Đề tài Điện hóa lý thuyết

1 = = −= (3.23) Vế phải phương trinh (3.23) chứa các đại lượng đã biết, do đó tính được i0. Biết i0 ở các nồng độ *OC t khác nhau khi CR = const có thể tìm được hệ số Hình 3.10. chuyển điện tích α và hằng số tốc độ k. I ϕ V ϕcb 0 t 0 t Hình 3.11. Biến thiên dòng điện và điện thế theo thời gian 1.3. Phương pháp hai bậc điện thế: 77 Điện thế thay đổi theo hai bậc. Bậc điện thế thứ hai đảo ngược chiều phản ứng điện cực (Hình 3.12). -ϕ I t t Hình 3.12. Biến thiên điện thế và dòng điện theo thời gian Bậc đầu tiên xuất phát từ điện thế chưa có phản ứng điện hóa tới điện thế ứng với dòng khử giới hạn (lúc đầu trong dung dịch chỉ có chất O). Tại thời điểm τ=t , điện thế đảo chiều đến điện thế ban đầu và chất R bị oxy hóa. Phương trình cho điện cực phẳng như sau: tại 0 < t < τ 2/1 * 2/1 )( t CnFADI OO π= (2.24) tại t > τ [ ] })()({ 2/12/1*2/1 −−−= ttCnFADI OO πτπ (2.25) Phương pháp này có nhiều áp dụng: • Khi sản phẩm của phản ứng ban đầu (chất R của phản ứng RneO →+ ) bị tiêu hao cho phản ứng hóa học đồng thể, quan sát dòng oxy hóa sẽ biết được mức độ của phản ứng hóa học đó. • Khi bị khử thành R và nhiều phần tử khác. Sự oxy hóa R cho thông tin về cặp O/R. • Khi R không bền nhưng thời gian tồn tại của nó lớn hơn τ nhiều thì nghiên cứu sự oxy hóa của nó có thể tính được tốc độ suy giảm của R. 2/ Kỹ thuật xung dòng: 2.1. Phương pháp điện thế - thời gian (chronopotentiometry): Nguyên tắc của phương pháp là đo sự phụ thuộc của điện thế tại một giá trị dòng không đổi hoặc dòng được biến đổi theo một qui luật xác định. Quan hệ I - t có thể chọn bất kì. Sơ đồ để thu được mối quan hệ ϕ - t khi I = const được trình bày trên (hình 3.13): 3 A U 2 K R 1 TG KD 78 Hình 3.13. Sơ đồ trong phương pháp xung dòng 1. Đ. cực nghiên cứu; 2. Đ. cực phụ; 3. Đ. cực ssánh; A. Ắc qui; KD. Kh. đại; TG. Tự ghi. Điện trở R phải chọn sao cho R>> Rbình điện phân. Trong trường hợp này: const R U RR UI anbinhâienph ==+= U là điện thế đưa vòa từ chiết áp. Hiệu số điện thế giữa điện cực nghiên cứu và điện cực so sánh được thiết bị tự ghi ghi lại đồng thời với thời điểm đóng mach K. Để thu được những hệ thức đặc trưng cho phương pháp chronopotentiometry (thế thời) ta phải giải phương trình Fick II với các điều kiện biện sau: t = 0, x = 0 thì *O bm O CC = và 0=bmRC t ≥ 0, x → ∞ thì *),( OO CtC =∞ và 0=bmRC Ngoài ra tổng dòng vật chất từ bề mặt đi ra và từ ngoài đến bề mặt phỉa bằng không: 0),( ),( 00 0 =⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ∂ ∂+⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ∂ ∂ == x R R x O x txCD t txCD Khi I = const thì điều kiện biên này có thể viết dưới dạng: const x txCD t txCD x R R x O =⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ∂ ∂−=⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ∂ ∂ == 00 0 ),(),( (nghĩa là gradient nồng độ không phụ thuộc vào thời gian mặc dù nồng độ chất phản ứng giảm dần đến không) Thời gian τ cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm dần xuống bằng không gọi là thời gian chuyển tiếp. Theo Sand và Karaoglanov xác định được: t t nF RT −+= τϕϕ ln2/1 (3.26) khi 1ln =− t tτ (hay 4 τ=t ) thì phương trình (3.26) trở thành 2/1ϕϕ = . Do đó, thay vì dùng ϕ1/2 ta dùng ϕt/4 . ta viết lại: t t nF RT −+= τϕϕ τ ln4/ (3.27) Phương trình trên goi là phương trình Karaoglanov. -ϕ 79 ϕ1/2 τ1/4 τ1 τ1+τ2 τ Hình 3.14. Đường cong ϕ =f(t) Khi 0→t thì +∞→ϕ . Trong thực tế điện thế chỉ đạt tới điện thế hòa tan anốt (thủy ngân). Gần ϕ1/2 trên đồ thị có đoạn nằm ngang. Khi τ→t thì −∞→ϕ . Trong thực tế khi điện thế tiến về phía âm hơn sẽ có quá trình catốt mới, và ta có một đoạn nằm ngang mới. Do đó nếu hệ có nhiều cấu tử thì đường cong điện thế thời gian sẽ có nhiều thềm. Vị trí của các thềm dọc theo trục điện thế đặc trưng cho bản chất các phần tử phóng điện. Chiều dài của thềm cho phép xác định nồng độ của phần tử đó. Chiều dài của thềm chính là thời gian chuyển tiếp τ . 2.2. Phương pháp xung điện lượng (coulostatic pulses): Nguyên lí của phương pháp là biến đổi đột ngột điện tích của điện cực (đang ở trạng thái cân bằng) một đại lượng la ΔQ. Do đó điện thế điện cực dịch chuyển đột ngột từ )0( =→ tcb ϕϕ . Khi ấy d cbtt C QΔ=−= == ϕϕη )0()0( , trong đó Cđ là điện dung của lớp kép. Xung điện lượng tiến hành trong thời gian rất nhanh (khoảng 1μs) nhờ một tụ điện mẫu đã được nạp điện trước. Điều kiện làm việc phải chọn sao cho điện lượng dùng để nạp lớp kép còn những phản ứng dù nhanh đến đâu đi nữa cũng chỉ xảy ra không đáng kể. Lợi ích của phương pháp này là dung dịch đo lường có thể có điện trở cao mà không cần chất điện giải trơ. Ta có phương trình: ∫−= = t f d tt dtIC 0 )0( 1ηη (3.28) If: dòng Faraday Ta xét hai trường hợp: • Xung nhỏ và bỏ qua phân cực nồng độ: Khi đó: 0nFi RTi=η Rút i thế vào phương trình (3.28) ta có: ∫−= = t t d tt dtRTC nFi 0 0 )0( ηηη (3.29) giải phương trình (3.29) bằng cách biến đổi Laplace ta có kết quả: )exp()0( c tt t τηη −= = (3.30) với 0nFi RTCd c =τ 80 Như vậy, ta có quan hệ bậc nhất giữa tt −)(lnη . Ngoại suy quan hệ này đến t = 0 ta được )0(ln =tη và cho phép ta tính được điện dung của lớp kép: )0( = Δ= t d QC η Độ dốc của đường thẳng đó chính là dc RTC nFi01 −=− τ do đó ta tính được dòng trao đổi i0. • Xung lớn đử để đạt tới đoạn nằm ngang của sóng vôn - ampe và với Cđ không phụ thuộc điện thế. Ta có: d OO tt C tCFAD 2/1 2/1*2/1 )0()( 2 π πϕϕϕ =−=Δ = (3.31) Phương trình trên tìm được từ phương trình )()( 2/12/1 * 0 2/1 0 ti t CnFADti gh== π thế vào phương trình (3.28). Mối quan hệ giữa ϕ - t1/2, là mối quan hệ đường thẳng, độ dốc của đường thẳng này tỷ lẹ với nồng độ. IV. Phép đo tổng trở: 1/ Mở đầu: Có thể nghiên cứu hệ thống điện hóa bằng phép đo tổng trở. Nội dung của phương pháp là áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc của dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Vì biên độ của dao động nhỏ nên có thể tuyến tính hóa các phương trình. Tín hiệu đáp ứng thường có tín hiệu hình sin và lệch pha với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hòa cho phép phân tích đóng góp sự khuyếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa học, ... vào quá trình điện cực. Một bình điện phân có thể coi như một mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau (Hình 3.15): Cđ Ic→ RΩ ⎯⎯ →⎯ + cf II If → Hình 3.15. Mạch điện tương đương của bình điện phân • Điện dung của lớp kép, coi như một tụ điện Cđ. • Tổng trở của quá trình Faraday Zf. • Điện trở chưa được bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu. Tổng trở Faraday Zf. thường được phân thành hai cách tương đuơng: + Phân thành một điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs. (Hình 3.16) Rs Cs Hình 3.16. Z 81 + Phân thành điện trở chuyển điện tích Rct và tổng trở khuyếch tán ZW (tổng trở Warbug) (Hình 3.17) Rct Hình 3.17. Sơ đồ này gọi là mạch Randles. Trong trường hợp này Zf còn gọi là tổng trở Randles và kí hiệu ZR. Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct→ 0 và ZW sẽ khống chế . Còn khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct→ ∞ và lúc đó Rct khống chế. Để tính toán Rct, ZW, ZR ta sử dụng phương pháp biên độ phức. 2/ Điện trở chuyển điện tích Rct: Xét dung dịch chất điện giải bao gồm chất điện trơ và chất phản ứng ở điện cực. Ở đây xét trường hợp tốc độ phản ứng ở điện cực bị khống chế bởi chuyển điện tích: [ ]{ }ηαηα nfnfii )1(exp)exp(0 −−−= Trong trường hợp η bé, ta có: i nFi RT 0 =η 0nFi RT i Rct =∂ ∂= η : điện trở chuyển điện tích (3.32) 3/ Tổng trở khuyếch tán Warbug ZW : Xét hệ thống tương tự như trên nhưng bị khống chế bởi khuyếch tán: RneO →+ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ Δ=⇒=Δ nongdo O S O S nongdo RT nF C C C C nF RT ϕϕ expln ** trong đó: CS: nồng độ chất phản ứng ở sát điện cực; *OC : nồng độ chất phản ứng ở trong dung dịch; Biết: SOS CCC Δ+= * chia hai vế cho *OC ta có: ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ Δ=Δ+= nongdo O S O S RT nF C C C C ϕexp1 ** 1exp* −⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ Δ=Δ nongdo O S RT nF C C ϕ (3.33) Khai triển chuỗi trên và bỏ qua các số hạng bậc cao ta thu được: nongdoOS RT nFCC ϕΔ=Δ * (3.34) Nhưng biến thiên nồng độ ở sát bề mặt điện cực tuân theo định luật FickII: 2 2 x CD t C O ∂ Δ∂=∂ Δ∂ (3.35) Giải phương trình trên cần phải có các điều kiện biên: • Điều kiện thứ nhất: dòng khuyếch tán ở sát bề mặt điện cực: nF I x CDV x O =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ Δ∂−= =0 (3.36) ZW 82 • Điều kiện thứ hai: 0=Δ ∞→xC (3.37) Cuối cùng giải ra ta được: 2/1−= σωWR (3.38) trong đó: OO DCnF RT 2)( *2 =σ : hằng số Warbug và ta có diện dung của tụ điện Warrbug: 2/1 1 σω=WC (3.39) ZW CW RW ≈ Hình 3.18. 4/ Tổng trở Randles ZR : Xét phản ứng: RneO ⇔+ Khi không có sự hấp phụ đặc biệt: ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ Δ−−−⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ Δ= RT nF C C RT nF C C i i O O R R O ϕαϕα )1(expexp ** (3.40) RRR CCC Δ+= * tức: ** 1 R R R R C C C C Δ+= OOO CCC Δ+= * tức: ** 1 O O O O C C C C Δ+= Tương tự ta có khai triển chuỗi ở phương trình (3.40) ta có: ...)1()1()1( **** + Δ+Δ−+Δ+Δ+Δ−Δ= O O R R O O R R O C C RT nF C C RT nF C C C C i i ϕαϕα bỏ những số hạn bậc cao và chuyển về biên độ phức ta có: *. . *. . . R R O O O C C C C RT nF i i Δ+Δ−Δ= ϕ Từ đó suy ra tổng trở Randles ZR: 2/1)1( −−+= σωjRZ ctR (3.41) trong đó: RROO RO DCnF RT DCnF RT 2)(2)( *2*2 +=+= σσσ Công thức (3.41) bao gồm phần thực 2/1' −+= σωctR RZ và phần ảo 2/1" −= σωRZ Như vậy đồ thị của "' , RR ZZ với 2/1−ω sẽ là một đường thẳng với độ dốc là σ và đoạn cắt trục tung tại Rct (Hình 3.19) "' , RR ZZ Khi 0→ctR và phản ứng là thuận nghịch: 'RZ )1(2/1 jZZZ WRf −=== −σω "RZ 83 Rct 2/1−ω Hình 3.19. Đồ thị Randles 5/ Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức (đồ thị Nyquist): Nếu hệ thống bình điện phân thõa mãn sơ đồ Randles thì tổng trở của nó như ở hình 3.20: RΩ Cđ Rct ZW ↵ ↵ trong đó ↵ ↵ ZR ZR Hình 3.20. Sơ đồ tương đương của bình điện phân Vì vậy ta có thẻ viết: [ ] "')1(1 12/1 jZZjRCjRZ ctdbdp −=−+++= −−Ω σωω Z’ và Z” là phần thực và phần ảo của tổng trở. Phân li phần thực và phần ảo ta được: [ ]22/12222/1 2/1 )1( ' − − Ω +++ ++= σωωσω σω ctdd ct RCC RRZ (3.42) [ ]22/12222/1 2/1222/1 )1( )( " − −− +++ ++++= σωωσω σωσσωω ctdd dctd RCC CRCZ (3.43) • Khi 0→ω thì: 2/1' −Ω ++= σωctR RRZ (3.44) dR CZ 22/1" 2σσω −−= − (3.45) Đường biểu diễn Z’ theo Z” sẽ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và sẽ được ngoại suy đế cắt trục thực Z’ tại ( dct CRR 22σ−+Ω ) Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuyếch tán và tổng trở Warbug, góc pha là 4 π (Hình 3.21) -Z” Khống chế Khống chế động học kh. tán dct CR . 1 max =ω ω ∞ 84 ΩR 2 ctRR +Ω ctRR +Ω Z’ dct CRR 22σ−+Ω Hình 3.21. Tổng trở trên mặt phẳng phức • Khi ∞→ω thì ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> Z : 2221 ' ctd ct RC R RZ ω++= Ω (3.46) 222 2 1 " ctd ctd RC RCZ ω ω += (3.47) Cuối cùng ta có: ( ) 222 2 " 2 ' ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛=+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −− Ω ctct RZRRZ (3.48) Phương trình (3.48) chính là biểu thức của vòng tròn bán kính là 2 ctR và cắt trục Z’ tại ΩR khi ∞→ω . Khi quá trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể thấy các nữa vòng tròn liên tiếp xuất hiện (Hình 3.22). Z” 1,ctRR +Ω 2,1, ctct RRR ++Ω Z’ Hình 3.22. Khi có sự hấp phụ còn thấy nữa vòng tròn ở phía dưới trục Z’ khi 0→ω (hình 3.23) và khi có sự thụ động còn thấy giá trị điện trở âm (hình 3.24): Z” Z” ∞→ω 0→ω ∞→ω Z’ Z’ 0→ω Hình 3.23 Hình 3.24 6/ Sự phát hiện và đo tổng trở: Có 3 loại kỹ thuật để phát hiện và đo tổng trở: 6.1. Cầu dòng xoay chiều: (đã nghiên cứu chương 1) 6.2. Thiết bị nhạy pha: 85 Thiết bị này so sánh tín hiệu đi vào hệ thống với tín hiệu đáp ứng và cho ngay độ lệch pha và tỷ số các biên độ, tức là cho tổng trở. (tín hiệu được potentiostat hoặc galvanostat đưa vào). 6.3. Phương pháp đo trực tiếp: Nếu chúng ta vẽ tín hiệu E(t) hình sin áp đặt vào hệ thống trên trục x và tín hiệu đáp ứng I(t) trên trục y thì ta sẽ được một đường elip, gọi là đường Lissajous. I(t) I(t) Z EΔ tE ωsinΔ E(t) E(t) φω −=t Hình 3.25. Đường Lissajous để đo tổng trở a/ nguồn gốc của đường Lissajous; b/ các giá trị đo được trrên đường Lissajous Với dao động áp đặt (tín hiệu vào): tEtE ωsin)( Δ= (3.49) thì tín hiệu tương ứng là: )sin()( φω +Δ= t Z EtI (3.50) Hình 3.25 cho phép lấy trực tiếp các thông số quan trọng của phép đo tổng trở như φ,Z 87 Chương 4: ĐỘNG HỌC MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC THƯỜNG GẶP I. Động học quá trình thoát hydro: Ion H+ tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng ion hydroxoni bị hydrat hóa H3O+ (H+.H2O). Các ion nay tác dụng với điện tử của điện cực tạo thành phân tử hydro thoát ra ngoài. Quá trình điện cực bao gồm nhiều giai đoạn: • Trong môi trường axit: OHHMeeOHMe hp 23 )()( +→++ (a) 22)()( HMeHMeHMe hphp +→+ (b) Hay việc tạo thành phân tử H2 có thể xảy ra theo cơ chế điện hóa: OHHMeeOHHMe hp 223)( ++→++ + (c) • Trong môi trường kiềm: Do nồng độ H3O+ rất nhỏ nên: −+→+ OHHMeeOHMe hp)()( 2 (a’) sau đó: 22)()( HMeHMeHMe hphp +→+ (b’) Hay: −++→++ OHHMeeOHHMe hp 22)( (c’) Do vậy, quá trình thoát hydro trên điện cực có thể bị kìm hãm bởi trong một các quá trình sau: + Chậm khuyếch tán ion H3O+ đến điện cực. + Chậm nhận điện tử (chậm phóng điện) (giai đoạn c, c’) + Chậm tái kết hợp thành phân tử H2 theo cơ chế hóa học (giai đoạn b, b’) + Chậm tái kết hợp thành phân tử H2 theo cơ chế điện hóa học (giai đoạn c, c’) 1.1. Chậm khuyếch tán ion H3O+ đến điện cực. Ta xét một axit rất loãng đã đuổi hết khí, thì sự vận chuyển ion H3O+ đến điện cực rất nhỏ đến mức mà quá trình điện cực bị khống chế bởi quá trình khuyếch tán. Ta có dòng khuyếch tán: δ )( * , +++ −−= HHHHc CCFD i (4.1) Trong đó: +HD : hệ số khuyếch tán của ion H + (khoảng 10-4 cm2/s). ++ HH CC , * : nồng độ của ion H+ trong dung dịch và ở sát bề mặt điện cực (mol/cm3). δ : chiều dày của lớp khuyếch tán (khoảng 0.001 ÷ 0.003 cm) Dòng điện giới giới hạn: δ * , ++−= HHgh CFDi Hc (4.2) Từ đó ta xác định được quá thế thoát hydro trên điện cực bằng: )1ln( , , gh Hc Hc cbH i i F RT −=−= ϕϕη (4.3) Giá trị của 0<−= cbH ϕϕη vì )( cbϕϕ < 1.2. Chậm phóng điện: 88 • Trong dung dịch axit: OHHeOH hp 23 )( +→++ Ap dụng phương trình Butler-Volmer ta có: )( )1(,0, HH nfnf HHc eeii ηαηα −−−= + (4.4) - Khi quá thế hydro bé, ta có: + = H Hc H Fi RTi ,0 ,η (4.5) Vậy khi quá thế hydro bé thì quá thế hydro là hàm số bậc 1 của mật độ dòng. - Khi quá thế hydro lớn, ta có: HcH iF RTconst ,ln 2−=η (4.6) Trong đó thừa nhận hệ số chuyển điện tích 5.0=+Hα , và += HiF RTconst ,0 ln2 • Trong dung dịch kiềm: −+→+ OHHeOH hp)(2 ta có: −+−−= OHHcH CF RTi F RTconst lnln )1( ,αη (4.7) trong đó: +−= HiF RTconst ,0ln)1( α 1.3. Chậm tái kết hợp các nguyên tử hydro theo phương pháp hóa học: Giai đoạn chậm nhất là thải hydro hấp phụ theo phản ứng: )(2 '2 khi K hp HH ⎯→⎯ (b) Theo động hóa học thì tốc độ phản ứng (b) bằng: 2' Hi Hi CK dt dC = Mặc khác tốc độ tạo thành nguyên tử hydro tỷ lệ thuận với mật độ dòng điện: i Kdt dCHi " 1= ( " 1 K : hệ số tỷ lệ) Nếu bỏ qua phản ứng thuận nghịch tức là quá trình phân li phân tử H2 thành nguyên tử thì quá trình tiến hành ổn định, số nguyên tử tạo thành ở catốt phải bằng số tái kết hợp. Từ đó suy ra: "' ' " 1 2 KK iCCKi K HiHi =⇒= (4.8) Điện thế điện cực cân bằng của hydro: 00 lnlnlnln HH H H cb CF RTC F RTK F RT KC C F RT −+−== ++ϕ (4.9) Do đó khi dòng điện đi qua: 0lnlnln HiHi CF RTC F RTK F RT −+−= +ϕ (4.10) Thay giá trị CHi vào (4.10): 89 i F RTKK F RTC F RTK F RT Hi ln2 "'ln 2 lnln −++−= +ϕ [ ] i F RTCKK F RT HcbiH ln2 )("'ln 2 20 −=−= +ϕϕη (4.11) Vậy: ibaH ln'+=η (4.12) Trong đó: [ ] F RTb CKK F RTa H 2 ' )("'ln 2 20 −= = + (4.12) Hay: ibaH log+=η Với: F RTb 2 303.2−= Từ (4.12) ta thấy rằng a phụ thuộc vào bản chất của kim loại thông qua hằng số tốc độ của phản ứng tái kết hợp K’: RTAeqK /.' −= thế giá trị này vào (4.12) ta có: )ln2( 2 0 +−−= HCRT AB F RTa (4.13) trong đó: q: hệ số tỷ lệ A: năng lượng kích động của phản ứng tái kết hợp )"ln( qKB = Từ (4.13) ta nhận thấy a càng âm khi năng lượng kích động càng lớn và quá thế hydro càng trở nên âm hơn. Nói cách khác, kim loại càng xúc tác phản ứng tái kết hợp kém (A lớn) thì quá thế hydro trên nó càng lớn. Bongốphe đã chứng minh rằng, hoạt tính xúc tác của kim loại thay đổi song song với quá thế hydro. Chiều tăng hoạt tính xúc tác Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb Chiều tăng quá thế Nghĩa là kim loại có quá thế lớn thì xúc tác phản ứng tái kết hợp kém hơn kim loại có quá thế nhỏ. Tuy nhiên thuyết tái kết hợp bị nhiều người phản đối vì: • Theo lí thuyết tái kết hợp, kim loại nào hấp phụ hydro nhiều sẽ có quá thế nhỏ, nhưng kim loại Ta (tantal) hấp phụ hydro nhiều hơn kim loại nhóm sắt lại có quá thế rất lớn. • Những số liệu thực nghiệm cho thấy ηH phụ thuộc vào pH dung dịch, các ion lạ, độ khuyếch tán của lớp điện tích kép, sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt. Thì lí thuyết tái kết hợp không giải thích được. • Quá thế khi kim loại phóng điện, khi thoát oxy, trong các phản ứng oxy hóa khử đều tuân theo phương trình Tafel. Như vậy có thể nói rằng nguyên nhân 90 gây quá thế của các quá trình trên tương tụ nhau, nhưng trong phần lớn các quá trình trên không thấy hiện tượng tái kết hợp. • Quá thế thoát hydro còn xuất hiện ở mật độ dòng thấp, tại đó không có hydro thoát ra. • Lý thuyết tái kết hợp tìm thấy F RTb 2 303.2= trong khoi đó thực nghiệm cho thấy với phần lớn các kim loại thì F RTb 303.22×= , nghĩa là 4 lần lớn hơn. 1.4. Chậm tái kết hợp các nguyên tử hydro theo phương pháp điện học: Hydro bị hấp phụ có thể bị loại khỏi bề mặt điện cực theo cơ chế: 2HeHH hp →++ + Nếu giai đoạn này chậm thì trên điện cực sẽ tích tụ hydro bị hấp phụ và khi đó quá thế sẽ bằng: hpcb i hpH ϕϕη −= trong đó: hp i Hhpi hp KC C F RT ++= ln)(0ϕϕ hp cb Hhphp cb KC C F RT ++= ln)(0ϕϕ với: ihpϕ : điện thế điện cực hydro tại mật độ dòng điện i hpcbϕ : điện thế điện cực hydro tai cân bằng. hpcb hp i CC , : nồng độ hydro hấp phụ tại mật độ dòng điện i và tại cân bằng. Do đó: hp i hp cb H C C F RT ln=η (4.14) Tốc độ pơhản ứng điện cực theo phản ứng trên: += HhpiHc CkCi , Khi có cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch: 0iCkCii H hp cb === + ←→ Thế các giá trị hpcb hp i CC , vào (4.14) ta có: Hc Hc H iF RTi F RT i i F RT ,0 0 , lnlnln −=−=η (4.15) Đặt: 0ln iF RTa = ta được: HcH ia ,log059.0−=η ở 25oC Ta nhận thấy rằng hằng số b ở đây bằng 1/2 của thuyết chậm phóng điện và gấp đôi thuyết chậm kết hợp. Do đó căn cứ vào hằng số b ta có thể xác định được cơ chế của phản ứng thoát hydro. II. Sự khử oxy trên catốt và cơ chế củanó: 91 • Trong môi trường axit, sự khử tuân theo phản ứng tổng quát sau: OHeHO 22 244 →++ + • Trong môi trường trung tính và kiềm: −→++ OHeOHO 442 22 Phản ứng khử oxy ở catốt bao gồm nhiều giai đoạn: - Giai đoạn khuyếch tán oxy từ thể tích dung dịch đến bề mặt điện cực. Dòng điện giới hạn của sự khử: δ * 2 22 4 OO gh O C FDi −= với: scmDO /10 25 2 −= tại 25oC 37* /10.2 2 cmmolCO −= tương đương với srj bão hòa không khí trong dung dịch. cm310.5 −=δ thì: 2/15.0 2 cmmAi ghO = Trong dung dịch tĩnh thì giá trị ghOi 2 giảm đi 10 lần, còn trong dung dịch khuấy trộn mãnh liệt thì giá trị ghOi 2 tăng lên 5 lần do δ giảm. Trong các hệ thống trơ như bê tông, đất, lẽ dĩ nhiên dòng điện giới hạn của oxy càng bé. Trong dung dịch trung tính, trên bề mặt kim loại có phủ một lớp gỉ, sự khuyếch tán oxy càng bị cản trở mạnh nên rất khó đánh giá giá trị ghOi 2 . • Trong môi trường trung tính và kiềm ta xác định được quá thế của oxy: ( ) ( ) ( )( ) bmOH OH O bmO O C C F RT C C F RT − −+= * * ln4 ln 4 2 2 2 η (4.16) Khi ghOO ii 22 → thì số hạng thứ nhất tiến tới (-∞) còn số hạng thứ hai tiến tới một giá trị nhất định và nhỏ hơn số hạn thứ nhất nên: ( ) ( )* 2 2 2 ln 4 O bmO O C C F RT=η trong đó: * 22 ,)( ObmO CC : là nồng độ oxy ở trên bề mặt và trong dung dịch tương ứng. Tương tụ như trường hợp phân cực nồng độ, ta có: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −= gh O O O i i F RT 2 2 2 1ln 4 η (4.17) Trong đó: * 2 2 2 21 O O gh O O C C i i =⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − Trong trường hợp đồng thời xảy ra phản khử hydro và phản ứng khử oxy, thì đường cong phân cực catốt xảy ra phức tạp hơn: 2OH iii += (4.18) trong đó: 92 ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−− ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−− ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −− −= RT Fi RT F i i RT F ii HOH H gh H H H HH ηαηα ηα )1(exp )1(exp1 )1(exp 0 0 0 2 (4.19) số hạng thứ nhất ứng với phản ứng: 222 HeH →++ số hạng thứ hai ứng với phản ứng: −+→+ OHHeOH 222 22 ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−− ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −− −= RT F n i i RT F n ii O egh O O O e OO 2 2 2 2 22 )1(exp1 )1(exp 0 0 ηα ηα (4.20) 0 2O i : là dòng điện troa đổi của oxy trên kim loại điện cực, thường có giá trị rất nhỏ ngay cả tên điện cực không có lớp phủ oxyt và khoảng từ 10-10 ÷10-13 A/cm2. Do đó ta có thể viết lại phương trình (4.18): −⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−− ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−− ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −− −= RT Fi RT F i i RT F ii HOH H gh H H H H ηαηα ηα )1(exp )1(exp1 )1(exp 0 0 0 2 ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−− ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −− − RT F n i i RT F n i O egh O O O e O 2 2 2 2 2 )1(exp1 )1(exp 0 0 ηα ηα (4.21) Phương trình (4.21) có thể được đơn giản hơn nếu oxy phòng điện là chủ yếu. Khi đó số hạng thứ nhất ở vế phải của phương trình có thể bỏ qua, còn sự thoát hydro từ nước theo phản ứng −+→+ OHHeOH 222 22 chỉ đáng kể khi quá thế hydro lớn. Như vậy nếu quá thế hydro nhỏ thì dòng catốt chỉ tương ứng với sự khử oxy theo phươnưg trình (4.20). Dòng điện sẽ tăng theo hàm số mũ khi chuyển dịch điện thế về phía âm hơn, sau đó dường cong phân cực sẽ xuất hiện đoạn nằm ngang tương ứng với dòng giới hạn của sự khử oxy. Khi quá thế hydro lớn, phân tử nước bắt đầu phóng điện và dòng catốt tăng theo hàm số mũ. i(mA/cm2) 93 -1.0 - -0.8 - -0.6 - -0.4 - 2 -0.2 - -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -ϕ(V) Hình 4.1. Đường cong phân cực catốt khử oxy đồng thời với hydro trên điện cực Ni Dung dịch NaOH + NaCl 0.5M 1. Dung dịch đã đuổi oxy 2. Dung dịch chưa đuổi oxy Hình 4.1. cho thấy đến tận điện thế -0.8 V sự khử oxy vẫn chủ yếu. Thật vậy, khi đuổi hết oxy bằng khí trơ (N2 chẳng hạn) thì dòng điện qua dung dịch nhỏ hơn (đường 1) rất nhiều so với khi chưa đuổi oxy (đường 2). Còn khi điện thế âm hơn -0,8 V chỉ còn nước phóng điện theo phản ứng trên. Phương trình (4.20) chưa nói hết sự phức tạp của quá trình khử oxy. Khi nghiên cứu sự khử oxy trên điện cực catốt thủy ngân ta nhận thấy: 94 I(μA) -10 - - 8 - - 6 - - 4 - - 2 - 0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -ϕ(V) Hình 4.2. Đường cong phân cực catốt khử oxy trên điện cực giọt thủy ngân trong dung dịch KCl Đường cong phân cực có hai sóng, trong đó ở điện thế âm nhất có sự khử đồng thời nước thành hydro và khử hợp chất trung gian H2O2. Vì quá trình phóng điện của oxy gồm hai giai đoạn nối tiếp: • Trong môi trường trung tính và kiềm: − − →+ +→++ OHeOH OHOHeOHO 22 22 22 2222 • Trong môi trường axit: OHeHOH OHeHO 222 222 222 22 →++ →++ + + Đường cong chỉ có hai sóng khi cần phải có quá thế lớn để khử H2O2. Khi ấy sự khử oxy thành H2O2 đã bị khống chế bởi khuyếch tán oxy và dòng khử oxy đạt tới giới hạn. Chỉ có ở điện thế đủ âm H2O2 mới tiếp tục bị khử tiếp và dòng khử H2O2 cũng đạt tới giới hạn. Cần lưu ý rằng, sự tạo thành H2O2 cũng như sự khử nó thành H2O hoặc thành OH- cũng gồm nhiều giai đoạn. Ví dụ: sự tạo thành H2O2 trong môi trường axit: 222 22 22 2 OHHHO HOeHO HOeHO →+ →+ →++ +− − + Tuy nhiên, trên điện cực Pt nhẵn cho thấy không có chất trung gian H2O2 . Vì vậy, trong môi trường axit xảy ra phản ứng sau: 95 OHeHOH OOHHO HOeHO 2 22 22 2 1 2 →++ +→ →++ + + Còn trong môi trường kiềm thì: − −− − →+ +→ +→+ →+ OHeOH OOHHO OHHOOHO OeO 22 222 22 2 1 III. Sự kết tủa điện của kim loại: Quá trình điện kết tủa kim loại từ dung dịch nước là cơ sở của phương pháp thủy luyện kim và mạ điện. 1/ Điều kiện xuất hiện pha mới: Khi các phản ứng điện cực xảy ra thường có sự hình thành pha mới. Ví dụ, khử ion H+ sẽ tạo thành các bọt khí, khi khử các ion kim loại sẽ xuất hiện tinh thể kim loại. Sự tạo thành pha mới thường bắt đầu từ sự tạo mầm tinh thể (rắn) hoặc giọt (lỏng). Sự xuất hiện pha mới thường gặp trở ngại và tốn năng lượng. Vì vậy, muốn kết tinh muối từ dung dịch hoặc ngưng tụ giọt chất lỏng từ pha hơi thì nồng độ muối và áp suất hơi phải đạt tới một độ quá bão hòa nhất định. 2/ Qúa thế kết tủa kim loại ở điện cực: Quá trình điện kết tủa kim loại từ dung dịch nước là cơ sở của phương pháp thủy luyện kim và mạ điện. Nó thường được tiến hành trong các dung dịch muối đơn hoặc phức và nói chung bao gồm các giai đoạn sau: [ ] [ ] ++ ⇔ ZlkepxZddx OHMeOHMe )()( 22 (a) [ ] OxHMeOHMe ZZlkepx 22 )( +⇔ ++ (b) nguyentu Z MezeMe ⇔++ (c) thetmamnguyentu MeMe ..⇔ (d) tinhtheluoithetmam MeMe ... ⇔ (e) Những giai đoạn sau đây có thể khống chế quá trình kết tủa kim loại: • Giai đoạn (d) hoặc (e) bị chậm trễ: chậm kết tinh. • Giai đoạn (c) bị chậm trễ: chậm phóng điện. 2.1. Lý thuyết chậm kết tinh: Volmer giả thiết rằng, trong quá trình điện kết tinh kim loại thì quá thế đóng vai trò như độ quá bão hòa khi kết tinh tinh thể từ dung dịch, hay gradient nhiệt độ trong trường hợp nóng chảy. Quá trình kết tủa kim loại có thể bị khống chế bởi tốc độ tạo thành mầm tinh thể hai hoặc ba chiều. a/ Tốc độ tạo thành mầm tinh thể ba chiều khống chế động học quá trình kết tủa điện. 96 Mầm tinh thể ba chiều là một vi thể mới xuất hiện trong pha cũ. Mầm này phải có kích thước đủ lớn thì mới tồn tại cân bằng với pha cũ. Động học quá trình kết tủa điện kim loại sẽ bị khống chế bởi tốc độ tạo mầm tinh thể ba chiều khi kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực lạ hoặc trên điện cực cùng loại nhưng bị thụ động hay ngộ độc. Trong trường hợp này quá thế của kim loại đóng vai trò như độ quá bão hòa: SC CRTZF ln=η (4.22) trong đó: C, CS: nồng độ quá bõa hòa và bão hòa. Tốc độ tạo thành mầm tinh thể ba chiều có thể biểu diễn bằng phương trình: RTAKei /3−= (4.23) trong đó: ∑ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ == 2 22 23 3 ln 16 3 1.6 3 1 S ii C CTR VSA γγ (4.24) A3: công tạo mầm tinh thể (công sẽ giảm khi tăng độ quá bão hòa SC C ) S: diện tích bề mặt phân tử. V: thể tích phân tử. Số 6: ứng với 6 mặt của một tinh thể lập phương. Xác suất W tạo mầm tinh thể mới quan hệ với công theo phương trình sau: ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛−= RT ABW 3exp (4.25) B: hằng số; khi A3 giảm thì xác suất tạo mầm tăng lên. Thay (4.24) và (4.22) vào (4.23) ta có: iba log12 −=η (4.26) Trong đó: K V FZa ln 32 23 22 πγ= 23 22 32 303.2 V FZb πγ= Sự tạo thành mầm tinh thể kim loại ba chiều có ý nghĩa rất lớn với động học của quá trình chuyển pha. Nó thường xảy ra trong trường hợp kết tủa kim loại trên bề mặt điện cực hay là tinh thể mới sinh ra không thể lớn lên được nữa, nên muốn tạo thành pha mới phải tạo thành mầm tinh thể ba chiều mới. ϕ ϕcb η 97 'iϕ ηΔ ϕi t Hình 4.3. Biến thiên điện thế điện cực ϕ theo thời gian t khi kết tủa kim loại trên điện cực lạ. cbii ϕϕϕ ,, ' điẹn thé ứng với mật độ dòng i, i’, và cân bằng. Ban đầu vì phải nạp điện tích cho lớp kép và điện cực lạ nên cần phải dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm tới một quá thế ban đầu là ηη Δ+ đủ để tạo thành mầm tinh thể đầu tiên. Nhưng khi đã có một lớp tinh thể mới trên điện cực thì quá thế giảm xuống còn η vì bề mặt điện cực không phải là lạ nữa. Nếu ngắt dòng điện thì điện thế điện cực trở về điện thế cân bằng ϕcb. b/ Tốc độ tạo thành mầm tinh thể hai chiều khống chế động học quá trình kết tủa điện. Khi đã có mầm tinh thể thì các tinh thể lớn lên theo từng lớp. Đó là sự tạo mầm tinh thể hai chiều. Thật vậy, tinh thẻ lớn lên do tiếp nhận các phần tử mới. Các phần tử mới này được giũ lại trên bề mặt tinh thể bởi các lực hút. Các lực hút này chỉ có tác dụng trong một khoảng cách rất nhỏ và thường chỉ có tác dụng với các phân tử kế cận. I III II Hình 4.4. Sơ đồ hình thành tinh thể hai chiều. Trên sơ đồ trên thì năng lượng cần thiết sẽ nhỏ nhất khi phần tử cấu trúc được điền vào vị trí III, vị trí II đòi hỏi năng lượng lớn hơn, còn vị trị I cần nhiều năng lượng nhất. Vị trí I tương ứng với thời điểm bắt đầu phát triển tinh thể, còn khi trên bề mặt đã có tập hợp những phần tử cấu tạo thì có khả năng điền nhiều lần vào vị trị III là vị trí có lợi nhất về mặt năng lượng. Kiểu tạo mầm trên trên gọi là tạo mầm tinh thể hai chiều. Nếu gọi A2 là công cần thiết để tạo mầm tinh thể hai chiều bền vững, ta có: RTAeKi /1 2 −= (4.27) i: tốc độ tạo mầm tinh thể hai chiều. K1: hằng số SC CRT SA ln 2 2 πρ= (4.28) 98 ρ: sức căng biên. S: bề mặt phân tử. Độ quá bão hòa càn thiết để tạo mầm tinh thể liên quan đến quá thế theo công thức: SC C ZF RT ln=η Do đó: η πρ ZF S eKi 2 1 −= Hay: iba iba ln1 ln 1 −=⇒ −= η η (4.29) Trong đó: 12 ln KS ZFRTa πρ= S ZFRTb 2πρ= Như đã trình bày ở trên không phải ion phóng điện trên điện cực ở bất kì chỗ nào mà chỉ ở những nơi có lợi về mặt năng lượng nhất. Sau đó nguyên tử còn phải dịch chuyển trên bề mặt điện cực và tìm chỗ thích hợp để chuyển vào mạng lưới tinh thể. Do đó, chúng cần phải thắng trở lực của môi trường bao quanh trung tâm phát triển. Để thắng trở lực đó cần phải có một quá thế nhất định. Khi ấy giữa quá thế và mật độ dòng có mối quan hệ bậc 1 theo định luật Ohm: Ki=η (4.30) Volmer chia kim loại thành hai nhóm: • Nhóm kim loại phân cực nhỏ: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi. Phân cực kết tinh là chủ yếu. • Nhóm kim loại có phân cực lớn gồm các kim loại nhóm sắt. Nhóm này phân cực gây ra bởi chậm phóng điện. Còn kim loại Pb chiếm vị trí trung gian. Thủy ngân chỉ có phân cực nồng độ. 2.2. Lý thuyết chậm phóng điện: Hiện nay người ta đã chứng minh rằng có thể dùng lí thuyết chậm phóng điện cho quá trình kết tủa điện và ion hóa kim loại. Ở xa điện thế cân bằng, tốc độ phản ứng nghịch có thể bỏ qua và ta có phương trình Tafel: iba log+=η (4.31) trong đó: ZF RTb )1( 303.2 α−= 0ln)1( 303.2 i ZF RTa α−−= i0: mật độ dòng trao đổi của phản ứng: MeZeMeZ ⇔++ Quá thế tăng giá trị âm khi giảm i0, vì vậy nhóm sắt có i0 nhỏ nhất nên quá thế cũng lớn nhất về giá trị tuyệt đối và quá trình phóng điện của các ion nhóm sắt bị khống chế bởi quá trình chậm phóng điện. 99 3/ Lý thuyết về sự phóng điện đồng thời của các cation kim loại: Trong dung dịch bao giờ cũng có nhiều ion hoặc các phân tử hòa tan. Ví dụ, trong dung dịch nước thường có các ion H+, ion kim loại và oxy hòa tan. Do đó khi điện phân nhiều chất phản ứng có thể phóng điện. Nghiên cứu qui luật phòng điện đồng thời của các ion có ý nghĩa kỹ thuật quan trọng, nó giúp chúng ta điều chế được các kim loại có độ tinh khiết cao, chế tạo các hợp kim bằng phương pháp điện hóa, ... Có hai thuyết cơ bản về sự phóng điện đồng thời của ion. 3.1. Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống lí tưởng không liên kết: i i1 i2 ϕcb1 ϕcb2 ϕx -ϕ Hình 4.5. Sơ đồ phóng điện đồng thời của các ion 1 và 2 Ở đây tốc độ phóng điện của từng ion riêng biệt không thay đổi, nghĩa là không có tác động tương hổ giũa các ion. Điều kiện để các ion phóng điện đồng thời là điện thế điện cực của chùng phải bằng nhau: =++ 11 1 0 1 ln ηϕ aFn RT 22 2 0 2 ln ηϕ ++ aFn RT (4.32) Từ phương trình trên ta nhận thấy, khi điện thế điện cực tiêu chuẩn 02 0 1 ,ϕϕ của các ion cách xa nhau ta có thể xích gần điện thế điện cực của chúng lại gần nhau bằng hai cách: • Thay đổi hoạt độ của dung dịch • Thay đổi quá thế Hình 4.5. cho thấy tại cùng điện thế ϕx , tốc độ phóng điện của các ion 1 và 2 là i1 và i2 , với i1 ≠ i2. Tốc độ phòng điện tổng cộng: ∑ +== 21 iiii ik Trong thực tế nhiều khi chỉ cần một ion phòng điện, còn sự phóng điện của ion khác sẽ có hại hoặc vì giảm hiệu suất dòng điện hoặc vì giảm độ tinh khiết của sản phẩm. Nếu kí hiệu A là hiệu suất dòng điện cho ion cần phóng thì: k i i i i i i iA == ∑ ii: tốc độ của ion cần phóng ik: tốc độ phóng điện tổng cộng của các ion Thông thường A<1. 100 Ví dụ trong dung dịch nước, ngoài ion kim loại còn có ion H+. Nếu điện thế ϕx âm hơn điện thế cân bằng của của ion H+ trong dung dịch, thì H+ sẽ đồng thời phóng điện với ion kim loại: k Me Me i i A = ; k H H i iA = ; hay HMe Me Me ii i A += Tuy nhiên có những khi ta cần phải phóng điện đồng thời các cation. Trong trường hợp đó ta cố gắng làm cho điện thế các ion phóng điện xích lại gần nhau. Công thức (4.32) cho thấy khi thay đổi hoạt độ của ion phóng điện (1) lên 10 lần thì điện thế thì điện thế chỉ dịch chuyển lên 0.029V so với ion (2), còn khi thay đổi hoạt độ lên 1000 lần thì điện thế chỉ tăng lên khoảng 0.087V. Do vậy, khi điện thế điện cực tiêu chuẩn của các ion khác xa nhau nhiều thì việc thay đổi hoạt độ không có hiệu quả. Thật vậy, không thể nâng cao vô hạn nồng độ của ion có điện thế điện cực tiêu chuẩn âm hơn vì độ hòa tan của ion có hạn. Còn giảm nồng độ của ion có điện thế điện cực tiêu chuẩn dương hơn sẽ làm cho tốc độ phìng điện i của nó trở nên quá nhỏ và trở thành không có giá trị. Ví dụ: điện phân để chế tạo hợp kim Ag-Pb. Ta biết: VV PbAg 13.0;798.0 00 −=+= ϕϕ Vậy [AgNO3] phải bằng bao nhiêu để VAg 13.0−=ϕ Theo phương trình Nernst ta rút ra được [ ] 31916 /1010 cmmolMAg −−+ ⇒= Nếu lấy chiều dày lớp khuyếch tán scmDcm Ag /10;1.0 25−==δ ta có: AgeAg →++ 218 195 /10 1.0 10.10.96500.1 cmA CnFD i AgAgAggh − −− ≈== δ Như vậy trên điện cực hầu như chỉ có Pb thoát ra. Vậy để cho Ag phóng điện đồng thời với Pb, thì phương pháp có hiệu quả nhất là tạo phức cho các ion có điện thế điện cực tiêu chuẩn dương hơn, do đó dịch chuyển điện thế điện cực của nó về phía âm hơn (ở đây tạo phức cho Ag). Ví dụ trong dung dịch cyanua, điện thế thoát Ag âm hơn Zn trong khi đó ở muối đơn thì điện thế thoát Ag dương hơn Zn khoảng 1.5V. Mặt khác ta cũng có thể thay đổi quá thê của ion cũng có thể làm cho điện thế phóng điện của chúng xích lại gàn nhau hoặc xa nhau thêm. Khi chuyển từ dung dịch muối đơn sang muối phức thì quá thế cũng tăng. 3.2. Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống kế hợp: Trong thực tế các ion phóng điện đồng thời luôn luôn tác động lẫn nhau nên tốc độ phóng điện đồng thời của chúng phụ thuộc vào cấu tạo lớp điện tích kép, vào trạng thái của ion trong dung dịch và vào cấu tạo của lớp nền. Trong trường hợp này ta sử dụng công thức sau: =+++ ∑ hkiia a Fn RTa Fn RT 1 11 1 1 1 0 1 lnln ηα αϕ hk iia a Fn RTa Fn RT 2 22 2 2 2 0 2 lnln ηα αϕ +++ ∑ (4.33) trong đó: iα : hệ số đặc trưng cho khả năng xâm nhập vào lớp kép của ion i. hkhk 21 ,ηη : quá thế khi phóng điện đồng thời của các ion 1, 2 trong hệ thống kết hợp. 101 Số hạng thứ 3 trong cả vế trái và vế phải của phương trình trên biểu thị sự dịch chuyển điện thế khi có các ion i tham gia lớp kép. 3.2.1. Anh hưởng của lớp điện kép và trạng thái của ion trong dung dịch: Nồng độ ion trong lớp kép được tính theo công thức Boltzmann: [ ] [ ] RTnFddnlkn eMeMe /1. ϕ−++ = Khi có các ion khác cùng phóng điện thì nồng độ của một loại ion sẽ nhỏ hơn bình thường vì bị ion kia đẩy ra khỏi lớp kép. Do đó khi phóng điện đồng thời hai ion thì thường một ion hoặc cả hai ion bị giảm tốc độ. 3.2.2. Anh hưởng của bản chất lớp nền: • Lớp nền làm hạ điện thế phóng điện của ion. Tác dụng khử phân cực của nền do chúng tạo thành hợp kim với ion phóng điện. Ví dụ: Na+ phóng điện trên điện cực thủy ngân ở điện thế V7.1−=ϕ thay vì -2.7V. • Lớp nền làm tăng điện thế phóng điện của ion. Khi nghiên cứu sự kết tủa Ag ta thấy tốc độ kết tủa của nó khcá nhau ở các nơi trên bề mặt điện cực. Nguiyên nhân của hiện tượng đó là do bề mặt điện cực không đồng nhất. Tại nơi bề mặt hoạt động thì tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, tại nơi bề mặt bị ngộ độc, thụ động, bị bao phủ một lớp chất haọt động bề mặt, ... thì tốc độ phản ứng xảy ra chậm, thậm chí bị ngừng hẳn. IV. Sự hòa tan anốt của kim loại: Phản ứng hào tan của kim loại có thể theo phương trình chung sau: ZeMeMe Z += + Trong dung dịch các cation kim loại có thể tồn tại ở các dạng khác nhau: dạng hydrát hóa: +ZxOHMe )( 2 , dạng thủy phân: x Z OHMeOH ).()( 2 )1( +− , dạng phức: [ ] [ ] ,...)(,)( 24243 −+ CNCdNHCu Sự hòa tan của kim loại bao gồm nhiều giai đoạn: * happhuluoi MeMe → (giai đoạn phá mạng lưới) * [ ] ZeMeMe bmZhapphu +→ + (giai đoạn chuyển điện tích) * [ ] ++ → ZbmZ MeMe (giai đoạn khuyếch tán ion từ bề mặt vào dung dịch) Khác với nguyên tử kim loại trong mạng lưới tinh thể kim loại, các nguyên tử hấp phụ kim loại có độ linh động lớn hơn nhiều. Quá thế hòa tan kim loại được xác định theo công thức sau: happhu cb happhu Me ZF RT θ θη ln= (4.34) happhu cb happhu θθ , : độ phủ bề mặt của các nguyên tử hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở tốc độ phản ứng nào đó. Nếu 0>⇒> Mehapphucbhapphu ηθθ Ngoài ra quá thế kim loại có thể do sự chậm trể của qúa trình chuyển điện tích gây ra, lúc đó ta có thể xác định tốc độ hòa tan kim loại như sau: ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ ⎭⎬ ⎫ ⎩⎨ ⎧ −−−⎭⎬ ⎫ ⎩⎨ ⎧= Me Me bm Me Mecb happhu happhu Me a Me RT ZF C C ZF RTii ηαηαθ θ )1(expexp 00 (4.35) trong đó: 102 0, Me bm Me CC : nồng độ của ion kim loại tại bề mặt điện cực và nằm sâu trong dung dịch. Nếu sự vận chuyển ion kim loại vào dung dịch chỉ do khuyếch tán khống chế, khi đó ta có: δ 0 Me bm Me Me a Me CCZFDi Z −= + (4.36) Trong quá trình hòa tan anốt thì 0Me bm Me CC ≥ . Như vậy, về nguyên tắc aMei có thể rất lớn, trừ trường hợp trên bề mặt kim loại có xuất hiện một màng che phủ cản trở sự hòa tan. Ví dụ, khi lớp sát bề mặt điện cực bị bão hòa các cation kim loại hòa tan rồi dẫn tới kết tinh muối kim loại đó, lúc đó ta có tốc độ của quá trình kết tủa: δ 0 )( + +−= ZZ MeMec ghMe C ZFDi (4.37) Từ (4.36) và (4.37) ta có: c ghMe a Me Me bm Me i i C C Z Z )( 0 1−= + + thay vào phương trình (4.35) trong trường hợp 1=cb happhu happhu θ θ ta có: ⎭⎬ ⎫ ⎩⎨ ⎧ −−− ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎭⎬ ⎫ ⎩⎨ ⎧ −−−⎭⎬ ⎫ ⎩⎨ ⎧ = Mec ghMe Me MeMe Me a Me RT ZF i i RT ZF ZF RT ii ηα ηαηα )1(exp1 )1(expexp )( 0 0 (4.38) V. Sự hoà tan anốt của các hợp kim: Trong các hợp kim đa pha thì các pha độc lập với nhau về phương diện điện hóa học. Các pha chỉ hòa tan anốt khi điện thế anốt đạt tới điện thế ion hóa. Điện thế ion hóa phụ thuộc vào tính chất hóa lí của từng pha. Tất nhiên các pha có điện thế âm nhất sẽ hòa tan trước. Chỉ sau khi chúng hòa tan hoàn toàn hoặc điện thế anốt đạt tới điện thế ion hóa của các pha dương hơn thì những pha này mới bị hòa tan. Nếu pha có điện thế ion hóa âm hơn hòa tan dễ dàng và hàm lượng của nó trong hợp kim tương đối lớn thì điện thế điện cực anốt thường không đạt tới điện thế hòa tan pha dương hơn. Khi ấy các pha đương sẽ rơi xuống dưới dạng mùn. Còn những hợp kim dạng một pha là những hợp chất hóa học hay dung dịch rắn của các kim loại khác nhau sẽ hoạt động như một kim loại duy nhất khi ta phân cực anốt. VI. Sự thụ động hóa của kim loại: Một số kim loại hay hợp kim ở những điều kiện đặc biệt của môi trường (có chất oxy hóa), hay phân cực anốt thì chúng đột nhiên mất khả năng hòa tan và trở nên trơ, ta nói rằng kim loại hay hợp kim đó đã bị thụ động. Các kim loại Cr, Ni, Fe và hợp kim của chúng dễ bị thụ động. Trên đường cong phân cực có 3 khu vực: • Tại khu vực điện thế thấp, kim loại hòa tan bình thường, gọi là khu vực hoạt động • Tại điện thế Et.đ, mật độ dòng điện đột ngột giảm xuống tới giá trị rất nhỏ và kim loại đã trở nên thụ động. Ta gọi điện thế Et.đ là điện thế khởi đầu thụ động. Mật độ dòng điện ứng với Et.đ gọi là mật độ dòng tới hạn it.h. • Ở điện thế dương hơn Et.đ, điện cực bị thụ động hoàn toàn, mật độ dòng điện it.đ rất nhỏ, gọi là khu vực thụ động. 103 Trên bề mặt kim loại bị thụ động có phủ một lớp oxyt bảo vệ kim loại khỏi bị hòa tan: yeyHOMeOyHxMe yx 222 ++→+ + Tiếp tục dịch chuyển điện thế điện cực về phía dương hơn, có thể lại làm cho mật độ dòng điện tăng lên, ta gọi hiện tượng này là sự “quá thụ động”. Điện thế mà tại đó ttốc độ quá trình tăng lên gọi là điện thế quá thụ động Eq.t.đ, lúc này kim loại bị hòa tan thành các ion kim loại có hóa trị cao hơn đồng thời có sự thoát oxy. Đôi khi điện thế chưa đạt tới giá trị điện thế quá thụ động nhưng mật độ dòng điện vẫn tăng lên do có sự phá hủy cục bộ màng thụ động hoặc đã đạt tới điện thế thoát oxy theo phản ứng: eOHOOH 424 22 ++→− Các anion Cl-, Br-, I-, ... thường gây ra phá hủy màng thụ động. E(v) Thoát oxy: eOHOOH 424 22 ++→− Khu vực quá thụ động Eq.t.đ Phá hủy cục bộ Khu vực thụ động yeyHOMeOyHxMe yx 222 ++→+ + Et.đ Khu vực hoạt động ZeMeMe Z +→ + logit.đ logit.h logi Hình 4.6. Đường cong phân cực anốt khi kim loại bị thụ động VIII. Động học phản ứng thoát oxy: Phản ứng thoát oxy là một phản ứng anốt phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau: • Trong môi trường axit: eHOOH OO OOHOH eHOHOH hp hphp hp 442 2 )2(2 )(4 22 2 2 2 ++→ −−−−−−−−−−−−−−−−− → +→ ++→ + + • Trong môi trường kiềm: 104 eOHOOH OO OOHOH eOHOH hp hphp hp 424 2 )2(2 )(4 22 2 2 ++→ −−−−−−−−−−−−−−−−− → +→ +→ − − Hiện nay có nhiều ý kiến khác nhau về cơ chế của phản ứng thoát oxy vì: - Phản ứng thoát oxy có nhiều phản ứng phụ. - Khó đo chính xác điện thế thuận nghịch tiêu chuẩn của điện cực oxy. - Trạng thái bề mặt điện cực thay đổi theo thời gian, chọn anốt ổn định trong điều kiện thoát oxy rất khó khăn. Thật vậy, muốn cho oxy thaót ra từ dung dịch axit có aH+ = 1 thì điện thế điện cực phải dương hơn +1.23V ( VOHO 23.1 0 / 22 +=ϕ ). Nhưng phần lớn các kim loại đều bị hòa tan trước khi đạt tới điện thế đó. Vì vậy, muốn nghiên cứu quá trình thoát oxy trong môi trường axit phải dùng kim loại nhóm Pt, Au và một số kim loại quí khác. Trong dung dịch kiềm, điện thế thoát oxy âm hơn ( VOHO 41.0 0 /2 +=−ϕ khi OH- = 1) nên có thể dùng kim loại nhóm Fe, Cd và một số kim loại khác làm anốt. Oxy thoát ra ít nhiều bị oxy hóa. Quá thế oxy tăng lên từ từ theo thời gian (nhóm Fe, Pt) hoặc nhảy vọt (Pb, Cu), do đó ta phải lấy giá trị ổn định của nó. Trong khoảng mật độ dòng trung bình, quá thế oxy trong dung dịch kiềm tăng theo dãy: Co, Fe, Cu, Ni, Pb, Au, Pt. Khi trong dung dịch có các cation lạ thì quá thế oxy cũng tăng lên. Quá thế oxy phụ thuộc vào bản chất của lớp oxyt tạo thành trên bề mặt điện cực. 106 Chương 5: MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC ĐẶC BIỆT I. Xúc tác điện hóa: 1/ Khái niệm về xúc tác điện hóa: Nhiều phản ứng điện hóa chỉ xảy ra với tốc độ đáng kể khi quá thế η rất lớn (nghĩa là ở xa điện thế cân bằng). Kỹ thuật xúc tác điện hóa cho phép tiến hành phản ứng với tốc độ lớn ngay tại quá thế rất nhỏ, hay nói cách khác là ở lân cận điện thế điện cực can bằng. - Những chất xúc tác điện hóa có thể là là kim loại điện cực, các chất bị hấp phụ trên điện cực, hoặc các chất hòa tan trong dung dịch. - Để so sánh hiệu quả của các chất xúc tác, người ta thường so sánh tốc độ phản ứng trên các chất xúc tác khác nhau. Ví dụ: nếu trên chất xúc tác thứ nhất ta có tốc độ phản ứng là: RT Fn eii 111 )1( 1,01 ηα−−= (5.1) và trên chất xúc tác thứ hai là: RT Fn eii 222 )1( 2,02 ηα−−= (5.2) Nếu: 212121 ;; ηηαα === nn ta có: 2,0 1,0 2 1 i i i i = (5.3) Như vậy, thực chất so sánh hai chất xúc tác là so sánh dòng điện trao đổi i0 của phản ứng điện cực khi có mặt của chất xúc tác đó. 2/ Một số ví dụ về xúc tác điện hóa: 2.1. Chất xúc tác là các phần tử hòa tan trong dung dịch: Ví dụ Br- làm chất xúc tác cho phản ứng propylen: 2323 2 2 CHCHCHCHCHCHHOBr HHOBreOHBr −−→=−+ +→−+ +− OH Br CH3 - CH - CH2 + OH- → CH3 - CH - CH2 + H2O + Br- OH Br O 2.2. Xúc tác là điện cực: Ở đây ta xét phản ứng thoát hydro trong các môi trường khác nhau: • Môi trường axit: 222 HeH →++ • Môi trường kiềm: −+→+ OHHeOH 222 22 Như đã biết các phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, trong đó có một giai đoạn đòng vai trò quan trọng: happhuHeH →++2 hoặc −+→+ OHHeOH happhu2 107 Bằng kỹ thuật quang phổ in-situ và các phương pháp khác, người ta đã tìm thấy Hhấpphụ trên một số kim loại như Pt (điện cực so sánh). Ta có đường Vôn-Ampe vòng của điện cực Pt trong dung dịch H2SO4 2.3 M ở 25oC, tốc độ quét 0.5 V/s (Hình 5.1) như sau: ia(mA/cm2) A1 1.46 - A2 0.73 - A3 0.00 +ϕ(V) 0.2 0.6 1.0 1.4 -0.73 - C2 -1.46 - C1 C3 ic Hình 5.1. Đường Vôn-Ampe vòng của điện cực Pt trong dung dịch H2SO4 2.3 M ở 25oC, tốc độ quét 0.5 V/s Pic A1 ứng với phản ứng: eHH 222 +→ + Pic A2 ứng với phản ứng: eHH happhu +→ + Pic A3 ứng với phản ứng: eHOOH 4422 ++→ + Pic C2 ứng với phản ứng: happhuHeH →++ Pic C1 ứng với phản ứng: 22 HH happhu → Còn Pic C3 ứng với sự khủ oxyt platin Phản ứng tạo thành Hhấpphu xảy ra dễ hơn phản ứng thoát khí hydro. Sự tồn tại Hhấpphu làm xuất hiện các cơ chế sau: • Cơ chế A: happhuHMMeH −→+++ (1) 222 HMHM happhu +→− (2) 108 • Cơ chế B: happhuHMMeH −→+++ (1’) 2HMeHHM happhu +→++− + (2’) 2.3. Cơ chế xúc tác điện hóa của phản ứng thoát hydro: 2.3.1. Sự thoát hydro theo cơ chế A, B trong đó giai đoạn 1 hoặc 1’ khống chế tốc độ phản ứng. Khi ấy: )1()1(1 θ−= +→→ HCkV (5.4) trong đó θ : độ phủ bề mặt của Hhấpthụ vì giai đoạn 1 là chậm nên hydro hấp phụ không thể có giá trị θ cao và 1- θ ≈ 1. + →→ = HCkV )1(1 và ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−==− ++ →→ RT FCkFCkFi HH ϕα )1(exp 1)11()1( trong đó: )11( → k : giá tri của k1 tại ϕ = 0 (1-α1): hệ số chuyển điện tích của quá trình catốt trong phản ứng 1. ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−+=− + → RT FCkFi H 303.2 )1(logloglog 1)11( ϕα (5.5) khi α1=0.5thì độ dốc Tafel bằng: 1)120( log −=∂ −∂ mV i ϕ hay mVi 120log log =−∂ ∂ ϕ 2.3.2. Sự thoát hydro theo cơ chế A, giai đoạn 2 là chậm. 2)2(2 θ→=− kFi (5.6) )2( → k : hằng số tốc độ của phản ứng hóa học, không phụ thuộc vào điện thế. Khi quá trình ổn định thì θ coi như không đổi và 0=∂ ∂ t θ hoặc ta có: 211 →←→ += VVV (5.7) nếu 12 →→ <<VV tại mọi điều kiện và ở lân cận điện thế thuận nghịch 12 ←→ <VV thì chúng ta coi như phản ứng 1 là phản ứng cân bằng. Khi đó: 11 ←→ =VV tức là: θθ 11 )1( ←→ =−+ kCk H vì 11 , ←→ kk đều phụ thuộc vào điện thế nên: =−⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −− + → )1()1(exp 1)11( θϕα HCRT Fk θϕα ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡→ RT Fk 1)11( exp (5.8) 1 → k 1 ← k 109 sau khi biến đổi ta được: )exp(1 )exp( 1 1 RT FCK RT FCK H H ϕ ϕ θ −+ − = + + (5.9) trong đó: 11 11 1 ← → = k kK ở gần điện thế cân bằng. 1)exp(1 <<−+ RT FCK H ϕ và do đó (5.9) trở thành: )exp(1 RT FCK H ϕθ −= + (5.10) thế (5.10) vào (5.6) ta có: )2exp(2 2212 RT FCKkFi H ϕ−=− +→ suy ra: RT FCKkFi H 303.2 2log2)2log(log 212 ϕ−+=− +→ (5.11) ta có độ dốc Tafel: 1)30( log −=∂ −∂ mV i ϕ hay mVi 30log log =−∂ ∂ ϕ 2.3.3. Sự thoát hydro theo cơ chế B với gia đoạn 3 khống chế quá trình. θ+→→ = HCkV 33 (5.12) 3 → k : phụ thuộc vào điện thế • Ở điện thế thấp: 11 , ←→ VV nhanh hơn 3 → V nhiều và có thể tìm được θ theo trên., sau đó thay giá trị θ vào (5.12) ta có: )exp() )1( exp(2 21 3 31 RT FCK RT F kFi H ϕϕα −−−=− +→ ) )2( exp(2 32131 RT F CKkFi H ϕα−−=− +→ RT F CKkFi H ϕα )2( log2)2log(log 3131 −−+=− + → (5.13) khi α3=0.5thì độ dốc Tafel bằng (40 mV)-1. • Ở quá thế cao: 13 ←→ >>VV và 31 →→ =VV thì: =−⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −− + → )1()1(exp 1)11( θϕα HCRT Fk θϕα ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−→ RT Fk )1(exp 3)31( 110 Nếu 31 αα = thì θ không phụ thuộc vào điện thế và: ) )1( exp(2 331 RT F KCkFi H ϕα−−=− +→ trong đó: θ= + = →→ → 131 11 kk kK RT F lohCKkFi H 303.2 )1( )2log(log 331 ϕα−−+=− +→ (5.14) khi α3=0.5thì độ dốc Tafel bằng (120 mV)-1. Đề cương chi tiết Môn học: ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT Lý thuyết: 30 tiết Thí nghiệm: 15 tiết Người soạn: ThS. Lê Ngọc Trung I. Mục đích: Môn học này nhằm cung cung cấp cấp cho sinh viên năm thứ 4 ngành công nghệ điện hóa và ăn mòn bảo vệ kim loại kiến thức cơ bản để đi sâu tìm hiểu các môn học chuyên ngành. II. Nội dung: Chương 1: Lớp điện tích kép Chương 2: Động học các quá trình điện cực Chương 3: Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình điện cực Chương 4: Động học các quá trình điện cực thường gặp Chương 5: Một số các quá trình điện cực đặc biệt. III. Tài liệu tham khảo: 1/ Trương Ngọc Liên; “Lý thuyết điện hóa”; ĐHBK Hà Nội, 1982. 2/ Trương Ngọc Liên; “Lý thuyết điện hóa”; NXB KH&KT, 2000. 3/Christopher M.A Brett; “Electrochemistry. Principles, methods and applications”; Oxford University Press, 1994. 4/ H.R Thirsk, J.A. Harrison; “ A guide to study of electrode kinetics”; Academic Press. London and New York, 1972.