chất xúc tác Ni hoặc Pt nung nóng, etylen cộng hydro vào liên kết đôi tạo thành ankan tương ứng, khi ấy liên kết bị đứt ra. CH2= CH2 + H2 CH3- CH3 + 32,8 Kcal Cộng Axit. Một số axit mạnh như HI, HBr, HCl, H2SO4 có thể cộng vào liên kết đôi của etylen tương tự Br. CH2= CH2 + HCl CH3- CH2- Cl Khả năng phản ứng với Etylen của HI > HCl > HF. Cộng nước. CH2= CH2 + H2O C2H5OH Cộng axit hypohalogenơ (HOCl). Axit hypohalogenơ cộng hợp vào nối dôi C=C của etylen cho ra etylenclohydrin. CH2= CH2 + Cl- OH OH- CH2- CH2- Cl * Tổng hợp oxo. Với sự có mặt của các hợp chất cacboncacbonyl như CO2(CO)3, HCo(CO)3PR3 hoặc các phức chất của Rodi (R3P)3RHCl, etylen phản ứng với cacbonmonoxit và hydro để cho các andehyt có nhiều hơn hợp chất đầu một nguyên tử cacbon. CH2= CH2 + CO + H2 CH3- CH2- CHO * Phản ứng trùng hợp. Tại nhiệt độ thấp, áp suất cao có mặt chất xúc tác có thể tham gia phản ứng hợp thành những phân tử mạch dài, có khối lượng phân tử lớn. n-(CH2= CH2) (- CH2- CH2- )n * Phản ứnh oxi hoá. Etylen cháy trong không khí sinh ra khí CO2, H2O và toả nhiệt. CH2= CH2 + 3O2 2CO2 + 2 H2O + 1423 KJ Oxy hoá bằng oxy không khí với chất xúc tác là Ag ở nhiệt độ 250oC, thời gian tiếp xúc từ 1- 4s. CH2= CH2 + 1/2O2 H2C - CH2 O Oxy hoá etylen với xúc tác PdCl2/CuCl2 để sản suất andehyt axetic. CH2= CH2 + 1/2O2 CH3CHO - Phản ứng làm mất màu thuốc tím. 3CH2= CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2OH- CH2OH + 2MnO2 + 2KOH III.1.3 ứng dụng của etylen [9] Etylen là nguồn nhiên liệu hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hoá học. Năm 1975, tổng sản lượng etylen thu được trên toàn thế giới là 30 triệu tấn. Etylen được dùng nhiều trong công nghiệp hữu cơ để điều chế rượu etylic, axit axetic, chất dẻo apolyEtylen (PE), dicloetan (dung môi), ngoài ra etylen còn dùng để kích thích cho hoa quả mau chín. Trùng hợp etylen trong những điều kiện khác nhau cho nhiều loại polyme có giá trị như các Polyme phân tử thấp có thể dùng làm dầu nhờn, polyme phân tử lượng lớn có thể gia công bằng nhiệt và cán thành tấm, thành màn mỏng cũng như chế tạo các vận dụng khác nhau. Cùng với PVC và Polystyren, Polyetylen là loại chất dẻo được sản suất với chất lượng lớn. Ngoài ra, etylen còn là nguồn nguyên liệu sản suất ra các sản phẩm hữu cơ khác nhau: etylenglycol, oxitetylen, andehytaxetic, etylbenzen, styren, vinylclorua, vinylaxetat, etylenclorua, các ancol bậc một không phân nhánh có từ 4-20 nguyên tử cacbon và các sản phẩm đồng trùng hợp một số hợp chất vinyl. III.1.4 Điều chế etylen [9] Người ta thường điều chế etylen băng cách tách nước từ rượu Etylic khi tác dụng với axit H2SO4 đặc ở điều kiện 160-170oC. Ngày nay, người ta điều chế etylen bằng cách sử dụng phương pháp nhiệt phân hydrocacbon (sản suất 50% từ naphta, 25-30% từ etan, propan, còn lại là từ gasoil và một số phân đoạn khác). Naphta thu được bởi quá trình chưng cất dầu thô, khoảng sôi, tỷ trọng và thành phần biến đổi rộng theo nguồn gốc của dầu thô và điều kiện nhà máy lọc dầu, điểm sôi đầu từ 30-100oC, điểm sôi cuối từ 65-200OC. Etan thu được từ khí tự nhiên béo và khí thải các nhà máy lọc dầu. Propan thu được từ khí tự nhiên béo, xăng tự nhiên và khí thải nhà máy lọc dầu. Butan thu được từ xăng tự nhiên và khí thải các nhà máy lọc dầu. Một hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ như propan, iso-butan và n- butan thông thường được gọi là khí hoá lỏng (LPG) thu được từ xăng tự nhiên và khí thải của nhà máy lọc dầu, nó vẫn được sử dụng làm nguyên liệu. Gasoil thu được bởi quá trình chưng cất dầu thô, khoảng sôi và tỷ trọng thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và điều kiện của nhà máy lọc dầu. III.2. Clo [3], [11] III.2.1 Tính chất vật lý clo là một chất khí có mầu vàng lục, có mùi hắc, nặng gấp 2,5 lần không khí. Các tính chất vật lý của clo được thể hiện ở bảng sau. Bảng 4. Tính chất vật lý của clo. Số nguyên tử – Z 17 Tỷ lệ với khối lượng nguyên tử 35,453 Đồng vị bền 35 (71,53%) Nhiệt độ nóng chảy 172,1oK (-100,98oC) Nhiệt độ nóng chảy 239,1oC (-34,,05oC) Tỷ trọng tới hạn 565kg/m3 Nhiệt độ tới hạn Tc 417,15oK (144oC) áp suất tới hạn Pc 7,71083MPa Độ tới hạn liên quan đến khí 2,48 Enanpy nóng chảy 90,33kj/kg Entanpy hoá hơi 287,1kj/kg Điện cực tiêu chuẩn (E) 1,359V Entanpy định hướng 239,44kj/mol ái lực điện tử 364,25kj/mol (3,77Ev) Tại 20OC một thể tích nước hoà tan được 2,3 lần thể tích Clo. Dung dịch clo trong nước gọi là nước clo. Clo là chất khí độc khi hít thở nhiều clo thì bị ngạt hoặc có thể chết. III.2.2. Tính chất hoá học của Clo [4]. a. Đối với các hợp chất vô cơ. Liên kết giữa clo và các halogen khác chủ yếu là liên kết hoá trị, clo rất hoạt động có thể kết hợp với hầu hết các nguyên tố trừ N2, O2 và C. Tác dụng với kim loại. Natri nóng chảy trong clo tạo thành natriclorua. 2Na + Cl2 = 2NaCl Nếu rắc bột sắt đã nung nóng vào lọ chứa đầy clo, bột sắt cháy tạo thành khói màu nâu gồm những hạt rất nhỏ sắt (III) clorua. 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 Tác dụng với hydro. Khí clo không phản ứng với hydro ở nhiệt độ thường. Chỉ trong điều kiện ánh sáng nhân tạo (khoảng 470mm) hoặc nhiệt độ lớn hơn 250oC thì hydro cháy trong clo với ngọn lửa mờ, xanh nhạt, khí hydrocacbon được tạo thành. Cl2 + H2 = 2HCl Giới hạn nổ của hỗn hợp khí tinh khiết nằm trong khoảng 8% thể tích khí hydro và 14% thể tích clo. Giới hạn này phụ thuộc vào áp suất nhưng khi ta thêm khí trơ như N2, CO2 thì giới hạn này giảm. Tác dụng với nước. Clo tác dụng với nước tạo thành axit clo hydric và axit hypoclorơ Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO là hợp chất không bền, dễ bị phân huỷ và giải phóng oxy nguyên tử khi bị chiếu sáng. Tổng hợp các phản ứng trên ta có: Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2 Oxy nguyên tử hoạt động hoá học rất mạnh, nó oxy hoá phẩm nhuộm và phá huỷ chúng. Clo ẩm có tính tẩy màu. Tác dụng với amoniac. Lượng clo dư với sự có mặt của các muối amoniac tạo thành tricloruanitro NCl3 (hỗn hợp nổ) 3Cl2 + 4NH3 = NCl3 + 3NH4Cl Tác dụng với oxit nitơ. Với sự có mặt của xúc tác Br, clo phản ứng với oxit nitơ tạo thành cloruanitrosyl (NOCl) theo phản ứng. 1/2Cl2 + NO = NOCl Tác dụng với SO2 Với sự có mặt của ánh sáng, xúc tác cacbon hoạt tính, clo phản ứng với SO2 tạo thành cloruasunfuryl Cl2 + SO2 = SO2Cl2 Tác dụng với CO. Dưới những điều kiện trên, clo phản ứng với CO tạo thành cacboniclorau (phosgen) không màu, có độ độc tính cao. Cl2 + CO = COCl2 Tác dụng với natrithiosunfat. Phản ứng này dùng để loại bỏ clo tự do khỏi dung dịch. 4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O = 2NaHSO4 + 8HCl Tác dụng với cacbondisunfit. Clo tác dụng với cacbondisunfit tạo thành cacbontetraclorua và disunfuadiclorua. 3Cl2 + CS2 = CCl4 + S2Cl2 Tác dụng với photpho. Tạo thành Photphotriclorua 2Cl2 + 2P = 2PCl2 Tạo thành Photphopentaclorua. 5Cl2 + 2P = 2PCl5 Tác dụng với muối của Brôm và Iốt. 1/2Cl2 + KBr = KCl + 1/2Br2 Ngoài ra, clo còn phản ứng mãnh liệt với iốt, phốt pho đỏ, arsen, antimoan, thiếc và bitmut. b. Đối với các hợp chất hữu cơ. Trong các hợp chất hữu cơ thì liên kết Cl-Cl là hoá trị. Do đó, clo có thể phản ứng với các hydrocacbon theo phản ứng thế hoặc phản ứng cộng. Trong các hydrocacbon bão hoà, clo tham gia phản ứng thế hydro một phần hoặc hoàn toàn để tạo thành hydrocacbon chứa cacbon và clohydro. Trong công nghiệp, người ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách sử dụng ánh sáng, nhiệt hoặc xúc tác. Trong các hydrocacbon thơm, phản ứng thế và cộng có thể xảy ra phụ thuộc vào điều kiện (ánh sáng, nhiệt độ, áp suất, xúc tác). Phản ứng của clo với các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hydrocacbon no có thể xảy ra mãnh liệt dưới các điều kiện tương tự và phân huỷ hoàn toàn thành cacbon tự do. III.2. 3. ứng dụng của Clo [3]. Clo là nguyên tố thứ 11 phổ biến rộng rãi và có hoạt tính cao. Clo được dùng để tẩy trắng vải, giấy và điều chế những chất cũng dùng để tẩy trắng như clorua vôi. Một lượng lớn clo được dùng để chế tạo axit clohydric, dược phẩm, thuốc trừ sâu, chất màu, chất dẻo, tơ sợi và cao su. Trong tự nhiên, clo chỉ ở trạng thái tự do trong phakhí phun ra từ núi lửa. Những hợp chất của clo như NaCl, KCl, MgCl2 phổ biến trong tự nhiên có nhiều trong nước biển, hồ. III. 2.4. Điều chế Clo [3]. Clo được tạo thành là do quá trình oxy hoá axit HCl hoặc clorua bằng các hợp chất như: dioxitmangan, pemanganat, diclomat, axitnitric, clorat hoặc NO2. Trong phòng thí nghiệm clo được điều chế bằng phản ứng của axit clohydric với một lượng chất oxy hoá mạnh như MnO2. 4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2H2O Trong công nghiệp, clo được điều chế bằng quá trình clo-kiềm, trong quá trình điện phân clo-kiềm dung dịch natriclorua bị phân huỷ trực tiếp tạo ra Cl2, H2 và NaOH theo phản ứng sau: 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2O Hiện nay, trên thế giới 95% sản lượng clo nhận được từ quá trình clo-kiềm. Công suất clo trên thế giới vượt quá 40.106 tấn/năm nhưng với mức tiêu thụ hiện năng lượng điện hàng năm khoảng 1011KW.h là vấn đề cần quan tâm. IV. Các yếu tố ảnh hưởng. IV.1. ảnh hưởng của nhiệt độ. Đặc trưng của quá trình halogen hoá là toả nhiệt nên quá trình tổng hợp 1,2 Dicloetan toả nhiệt rất lớn CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2= ClCH2 – 220 Kj / mol Do toả nhiệt làm cho trong hỗn hợp phản ứng tăng lên nhanh, nếu nhiệt độ cao quá sẽ dẫn đến sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ, mặt khác sẽ tạo điều kiện cho phản ứng thế clo hình thành cơ chế chuỗi gốc. Vì vậy, quá trình điều chế dicloetan cần phải khống chế nhiệt độ thấp vừa phải. Để thuận lợi cho phản ứng cộng bằng cách lấy nhiệt phản ứng ra ngoài, đòi hỏi thiết bị phản ứng phải có hệ thống làm lạnh. Mặt khác khi nhiệt độ tăng nên thi phản ung thế cũng xảy ra. Nhiệt độ càng tăng thì phản ứng thế càng chiếm ưu thế. Người ta định nghĩa nhiệt độ tới hạn là nhiêt độ tại đó phản ứng thế trội hơn phản ứng cộng. Đối với etylen nhiệt độ tới hạn trong khoảng 270 -3500C. Sự phụ thuộc của thành phần sản phẩm clo hoá vào nhiệt độ như sau: Dẫn xuất clo -250C 00C 200C Dicloetan 93 69 20 Ticloetan 2 21 53 Tetracloetan 1 4 6 Polyclorit 3 4 13 Bảng 5: Thành phần sản phẩm clo hoá ở các nhiệt độ khác nhau IV. 2. ảnh hưởng của thành phần khí. Như trên đã nói có thể biến đổi thành phần sản phẩm nếu cho vào môi trường phản ứng một lượng oxy tự do, lượng sản phẩm phụ tạo thành do phản ứng thế sẽ ít đi và có thể không có. Điều đó có thể giải thích bằng sự đứt mạch của phản ứng thế khi có oxy. Vì thế khi thêm oxy vào cho phép ta tiến hành phản ứng ở nhiệt độ khoảng 30oC, quá trình kỹ thuật sẽ đơn giản rất nhiều, không cần làm lạnh bằng nước muối mà có thể làm lạnh bằng bằng nước thường, thiết bị sẽ đơn giản hơn do đó giá thành Dicloetan sẽ giảm. Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hưởng nhiếu đến lượng sản phẩm phụ, tỷ số clo/etylen càng lớn sản phẩm phụ càng nhiều. Vì vậy, trong thực tế người ta thường dùng thiếu clo. IV.3. ảnh hưởng của xúc tác. Xúc tác có vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng. Trong quá trình clo hoá etylen thường dùng xúc tác là FeCl3 hay AlCl3. Nó có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng, tăng độ chịu lọc về phía tạo sản phẩm chính, xúc tác có đặc điểm là tiện lợi và rẻ tiền. Điều quan trọng là cách đưa xúc tác vào thiết bị phản ứng V. ứng dụng của dicloetan Dicloetan là bán sản phảm quan trọng của ngành tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Nó được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp ra nhiều hợp chất có ý nghĩa kinh tế. ứng dụng quan trọng nhất của dicloetan là sản xuất vinylclorua một monome quan trọng trong công nghiệp sản xuất nhựa PVC một loại nhựa được sử dụng rất phổ biến. Cl- CH2- CH2- Cl CH2= CHCl + HCl Cl- CH2- CH2- Cl + NaOH CH2= CHCl + NaCl + H2O nCH2- CH2- Cl -(CH2 - CH)n- Cl Dicloetan được dùng để sản xuất etylenglycol được dùng trong sản xuất tơ sợi tổng hợp và chất nổ. Dùng dicloetan để sản xuất etylendiamin là dung môi hữu cơ được dùng phổ biến trong triết tách và làm chất hấp thụ. Cl- CH2- CH2- Cl + NH3 NH2- CH2- CH2- NH2 + NH4Cl Từ dicloetan tổng hợp được cao su tổng hợp thiokol từ phản ứng: Ngoài ra dicloetan còn đựoc dùng làm dung môi rất tốt nhờ khả năng hoà tan nhiều hợp chất hữu cơ. Trong công nghệ clo hoá etylen trong pha lỏng để sản xuất dicloetan người ta dùng chính dicloetan làm dung môi hoà tan. Dicloetan được dùng làm dung môi trích ly chất béo ra khỏi đông thực vật, khử dầu mỡ ở ra và lông thú, làm sạch kim loại trước khi mạ crom và niken. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp dicloetan được sử dụng hạn chế vì nó tương đối độc. B. các phương pháp sản xuất DE Dicloetan là sản phẩm quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Sau đây là một số phương pháp dùng để sản xuất dicloetan I. Phương pháp clo hoá trực tiếp etylen [1], [2], [6]. Đây là phương pháp hay dùng để sản xuất dicloetan, cho hiệu xuất thu dicloetan cao. Ngày nay trong công nghiệp chủ yếu sử dụng phương pháp này do nguyên liệu etylen dễ kiếm từ quá trình chế biến từ dầu mỏ và khí hoá. Phản ứng kết hợp giữa clo và etylen CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl I.1. Clo hoá trực tiếp etylen trong pha lỏng [2]. I.1.1. Nguyên liệu. Etylen có độ sạch cao để ngăn ngừa vấn đề sản phẩm phụ và vấn đề làm sạch sản phẩm. Hàm lượng propan/propylen phải được điều khiển để làm giảm tối thiểu sự tạo thành propanclorua, propenclorua vì nó khó tách dicloetan bằng chưng cất. Clo phải sạch brom, để tránh tạo sản phẩm phụ. Người ta thường cho thêm oxy không khí vào thiết bị phản ứng để ức chế các phản ứng thế tiếp theo tạo ra từ dicloetan và các dẫn suất clo hoá cao hơn. I.1.2. Phản ứng của quá trình. Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng (điều khiển nhiệt độ dicloetan) với sự có mặt của xúc tác Lewis (FeCl3) dạng hoà tan, phản ứng được tiến hành phần lớn trong môi trường dicloetan lỏng vì dicloetan hoà tan cả clo và etylen. Do đó, quá trình có thể tiến hành an toàn (vì etylen và clo tạo thành hỗn hợp nổ) sự rút nhiệt phản ứng tương đối dễ dàng, tránh được hiện tượng đun nóng cục bộ. Trong quá trình còn có một số phản ứng phụ tạo ra từ cloetan, tetracloetan và polycloric CH2= CH2 + 2Cl2 CH2Cl- CH2Cl + HCl CH2= CH2 + 3Cl2 CH2Cl- CHCl2 + 2HCl. Tuỳ theo sự khống chế nhiệt độ của quá trình mà sản phẩm phụ tạo nhiều hay ít. Khoảng nhiệt độ từ –30 á -20oC ta thu được chủ yếu dicloetan, ở 20oC ta thu được chủ yếu là tricloetan và nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì lượng tetracloetan tạo thành càng nhiều. Qua các quá trình nghiên cứu. Khi cho vào môi trường phản ứng một lượng oxy hoặc không khí sẽ ức chế sự tạo thành sản phẩm phụ, vì thế cho phép phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 20 á 30oC với thiết bị đơn giản hơn và giá thành của dicloetan sẽ giảm. Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hưởng nhiều đến sản phẩm phụ, tỷ lệ giữa clo/etylen càng lớn sản phẩm phụ càng nhiều, vì thế trong thực tế người ta thường dùng thiếu clo. Khi lượng etylen dư nhiều cần có thiết bị ngưng tụ phức tạp, để ngăn ngừa mất mát etylen ở khí cuối. Sự biến đổi quá trình cơ bản sản xuất dicloetan bằng phương pháp clo hoá trực tiếp etylen trong pha lỏng được đặc trưng bởi hai công nghệ sau I.1.3. Công nghệ clo hoá nhiệt độ thấp (LTC)[6]. Nhiệt độ cần tiến hành cho quá trình clo hoá ở 20oC – 30oC. Thiết bị phản ứng hình trụ có cánh khuấy, có thiết bị làm lạnh bên ngoài và bên trong (bên ngoài có vỏ bọc, bên trong có ống xoắn ruột gà để cho nước lạnh tuần hoàn rút nhiệt phản ứng). Sục clo và etylen vào dicloetan có sẵn trong trong thiết bị . Cần phải sấy khô clo trước khi phản ứng vì clo dễ ăn mòn thiết bị (do clo là một chất oxy hoá mạnh và co hoạt tính mạnh, nó oxy hoá kim loại đến mức oxy hoá dương cao nhất, đặc biệt là quá trình oxy hoá tăng khi có độ ẩm). * Ưu nhược điểm của quá trình + Ưu điểm của công nghệ clo hoá ở nhiệt thấp Do phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp 20-30oC thấp hơn nhiệt độ sôi của dicloetan và làm lạnh khối phản ứng (bằng cách trao đổi nhiệt bên ngoài thiết bị hay băng cách tuần hoàn thiết bị trao đổi nhiệt bên ngoài và bên trong) nên ít tạo sản phẩm phụ. Đồng thời phản ứng clo hoá tạo ra nhanh, thiết bị phản ứng khá đơn giản, không chế nhiệt độ dễ dàng, làm việc an toàn, dicloetan có độ tinh khiết cao, hiệu suất dicloetan cao, sự chuyển hoá đạt tới 100% đối với clo và độ chọn lọc của etylen gần bằng 99% + Nhược điểm của công nghệ clo hoá nhiệt độ thấp Do phải làm lạnh khối phản ứng và tốn năng lượng cho quá trình chưng cất vì phản ứng ở nhiệt độ thấp ( lượng hơi cần cho quá trình làm sạch dicloetan) tốn nhiều công đoạn xử lý làm sạch. I.1.4. Công nghệ clo hoá Etylen nhiệt độ cao (HTC). Công nghệ clo hoá trực tiếp etylen nhiệt độ cao là một xu thế mới trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu hiện nay. Do phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao tương đương 100oC, không phải làm lạnh khối phản ứng mà kết hợp nhiệt phản ứng dùng để bốc hơi dicloetan và chưng tách hỗn hợp phản ứng Sơ đồ quá trình sản xuất 1,2 dicloetan bằng phương pháp clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ cao. Hình 3: Sơ đồ quá trình sản xuất EDC ở nhiệt độ cao 1: Thiết bị phản ứng; 2: thiết bị trao đổi nhiệt; 3, 5: bộ phận tách lỏng hơi; 4: tháp tinh luyện. Ưu nhược điểm của công nghệ clo hoá ở nhiệt độ cao + Ưu điểm của quá trình Hiệu suất của quá trình đạt được có thể so sánh với quá trình clo hoá ở nhiệt độ thấp nhưng tiêu tốn năng lượng thấp hơn nhờ tận dụng nhiệt phản ứng cho quá trình bay hơi dicloetan. Độ chuyển hoá hoàn toàn. + Nhược điểm của quá trình: Thiết kế thiết bị phản ứng phức tạp I. 2. Clo hoá trực tiếp Etylen trong pha khí [2]. Quá trình clo hoá trực tiếp trong pha khí tiến hành phản ứng clo hoá etylen cùng với nhiệt phân tách HCl. Trong quá trình clo và etylen liên tục thổi vào thiết bị trong đó duy trì nhiệt độ, thời gian tiếp xúc, hỗn hợp hơi đem phân riêng Nhược điểm của quá trình này là sự truyền nhiệt không đồng đều vận tốc phản ứng trong pha khí nhỏ hơn trong pha lỏng, khó không chế được nhiệt độ , thiết bị phản ứng phức tạp nên quá trình này không sử dụng trong công nghiệp. Sơ đồ công nghệ. II. Phương pháp Oxy clohoá Etylen [2]. II.1. Phương pháp Oxy clohoá Etylen trong pha khí. [6] Tận dụng nguồn HCl từ nhiều quá trình sản xuất Clo hoá (quá trình Cracking Dicloetan), quá trình Hydro hoá Clo Trong quá trình Oxy clohoá Etylen và HCl phản ứng với Oxy theo phản ứng sau CH2= CH2 + 2HCl + 1/2O2 CH2Cl- CH2Cl + H2O - 295KJ/mol Phản ứng này toả nhiệt rất mạnh II.1.1. Xúc tác của quá trình. Xúc tác kim loại hai chức (lưỡng tính). Xúc tác thường dùng là Clorua đồng (CuCl2), trong một số trường hợp Clorua kiềm, kiềm thổ hoặc Clorua nhôm được thêm vào để làm giảm sự bay hơi của muối đồng. Các muối này hình thành nên hỗn hợp đồng Tectic làm hạ nhiệt độ nóng chảy do đó có lợi cho tốc độ phản ứng. Mặt khác việc thêm các muối kiềm làm ức chế các phản ứng công trực tiếp tạo thành Monocloetan. Có một số nghiên cứu đã khẳng định một số muối đất hiếm (hỗn hợp nguyên tố đất hiếm) được dùng như một chất trợ xúc tác hoặc dùng Na/(NH4)HS hoặc là các muối của nguyên tử TCH. Do diện tích bề mặt của Al2O3 cao ( 150-300m2/g ) nên được dùng làm chất mang. Cloruacanxi có nồng độ từ 3-12% trọng lượng, lượng muối kiềm thêm vào gấp đôi lượng cloruacanxi, muối đất hiếm có nồng độ 1-10% trọng lượng. II.1.2. Cơ chế phản ứng. + Cơ chế của quá trình: Muối đồng được tái sinh bởi HCl và O2 2CuCl + 1/2O2 CuO.CuCl2 CuO.CuCl2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O II.1.3. Đặc trưng của công nghệ và sản phẩm của quá trình.[6] + Đặc trưng của công nghệ Công nghệ oxyclo hoá trong pha khí với sự có mặt của xúc tác CuCl2/Al2O3, nhiệt độ phản ứng từ 200-300oC, áp suất từ 0,1-1Mpa (thường ở 0,4 – 0,6 MPa) Độ chuyển hoá đối với HCl và etylen ở 93 – 97%, thời gian tiếp xúc từ 0,5 – 40s với độ chọn lọc của dicloetan ở 91 – 96%. + Sản phẩm phụ của quá trình. - Monocloetan do phản ứng cộng trực tiếp HCl với etylen. - Vinylclorua từ quá trình cracking dicloetan. - 1,1,2 Tricloetan tạo thành do phản ứng clo hoá dicloetan hoặc phản ứng cộng clo vào vinylclorua. - 1,1 Dicloetan hình thành bởi phản ứng cộng HCl và vinylclorua, quá trình cracking khác hoặc sự thay thế các sản phẩm như 1,1 dicloetan; cis và trans; 1,2 dicloetan; tricloetylen và tetracloetan. - Khi có mặt oxy tạo ra các sản phẩm oxy hoá như axetandehyt và các dẫn xuất clo hoá chủ yếu là tricloaxetandehyt (clorat ) và glycol có thể dùng được tạo thành. Khi ở nhiệt độ cao xảy ra sự oxyhoá sâu có thể tạo thành cacbonoxit và axitfomic. Trong một số nhà máy các sản phẩm phụ chủ yếu như là cloetan; 1,1,2 tricloetan thì được thu hồi và bán sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình clo hoá hydrocacbon khác như là sản xuất 1,1 dicloetan và clophan. Số lượng sản phẩm phụ thu được thay đổi theo điều kiện xúc tác và phản ứng. II.1.4. Nguyên liệu cho quá trình oxyclo hoá etylen. - Etylen tinh khiết hơn cho quá trình clo hoá do cần làm giảm sự hình thành sản phẩm (cực tiểu) - HCl được sử dụng từ phân đoạn cracking dicloetan nhưng cần phải quan tâm tới hàm lượng axetylen (bắt nguồn từ cracking vinylclorua). Bởi vì axetylen có xu hướng hình thành sản phẩm phụ clo hoá cao hơn và nhựa mà có thể dẫn tới sự khử hoạt tính xúc tác do quá trình cốc hoá. Khử axetylen bằng cách hydro hoá chọn lọc thành etylen hoặc hấp thụ vinylclorua từ phản ứng (C2H2 + HC --> VC). Hơn nữa thêm lượng HCl từ quá trình cracking dicloetan, HCl từ quá trình clo hoá hydrocacbon khác như 1,1,1 tricloetan , tri và tetracloetylen có thể sử dụng nếu ta chú ý các chất độc xúc tác như flo và các hợp chất của lưu huỳnh. Oxy sử dụng là oxy không khí, hoặc oxi kỹ thuật. III. Phương pháp Oxyclo hoá etan [6]. Quá trình oxyclo hoá etan tạo thành dicloetan trải qua hai giai đoạn sau + Clo hoá trực tiếp etan tạo ra monocloetan + Các khí phản ứng được oxyclo hoá tạo thành dicloetan Các quá trình biến đổi khác Etan được oxy hoá bởi oxy với sự có mặt của HCl ở 400 – 600oC tạo thành etylen. Kết quả hỗn hợp lại được oxy clo hoá theo các phương pháp ở trên tạo thành dicloetan. Tuy nhiên cả hai quá trình này đều không được ứng dụng trong công nghiệp vì độ chuyển hoá và độ chọn lọc thấp, sản phẩm phụ nhiều vì vậy tăng tốc độ tuần hoàn và làm tăng chi phí. Ngày nay người ta đang nghiên cứu và phát triển loại xúc tác zeolit là con đường trực tiếp sản xuất vinylclorua từ etan mà không cần sử dụng quá trình cracking dicloetan. Các quá trình như thế có thể đưa ra lợi nhuận và làm giảm chi phí cho các nhà máy là sử dụng trực tiếp etan một cách dễ dàng và thu hồi sản phẩm phụ một cách kinh tế hơn. IV. Các quá trình khác sản xuất Dicloetan [6]. Quá trình sản xuất dicloetan từ etanol thì không được sử dụng trong công nghiệp. Nó có thể khả thi nếu giá thành etanol không quá đắt. Dicloetan cũng là sản phẩm phụ của sản xuất oxyran (etylenoxit ), sản xuất bằng con đường clohydrin cổ điển. Hiệu suất dicloetan chỉ đạt thấp hơn 50% nên không được sử dụng trong công nghiệp. Bởi vì oxyran là sản phẩm chủ yếu của quá trình oxyclo hoá trực tiếp, do đó quá trình này không quan trọng trong công nghiệp sản xuất dicloetan. B. Lựa chọn phương pháp sản xuất I. So sánh các quá trình sản xuất. Do nhu cầu sử dụng dicloetan ngày càng tăng và vai trò của dicloetan cũng quan trọng trong nền công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Việc lựa chọn và sử dụng công nghệ sản xuất dicloetan loại nào là tuỳ thuộc vào vốn đầu tư, khả năng công nghệ và mức độ phối hợp của dây chuyền sản xuất, nguồn nguyên liệu và xúc tác cho quá trình. Căn cứ vào điều kiện thực tế ở nước ta, lựa chọn công nghệ sản xuất dicloetan bằng phương pháp clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp trong môi trường dicloetan lỏng ở nhiệt độ 20 –30oC. Do nguồn nguyên liệu etylen có sẵn, rẻ tiền được lấy từ quá trình nhiệt phân hydrocacbon nhẹ ( naphta >50%), khi tổng hợp khí nhà máy lọc dầu. Mặt khác điều kiện tiến hành phản ứng trong môi trường dicloetan lỏng thì dicloetan hoà tan cả etylen và clo do đó quá trình có thể tiến hành an toàn (vì etylen và clo tạo thành hỗn hợp nổ), sự rút nhiệt phản ứng tương đối sử dụng tránh được hiện tượng đun nóng cục bộ, ít tạo thành sản phẩm phụ, phản ứng sảy ra nhanh, thiết bị phản ứng đơn giản, khống, chế nhiệt độ dễ dàng, sản phẩm co độ tinh khiết cao, độ chuyển hoá đạt tới 100% đối với clo và độ chọn lọc của etylen xấp xỉ 99%, xúc tác cho quá trình dễ kiếm rẻ tiền. Ngoài ra dicloetan còn có khả năng làm xúc tác cho phản ứng cho giữa clo và etylen. Phương pháp clo hoá etylen ở nhiệt độ cao (100oC), do thiết bị phản ứng phức tạp, hiệu suất thấp hơn quá trình clohoá etylen ở nhiệt độ cao. Và phương pháp oxyclo hoá etylen trên xúc tác CuCl2/Al2O3 ở nhịêt độ 200- 300oC với hai kiểu thiết bị phản ứng tầng chặt và tầng sôi. Do hiệu suất quá trình thấp hơn quá trình clohoá etylen ở nhiệt độ cao và tạo ra sản phẩm phụ nhiều, do khó thu được dicloetan sạch. Do vậy phương pháp nay không được chọn lựa. II. Chọn lựa dây chuyền sản xuất cà thuết minh dây chuyền. II.1. Chọn phương pháp sản xuất. Căn cứ vào điều kiện thực tế của nước ta, nên việc chọn lưa công nghệ cho quá trình sản xuất là hết sức cần thiết. Đối với nước ta thì nguồn nguyên liệu etylen và clo rất phong phú và rẻ tiền nên ta chọn công nghệ sản xuất dicloetan bằng phương pháp clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp (T= 20- 30oC). II.2. Thuyết minh dây chuyền sản xuất. Khí clo và etylen đã được sấy khô qua bộ phận đo lưu lượng rồi cho vào thiết bị clo hoá trực tiếp (1) theo tỷ lệ clo/etylen = 1 – 1,1. Không nên cho dư clo vì để ngăn ngừa sản phẩm phụ và cho clo dư sẽ tác dụng với cacbuahydro trong ống dẫn, phản ứng toả nhiệt mạnh có thể bốc cháy cacbuahydro. Pha loãng khí clo bằng không khí (8 - 10 % thể tích khí phản ứng) để có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ t = 20 – 30oC. Dicloetan chứa trong bể chứa (2), khí thoát ra trên đỉnh tháp của thiết bị clo hoá gồm có hơi Dicloetan, etylen chưa phản ứng, N2, O2, CO2 .... có thể dùng dung môi (kerosen) hấp thụ hoặc ngưng tụ trong tháp (3) làm lạnh đến –20oC, ở nhiệt độ này hầu hết các dicloetan đều ngưng tụ. Sản phẩm lỏng ngưng tụ cho về bể chứa (2). Các khí tách ra từ phía trên của thiết bị làm lạnh (3) cho vào thiết bị (5) dùng nước tưới để làm sạch HCl, phần không hấp thụ được thải ra ngoài khí quyển như O2, CO2, N2 Dicloetan thô cho sang thiết bị (6) để trung hoà HCl có trong dicloetan thô bằng NaOH 5 –10 % rồi phân riêng trong tháp (7), dung dịch kiềm thừa cho quay lại thiết bị (8), một phần dung dịch kiềm bẩn được thải ra ngoài. Sản phẩm sạch HCl được cho vào thùng chứa (9) và tiếp tục đi tinh luyện trong tháp (10). Tại đáy tháp (10) duy trì nhiệt độ là 75- 80oC. Hỗn hợp đẳng phí của dicloetan với nước đi ra khỏi tháp, được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu (12) và một phần tuần hoàn lại tháp chưng (10), còn một phần cất phân lớp ở thiết bị phân ly (13), nước được đưa đến trạm làm sạch, còn dicloetan cho quay lại thùng chứa (9). Phần đáy của tháp (10) cho sang tháp tinh luyện lần hai (14). ở đây dicloetan là phần cất tách ra ở đỉnh tháp, còn ở đáy tháp là polyclorit. Chương II. Tính toán. A. Tính cân bằng vật chất I. cân bằng vật chất cho quá trình clo hoá Chọn thiết bị clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp, áp suất trung bình, làm việc liên tục. Thiết bị chỉ nghỉ làm việc khi đến kỳ sửa chữa. Trong một năm có 365 ngày thì ta dành: 5 ngày dành để nghỉ tết và cho việc kiểm tra sửa chữa nhỏ. 15 ngày cho việc duy trì, bảo dưỡng, thay thế và sửa chữa lớn. Như vậy, trong một năm thì số ngày làm việc của thiết bị là: 365 – 5 - 15 = 345 ngày. Suy ra số giờ làm việc trong một năm của thiết bị là: 345 x 24 = 8280 giờ. Ta có các số liệu ban đầu là: Năng suất: 20.000 tấn/năm. Lượng DE tổn thất: 3% Lượng tricloetan tạo thành: 4,6% Lượng etylen lấy dư: 10% Hiệu suất chung: 95% Thành phần khí ban đầu tính theo % thể tích: + Etylen kỹ thuật: 92%CH2; 5%C2H6; 3%C3H6 + Clo kỹ thuật: 82%Cl2; 10,4%N2; 3%O2; 1,6%CO2. Trong DE hoà tan 50% HCl (khí) tạo thành trong phản ứng. + Năng suất DE tính theo 1 giờ là: + Lượng DE tổn thất là 3% là: 2415,46.0,03 = 72,46 kg/h + Lượng DE tạo ra là 2415,46 + 72,46 = 2487,92 kg/h Đồng thời lượng TCE (tricloetan) tạo thành chiếm 4,6% lượng DE nên lượng TCE tạo ra là: 2487,92.0,046 = 114,44 kg/h Khi clo tác dụng với etylen, xảy ra các phản ứng sau: CH2= CH2 + Cl2 ClCH2- CH2Cl (1) (DE) CH2= CH2 + 2Cl2 ClCH2- CHCl2 + HCl (2) (TCE) Ngoài ra clo còn phản ứng với propylen CH2= CH- CH3 + Cl2 CH2Cl- CHCl- CH3 (3) Diclopropylen (DCP) I.1. Tính lượng chất đi vào thiết bị clo hoá. Các chất đi vào gồm: Etylen kỹ thuật: + Etylen + Etan + Propylen Clo kỹ thuật + Clo + Nitơ + Oxi + Cacbon dixit I.1.1. Tính lượng etylen cần để tạo thành DE và TCE. + Theo phản ứng (1). Cứ 28kg C2H4 thì tạo thành 99kg DE X1kg C2H4 thì tạo thành 2487,92 kg DE Vậy + Theo phản ứng (2). Cứ 28 kg C2H4 thì tạo thành 133,5 kg TCE X2 kg C2H4 thì tạo thành 114,44 kg TCE Vậy Tổng lượng C2H4 tiêu tốn cho 2 phản ứng (1) và (2) là: X1+ X2 = 23,99 + 703,65= 727,46 kg/h Hiệu suất của quá trình là 95% nên lượng C2H4 thực tế là. 727,46: 0,95 = 765,94 kg/h Trong thực tế người ta lấy dư 10%, do đó lượng etylen tổng cộng là. 765,94 + 765,94. 0,1= 842,53 kg/h Trong etylen kỹ thuật có chứa 92% C2H4 nên ta có: + Lượng etylen kỹ thuật cần dùng là; 842,53: 0,92 = 915,79 kg/h + Lượng etan có trong etylen kỹ thuật là: 915,79. 0,05 = 45,79 kg/h + Lượng propylen có trong etylen kỹ thuật là: 915,79. 0,03 = 27,47 kg/h I.1.2. Tính lượng clo để tạo thành DE, TCE và DCP. Theo phản ứng (1). Cứ 28 kg C2H4 tác dụng hết với 71 kg clo 703,65kg C2H4 tác dụng hết với Y1 kg clo. Vậy Theo phản ứng (2) Cứ 28 kg C2H4 tác dụng hết với 142 kg clo 23,99 kg C2H4 tác dụng hết với Y2 kg clo Vậy Theo phản ứng (3) Cứ 42 kg propylen tác dụng hết với 71 kg clo 27,47 kg propylen tác dụng hết với Y3 kg clo Vậy Vậy tổng lượng clo cần thiết dùng cho 3 phản ứng trên là. Y1+ Y2+ Y3 = 1784,26 + 121,66 + 46,44 = 1952,36 kg/h Hiệu suất chung của quá trình là 95% nên lượng clo thực tế là. 1952,36: 0,95 = 2055,12 kg/h. Trong kỹ thuật có 82% clo, do đó lượng khí clo kỹ thuật là. 2055,12: 0,82 = 2506,24 kg/h Lượng N2 có trong clo kỹ thuật là 2506,24. 0,104 = 260,65 kg/h Lượng O2 có trong clo kỹ thuật là 2506,24. 0,03 = 75,19 kg/h Lượng CO2 có trong clo kỹ thuật là 2506,24. 0,016 = 40,10 kg/h I.2. Tính lượng chất đi ra thiết bị clo hoá. Các chất đi ta bao gồm: DE tạo thành TCE tạo thành DCP tạo thành Etylen dư Clo dư Nitơ Oxi CO2 Etan HCl + Lượng etylen dư là. 867,70 - 749,38 = 118,32 kg/h + Lượng clo dư là. 2116,55 - 2010,72 = 105,83 kg/h + Lượng DCP tạo thành theo phản ứng (3) là. Cứ 42 kg C3H6 thì tạo thành 113 kg DCP 28,29 kg C3H6 thì tạo thành Z1 kg DCP Vậy + Lượng HCl tạo thành theo phản ứng (2) là. Cứ 28 kg C2H4 thì tạo thành 36,5 kg HCl 24,72 kg C2H4 thì tạo thành Z2 kg HCl Vậy Trong đó có 50% HCl hoà tan trong pha lỏng, lượng HCl trong pha lỏng là: 32,22.0,5=16,11 kg/h Từ các kết quả tính được ta có bảng số liệu sau. Bảng 6. Cân bằng vật chất của thiết bị clo hoá. Lượng chất đi vào Lượng chất đi ra Thành phần Khối lượng (kg/h) Thành phần Khối lượng (kg/h) Etylen kỹ thuật C2H4 C2H6 C3H6 Clo kỹ thuật Cl2 N2 O2 CO2 (943,15) 867,70 47,16 28,29 (2581,16) 2116,55 268,44 77,43 41,30 Pha lỏng DE TCE DCP HCl Khí ra Clo dư C2H4dư C2H6 N2 O2 CO2 HCl DE tổn thất 2487,56 117,86 76,11 16,11 105,83 118,32 47,16 268,44 77,43 41,30 16,11 74,63 S vào = 3446,87 S ra = 3446,86 B. cân bằng nhiệt lượng của thiết bị clo hoá Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng. Qngliệu + Qpư = Qra + Qtt + Qll [5-196] Trong đó: Qngliệu: nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào, kcal/h Qpư: nhiệt toả ra do các phản ứng clo hoá, kcal/h Qra: nhiệt do sản phẩm mang ra, kcal/h Qtt: nhiệt tổn thất mang ra môi trường xung quanh, kcal/h Qll: nhiệt do tác nhân làm lạnh mang vào, kcal/h I. Tính lượng nhiệt do nguyên liệu mang vào. I.1. Lượng nhiệt do etylen kỹ thuật mang vào. mà Q = G.C.t [5] Trong đó: G: lượng hỗn hợp đầu, kg/h C: nhiệt dung riêng, kcal/h t: nhiệt độ đầu của chất, oC Trong quá trình này ta lấy to= 25oC Ta có bảng số liệu sau. Bảng 7. Nhiệt lượng etylen kỹ thuật mang vào. C2H4 C2H6 C3H6 G 867,70 47,16 28,29 C 0,38 0,39 0,364 Q 8243,15 459,81 257,44 Vậy tổng nhiệt lượng do etylen kỹ thuật mang vào là. Q1= 8243,15+ 459,81+ 257,44= 8960,4 kcal/h I.2. Nhiệt lượng do clo kỹ thuật mang vào. mà Q= G.C.t [5] Nhiệt độ quá trình là to= 25oC Ta có bảng số liệu sau. Bảng 8. Nhiệt lượng do clo kỹ thuật mang vào. Cl2 N2 O2 CO2 G 2116,55 268,44 77,43 41,30 C 0,114 0,25 0,2 0,22 Q 6032,17 1677,75 387,15 227,15 Tổng nhiệt lượng do clo kỹ thuật mang vào là: Q2= 6032,17+ 1677,75+ 387,15+ 227,15= 8324,22 kcal/h Tổng nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào là: QI = Qnguyên liệu = Q1 + Q2 = 8960,4 + 8324,22 = 17284,62 kcal/h II. Nhiệt lượng do các phản ứng clo hoá. II.1. Tính nhiệt lượng do phản ứng (1) tạo thành. CH2= CH2 + Cl2 ClCH2- CH2Cl + DH1 Ta có. Q1= a. DH1 Với a: số mol của etylen tham gia phản ứng. DH1: hiệu ứng nhiệt của phản ứng (1) DH1= - 43,8 kcal/mol Nhiệt lượng do phản ứng (1) tạo thành là. Q1= 26760.43,8 = 1172088 kcal/h II.2. Tính nhiệt lượng do phản ứng (2) tạo thành. CH2= CH2 + 2Cl2 ClCH2- CHCl2 + HCl + DH2 DH2: hiệu ứng nhiệt của phản ứng (2) tạo thành, DH2 được xác định theo công thức sau: DH2= C[C=C] + 4C[C-H] + 2C[Cl-Cl] – C[C-C] – 3C[C-H] – 3C[C-Cl] – C[H-Cl] Biết:[8] C[C=C] = 101,2 kcal/mol C[C-C] = 62,8 kcal/mol C[C-H] = 85,6 kcal/mol C[Cl-Cl] = 57,8 kcal/mol C[C-Cl] = 70 kcal/mol C[H-Cl] = 102,1 kcal/mol DH2 = 101,2 + 4.85,6 + 2.57,8 – 62,8 – 3.85,6 – 3.70 – 102,1 DH2 = -72,5 kcal/mol Số mol etylen tham gia phản ứng (2) là Vậy nhiệt lượng do phản ứng (2) tạo thành là. Q2 = a. DH2 = 882,86.72,5 = 64007,35 kcal/h II. 3. Tính nhiệt lượng do phản ứng (3) tạo thành. CH2= CH- CH3 + Cl2 ClCH2- CHCl- CH3 + DH3 Ta có Q3 = a. DH3 a: số mol của propylen tham gia phản ứng (3) DH3 = 0,876 kcal/mol : hiệu ứng nhiệt của phản ứng (3) Số mol propylen tham gia phản ứng (3) là. Vậy nhiệt lượng do phản ứng (3) tạo thành là. Q3 = 673,57.0,876 = 590,05 kcal/h Tổng nhiệt lượng tạo thành của cả 3 phản ứng là. QII = Qphản ứng = Q1 + Q2 + Q3 QII = 1172088 + 64007,35 + 590,05 = 1236685,4 kcal/h Tổng nhiệt lượng đưa vào cho quá trình clo hoá là. Qvào = Qnguyên liệu + Qphản ứng = QI + QII Qvào = 17284,62 + 1236685,4 = 1253970,02 kcal/h III. Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra khỏi thiết bị clo hoá. III.1. Nhiệt lượng do các sản phẩm khí mang ra. Ta có: Từ các kết quả đã tính được ở phần trên, ta có nhiệt lượng của các sản phẩm là. Và từ công thức : Q = G.C.t [5] Với nhiệt độ quá trình là to = 25oC, ta có. Bảng 9. Nhiệt lượng do các sản phẩm khí mang ra C2H4 dư HCl khí DE tổn thất Clo dư G 118,32 16,11 74,63 105,83 C 0,38 0,125 0,198 0,114 Q 1124,04 50,34 369,42 301,62 Tổng nhiệt lượng do khí mang ra là. QIII = Qkhí = 1124,04 + 50,34 + 369,42 +301,62= 1845,42 kcal/h III.2. Nhiệt lượng do các sản phẩm lỏng mang ra. Qlỏng = QDE + QTCE + QDCP + QHCl Theo công thức. Q = G.C.t [5] Trong quá trình này ta lấy nhiệt độ to = 30oC, ta có. Bảng 10. Nhiệt lượng do các sản phẩm lỏng mang ra DE lỏng TCE DCP HCl lỏng G 2487,56 117,86 76,11 16,11 C 0,79 0,36 0,56 0,35 Q 49129,31 1060,74 1069,75 140,96 Trong đó: CDCP: được xác định theo công thức. M.C = n1.c1 + n2.c2 + n3.c3 + [4] Với: M: khối lượng phân tử n1, n2, n3: nhiệt dung riêng của nguyên tố tương ứng. M.C = 3Cc + 6CH + 2CCl Với: Cc = 2,8 kcal/nguyên tử.độ CH = 4,3 kcal/nguyên tử.độ CCl = 8 kcal/nguyên tử.độ Từ các số liệu trên, thay vào công thức ta tính được nhiệt dung riêng của DCP là. kcal/kg.độ Từ số liệu này, ta tính theo công thức Q = G.C.t ở nhiệt độ to = 0oC, còn với nhiệt độ to = 30oC thì nhiệt dung riêng của DCP tăng lên 4,2% Do đó nhiệt dung riêng của DCP là. CDCP = 0,444.1,042 = 0,463 kcal/kg.độ Vậy tổng lượng nhiệt do sản phẩm lỏng mang ra là. QIV = QDE lỏng + QTCE + QDCP + QHCl lỏng QIV = 49129,31+ 1060,74+ 1069,75+ 140,96= 51391,75 kcal/h Từ đây ta tính được tổng lượng nhiệt do các sản phẩm lỏng và khí mang ra khỏi thiết bị clo hoá là. Qra = QIII + QIV = 1845,42 + 51391,75 = 53237,17 kcal/h IV. Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh. Do phản ứng clo hoá etylen toả nhiệt rất lớn nên ta có thể coi nhiệt tổn thất là 2%. Do đó, ta có tổng lượng nhiệt của quá trình là. QV = Qtt = 0,02.Qvào QV = 0,02. 1253970,02 = 25079,40 kcal/h V. Nhiệt lượng do tác nhân làm lạnh. Theo phương trình cân bằng nhiệt lượng Qvào = Qra + Qtt + Qll Suy ra: QVI = Qll = Qvào– Qra - Qtt QVI = 1253970,02 – 53237,17– 25079,40 QVI = 1175653,45 kcal/h Từ các kết quả đã tính được, ta có: Bảng 11. Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị clo hoá Lượng nhiệt vào, kcal/h Lượng nhiệt ra, kcal/h Thành phần Lượng nhiệt Thành phần Lượng nhiệt QI = Qngliệu 17284,62 QIII + QIV = Qra 53237,17 QII = Qphản ứng 1236685,4 QV = Qtt 25079,40 QVI = Qll 1175653,45 S vào = 1253970,02 S ra = 1253970,02 C. Tính kích thước thiết bị chính [4], [5]. I. Tính thể tích làm việc của thiết bị chính. Gọi Vvào là thể tích của hỗn hợp các cấu tử đi vào thiết bị. Ta tính được thể tích của các cấu tử theo công thức sau: , l/h Trong đó: V: thể tích của cấu tử, l/h m: khối lượng của cấu tử, g/h r: khối lượng riêng của cấu tử, g/l. Theo chế độ công nghệ thiết bị làm ở 20 á 30oC. Chọn nhiệt độ làm việc của thiết bị ở 25oC. Từ nhiệt độ này, ta có bảng khối lượng, khối lượng riêng và thể tích của các cấu tử như sau. Bảng 12. Khối lượng, khối lượng riêng của các cấu tử vào. Tên cấu tử Khối lượng riêng Khối lượng Thể tích r, kg/m3 kg/h m3/h C2H4 1261,4 867,70 0,68786 C2H6 1356,7 47,16 0,03476 C3H6 510 28,29 0,05547 Cl2 3220,4 2116,55 0,65723 N2 1250,7 268,44 0,21463 O2 1428,9 77,43 0,54188 CO2 1976,8 42,30 0,02140 2,21323 Vậy thể tích hỗn hợp nguyên liệu đi vào thiết bị Vvào = 2,21323 m3/h = 2213,23 l/h Thiết bị làm việc là thiết bị khuấy trộn hình trụ. Theo nguyên tắc thể tích làm việc của thiết bị chiếm 70 á 80% thể tích của thiết bị để đảm bảo năng suất của quá trình làm việc và đảm bảo tuyệt đối vấn đề an toàn khi làm việc. Vậy thể tích hỗn hợp vào thiết bị gồm có: Thể tích hỗn hợp nguyên liệu đi vào cộng với thể tích dung môi dicloetan đưa vào thiết bị. Lượng dung môi dicloetan lỏng đưa vào ban đầu bằng thể tích làm việc của thiết bị. Giả thiết trong một giờ, lượng hỗn hợp nguyên liệu vào cộng với lượng dung môi Dicloetan đưa vào trong thiết bị bằng thể tích làm việc của thiết bị. Chọn thể tích làm việc của thiết bị là 75% thể tích của thiết bị VDE = 2487,56/1253 =1,98528 m3/h VLàm việc = 2,21323 +1,98528 = 4,19851 m3h Vậy ta có thể tích thực của thiết bị là: m3/h II. Tính kích thước của thiết bị. Thiết bị phản ứng là loại thiết bị khuấy trộn hình trụ đứng, có vỏ bọc làm lạnh ngoài và có ống xoắn ruột gà làm lạnh trong để rút nhiệt phản ứng. Dùng bộ phận khuấy trộn có cánh khuấy mái chèo. Với thể tích của thiết bị là V = 5,598 m3/h, ta chọn đường kính thiết bị là 1.4 m Khi đó theo công thức: V = H.S Trong đó: H: chiều cao của thiết bị, m S: diện tích bề mặt ngang của thiết bị, m2 => Trong đó: D là đường kính của thiết bị. => m Ta chọn thiết bị có chiều cao là: H = 3,64m. Kết luận. Sau 3 tuần tìm tài liệu và nghiên cứu thiết kế, cùng với sự giúp đỡ của các thầy cô trong bộ môn Tổng hợp Hữu cơ - Hoá dầu, cô giáo hướng dẫn PGS.TS. Đinh Thị Ngọ đến nay em đã hoàn thành bản đồ án môn học với đề tài là: Thiết kế phân xưởng sản xuất dicloetan, năng xuất 20.000 tấn/năm, với những nội dung chính sau: - Phần tổng quan lý thuyết giới thiệu về tính chất của nguyên liệu để sản xuất Dicloetan, tính chất của sản phẩm đicloetan, các phương pháp điều chế dicloetan và các ứng dụng của dicloetan trong các ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ Qua đó, đã lựu chọn phương pháp và dây chuyền công nghệ để sản xuất dicloetan cho năng suất 20.000 tấn/năm: “sơ đồ dây chuyền sản xuất dicloetan bằng phương phảm clo hoá trực tiếp etylen trong pha lỏng ở nhiệt độ 20-300C”, phù hợp với điều kiện thực tế của nước ta. Vẽ dây chuyền sản xuất và thiết bị phản ứng chính. - Phần tính toán đã tính được cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt và tính được kích thước cơ bản của thiết bị phản ứng. Tuy nhiên do sự hạn hẹp về thời gian, khuôn khổ của bài đồ án và năng lực của bản thân nên sẽ không tránh khỏi những thiếu sót và sơ sài. Mặc dù vậy trong quá trình nghiên cứu và viết báo cáo cũng giúp em biết được các bước cơ bản của việc thiết kế công nghệ cho phân xưởng sản xuất trong thực tế, bên cạnh đó còn giúp em rèn luyện kỹ năng, tác phong và phương pháp trong công việc cũng như nghiên cứu. Cuối cùng em xin trân trọng cảm ơn cô giáo hướng dẫn, cũng như các thầy cô trong bộ môn Tổng hợp Hữu cơ - Hoá dầu, đã nhiệt tình hướng dẫn em hoàn thành bản đồ án này. Tài liệu tham khảo Nguyễn Mai Liên - Tổng hợp hữu cơ cơ bản – NXB trường ĐH Bách khoa Hà Nội – 1964. Phan Minh Tân - Tổng hợp hữu cơ hoá dầu, Tập 2 – NXB trường ĐH Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh – 1994. G.S Nguyễn Đình Soa – Hoá học vô cơ - NXB trường ĐH Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh – 1994. Tập thể tác giả - Sổ tay quá trình thiết bị và công nghệ hoá chất, tập 1 – NXB KHKT – 1999. Tập thể tác giả - Sổ tay quá trình thiết bị và công nghệ hoá chất, tập 2 – NXB KHKT – 1999. Ullman ‘s encyclopedia of industrial chemistry – VCH verlagsgesell schaft mBh, vol 6, FRG – 1990. Alain Chauvel, Gilles Lefebvre – Petrochemical processes, vol2 – Gulf Publishing company – 1989. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại – Cơ sở hoá học hữu cơ, tập 1 – NXB đại học và trung học chuyên nghiệp – 1980. Bộ môn tổng hợp hữu cơ - hoá học hữu cơ, tập 2 – NXB KHKT Hà Nội – 1999. Ullman ‘s encyclopedia of industrial chemistry – VCH verlagsgesell schaft mBh, vol 10, FRG – 1990. Kirk , Ottmer - Encyclopedia of Chemical Technology.