Đề tài Động hóa học ,động hóa học đơn giản, động hóa học phức tạp, cá cảnh hưởng lên tốc độ phản ứng

ế phản ứng xúc tác men là phức tạp, những độnghọc của phản ứng này thường được mô tả ở dạng đơn giản. Giải chính xác động học hệ như thế là khó khăn. Nhưng ta có thể sử dụng thuyết hợp chất trung gian hoặc trạng thái dừng để giải gần đúng. Nếu trong hệ ban đầu chỉ có chất phản ứng S và phản ứng được nghiên cứu ở thời kỳ đầu thì nồng độ của sản phẩm phản ứng P rất nhỏ, do đó có thể bỏ qua phản ứng nghịch này và cơ chế của phản ứng là: Tốc độ phản ứng trong trường hợp này chỉ phụ thuộc với nồng độ ban đầu của trung tâm hoạt động, không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. Trong cả hai trường hợp ta thấy phản ứng đều bậc nhất đối với nồng độ men. Hằng số k3 gọi là hằng số chuyển hóa của một men cho trước. C. Xác định tốc độ phản ứng và hằng số Michaelis Ghi chú: Một số tài liệu người ta biểu diễn sự phụ thuộc sau: Phương trình Michaelis có dạng tương tự phương trình Langmuir đối với sự hấp thụ đẳng nhiệt. (9.49) III. XÚC TÁC DỊ THỂ 1 Khái niệm và đặc điểm TOP Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng. Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Thường gặp nhất là những hệ xúc tác dị thể gồm pha rắn và pha khí (các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng). Phản ứng xúc tác dị thể có vai trò quan trọng và được áp dụng rộng rãi trong công nghệ hóa học. Ngoài ra, còn có những hệ dị thể pha rắn (chất xúc tác) pha lỏng (chất tham gia phản ứng và sản phẩm). Trong quá trình xúc tác dị thể phản ứng diễn ra ở lớp giới hạn phần chia pha. Vì vậy, đối với phản ứng xúc tác dị thể việc chuyển chất tham gia phản ứng từ pha khí hay lỏng đến miền phản ứng đóng vai trò rất quan trọng. Mặt khác, hoạt tính của chất xúc tác phụ thuộc vào độ lớn, tính chất của bề mặt, cấu tạo và trạng thái của nó. Các hiện tượng này có quan hệ mật thiết với hiện tượng bề mặt, quá trình khuếch tán và hấp phụ. Ðặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra nhiều giai đoạn, thể hiện tính chọn lọc (đặc thù) một cách rõ rệt. So với xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể có hai đặc trưng. - Quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác. Ðặc trưng này thể hiện ở chỗ trong xúc tác dị thể thì khuếch tán và hấp phụ đóng vai trò quan trọng. - Chất xúc tác không phải là những phân tử, ion riêng rẽ mà là một tổ hợp những nguyên tử, ion. 2 Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể TOP Có thể chia quá trình xúc tác dị thể ra ba giai đoạn cơ bản sau: khuếch tán, hấp phụ, biến hóa bề mặt. - Giai đoạn khuếch tán: Ở giai đoạn này diễn ra sự thay đổi nồng độ các hợp phần phản ứng ở trên bề mặt chất xúc tác. Sự thay đổi nồng độ trên bề mặt có thể do sự xâm nhập của các chất bị hấp phụ lên bề mặt hoặc vào trong mạng lưới tinh thể hoặc từ nó lên bề mặt (sự khuếch tán bề mặt). Ðối với phản ứng trong pha lỏng các giai đoạn chuyển lên các hợp phần phản ứng từ pha này qua pha khác là quá trình phụ thêm vào của giai đoạn này (ví dụ: sự hòa tan hydro). - Giai đoạn hấp phụ - giải hấp phụ: Ở giai đoạn này, nồng độ của các hợp phần phản ứng trên bề mặt bị thay đổi do sự chuyển chất từ pha lỏng lên bề mặt và ngược lại, kèm theo sự hình thành hoặc sự phân hủy các hợp chất bề mặt (sản phẩm trung gian). Ðó là quá trình chuyển chất phản ứng vào trạng thái hoạt động. - Giai đoạn biến hóa bề mặt: Trên bề mặt các hợp phần phản ứng (ở dạng hợp chất bề mặt) tương tác với nhau hoặc tương tác với hợp phần khác từ chất lỏng. Chúng phân hủy tạo thành sản phẩm phản ứng. Ghi chú: Ngoài cách chia giai đoạn trên, người ta có thể chia khác. Ví dụ: có thể chia thành năm giai đoạn. - Chuyển chất tới miền phản ứng. - Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt phân chia pha. - Phản ứng tiến hành trên bề mặt phân cách pha. - Phản ứng hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha. - Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi miền phản ứng. Hoặc chia ba giai đoạn, nhưng theo cách: - Chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác (không tan). - Phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác hình thành sản phẩm. - Tách sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt chất xúc tác. 3 Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể TOP Như trên chúng ta đã thấy, chất xúc tác không gây ra phản ứng mà chỉ làm tăng tốc độ phản ứng hóa học mà về mặt nhiệt động quá trình đó xảy ra được. Số liệu thực nghiệm chỉ ra rằng đa số quá trình xúc tác đồng thể cũng như dị thể đều được hoạt động hóa, nhưng năng lượng hoạt động hóa đồng thể cao hơn, nghĩa là cùng một phản ứng ở cùng một nhiệt độ phản ứng xúc tác dị thể xảy ra nhanh hơn so với xúc tác đồng thể. Hình 9.6: So sánh mặt cắt ngang của phản ứng đồng thể không xúc tác và dị thể xúc tác. Từ số liệu này ta thấy, khi năng lượng hoạt động hóa thay đổi rất ít và thực tế có thể nhận là một đại lượng trung bình nào đó thì tốc độ quá trình đối với những bề mặt như nhau của các chất xúc tác thay đổi đến 10 lần. Sự khác nhau đó có thể do hằng số tác dụng (A). Giải thích sự khác nhau đó có thể xuất phát từ giả thiết cho rằng không phải toàn bộ bề mặt chất xúc tác là hoạt động mà chỉ có từng phần riêng rẽ gọi là các trung tâm hoạt động mà thôi. Số lượng trung tâm hoạt động ấy có thể khác nhau đối với những mẫu khác nhau và do đó tốc độ của quá trình sẽ khác nhau mặc dầu năng lượng hóa gần như nhau. Như vậy, song song với hiệu ứng tăng tốc độ, ái lực hấp phụ của chất xúc tác đối với các chất phản ứng, số trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng và số trung tâm hoạt động cùng có ảnh hưởng đến hàm số tác dụng A. 4 Hấp phụ và xúc tác TOP Như đã nói ở trên, quá trình xúc tác dị thể luôn gắn với sự hấp phụ và khuếch tán, trước hết là sự hấp phụ, do vậy nghiên cứu hiện tượng hấp phụ là cần thiết để làm sáng tỏ bản chất của quá trình xúc tác dị thể. A. Một số khái niệm về hấp phụ 1 Ðịnh nghĩa Hấp phụ là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng. Chất mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tụ tập trên bề mặt phân cách, gọi là chất bị hấp phụ. 2 Phân loại Có thể phân biệt hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Trong hấp phụ vật lý các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với tiếu phân (nguyên tử, phân tử, ion) ở bề mặt chất hấp phụ bởi lực VanderVanls. Nói cách khác, hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị khu trú trên bề mặt chất hấp phụ và bị giữ trên bề mặt này bằng những liên kết yếu như lực các phân tử (lực VanderVanls) và liên kết hydro, sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch và nhiệt hấp phụ này nhỏ khoảng 8 Kcal/mol. Trong hấp phụ hóa học có những lực hóa trị mạnh (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí) liên kết các phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của chất hấp phụ thành hợp chất bề mặt. Nói cách khác, hấpphụ hóa học xảy ra khi chất bị hấp phụ tạo với chất hấp phụ hợp chất hóa học trên bề mặt pha hấp phụ. Lực hóa học khi đó là lực liên kết hóa học. Sự hấp phụ hóa học là luôn luôn bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 200 Kcal/mol. 3 Giải hấp phụ Giải hấp phụ là quá trình các phân tử bị hấp phụ rời bỏ bề mặt chất hấp phụ. Trong hấp phụ vật lý, người ta có thể thu lại chất hấp phụ ban đầu ở trạng thái tự do. Trong hấp phụ hóa học, do lực hóa trị mạnh nên sự giải hấp phụ xảy ra khó khăn, ở đây, sự giải hấp phụ thực chất là sự phá vỡ liên kết giữa những phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của lớp bề mặt, điều này thường gây ra, sự biến đổi về mặt hóa học chất bị giải hấp phụ. Do đó, hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch. 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ Vậy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Ðiều này phù hợp với thực nghiệm. Hấp phụ vật lý cũng như hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt. Nhưng ở hấp phụ vật lý tỏa nhiệt ít hơn so với hấp phụ hóa học. Ví sự hấp phụ tỏa nhiệt, nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm, và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo. Ðiều này có liên quan đến hàng rào hoạt hóa đặc trưng cho tương tác hóa học giữa phân tử bị hấp phụ và các tiểu phân của lớp bề mặt. Hấp phụ hóa học mà tốc độ phụ thuộc vào hàng rào hoạt hóa gọi là hấp phụ hoạt hóa (hoặc hấp phụ hoạt động). Tốc độ quá trình hấp phụ của các chất khác nhau trên những chất hấp phụ khác nhau thay đổi trong khoảng khá rộng. Sự hấp phụ khí và hơi có thể xảy ra hoặc rất nhanh hoặc với tốc độ đo được. Trong sự hấp phụ vật lý lượng chất hấp phụ ở áp suất không đổi giảm đi khi nhiệt độ tăng, nhưng thường thường lượng chất bị hấp phụ hóa học lớn hơn so với lượng chất bị hấp phụ vật lý, còn tốc độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (phụ thuộc kiểu hàm số mũ với sự tăng nhiệt độ) và được đặc trưng bởi năng lượng hoạt động xác định và tương đối lớn (khoảng vài chục ngàn calo/mol). Ðiều đó cho phép nêu giả thiết quá trình hấp phụ hoạt hóa tương tự với phản ứng giữa các nguyên tử và phân tử trong pha khí và trên bề mặt chất hấp phụ luôn luôn tồn tại những hóa trị chưa bảo hòa. Có thể sự hấp phụ hoạt hóa liên quan đến sự kéo các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ, dẫn đến sự phân ly chúng thành các phân tử. Trong hàng loạt trường hợp nhiệt độ tối ưu để tiến hành phản ứng xúc tác dị thể trùng với vùng nhiệt độ tại đó quan sát thấy sự hấp phụ hoạt hóa các chất phản ứng. Ví dụ, nhiệt độ tại đó tiến hành quá trình tổng hợp amoniac trùng với nhiệt độ, tại đó quan sát thấy sự hấp phụ hoạt hóa nitơ. Như các thí nghiệm với các đồng vị của nitơ xác nhận, phân tử nitơ khi hấp phụ hoạt hóa không bị phân ly thành các nguyên tử. Sự trao đổi đồng vị: Trên chất xúc tác tổng hợp amoniac ở nhiệt độ tổng hợp, tuy có xảy ra nhưng chậm hơn nhiều so với chính sự tổng hợp. Sự trao đổi này chỉ có thể xảy ra do phá vỡ liên kết trong phân tử nitơ. Nhưng quá trình này là quá trình chậm, vì vậy nó không có tác dụng quan trọng với quá trình nhanh hơn tổng hợp amoniac. Như vậy, nguyên tử nitơ không tham gia trong quá trình tổng hợp amoniac, tốc độ của chính quá trình hấp phụ hoạt hóa nitơ làm phân ly phân tử nitơ thành các nguyên tử trùng với tốc độ phản ứng tổng hợp amoniac. Hình 9.7: Sự hấp phụ đẳng áp của H2 trên chất xúc tác MnO2 + Cr2O3. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, sự hấp phụ hoạt hóa chính là một trong các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể, song vai trò của nó trong quá trình vẫn chưa được biết đầy đủ. Có thể giả định rằng sự hấp phụ hoạt hóa làm biến dạng các phân tử bị hấp phụ và chính vì vậy làm tăng phản ứng của chúng. 5 Sự hấp phụ đẳng nhiệt B. Ðường đẳng nhiệt hấp phụ Pheundelich Lượng chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ pha rắn phụ thuộc vào bản chất hấp phụ và bị hấp phụ, vào nồng độ của chất bị hấp phụ ở trong pha khu trú và còn vào áp suất và nhiệt độ. Ðể đặc trưng cho sự hấp phụ chất cho trước, người ta thường sử dụng sự đẳng nhiệt hấp phụ. Ðó là các dạng đường cong ứng với nhiệt độ không đổi, gắn liền với lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ, phụ thuộc vào sáp suất chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, khi nó là khí, hoặc phụ thuộc vào nồng độ mol của nó, khi nó là một hợp phần của chất lỏng. Phương trình (9.51) có dạng đặc trưng chung cho quá trình hấp phụ. Thường nó được thỏa mãn cho trường hợp pha lỏng so với pha khí. Trên hình (9.8) ta thấy: đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich có ba đoạn. Hình 9.8: Ðường đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich. Ý nghĩa vật lý của ba đoạn thẳng trên. Ở nồng độ bề mặt không lớn, khi làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ trên pha khu trú cho đến lúc tất cả các vị trí hoạt động (có khả năng liên kết với chất bị hấp phụ) đều bị chiếm. Lúc đó bề mặt chất hấp phụ được bảo hòa bằng chất bị hấp phụ. Chúng ta cho rằng, trên bề mặt tiếp xúc diễn ra quá trình hóa học đơn phân tử, trong đó chất phản ứng là chất phản ứng bề mặt và giai đoạn này là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình hấp phụ. Có thể tiến hành đo nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng khu trú. Nếu trạng thái cân bằng hấp phụ tương ứng với giai đoạn 1 của đường đẳng nhiệt thì phương trình động học thực nghiệm sẽ là bậc nhất, trong trường hợp đoạn 2 bậc là phân số, còn đoạn 3 bậc không (tất cả đều đối với nồng độ trong pha lỏng). Khi bậc phản ứng là bậc không thì tốc độ hấp phụ không phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ nữa. Nếu nhiệt độ tương ứng với sự hấp phụ đẳng nhiệt là thấp hơn nhiệt độ kết tinh của chất bị hấp phụ, thì dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ có khác với dạng ở hình (9.8) và dạng này cho ở hình (9.9). Ở vùng áp suất thấp của hơi bảo hòa chất bị hấp phụ khí, nồng độ bề mặt tăng rấtnhanh theo quy luật hàm số mũ (dạng 4) (tạo ra lớp có bề dày nhiều phân tử bao bọc bề mặt). Hình 9.9: Ðường đẳng nhiệt hấp phụ đối với trường hợp bao bọc bề mặt. C. Thuyết Langmuir về sự hấp phụ Langmuir người đưa ra lý thuyết hấp phụ (1916) và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Cho rằng, chất bị hấp phụ tạo ra trên bề mặt chất hấp phụ lớp hấp phụ, cấu tạo của nó phức tạp. Lớp này thường có nhiều phân tử, các phân tử này gắn với chất hấp phụ sẽ liên kết với những phân tử xa hơn. Do đó, xảy ra sự tương tác giữa các phân tử trong lớp. Thuyết của Langmuir chỉ để ý đến một lớp trong số cấu tạo lớp hấp phụ có thể. Langmuis cho rằng, lớp hấp phụ chỉ là lớp đơn phân tử với nhau. Mẫu như thế thì rất đơn giản. Nó không phù hợp với thực tế cấu tạo lớp. Theo Langmuir nồng độ tương đối lớn của chất bị hấp phụ trong pha lỏng làm cho bảo hòa bề mặt chất hấp phụ. Trong trường hợp nồng độ thấp hơn chỉ có một phần vị trí hoạt động. 5 Ðộng học của xúc tác dị thể TOP Các giai đoạn kể trên của xúc tác dị thể không giống nhau nên tùy theo tốc độ của giai đoạn nào chậm nhất mà người ta phân chia động học các phản ứng xúc tác dị thể thành miền khuếch tán và miền động học. Nếu quá trình khuếch tán là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu được quyết định bởi tốc độ khuếch tán. Trong trường hợp này, người ta nói phản ứng diễn ra trong vùng khuếch tán. Hằng số đặc trưng cho tốc độ quá trình khuếch tán là hệ số khuếch tán, ký hiệu là D. Nếu tốc độ của phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu được quyết định bởi tốc độ của phản ứng hóa học. Trong trường hợp này, người ta nói phản ứng diễn ra trong miền động học. Hằng số đặc trưng cho quá trình là hằng số tốc độ phản ứng, ký hiệu là k. Thường cân bằng hấp phụ thiết lập nhanh, nghĩa là tốc độ hấp phụ nhanh hơn tốc độ khuếch tán và tốc độ phản ứng hóa học nên người ta thường chỉ chú ý phân biệt hai miền khuếch tán. Tốc độ khuếch tán chậm với sự tăng của nhiệt độ còn tốc độ phản ứng hóa học tăng nhanh khi nhiệt độ tăng. 1. Ðộng học của quá trình khuếch tán 2. Phương trình động học của phản ứng xúc tác dị thể. a) Ðối với phản ứng đơn phân tử (trên bề mặt chất xúc tác rắn là chất khí). Bằng cách lý luận tương tự có thể viết phương trình tốc độ các trường hợp khác nữa. Dĩ nhiên, trong trường hợp phức tạp thì phương trình tốc độ phức tạp hơn. IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC Dựa vào số liệu thí nghiệm tích lũy được các nhà hóa học đã đưa ra được nhiều lý thuyết và giả thuyết khác nhau về hiện tượng xúc tác. Người ta vẫn chưa xây dựng được thuyết nào hoàn chỉnh về xúc tác. Tuy nhiên, những năm gần đây đã xuất hiện một số thuyết hiện đại về xúc tác, thuyết giai đoạn, vấn đề động học trong lớp hấp phụ thực, áp dụng thuyết tốc độ tuyệt đối (phương trình Eyring) cho xúc tác dị thể.... 1 Thuyết hợp chất trung gian TOP Thuyết hợp chất trung gian là một trong những thuyết đầu tiên về xúc tác do Clement và Desormes và Sabatir để xuất. Theo thuyết này, phản ứng diễn ra dưới một dạng nào đó qua sự hình thành hợp chất trung gian. Từ đó, giúp cho chúng ta suy nghĩ việc lựa chọn chất xúc tác: phải chọn chất xúc tác nào có thể tương tác với chất phản ứng. Ví dụ, tìm chất xúc tác cho tổng hợp amoniac thì người tìm những kim loại có khả năng tạo các nitrua với nitơ. Dĩ nhiên, nitrua (hợp chất trung gian) phải không bền. Từ đó, có thể nghĩ rằng kim loại ở cuối dãy của hệ thống tuần hoàn là những chất xúc tác thích hợp. Bởi vì hydrua của chúng dễ bị hydro hóa. Thực tế, sắt là chất xúc tác tốt cho phản ứng này. Ðối với những phản ứng xúc tác dị thể, ý nghĩa của việc hình thành hợp chất trung gian đã được Scibatir giải thích. Tuy nhiên, thuyết hợp chất trung gian vẫn còn nhiều hạn chế và không giải thích được nhiều mâu thuẫn trong quan điểm của mình. 2 Thuyết hợp chất bề mặt TOP Thuyết hợp chất bề mặt được Boreskow, Temkin đề xuất và phát triển. Theo thuyết này, có thể xem quá trình xúc tác như một tậphợp những giai đoạn luân phiên, hình thành những hợp chất và phá hủy chúng giải phóng ra sản phẩm. Những hợp chất bề mặt được hình thành do kết quả tương tác hóa học của những phân tử của chất phản ứng với nguyên tử (hoặc ion) của lớp bề mặt chất xúc tác. Những nguyên tử (hoặc ion) này vẫn bảo toàn được liên kết của chúng với những nguyên tử (hoặc ion) khác của mạng lưới tinh thể. Liên kết hóa học trong các hợp chất đó có thể là liên kết ion, cộng hóa trị có cực. Thành phần, cấu tạo và tính chất của những hợp chất đó phụ thuộc vào dạng của những chất phản ứng, vào trạng thái bề mặt của chất xúc tác và vào những điều kiện bên ngoài. Chỉ những hợp chất nào dễ hình thành và dễ phân hủy trong tương tác tiếp theo mới có vai trò trong sự xúc tác. Do đó, trong những chất ấy, những liên kết phải không quá yếu, cũng không quá bền vững. Dựa trên quan điểm này của thuyết hợp chất bề mặt, người ta đưa ra các phương trình động học để mô tả dự kiến thực nghiệm. Tuy nhiên, thuyết này vẫn còn vấn đề tồn tại. 3 Thuyết trung tâm hoạt động TOP Dựa trên quan điểm cho rằng bề mặt chất rắn là không đồng nhất. Taylor đã đưa ra giả thuyết rằng các phản ứng xúc tác chỉ xảy ra trên những điểm riêng rẽ của bề mặt gọi là trung tâm hoạt động. Theo Taylor số trung tâm hoạt động chỉ chiếm một tỷ lệ rất bé trên toàn bộ bề mặt chất xúc tác. Các trung tâm đó có khả năng hấp phụ hóa học rất lớn và do đó có hoạt tính xúc tác cao. Những nguyên tử nằm trong thể tích sẽ bị bảo hòa tất cả liên kết. Những nguyên tử ở trên bề mặt có độ bảo hòa hóa trị khác nhau. Nhưng mức độ bảo hòa hóa trị đó ứng với những hoạt tính xúc tác khác nhau. Xúc tác trước hết xảy ra trên những nguyên tử nằm ở những "dỉnh", "gốc" hoặc "cạnh" có độ chưa bảo hòa lớn nhất, sau đó sẽ dần dần xúc tác trên những trung tâm kém hoạt động hơn. Thuyết Taylor chỉ có giá trị lý thuyết nhất định. 4 Thuyết đa vị TOP Thuyết đa vị về xúc tác dị thể do Balandin dự thảo năm 1929. Thuyết này xuất phát từ nguyên lý tương ứng về cấu tạo giữa sự sắp xếp nguyên tử ở bề mặt chất xúc tác và trong phân tử chất phản ứng và cả sự tương ứng năng lượng của các liên kết. Theo thuyết này: - Trung tâm hoạt động của chất xúc tác là tập hợp của một số xác định của các trung tâm hấp phụ được phân bố trên bề mặt phù hợp với cấu tạo hình học của những phân tử bị chuyển hóa. - Có sự hình thành của những phức đa vị khi hấp phụ những phân tử phản ứng trên những trung tâm hoạt động. Kết quả này dẫn đến sự phân bố lại các liên kết, đưa đến hình thành sản phẩm phản ứng. Như vậy, thuyết đa vị không khảo sát đơn thuần tướng tác của toàn bộ các phân tử với bề mặt chất xúc tác mà khảo sát sự tương tác của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử riêng rẽ chứa trong phân tử của những chất phản ứng, với những nguyên tử hay ion bề mặt chất xúc tác. Ðối với những phản ứng khác nhau số trung tâm hoạt động cũng khác nhau. Số nguyên tử hoặc ion của trung tâm hoạt động có thể có hai, ba, bốn... gọi là lưỡng vị, tam vị, tứ vị... Trong trường hợp chung gọi là đa vị. Ða vị là những phần riêng rẽ không lớn của bề mặt chất xúc tác gồm một số nguyên tử hay ion phân bố có qui luật phù hợp với cấu tạo mạng lưới tinh thể của chất xúc tác. Hoạt tính xúc tác sẽ xuất hiện khi sự sắp xếp của các nguyên tử hay ion đó trên bề mặt chất xúc tác ở vào trạng thái tương ứng hình học với sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử của chất phản ứng. Trong sự hấp phụ một số phân tử như thế, liên kết giữa những nguyên tử chứa trong phân tử đó có thể bị yếu đi, bởi vì những nguyên tử ấy có thể chịu tác dụng những nguyên tử hay ion tương ứng bề mặt chất xúc tác và liên kết một phần với những nguyên tử hay ion này. Tùy theo dạng của các nguyên tử hay ion ở lớp bề mặt, khoảng cách giữa chúng và qui luật hình học trong sự sắp xếp chúng, những liên kết nào đó, trong phân tử chất phản ứng có thể yếu đi. Như vậy, có thể giải thích tính đặc thù của tác dụng xúc tác. 5 Thuyết tập hợp hoạt động TOP Thuyết tập hợp hoạt động do Kobosew dự thảo năm 1939. Thuyết này được xây dựng trên quan điểm cho rằng chất (vật) mang hoạt tính xúc tác là những chất vô định hình (không kết tinh) gồm một số nguyên tử trên bề mặt không có hoạt tính xúc tác của vật mang. Cũng như Balandin Kobosew cho rằng hoạt tính xúc tác không phải xảy ra trên từng nguyên tử chất xúc tác gọi là tập hợp hoạt động. Ðối với một quá trình nhất định, mỗi tập hợp hoạt động gồm một số xác định nguyên tử chất xúc tác là trung tâm hoạt động. Ví dụ, khi dùng sắt làm chất xúc tác đặt trên vật mang là than, oxit nhôm, silicagen. Thì trên bề mặt vật mang được hình thành những tập hợp hoạt động, mỗi tập hợp hoạt động tạo bởi một số nguyên tử sắt. Kết quả do hoạt tính của những chất xúc tác đó, khi các nguyên tử sắt được chứa với những mức độ khác nhau trên bề mặt của vật mang làm cho hoạt tính của chúng lớn nhất khi độ chứa có giá trị xác định. Theo thuyết tập hợp hoạt động thì những nguyên tử kim loại có thể di chuyển trên bề mặt vật mang. Tuy nhiên, trên bề mặt vật mang có những chỗ nứt và những phần nhỏ li ti trên những nguyên tử kim loại được hút đặc biệt mạnh, thành ra bề mặt chia thành những khu riêng rẽ (khi di chuyển) trong đó có sự chuyển dịch của các nguyên tử kim loại có thể xảy ra. Nồng độ của nguyên tử chất xúc tác trên bề mặt vật mang là một đặc trưng quan trọng của chất xúc tác trên vật mang. Bằng phương pháp thống kê toán học, người ta có thể tính được xác suất hình thành các tập hợp gồm một, hai, ba, bốn nguyên tử... trong những điều kiện thí nghiệm. Người ta thấy rằng chỉ có tập hợp hoạt động có số nguyên tử nhất định có tác dụng xúc tác mà thôi và hoạt tính của tập hợp đó có cực đại ở một giá trị nhất định của độ che phủ bề mặt. Cho tới nay, thuyết tập hợp hoạt động vẫn chưa được thừa nhận, vì có nhiều vấn đề chưa được giải quyết thỏa đáng. Tuy vậy, thuyết này có một số ứng dụng trong việc sử dụng chất xúc tác hấp phụ. 6 Thuyết điện tử TOP Pissarshewski là người đầu tiên dự thảo thuyết điện tử về xúc tác vào năm 1916. Thuyết này bị lãng quên đến cuối năm 1940 mới được nhiều người chú ý lại nhất là ở Liên Xô trước đây. Thuyết điện tử dựa trên quan điểm cho rằng sự hấp phụ những phân tử chất phản ứng trên chất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các mức năng lượng bên trong tinh thể của chất xúc tác và trên bề mặt của chúng. Xét về bề mặt của tính chất tương tác giữa chất xúc tác và chất phản ứng, có thể chia các phản ứng xúc tác ra làm hai dạng: phản ứng oxy hóa - khử và phản ứng axit - bazơ. - Giai đoạn 3 là phản ứng giữa các phân tử liên kết "yêu" để tạo thành sản phẩm phản ứng. Từ các quan điểm điện tử về xúc tác dị thể ta thấy hoạt tính xúc tác liên quan trực tiếp với số hóa trị tự do trên bề mặt chất xúc tác (nói cách khác, hoạt tính xúc tác có liên quan tới trạng thái điện tử của bề mặt chất xúc tác). Tuy nhiên, cần nhớ rằng, cách xây dựng lý thuyết điện tử về xúc tác về căn bản chỉ đối với trạng thái tinh thể lý tưởng. Vì vậy, các kết luận của thuyết này chỉ áp dụng vào trường hợp giới hạn, còn về mặt xử lý định lượng các kết quả thu được thì không thể đối chiếu với các số liệu thực nghiệm. Thuyết điện tử về xúc tác cho những quan điểm định tính và cho khả năng giải thích được tính chất lựa chọn của một số chất xúc tác. Việc khảo sát một số lý thuyết về xúc tác cho thấy lý thuyết về xúc tác dị thể chưa có sự thống nhất về quan điểm ngay cả những vấn đề cơ bản. Các thuyết trên mới có tính chất định hướng chỉ đối với một số phản ứng. Gần đây, đã có một số thuyết tương đối hoàn chỉnh khảo sát định lượng về xúc tác dị thể, như đã nói ở trên. V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ Phản ứng đồng thể diễn ra trong thể tích. Ngược lại, phản ứng dị thể (trong đó có xúc tác dị thể) xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Người sử dụng một loại biểu diễn nồng độ khác thuận tiện hơn. Ðó là độ làm đầy, độ biến hóa. 1 Ðộ biến hóa TOP Người ta cũng có thể biểu diễn độ biến hóa thông qua áp suất hơi bảo hòa của các hợp phần. Thấy rằng độ biến hóa cũng như áp suất riêng phần không phụ thuộc vào điều, phản ứng diễn ra trong hệ đóng hay mở. Từ các hệ thức biểu thị mối liên hệ giữa áp suất riêng phần với độ biến hóa, có thể xác định được độ biến hóa. Việc xác định độ biến hóa dựa vào sự phụ thuộc của nó đến các yếu tố khác nhau là một trong những bài toán động học. 2 Ðộ làm đầy TOP Trong nhiệt động học cũng như trong kỹ thuật, người ta còn sử dụng độ làm đầy đặc trưng cho sự biến hóa hóa học. Thuật ngữ này do Donder đưa ra. Ðộ làm đầy biểu thị số đương lượng đã phản ứng của một chất cho trước. Phản ứng diễn ra với độ làm đầy bằng đơn vị,. Nếu độ biến hóa là một đương lượng gam. Ðộ làm đầy có thể được biểu thị: 3 Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể TOP Việc xác định tốc độ phản ứng liên hệ chặt chẻ với không gian phản ứng. Theo sự xác định này hiểu không gian phản ứng như vị trí giới hạn của quá trình xảy ra: trong trường hợp xúc tác đồng thể là thể tích chất phản ứng. Khái niệm không gian phản ứng cho phép so sánh tốc độ của các quá trình của các phản ứng khác nhau. Thiếu điều kiện này việc so sánh tốc độ phản ứng trở nên không có ý nghĩa. Tùy thuộc vào mục đích so sánh khác nhau mà chọn đại lượng Y thích hợp. Chẳng hạn để chọn thể tích cực tiểu của chất phản ứng, người ta thực hiện đo tốc độ quá trình như thế nào để cho tốc độ ứng với một đơn vị thể tích chất xúc tác. Ðể xác định, tính toán các qui luật sản xuất một cách hợp lý người ta thường so sánh tốc độ phản ứng trên một đơn vị khối lượng chất xúc tác. Ðể so sánh hiệu suất chất xúc tác, người ta thường so sánh tốc độ của quá trình theo một đơn vị bề mặt. Nếu tốc độ phản ứng được tính theo bề mặt chất xúc tác thì sự so sánh cho thông báo về hiệu suất của đơn vị bề mặt chất xúc tác. Trong việc sản xuất chất xúc tác trên bề mặt vật mang, căn cứ vào tương quan của các tốc độ phản ứng với bề mặt chất xúc tác mà rút ra phương pháp tối ưu, phương pháp nào cho sự phân bố các pha hoạt động là tốt nhất. Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với bề mặt pha hoạt động được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thu đặc biệt. Phương pháp này cho phép rút ra được những thông báo khác nhau về hiệu quả của chất xúc tác đã cho. Như vậy, dựa vào mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng với bề mặt chung của chất xúc tác có thể biết hiệu ứng tổng quát gây ra do lượng pha hoạt động và tương tác của chúng, do khoảng bề mặt phân chia pha, do đặc trưng phân bố của pha hoạt động, do sự khác nhau về tỷ lệ các hợp phần hoạt động. Budar không phân biệt phần "hoạt động" và "không hoạt động" của bề mặt chất xúc tác mà tính bề mặt chung chất xúc tác bằng phương pháp hấp phụ. Bằng khái niệm "vòng quay" phản ứng, người ta phân biệt sự khác nhau về nguyên tắc giữa tốc độ phản ứng với "bề mặt hoạt động". Người ta sử dụng N* để so sánh tính hoạt động chất xúc tác rắn tổng hợp gần giống chất xúc tác hoạt động men sinh học. Trên đây, chúng ta đã phân tích ý nghĩa định nghĩa tốc độ phản ứng xúc tác dị thể. Khá niệm này cũng như khá niệm độ biến hóa, độ làm đầy là những khá niệm cơ bản được sử dụng cho sự nghiên cứu xúc tác (trước hết là xúc tác dị thể) về sau mà chúng ta chưa có dịp khảo sát. VI. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC Có nhiều phương pháp, nhưng ở đây, chúng ta chỉ giới thiệu một phương pháp tương đối phổ biến hiện nay. Ðó là phương pháp sắc ký khí nghiên cứu hấp phụ và xúc tác. Trong nghiên cứu hấp phụ và xúc tác việc xác định bề mặt riêng chất hấp phụ (hoặc chất xúc tác), tính axit bề mặt, các tham số nhiệt động hấp phụ như nhiệt, biến thiên antanpi, biến thiên entrôpi tự do là rất cần thiết. 1 Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ TOP Ðại lượng bề mặt riêng của chất hấp phụ và chất xúc tác là đặc trưng hình học quan trọng của chúng trong nghiên cứu xúc tác và hấp phụ. Ðể xác định bề mặt riêng của chất rắn, người ta sử dụng phương pháp thống kê nhờ nghiên cứu hấp phụ (dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich, Langmuir, BET). Sử dụng phương pháp thống kê và cân để xác định bề mặt riêng đòi hỏi thiết bị phức tạp, cần nhiều thời gian. Phương pháp sắc ký khí xác định bề mặt riêng rất đơn giản, nhanh và chính xác cao. Phương pháp sắc ký khí xác định bề mặt riêng. Phương pháp Schay là một phương pháp được sử dụng rộng rãi. Theo phương pháp này thì bề mặt riêng được xác định. nhờ đó thể tích lưu bằng sắc ký khí. Ngoài ra, người ta còn có thể xác định được bề mặt kim loại khu trú trên chất mang. Chất xúc tác phức tạp - kim loại khu trú trên chất mang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Biết bề mặt riêng và kích thước của tinh thể có ý nghĩa quan trọng trong việc sử dụng các kim loại nhóm VIII để giải thích tính chất xúc tác đặc biệt của kim loại trên chất mang. Người ta xác định bề mặt này bằng các phương pháp sau: phương pháp xung, phương pháp tiền lưu, phương pháp giải nhiệt hấp phụ. Có thể dùng phương pháp Schay cho mục đích này. Ví dụ người ta đã xác định bề mặt phân tán của kim loại trên chất mang của nhiều kim loại xúc tác như Pt, Pd, Rb, Ru, Ni, Fe. 2 Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác TOP Hoạt tính xúc tác của số lớn chất xúc tác được sử dụng trong quá trình Krackinh: Krackinh dầu mỏ, đồng phân hóa polyme hóa anken, loại nước của ancol... gắn liền với tính axit của bề mặt của chúng. Sự hiểu biết về số lượng mật độ của vị trí axit cũng như bản chất của chúng, gắn liền với "tính" axit Levis, Bronsted) có ý nghĩa lớn trong việc giải thích cơ chế phản ứng diễn ra trên bề mặt chất xúc tác và sự lựa chọn chất xúc tác có hiệu quả cho một phản ứng xác định. Người ta có thể phân biệt các trung tâm axit Levis và Bronsted bằng phương pháp quang phổ. 3 Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấp phụ TOP A. Xác định nhiệt hấp phụ Ðương nhiên là nhiệt hấp phụ có thể được xác định bằng các phương pháp cơ bản khác nhau. Phương pháp sắc ký khí xác định nhiệt hấp phụ dựa vào sự phụ thuộc của biến thiên thể tích lưu hay thời gian lưu vào nhiệt độ sử dụng phương trình Claperon - Clausius để tính). B. Xác định các hàm nhiệt động khác Người ta đã khẳng định, khi diễn ra quá trình hấp phụ luôn luôn kèm theo sự giảm năng lượng tự do bề mặt và hạ thấp entropi do sự hạ thấp bậc tự do của phân tử. Bài tập chương IX 4. Cơ chế và động hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch. Thế nào là chất trung gian Arrhenuis và chất trung gian Van't Hoff, chúng khác nhau như thế nào? CHƯƠNG X ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG THẾ LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỞ ĐẦU II. PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT III. SỰ MỞ RỘNG PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT 1. Ðối với hợp chất thơm nhiều lần thế, nhiều vòng 2. Hợp chất dị vòng, cũng có thể mở rộng áp dụng cho (VII) và (VIII) 3. Hợp chất béo 4. Phương trình Hammett dạng cải tiến IV. PHƯƠNG TRÌNH YUKAVA - TSUNO V. PHƯƠNG TRÌNH TAFT 1. Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường trong phản ứng của hợp chất béo 2. Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường của hợp chất thế trong phản ứng của dẫn xuất benzen thế octo Bài tập chương X CHƯƠNG X ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG THẾ LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I MỞ ĐẦU Sự thay đổi cấu tạo phân tử (sự phân bố electron, cấu hình không gian) gây ra do sự đưa thêm nhóm thế vào, có ảnh hưởng rõ rệt lên hoạt tính của hợp chất, do đó lên tốc độ phản ứng. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thế lên tốc độ phản ứng có thể rút ra kết luận về bản chất của sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp của phản ứng nghiên cứu. Vấn đề này có ý nghĩa cho ta hiểu biết về cấu trúc về khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ. Sự mô tả định lượng lý thuyết vấn đề này thuộc nhiệm vụ của hóa lượng tử và nhiệt động học thống kê. Tuy nhiên, việc nghiên cứu định lượng, mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của chất phản ứng cũng có thể tiến hành bằng thực nghiệm. Nhiều công trình thực nghiệm đã thiết lập mối liên hệ giữa logarit hằng số tốc độ phản ứng của hợp chất hữu cơ trong phản ứng (A) với logarit hằng số tốc độ trong phản ứng khác (B), thu được sự phụ thuộc tuyến tính sau: Sự phụ thuộc tuyến tính của biến thiên entanpi tự do không những đối với trường hợp thay đổi cấu trúc, mà còn đối với sự thay đổi môi trường phản ứng. Ví dụ qui tắc xúc tác Bronsted trong xúc tác axit - bazơ và sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào độ phân cực của dung môi. II. PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT III. SỰ MỞ RỘNG PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT 1 Ðối với hợp chất thơm nhiều lần thế, nhiều vòng TOP 2 Hợp chất dị vòng, cũng có thể mở rộng áp dụng cho (VII) và (VIII) TOP 3 Hợp chất béo TOP Sự phụ thuộc Hammett lúc đầu chỉ áp dụng đối với dẫn xuất thế của benzen, trong đó hiệu ứng electron của chất thế R được chuyển đến trung tâm phản ứng Y qua nhóm phênyl meta và para, với giả thiết không tồn tại hiệu ứng lập thể giữa R và Y. Có thể nghĩ rằng ngoài hiệu ứng trên, còn tồn tại hiệu ứng khác - đó là tương tác hút qua những phần cấu trúc cứng, nó sẽ làm trung gian trong sự chuyển dịch của hiệu ứng electron. 4 Phương trình Hammett dạng cải tiến TOP IV. PHƯƠNG TRÌNH YUKAVA - TSUNO V. PHƯƠNG TRÌNH TAFT Như đã trình bày ở trên, theo Hammett đối với phản ứng của dẫn xuất benzen thế ở vị trí meta và para mới tồn tại hiệu ứng trường (cảm ứng) lên trung tâm phản ứng, còn trong phản ứng của dẫn xuất thế ở vị trí octo, hiệu ứng lập thể có vai trò nhất định. Do đó không thể sử dụng dạng Hammett cho loại phản ứng này. Bởi vì, không quan sát thấy có sự phụ thuộc tuyến tính giữa logarit hằng số tốc độ phản ứng thủy phân kiềm, thế ở vị trí octo của axit benzoic và logarit hằng số điện ly của axit này. Người ta đã cố gắng xem xét hiệu ứng trường và hiệu ứng lập thể trong phản ứng của hợp chất béo và dẫn xuất thế benzen ở vị trí octe và xác định các tham số riêng cho từng loại phản ứng. 1 Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường trong phản ứng của hợp chất béo TOP Nhờ nghiên cứu thực nghiệm, Taft đi đến kết luận rằng trong phản ứng mà hoạt tính của chất phản ứng chỉ phụ thuộc vào hiệu ứng cảm ứng của chất thế (không phụ thuộc vào hiệu ứng cảm ứng lập thể, đồng phân hóa) thì ảnh hưởng của hiệu ứng thế cảm ứng (hay hiệu ứng trường) có thể mô tả phương trình Taft. 2 Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường của hợp chất thế trong phản ứng của dẫn xuất benzen thế octo TOP Trong trường hợp chỉ có hiệu ứng trường có ý nghĩa còn tương tác lập thể và các tương tác khác (ví dụ tương tác cầu hydro) đối với phản ứng dẫn xuất thế ở vị trí octo của benzen không có vai trò cũng có thể sử dụng sự phụ thuộc như phương trình Hammett. Bài tập chương X CHƯƠNG XI PHẢN ỨNG NHANH TRONG DUNG DỊCH VÀ ÐỘNG HÓA HỌC CỦA NÓ I. ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG NHANH TRONG DUNG DỊCH II. LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU NHANH VÀ RẤT NHANH 1. Phương pháp chảy 2. Nghiên cứu phản ứng rất nhanh Bài tập chương XI CHƯƠNG XI PHẢN ỨNG NHANH TRONG DUNG DỊCH VÀ ÐỘNG HÓA HỌC CỦA NÓ I. ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG NHANH TRONG DUNG DỊCH II. LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG NHANH III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG NHANH VÀ RẤT NHANH Nhiều phản ứng và đa số các quá trình sơ cấp của phản ứng phức tạp là những phản ứng nhanh. Do đó, không thể sử dụng phương pháp nghiên cứu thông thường cho loại phản ứng nhanh được. Phản ứng giữa các ion, gốc tự do, phản ứng lên men trong sinh hóa là những phản ứng nhanh có chu kỳ bán hủy khoảng . Người ta gọi loại phản ứng này là "phản ứng đo nhanh". Phương pháp nghiên cứu tốc độ của phản ứng là dựa vào việc xác định trạng thái chuyển tiếp của hỗn hợp phản ứng. Sau đó, khảo sát nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng theo thời gian. Bằng con đường này có thể nghiên cứu các phản ứng diễn ra chậm, tốc độ của nó so với thời gian cần thiết lập điều kiện đo ban đầu và tiến hành đo nồng độ. Có thể rút ngắn được thời gian cần thiết để thực hiện phép đo nhờ sử dụng phương pháp vật lý kèm theo thiết bị tự ghi. Tuy nhiên, khả năng thiết lập rất nhanh chóng điều kiện đầu làm hạn chế việc sử dụng các phương pháp nghiên cứu phản ứng nhanh và rất nhanh. Chẳng hạn, trộn một cách bình thường một lượng nhỏ hai chất lỏng vào nhau ít ra kéo dài khoảng 1 giây. Ðối với các phản ứng có thời gian trên như thế, đòi hỏi phải nghiên cứu động học phản ứng với chu kỳ bán hủy lớn hơn 1 giây. 1. Phương pháp chảy TOP Ðể nghiên cứu phản ứng chu kỳ bán hủy cở , người ta sử dụng phương pháp chảy, ở đây không đo sự thay đổi nồng độ chất phản ứng trong hệ kín mà thực hiện phép đo tại các thời gian khác nhau của hệ "mở" ổn định. Nguyên tắc của phương pháp như sau: Dung dịch chất phản ứng được đưa vào buồng (bình) phản ứng có dung tích rất bé với tốc độ không đổi. Hình 11.1: Nguyên tắc hoạt động của phương pháp chảy 1. Nguồn sáng 2. Quang phổ kế 3. Buồng phản ứng 4. Bơm Hỗn hợp phản ứng được giữ ở buồng phản ứng trong vòng . Sau đó hỗn hợp phản ứng chảy qua ống, ở đó được tiến hành phân tích một hoặc một vài điểm bằng phương pháp quang học, xem hình 11.1. Trạng thái dừng được thiết lập đối với chất phản ứng ở trong ống chảy. Thành phần của hỗn hợp ở vị trí xác định là không đổi và không phụ thuộc vào thời gian. Khoảng thời gian t giữa lúc trộn chất phản ứng và quan sát phụ thuộc vào tốc độ chảy u, và chiều dài l từ điểm đo đến buồng phản ứng. Nếu F là điện tích của thiết diện ngang của ống, thì: Ðể nghiên cứu sự diễn biến của phản ứng, bên cạnh phương pháp quang phổ còn sử dụng phương pháp điện hóa (đo độ dẫn điện, điện thế) và nhiệt lượng kế. 2. Nghiên cứu phản ứng rất nhanh TOP Trong trường hợp nghiên cứu động học của phản ứng mà chu kỳ bán hủy của nó nhỏ hơn có thể sử dụng hai phương pháp dưới đây: a) Hệ phản ứng được khuấy một cách liên tục nhờ quá trình vật lý. Sau khi trộn cân bằng giữa quá trình vật lý và quá trình hóa học được thiết lập. Trên cơ sở số liệu của quá trình vật lý (tốc độ quá trình) có thể xác định tốc độ quá trình hóa học nghiên cứu... Những phương pháp được dự thảo theo nguyên tắc này gọi là phương pháp cạnh tranh. b) Phương pháp hóa học, ở trạng thái cân bằng thống kê, hoặc cân bằng bền được trộn bằng yếu tố nội, làm chuyển dịch cân bằng. Sau khi làm chuyển dịch cân bằng nhờ khuấy, trộn, hệ trở lại trạng thái cân bằng ban đầu. Nghiên cứu trực tiếp quá trình ngược sẽ xác định được tốc độ của nó. Phương pháp này gọi là phương pháp trộn. Phương pháp chảy chỉ áp dụng cho phản ứng bậc nhất: Do sự cạnh tranh giữa quá trình quang (truyền ánh sáng) và quá trình hóa học dẫn đến trạng thái dừng. Hiệu ứng cạnh tranh có thể được nghiên cứu bằng con đường khảo sát sự khuếch tán nhờ quang điện. Nghiên cứu quá trình xảy ra bề mặt phân chia của điện cực phân cực có thể thu được số liệu về sự phân cực của phản ứng nhanh. Việc sử dụng cộng hưởng từ electron, spin hoặc cộng hưởng hạt nhân nghiên cứu phản ứng nhanh trong dung dịch được liệt vào phương pháp cạnh tranh. Như đã biết chiều rộng của vạch quang phổ cộng hưởng từ proton phụ thuộc vào thời gian sống của hợp chất hóa học khảo sát (xem các phương pháp phân tích hóa lý). Cộng hưởng từ proton được sử dụng trước hết để nghiên cứu phản ứng giữa axit và bazơ. Trong trường hợp phương pháp trộn được mô tả ở phần b trạng thái ban đầu của phản ứng có thể đạt được nhờ trộn hoặc làm chuyển dịch cân bằng. Người ta tiến hành việc đó bằng nhiều phương pháp khác nhau. Ðối với phương pháp tích thoát cân bằng được chuyển dịch nhờ thay đổi nhiệt độ (phản ứng kèm theo hiệu ứng nhiệt), áp suất (phản ứng kèm theo sự thay đổi thể tích) hoặc trường electron (phản ứng kèm theo sự thay đổi số ion hoặc moment lưỡng cực). Sau khi chuyển dịch cân bằng cách khuấy trộn, hệ sẽ trở lại trạng thái cân bằng đầu. Qua sự thay đổi các tham số nội này nhờ "kích thích nhiệt" "kích thích áp suất" "kích thích trường", có thể đo trực tiếp sự thay đổi nồng độ chất phản ứng ở trạng thái cân bằng mới nhờ ghi lại bằng đồ thị các đại lượng đặc trưng của hệ, ví dụ, độ hấp thu (A), độ dẫn điện... Phương pháp phân tích quang hóa được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu phản ứng nhanh. Những phản ứng được kích thích quang hóa bằng chiếu sáng với bức xạ với cường độ nhanh sẽ tạo ra phân tử hoạt động (gốc tự do, nguyên tử...) có nồng độ khá cao. Phương pháp quang phổ nghiên cứu phản ứng nhanh khá đặc trưng có hiệu quả. Khoảng xác định của các phương pháp nghiên cứu được trình bày dưới đây (dựa vào chu kỳ cảm ứng t 1/2). Hình 11.2a: Khoảng xác định của các phương pháp nghiên cứu phản ứng nhanh 1. Phương pháp tích hoạt 2. Cộng hưởng spin electron 3. Phương pháp quang học 4. Phương pháp điện hóa 5. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 6. Phương pháp chảy 7. Phương pháp cạnh tranh. Hình 11.2b: Khoảng cách xác định của phương pháp nghiên cứu. I. Phương pháp thường II. Phương pháp nhanh 1. Phản ứng bậc nhất 2. Phản ứng bậc hai Sau cùng xin giới thiệu sơ đồ nghiên cứu phản ứng nhanh (I2 ( 2I) Hình 11.3: Sơ đồ nghiên cứu động học bằng phương pháp phân tích quang hóa phản ứng nhanh. 1. Nguồn điện thế cao 2. Rơ le 3. Tụ điện 4. Ðèn xung 5. Bình phản ứng 6. Nguồn ánh sáng trắng 7. Lọc sáng 8. Máy quang phổ 9. Bộ phân quang 10. Khuếch đại 11. Máy tự ghi (dao động kế) Bài tập chương XI 1. Dựa vào đâu để biết một phản ứng là phản ứng nhanh và rất nhanh. Những phản ứng nào thuộc loại phản ứng nhanh và rất nhanh? 2. Ðộng hóa học của phản ứng nhanh và rất nhanh đối với phản ứng bậc 1, 2. 3. Trình bày lý thuyết về phản ứng nhanh và rất nhanh. 4. Trình bày phương pháp nghiên cứu phản ứng nhanh và rất nhanh CHƯƠNG XII ÐẠI CƯƠNG VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I. KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 1. Phương pháp động học 2. Phương pháp không động học 3. Phạm vi giới hạn của các phương pháp khác nhau nghiên cứu cơ chế phản ứng Bài tập chương XII CHƯƠNG XII ÐẠI CƯƠNG VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I. KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Có thể hiểu khái niệm cơ chế phản ứng như là một tập hợp của các quá trình cơ bản trong quá trình hóa học, chất phản ứng tạo thành sản phẩm phản ứng. Theo định nghĩa trên sự nghiên cứu cơ chế phản ứng có nhiệm vụ mô tả trạng thái trung gian xuất hiện trong khi chuyển hệ từ trạng thái đàu đến trạng thái cuối. Cần phải mô tả một cách chi tiết sự tồn tại của tất cả các nguyên tử trong phân tử tham gia vào phản ứng, quan hệ của chúng với phân tử dung môi từ đầu cho tới lúc kết thúc quá trình. Trước hết, cần chú ý đầy đủ đến sự thay đổi lực liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử, sự thay đổi cấu hình không gian, sự thay đổi năng lượng của hệ, trong lúc diễn ra phản ứng. Sự mô tả chuyển động của các phân tử trong phản ứng có thể thực hiện được, bởi vì những năm gần đây có những quan điểm đúng đắn về sự bảo toàn các nguyên tử trong phân tử phản ứng. Mặt khác, cần nhiều phương pháp thực nghiệm mới có thể nghiên cứu chúng được. Bức tranh thu được sẽ đặc trưng cho tất cả trạng thái trung gian, của hệ phản ứng. Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng đi qua và các sản phẩm trung gian tương ứng được xác định và phân biệt bằng các vị trí khác nhau trên giản đồ năng lượng - sự diễn biến phản ứng, hình 12.1. Hình 12.1: Sự diễn biến của phản ứng phức tạp theo năng lượng. Cơ chế phản ứng cũng có thể được định nghĩa như một tập hợp tất cả các trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm trung gian của phản ứng. Nghiên cứu cơ chế phản ứng dựa trên đặc trưng cấu tạo electron và các tham số không gian của phản ứng ở trạng thái này và những hàm nhiệt động của chúng. Sản phẩm trung gian được coi như những phân tử, nguyên tử tự do... được hình thành từ một hoặc một số chất phản ứng, khi diễn ra phản ứng hóa học - về nguyên tức có thể xác định định lượng được, lượng rất nhỏ, bị biến hóa thành sản phẩm cuối trong điều kiện của phản ứng. II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Ðể nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp (TTCT) và sản phẩm trung gian (SPTG) của phản ứng có thể là sử dụng các phương pháp khác nhau. Người ta chia các phương pháp nghiên cứu ra thành phương pháp động học và phương pháp không động học. 1 Phương pháp động học TOP 2 Phương pháp không động học TOP Dưới đây giới thiệu phương pháp không động học. Phương pháp này bao gồm: 1. Phát hiện và xác định tính, định lượng sản phẩm phản ứng Thực hiện phát hiện phân tích chính xác tất cả sản phẩm phản ứng, kể cả sản phẩm phụ là điều cơ bản để tiến hành thảo luận, dự thảo cơ chế phản ứng hóa học. Chỉ bằng con đường này mới có thể đồng thời đặc trưng cho phản ứng và thiết lập phương trình tỷ lượng của nó. Hiểu biết một cách tường tận loại phản ứng, xác định một cách chính xác tỷ số các sản phẩm phản ứng bằng thực nghiệm cho phép chúng ta rút ra được kết luận có liên quan đến cơ chế phản ứng, trước hết là sản phẩm trung gian có thể có. 2. Phát hiện sản phẩm trung gian Sản phẩm trung gian của phản ứng có thể coi như những phân tử bảo hòa hoặc không bảo hòa hóa trị, ví dụ cation hydrocacbon, anion hydrocacbon, gốc tự do... Thời gian sống của chúng khác nhau phụ thuộc vào độ sâu tương ứng của thung lũng thế năng trong giản đồ (12.1). Tất cả sự chuyển hóa giữa sản phẩm trung gian bền và không bền đều có thể diễn ra, chẳng hạn, có thể sản phẩm trung gian không bền chuyển thành sản phẩm trung gian bền, có đặc trưng rõ rệt. Sự phát hiện trực tiếp sản phẩm trung gian bằng phương pháp hóa lý là hoàn toàn có thể thực hiện được. Ngoài ra, sản phẩm trung gian có thể được đặc trưng trực tiép trên cơ sở thực nghiệm động học như: nghiên cứu ảnh hưởng của cấu tạo lên hoạt tính, loại tỷ số sản phẩm trung gian bằng phương pháp đồng vị là lập thể. Tách sản phẩm trung gian. Tốt nhất là sử dụng phương pháp vật lý theo dõi sơ bộ biến thiên nồng độ sản phẩm trung gian theo thời gian, sau đó xác định thời gian, tại đó các sản phẩm trung gian xuất hiện với nồng độ lớn nhất. Nếu thời gian này là rất ngắn, để có thể tách được sản phẩm trong nhiều trường hợp có thể kìm hãm phản ứng bằng cách làm lạnh, thay đổi môi trường (pH của dung môi). Sản phẩm trung gian được tách ra ở điềukiện giống như điều kiện tiến hành phản ứng, nếu không thực hiện được điều đó dẫn đến kết quả làm đảo lộn phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng. Phát hiện sản phẩm trung gian bằng phương pháp vật lý. Ðể có thể phát hiện sản phẩm trung gian tốt nhất cần sử dụng phương pháp quang phổ như quang phổ nhìn thấy (Vis) tử ngoại (UV), hông ngoại (IR), công lượng tử hạt nhân (NMR), cộng hưởng thuận từ electron (EPR). Quang phổ UV, EPR có độ nhạy rất cao, tốc độ ghi nhanh cho phép phát hiện và xác định sản phẩm trung gian kém bền, đời sống ngắn. Người ta sử dụng rộng rãi các phương pháp này trước hết để nghiên cứu gốc tự do. Với mục đích làm tăng nồng độ, kéo dài thời gian sống của sản phẩm trung gian kém bền, để làm thuận tiện cho việc nghiên cứu định lượng, có thể làm giảm tốc độ phản ứng bằng cách làm lạnh hoặc dùng các phương pháp khác. Cách này có hiệu nghiệm nhất đối với phản ứng của gốc tự do. Nhận biết sản phẩm trung gian. Sản phẩm trung gian rất kém bền có thể được nhận ra bằng phương pháp nhận biết. Ðể nhận biết người ta cho vào hỗn hợp phản ứng chất chỉ thị sản phẩm trung gian đặc trưng. Phản ứng nhân ra cacbenaryl, được nghiên cứu có hệ thống, được trình bày ở một số chuyên đề. Bằng phương pháp thông thường, mặc dù chưa hoàn chỉnh cũng có thể nhận ra được cation hydrocacbon và anion hydrocacbon. Cation hydrocacbon có thể nhận ra bằng thuốc thử nucleofil, có kết quả rõ rệt là ion axit. Ðể nhận ra anion hydrocacbon người ta sử dụng thuốc thử electrofil chẳng hạn, các clorua, andehyt, keton. Nghiên cứu chất phản ứng ban đầu cũng giúp ích cho việc nghiên cứu cơ chế phản ứng. Thông thường người ta khảo sát độ tinh khiết của chất phản ứng bằng các phương pháp vật lý như: đo nhiệt độ sôi, nhiệt độ kết tinh, chiết suất, tỷ trọng và các tham số vật lý khác như độ dài sóng đặc trưng trong quang phổ IR, chuyển dịch hóa học trong quang phổ NMR... 3. Ðánh dấu đồng vị Có thể nghiên cứu hiệu ứng đồng vị ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng cũng thu được số liệu có giá trị cho việc dự thảo cơ chế phản ứng. Hóa lập thể cũng có vai trò trong nghiên cứu cơ chế. Tiến hành phản ứng bằng các hợp chất lập thể và quan sát cấu hình không gian của sản phẩm trung gian. Nghiên cứu hiệu ứng thế lên tốc độ phản ứng là một biểu hiện. 3 Phạm vi giới hạn của các phương pháp khác nhau nghiên cứu cơ chế phản ứng TOP Phương pháp độnghọc cũng như phương pháp không độnghọc cung cấp các bằng chứng và phương hướng xác định cơ chế phản ứng. Hiệu nghiệm của chúng trước hết phải dựa vào số liệu thực nghiệm, loại trừ các cơ chế không phù hợp. Một phản ứng có thể xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau, do đó có thể hạn chế ở một hoặc một số cơ chế xác định, khi sử dụng hỗn hợp nhiều phương pháp khác nhau. Trên nguyên tắc có thể chấp nhận cơ chế nào, khi dựa vào nó có thể giải thích được tất cả các hiện tượng quan sát được bằng thực nghiệm, ngoài ra, cho phép dự đoán được cácyếu tố ảnh hưởng lên phản ứng. Bài tập chương XII