Đề tài Chuyển hoá cấu trúc cao lanh Phú Thọ thành zeolit 4A

t sinh trong nuôi trồng thuỷ sản mà không đòi hỏi độ tinh khiết cao. Nhờ cơ chế hấp phụ và nhả hấp phụ mà zeolit có thể cải tạo đất nông nghiệp, giảm lượng mất mát phân bón theo điều kiện nuôi trồng. Zeolit cũng rất có hiệu quả khi làm chất trao đổi ion tách NH4+, tách kim loại nặng Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cr3+ ... trong nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp. * Chất làm khô: Trước kia việc làm khô các chất thực tế đạt được là nhờ sử dụng CaO hoặc sôđa nhưng hiệu quả chưa cao. Trong tương lai nếu thay thế bằng zeolit sẽ cho kết quả rất tốt vì nó có độ chọn lọc cao. Đây có thể nói là một trong những khả năng tiềm tàng của zeolit. * Chất xúc tác: Zeolit làm xúc tác biến những hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn trong dầu thô thành các hợp phần nhẹ hơn trong sản phẩm chế biến dầu mỏ như xăng và dầu nhiên liệu đốt. Tinh thể zeolit cho phép sản xuất nhiều xăng hơn từ dầu thô. Điều này rất quan trọng trong ngành công nghiệp dầu khí của Việt Nam vì thực tế từ trước tới nay chúng ta đều xuất khẩu dầu thô, giá thành rất rẻ. Hiện nay, với giá thành dầu mỏ trên thế giới biến động nếu nắm vững công nghệ lọc dầu chúng ta có thể làm chủ giá thành các sản phẩm từ dầu mỏ đồng thời tăng tiềm lực kinh tế khi xuất khẩu những sản phẩm tinh thay thế cho xuất khẩu những sản phẩm thô. Zeolit được áp dụng rộng rãi trong quá trình lọc hoá dầu nhất là trong chuyển biến hydrocacbon thơm chẳng hạn như đồng phân hoá xylen để tạo p-xylen, ankyl hoá benzen bằng etylen, ankyl hoá toluen bằng metanol...Zeolit có khả năng thực hiện việc oxy hoá có lựa chọn các hợp chất hữu cơ trong hoá dầu như thực hiện các quá trình oxy hoá, amoxi hoá hydroxylation trực tiếp chất thơm bằng oxit nitơ trong pha khí. Việc sử dụng zeolit trong các quá trình phân huỷ NOx, SOx từ khí thải của sản xuất HNO3, H2SO4 và phân huỷ các hợp chất dễ bay hơi thường gặp trong công nghiệp lọc hoá dầu, công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác cũng rất quan trọng. 3.6. Giới thiệu về zeolit A Zeolite A là một loại zeolit tổng hợp có cấu tạo khác so với zeolit tự nhiên, mạng lưới cấu trúc của zeolit A có thể được mô tả qua hai loại đa diện: Loại thứ nhất là sự xắp xếp thành khối đơn giản của 8 tứ diện trong đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU loại D4R. Loại thứ hai là các bát diện cụt của 24 tứ diện (lồng b) như của lồng sodalit tự nhiên. Các lồng b nằm ở góc của một lập phương liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh bao quanh một khoảng trống với đường kính tự do là 6,6Ǻ. ở tâm của mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một lỗ trống lớn mà có đường kính tự do là 11,4 Ǻ. Tâm của các tứ diện được bao quanh bởi các hốc lớn như lồng a. Về thành phần cấu tạo: Đơn vị cơ sở của zeolit A là bát diện cụt gồm 24 tứ diện trong đó có 12 tứ diện AlO4 và 12 tứ diện SiO4. như vậy sẽ còn dư 12 điện tích âm trong khung mạng. Để trung hoà hết các điện tích âm này cần 12 ion kim loại kiềm hoá trị I hoặc 6 ion kim loại kiềm thổ hoá trị II (12 Na+ hoặc 6 Ca2+). Khi được hydrat hoá hoàn toàn sẽ có 27 phân tử nước ở trong mạng lưới cấu trúc. Như vậy có thể biểu diễn công thức thực nghiệm của zeolit A như sau: Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O Theo quy luật hoá trị tĩnh của Lowenstein cần sự xen kẽ nghiêm ngặt của các tứ diện SiO4 và AlO4. Theo đó, tỷ lệ Si/Al trong zeolite A bằng 1/1. Sự liên kết các lồng sodalit qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc hoàn chỉnh. Hình 12: Cấu trúc zeolite A a: Lồng sodalite b: Sự kết hợp các lồng sodalite trong zeoliteA Khi đó, các cửa sổ cố định của các đơn vị cấu trúc của zeolit A là 24,6 Ǻ và chứa 192 tứ diện (96 tứ diện SiO4 và 96 tứ diện AlO4). Như vậy, công thức hoàn chỉnh của một đơn vị cấu trúc zeolit A sẽ là: Na96[(AlO2)96(SiO2)96].27H2O Từ thể tích và bề mặt trống của các đơn vị cơ sở, thể tích mạng lưới và thể tích cân bằng xuất hiện bởi mỗi tứ diện có thể xác định. Trong zeolit A, thể tích cân bằng của mỗi tứ diện là 43 (Ǻ)3 so với 38 (Ǻ)3 của loại tinh thể thạch anh a (a-quartz) mặc dù sự xắp xếp các tứ diện trong mạng tinh thể zeolit với mật độ tương tự như trong mạng tinh thể thạch anh (SiO2). Thể tích của mỗi hốc lớn trong zeolit A là 150 (Ǻ)3 và của hốc nhỏ là 77 (Ǻ)3. Sự thông nhau của các hốc a và b tạo thành các kênh dẫn bên trong. Sự tạo thành các kênh làm cho thể tích tự do của zeolit tăng khoảng 50% tổng thể tích chung. Do đó, độ xốp của các zeolit A rất cao. Nhờ đặc tính hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, tinh thể zeolit được ưa chuộng trong các quá trình tách và làm sạch chất. Vì vậy có thể sử dụng zeolit A để tách CO2 từ không khí, tách các hợp chất chứa lưu huỳnh như H2S, SOx từ khí thải nhà máy. Khi tiến hành đưa các cation bù trừ điện tích vào khung mạng zeolit A ta có thể chia làm 3 loại: + Zeolit 3A (3Ǻ): Là loại zeolit có cation bù trừ điện tích khung là K+. Zeolit 3A hấp phụ được những phân tử có đường kính nhỏ hơn 3Ǻ ví dụ như H2O, He, H2 và CO. Cấu trúc của zeolit 3A có hiệu ứng đặc biệt với phản ứng làm bay hơi nước ở bề mặt trong của các kính cửa sổ hoặc trong việc làm khô khí ga. Zeolit 3A được dùng trong việc làm khô các hydrocacbon không no hay tách nước tạo cồn tuyệt đối từ những hợp chất như metanol hoặc etanol. Hiện nay với quá trình này chúng tôi đã tiến hành hấp phụ nước trong cồn công nghiệp thu được chất lượng cồn tuyệt đối trên 99,7% làm nguyên liệu sạch cho xăng sinh học. + Zeolit 4A (4Ǻ): Là zeolit có cation bù trừ điện tích khung là Na+, có khả năng hấp phụ những phân tử có đường kính nhỏ hơn 4Ǻ như: NH4+, H2O...Với zeolit 4A tính chất đặc trưng là lọc hơi nước hoặc những khí độc có đường kính phân tử nhỏ hơn kích cỡ mao quản của nó. Zeolit 4A còn được ưa chuộng trong việc sản xuất chất tẩy rửa và làm trắng. Tại Quảng Bình và Thanh Hoá đã đưa loại 4A vào phục vụ nuôi tôm nhằm hấp phụ chất độc trong môi trường nuôi, tăng khả năng phát triển của tôm. + Zeolit 5A (5Ǻ): Là loại zeolit có cation bù trừ điện tích khung là Ca2+, có khả năng hấp phụ những phân tử có đường kính nhỏ hơn 5Ǻ như metanol, etan, propan. Trong công nghiệp, zeolit 5A có đóng góp rất lớn vào các phản ứng tách: tách n-parafin ra khỏi iso-parafin, thu hồi hydrocacbon từ quá trình refoming, lọc dầu và khí lò cốc. Bảng sau thống kê một số dữ liệu về 3 loại zeolit: Bảng 7: các dữ liệu cơ bản về zeolit A Loại zeolit 3A 4A 5A Kích thước mao quản trung bình 3Ǻ 4Ǻ 5Ǻ Cấu trúc tinh thể Lập phương đơn Lập phương đơn Lập phương đơn Dung lượng nước cân bằng 21% 21,3% 21,5% Mật độ khối lượng (lbs/cu ft) 44 á 46 44 á 46 45 Lực nén (lbs) 10 20 12,6 Nhiệt hấp phụ tối đa (BTU/lb H2O) 1800 1800 1800 pH dạng huyền phù 10,5 10,5 10,5 4. lý thuyết tổng hợp zeolit 4.1. Lý thuyết chung về tổng hợp zeolit Việc tiến hành tổng hợp zeolit được bắt đầu từ những năm 1940 do Milton khởi xướng. Ông đã kết tinh thuỷ nhiệt kim loại kiềm ở nhiệt độ dưới 1000C và áp suất thường. Tác nhân làm bền sự tạo thành cấu trúc zeolit là các cation kim loại kiềm ở dạng hydrat [17]. Vào những năm 1960, công nghệ tổng hợp zeolit đã thêm một bước phát triển nhờ việc đưa thêm muối amin vào các gel aluminosilicat để nâng cao hàm lượng silic. Muối amin được coi như chất tạo cấu trúc để dễ dàng tăng tỷ lệ Si/Al. Với phương pháp này có thể tổng hợp được cả rây phân tử silic. Trong công nghệ mới thành phần gel có chứa chất tạo cấu trúc amin và nhiệt độ kết tinh cao hơn 100oC. Các chất phản ứng: nguồn Si, Al,(P,Ga,Ge, Fe...),Na,... SDA Đơn vị cấu trúc SBU SDA ToC 60 ữ 220 Hoà tan gel Gel vô định hình Tinh thể zeolit Gel hoá OH-,F- SDA: Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc Hình 13: Quá trình tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt 4.2. Cơ chế kết tinh zeolit từ dung dịch Quá trình kết tinh zeolit bao gồm 3 giai đoạn: giai đoạn đạt tới trạng thái quá bão hoà; giai đoạn tạo mầm; giai đoạn lớn lên của tinh thể [2, 12]. Giai đoạn đạt tới trạng thái quá bão hoà: Giai đoạn đầu của quá trình kết tinh là giai đoạn dung dịch kết tinh đạt tới trạng thái bão hoà. Một dung dịch với nồng độ và nhiệt độ xác định có thể ở trạng thái ổn định, chưa ổ định hoặc trạng thái không bền như mô tả trong hình 14. Nồng độ dung dịch Không bền Chưa ổn định (giả bền) ổn định (bền) Nhiệt độ của dung dịch Ranh giới không rõ ràng Hình 14: Các trạng thái của dung dịch Vùng ổn định và vùng chưa ổn định được phân tách bằng đường độ tan, nó xác định nồng độ bão hoà của một cấu tử ở trạng thái cân bằng. Ranh giới giữa vùng chưa ổn định và vùng không bền là không rõ ràng. Trong vùng ổn định thì cả quá trình tạo mầm và quá trình lớn lên của tinh thể không thể xảy ra. Trong khi ở vùng chưa ổn định thì chỉ có quá trình lớn lên của tinh thể mới xảy ra được. Cả hai quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể đều có thể xảy ra trong vùng ổn định. Giai đoạn tạo mầm Quá trình tạo mầm đầu tiên là nhờ sự tách ra một phần pha rắn từ một dung dịch quá bảo hoà. Sau đó, sự tạo mầm tiếp tục do phản ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra đầu tiên hoặc từ mầm ngoài đưa vào. Các kiểu khác nhau của mầm được tạo nên do ngưng kết hoá học của những phân tử từ nguyên liệu hoà tan. Các mầm vừa mới được tạo thành có thể bị hoà tan trở lại, nhưng tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ hoà tan nên mầm vẫn được tạo thành với kích thước giới hạn có thể có. Trên cơ sở đó, tinh thể được tạo ra nhờ sự lớn dần của mầm. Tốc độ tạo mầm Độ quá bão hoà a b Scrt Scrt Hình 15: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ tạo mầm và độ quá bão hoà Giai đoạn lớn lên của tinh thể Quá trình lớn lên của tinh thể là quá trình hoà tan trung gian. Nó xảy ra tại ranh giới của tinh thể và dung dịch, do quá trình ngưng tụ các dạng hoà tan lên bề mặt tinh thể. Dạng hoà tan có thể là các SBU hoặc các dạng dài hơn. Bởi vì sự chuyển trực tiếp pha rắn của gel vào trong sản phẩm kết tinh qua sự biến đổi rắn – rắn dường như là rất khó. Thực chất, quá trình kết tinh là sự kết hợp các SBU theo nhiều cách rất khác nhau. Hiệu suất kết tinh tỷ lệ nghịch với thời gian kết tinh. Có thể chia quá trình lớn lên của tinh thể thành hai giai đoạn: giai đoạn tự xúc tác và giai đoạn lớn lên chậm (tính đến khi dung dịch hết tiền chất). 4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit 4.3.1. ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu Nguyên liẹu có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolit A. Với nguồn nguyên liệu là các hoá chất tinh khiết, zeolit tổng hợp được có độ tinh thể cao, có thể đạt 100%. Khi sử dụng nguồn nguyên liệu là các khoáng sét tự nhiên, zeolit A thu được có độ tinh thể kém hơn. Nguyên nhân là do ảnh hưởng của các tạp chất cũng như sự có mặt của nhiều loại khoáng sét khác nhau trong nguyên liệu ban đầu. Tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng của các tạp chất này với các loại zeolit khác nhau là không giống nhau. Ngoài ra cấu trúc và tính chất của nguyên liệu cũng có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình tổng hợp. Tuỳ theo nguồn nguyên liệu và điều kiện tổng hợp mà cấu trúc đặc biệt của một loại zeolit nào đó được ưu tiên hình thành. 4.3.2. ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al trong gel Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Alểtong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện [26]. Ngoài ra tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường tốc độ kết tinh giảm khi thời gian tăng. 4.3.3. ảnh hưởng của độ pH pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9 á 13. Độ ph có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng tới tỷ lệ hình dạng của sản phẩm tổng hợp được. Với nồng độ OH- thích hợp chúng sẽ đóng vai trò là khoáng chất hoá, nhằm ngăn cản sự polime hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố là các đơn vị cấu trúc thứ cấp của các cation Si4+ và Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ [7,17]. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bảo hoà để hình thành mần và sự lớn lên của tinh thể [17,22]. Nhìn chung khi tăng pH của môi trường sẽ làm tăng nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng do sự tăng cường nồng độ các phức tiền tố là các đơn vị cấu trúc thứ cấp [7, 17]. 4.3.4. ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn (hình 16). Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh [27, 28]. 473K Quá trình kết tinh Thời gian kết tinh, h 423K 0 4 8 12 Hình 16: ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh Bên cạnh đó thời gian kết tinh cũng có ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có su hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh chính là quá trình chuyển pha liên tục nên trong thời gian kết tinh, các pha giả bền thường chuyển hoá thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động [16]. Chẳng hạn sự chuyển hoá NaY sang NaP hoặc NaY sang ZSM-4 được mô tả như hình sau Khả năng kết tinh, % Thời gian kết tinh, h ZSM-4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 20 40 60 80 100 Pha Faujasit kém bền được thay thế bằng pha ZSM-4 bền hơn Faujasit Hình 17: ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự kết tinh 4.3.5 ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc, hay còn gọi là SDA (Structure Directing Agents), ảnh hưởng đến sự hình thành mạng lưới zeolit trong quá trình tổng hợp thể hiện qua nhiều yếu tố: + Chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến sự gel hoá, tạo mầm và lớn lên của tinh thể. Các oligome aluminosilicat được sắp sếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là đã tạo ra các tiền tố SBU. Các tiền tố định hướng cho quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể. + Chất tạo cấu trúc làm giảm thế hoá học của zeolit do làm giảm năng lượng bề mặt. Khi có mặt chất tạo cấu trúc trong các vi mao quản zeolit sẽ góp phần làm bền khung nhờ những tương tác mới (liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán). + Chất tạo cấu trúc mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là với các zeolit có hàm lượng Si cao. Không thể khẳng định chắc chắn được chất tạo cấu trúc nào đạt yêu cầu và phù hợp nhất cho một loại cấu trúc nào cho trước. Tuy nhiên, vẫn có một tiêu chuẩn chung khi lựa chọn chất tạo cấu trúc là khả năng tạo khung, khả năng hoà tan trong dung dịch cũng như độ bền với điều kiện tổng hợp, sự tương thích về không gian và khả năng làm biến dạng về mạng lưới cấu trúc. 5. Các phương pháp tách n-parafin 5.1. phương pháp tạo phức cacbamit Nguyên tắc: Dựa theo phản ứng: RH + nCO(NH2)2 RH.nCO(NH2)2 Cách tiến hành: Trộn dầu với dung dịch nước hoặc rượu bão hoà cacbamit ở nhiệt độ T=10 á 40oC. Phức kết tinh sẽ được lọc và xử lý bằng nước nóng hoặc hơi nước ở 70á100oC. Kết quả phức sẽ bị phân huỷ và tách riêng được n-parafin. ưu điểm: Phương pháp này có thể dùng cho mọi phân đoạn dầu. Nhược điểm: Độ chọn lọc thấp, lẫn izo-parafin, napten và hydrocacbon thơm. 5.2. Hấp phụ bằng zeolit Nguyên tắc: Chỉ hấp phụ n-parafin có kích thước phù hợp với kích thước lỗ xốp zeolit. Với những ưu điểm về độ bền cơ học, không chảy rửa khi hút ẩm và tiếp xúc với chất lỏng, lại dễ thao tác, các zeolit được dùng trong kỹ thuật hấp phụ và tách các chất phần lớn dưới dạng viên. Người ta có thể dùng các chất kết dính (vô cơ) để tạo viên zeolit. Các viên zeolit có thể ở dạng khác nhau. Khi tạo thành viên cấu trúc xốp sơ cấp của zeolit không thay đổi nhưng ở đây xuất hiện một không gian ngoài hay còn gọi là cấu trúc xốp thứ cấp. Đó là không gian rỗng giữa các đơn vị cấu trúc sodalit của zeolit. Sự tồn tại cấu trúc thứ cấp này có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ, nhất là đến động học hấp phụ các chất trên zeolit. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về động học hấp phụ của các hydrocacbon trên zelit ở dạng bột (không viên), không có chất kết dính. Phần 2 Thực nghiệm 1. Chuẩn bị nguyên vật liệu, dụng cụ, hoá chất - Hoá chất: Dung dịch HCl, H2SO4, NaOH tinh thể, dung dịch BaCl2, chất tạo phức, dung dịch CaCl2, benzen, dung dịch AgNO3, giấy pH, phenolphtalein ... - Nguyên liệu: Cao lanh Phú Thọ vàng, kerosen phân đoạn 180oC á 250oC. - Dụng cụ: Bình cầu các loại, bình tam giác, phễu thuỷ tinh, pipet, buret, bếp điện, phễu hút chân không, máy sấy chân không, lò nung, cân điện tử ... 2. Tổng hợp zeolit A từ cao lanh Phú Thọ vàng 2.1. Sơ đồ chuyển hoá cấu trúc Cao lanh sơ chế Meta cao lanh Đồng thể hoá Kết tinh thuỷ nhiệt Zeolit 5A Zeolit 4A Hình 18: Sơ đồ chuyển hoá cấu trúc 2.2. sơ chế cao lanh nguyên khai Cao lanh nguyên khai trước hết được sơ tuyển để loại bỏ cát, sỏi, các khoáng canxi, pyrit, felspat và các chất hữu cơ... bằng cách hoà tan trong nước rồi lọc gạn lấy phần huyền phù. Quá trình này được lặp lại nhiều lần, huyền phù thu đuợc lần cuối đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ở 105oC. 2.3. Xử lý cao lanh bởi nhiệt Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sản khác có chứa một lượng nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thường. Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dải (sáu nhóm OH cấu trúc). Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước. Các phân tử nước trong cao lanh thuộc loại (1), chỉ là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, do đó sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng 100 á 150°C. Khi cao lanh bị nung đến nhiệt độ 550 á 700°C nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh. Khi nhiệt độ tăng đến 900°C thì cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn. Do đó chúng tôi tiến hành nung một số mẫu ở nhiệt độ 400°C, 600°C, 900°C với thời gian 3h. Các mẫu cao lanh sau khi xử lý nhiệt như trên gọi chung là meta cao lanh. 2.4. giai đoạn già hoá Quá trình này nhằm xúc tiến tạo ra các tiền tố SBU để chuẩn bị cho sự hình thành cấu trúc mới. Tiến thành đồng thể hoá bằng cách phối trộn hỗn hợp nguyên liệu gồm: meta cao lanh, nước cất, NaOH tinh thể, chất tạo phức Co. Trong đó, tỷ lệ phối trộn có thể thay đổi tuỳ theo điều kiện khảo sát. Hỗn hợp gel được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy cơ khí ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. 2.5. Kết tinh thuỷ nhiệt tạo zeolit 4A Cách tiến hành: hỗn hợp gel sau khi đồng thể hoá được đem đi kết tinh thuỷ nhiệt, nhiệt độ kết tinh là 95ºC á 98ºC. Trong quá trình kết tinh thuỷ nhiệt hỗn hợp được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy cơ khí. Sản phẩm sau khi kết tinh được lọc rửa bằng nước cất trên thiết bị lọc chuyên dụng đến pH = 8( kiểm tra môi trường bằng giấy thử pH). Sản phẩm sau khi rửa nước cất được sấy ở 105ºC trong thời gian 1 giờ và rây đến cỡ hạt 0,2 mm. 2.6. Biến tính zeolit 4A thành zeolit 5A Mục đích của quá trình là biến tính zeolit 4A có kích thước mao quản 4Å thành zeolit 5A có kích thước mao quản 5Å. Sử dụng zeolit 5A để hấp phụ n-parafin từ kerosen. Dung dịch sau trao đổi Lớp xúc tác Dung dịch CaCl2 Sơ đồ biến tính: Hình 19: Sơ đồ biến tính 4A thành 5A Cách tiến hành: Zeolit 4A được nhồi trong cột trao đổi có đường kính 2,8 cm. Dung dịch CaCl2 với những nồng độ khác nhau chảy qua cột chứa lớp zeolit 4A. Khi đó, ion Ca2+ trong dung dịch CaCl2 sẽ thay thế ion Na+ trong tinh thể zeolit 4A để hình thành zeolit 5A, tốc độ trao đổi là 1 ml/phút. Kết thúc quá trình trao đổi tiến hành rửa hết ion Cl- còn dư trên lớp zeolit bằng nước cất (cách thử là dùng dung dịch AgNO3 1% tác dụng với nước lọc, nếu thấy không còn kết tủa trắng nữa thì ngừng rửa). Lớp zeolit sau khi rửa hết ion Cl- thì được sấy ở 105 ºC trong vòng 1 giờ. Phương trình trao đổi ion: Ca2+ + NaA CaA + 2Na+ 3. ứng dụng của zeolit 5A tách n-parafin từ kerosen Sản phẩm chứa zeolit 5A ở trên được tạo hạt bằng chất kết dính là đất sét Trúc Thôn với tỷ lệ 10% trọng lượng. Các mẫu zeolit 5A được ký hiệu lần lượt là 5A/0,25N; 5A/0,5N; 5A/0,75N; 5A/1,5N. 3.1. Tách n- parafin bằng phương pháp hấp phụ tĩnh qua cột Cho kerosen phân đoạn sôi 180 á 250oC chảy qua cột chứa lớp xúc tác zeolit 5A. Đo tỷ trọng của dầu trước và sau khi hấp phụ, sơ đồ hấp phụ được thể hiện như sau: Kerosen ( có phân đoạn sôi 180 á 250oC) Dầu sau khi hấp phụ Lớp xúc tác chứa zeolit A Hình 20: Sơ đồ hấp phụ tĩnh qua cột Cách tiến hành: Xúc tác zeolit 5A ở dạng viên được nhồi vào cột hấp phụ, dầu kerosen cho chảy trong cột qua lớp xúc tác. Đo tỷ trọng của dầu trước và sau hấp phụ bằng phương pháp picnomet ở nhiệt độ 20ºC. 3.2. Hấp phụ n- parafin bằng phương pháp chưng Chưng kerosen bằng thiết bị chưng chuyên dụng, hơi bay lên được đưa đi qua lớp xúc tác chứa zeolit 5A. Phần hơi không bị hấp phụ được đưa qua thiết bị làm lạnh và ngưng tụ, dầu sau khi ngưng tụ đem đi xác định tỷ trọng. Hình 21: Sơ đồ hấp phụ n-parafin bằng phương pháp chưng 1. Bếp điện 4. Lớp xúc tác 7. ống nối cong 2. Bình chưng 5. Sinh hàn 3. Lò nung 6. Bình tam giác Cách tiến hành: Xúc tác chứa zeolit 5A được nhồi vào cột hấp phụ, kerosen cho vào bình 2 cổ, thêm vào đó một ít đá bọt để tạo tâm sôi đều. Đun sôi dầu trong bình bằng bếp điện, hơi dầu bay lên đi qua lớp xúc tác một phần bị hấp phụ bởi lớp xúc tác. Phần còn lại sau khi đi qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh sẽ đến bộ phận thu hồi và đem đi xác định tỷ trọng. Phương pháp xác định tỷ trọng được dùng ở đây là phương pháp picnomet, đo tỷ trọng ở nhiệt độ 20 ºC. 4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 4.1. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation ( CEC ) Mục đích: Cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều của zeolit rất bền vững. Các cation bù trừ điện tích trong cấu trúc mạng lưới tinh thể có khả năng tham gia phản ứng trao đổi ion (chủ yếu là cation) chọn lọc, do đó dựa vào CEC có thể đánh giá một cách tương đối các tính chất đặc trưng của vật liệu. Nguyên tắc: Dùng dung dịch BaCl2 0,5N đẩy các cation có khả năng trao đổi ra khỏi sản phẩm chuyển hoá. Sau đó cho sản phẩm chuyển hoá đã trao đổi với Ba2+ tác dụng với dung dịch H2SO4 0,05N. Ion H+ sẽ thay thế vị trí ion Ba2+, đẩy ion Ba2+ ra ngoài dung dịch. Chuẩn độ lượng dư của H2SO4 bằng dung dịch NaOH 0,05N với chỉ thị phenolphtalein. Cách tiến hành: Cân 0,5g mẫu trên cân điện tử với độ chính xác 10-4 rồi cho vào bình tam giác dung tích 250ml, thêm vào đó 25ml dung dịch BaCl2 0,5N. Điều chỉnh pH của dung dịch ở khoảng 8,5 á 9 (thử bằng giấy pH). Sau đó lắc mẫu trên máy lắc cơ khí trong 1 giờ. Để lắng lọc qua giấy lọc, dùng dung dich BaCl2 0,5N tiếp tục rửa mẫu cho đến khi Ba2+ thay thế hết các ion thì thôi. Dùng nước cất rửa sạch BaCl2 dư trong mẫu (cách thử là dùng dung dịch AgNO3 1% tác dụng với nước lọc, nếu thấy không còn kết tủa trắng nữa thì ngừng rửa). Tiến hành sấy khô mẫu ở 105oC trong 1 giờ, lấy toàn bộ mẫu đã khô cho vào bình tam giác và thêm vào đó chính xác 50ml dung dịch axit H2SO4 0,05N. Lắc mẫu trong 30 phút trên máy lắc cơ khí rồi tiến hành lọc trên giấy lọc để lấy nước lọc đi chuẩn độ. Lấy chính xác 25ml dung dịch vừa lọc được cho vào bình tam giác (dùng bình định mức 25ml), thêm 3 giọt phenolphtalein rồi đem chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,05N đến khi xuất hiện màu hồng thì ngừng. Tổng dung lượng trao đổi cation Ba2+ tính bằng mili đương lượng gam trên 100g mẫu được xác định theo công thức: D = Trong đó: V1: Thể tích dung dịch NaOH 0,05N chuẩn độ H2SO4 0,05N. V2: Thể tích dung dịch NaOH chuẩn độ nước lọc. N: Nồng độ thực của dung dịch NaOH. C: Trọng lượng mẫu dùng để phân tích. V: Thể tích nước lọc đem đi phân tích. 100: Quy về 100g mẫu. 50: 50ml H2SO4 cho tác dụng với mẫu đã trao đổi Ba2+. 4.2. Xác định độ hấp phụ nước Để đánh giá độ xốp, sự thay đổi cấu trúc của các mẫu và xác định kích thước của mao quản thì việc tiến hành xác định độ hấp phụ là cần thiết. Quá trình hấp phụ được thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong bình kín với áp suất thường ở điều kiện tĩnh. Cách tiến hành: Cân 2g mẫu vào cốc thuỷ tinh có nắp đã biết trước trọng lượng. Đưa mẫu vào thiết bị sấy chân không ở nhiệt độ 75 á 180oC, áp suất chân không trong thời gian 6 giờ. Khi nhiệt độ giảm xuống nhiệt độ phòng, tiến hành đem cân trên cân điện tử với độ chính xác 10-4. Đặt mẫu vào bình có chứa nước và cho hấp phụ ở nhiệt độ phòng trong 15 giờ. Sau đó cân toàn bộ mẫu đã hấp phụ. Kết quả được tính như sau: AH2O = Trong đó: a0: Trọng lượng mẫu đem đi hấp phụ (g). a1: Trọng lượng cốc và mẫu trước hấp phụ (g). a2: Trọng lượng cốc và mẫu sau khi hấp phụ (g). 4.3. Xác định độ hấp phụ benzen Các mẫu sau khi hấp phụ nước, đem sấy mẫu ở nhiệt độ ~ 180oC, áp suất chân không trong thời gian 6 giờ. Với điều kiện như vậy thì tất cả nước hấp phụ trong mẫu đều bị giải hấp phụ. Chờ khi nhiệt độ cân bằng thì tiến hành cân lại mẫu khô và đem đi hấp phụ benzen. Quá trình tiến hành và tính toán như hấp phụ nước. 4.4. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD). * Cơ sở lý thuyết: Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) là phương pháp hiện đại và được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Tia Rơnghen có bước sóng 0,1 á 30 Ǻ và có năng lượng 100 á 1000eV. Khi khảo sát zeolit sử dụng tia có bước sóng khoảng 0,5 á 2,5 Ǻ. B2 q q q B3 B1 A1 A2 A3 P1 P2 d d q Theo lý thuyết cấu tạo mạng tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ những tinh thể hoặc ion phân chia đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hoặc ion trong mạng tinh thể là vài Ǻ tức là khoảng bước sóng tia X. Chùm tia X sẽ đập vào bề mặt tinh thể và đi vào trong nó, mạng tinh thể lúc đó đóng vai trò cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Hình 22: Sơ đồ chứng minh nhiễu xạ tia X Hình 22 mô tả cơ chế nhiễu xạ tia X: Các nguyên tử hoặc ion sắp trên mặt phẳng nguyên tử song song P1, P2. Khi chiếu tia X vào mặt phẳng tinh thể các nguyên tử bị kích thích trở thành các trung tâm phát tia tán xạ. Khi đó những tia phản xạ ở trên cùng một mặt phẳng sẽ cùng pha vì hiệu quang trình của chúng bằng không. Hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau ( như mặt phẳng P1, P2) sẽ có trị số là: D = 2d.sinq d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. q: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các góc phản xạ trên hai mặt phẳng P1, P2 cùng pha thì hiệu quang trình phải thoã mãn điều kiện: 2d.sinq = n.l n: Bậc nhiễu xạ; là số nguyên l: Bước sóng của tia X Với mỗi nguồn tia X có bước sóng l xác định, khi thay đổi góc tới q mỗi chất có giá trị d đặc trưng. So sánh d với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Độ tinh thể tương đối dược xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100 ´ A/B Trong đó A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Ngoài ra độ chọn lọc các pha tinh thể có thể xác định theo công thức (khi XRD có đường nền phẳng): Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100 ´ C/D. Trong đó C và D là phần trăm cường độ pic đặc trưng của tinh thể cần xác định và tổng % cường độ pic đặc trưng của tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu nghiên cứu do máy nhiễu xạ kế nhận định và tính toán. * Thực nghiệm: Các mẫu nghiên cứu được ghi phổ nhiễu xạ Rơnghen trên máy Siemens D5005 tại trung tâm khoa học vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội. Chế độ ghi: ống phát tia X bằng đồng, bước sóng ka = 1,54056Å, điện áp 40kV, cường độ 30 mA, nhiệt độ 25 ºC, góc quét 2q = 5 á 50°. 4.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Chùm tia điện tử được tạo ra từ catôt qua hai tụ quay sẽ hội tụ trên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Các điện tử này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến thành một tín hiệu sáng, đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Thông qua phương pháp SEM có thể nghiên cứu kích thước trung bình của các tinh thể zeolit và cho biết hình dạng của các tinh thể zeolit. 4.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phương pháp sử dụng nguồn năng lượng phù hợp: ngọn lửa, lò graphit, hệ thống hoá hơi thuỷ ngân MHS để hoá hơi phân ly và nguyên tử hoá mẫu. Các nguyên tử tự do tạo ra khi ta phun dung dịch phân tích ở dạng hơi vào ngọn đèn khí. Trong ngọn lửa chất nghiên cứu bị nhiệt phân tạo thành các nguyên tử tự do. Sau đó chiếu chùm tia đơn sắc bức xạ điện từ qua đám hơi, các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ một phần năng lượng ánh sáng. Trên cơ sở đó xác định nồng độ kim loại, để nghiên cứu khả năng hấp phụ của các chất hấp phụ chứa zeolit. 4.7. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phương pháp hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hoá lý được sử dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu. Nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận biết được loại cấu trúc chất nghiên cứu, các nhóm chức, tính chất bề mặt của vật liệu, nghiên cứu tính chất xúc tác và các trạng thái trung gian của phản ứng. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại được sử dụng rất hiệu quả khi kết hợp cùng với các phương pháp hoá lý hiện đại khác trong nghiên cứu cấu trúc của zeolit. * Cơ sở lý thuyết: Với các phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng sẽ có 3N-5 dao động chuẩn. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải phân tử nào cũng có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh rằng chỉ có những phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Về nguyên tắc, bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử, có nghĩa là tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ bức xạ hồng ngoại và chuyển sang một mức dao động mới - mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng. Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn. Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Lambert-Beer. Ngoài ra trong nghiên cứu tính chất zeolit, người ta dùng phổ hồng ngoại để đặc trưng cho tính axit bằng cách đo dao động trực tiếp của nhóm -OH trong vùng phổ 3000 á 4000 cm-1. Khi sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của khoáng cao lanh và zeolit, người ta nhận thấy rằng các dao động đặc trưng cho cấu trúc chủ yếu là dao động của các nhóm nguyên tử Al - O và Si - O trong vùng dao động tinh thể từ 400 á 1300 cm-1. Đối với các aluminosilicat tinh thể, phổ hồng ngoại đặc trưng cho tinh thể thể hiện 5 vùng hấp thụ chính: 300 á 420 cm-1, 420 á 500 cm-1, 500 á 650 cm-1, 650 á 950 cm-1 và 950 á 1250 cm-1 [17]. Những vùng phổ này đặc trưng cho hầu hết mọi zeolit, đó là các vùng phổ đặc trưng cho dao động bên trong của các đơn vị cấu trúc cơ bản là các tứ diện TO4, là các dao động đặc trưng cho các liên kết giữa các tứ diện. * Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại của các mẫu được ghi trên máy quang phổ hồng ngoại IMPACT 410-Nicolet (FT-IR) tại Viện Hoá học thuộc Trung tâm Khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia. Phổ được ghi trong vùng bước sóng từ 400 á 4000 cm-1. Các mẫu trước khi đo được ép viên với KBr, tỷ lệ ép viên là 1mg mẫu với 200mg KBr. Phần 3 Kết quả và thảo luận 1. kết quả phân tích thành phần nguyên liệu đầu Sau một thời gian khảo sát các mẫu cao lanh, chúng ta nhận thấy các mẫu cao lanh Phú Thọ có trữ lượng lớn, dễ khai thác, nhân lực địa phương dồi dào, giá thành rẻ, dễ vận chuyển và điều quan trọng đó là thành phần rất phù hợp với quá trình chuyển đổi sang một loại vật liệu chứa zeolit. Cụ thể bảng 8 đã chỉ ra một số thành phần chính. Bảng 8: Thành phần nguyên liệu cao lanh Phú Thọ vàng Oxit SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) TiO2 (%) MgO (%) CaO (%) K2O (%) Na2O (%) % khối lượng 51,220 31,590 1,120 0,050 0,189 0,938 0,868 0,160 Từ bảng thành phần của cao lanh Phú Thọ vàng trên có tỷ lệ SiO2/Al2O3 ~ 2,8, tỷ lệ này thích hợp cho sự chuyển hoá cấu trúc cao lanh thành zeolit. Quá trình chuyển hoá cấu trúc từ cao lanh thành zeolit chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố khác nhau. Trong phần nghiên cứu này, chúng em tiến hành khảo sát các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit từ nguyên liệu là cao lanh vàng Phú Thọ bao gồm: Nhiệt độ nung nguyên liệu, thời gian già hoá, thời gian kết tinh, nồng độ chất tạo phức, nồng độ Natrihydroxyt và tỷ lệ mol nước. Từ các kết quả phân tích đặc trưng sản phẩm zeolit sẽ xác định được ảnh hưởng của các yếu tố này và tìm ra được điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp zeolit từ cao lanh vàng Phú Thọ. 2. Kết quả khảo sát nhiệt độ nung cao lanh Quá trình nung nguyên liệu với mong muốn mất hết nước trong cấu trúc cao lanh, khi đó phá vỡ được hoàn toàn cấu trúc cao lanh. Để chứng minh được điều này chúng em đã dùng phương pháp phân tích XRD của các mẫu thí nghiệm K400, K600, K900 trên máy D5005 của Đức sản xuất. Kết quả trình bày trên hình 23. A a) b) Hình 23 Phổ XRD của 2 mẫu K400 (a) và K600 (b) Qua giản đồ XRD, có thể thấy ở nhiệt độ nung nguyên liệu dưới 400oC vẫn tồn tại các pic mạnh của cao lanh, nghĩa là khi nung nguyên liệu ở nhiệt độ thấp,cấu trúc bền vững của cao lanh vẫn còn tồn tại. Khi tăng nhiệt độ nung, độ tinh thể cuả cao lanh đã giảm, có thể nói là hết. Như vậy, nhiệt độ nung phù hợp để đòi hỏi cho quá trình phá vỡ cấu trúc cao lanh là 600oC. 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hoá. Để thuận tiện cho việc hình thành cấu trúc của zeolit trong quá trình kết tinh nhanh chóng thì giai đoạn ưu tiên xây dựng lên các SBU là hết sức quan trọng. Khi đó chúng em tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hoá đến các mẫu thí nghiệm K600/24/9, K600/48/9, K600/72/9 với thời gian thay đổi là 24, 48, 72 giờ ở nhiệt độ phòng có khuấy, với tỷ lệ mol phối trộn như sau: SiO2:Al2O3:NaOH:Co:H2O = 0,194:0,07:0,1825:0,217.10-2:7,75. Sau đó đem kết tinh thuỷ nhiệt các mẫu đó ở nhiệt độ 95oC, thời gian kết tinh là 9 giờ. Kết quả phân tích CEC, độ hấp phụ nước ( AH2O), XRD sẽ xác định được ảnh hưởng của yếu tố này. Kết quả xác định thể hiện trên bảng 9 và hình 24. Bảng 9: Sự biến đổi dung lượng trao đổi ion (CEC), độ hấp phụ nước (AH2O), độ hấp phụ benzen (Abz) khi thay đổi thời gian già hoá. STT Ký hiệu mẫu Thời gian già hoá, giờ CEC, meq Ba2+/100g AH2O, % trọng lượng 1 K600/24/9 24 296,76 9,68 2 K600/48/9 48 299,83 11,93 3 K600/72/9 72 335,67 14,41 4 DMC 340,82 14,83 A a) A b) Hình 24: Phổ XRD của 2 mẫu K600/72/9 (a) và zeolit A chuẩn (b) Từ kết quả bảng 9, em nhận thấy rằng tăng thời gian già hoá thì dung lượng trao đổi ion CEC, độ hấp phụ nước tăng dần. Như vậy với thời gian kết tinh của các mẫu như nhau thì thời gian của giai đoạn già hoá là hết sức quan trọng, nó quyết định cho độ chọn lọc của tinh thể, vì với thời gian càng dài thì quá trình xúc tiến cho sự hình thành các SBU và tạo mầm tinh thể càng nhiều thuận tiện cho quá trình kết tinh sau này. Qua giản đồ XRD, nhận thấy sản phẩm tổng hợp được phù hợp với mẫu chuẩn và độ chọn lọc tinh thể của mẫu đạt 84,8%. Như vậy thời gian già hoá càng dài thì càng tốt cho quá trình chuyển hoá cấu trúc cao lanh nung thành zeolit. Tuy nhiên, CEC của các mẫu kết tinh không phải tăng một cách đơn trị cùng với thời gian làm già. Có nghĩa là, quá trình ghép nối các SBU hình thành mầm và xúc tiến quá trình lớn lên của tinh thể zeolit chỉ diễn ra thuận lợi khi môi trường phản ứng có nồng độ các tiền tố SBU thích hợp. Chính vì lẽ đó, thời gian làm già 72 giờ được coi là thích hợp để có thể tạo ra zeolit với hàm lượng cao nhất. 4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh Quá trình tổng hợp zeolit luôn mong muốn thu được sản phẩm có độ tinh thể cao và đồng nhất, cùng với mong muốn đó với giá thành của sản phẩm cũng hết sức quan trọng, nó quyết định hiệu quả của việc ứng dụng vào quá trình sản xuất. để giảm thiểu được chi phí cho quá trình sản xuất thì yếu tố thời gian là hết sức quan trọng nên việc khảo sát thời gian nào ngắn nhất mà cho kết quả tổng hợp (độ chọn lọc tinh thể) tốt nhất là cần thiết, vì chi phí năng lượng, nhân công, thiết bị là khá lớn. ở đây, em có kế thừa kết quả đã tham khảo được để đưa ra 3 mẫu thí nghiệm thay đổi thời gian kết tinh là 6, 9, 12 giờ, tỷ lệ mol phối trộn nguyên liệu như sau: SiO2:Al2O3:NaOH:Co:H2O = 0,194:0,07:0,1825:0,217.10-2:7,75. Thời gian già hoá 72 giờ, nhiệt độ kết tinh 95oC. Kết quả đánh giá yếu tố này được thể hiện bằng các phương pháp CEC, độ hấp phụ nước được trình bày trong bảng 10. Bảng 10: Sự biến đổi dung lượng trao đổi ion (CEC), độ hấp phụ nước (AH2O) khi thay đổi thời gian kết tinh. STT Ký hiệu mẫu Thời gian kết tinh, giờ CEC, meq Ba2+/100g AH2O, % trọng lượng 1 K600/72/6 6 370,79 13,58 2 K600/72/9 9 335,67 14,41 3 K600/72/12 12 291,59 13,31 4 DMC 340,82 14,83 Các kết quả thu được cho thấy sự biến đổi ở các mẫu sản phẩm khi thay đổi thời gian kết tinh: mẫu có thời gian kết tinh 6 giờ cho CEC là 370 cao hơn mẫu chuẩn vì với thời gian này quá trình kết tinh chưa đủ thời gian để kết nối ( liên kết) với nhau nên tổng dung lượng trao đổi ion còn lớn. Kết quả hấp phụ nước còn thấp cho ta thấy rõ dược nguyên liệu chưa chuyển hoá hết thành zeolit. Mẫu có thời gian kết tinh là 9 giờ cho kết quả CEC, AH2O phù hợp với mẫu chuẩn. Khi tăng thời gian kết tinh thì CEC có xu hướng giảm chậm. Theo một số tài liệu cho biết có thể một phần zeolit A không bền nên đã bị chuyển hoá sang cấu trúc của zeolit khác như zeolit X và một phần thành a-quartz. Như vậy thời gian kết tinh 9 giờ cho ta kết quả tốt, có độ chọn lọc tinh thể cao được thể hiện qua XRD của hình 23a. 5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phức Trong các nghiên cứu ở trên chúng em đã sử dụng chất tạo phức hữu cơ có ký hiệu Co. chất tạo cấu trúc ảnh hưởng nhiều đến sự gel hoá, hình thành mạng lưới zeolit trong quá trình tổng hợp. Giá thành của phức chất hiện nay trong nước chưa có cơ sở lớn nào sản xuất nên giá thành còn cao và hơn nữa chiếm tỷ lệ khá cao trong giá tahnhf của nguồn nguyên liệu đưa vào. Vì vậy việc khảo sát nồng độ ( tỷ lệ) của phức chất đưa vào là quan trọng. Kết quả xác định CEC độ hấp phụ nước được trình bày trong bảng 11 Bảng 11: Sự biến đổi dung lượng trao đổi ion (CEC), độ hấp phụ nước (AH2O) khi thay đổi nồng độ phức. STT Ký hiệu mẫu Co, (´ 10-2 mol) CEC, meq Ba2+/100g AH2O, % trọng lượng 1 K600/72/9/Co1 0,1446 368,13 12,81 2 K600/72/9/Co2 0,217 335,67 14,41 3 k600/72/19/Co3 0,3255 319,8 13,71 4 DMC 340,82 14,83 Chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến sự gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các oligome aluminosilicat được sắp xếp thành nhiều hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả tạo ra các tiền tố SBU, các tiền tố này sẽ định hướng cho quá trình tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Như vậy, mẫu có nồng độ phức bé thì dung lượng trao đổi ion lớn (368), điều này có thể do tỷ lệ phức còn ít chưa đủ để tạo cấu trúc vững chắc của zeolit mà còn nhiều các sodalit ở trạng thái riêng biệt chưa liên kết lại hình thành zeolit. Với tỷ lệ phức của mẫu (Co3 ) ta lại nhận thấy CEC giảm, điều này có thể do nồng độ phức cao quá lại làm tan (phá vỡ) cấu trúc của zeolit. Qua giản đồ XRD hình 25 cũng chứng minh thêm được điều đó, ở mẫu số 1 do chưa đủ tỷ lệ phức nên sau quá trình kết tinh một phần nguyên liệu đã chuyển sang dạng quartz, độ chọn lọc tinh thể của mẫu là 79,83%. Còn khi tỷ lệ phức Co phù hợp với tỷ lệ nguyên liệu thì độ chọn lọc tinh thể đạt 84,8%, kết quả được thể hiện rõ trên giản đồ XRD của mẫu K600/72/9/Co2. Tóm lại, tỷ lệ phức của mẫu K600/72/9/Co2 là phù hợp với tỷ lệ nguyên liệu cho ta kết quả tổng hợp zeolit A tốt nhất. A a) A b) Hình 25: Phổ XRD của 2 mẫu K600/72/9/Co1 (a) và K600/72/9/Co2 (b) 6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kiềm Nồng độ kiềm ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh. Tác nhân OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò làm chất khoáng, nhằm ngăn cản sự polime hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể, do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Trong phần này em tiến hành trên 3 mẫu thí nghiệm ( thời gian già hoá 72 giờ, kết tinh 9 giờ, nhiệt độ kết tinh 95oC). Kết quả CEC, AH2O được trình bày trên bảng 12. Bảng 12: Sự biến đổi dung lượng trao đổi ion (CEC), độ hấp phụ nước (AH2O) khi thay đổi nồng độ kiềm. STT Ký hiệu mẫu NaOH, mol CEC, meq Ba2+/100g AH2O, % trọng lượng 1 K600/72/9/Na1 0,121 247,65 6,47 2 K600/72/9Na2 0,182 335,67 14,41 3 K600/72/9/Na3 0,273 370,22 10,42 4 DMC 340,82 14,83 Từ số liệu thực nghiệm bảng trên em nhận thấy khi nồng độ kiềm tăng thì CEC tăng theo, nhưng CEC của mẫu K600/72/9Na2 phù hợp với CEC của mẫu chuẩn. Giản đồ XRD của hình 26 cho thấy mẫu K600/72/9Na2 có độ chọn lọc tinh thể zeolit cao phù hợp với mẫu chuẩn A a) A b) Hình 25: Phổ XRD của 2 mẫu K600/72/9/Na1 (a) và A chuẩn Như vậy, tỷ lệ NaOH đưa vào là hết sức quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit A. Nếu tỷ lệ NaOH thấp thì chưa đủ để chuyển hoá meta cao lanh thành zeolit A, nếu cao quá (K600/72/9/Na3) thì có thể tạo qúa nhiều tiền tố SBU làm cho việc hình thành cấu trúc zeolit A giảm vì khi đó NaOH cao súc tiến quá nhanh tạo ra nhiều lồng sodalit nên dung lượng trao đổi ion CEC cao hơn mẫu K600/72/9/Na2. Vậy ở đây tỷ lệ NaOH thích hợp cho quá trình tổng hợp zeolit A từ cao lanh vàng Phú Thọ là mẫu K600/72/9/Na2. 7. Kết quả phân tích ir và chụp ảnh sem Sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit A ở trên, các số liệu cũng như giản đồ XRD đã thể hiện cấu trúc tinh thể tổng hợp được là zeolit 4A. Để khẳng định thêm nữa chúng em tiến hành phân tích IR, kết quả được thể hiện trên hình 26. 1300 1000 800 600 400 cm-1 995 (b) 550 464 1000 (a) 663 553 463 1200 Hình 26: Phổ IR của mẫu 4A chuẩn (a) và mẫu tổng hợp b) a) Kết quả phân tích IR cho thấy rõ các pic đặc trưng của zeolit A của mẫu tổng hợp được phù hợp với mẫu chuẩn. Hình 27: ảnh SEM của 4A tổng hợp (a) và 4A chuẩn (b) Trên hình SEM các tinh thể zeolit A trong mẫu có kích thước và hình dáng khá rõ nét. Các tinh thể zeolit A của mẫu tổng hợp kết có dạng cubic, giống như mẫu chuẩn kích thước hạt đồng đều cỡ 2 mm. Tuy nhiên mẫu tổng hộp có chứa nhiều tạp chất hơn mẫu chuẩn vì mẫu chuẩn tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tinh khiết. Tóm lại các quá trình phân tích XRD, IR, SEM đã khẳng định với các điều kiện đã nêu, chúng em co thể tổng hợp từ khoáng sét tự nhiên cao lanh Phú Thọ vàng được sản phẩm zeolit 4A có độ chọn lọc tinh thể 84,8%, kích thước hạt đồng đều cỡ 2 mm. 8. Kết quả biến tính zeolit 4A thành 5A Zeolit có khả năng trao đổi cation, nhờ tính chất này mà em thay đổi một phần các cation Na+ bằng Ca2+ với mục đích làm tăng đường kính mao quản của zeolit A[H]. Điều này dựa trên nguyên tắc trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi tương đương 1-1 theo hoá trị. Khi trao đổi có nhiều yếu tố ảnh hưởng nhưng trong phạm vi này em xin trình bày sự thay đổi nồng độ Ca2+ trên 4 mẫu thí nghiệm với các nồng độ ban đầu của Ca2+ là 0,25N; 0,50N; 0,75N; 1,5 N còn các điều kiện khác như nhau. Phản ứng xảy ra như sau: Na + Ca2+ (d2) ô 2Z-Ca2+ + 2Na+ Để xác định được thành phần % sau khi trao đổi em tiến hành phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu trước và sau trao đổi. Kết quả được trình bày trong bảng 14 Bảng 14: Thành phần và hiệu suất trao đổi của các mẫu biến tính 5A STT Ký hiệu mẫu Si (%) Al (%) Ca (%) Na (%) Hiệu suất trao đổi (%) 1 5A/0,25N 18,82 13,54 10,05 0,233 98,2 2 5A/0,50N 18,84 13,53 8,03 0,322 96,4 3 5A/0,75n 18,83 13,53 8,01 0,220 97,4 4 5a/1,50n 18,85 13,52 6,14 1,847 64,4 5 4a 18,90 13,51 0,154 7,21 Qua kết quả bảng 14 em nhận thấy chỉ có thành phần của Na+ trong zeolit ban đầu là thay đổi. Qua số liệu cũng chỉ thấy rõ được thầnh phần trăm rất phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch Ca2+, cụ thể mẫu 5A/0,25N cho kết quả thành phần phần trăm trao đổi là lớn nhất đạt 98% và nồng độ Ca2+ nhỏ, điều này có thể do trong quá trình trao đổi tốc độ trao đổi chậm thì các Ca2+ có thể không bị cản khi đi vào các mao quản nhỏ. Còn khi tăng nồng độ dung dịch Ca2+ thì thành phần phần trăm giảm theo chiều mà có thể cho tốc độ trao đổi nhanh đẫn tới một số cổng của một số mao quản nhỏ bị lấp đầy làm cho quá trình trao đổi bên trong mao quản nhỏ là không diễn ra. Để xác minh rằng sau khi trao đổi thì cấu trúc của zeolit có thay đổi không thì em đã tiến hành phân tích cấu trúc bằng XRD và IR được thể hiện trên hình 28 và 29 A a) A b) Hình 28: Phổ XRD của 2 mẫu 5A/0,25N (a) và 4A (b) (a) 472 (b) 545 1010 462 545 999 1200 cm-1 400 600 800 1000 1300 Hình 29: Phổ IR của mẫu 5A/0,25N (a), mẫu 4A ban đầu (b) 9. Kết quả hấp phụ n-parafin từ kerosen của zeolit 5A Sau khi tiến hành tách n-parafin bằng zeolit 5A em đem xác định tỷ trọng của kerosen, kết quả được trình bày trong bảng 15 Bảng 15: Bảng thay đổi tỷ trọng dầu STT Tên mẫu Tỷ trọng, g/cm3 1 Kerosen 0,7972 2 5A-T1 0,7939 3 5A-T2 0,7942 4 5A-T3 0,7947 5 5A-T4 0,7955 6 5A-C1 0,7841 7 5A-C1TS 0,7844 Từ kết quả bảng 15 ta nhận thấy tỷ trọng của các mẫu dầu sau khi hấp phụ đều giảm so với dầu ban đầu, vì thế có thể sơ bộ kết luận zeolit 5A có khả năng hấp phụ n-parafin trong dầu. Mẫu số 6 (5A-C1) cho kết quả về giảm tỷ trọng dầu tốt nhất và chúng em đã tiến hành phân tích sắc ký mẫu này, đem so sánh với mẫu dầu ban đầu. Kết quả được trình bày ở hình 30. a) b) Hình 30: Phổ GC của mẫu dầu gốc (a) và mẫu 5A-C1 (b) Từ kết quả GC ta nhận thấy pic của phân tử n-parafin có khối lượng phân tử lớn đã biến mất ở mẫu dầu sau khi hấp phụ (5A-C1), điều đó chứng tỏ zeolit 5A có khả năng hấp phụ n-parafin mạch dài trong phân đoạn kerosen. kết luận Qua quá trình nghiên cứu lý thuyết cũng như khảo sát vùng nguyên liệu và tiến hành các thực nghiệm chúng em đã rút ra được một số kết luận như sau: 1. Đã tổng hợp được zeolit NaA từ cao lanh Phú Thọ vàng với độ chọn lọc tinh thể 84,8%, tỷ lệ mol phối trộn nguyên liệu như sau: SiO2:Al2O3:NaOH:Co:H2O = 0,194:0,07:0,1825:0,217.10-2:7,75. Thời gian già hoá là 72 giờ, kết tinh thuỷ nhiệt ở 95oC trong vòng 9 giờ, áp suất khí quyển và khuấy trộn liên tục. 2. Đã khảo sát biến tính zeolit 4A thành zeolit 5A bằng cách trao đổi tĩnh qua cột với dung dịch CaCl2 0,25N, tốc độ trao đổi 0,5ml/phút, độ chọn lọc tinh thể của zeolit 5A thu được là 83,6%. 3. Bước đầu ứng dụng zeolit 5A trong việc tách n-parafin từ kerosen. Qua bản đồ án này em mong muốn đóng góp số liệu để chuyển zeolit 4A thành 5A hiệu suất chuyển hoá cao với nguyên liệu ban đầu từ cao lanh Phú Thọ vàng và ứng dụng của chúng. tài liệu tham khảo 1. GS.TSKH Mai Tuyên; Xúc tác zeolit trong hoá dầu; Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 2004. 2. Tạ Ngọc Đôn; Nghiên cứu chuyển hoá cao lanh thành zeolit và xác định các tính chất hoá lý đặc trưng của chúng; Luận án Tiến sĩ Hoá học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2002. 3. Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm; Điều chế NaA từ cao lanh Việt Nam; Phát minh sáng chế số đơn S1999106, 1999. 4. Tạ Ngọc Đôn; Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của cao lanh thành zeolit và xác định các tính chất đặc trưng của chúng; Luận văn cao học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1999. 5. Tạ Ngọc Đôn, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm; Giải pháp hữu ích, số 402, Việt Nam,2004. 6. Từ Văn Mặc; Phân tích hoá lý; Nhà xuất bản Khoa Học kỹ thuật, 1995. 7. Đào Quốc Tuỳ; Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo phức đến quá trình chuyển hoá cấu trúc cao lanh thành zeolit; Luận văn cao học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2003. 8. Lê Thị Hoài Nam, Hoàng Vĩnh Thăng; Tạp chí hoá học 39(4), tr 43-48 (2001). 9. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Đình Tuyển; Tuyển tập báo cáo hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ 3, tập 1, tr 284-287 (1998). 11. Đặng Xuân Tập; Nghiên cứu khả năng hấp phụ của một số khoáng tự nhiên, tổng hợp và ứng dụng của chúng; Luận án Tiến sĩ Hoá học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2002. 12. Ngô Thị Nhật Tri; Zeolit A từ Gibbsit: Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng; Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2005. 13. Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm; Tạp chí hoá học và công nghiệp hoá chất, số 7(72), tr 24-28 (2001). 14. Nguyễn Văn Tấu, Nguyễn Văn Phất; Tạp chí hoá học và công nghiệp hoá chất, số 6, tr 27-30 (1996). 15. Nguyễn Văn Tấu, Nguyễn Văn Phất; Tạp chí hoá học và công nghiệp hoá chất, số 1, tr 8-11 (1997). 16. Barrer R. M; Hydrothermal chemistry of zeolites; Academic Press, London, 1982. 17. Breck D.W; Zeolite Molecular Sieves: Structure chemistry and uses; Inc, New York, 1974. 18. Grim R.E; Applied clay mineralogy; Mc Graw-Hill book; Co, Inc, 1962. 19. Clay and clay minerals; Proceeding of Seventh National Conference on clay and clay minerals; Adasiwine ford, 1960. 20. Velde B; Clay and clay minerals in natural and synthesis system; Elsevier Science Publ; Co, 1997. 21. R.C.Reynalds; X-Ray diffraction and the identification of clay minerals; Oxford University Press, 1989. 22. Flet.M.St.C; Characteristic frequencies of chemical groups in the IR; Amst, Elsevier Publ, 1963. 23. Borg I.Y, Smith D.K; Calculated X-Ray powder patterns for silicate minerals; Boulder (Colorado), The Geological Soc of American, 1969. 24. Nyquist richard, Kagel Ronald O.; IR of inorganic compounds (3800 cm-1 á 450 cm-1); N.Y.- Lond., Acad. Press, 1971. 25. Flanigen E.M.; Zeolites and molecular sieves an historical perspective. Introduction to zeolite science an practical in studies in surface science an catalysis; vol. 58, p.13-34, 1991. 26. Jacobs P., Johan A.M.; Synthesis of high-silaca aluminosilicate; Stud. Surf. Sci. Catal.; Vol 33, 1987. 27. Feijen E.J.P., Martens J.A., P.A. Jaccobs; Hydrothermal zeolite Synthesis; Wiley New York, 1999. 28. Guth J.I., Caullet P., Sieve A., Patarin J., F. Delprato, NATO ASI Ser., Vol. 22, p.69, 1999. phụ lục