Việc tính toán cân bằng trong dung dịch đòi hỏi phải biết đầy đủ các tham số cân bằng nh$ hằng số cân bằng nhiệt động, hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện v* không tích điện tham gia cân bằng. Ph$ơng pháp xác định đồng thời các tham số n*y bằng ph$ơng pháp lập trình theo ngôn ngữ Pascal cho hệ cân bằng proton hóa ion axetat A - đ; đ$ợc thông báo trong [6, 7]. Các kết quả tính toán đ$ợc so sánh với những kết quả thực nghiệm có trong [3] đ; minh chứng cho tính đúng của ph$ơng pháp tính. Trong b*i
báo n*y cũng nh$ trong [7] chúng tôi đề nghị chỉ dùng phép chuẩn độ đo pH của hỗn hợp đơn axit-bazơ ở lực ion I (đ$ợc thiết lập bằng muối trơ) để đánh giá hằng số cân bằng biểu kiến lg * của các đơn bazơ A, sau đó dùng ch$ơng trình đ; đ$ợc lập trình theo ngôn ngữ PASCAL để xác định đồng thời các tham số cân bằng lg,các hệ số hoạt độ phân tử của đơn bazơ A v* ion HA + cho các hệ cân bằng proton hóa các đơn bazơ. Cụ thể: amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6-đinitrophenolat; 4-aminopiriđin. Số liệu kiểm
6 trang |
Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 1790 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem nội dung tài liệu Đề tài Đánh giá các tham số cân bằng axit - Bazơ trong dung dịch nước của quá trình proton hóa các đơn bazơ, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
429
T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (4), Tr. 429 - 433, 2004
®¸nh gi¸ c¸c tham sè c©n b»ng axit-baz¬ trong dung
dÞch níc cña qu¸ tr×nh proton hãa c¸c ®¬n baz¬
§Õn Tßa so¹n 23-10-2004
V¬ng thÞ Minh Ch©u1, §Æng øng VËn2
1Trêng §¹i häc S ph¹m H$ Néi
2Trung t©m øng dông tin häc trong hãa häc, §HQG H$ Néi
summary
The paper deals with non-linear least square algorithm applied to determine simultaneously
equilibrium constant pKb or log, activity coefficients of ions HA+ and of neutral molecules fA for
aqueous solution of monoprotic bases from pH data at different ionic forces established by inert
salts. It has been shown that the calculation results of logHA+, logfA and log as well could be in
a very good agreement the not so large number of experimental data when the experimental data
are fully treated in order to receive INPUT data with high precision.
I - Më ®Çu
ViÖc tÝnh to¸n c©n b»ng trong dung dÞch ®ßi
hái ph¶i biÕt ®Çy ®ñ c¸c tham sè c©n b»ng nh$
h»ng sè c©n b»ng nhiÖt ®éng, hÖ sè ho¹t ®é cña
c¸c phÇn tö tÝch ®iÖn v* kh«ng tÝch ®iÖn tham
gia c©n b»ng. Ph$¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®ång thêi
c¸c tham sè n*y b»ng ph$¬ng ph¸p lËp tr×nh
theo ng«n ng÷ Pascal cho hÖ c©n b»ng proton
hãa ion axetat A- ®; ®$îc th«ng b¸o trong [6, 7].
C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®$îc so s¸nh víi nh÷ng
kÕt qu¶ thùc nghiÖm cã trong [3] ®; minh chøng
cho tÝnh ®óng cña ph$¬ng ph¸p tÝnh. Trong b*i
b¸o n*y còng nh$ trong [7] chóng t«i ®Ò nghÞ
chØ dïng phÐp chuÈn ®é ®o pH cña hçn hîp ®¬n
axit-baz¬ ë lùc ion I (®$îc thiÕt lËp b»ng muèi
tr¬) ®Ó ®¸nh gi¸ h»ng sè c©n b»ng biÓu kiÕn
lg*cña c¸c ®¬n baz¬ A, sau ®ã dïng ch$¬ng
tr×nh ®; ®$îc lËp tr×nh theo ng«n ng÷ PASCAL
®Ó x¸c ®Þnh ®ång thêi c¸c tham sè c©n b»ng lg,
c¸c hÖ sè ho¹t ®é ph©n tö cña ®¬n baz¬ A v* ion
HA+ cho c¸c hÖ c©n b»ng proton hãa c¸c ®¬n
baz¬. Cô thÓ: amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6-
®initrophenolat; 4-aminopiri®in. Sè liÖu kiÓm
chøng thuËt to¸n ®$îc trÝch tõ nh÷ng c«ng bè
trªn c¸c t¹p chÝ sau khi ®; xö lÝ ban ®Çu ®Ó lo¹i
trõ c¸c sai sè thùc nghiÖm ngÉu nhiªn ¶nh
h$ëng ®Õn kÕt qu¶ tÝnh to¸n.
II - Ph¬ng ph¸p tÝnh
B»ng viÖc chuÈn ®é dung dÞch c¸c baz¬ nhê
dung dÞch axit HCl, nghiªn cøu c©n b»ng:
2H2O H3O
+ + OH-; Kw (1)
A + H3O
+ H2O + HA
+;
( ) [ ] Af
HA
f
OHA
HA
OHA
HA
bK
+
+
+
=
+
+
==
33
1
(2)
Khi chuÈn ®é 0bv ml dung dÞch baz¬ A
0
bC
mol/l b»ng vi ml HCl
0
bC mol/l, ë lùc ion I ®$îc
thiÕt lËp b»ng c¸c muèi tr¬ thÝch hîp [2, 8 - 11], ta
lu«n lu«n cã hçn hîp HA+ v* A víi tæng nång ®é:
[ ] [ ]
ib
bb
b vv
vCAHAC
+
=+= + 0
00
(3)
430
ib
ia
a vv
vCC
+
= 0
0
(4)
¸p dông ph$¬ng tr×nh ®Þnh luËt b¶o to*n
proton cho hÖ nghiªn cøu ta cã:
[H+] = [OH-] - [HA+] + Ca (5)
Tæ hîp (5) víi biÓu thøc ®Þnh luËt t¸c dông
khèi l$îng ¸p dông cho (1) v* (2) ë tõng ®iÓm
chuÈn ®é ta cã:
[ ]
[ ] b
aOH
w
H
C
Ah
n
CAh
h
Kh
1
. ** =+=
víi
b
aH
w
OH C
Ch
h
Kn 1
+= (6)
Do khi chuÈn ®é c¸c baz¬ A b»ng dung dÞch
HCl lÊy thÓ tÝch HCl nhá h¬n thÓ tÝch t¹i ®iÓm
t$¬ng ®$¬ng nªn dung dÞch sau khi chuÈn ®é
gåm HCl, baz¬ A d$ nªn theo ®Þnh luËt b¶o to*n
®iÖn tÝch ta cã:
[ ] [ ] [ ] [ ] 0=+ ++ ClOHHAH
baH
w
OHHAHA CnChh
Ka .=
+= ++ víi
[ ] ++=+ HAHAaHA . MÆt kh¸c theo ®Þnh luËt b¶o
to*n nång ®é ta cã,
[ ] [ ] [ ]
( )nC
aCAAHAC
b
HAHAbb
=
=+= +++
1
.
Do ®ã
( ) ( ) pH1lg*lg1
1*
=
=
nh
n
nh
n (7)
C¸c gi¸ trÞ nghÞch ®¶o hÖ sè ho¹t ®é cña
ion hi®ro v* ion OH- ë c¸c lùc ion v* m«i tr$êng
ion nghiªn cøu ®$îc x¸c ®Þnh tõ tr$íc [1]. in v*
hi biÕn ®æi theo vi. V× vËy ë lùc ion ®; cho ta sÏ
cã mét d;y c¸c gi¸ trÞ lg* tÝnh theo (7) v* cho
phÐp ®¸nh gi¸ gi¸ trÞ trung b×nh céng lg*.
( ) ( ) ( )IAIHAI flglglg*lg ++= + (8)
Sù phô thuéc cña ( )IAflg , ( )IHA+lg v*o lùc
ion ®$îc biÓu diÔn b»ng c¸c ph$¬ng tr×nh:
IIkIkf A 21lg += ;
2
3291,01
5115,0lg cIbI
Ia
I
HA
++
+
=+ (9)
Ta ®$îc ph$¬ng tr×nh phô thuéc lgK* theo lùc
ion I:
2
21
3291,01
5115,0
lg*lg
cIbI
Ia
I
IIkIk
++
+
+++=
(10)
Khi viÕt (10) cho c¸c ®iÓm thùc nghiÖm
kh¸c nhau ta thu ®$îc hÖ n ph$¬ng tr×nh phi
tuyÕn víi c¸c Èn sè: lg, k1, k2, a, b, c...
B»ng c¸ch nhËp gi¸ trÞ lg* t¹i mçi lùc ion
t×m ®$îc ë trªn, dùa v*o thuËt to¸n b×nh ph$¬ng
tèi thiÓu phi tuyÕn [5, 6] chóng t«i lËp ch$¬ng
tr×nh tÝnh ®ång thêi c¸c gi¸ trÞ ki tøc k1, k2, a, b,
c v* h»ng sè proton hãa lg theo (10). Tõ ®ã x¸c
®Þnh ®$îc c¸c gi¸ trÞ lgfA; lgHA+ theo (9) t¹i bÊt k× lùc
ion n*o.
III - KÕt qu¶ v) th¶o luËn
Ph$¬ng ph¸p tr×nh b*y ë trªn ®$îc ¸p dông
®Ó tÝnh cho hÖ c©n b»ng proton hãa c¸c ®¬n
baz¬: amoniac; 1,10 phenalthrolin; 2,6-®initro-
phenolat; 4-aminopiri®in). Trong [2, 8 - 11] ®;
cung cÊp c¸c gi¸ trÞ (lg*)I ë c¸c lùc ion kh¸c
nhau ®Ó tÝnh c¸c gi¸ trÞ ( )IAflg , ( )IHA+lg cña
®¬n baz¬ nãi trªn. Tuy vËy ®Ó cã thÓ ¸p dông
thuËt to¸n b×nh ph$¬ng tèi thiÓu phi tuyÕn th×
chØ cÇn Ýt sè ®iÓm thùc nghiÖm nh$ng ph¶i cã ®é
chÝnh x¸c cao. V× thÕ, cÇn lËp mét ch$¬ng tr×nh
xö lÝ sè liÖu (lg*)I t¹m gäi l* (lg*)I (TT) tõ
phÐp chuÈn ®é ®o pH cña hçn hîp ®¬n axit-baz¬
ë lùc ion I (®$îc thiÕt lËp b»ng muèi tr¬) theo
ph$¬ng tr×nh (6) v* (7) bao gåm c¶ viÖc x¸c
®Þnh l¹i c¸c tham sè trong [8 - 10]. C¸c gi¸ trÞ thu
®$îc sau khi xö lÝ kh«ng sai kh¸c lín so víi
(lg*)I trong [2, 8 - 11].
KÕt qu¶ tÝnh tõ d÷ liÖu lg*(TT) víi 21 ®iÓm
t¹i c¸c lùc ion ë h*ng thø nhÊt b¶ng 1 nh$ sau:
1. 8,60532E-0002; 2. 9,27252E-0002;
3. 2,42271E+0000; 4. 1,11273E-0001;
5. 4,28950E-0003; 6. 4,96008E+0000
431
B¶ng 1: KÕt qu¶ so s¸nh (lg*)I, ( ) ( )A I HA Ilg f , lg + cña ph©n tö 1,10-phenalthrolin tÝnh ®$îc víi
c¸c gi¸ trÞ t$¬ng øng cã trong t*i liÖu [9] ®èi víi c©n b»ng: A + H3O
+ HA+ + H2O trong m«i
tr$êng KCl
I lg* [9] lg* (TT) lgfA±0,001 [9] lgfA (TT)
lgHA+±0,001
[9] lgHA+ (TT)
0,05 5,055±0,002 5,076848 0,009 2,00E-02 0,091 9,10E-02
0,10 5,096±0,003 5,113233 0,018 3,00E-02 0,118 1,20E-01
0,15 5,123±0,003 5,138369 0,027 3,90E-02 0,135 1,30E-01
0,20 5,159±0,002 5,158054 0,037 4,70E-02 0,146 1,50E-01
0,25 5,164±0,003 5,174463 0,046 5,50E-02 0,154 1,50E-01
0,30 5,170±0,003 5,188680 0,055 6,20E-02 0,161 1,60E-01
0,35 5,181±0,002 5,201334 0,064 7,00E-02 0,166 1,70E-01
0,40 5,200±0,002 5,212820 0,074 7,80E-02 0,169 1,70E-01
0,45 5,221±0,002 5,,223407 0,083 8,60E-02 0,173 1,70E-01
0,50 5,235±0,003 5,233288 0,092 9,40E-02 0,175 1,70E-01
0,60 5,248±0,003 5,251455 0,111 1,10E-01 0,176 1,80E-01
0,70 5,265±0,003 5,268094 0,130 1,30E-01 0,177 1,80E-01
0,80 5,65±0,002 5,283684 0,149 1,40E-01 0,176 1,80E-01
0,90 5,294±0,002 5,298541 0,168 1,60E-01 0,173 1,70E-01
1,00 5,318±0,002 5,312885 0,187 1,80E-01 0,170 1,70E-01
1,20 5,353±0,002 5,340620 0,226 2,20E-01 0,160 1,60E-01
1,50 5,385±0,002 5,381207 0,285 2,80E-01 0,141 1,40E-01
1,70 5,410±0,004 5,408230 0,324 3,20E-01 0,127 1,30E-01
2,00 5,448±0,003 5,449333 0,384 3,80E-01 0,102 1,00E-01
2,20 5,473±0,003 5,477328 0,424 4,30E-01 0,085 8,30E-02
2,50 5,496±0,003 5,520431 0,485 5,00E-01 0,056 5,30E-02
Trong ®ã c¸c sè h¹ng thø 1, 2 t$¬ng øng víi
c¸c gi¸ trÞ k1, k2; sè h¹ng thø 3, 4, 5 t$¬ng øng
víi a, b, c cßn sè h¹ng thø 6 t$¬ng øng víi gi¸
trÞ lg trong ph$¬ng tr×nh (10). Sè ®iÓm tÝnh
to¸n lÊy tõ d÷ liÖu (lg*)I Ýt nhÊt ph¶i b»ng sè Èn
sè, cã thÓ lÊy d÷ liÖu (lg*)I ë bÊt k× lùc ion n*o
v* sè ®iÓm tÝnh bÊt k× vÉn thu ®$îc c¸c hÖ sè
nh$ nhau.
KÕt qu¶ tr×nh b*y ë b¶ng 1 cho thÊy sù phï
hîp t$¬ng ®èi gi÷a gi¸ trÞ lgHA+ cã trong [9] víi
lgHA (TT) còng nh$ c¸c gi¸ trÞ lgfA (TN) víi
lgfA(TT).
B¶ng 2 tr×nh b*y c¸c kÕt qu¶ tÝnh c¸c tham
sè theo (10) cña c¸c ph©n tö ®¬n baz¬ a l*
amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6-®initropheno-
lat; 4-aminopiri®in) trong c¸c m«i tr$êng KCl,
KNO3. C¸c h»ng sè c©n b»ng lg®$îc ®èi chiÕu
víi c¸c h»ng sè c©n b»ng lg cã trong [2, 8 - 11]
(phÇn in nghiªng, g¹ch ch©n). Tõ c¸c tham sè
k1, k2, a, b, c theo (9) chóng ta cã thÓ tÝnh c¸c
gi¸ trÞ lgfA, lgHA+ t¹i bÊt k× lùc ion n*o. §Ó so
s¸nh kÕt qu¶ tÝnh lgfA, lgHA ®o ®$îc b»ng thùc
nghiÖm cã trong c¸c t*i liÖu [2, 8 - 11] víi lgfA,
lgHA tÝnh ®$îc chóng t«i so s¸nh d$íi d¹ng ®å
thÞ nh$ sau:
432
B¶ng 2: KÕt qu¶ tÝnh to¸n c¸c tham sè c©n b»ng trong hÖ A + H3O
+ HA+ + H2O;
Ph©n tö M«i tr$êng lg k1 k2 a b c
KCl 4,96508 4,960 8,60532E-2 9,27252E-2 2,42271E -1,11273E-1 -4,28950E-31,10 phenal-
throlin KNO3
4,965
4,965 -2,32380E-2 5,18698E-2 1,37548E 8,29608E-3 -3,73264E-2
KCl
9,2695
9,2695±0,02 2,29555E-3 3,35057E-2 24,0554+ 6,70754E-2 -1,94618E-2amoniac
KNO3
9,260
9,255±0,17 3,01163E-2 2,91634E-2 44,0395E 3,41641E-2 3,67636E-4
2, 6 ®initro-
phenolat KNO3
3,70428
3,704±0,003 -1,66261E-1 -3,38727E-2 1,90919E 6,26641E-2 2,84454E-3
4-amino-
piri®in KCl
9.04500
9,045±0,008 4,53207E-2 4,07934E-2 1,57483 -1,17299E-1 1,11049E-4
1. Ph©n tö 1,10-phenalthrolin, m«i trêng KCl
0
0.2
0.4
0.6
0 1 2 3
lg
fA
TN
TT
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 1 2 3
I
lg
ph
iH
A
+
TN
TT
§å thÞ so s¸nh lgfA gi÷a TN v* TT cña ph©n tö
1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KCl
§å thÞ so s¸nh lgphiHA+ gi÷a TN v* TT cña
ph©n tö 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KCl
2. Ph©n tö 1,10-phenalthrolin, m«i trêng KNO3
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 1 2 3
I
lg
fA
TN
TT
0.00E+00
1.00E-01
2.00E-01
3.00E-01
4.00E-01
0 1 2 3
I
lg
ph
iH
A
+
TN
TT
§å thÞ so s¸nh lgfA gi÷a TN v* TT cña ph©n tö
1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KNO3
§å thÞ so s¸nh lgphiHA+ gi÷a TN v* TT cña
ph©n tö 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KNO3
3. Ph©n tö 2,6-®initrophenolat
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 1 2 3 I
lg
ph
iH
A
TN
TT
§å thÞ so s¸nh lgfA gi÷a TN v* TT cña ph©n tö
2,6-®initrophenolat, m«i tr$êng KNO3
§å thÞ so s¸nh lgphiHA+ gi÷a TN v* TT cña
ph©n tö 2,6-®initrophenolat, m«i tr$êng KNO3
0.00E+00
2.00E-01
4.00E-01
6.00E-01
8.00E-01
0 1 2 3 I
lg
ph
iA
-
TN
TT
433
4. Ph©n tö NH3, m«i trêng KCl
0
0 .05
0.1
0 .15
0.2
0 1 2 3 4
I
lg
fN
H
3
TT
TN
0
0.05
0.1
0.15
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
I
lg
ph
iN
H
4
TT
TN
§å thÞ so s¸nh lgfNH3 gi÷a TT v* TN cña ph©n
tö NH3, m«i tr$êng KCl
§å thÞ so s¸nh lgphiNH4 gi÷a TT v* TN cña
ph©n tö NH3, m«i tr$êng KCl
5. Ph©n tö NH3, m«i trêng KNO3
-0.2
0
0.2
0.4
0 1 2 3 4 I
lg
fN
H
3
TT
TN
0
0.05
0.1
0.15
0 1 2 3 4
I
lg
ph
iN
H
4
TT
TN
§å thÞ so s¸nh lgfNH3 gi÷a TT v* TN cña ph©n
tö NH3, m«i tr$êng KNO3
§å thÞ so s¸nh lgphiNH4 gi÷a TT v* TN cña
ph©n tö NH3, m«i tr$êng KNO3
6. Ph©n tö 4-aminopiri®in, m«i trêng KCl
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 1 2 3 4
TN
TT
§å thÞ so s¸nh lgphiHA gi÷a TN v* TT cña
4-aminopiri®in, m«i tr$êng KCl
§å thÞ so s¸nh lgphiA- gi÷a TN v* TT cña
4-aminopiri®in, m«i tr$êng KCl
Cã thÓ nhËn xÐt r»ng c¸c gi¸ trÞ (lgfA)I,
(lgHA)I tÝnh ®$îc theo ch$¬ng tr×nh t$¬ng ®èi
trïng víi kÕt qu¶ thùc nghiÖm cã trong c¸c t*i
liÖu [2, 8 - 11]. C¸c kÕt qu¶ ®èi chøng ®; minh
chøng cho tÝnh ®óng cña ph$¬ng ph¸p lËp tr×nh.
IV - KÕt luËn
B»ng nh÷ng kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®; thu nhËn
®$îc chóng t«i hy väng ch$¬ng tr×nh tÝnh cã
kh¶ n¨ng øng dông réng r;i trong hãa ph©n tÝch,
tr$íc hÕt l* viÖc kh¶o s¸t l¹i mét hÖ d÷ liÖu rÊt
lín vÒ h»ng sè c©n b»ng, gi¸ trÞ hÖ sè ho¹t ®é
cña ion, cña ph©n tö c¸c ®¬n baz¬ trong dung
dÞch tõ c¸c nguån kh¸c nhau hiÖn nay. Ch$¬ng
tr×nh lËp tr×nh ®; ®$îc kiÓm tra, thö nghiÖm v*
cho kÕt qu¶ tèt.
T)i liÖu tham kh¶o
1. N. P. r, Izmerenhie paramerov
ravn«vetxtii v rtxv$c. J. Anal. Khimi,
30, N. 3, 421 - 443 (1975).
2. Nguyen Tin Zung. Kardidatxkaiia dissert,
Kharcov (1965).
3. Nguyen Mau Thuyet. Kandidatxkaiia
dissert., Kharcov (1970).
4. .. .o/0121, P. C 42. P25$6 7894-
$805. :;<5 012=$. 80, M,1963
C.550.
5. §Æng øng VËn. Tin häc øng dông trong hãa
häc, Nxb. Gi¸o dôc, H* Néi (1998).
(Xem tiÕp trang 438)
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0 1 2 3 4
TN
TT
1
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- VuongMinhChau41.PDF