Đề tài Directionalité et stéréosélectivité en chimie organique. Application aux substitutions nucléophiles et à l'aldolisation

an d'attaque est certes observee quand on passe du formaldehyde a un aldehyde supprieur R-CHO. Maiscette deviation n'existe que si l'on force"-le substrat it rester plan. Elle disparait q~and on permet a l'aldehyde de se 1 (34) '1~ . . d "" .re axer . ,erne Sl nous sommesconvalncus que cette pvlatlon sterlque existe, objectivement, parce que n~gs avons introduit one contrainte, les resultats de nos calculs ne sont pas entierement convaincants. De plus, si Ie substrat est une cerone R-CO-R' , Ie nucleophile sera repousse a la fois par R, R' et 0, II n' ad' autre res source que de s'eloigner. Dans les reactions SN2 par contre, la deviation sterique demeure, memequand les structures sont completement optimisees. En prenant camille substrats une serie homologue: HeY, EtY, iPrY, 11 est possible de determiner si les effets de substituant sont additifs, Le nucleophile ayant ici plus de liberte de mouvement, on peut examiner comment 11 fait pour eviter deux substituants: en jouant sur l'FIoignement (etat de transition plus lache), sur l'angJe d'attaque au, ce qui est plus 84 vraisemblable, one combinaison des deux tactiques. L'existence des .etats de transition nous permettra de fournir des estimations chiffrees. Enfin, comme il a ete indique dans Ie Chapitre I, la taille du volume accessible a x kcal/mole nous renseigne sur l'entropie d'activation. L'angle solide sous lequel ce volume est vu donne one idee de la section efficace pour les collisions, end finalement one idee du facteur preexponentiel. A partir de calculs statiques, on peut ainsi acceder a des indications sur les donnees cinetiques. Ces indications sont indirectes et qualitatives et ne peuvent pretendre se comparer a des calculs directs d'entropies. Mais c'est un bonus! Car de toute fa<;on, l'etude de la directionalite et de ses deviations permissibles nous oblige a calculer les volumes accessibles. Et il n'est peut-etre pas ininteressant de pouvoir visualiser, mime grossi~rement, l'entropie d'activation et Ie fa~teur preexponentiel. \ - !1odeles. Nous avons choisi d'~tudier les rpactions de Cl- sur HeCI, EtCl, tBuCl avec solvatation eventuelle par one molpcule d'eau. Le calcul --'" coute plus coer que sr'nous avions pris (RF + H au F-) mats Ie modele parait plus realiste, et autorise one transposition plus convaincante des resultats aux reactions en solution. Le chlorure de t-butyle Bert <l tester la fiablilite de nos calculs: nous devons trouver que la reaction SN2 entre CI et t-BuCI est impossible, au tout au mains tres peu vraisemblable. Les conformations des groupes methyles sent prises de fa<;on a forcer la symetrie des etats de transition (CL 7). Les reactions (NH3 + HeCI) et (MeNHz + HeCI) ant egalement ete rapidernent examinees pour etudier Ie cas d' un nucleophile neutre et celui d'un nucleophile substitue. 85 li:- Hethodes. Les calculs ant ete effectues avec Ie programme MONSTERGAUSS(35), en optimi£2.nt comple~~ment par i!radient la structure de tous les . agregats et etats de transition. Toutefois quand i1 y a solvatation, la structure des molecules d'eau et la direction de la liaison hydrogene ant ete figees. La longueur de la liaison H a PtP elle optimisee. La base employee est la "split-valence" 3-21G et les calculs sent normalement arretes au niveau Hartree-Fock. Quelques verifications ont ete faites, soit en utilisant des bases plus etendues (4-31G, 6-31G*), soit en introduisant Ja correction de correlation (3-21G+CIPSI) (35). Ces tests ont montrp (vide infra) que les calcules SCF 3-21G donnent pour ce prohlpme d'excellentes geometries. Pour l'etat de transition de (Cl- + NeCl), l'erreur commise 0 est de :t 0, 02 A sur les longueurs. Les barrieres de potentiel sent sous-estimees systematiquernent e~'3-21G par - 6 kcal/mole. Commecette erreur semble rester a peu pres constante aI' interieur d'une famille homologue, l'erreur commise sur les barrieres relatives est de ~ 0,5 kcal/mole, ce qui est une precision 7-3' acceptable pour une etude qualitative. En effet l'introduction de chaque substituant mpthyle releve la barriere de 4 kcal/mole environ. Les calculs des volumes accessibles a 1 kc:1l/moJe et 2,7 kcal/mole(*) a ete fait de la maniere suivant. On determine d' abord l'etat de transition (Cl.. .CRR'R"... .Cl)-. Et:mt donne Ie choix des conformations des groupes methyles, cet etat de transition est symetrique et Ie fragment CRR'R" plan (sauf si Ie systeme est mono- solvate). On fige la structure du fragment "substrat" CRR'R"...CI et on deplace Ie nucleophile de telle sorte que l'energie totale du systeme ne (*) Grosso modo, Ie volume a 1 kca] /mole represente 857, des etats de transition et celui A 2,7 kcal/mole 99%. 86 depasse pas l' pnergie de l' etat de transition de x kcal/mole (x=1 ou 2,7). On coupe Ie volume accessible par des plans (cinq a dix) perpendi- culaires a I I axe pseudo-terTIaire - done paralleles au plan CRRIR". La courbe d'intersection est determinee par points puis reportee sur papier millimetre. La surface de I' intersection est determinee graphiquement. Le volume compris entre 2 plans est calcule par la formule des trapezes, sauf pour les 2 zon"es extremes ou la portion de volume accessible est assimilee a une calotte spherique. Pour augmenter 18 precision, 1es plans de section ne sont pas pris equidistants. L'pcartement est plus grand au voisinage de I I fi.tat de transition ou Ie volume est presque "cylindrique". Les plnns de coupe sane plus serres pcps des points extremes (distances intermol~culaires maximum et minimum) oil les surfaces des sections varient assez rapidement. '\ assimilE~es rc 1\ R' R" CI position de CI dans Etat de transition volume estime par k\~ la formule de trapezes Figure 3 : Calcul du volume accessible. II n'a pas ete possible de dpterminer exactement l'erreur commise sur ces calculs. Nous estimons que l'erreur relative sur chaque volume accessible est de l'ordre delOh. 87 111- RESULTATS ET DISCUSSION. A- Structures des agIj~~~- (complexes i~~~~Jyole). Le dessin .!2 reprE'sente la struc ture de l' agrpgat ~ * calcul~en 3-21G, 4-31G et 6-31G (CI- . . .MeCl) H - \ a C1---- - -- --- -~r H CI 17 t~., L'evolution des chiffres est logique et previsible. Plus la base est petite et plus I' anion est mal deerit. 11 a done tendanee £1 se rapprocher du substrat pour lui transferer des electrons et se stabiliser. En d' autres termes, plus la base est mauvC'1ise, plus la structure de l'agregat se rapproche de celIe de l'etat de transition: la distance Cl- ... C daft donc etre plus courte tandis que l'angle HCCl et la distance C-Cl doivent etre plus grands. Si eette interpretation est correcte, on peut prevail qu'en solvatant Ie nucleophile Crespo Ie nucleofuge) on doit obtenir un agregat plus prpcoce (resp. plus tardif). En effet, si l'anion est deja stabilise par liaison hydrogene, iJ a moi::J.s besoin de tram:fr'rer des electrons vers Ie substrat. Les termes de rppulsion deviennent alors proportionnellement plus importants et la distance intermolAculaire augmente dClns l' agregat. Le transfert pleetronique etant plus faible, Distance Cl -C a Distance C-Cl 0 0 2,985 A 104°28 1,992 A (3-21G) ° 0 2,995 A 10504 1,965 A (4-31G) ° 0 * 3,247 A 107°4R ] ,835 A (6-31G ) 88 l'inversion de Walden et Ie depart du nucleofuge sont n peine esquisses. Par contre, si on solvate seulement Ie nucleofuge, I'anion reste destabilis~. Le substrat devenant plus apte ~ recevoir des ~Iectrons, Ie transfert electronique est plus important et l'agregat se rapproche de l' that de transition. C' est bien ce qui est observe dans 18 et 19 (calculs 3-21G) : H O0.96~ \ . ~VrH-i:jQ3rCI ~-- 'F'\ c 104°77 H" 120° >.0351"- -- :'! 1.974> CI 18 H~ ~~0102 30CI- - - - - -0---C 2.864A I ~ 2.0431 I - H H ~-~'--, - - -H-O"", CI- - "2.455~ Fi 19 La Figure 4 rassemble les structures des autres agr~gats calculps en 3-21G. Le point Ie plus interessant concerne sans doute la position du nucleophile. L' introduction d' un methyl e fait devier Cl- de l'axe pseudo-ternaire (axe de Is liaison C-Cl du substrat) de 15°8. La ° distance C-nucleophile s'allonge de 0,22 A (comparez 20 et 12). Avec 2 ° substituants methyles (Cf. 21),la distance s'aJlonge encore de 0,224 A,- - la deviation angulaire restant pratiquement inchangee 15°4. Avec encore un methyle supplPmentaire (Cf. 22) il n'y a plus de deviation angulaire, vu la symp.trie, mais 1a distance s' allonge cette fois de 0 0,365 A. d9 H Angles: .CI C1 -C-H : 08°78 CI H-C-H: 111042 20- He-C-H : 114°91 CI CI Angles: H--Y', ~ A He-C-Me : 114C97 H-C-Me : 112°73 21 CI 3.7901 t, '\ 1.9841 ~CI 113°07 ~ <---.----, Fig~r~ : ~t.!'~_c_t.1l1"~_sE_e _~g.!"~_gatsCl- + RCI en 3-21G. Voir aussi leg dessins 17-19.-- ,- STRUCTURES DES ETATS DE TRANSITION. Le dessin 23 donne la structure de l'etRt de transition de (C1- ~ * MeCl) calculee en 3-21G, 4-31G et 6-31G (va1eurs donnees dans cet ordre sur Ie dessin). CI .... 2.396 A 2,382 2,377 H 1 1,061 A 1,058 1,066 /\ H J!! CI 23 90 " Contrairement i1 ce qui se passe pour les agrpgats, I' etat de transition devient de plus en plus serre au fur et a mesure que la base s'ameliore. La variation de la distance C-Cl est cependant faible 0 0 (maximum0,02 A contre 0,26 A dans Ie cas des agregats). Si l'interpre- tation physique de si faibles modifications geometriques est hasardeuse, on peut cependant Doter que l'evolution est reguliere : il semble bien que plus Ie nucl~ophile est stable, plus l'etat de transition est serre. For~ons la stabilisation et voyons si cet effet s'amplifie. Les dessins 24 et 25 representent l'etat de transition de (H20)Cl- avec MeCl (calculs 3-21G) ; 1a seule difference residant dans la position relative imposee du solvant par rapport au reste du systpme : 0 2,272A Ic- \\ 2,527 A ~R H CI O,96~~ CI / 1200 . 2.3941 H 24 0 2,273A I c \H2,52s.1 H CI 60~pl I I I I H H~I ~ Effectivement, Ie nucleophile solvate s'approche encore plus pres .; (0,12 A supplementaire) du site reactionnel. L'etat de transition devient tellement tardif que l'inversion de ~.Jalden est dej a presque terminee. Cette evolution est coherente. En effet 24 (au 25) est aussi I' etat de transition de Cl- sur Ie suhstrat solvate (H2O, MeCl). Lt? systeme etant fortement active, I' etat de transition est prpcoce, Nous 91 avons deja signale que l'etat de transition disolvate (unE' molecule d'eau pour chaque partenaire) est geometriquement identique a l'etat de transition du systeme nu (page 75). Re;te a comprendrepourquoi la meme cause produit z effets radicalement opposes. Pourquoi l'activation du nucleophile rend-elle l'agregat plus tardif et l'etat de transition plus precoce ? La raison est que l' agregat est un puits et l' etat de transition un col sur 1a surface de potentiel. Dans l'agregat, Ie nucleophile cesse de s'approcher des que Ie gain energetique du au transfert electronique est exactement compense par les termes repulsifs. La geometriE' est donc determinee par Ie transfert electronique SEontane. Dans l'etat de transition, les termes repulsifs l'emportent sur les termes attractifs, sans quoi il n'y aura it pas de barripre. La geometrie est determin~e par Ie transfert flectronique force: i1 faut que Ie substrat aft rer,;.u 8. l' etat de transition assez d' ele'~trons pour pouvoir couper la liaison C-nucHofuge. Cette interpretation est corroboree par l'examen des transferts de charge du nuc1eophile veTS Ie substrat, qui sont de : 0,05 pour 12 (agregat de Cl + HeCl) 0,04 pour.!.§. (agregat de (H7.°)Cl- + HeCl) 0,19 pour 24 (etat de transition de Cl + NeCl(H"O» L Le transfert Plectronique dans 24 ((H2O) Cl- + HeCl) superieur a celui de Q car il taut dI tine part preparer Ie depart du doit etre nucleofuge et d' autre part forcer la liaison du nuc1eophile avec Ie carbone. En revanche, Ie transfert dans (Cl- + HeCl(HZO» est plus faible car 11 y a assistance au depart du nuclpofuge. 0,07 pour (agregat de Cl + HeCl(HZO» 0,26 pour Q (etat de transition de Cl - + NeCl) 0,33 pour 24 (etat de transiteD de (H20)CI - + I-feel) 92 La Figure 5 presente les structures des autres etats de transition de la serie (Cl- + RCl). Les principaux parametres geometriques des agregats et des etats de transition sent rappeles dans Ie Tableau I, dont 1a derniere entree correspond a la reaction (H- + MeF). Cette entree est la pour rappeler les limites des calculs 3-21G qui donnent commeprofil reactionnel pour cette reaction la courbe (a) de la Figure 1 (page 77) : un seul puits, pas de barriere. En passant a la base 4-31G, on retrouve Ie profil a double puits habituel. L'introduction d'un methyle (26) cree une deviation angulaire de 0 80 et un allongement de la liaison C-Cl de 0,065 A. L'introduction d'un deuxieme methyle (~) provoque une deviation supplementaire de 30 et un 0 allongement supplementaire de 0,079 A. Enfin quand les trois hydrogpnes sent remplaces par des methyles (78) , il n'y a plus de deviation 0 angulaire, mais un al~ongement , H ~ U .!"i , I '" "C",'" de C-Cl de 0,375 A par rapport a 27. H ~.I~ J ~~-- \ I \ \ H H ~ CI CI~l~ --- -on .. 1\ Me Me 27 Me CI 0 2.836..\ lL CI 28 Figure 5 : Structures des etats de transition des reactions (Cl- + RCI) en 3-21G. Voir aussi les dessins 23 a 25. 92 La Figure 5 presente les structures des Burres etats de transition de la serie (Cl- + RCl). Les principaux parametres geometriques des agregats et des etats de transition sent rappeles dans Ie Tableau I, dont la derniere entree correspond c1 la reaction (H- + MeF). Cette entree est la pour rappeler les limites des calculs 3-21G qui donnent commeprofil reactionnel pour cette reaction la courbe (a) de la Figure 1 (page 77) : un seul puits, pas de barri~re. En passant i la base 4-31G, on retrouve Ie profil a double puits habituel. L'introduction d'un methyle (26) cree une deviation angulaire de 0 80 et un allangement de la liaison C-Cl de 0,065 A. L'introduction d'un deuxieme methyle (~) provoque une deviation supplpmentaire de 30 et un 0 allangement supplementaire de 0,079 A. Enfin quand les trois hydrogpnes sont remplaces par des methyles (78) , il n'y a plus de deviation 0 angulaire, mais un al~ongement , H ~ U J1, I '" "C",'" de C-Cl de 0,375 A par rapport a 27. H ~'I~ J ~~-- , I , , H H ~ CI CI~J~ I \ , , \ Me Me 27 Me CI 0 2.836A l~ CI 28 Figure 5 : Structures des prats de transition des reactions (Cl- + RCl) en 3-21G. Voir aussi les dessins 23 a 25. 93 Reaction Base C-X C-Y H-C-X eu II C-y He-C-X "u (A) (A) ( t» : I, C-y \ ") - * -Cl + CH3:-Cl 6-31G 2,377 2,377 90° "0° 0,247) (1,835) (72°5:'\ \ 1\\7°48) id 4-31G 2,382 2,382 90° "0°' (2,995) (1,965) . (74°6) \ I 1\')°4) id 3-21G 2,396 2,396 90° "\)o (2,985) (1,992) (75°7) \ I, Iq °3) Cl + CH3-Cl... OH2 3-21G 2,527 2,272 85°85 '), °15 (2,864) (2,043) (77°7) - \ I'I' °3) H2O.. .Cl + CH3-Cl 3-21G 2,272 2,527 94°]5 !r,085 0,035) (1,974) (75°2) - \1\1,O8) H2O.. .Cl + CH3-Cl...OH2 3-21G , 2,394 2,394 90° , 'i) " (2,946) (2,005) (76°5) - 11111°5) Cl + Et-Cl 3-31G 2,461 2,461 97°89 ",:"89 (3,201) (1,979) (S8°L,) - - \ 1117°6) Cl + iPr-Cl 3-21G 2,54 2,54 95°% 'I r,o56 (3,425) (1,982) (81<'1(1\ - ' 1"1)°6) Cl + (CH3)3CH-Cl 3-21G 2,836 2,836 90° "I) o 0,790) (1,984) (74°4:)\ H- + CH F (a) IllIr,058) 3- 7.JG 1,791 1,733 85°13 " ,°9 (2,584) (1 ,441) 00°1) I 111'1"9) Tableau I : Geornetrie de l'etat de transition et de l'agrPI - , I I pour la reaction X - + RY XR + Y . (les valeurs pour l'agr?gat entre parenthpses) (a) D.J. Mitchell, These Ph.D., Queen's University, Kingston, II 'II I I 10, Canada, decernbre 1981. 94 II nous a paru interessant d'etudier les etats de transition des reactions (NH3 + HeCI) et (MeNH2 + MeCI) afin de voir les changements eventuels apportes : - par un nucleophile neutre ; - par un nucleophile substitue. Les resultats sent presentes dans Ie Tableau II. La distance 0 C-nucleofuge dans 29 (2,416 A) est legprement plus longue que dans 23 0 (2,396 A). Ce resultat est en accord avec la discussion presentee plus haut : NH3' nucleophile neutre, est moins reactif que CI-, nucleophile charge. L'etat de transition 29 doit done etre plus tardif que ~. Plus surprenante est la structure de I'et~t de transition 30 : la deviation sterique est inexistante ! Nous ne comprenons pas encore tr~s bien ce resultat et prop050ns pour l' instant 1 'hypothese de travail suivante : si dans line reaction il se forme line liaison AB, et si B utilise line orbitale ~\rectionnelle (p ou SpA) pour faire cette liaison, Ie plan passant par B et perpendiculaire a cette orbitale va partager I'espace en 2 regions: line region "blanche" par ou A va s'approcher et line region "hachuree~-:'Un substituant R situe dans ce plan (Figure 6a) ou dans la region blanche (Figure 6b) va induire line directionalite sterique : la meilleure trajectoire d'approche de A fait avec I'axe de l'orbitale de valence de B un certain angle a different de zero. Par contre, si R se trouve dans Ia zone hachuree (en d'autres termes si B et/ou A se pyramidalisent au cours de la reaction), Ia directionalite sterique disparait et est remplacee par line contrajnte conformationnel- Ie : la liaison AB doit etre dans line conformation d~calee (Figure 6c). Cette hypothese explique a la fois nos rE?suitats et ceux de H k(34) C ' b ' d "d' , 1,' " " dou . et auteur n a pas 0 serve e ~rect~ona~te stpr~que ans les additions (H- + R-CHO) et (X- + RCHO) quand il permet aux syst~mes de se relaxer. D~s que Ie nucleophile porte des substituants, la liaison partielle AB se place aussitSt dans line conformation decalee. 9S 0 Distance CI-N7 = 1,947 A 0 CI-C13 = 2,416 A CI-H4 = ~IHS = CIH6 = 1.063 A Angle H4-CI-C13 = HS-CI-C13 = 85'3 H4-CI-N7 =94°7 = H -C -N = H -C -N S 1 7 6. -.~.? 7 H -C -H = 119°34 1 S = H -C -H = H -C -H 4 1 6 S 1 6 Pyramida1isation de Cl(b): 20 E d .. (a)tat e trans~t~on H 3C-NH? + CHJ1- j Hit ~H4~, ----~ -- 1 ;\ \: H!H3 CI 3 30 " Distance CI-N7 = 1,991 A 0 CI-Cl3 = 2,363 A 0 " CIH4 = 1,063 A ° CIHS = CIH6 = 1,063 A Angle H4-CI-CI3 = 87°5 H -C -Cl =H -C -Cl = 87"1S 1 3 6 1. 3 H4-CI-N7 = 92°5 H -C -N = H -C -N = 92°35 I 7 6 1 7 H -C -H = H -C -H = 119°84 1 5 . 4 1 6 H -C -H = 119°7 5 1 6 Pyramidalisdtion de CI (b): 0°7 Tableau II : Effet de substituant sur Ie rpactif. (a) Calculs 3-21G; 0 ° CH3:geometrie standard, tetraedrique, C-H = 1,09 A; CH3-N = 1,47 A; (b) Pyramida1isation de Cl: 1800-(angle H4-CI-HS + H4-CI-H6 + HS-CI-H6)' -, Ed" (a),tat e transton- de H3N + CH3Cl HH lN c1 Cl3 l \' . 5- 29 96 \ ~., / R' !/~ ~/\ ---~~ \~~ -~~ I~/// /v/// 150 1/ . ~ --::::/' Figure_~ : Relat:ion entre dire~i~nal_~t~- s_terigue et conformation decalee. - BARRIERESD'ACTIVATION. La barriere d'activation est definie comme la difference d'energie entre l'etat de transition et l'agr~gat de depart. Le Tableau III recapitule toutes les barrieres calculees dans ce travail et Ie Tableau IV les energies des agregats et des etats de transition. Les entrees 4 et 5 confirment les indications de Dedieu et Veillard(28) suivant lesquelles 1a correction de correlation reste 0 peu 97 pres constante Ie long du chernin reactionnel pour ce type de reactions. Les entrees 3 et 4 montrent que pour Ie calcul des barrieres, la base 4-31G n'est pas tres superieure ~ la base 3-21G : elle stabilise a peu pres de 1a merne quantite l'agregat et l'etat de transition. Dne difference nette n'apparait qu'avec la base * 6-31G qui stabilise Reaction Base Barriere d'activation (kcal/rnol) id ~ 6-31G~ 6-31G*//3-21G(a) 13,76 (exp: 10,2)1) Cl- + CH3-Cl 2) 3) 10,71 id 4-31G 5,52 4) 5) id 3-21G 4,17 id 3-21G+IC 4,43 7) id * 6-31G //3-21G '\ 3-21G 5,14 6) Cl- + CH3-Cl...OH2 0,85 8) H20...Cl- + CH3-Cl * 6-31G //3-21G 15,04 9) id 3-21G 8,20 10) H20...Cl- + CH3-Cl...OH2 11) Cl- + CH3CH2-Cl 3..,-2-i{; 3,53 * 6-31G //3-21G 15,05 12) id 3-21G 8,73 13) Cl- + (CH3)2CH-Cl 14) "Cl- + tBu-Cl" 3-21G 13, 22 3-21G 16,38 15) H- + CH F (b)3 3-21G 12,14 Tableau III : Barriere d'activation des reactions SN~. * (a) cette notation signifie: pnergie calculee en 6-31G pour la geometrie optimisee en 3-21G (b) D.J. Mitchell, These Ph.D., Queen's University, Kingston, Ontario, Canada, decernbre 1981. 98 Tableau IV : Energies (en u.a.) des agr~gats de depart et des etats de transition. (1 u.a. = 627,510 kcal/rnole), (a) valeurs obtenues pour la solvatation "Iin~aire" (Cf. ~, ..!.2., 24). L'energie de ~ est de -1029,65519 u.a., soit 0,1 kcal/rnole de difference avec celIe de 24. Reaction Rase regat Etat de transition- - * 1) Cl + MeCl 6-31G -958,62957 -958,60764 * 2) id 6-31G //3-21G -958,62453 -958,60747 3) id 4-31G -957,59536 -957,58657 4) id 3-21G -954,06646 -954,05982 5) id 3-21G+CIPSI -954,26558 -954,25852 - * -1034,61991(a)6) Cl + r1eCl (H2O) 6-31G //3-21G -1034,62810 7) id 3-21G -1029,65640 -1029,65504(a) - * -1034,61991(a)8) (H2O) Cl + MeCl 6-31G //3-21G -1034,64387 9) id 3-21G -1029,66810 -1029,65504(a) 10) (H2O) Cl - + MeCl(HO) 3-21G -1105,251113-1105,25725 ... - * 11) Cl + EtCl " 6-31G 1/3-21G -997,66290 -997,63891 12) id 3-21G -992,89057 -992,87666 13) Cl - + iPrCl 3-21G -1031,71635 -1031,69529 14) "Cl - + tBuCl" 3-21G -1070,53255 -1070,50645 -.ie. -<. 99 l'agregat par 9,6 kcal de plus que l'etat de transition. La barriere * calculee par les calculs 6-31G (13,76 kcal/mole) estsurestimee de 3,56 kcal tandis que celIe obtenue par les calculs 3-21G (4,17 kcal/mole) est " sous-estimee de 6,03 kcal par rapport a la valeur experimentale (10,2 kcal/mole)(36) pour la reaction CI- + MeCI. * La barriere 6-31G //3-21G (Tableau III, entree 2) est legerement * inferieure a la barriere 6-31G . Ce resultat est previsible. Nous avons vu que les geometries de I' etat de transition de la reaction (CI- + HeCI) sont quasiment identiques en .... 6-31G" et 3-21G (CL 23) . En revanche, * I'agregat est plus serre en 3-21G qu' en 6-31G (cL 17). L'energie de l'etat de transition est pratiquement la meme en * * * 6-31G //6-31G (Tableau IV, entree 1) et en 6-31G //3-21G (IV-2). Mais l'energie de l'agregat est plus haute en * 6-31G //3-21G, d'oll un abaissement de la barriere. Si cette interpretation es~ correcte, on pourra s'attendre 2 ce que la variation de la barriere, quand on passe des calculs 3-21G aux * calculs 6-31G //3-21G, soit commandpe par la structure de I'agregat. Plus les geometries sont differentes, mains il y aura de stabilisatian-<i' -.,'",,",' de l'agregat par changement de base (Figure 7) : Energie colculeeen 6-31G* Etat de transition a91Pgat* 6-31G!6-31G * Figure 7 : Positions des A~!j~gatsoptimises en 6-31G et 3-21G sur Ie chemin reactionnel. 100 Or les structures des agr~gats seront d'autant plus differentes que les reactifs sont moins bien decrits en 3-2lG. On peut done prevoir que c'est pour la reaction CI- + MeCI(HZO) que les barripres seront les plus voisines. Crest bien ce qui est observe (Tableau V). Tableau V r Barrieres d'activation (kcal/mole) calculees eri-3-?lG et 6-31G //3-21G '\ L' evolution de la barriere d' activation est en accord avec leg concepts de la Chimie Organique. La barriere diminue quand Ie substrat est active (Tableau ~1I, entrees 4 et 7), elle augmente quand Ie nucleophile est solvate (III.9) au quand Ie site reactionnel est substitue (111.12, 13, 14). La valeur trouvee pour Ie systeme dissolvate est mediocre (III .10), elle aurait dfi augmenter au lieu de diminuer. Cela vient probablement du fait Que dans l'optimisation, nous avons fige la structure des 2 molecules d' eau. Si I'on en juge par Ie travail de B (22c) 1 , 1 h ( 75 ) ... ertran ana yse p us aut page, nous avons a~nS1commlSune erreur par defaut de l'ordre de 1 kcal/mole sur la barripre. Les resultats avec les systemes mono et dissolvates montrent que si les tendances generales sont bien respec tees, les barrif.res ainsi calculees sont encore tres differentes des barrieres en solution. 1 J 22d, f , 1 ,. Cl - M ClRappe OTISque orgensen a trouve pour a react~on +.e nne * Reaction 6-3lG //3-2lG 3-21G Difference - + MeCl 10,71 4,17 6,54CI CI - + MeCI(H20) 5,14 0,85 4,29 (H20)Cl - + MeCI 15,03 8,20 6,83 CI - + EtCI 15,05 8,73 6,32 101 barriere de 13,9 kcal/mole en phase gazeuse, de 19,3 "2: 0,5 kcal/mole + dans Ie DMF et de 26,3 - 0,5 kcal/mole dans l'eau. Le iableau VI donne les 3"':;!TI2:: t:Dt i c-ns de b2:-:-:_e:-'.:'s f2: ~ (*) substitutions successives du substrat ' . On relit considerer qu'en phase gazeuse, chaq~e metpyle ~pplementaire sur Ie centre rpactionnel releve la barriere d'environ 3,5-4 kcal/mole. A titre de comparaison, nous avons rappele dans Ie Tableau VII quelques vitesses relatives mesurees pour des SN2 en solution. Ingold (3 7) indique que pour la reaction (Br- + RBr) dans l' acetone, l'energie d'activation augmente de 1,7 kcal/mole quand on passe rle R = Me a R = Et. Un relevement supplementaire de 2,2 kcal/mole survient quand on remplace R = Et par R = iPr. Experim~ (phase gazeu;~) ... 6-31G"//3-21G 3-21GR Me f 3.3 Et ~ 4,3 iPr iPr t_- 0,6 iBu ~ He ( -- Et ~ 4,34 ------- 4,56 ~---------------------- 4,49 ::: !--- 3,16 Tableau VI Relevement de la barriere d'activation (kcal/mole) Ear introduction de groupes alkyles sur Ie substrats RY. (*) Un etat de transition a pre ootenu pour 1a reaction (Cl- + tBuCl). La barriere 3-21G est de 16,38 kcal/mole et la distance C-Cl est de 0 2,836 A. La reaction a peu de chance de se produire en solution (etat de transition tr~s lache et energie d'activation estimee a - 35 kcal/mole). 102 Reaction CI- + RI (a) Br- + RBr (a) X- + RY (b) (acetone, 25°) (acetone, 25°) valeurs moyennes solvant non precise R =Me 357 6666 1200 R = Et 32 87 40 R =iPr 1 1 1 Tabeau VII Vitesses relatives des SN2 en solution. (a) E.S. Gould, Mechanism and Structure in Organic Chemistry, Holt, Rinehart et Winston, 1959, page 276. (b) reference I, page 316. " On peut penser qu'en solution protique, Ie nucleophile sera plus desactive, l'etat de transition sera plus serre et la gene sterique plus importante. 11 ne parait done pas deraisonnable de proposer qu'~ solution (en l'hase gazeuse), chague methyle releve la barriere d'activation de 2-2,5 kcal/mole Crespo _3,5-4 kcal/mole). 11 s'aB.it la d'une borne inferieure, obtenue quand Ie nucleouhile. est libre de choisir sa direction d'a£proche. VOLUMESACCESSIBLES. PLASTICITE DES ETATS DE TRANSITION SN~ Que se passerait-il si Ia directionalite ideale ne peut etre satisfaite ? Une indication sur Ie cout energetique des deviations noes est fournie par les volumes accessibles (Tableaux VIII, IX' et Figures 8-10). 103 Volume accessible (~3) a Reactien 1 kcal/mole 2,7 kcal/mole ~ lIS 1 l ,(a) ' i (b)ca cu e exper m. 1) Cl- + MeCl 2) H20Cl- + MeCl 3) id 0,066 0,041(c) O,O72(d) 0,108(d) 0,63(d) 0,336 9,8 10,7 4) Cl- + MeCl(H20) 5) (H20)Cl- + MeCl(H20) 6) Cl- + EtCl 0,066 0,337 9,5 10,1 7) Cl- + iPrCl 0,068 0,349 9,5 9,7 8) Cl + tBuCl 0,0839 Tableau VIII: Volumes acces~ibles calcules en 3-21G. (a) ~S~enunites d'entropies, calcules en ~rnDO(23e)en prenant comme reference l'agregat. Avec les reactifs isoles comme references, leg entropies d'activation sent respectivement de 26 (MeCl), 25,7 (EtCI) et 26,2 (iPrCl) unites d'entropie. (b) Valeurs experimentales pour les meme reactions en solution (reference 23e, page 3533, Tableau II). (c) Solvatation "coudee". ct. 25, page 90. Le nucleophile solvate (H20)Cl- est traite comme un solide rigide. Ses deplacements 8 l'interieur du volume accessible sent uniquement des translations. (d) Solvatation "lineaire". Cf. 24. 104 Les entrees 1, 3, 4, 5 et 8 du Tableau VIII montrent que pour des etats de transition ayant la memestructure, plus l'etat de transition est serre (lache), plus Ie volume accessible est petit (grand), ce qui parait assez naturel. L'entree 2 suggere que si Ie nucleophile est substitue, meme s'il est pyramidalise, Ie volume accessible est nettement reduit. Ce resultat est interessant quand on l' examine en conjonction avec Ie Tableau II (page 95). II semble donc que quand Ie reactif est substitue ~ pyramidal, il n'y a pas de changement notable de directionalite. Mais l'effet sterique se manifeste d'une part par la conformation decalee de la liaison en train de se former (Cf. 30) et par la diminution du volume accessible. En revanche, quand Ie substrat est seul substitue, il y a changement de directionalite (Figure 5, page 92) mais Ie volume accessible est pratiquement invariant (VIII.I, 6 et 7). Le volume" accessible a 2,7 kcal/mole est environ 5 fois plus grand que celui a 1 kcal/mole. Si nous admettons en Iere approximation que Ie premier (resp. 2nd) "contient" 99% (resp. 85 %) des etats de transition, cela signifie que les trajectoire~{reactives sont plus denses au voisinage de la trajectoire ideale. Ce n'est guere surprenant, mats il est rassurant de verifier que, vus sous differents angles, les resultats de nos calculs demeurent non aberrants. II est interessant de noter que les volumes accessible~ predisent des entropies_d' activation pratiquement ident:iq~~s_pour les reactions de - = Cl avec MeCl, EtCl et iPrCl, en excellent accord avec les ~S calculees en phase gazeuse et egalement en accord avec les valeurs en solution. Mais si ces volumes sont egaux, leurs formes ne scnt pas les memes. La Figure 8 donne les sections par Ie plan xz des volumes accessibles a I kcal et 2,7 kcal/mole pour les 3 reactions" (Cl- + HeCl), 105 (CI- + EtCI) et (CI- + ilrCI). La Figure 9 presente, en projection sur un memeplan, les coupes des memesvolumes par les 3 plans paralleles a yz et passant par Ie nucleophile dans les etats de transition respectif&. Le Tableau IX donne les dimensions lineaires ~x, ~y, ~z du parallelepipede rectangle circonscrit a chaque volume. A cote des valeurs ~y et ~z sont indiques les angles a et B sous lesquels les points extremes du volume sont vus du centre reactionnel. Figure 8 : Sections dans Ie plan xz des volumes accessibles 8 1 kcal/mole (traits pieing) et A 2,7 kcal/mole (traits pointilles). Les points indiquent la position du nucleophile dans les etats de transition respectifs. Calculs 3-21G. - - , , , " , , , CI + iPrC'------: ' I /I \ I Z \:" t , If/' \ 8 , I \ CI-+ Me CI -------.- ,i " , c , I I .X I I \. " I 1\, ,I CI'E'CI:: R' R" , ' , " \ ,," , -, , ' , - - ' 106 r Me I x.. /\ HH CI 31 trace du plan de coupe presenteedans la Fig.9 ----- ,, , , I I \ \ '::4~CI" I 1\ ~Me , I I "- , ,,, H . l~ CI ~~! Figure 9 : Sections des volumes accessib1es par des plans paralleles a yz et passant par la position du nucleophile dans l'etat de transition(*). Calculs 3-21G. (*) Pour raccourcir et par abus de langage, nous parlerons souvent de la "position de l'etat de transition" pour dire en reaIitp "Ia position du nucleophile dans] 'etat de transition". 107 Tableau IX : Caracteristiques g~~met_r.iguesdes volumes accessibles. Pour 1a d~finition des variables, voir 31. Reaction D.x D.y a D.z 8 1) Cl - + NeCl ,. 0 ° 1 kcal/mole 0,28 A 0,68 A 16° 0,68 16° 2,7 kcal/mole 0,47 1,14 27° 1, 1 26° 2) Cl - + EtCl 1 kcal/mole 0,31 0,73 17° 0,53 12° 2,7 kcal/mole 0,52 1,2 27°9 0,85 22° 3) Cl - + iPrC1 1 kcal/mole 0,35 0,62 14°2 0,55 12°4 2,7 kcal/mo1e 0,58 1,07 24°5 0,97 21°3 4) Cl - + tBuCl 1 kcal/mo1e 0,45 '\ 0,61 12°1 0,63 12°6 5) C1 - + MeC1(H20) 1 kcal/mole 0,32 0,82 18°4 0,83 18°9 6) (H2O)Cl - + MeCl 1 kcal/mole 0,25 0,72 18° 0,72 18° 7) (H2O)Cl - + MeCl(HZO) 1 kcal/mole 0,28 0,7 16°6 0,7 16° 108 On peut noter que ces volumes sont fortement aplatis : en moyenne ~x est 2 fois plus petit que 6y ou 6z. La position de l'etat de transition est excentree par rapport aux volumes accessibles : il est energetiquement plus coGteux de s'approcher du centre reactionnel ou des substituants que de s'en eloigner. La presence de substituant rendant l'etat de transition plus lache, il est done naturel de voir que ~x croit faiblement mais regulierement avec la substitution. Le deplacement vertical ~z est nettement reduit des l'introduction d'un seul methyle. Le phenomene est encore plus visible si on mesure leg deplacements non pas lineairement mais sous forme de variations angulaires. Le deplacement latpral ~y ne devient restreint qu'avec iPrCl. Tous ces resultats s'interprptent logiquement en considerant que Ie nucleophile, tout en "herchant a rester aussi proche que possible du centre reactionnel, vise ~ eviter au maximum la repulsion sterique des substituants. Une certaine. prudence s'impose toutefois quand on veut affiner sur la gene sterique et/ou la barriRre torsionnelle, comme Ie ~-~' montre l'examen du volume accessible pour la reaction hypothetique (Cl- + tBuCl). La Figure 10 presente les sections de ce volume par des plans paralleles a yz et situes 8 differentes distances du centre reactionnel. On observe que quand Ie chlore est proche du centre reactionnel, il E,refere eclipser un des methyles. Ce n'est qu'a des distances superieures a celles de l'etat de transition que la preference pour la position decalee reapparait. La raison de ce phenomene n' est pas tres claire pour nous. Il est possible que Irion chlorure cherche a transferer des electrons, directement a travers l'espace, vers l'orbitale antiliante du methyle. 11 est egalement possible que ce phenomene s'avere exister en phase gazeuse mais disparait en solution. 109 r I 0 ~/Me r re 0 d=2.65A '0 d=2.68A 0d=2.836A re 0 d=3.04A 0 d=3.07A '\ Figure 10 : Sections du volume accessible a 1 kcal/mole pour la rpaction hypothetique (CI- + tBuCI).- ,,----- . -'<.~ Rappelons que la conformation gauche du dichloro-1, 2-ethane est plus stable que la conformation trans de 1,2 kcal/mole en phase gazeuse. A l'etat liquide, les 2 conformations ont la memeenergie(38). Rappelons . 1 1 1 11" (39) d f .aUSSl que es ca cu s, comme experlence onnent commecan ormatl0n la plus stable du fluorure de n-propyle, la conformation gauche. A notre connaissance, aucun de ces resultats n'a re~u jusqu'ici d'explication satisfaisante. II est egalement possible que 1I effet d' eclipse n' apparait que quand Ie site rpactionnel est trisubstitue. Dans tine etude preliminaire (non publiee) sur les aditions nucleophiles, nous avions pris comme " 110 substrats des cetones conjuguees supposees planes. Nous avons deplace un nucleophile (H-, Me-) en Ie maintenant a distance fixe du plan de la cerone. Deux minima ant ere trouves l'un, P, correspondant & l'attaque non-perpendiculaire de Dunitz-Blirgi ; l'autre, Q, se trauvant presque a la verticale de C3. II est interessant de noter que Klumpp et ses collaborateurs(40) ant observe, sur des amides conjuguees, des additions "anti-Michael" (alkylations sur C3 avec RLi). 4 3 @-Q @-- \2 ar- R 32 APPLICATIONS. RELATIONS AVEC LES REACTIONS ENZY~~TIQUES. '\ Les resultats precedemment obtenus nous permettent de proposer tine interpretation possible d'une experience de King (41) qui semble rester a ce jour inexpliquee. Le transfert de methyle (33 + 34) se fait exclusivement pap~'voie intermoleculaire meme en solution diluee (5 10-4 molaire). La reaction homologue (~+ ~) se fait a 84% par Ie processus intermoleculaire et semblement a 16% par Ie processus intramoleculaire (1100 dans Ie benzene, concentration ini tiale 5 10-3 molaire, raux de conversion au bout de 7 h : 17%). Et pourtant, il a ere signale que les cycles moyens sont obtenus facilement en sprie "benzo,,(42). De plus l'examen du modele moleculaire de 33 montre qu'il est parfaitement possible d'aligner N, Me et 0 (37). Le probleme est que la distance N Me est probablement trop courte! Elle para it sur Ie modele (lJ) a peine superieure 8 la distance d' equilibre Nu-C. Or nous avaIlS vu (Tableau IX) que les deplacements axiaux 6x sont tres restreints, la zone permissible autour de l'etat 111 OC 502O-Me NMe 2 - OCNMe3 ~ 34 6~OO3Me ~NME'2 35 cQC - 0 503 NMe3 36 . ~ 5°2 --. / - - - - -r- - -Me-O- - - - - 37 '\ 0 de transition etant de l'ordre de 0,3 A. Et plus on rapproche Ie nucleophile, plus c'est defavorable! Si notre interpretation est correcte, alors il sera possible, en changeant de conditions experimentals, de . (*) favorlser certaines reactions intramoleculaires limites (distance nucleophile-site reactionnel legerement trap courte ou trap longue). Un solvant dipolaire aprotique active Ie nucleophile charge et rendra l'etat de transition plus precoce et la zone fj,x permissible plus grande. Inversement, un solvant pratique desactive plus Ie nuc1eoph11e qu'11 n'active Ie nucleofuge. L' etat de transition sera plus serre. Le raisonnement est inverse quand Ie systeme de depart est neutre et l'etat de transition (*) II serait bien entendu possible aussi de defavoriser des reactions intramoleculaires parasites. 112 charge. Nous predisons done que dans la reaction de King (35 + ~), en rempla~ant Ie benzene par un solvant polaire, Ie poucentage de reaction intramoleculaire doit baisser. Vne bibliographie complete n' a pas encore ere faite, mats i1 existe dans la litterature quelques indications allant dans notre sens. Ainsi, dans la lactonisation de 38, la molarite effective(*) est de 6,5 103 pour 38a et de 90 pour 38b. Pourtant, Ie solvant utilise etant l'ethanol, Ie thiol devrait etre un meilleur nucleophile que l'alcool. a) b) x=o X=5 '\ I I I I CO2H CH2XH 38 En jouant sur la distance separant les sites rpactifs, on devrait pouvoir exercer un ~~lleur contra Ie sur les rpactions de cyclisation par SN2 intramoIeculaire. Ainsi la molarite effective est de 1700 pour 39 et de 8 pour 40. CI HO CI 39 40- (*) C' est Ie rapport k. t /k. des constantes de vi tesse pour lesIn ra lnter reactions intra- et intermoleculaire procpdant par Ie mememecanisme. 113 Nos calculs, en montrant que 6x « 6y (ou 6z. Tableau IX), f . " _I . d' d M (33) d' ' I 11 1con 1rment et prec1sent es 1 ees e enger, apres esque es es variations de distance entre reactifs soot beaucoup plus critiques que les d~via~ions angulaires ~ la trajectoire ideale. La position de Menger doit cependant etre nuancee. Si l'etat de transition devient plus lache sous l' effet d'un changement de solvant, de cation ou d'atome nucleophile (remplacement de 0 par S, de Cl par Br ...), la zone 6x devient p]us grande. Mais si Ie caract~re lache ou serr~ de l'et?t de transition change SODS l' effet de substituant, 6x, 6y et 6z ne varient pas dans Ie mime sens. Quand l'etat de transition devient plus precoce, 6x croit mais leg deviations angulaires permissibles decroissent. Nous pensons que ces resultats pourront etre utiles pour essayer de comprendre l'efficacite des reactions enzymatiques. Dne excellente discussion des diverges theod~s avanc~es est presentee dans 11'1 nHerence (33b). Cette question est actuellement ,q l'etude dans notre laboratoire. Mentionnons seulement un point, Jencks et Page(45) consid~rent que l'acceleration observee dans les reactions enzymatiques :-=-/" et dans leg reactions intramoleculaires provient presque exclusivement du facteur entropique. Dne objection souvent avancee est qu'il n'y a aucune relation visible entre les entropies d'activation et les molarites effectives. Les resultats presentes dans Ie Tableau IX permettent de lever cette objection: les volumes accessibles peuvent etre egaux mais out des formes differentes. L'entropie d'activation peut rester invariante, mais la constante preexponentielle change (ainsi que l'enthalpie d'activation). 114 '. iV-CONCLUSION. Dans ce chapitre, DeUS avons montre que: 1) l'introduction de substituant methyle sur Ie site reactionnel cree dans l'etat de transition une deviation angulaire d'une dizaine de degres et un arrangement de la distance intermoleculaire de 0,05 ~ 0 0,10 A; 2) chaque methyle releve l'enthalpie d'activation de 3,5-4 kcal/mole (phase gazeuse) ou de 2-2,5 kcal/mole (phase condensee); 3) lea volumes accessibles semblent bien se correler avec les entropies d'activation; 4) les volumes accessibles sent constants pour la serle MeCI, EtCl, iPrCl mais leurs formes sent differentes; 5) d'une fa~on generale, les deplacements axiaux permissibles sent plus faibles que les deplacements lateraux permissibles (deviations '\ angulaires); 6) ces resultats peuvent etre utiles pour Ie contra Ie des reactions de cyclisation et la comprehension des reactions enzymatiques. -!-''.-C,..' l 115 REFERENCES ET NOTES (1) .. J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill Kogakusha, 1977, 265 et ref. cit. (2) (a) D.K. Bohme et L.B. Young, J.Am.Chem.Soc., 1970, 92, 7354; (b) D.K. Bohme, G.I. Mackay et J.D. Payzant, ibid., 1974, 96, 4027; (c) K. Tanaka, G.I. Mackay, J.D. Payzant et D.K. Bohme, Can.J.Chem., 1976, 54, 1643. (3) R. Yamdagni et P. Kebarle, J.Am~Chern.S~~, 1971, 93, 7139; (b) Idem., ibid., 1972, 94, 2940. (4) (5) L.B. Young, E. Lee-Ruff et D.K. Bohme, Chem.Corom., 1973, 35. J.M. Riveros, A.C. Breda et L.K. Blair, J.Am.Chern.Soc., 1973, 95, 4066. (6) (a) R.C. Dougherty, J. Dalto~ et J.D. Roberts, Org.M?ss_Spectrom., 1974, ~, 77; (b) R.C. Dougherty et J.D. Roberts, ibid., 1974, ~, 81; (c) R.C. Dougherty, ibjd~, 1974, ~, 85. (7) (a) C.A. Lieder et J.I. Braurnan, J.Am.Chern.Soc., 1974, 96, 4028; -.1' . .0 'c ' (b) J.A. Brauman, W.N. Olmstead et C.A. Lieder, ibid., 1974, 96, 4030. (8) (9) W.N. Olmstead et J.I. Braumnn, J.Am.Chern.Soc., 1977,21, 4219. (a) M.J. Pellerite et J.I. Braurnan, J.Am.Chem.Soc., 1980, 102, 5993; (b) Idem., ibid., 1983, 105, 2672. (10) (a) D.K. Bohme et G.I. Mackay, ~Arn.Chem.Soc., 1981, 103, 978; (b) D.K. Bohme et A.B. Raksit, ibid., 1984, 106, 3447. (11) M. Henchman, J.F. Paulson et P.M. Hierl, J.Am.Chem.Soc., 1983, 105, 5509. (12) G. Calwell, M.D. Rozeboom, J.F. Kiplinger et J.E. Bartmess, J.Am.Chem.Soc., 1984, 106, 809. 116 (13) G. Caldwell, T.F. Magnera et P. Kebarle, J.Am.Chem.Soc., 1984, 106, 959. (14) A. Dedieu et A. Veillard, J.Am.Chem.Soc., 1972, 94, 6730. (15) R.F.W. Bader, A.J. Duke et R.R. Messer, J.Am.Chem.Soc., 1973, 95, 7715. (16) C. Minot et Nguyen Trong Anh, Tetrahedron Letters, 1975, 3905. (17) S. Wolfe, D.J. Mitchell et H.B. Schlegel, J.Am.Chem.Soc., 1981, 103, 7694. (18) K. Morokuma, J.Am.Chem.Soc., 1982, 104, 3732. (19) (a) R.S. Berry, Chem.Re~~, 1969,~, 533; (b) R. Ahlrichs, Chem.Phys.Lett., 1975, 34, 570; (c) L. Radom, Aust.J.Chem., 1976, 29,1635; (d) J. Simons, ~!1n~Rev.Phys.Chem., 1977, 28,15; (e) H. Kollmar, J.Am.Chem.Soc., 1978, 100, 2665; (f) G.~.J. Spitznagel, T. Clark, J. Chandr?sekhar et P.v.R. 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