Hóa học phân tích là ngành khoa học về phương pháp giúp nghiên cứu các hiệu ứng và chuyển hóa hóa học, nghiên cứu các hợp chất và vật liệu mới, giúp các nhà kỹ thuật những chỉ dẫn để điều khiển và tự động hóa các quá trình công nghệ; giúp các nhà kinh tế và quản lý những cơ sở để đánh giá chất lượng sản phẩm và hoạch định kế hoạch phát triển.
Hóa học phân tích là ngành khoa học ứng dụng tổng hợp các thành tựu của các ngành khoa học khác có liên quan như: hóa học, vật lý, toán tin, sinh học, y học, môi trường, vũ trụ, địa chất, địa lý Đây là ngành có sự tích hợp cao của nhiều ngành khoa học tự nhiên nhằm đem lại lợi ích tối đa cho khoa học, đời sống và sự phát triển của con người. Bên cạnh việc nghiên cứu phân tích định tính và phân tích định lượng các nguyên tố và hợp chất, ngày nay phân tích cấu trúc cũng thuộc ngành phân tích.
Trong tài liệu này nhóm tác giả trình bày các bài thí nghiệm phân tích định lượng các chất vô cơ áp dụng phương pháp phân tích hóa học và phương pháp phân tích hóa lý tương đối đơn giản có tính chất giáo khoa giúp sinh viên bước đầu làm quen với công tác phân tích hóa học. Tài liệu cũng bước đầu cung cấp một số phương pháp phân tích cấu trúc đơn giản bằng phép đo quang vùng tử ngoại và nhìn thấy nhằm giúp sinh viên bước đầu có khái niệm cho công tác nghiên cứu khoa học sau này.
136 trang |
Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 3839 | Lượt tải: 2
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Hướng dẫn thí nghiệm Hóa phân tích, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
- Đối với sự phân cực nồng độ: loại bỏ sự chênh lệch nồng độ bằng cách tăng nhiệt độ,
khuấy trộn dung dịch. Mục đích là để tăng cường sự chuyển chất tới bề mặt điện cực.
3. Thế phân hủy
Thế phân hủy (Eh) là sức điện động bé nhất cần đặt vào hai cực để sự điện phân xảy ra
và được duy trì trong một số điều kiện nào đó. Thế phân huỷ phải lớn hơn hoặc bằng sức
điện động của pin do các điện cực tạo ra (sức điện động phân cực).
Eh phụ thuộc vào nồng độ chất trong dung dịch, bản chất của chất phân tích, môi
trường điện phân.
4. Quá thế
Tuy nhiên để có thể duy trì được quá trình điện phân thì ta cần đặt vào hai điện cực
một thế E > Eh.
E = Eh + IR
R: điện trở của hệ thống điện phân.
I: cường độ dòng điện phân
Thực tế thì ta phải vào hai cực một thế E’ > E. Vì trong quá trình điện phân thường
kèm theo nhiều hiện tượng phụ. Sự gia tăng điện thế đặt vào hai cực để quá trình điện phân
xảy ra liên tục gọi là quá thế (η).
E’ = E’h + IR
E’h = (EA + ηA) - (EK + ηK)
EA: thế của anot được tính theo phương trình Nerst.
EK: thế của catot được tính theo phương trình Nerst.
ηA, ηK: quá thế anot, quá thế catot.
Quá thế phụ thuộc vào bản chất điện cực, các thành phần của phản ứng điện cực, trạng
thái bề mặt của điện cực (bề mặt nhẵn bóng có η lớn hơn so với bề mặt xù xì), điều kiện tiến
hành điện phân (nhiệt độ, mật độ dòng điện).
103
Bình thường quá thế của các kim loại trên các điện cực nhỏ coi như không đáng kể.
Nhưng quá thế của H2 ở trên các điện cực không thể bỏ qua.
Catot (-) Pt Au Fe Cu Zn Hg Pb Sn
2H
η (V) -0,07 -0,39 -0,56 -0,58 -0,75 -1,04 -1,09 -1,08
ở 250C, mật độ dòng là 0,01A/cm2
2H
η trên Hg, Pb, Sn là lớn nhất (rất thuận lợi cho việc tách các kim loại vì H2 sẽ thoát
ra sau cùng không ảnh hưởng đến quá trình điện phân).
II. Điều kiện điện phân theo yêu cầu phân tích
Đối với mục đích phân tích, quá trình điện phân phải đảm bảo các yêu cầu sau:
Chất lượng của kết tủa kim loại trên điện cực:
− Đúng với lượng kim loại trong dung dịch
− Hạt bám trên điện cực chắc, dễ rửa sạch, sấy khô, thành phần hóa học đồng nhất
(Ví dụ: khi điện phân dung dịch CuSO4 ngoài Cu bám trên điện cực còn có thể có Cu2O.
Trường hợp này không được chấp nhận).
− Không để các kim loại khác có trong dung dịch bị tách trên điện cực cùng với kim
loại xác định. Để làm được điều này phải biết thành phần định tính của dung dịch, thế phân
hủy của các ion kim loại tạp chất. Trường hợp cần thiết phải điện phân có kiểm tra thế catot
hoặc dùng các chất tạo phức.
− Điện phân ở mật độ dòng thích hợp (0,001 – 0,01 A/cm2) để thu được hạt mịn, bám
chắc vào điện cực.
Để đạt được những yêu cầu trên:
- Tiến hành điện phân ở thế lớn hơn thế thoát của hydro, để hydro không thoát ra
được ở catot. Thế thoát hydro được tính theo công thức:
E = 0,059lg CH + ηH
CH là nồng độ H+ trong dung dịch điện phân
ηH là quá thế của hydro trên điện cực catot trong quá trình điện phân.
Do đó, dung dịch điện phân phải có pH nhất định, hoặc trong một số trường hợp phải
dùng các chất oxy hóa để loại trừ H+ ở catot.
- Tiến hành điện phân ở mật độ dòng trung bình (khoảng 0,001 – 0,01 A/cm2), để thu
được kết tủa hạt nhỏ, mịn, bám chắc trên điện cực. Nếu mật độ dòng quá nhỏ sẽ thu được kết
tủa dạng tinh thể hạt to, bám không chắc vào điện cực. ở mật độ dòng quá lớn thu được kết
tủa dạng bột, to, bám kém vào điện cực.
- Đối với từng chất, tùy theo nồng độ của nó, quá trình điện phân hoàn toàn chỉ sau
một thời gian nhất định. Do đó phải kiểm tra quá trình điện phân bằng các phản ứng định
tính đối với dung dịch sau một thời gian điện phân, hoặc nhận xét sự thay đổi mầu sắc sau
một thời gian điện phân.
104
- Đối với dung dịch ngoài ion cần xác định còn có các ion kim loại khác, phải biết
trước thế phân hủy của chúng và điện phân ở một hiệu điện thế nhất định đảm bảo chỉ cho
ion cần xác định được kết tủa, còn các ion khác không cùng kết tủa với ion cần xác định.
Trong trường hợp cần thiết phải dùng phương pháp điện phân có kiểm tra thế catot.
- Trong trường hợp các ion có thế phân hủy rất sát nhau không thực hiện được việc
tách theo các phương pháp trên, thì phải chọn các chất tạo phức thích hợp và điện phân trong
điều kiện tạo phức. Do sự tạo thành các phức có độ bền khác nhau, thế phân hủy thực tế của
các ion thay đổi.
III. Chuẩn bị điện cực
Điện cực là bộ phận quan trọng để điện phân: kim loại thường được dùng để chế tạo
điện cực là platin, vàng, hoặc hợp Pt-Au. Một số trường hợp có thể dùng các điện cực bằng
thép, niken, nhôm v.v… tùy theo điều kiện phân tích cụ thể. Điện cực thường có dạng hình
trụ lưới khi lắp anot và catot được lồng vào nhau.
Trước khi dùng điện cực platin phải được ngâm trong dung dịch HNO3 đặc khoảng 3 phút.
Sau đó được rửa sạch bằng nước rồi sấy khô và đem đi cân trên cân phân tích. Đối với các kim
loại tạo được với Pt thành hợp kim, thì trước khi tách kim loại đó phải phủ điện cực bằng một
lớp Cu hoặc Ni, các kim loại đó thường là Bi, Pb, Zn.
Bài 38
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN KHỐI LƯỢNG XÁC ĐỊNH ĐỒNG
I. Cơ sở phương pháp
Điện phân dung dịch CuSO4
Catot (−)
Cu2+
Cu2+ + 2e = Cu↓
Anot (+)
SO42−, H2O
2H2O − 4e =4H+ + O2↑
Khi điện phân các dung dịch muối nitrat, sunfat, photphat thì các ion này không bị oxy
hoá trên anot thay vào đó là nước.
Dung dịch điện phân luôn được khuấy đều và đun nóng 70-80oC trong suốt quá trình
điện phân.
Môi trường thực hiện quá trình điện phân là hỗn hợp axit H2SO4+HNO3 có tác dụng
làm tăng độ phân ly của dung dịch và HNO3 còn là một chất khử cực nhằm tránh thoát khí
hydro trên catot đảm bảo cho quá trình điện phân diễn ra ở điều kiện tối ưu.
105
II. Cách tiến hành
1. Chuẩn bị điện cực
Điện cực được sử dụng là điện cực bạch kim, các thao tác chuẩn bị xem ở phần trên
2. Chuẩn bị dung dịch phân tích
Lấy một cốc có dung tích 250ml đã được rửa sạch, tráng nước cất. Dùng pipet lấy
chính xác 2,0ml dung dịch CuSO4 cho vào cốc trên, pha thêm khoảng 150ml nước cất. Dùng
ống đong lấy khoảng 5ml HNO3 6N và 5ml H2SO4 6N cho vào cốc đã chuẩn bị.
3. Tiến hành phân tích
Sau khi đã sấy và cân catot tới khối lượng không đổi, ghi trọng lượng của catot.
Lắp lồng hai điện cực vào nhau sao cho cân đối, không chạm nhau.
Nhúng điện cực vào dung dịch điện phân sao cho chỉ ngập 4/5 chiều cao điện cực.
Cho máy khuấy từ và thiết bị gia nhiệt làm việc.
Điện phân dung dịch ở thế 2,0V trong khoảng 30 phút (thời gian điện phân tùy thuộc
nồng độ dung dịch phân tích). Khi dung dịch hết mầu xanh kiểm tra đã điện phân hoàn toàn
chưa bằng cách thêm nước cất ngập hết cực – nhận xét mầu của điện cực phần vừa thêm
nước cất. Nếu còn có mầu hung đỏ của đồng thì điện phân tiếp khoảng 10 phút sau đó kiểm
tra Cu2+ còn sót trong dung dịch bằng thuốc thử K4[Fe(CN)6] (Phản ứng được thực hiện trên
bản sứ bằng cách lấy một đũa thủy tinh rửa, tráng sạch lấy 1 giọt dung dịch điện phân cho
lên bản sứ, trung hòa bằng 1 giọt CH3COONa rồi nhỏ 1 giọt K4[Fe(CN)6]. Nếu không thấy
có kết tủa mầu đỏ nâu thì chứng tỏ dung dịch đã điện phân hoàn toàn).
Sau khi đã kiểm tra chứng tỏ dung dịch điện phân không còn Cu2+ thì dừng điện phân
nhưng không được ngắt mạch điện mà chỉ tắt máy khuấy từ và máy gia nhiệt. Vẫn giữ
nguyên điện cực ở trạng thái điện phân trên máy nâng cao điện cực lên lấy cốc đựng dung
dịch điện phân ra. Chuẩn bị sẵn một cốc đựng khoảng 100ml nước cất, nhúng vài lần điện
cực vào cốc nước cất đó. Thay nước cất trong cốc và rửa 2∼3 lần như thế. Sau đó mới ngắt
dòng điện, tháo điện cực ra khỏi máy, đem vào tủ sấy, sấy khô rồi cân tới khối lượng không
đổi. Ghi kết quả khối lượng cân thu được.
4. Tính toán kết quả
Hiệu khối lượng của điện cực sau và trước khi điện phân là số gam của đồng lấy để
điện phân. Từ đó tính nồng độ CuSO4 (mol/l).
5. Rửa điện cực
Rửa sạch điện cực khỏi Cu bằng cách nhúng vào dung dịch HNO3 1/1, để cho Cu tan
hết. Rửa lại điện cực bằng nước tới khi hết HNO3 bám trên đó.
106
III. Hóa chất cần thiết
- Dung dịch phân tích CuSO4
- Dung dịch H2SO4 6N
- Dung dịch HNO3 6N và 1/1
- Điện cực Pt, cốc thủy tinh 100, 250ml, ống đong…
Câu hỏi và bài tập
1) Viết phản ứng ở điện cực (catot và anot) khi điện phân dung dịch CuSO4. Giải
thích vai trò của dung dịch axit HNO3 trong quá trình điện phân.
2) Tại sao khi dừng điện phân không ngắt mạch điện ngay mà phải làm theo trình tự
như đã nêu trong bài thí nghiệm?
3) Những yếu tố nào ảnh hưởng tới chất lượng của kim loại bám trên điện cực.
Bài 39
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN CÓ KIỂM TRA THẾ CATOT
XÁC ĐỊNH Pb TRONG OXIT KẼM
I. Nguyên tắc
Hòa tan ZnO trong axit nitric. Cho vào dung dịch một lượng Citrat axit Natri để tạo
phức và clorua hydroxylamin làm chất khử cực anot rồi điện phân kết tủa Pb trên catot đã
phủ Cu.
II. Thiết bị
Có thể điện phân với thiết bị kiểm tra thế catot nhưng cũng có thể dùng thiết bị kiểm
tra điện áp đơn giản.
Catot là lưới Pt, điện phân phủ Cu trước và cân.
III. Cách tiến hành
Cân 1g ZnO hòa tan trong 5ml HNO3 1:1 đun nhẹ.
Sau khi mẫu đã tan, thêm một ít nước cất nóng cho tới thể tích 10∼12ml (cứ 100ml
nước thì thêm 2∼3 giọt dung dịch HNO3 2N). Nếu thấy có một ít hạt không tan thì lọc và rửa
giấy lọc bằng nước nóng có pha axit HNO3.
107
Để nguội dung dịch, pha loãng đến 50ml thêm 2g citrat axit natri và 1g clorua
hydroxylamin. Dùng dung dịch NaOH 2N trung hòa dung dịch này tới khi xuất hiện kết tủa,
sau đó thêm 1∼2 giọt HNO3 2N. Pha loãng dung dịch tới thể tích 120∼130ml, pH vào khoảng
7,2∼7,5.
Lắp các điện cực vào máy và máy khuấy (tốc độ 250∼300 vòng/phút) rồi nhúng điện
cực vào dung dịch phân tích sao cho chỉ nập 4/5 điện cực. Dùng điện cực calomen làm điện
cực so sánh để kiểm tra thế catot.
Đầu tiên đặt thế catot ở −0,55V so với điện cực calomen (hoặc điện áp chỉ 0,75V). Điện
phân trong 3∼4 phút. Sau đó tăng thế ở catot lên −0,6V (điện áp 0,85∼0,9V) và điện phân
trong vòng 10∼15 phút. Cuối cùng để thế catot −0,65V (điện áp 0,95∼1,00V) và điện phân
tiếp thêm 10∼15 phút nữa.
Kiểm tra xem Pb đã kết tủa hết chưa bằng cách hạ thấp các điện cực xuống dung dịch.
Nếu sau 2∼3 phút ở phần catot đã phủ Cu không thấy Pb kết tủa nữa thì ngừng điện phân.
Nhưng không được ngắt dòng điện chỉ tắt máy khuấy nâng cao điện cực lên rửa nhanh bằng
nước sau đó bằng rượu.
Ngắt điện, sấy catot ở 105∼110oC, để nguội rồi cân tới khối lượng không đổi. Hiệu số
khối lượng điện cực trước và sau điện phân chì chính là Pb trong mẫu ZnO đã lấy phân tích.
Câu hỏi và bài tập
1) Tại sao lại phải phủ đồng lên trên điện cực Pt trước khi điện phân kết tủa Pb.
2) Vai trò của citrat natri và clorua hydroxilamin trong thí nghiệm này là gì?
3) Tại sao không nhúng ngập điện cực Pt ngay từ đầu.
4) Tại sao người ta thường rửa điện cực (có cả kết tủa) bằng rượu hoặc ete?
108
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ
I. Cơ sở chung của phương pháp
Phương pháp cực phổ cũng là phương pháp điện phân, nhưng ở đây việc xác định nồng
độ thông qua việc nghiên cứu quan hệ giữa điện áp đặt vào hai điện cực (E) với dòng điện (I)
hình thành trong quá trình phân cực.
Quan hệ I-E được biểu diễn trên đồ thị hình 21
Hình 29: Sóng cực phổ Hình 30: Đồ thị chuẩn
Trong phân tích, sử dụng dòng giới hạn (Igh) để xác định nồng độ theo phân tích
Inkovitch:
Igh = 605.n.D1/2.m2/3 .t1/6.C
n: điện tích của ion kim loại (thực ra là số e tham gia phản ứng điện cực)
D: hệ số khuếch tán, cm2.s-1
m: khối lượng Hg chảy ra từ mao quản trong 1 giây (g.s-1)
t: thời gian tạo giọt Hg (s)
C: nồng độ ion kim loại khử ở điện cực (mol/l)
D khó xác định bằng thực nghiệm và cũng ít có trong sổ tay.
m, t là đại lượng đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng thực nghiệm; m phụ
thuộc đường kính trong của mao quản, chiều cao cột Hg và nhiệt độ; đối với t, ngoài hai yếu tố
ảnh hưởng như đối với m, t còn phụ thuộc trạng thái dung dịch và điện thế.
Trong thực tế có thể duy trì D, m, t không thay đổi trong các điều kiện thực nghiệm
xác định, do đó phương trình Inkovitch có thể viết dưới dạng:
Id = K.C (với K=const)
109
Phương trình trên là cơ sở để xác định nồng độ C, thông thường dùng phương pháp đồ
thị chuẩn:
- Chuẩn bị một loạt dung dịch chuẩn có nồng độ đã biết chính xác, xây dựng đồ thị I
theo C . Sau khi xác định chiều cao các sóng cực phổ theo các nồng độ khác nhau ta vẽ đồ
thị quan hệ h (chiều cao sóng) - C (nồng độ)
- Sau đó lấy dung dịch nghiên cứu, tiến hành ghi sóng cực phổ trong các điều kiện
giống hệt như khi xây dựng đường chuẩn, xác định chiều cao hx của sóng cực phổ của dung
dịch nghiên cứu rồi theo đồ thị chuẩn mà tìm ra nồng độ chất cần xác định.
Nếu các điều kiện ghi sóng cực phổ có thể giữ hoàn toàn đồng nhất khi tiến hành thí
nghiệm đối với dung dịch chuẩn và dung dịch nghiên cứu và đã biết chắc giữa Igh và CM có
quan hệ tuyến tính trong một khoảng rộng, ta có thể chỉ dùng một dung dịch chuẩn để tính
nồng độ dung dịch nghiên cứu:
Cx = Cch .
ch
x
h
h
Cch: nồng độ dung dịch chuẩn; Cx: nồng độ cần xác định.
hx và hch là chiều cao sóng cực phổ tương ứng của dung dịch nghiên cứu và dung
dịch chuẩn.
II. Sơ đồ nguyên tắc của phương pháp cực phổ
Hình 31: Sơ đồ nguyên tắc của máy cực phổ
110
III. Điều kiện dung dịch khi đo sóng cực phổ
Để có được sóng cực phổ như lý thuyết, khi đo sóng cực phổ người ta thêm vào dung
dịch các chất:
- Chất khử hoặc đuổi oxy như Na2SO3, sục khí trơ vì rằng oxy trong không khí luôn có
trong dung dịch và nó cũng có sóng cực phổ riêng.
- Gielatin hoặc các chất mầu hữu cơ hoạt động bề mặt. Những chất này loại trừ những
cực đại loại 1, loại 2 trên sóng cực phổ của chất xác định. Các loại cực đại trên xuất
hiện là do hình thành và chuyển động cơ học của giọt thủy ngân ở đầu mao quản thủy
tinh.
- Chất điện ly mạnh như KCl, NH4Cl … các chất này gọi là chất nền cực phổ.
Bài 40
XÁC ĐỊNH Zn TRONG DUNG DỊCH
I. Cơ sở phương pháp
Xem lại phần lý thuyết và những tóm tắt ở trên
II. Cách tiến hành
1. Chuẩn bị dung dịch chuẩn
Chuẩn bị 5 bình định mức dung tích 25ml đánh số từ 1 tới 5. Lần lượt cho vào các thể
tích dung dịch chuẩn của ZnCl2 nồng độ 0,1M và các hóa chất cần thiết khác theo bảng sau:
ml Bình B1 B2 B3 B4 B5
ZnCl2 0,1M 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
Gielatin 0,2 – 0,5
NH4Cl+NH4OH Thêm vừa đủ tới vạch, lắc đều
Lần lượt ghi sóng cực phổ của từng dung dịch. Khi đo cho vào cốc điện phân một
lượng Na2SO3.
2. Ghi sóng cực phổ của dung dịch phân tích
Dung dịch phân tích cũng được chuẩn bị trong điều kiện như khi chuẩn bị các dung
dịch chuẩn. Ghi sóng cực phổ trong cùng điều kiện.
111
3. Xây dựng đồ thị chuẩn
Ghi lại các kết quả I – E đo được đối với từng dung dịch. Xây dựng đồ thị I – E trên
giấy milimet. Đo chiều cao h: h1, h2, h3, h4, h5,… và hx rồi xây dựng đồ thị h – C (C ở đây
được biểu diễn qua số ml dung dịch chuẩn ZnCl2 0,1M đã lấy khi pha chế dung dịch). Từ đồ
thị h – C và hx, tính nồng độ của dung dịch ZnCl2 mẫu phân tích.
III. Hóa chất cần thiết
- ZnCl2 0,10M.
- Gielatin 0,1%.
- NH4OH 1M + NH4Cl 1M.
- Bột Na2SO3.
Bài 41
XÁC ĐỊNH Cd2+ TRONG DUNG DỊCH
I. Cơ sở phương pháp
Phản ứng xảy ra trên vi điện cực (catot):
Cd2+ + 2e = Cd
Cd2+ cho sóng cực phổ rõ trong nhiều nền khác nhau. Trong nền KCl 2M thì E1/2 =
−0,65V; nền NH4OH+NH4Cl thì E1/2 = −0,81V; nền clorua, sunfat không xuất hiện cực đại.
Chiều cao sóng cực phổ tỷ lệ với nồng độ Cd2+ trong khoảng nồng độ rất rộng.
II. Cách xác định
1. Nền NH4OH+NH4Cl
Chuẩn bị 5 bình định mức dung tích 25ml lần lượt cho vào các loại hóa chất theo bảng
sau:
ml Bình B1 B2 B3 B4 B5
Cd(NO3)2 0,1M 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
Bột Na2SO3 ~ 5 gam
Gielatin ~ 5 giọt
NH4OH+NH4Cl Thêm vừa đủ tới vạch, lắc đều
112
Ghi sóng cực phổ của từng dung dịch.
Xác định chiều cao sóng, tìm E1/2.
Vẽ đồ thị chuẩn theo quan hệ h – C.
Dựa theo đường chuẩn xác định nồng độ Cd2+ trong dung dịch nghiên cứu.
2. Nền KCl
a. Xây dựng đường chuẩn
Chuẩn bị 5 bình định mức dung tích 25ml lần lượt cho vào các loại hóa chất theo bảng
sau:
ml Bình B1 B2 B3 B4 B5
Cd(NO3)2 0,1M 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
KCl 2N Thêm vừa đủ tới vạch, lắc đều
Ghi sóng cực phổ của từng dung dịch.
Xác định chiều cao sóng, tìm E1/2.
Vẽ đồ thị chuẩn theo quan hệ h – C.
b. Ghi sóng cực phổ của dung dịch phân tích
Dung dịch phân tích cũng được chuẩn bị trong điều kiện như khi chuẩn bị các dung
dịch chuẩn. Ghi sóng cực phổ trong cùng điều kiện.
Dựa vào đường chuẩn tìm nồng độ Cd2+.
III. Hóa chất cần thiết
- Dung dịch Cd(NO3)2 0,10M.
- Dung dịch Cd2+ mẫu phân tích.
- Dung dịch KCl 2N
- Gielatin 1%
- NH4OH 1M + NH4Cl 1M.
- Bột Na2SO3
113
Bài 42
PHƯƠNG PHÁP VON−AMPE XÁC ĐỊNH Pb2+
I. Bản chất của phương pháp
Pb2+ có mặt với hàm lượng vết ở trong nhiều đối tượng thực tế như các nguồn nước,
trong máu, trong kem đánh răng, trong xăng không chì… Việc kiểm soát lượng chì có mặt
trong các đối tượng trên là cần thiết. phương pháp Von−Ampe với điện cực làm việc là điện
cực thuỷ ngân giọt treo cho phép ta xác định Pb2+ trong các đối tượng trên một cách nhanh
chóng với độ chính xác và tin cậy rất cao. Nếu ta sử dụng dung dịch nền là: CH3COONa
0,1M, HNO3 0,05M thì thế nửa sóng của Pb2+ là 404mV.
II. Dụng cụ và thuốc thử
- Dung dịch chuẩn gốc Pb2+ nồng độ 100mg/L
- Dung dịch nền CH3COONa 0,1M, HNO3 0,05M
- Bình khí trơ N2 (hoặc ar)
- Micropipet 100µL, 1000µL và pipet 10,0ml, Bình định mức 50ml và 100ml
III. Cách tiến hành
- Lấy chính xác 20,00ml nước cất + 1000µL CH3COONa 0,1M + 1000µL HNO3 0,05M
cho vào bình điện phân.
- Thêm 100µL Pb2+ từ mẫu nghiên cứu cho vào bình điện phân.
- Tiến hành khuấy 300,0s, tốc độ khuấy 2000vòng/phút; đồng thời thổi khí trơ vào bình
điện phân để đuổi khí oxy ra.
- Biên độ xung đặt là 50mV, với thời gian đo là 20,0ms, thời gian xung là 40,0ms, bước
xung là 4mV.
- Thực hiện các chương trình con:
Không khuấy 10,0s
Giáng giọt thuỷ ngân và treo (HMDE)
Điện phân tích góp làm giầu là 90,0s ở điện áp −700mV
Quét thế với Uđầu= −700mV; Ucuối= −200mV, tốc độ quét 10mV/s; thời gian
quét tương ứng là 51,2s
- Thêm dung dịch chuẩn với thể tích thêm là 100µL (nồng độ của dung dịch được
nhập vào trang tính toán)
- Số lần thêm lớn hơn 2, thì kết thúc chương trình phân tích
- Hiển thị kết quả phân tích lên trên màn hình
114
Bài 43
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE XÁC ĐỊNH Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+
KHI CHÚNG CÓ MẶT ĐỒNG THỜI
I. Bản chất của phương pháp
Việc xác định đồng thời các kim loại kẽm, cadimi, chì, đồng khi chúng có mặt đồng
thời là vấn đề khá phức tạp. Phương pháp von-ampe cho phép ta giải quyết vấn đề đó. Ta đã
đã biết thế nửa sóng của một chất nghiên cứu cụ thể phụ thuộc vào bản chất chất nghiên cứu
và chất nền cực phổ. Nếu ta sử dụng dung dịch nền là (CH3COONa 0,1M, HNO3 0,05M) thì
thế nửa sóng của 4 chất nghiên cứu trên đủ xa khác nhau. Điều đó cho phép chúng ta xác
định đồng thời các ion trên khi chúng có mặt đồng thời.
Ion Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
E1/2, mV −983 −562 −368 +35
II. Dụng cụ và thuốc thử
− Micropipet 100µL
− Micropipet 1000µL
− Pipet 10,00ml
− Dung dịch chuẩn gốc Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+ nồng độ 100mg/l
− Dung dịch nền CH3COONa 0,1M, HNO30,05M
− Bình khí trơ: N2 (hoặc Ar)
III. Cách tiến hành
- Lấy chính xác 20,00ml nước cất + 1000µL CH3COONa 0,1M + 1000µL HNO3
0,05M cho vào bình điện phân.
- Tiến hành khuấy 180,0s, tốc độ khuấy 2000vòng/phút; đồng thời thổi khí trơ vào bình
điện phân để đuổi oxy ra.
- Thêm 100µL dung dịch chứa Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ từ mẫu nghiên cứu cho vào bình
điện phân.
- Khuấy 50,0s
- Ngừng thổi
- Biên độ xung đặt là 50mV, với thời gian đo là 20,0ms, thời gian xung là 40,0ms, bước
xung là 4mV.
- Thực hiện chương trình con:
* Giáng giọt thuỷ ngân và treo (HMDE)
* Điện phân tích góp làm giàu là 40,0s ở điện áp −1150mV
* Không khuấy 15,0s
* Quét thế với Uđầu=−1150mV; Ucuối=+150mV, tốc độ quét 13,33mV/s; thời
gian quét tương ứng là 98,1s
115
- Thêm dung dịch chuẩn chứa Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ với thể tích thêm là 100µL (nồng
độ chuẩn của mỗi một ion kim loại được nhập vào trang tính toán)
- Thực hiện chương trình con.
- Thêm dung dịch chuẩn chứa Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ với thể tích thêm là 100µL
- Thực hiện chương trình con:
- Số lần thêm >2 thì kết thúc chương trình phân tích
- Hiển thị kết quả phân tích trên màn hình
116
CHƯƠNG 4 : PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ
Phương pháp phân tích đo điện thế là phương pháp định lượng điện hoá dựa vào việc
đo thế của điện cực nhúng vào dung dịch phân tích.
Với các dung dịch loãng thì gần đúng có thể coi hoạt độ bằng nồng độ. Nerst đã đưa ra
phương trình sau :
E = E0 +
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]= +0 0
Ox OxRT 0,059
E = E + ln E lg
nF Kh n Kh
E = f(C) là 1 hàm của chất cần phân tích.
Phương pháp chuẩn độ điện thế: Dùng một
dung dịch chuẩn để chuẩn độ một dung dịch
phân tích. Trong quá trình chuẩn độ thì E của
dung dịch thay đổi, gần tới điểm tương đương
thì E thay đổi đột ngột. Phương pháp nhằm nhận
biết sự thay đổi đột ngột này để xác định điểm
tương đương.
Khảo sát sự thay đổi E của dung dịch theo
lượng dung dịch chuẩn thêm vào.
Đo E của dung dịch (sử dụng máy đo điện
thế) tại từng thời điểm thêm thuốc thử.
Vẽ đồ thị E – V, E
V
∆
∆ – V, từ đó xác định
điểm tương đương.
Hình 32: Bộ dụng cụ dùng trong chuẩn độ
điện thế
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
V (ml)
E
(m
V)
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
V (ml)
∆E
/ ∆V
Hình 33: Đồ thị xác định điểm tương đương theo phương pháp chuẩn độ điện thế
a - Đồ thị tích phân (E-V) b - Đồ thị vi sai (∆E/(∆V-V))
117
Phương pháp chuẩn độ điện thế có thể xác định được điểm tương đương của quá trình
định phân các dung dịch có mầu. Phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy cao và
có thể tự động hoá được quá trình phân tích.
Bên cạnh máy đo thì điện cực là những dụng cụ quan trọng trong phương pháp chuẩn độ
điện thế. Một hệ điện cực hoàn chỉnh phải có điện cực chỉ thị và điện cực so sánh.
Điện cực chỉ thị
+ Điện cực chỉ thị loại 1: là điện cực được chế tạo từ bản hoặc dây kim loại nhúng vào
dung dịch muối tan của kim loại đó.
+ Điện cực chỉ thị loại 2: là điện cực được chế tạo từ bản dây kim loại trơ (kim loại
quý) nhúng vào một dung dịch chứa cặp oxy hoá - khử liên hợp.
Điện cực so sánh
Điện cực so sánh: là loại điện cực có thế ổn định, không đổi và không phụ thuộc vào
nồng độ ion trong dung dịch.
Điện cực so sánh thường được chế tạo từ bản hoặc dây kim loại có phủ bên ngoài một
lớp muối ít tan của kim loại đó và nhúng vào muối chứa anion cùng tên trong lớp phủ.
Hình 34: Điện cực so sánh: điện cực calomen và điện cực bạc−bạc clorua
118
Bài 44
XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ HCl BẰNG NaOH (ĐIỆN CỰC QUINHYDRON BÃO HÒA)
I. Cơ sở phương pháp
Phản ứng chuẩn độ:
HCl + NaOH = NaCl + H2O (1)
H+ + OH
_
= H2O
Trong quá trình chuẩn độ pH của dung dịch liên tục thay đổi. Dùng điện cực
quinhydron bão hòa làm điện cực chỉ thị và đo thế của nó với điện cực calomen bão hòa.
Xây dựng đồ thị E – VNaOH (E là thế đo được trong quá trình chuẩn độ) hoặc ∆E/∆V –V xác
định điểm tương đương trên đồ thị.
Phản ứng ở điện cực quinhydron là:
X + 2H+ + 2e = H2X (2)
Ký hiệu: X là quinon OO
OHHOH2X là hydroquinon
(Quinhydron là hợp chất đồng phân tử của quinon và hydroquinon, kém hòa tan trong nước)
Từ (2) áp dụng hệ thức Nerst, nhận được:
Equinhydron = E0 − 0,059pH (ở 200C) với E0 = 0,6990 V
II. Cách tiến hành
Lấy chính xác 10,0ml dung dịch HCl cần xác định nồng độ cho vào cốc thủy tinh
100ml, thêm vào 1 thìa quinhydron và khoảng 20ml nước cất. Khuấy đều dung dịch trên máy
khuấy từ. Nối điện cực platin với một cực của máy đo rồi nhúng điện cực vào dung dịch
trong cốc. Nối cầu muối KCl giữa dung dịch cần đo với điện cực calomen bão hòa. Nối điện
cực calomen bão hòa vào cực thứ hai của máy đo. Nạp dung dịch NaOH có nồng độ chính
xác 0,1M lên trên buret. Nhỏ từng lượng thể tích xác định dung dịch NaOH 0,1M vào dung
dịch phân tích.
1. Lần chuẩn thứ 1: (Chuẩn sơ bộ)
Nhỏ 1,0ml dung dịch NaOH trên buret vào dung dịch phân tích luôn được khuấy đều
bằng máy khuấy từ. Sau mỗi lần nhỏ như thế đợi cho giá trị điện thế trên máy pH met ổn
định từ 3∼5 giây thì ghi giá trị đó lại. Nhận xét giá trị điện thế ứng với thể tích NaOH cho
vào xem đâu là quãng nhảy vọt điện thế.
119
2. Lần chuẩn thứ 2: (Chuẩn chính xác)
Lúc đầu nhỏ 1,0 hoặc 2,0ml dung dịch NaOH 0,1M vào dung dịch phân tích, nhưng tại
bước nhảy vọt điện thế thì nhỏ 0,2ml dung dịch NaOH 0,1M mỗi lần chuẩn, sau bước nhảy
điện thế lại nhỏ 1,0ml NaOH 0,1M này thêm 3, 4 giá trị nữa. Ghi lại các giá trị E thu được.
Từ kết quả thu được xây dựng đồ thị E−VNaOH và đồ thị ∆E/∆VNaOH –VNaOH trên giấy
milimet, xác định điểm tương đương và tính nồng độ của dung dịch HCl.
III. Hóa chất và dụng cụ
- Máy đo pH, điện cực platin, điện cực calomen bão hoà
- Bột quinhydron
- Dung dịch NaOH có nồng độ chuẩn 0,1M
Bài 45
XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ NaOH VÀ Na2CO3 BẰNG HCl (ĐIỆN CỰC THỦY TINH)
I. Cơ sở phương pháp
Phản ứng chuẩn độ NaOH bằng HCl:
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Phản ứng chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
NaHCO3 + HCl = NaCl + H2CO3
Để đo sự biến thiên pH trong suốt quá trình chuẩn độ dùng điện cực màng thủy
tinh (là loại điện cực phản hồi chọn lọc đối với ion H+ trong dung dịch) làm điện cực
chỉ thị và điện cực Ag/AgCl làm điện cực so sánh.
Hình 35: Điện cực thủy tinh dùng trong phép đo pH
120
Trên thực tế bài thí nghiệm được thực hiện trên điện cực kép kết hợp cả điện cực chỉ thị
(điện cực thủy tinh) và điện cực so sánh (điện cực Ag/AgCl) trên một thân điện cực.
Hình 36: Điện cực thủy tinh dạng kép (tổ hợp)
Điện thế của màng tuân theo phương trình:
1 2,303.lnX X
H
RT RTE K K pH
F a F+
= − = −
K là thế của điện cực so sánh, điện thế bất đối xứng của màng thủy tinh và điện thế
sinh ra do các dung dịch tiếp xúc với nhau trong một hệ pin điện hóa. K không phải là một
hằng số dùng cho mọi điện cực và ổn định trong một thời gian dài do vậy cần định kỳ hiệu
chỉnh lại điện cực bằng các dung dịch pH chuẩn (thường là các pH=7 và pH=4).
Khi đó thế của pin (điều kiện chuẩn) sẽ bằng:
2,303.
s s
RTE K pH
F
= −
pHs chính là pH của dung dịch chuẩn, kết hợp cả hai phương trình ta có pH của một
dung dịch chưa biết sẽ tuân theo phương trình:
( )
2,303.
X s
X s
.E E FpH pH
RT
−= −
121
Hình 37: Ví dụ về một thiết bị chuẩn độ tự động sử dụng trong các phòng phân tích
II. Cách tiến hành
Lấy chính xác một lượng NaOH hoặc Na2CO3 cho vào cốc có mỏ loại 100ml thêm
khoảng ∼30ml nước cất. Đặt cốc lên máy khuấy từ, nhúng tổ hợp điện cực và autoburet vào
dung dịch phân tích.
Thiết lập các thông số cần thiết trên máy chuẩn độ tự động KEM−AT 500N như:
phương pháp (Method); điều kiện chuẩn độ (Titration); điều khiển (Control); tính toán và
báo cáo kết quả (Result), thông số về mẫu (Sample)…
Ấn nút START để bắt đầu tiến hành chuẩn độ. Kết quả cuối cùng sẽ hiện ra trên màn
hình con và in ra thành bảng.
Cần lưu ý với từng mẫu khác nhau cần đặt các chế độ chuẩn độ phù hợp mới cho kết
quả phân tích chính xác được.
122
Bài 46
XÁC ĐỊNH Cl−, I− TRONG DUNG DỊCH HỖN HỢP BẰNG AgNO3 0,1N
I. Cơ sở phương pháp
Việc xác định dựa trên phản ứng tạo thành hợp chất không tan AgI và AgCl.
Ag+ + I− = AgI ↓
Ag+ + Cl− = AgCl ↓
Do AgI có độ hòa tan nhỏ hơn so với AgCl khá nhiều nên kết tủa AgI được tách ra
trước còn AgCl tách ra sau. Nếu trong dung dịch cùng tồn tại hai ion Iodua và Clorua có
cùng nồng độ, khi cho ion bạc vào hỗn hợp này thì AgCl bắt đầu kết tủa thì AgI đã kết tủa
hoàn toàn. (TAgI = 8,5.10−17, TAgCl = 1,78.10−10)
Việc xác định điểm tương đương trong trường hợp này có thể sử dụng phương pháp đo
điện thế. Trên đường cong điện thế sẽ có hai bước nhảy điện thế ứng với hai giai đoạn: tạo
thành kết tủa AgI và AgCl.
Trong phép đo này điện cực chỉ thị được sử dụng là điện cực bạc, điện cực so sánh là
điện cực Calomen bão hòa.
II. Cách tiến hành thí nghiệm
Dùng pipet lấy chính xác 10,00ml hỗn hợp dung dịch I− và Cl− cho vào cốc dung tích
100ml cho thêm khoảng 20ml nước cất. Nhúng điện cực Bạc vào dung dịch và nối cầu muối
KCl (tốt hơn thì dùng cầu muối KNO3) với điện cực calomen bão hòa. Điện cực bạc và điện
cực calomen được nối với hai cực của máy đo. Dung dịch chuẩn AgNO3 được nạp vào buret
25,0ml. Nhỏ từng lượng thể tích xác định dung dịch AgNO3 vào dung dịch phân tích.
1. Lần chuẩn thứ 1: (chuẩn thô)
Nhỏ chính xác 1,0ml dung dịch AgNO3 có nồng độ 0,1N xuống dung dịch phân tích
luôn được khuấy đều bởi máy khuấy từ. Sau mỗi lần nhỏ như thế tiến hành ghi lại giá trị điện
thế E của dung dịch bằng máy đo (đợi cho giá trị E ổn định từ 3∼5 giây). Nhận xét giá trị
điện thế E thu được.
2. Lần chuẩn thứ 2: (chuẩn tinh)
Trước bước nhảy thế thứ 1 và thứ 2 nhỏ 1,0ml dung dịch AgNO3 0,1N vào dung dịch
phân tích, khi đến gần điểm tương đương thứ 1 và thứ 2 (tại bước nhảy thế) thì nhỏ mỗi lần
0,2ml dung dịch AgNO3 mỗi lần chuẩn, sau bước nhảy thế thứ 2 cho 1,0ml dung dịch
AgNO3 0,1N thêm 3-4 lần nữa ghi lại các giá trị điện thế E thu được. Quá trình tiến hành và
các thao tác thí nghiệm như trên.
Từ số liệu thu được xây dựng đồ thị E−VAgNO3 và đồ thị ∆E/∆V−VAgNO3 trên giấy
milimet
123
Từ đồ thị xác định hai điểm tương đương ứng với việc tạo thành kết tủa AgI và AgCl.
Tính hàm lượng và nồng độ Cl− và I− trong dung dịch hỗn hợp.
II. Hóa chất và dụng cụ
- Máy đo điện thế
- Điện cực Bạc
- Điện cực Calomen bão hòa
- Dung dịch AgNO3 0,1N
- Dung dịch hỗn hợp NaCl và KI (MKT)
Bài 47
CHUẨN ĐỘ Fe3+ BẰNG K2Cr2O7
I. Cơ sở phương pháp
Dùng SnCl2 dư để khử Fe3+ ⇔ Fe2+, sau đó chuẩn độ dung dịch .
Nhận xét rằng E0Sn4+/Sn2+ = 0,15V; E
0
Fe3+/Fe2+ = 0,77V
E0Cr2O72−/2Cr3+ = 1,36V cho nên ngoài phản ứng khử Fe
3+ ⇔ Fe2+ khi dùng SnCl2 dư
xảy ra hai phản ứng chuẩn độ là:
3Sn2+ + Cr2O72− + 14H+ ⇔ 3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O (1)
6Fe2+ + Cr2O72− + 14H+ ⇔ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (2)
Phản ứng (1) xảy ra đối với lượng Sn2+ dư sau khi khử Fe3+ và quá trình này xảy ra
trước quá trình (2). Do đó trên đồ thị định phân quan sát được 2 điểm tương đương; điểm
tương đương thứ nhất ứng với sự chuẩn độ Sn2+ điểm tương đương thứ 2 ứng với quá trình (2).
Thể tích dung dịch K2Cr2O7 cần thiết cho việc chuẩn Fe3+ được suy ra từ đồ thị chuẩn độ.
III. Cách tiến hành
Lấy chính xác 10,00ml dung dịch Fe3+ cho vào cốc thủy tinh thêm 10ml dung dịch HCl
1:1 đun dung dịch trên bếp tới gần sôi. Cho vào từng giọt dung dịch SnCl2 đến dung dịch
mầu vàng và thêm tiếp 1∼2 giọt dung dịch dư nữa. Thêm 50ml HCl 1:1 vào cốc đun nóng
dung dịch đến 60∼70oC. Nhúng điện cực Pt vào dung dịch nối dầu điện ly với điện cực
calomen. Nối 2 đầu điện cực vào máy đo.
Chuẩn độ bằng K2Cr2O7 0,1N, lúc đầu cho cho từng giọt. Sau khi lượng Sn2+ đã chuẩn
hết (có bước nhảy điện thế thứ nhất), thì cho dung dịch K2Cr2O7 với lượng như đối với quá
trình chuẩn thô và chuẩn tinh của bài trên.
124
III. Dụng cụ và hóa chất
- Điện cực chỉ thị: điện cực bạch kim
- Điện cực so sánh: điện cực calomen bão hòa
- SnCl2 dung dịch 5% 50g SnCl2.2H2O pha trong 200ml HCl 1:1 rồi pha bằng nước
cất thành 1lít
- HCl 1:1
- K2Cr2O7 dung dịch 0,1N
- Máy đo điện thế.
125
CHƯƠNG 5: PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ TRAO ĐỔI ION
Sắc ký trao đổi ion là một trong các phương pháp sắc ký dùng để tách dung dịch hỗn
hợp nhiều chất thành từng chất riêng biệt. Cũng như các phương pháp sắc ký khác, trong
phương pháp trao đổi ion, quá trình dung dịch hỗn hợp tách thành các chất riêng biệt được
thực hiện khi có hai pha rắn – lỏng tiếp xúc với nhau. Pha rắn gọi là chất hấp thụ. Quá trình
tiếp xúc này liên tục và được lặp mới nhiều lần. Điều này được thực hiện bằng cách cho
dung dịch hỗn hợp (pha lỏng) đi qua một lớp pha rắn của chất hấp thụ được đặt trong một
ống thủy tinh. ống này được gọi là cột trao đổi ion hay cột sắc ký.
Khi dung dịch hỗn hợp đi qua cột trao đổi ion, do ái lực tương tác khác nhau giữa các
thành phần của hỗn hợp với chất hấp thụ, các chất bị tách dần và phân bố dọc theo cột thành
từng miền. Những miền này được gọi là phổ sắc ký hay phổ sơ cấp. Nếu dung dịch đi từ trên
xuống dưới thì các chất có khả năng hấp thụ mạnh sẽ phân bố ở phần trên của cột; càng
xuống dưới cột là những miền của các chất hấp thụ yếu. Chất nào không bị hấp thụ sẽ đi ra
khỏi cột. Nếu cho dung môi tinh khiết hoặc dung dịch các chất điện giải thích hợp đi qua cột,
thì các phổ chuyển dịch lần lượt xuống dưới cột, do đó có thể tách được các chất riêng biệt.
Quá trình cho dung môi tinh khiết hoặc dung dịch các chất điện giải thích hợp đi qua cột để
tiếp tục tách các chất gọi là quá trình rửa cột.
Trong phương pháp trao đổi ion cơ chế tương tác giữa các chất hấp thụ và các chất
trong dung dịch là sự trao đổi ion giữa các ion linh động của các nhóm chức trong phân tử
chất hấp thụ với các ion cùng dấu điện tích trong dung dịch. Các chất hấp thụ trong phương
pháp trao đổi ion gọi là “ionit”, những ionit trao đổi ion linh động mang điện tích dương của
nó với các cation trong dung dịch gọi là cationit, và những ionit trao đổi ion linh động mang
điện tích âm của nó với anion trong dung dịch gọi là anionit.
Quá trình trao đổi ion giữa chất hấp thụ với dung dịch là quá trình thuận nghịch và
tuân theo quy tắc tỷ lượng và đặc trưng cân bằng:
RZ + X ⇔ RX + Z
R là gốc phân tử của ionit; Z là ion linh động của ionit; X là ion trong dung dịch cùng
dấu điện tích với Z.
Có hai loại ionit: ionit vô cơ và ionit hữu cơ.
Ionit vô cơ thường dùng như oxyt nhôm, silicagel, các loại aluminosilicat v.v…
Ionit hữu cơ là những loại nhựa điều chế bằng phương pháp polyme hóa hay trùng
ngưng như phenol focmandehit, polystyrol … Tùy theo bản chất của các nhóm chức trong
126
nhựa mà nhựa ionit là cationit hay anionit. Ví dụ các loại nhựa cationit thường chứa các
nhóm chức –SO3H, –COOH, –PO(OH)2… ion linh động là ion hydro hoặc bằng cách trao
đổi ion có thể thay ion H+ bằng ion Na+, NH4+… Các nhựa anionit thường chứa các nhóm
chức: –NH2R+, NHR2+… Ion linh động của các anionit thường là Cl–, OH–.
Bài 48
PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION TRÊN NHỰA CATIONIT TÁCH NIKEN VÀ COBAN
I. Cơ sở phương pháp
Khi cho dung dịch hỗn hợp CoCl2+NiCl2 đi qua nhựa cationit dạng NH4+ cả hai ion
trên dều bị hấp thụ trên nhựa. Khả năng hấp thụ của coban trên nhựa mạnh hơn Niken. Do
đó có thể rửa tách niken bằng axit HCl loãng sau đó tách coban bằng axit HCl nồng độ cao
hơn.
II. Phần thực hành
Qui trình tách:
1. Pha dung dịch hỗn hợp CoCl2+NiCl2
Dùng pipet lấy mỗi loại 2ml cho vào cốc pha loãng bằng nước cất tới khoảng 20ml
2. Chuẩn bị nhựa ở dạng trao đổi ion
Lấy 60ml dung dịch HCl (1:1) cho vào cốc cho axit này qua nhựa với tốc độ
3∼5ml/phút. Rửa nhựa bằng nước cất cho tới khi dung dịch hứng được có môi trường trung
tính. Tiếp theo rửa nhựa bằng dung dịch NH4Cl 5M cho tới khi dung dịch hứng ra có pH=5
(kiểm tra bằng metyl da cam) Giai đoạn này tốn khoảng 50ml NH4Cl 5M. Rửa nhựa bằng
100ml nước cất.
3. Giai đoạn tách
Cho dung dịch của hỗn hợp CoCl2+NiCl2 đi qua nhựa với tốc độ 2∼5ml/phút. Nhận xét
sự phân bố miền hấp thụ của hai loại ion trên nhựa. Rửa nhựa vài lần bằng nước cất.
− Tách Niken khỏi nhựa:
127
Lấy 150ml dung dịch HCl 1,5N cho vào cốc lớn, thêm nước cất tới khoảng 450ml rồi
chuyển dung dịch này lên bình chứa xiphông và cho dung dịch đi qua nhựa với tốc độ 3-
5ml/phút. Hứng dung dịch vào cốc bỏ khoảng 100ml đầu. Khi Niken bắt dầu xuất hiện (thử
bằng đimetylglioxin có pha vài giọt NH4OH trên bàn sứ. Thay cốc hứng bằng bình định mức
250ml Hứng dung dịch NiCl2 đến thể tích khoảng 200ml mới có thể kết thúc giai đoạn tách
Niken bắt đầu hứng thu CoCl2 vào bình định mức 100ml . Định mức dung dịch NiCl2 bằng
nước cất tới vạch lắc đều.
− Tách Coban ra khỏi nhựa:
Sau khi tách Ni tiếp tục rửa nhựa bằng 50ml HCl 1:1 với tốc độ 3-5ml/phút. hứng vào
bình định mức 100ml. Rửa nhựa bằng nước cất vài lần rồi định mức bằng nước cất tới vạch
lắc đều.
Xác định Coban & Niken
1. Xác định Coban
Dùng pipet lấy 10ml dung dịch CoCl2 10ml dung dịch complexon III cho vào bình nón
lắc đều. Thêm vài giọt dung dịch NH4OH 10% sau đó thêm một ít chỉ thị ETOO Nếu dung
dịch chưa có mầu xanh thì cho tiếp vài giọt NH4OH cho tới khi nào xuất hiện mầu xanh rõ
(pH=9∼10) Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch ZnCl2 đến khi chuyển sang mầu hồng mận.
Ghi thể tích ZnCl2 tiêu tốn. Tính nồng độ g/l của coban trong dung dịch ban đầu đã lấy để
pha trộn.
2. Xác định Niken
Lấy chính xác 100,00ml dung dịch NiCl2 cho vào bình nón thêm dung dịch NH4OH
10% cho tới pH=7∼9 một ít chỉ thị Murexit chuẩn độ dung dịch này bằng dung dịch
complexon III tới khi xuất hiện mầu đỏ tía. Tính nồng độ g/l của niken trong dung dịch ban
đầu đã lấy để pha trộn.
128
Bài 49
TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH Fe3+, Zn2+ TRONG DUNG DỊCH HỖN HỢP
I. Cơ sở phương pháp
− Dung dịch hỗn hợp Fe3+ và Zn2+ cho qua cột nhựa cationit dạng H+, cả hai ion đều bị
hấp thụ trên nhựa:
RH + Fe3+ ⇔ R(Fe3+) + H+
RH + Zn2+ ⇔ R(Zn2+) + H+
− Sau đó rửa cột nhựa bằng dung dịch NaOH 10%, Zn2+ bị tách ra dưới dạng ZnO22−
vào dung dịch còn Fe3+ vẫn còn lại trên cột nhựa.
R(Zn2+) + NaOH ⇔ R(Na+) + ZnO22−
− Sau khi tách hết Zn2+, rửa cột nhựa bằng dung dịch HCl 2N, lúc này Fe3+ sẽ tách ra
khỏi nhựa và tan lẫn trong dung dịch.
R(Fe3+) + HCl ⇔ R(H+) + FeCl3
− Các dung dịch ZnO22− và Fe3+ thu được đem xác định nồng độ của chúng bằng
phương pháp thích hợp như phương pháp chuẩn độ điện thế, phương pháp cực phổ, phương
pháp trắc quang v.v…
− Trong bài này yêu cầu tách được hoàn toàn Zn2+ và xác định Fe3+ bằng phương pháp
trắc quang bằng thuốc thử axit sunfoxalixilic.
II. Cách tiến hành
1. Chuẩn bị cột nhựa cationit dạng H+
Nạp nhựa cationit vào cột trao đổi có đường kính bằng 1cm, chiều cao khoảng
10cm (Nhựa làm việc trong điều kiện trương nở vì vậy trong bất cứ giai đoạn nào
cũng không được làm cho các hạt nhựa trao đổi tiếp xúc với không khí). Rửa cột nhựa
bằng khoảng 30ml dung dịch HCl 2N với tốc độ dung dịch ra khỏi cột là 10ml/phút.
Rửa cột nhựa bằng nước cất cho tới khi dung dịch ra khỏi cột hết Cl− (thử bằng phản
ứng với AgNO3 trong môt trường HNO3)
Lấy chính xác 2,0ml dung dịch hỗn hợp Zn2+ và Fe3+ bằng pipet cho vào cốc thủy tinh
loại 100ml sau dó pha loãng bằng nước cất đến khoảng 20ml
2. Các giai đoạn tách
Cho dung dịch hỗn hợp Zn2+ và Fe3+ qua cột nhựa với tốc độ chảy ra khỏi cột là
5∼7ml/phút. Hứng dung dịch chảy ra khỏi cột nhựa vào cốc đựng nước thải rồi bỏ đi.
Sau khi đã cho hết dung dịch hỗn hợp qua cột nhựa, tráng cốc bằng nước cất nhiều lần
rồi tiếp tục cho qua cột nhựa.
129
Sau đó rửa cột nhựa bằng dung dịch NaOH 2N với tốc độ chảy giữ như trên, cho tới
khi không còn Zn2+ trong dung dịch ra khỏi cột nhựa. Cách thử: hứng vài mililit dung dịch
chảy ra khỏi cột nhựa, axit hóa bằng dung dịch HCl rồi thử bằng K4[Fe(CN)6], nếu vẫn còn
Zn2+ thì sẽ xuất hiện kết tủa mầu trắng xanh lơ K2Zn3[Fe(CN)6]2. Giai đoạn rửa này tốn
khoảng 20∼30ml dung dịch NaOH 2N.
Sau khi tách hết Zn2+, rửa cột bằng HCl 2N với tốc độ như trên, Fe3+ bị tách ra khỏi cột
nhựa, đi vào dung dịch. Quá trình rửa này yêu cầu hứng dung dịch đi ra khỏi cột vào bình
định mức có dung tích 100ml. Quá trình rửa cột nhựa bằng HCl thực hiện cho tới khi kiểm
tra không còn Fe3+ trong dung dịch ra khỏi cột nhựa. Cách thử: nhỏ 1 giọt NH4CNS vào bàn
sứ rồi hứng 1 giọt dung dịch chảy ra khỏi cột nhựa, nếu còn Fe3+ thì sẽ xuất hiện kết tủa
mầu đỏ máu [Fe(CNS)6]3−. Giai đoạn này tốn khoảng 30∼40ml HCl 2N (rửa khoảng 3∼4
lần).
3. Xác định nồng độ Fe3+
Dung dịch thu được ở trên đem định mức vừa đủ tới vạch.
Sau đó dùng pipét lấy 2,0ml dung dịch Fe3+ thu được cho vào bình định mức 25,0ml,
thêm 2,5ml dung dịch axit sunfosalixilic 10%, 2,5−3ml dung dịch NH4OH 10% rồi định mức
bằng nước cất tới vạch. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch trên máy trắc quang 722 ở bước
sóng 420nm . Từ đường chuẩn cho trước xác định nồng độ Fe3+ thu được.
Chú ý: Nồng độ Fe3+ xác định trên là nồng độ Fe3+ trong bình định mức 100ml, yêu
cầu phải tính nồng độ của Fe3+ trong dung dịch hỗn hợp ban đầu.
130
CHƯƠNG 6: PHƯƠNG PHÁP CHIẾT – ĐO QUANG
Chiết là phương pháp tách, chuyển một chất từ dung môi này sang dung môi khác dựa
vào tính tan khác nhau của các chất trong các dung môi đó. Hai dung môi không tan lẫn vào
nhau, thường thì một dung môi là nước và một dung môi là chất hữu cơ.
Các chất có thể chiết được bằng dung môi hữu cơ là những chất trung hoà điện (đó là
các phân tử hoặc tập hợp ion) ít ưa nước, ưa dung môi.
Có 2 loại hệ thống chiết:
− Hệ thống chiết các hợp chất nội phức.
Men+ + nR- = MeRn
R− là các anion hữu cơ: 8-oxyquinolin, dithizon, cuperon…
− Hệ thống chiết tập hợp ion.
Men+ + (n + a)X− = ( )
a
n aMeX
−
+
− + −+ ++ ⇔a a(n a) (n a)MeX a.Y MeX .aY+
I. Cân bằng của hệ chiết
1. Định luật phân bố
Định luật phân bố chỉ ra khả năng phân bố của chất tan X vào 2 dung môi không trộn
lẫn (dung môi hữu cơ và dung môi nước):
[ ]
[ ]hcpb
nc
X
K
X
=
Kpb: hằng số phân bố
[X]nc, [X]hc: nồng độ chất tan X trong pha nước và pha hữu cơ
Kpb phụ thuộc: - Bản chất của chất tan và dung môi.
- Nhiệt độ và áp suất.
Thực tế hay dùng đại lượng D (hệ số phân bố).
S l−îng c¸c d¹ng cña X trong pha h÷u c¬D=
S l−îng c¸c d¹ng cña X trong pha n−íc
è
è
D thường tìm được bằng thực nghiệm.
- Trong điều kiện lý tưởng, chất tan không tham gia bất kỳ phản ứng nào tại hai pha thì
D = K.
- Trong thực tế hay dùng D, tiến hành thí nghiệm theo D để tìm điều kiện phù hợp cho
việc chiết.
2. Độ chiết hay phần trăm chiết
Phần trăm chiết R(%): số % chất tan bị tách ra khỏi pha nước sau một lần chiết.
131
Quan hệ giữa R và D:
Gọi x là lượng chất tan được tách ra khỏi pha nước sau 1 lần chiết.
1 - x là lượng chất tan còn lại trong pha nước.
Vhc, Vnc là thể tích của pha hữu cơ và pha nước.
R = 100 . x
= = ⇒ =− − +
hc nc hc
hc hc nc
nc
x
V x V D.V
D . x
1 x 1 x V DV V
V
Hay = → =
+ +nc nc
hc hc
D 100.D
x R
V V
D D
V V
Nếu Vnc = Vhc → = +
100.D
R
D 1
R phụ thuộc vào D và tỷ số thể tích nc
hc
V
V
3. Cân bằng trong hệ chiết
Ví dụ chiết một ion Men+ tạo phức với thuốc thử hữu cơ HR là một axit yếu, có các cân
bằng sau:
a. Cân bằng phân ly của HR trong pha nước
HR = H+ + R- [ ]
+ −
=
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦nc nc
HR
nc
H R
K
HR
(1)
b. Cân bằng tạo hợp chất nội phức trong pha nước
Men+ + R- = MeRn
[ ]
+
β = −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
n nc
nn
nc nc
MeR
Me . R
(2)
c. Cân bằng phân bố của thuốc thử giữa hai pha
[HR]hc = [HR]nc
[ ]
[ ]= hcpb
nc
HR
K (HR)
HR
(3)
d. Cân bằng phân bố của hợp chất nội phức giữa hai pha
[ ] [ ] [ ][ ]= = n hcn n pb nhc nc n nc
MeR
MeR MeR K (MeR )
MeR
(4)
Giả thiết quá trình chiết được tiến hành trong pha nước với nồng độ axit đủ lớn để quá
trình tạo phức hydrxo của ion kim loại Men+ có thể bỏ qua.
Hệ số phân bố của KL Men+ là D.
132
[ ]
+= ⎡ ⎤⎣ ⎦
n hc
n
nc
MeR
D
Me
Từ (1) và (3) ta có:
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
+ +
= =
⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦nc nc nc nc nc
HR
pb nc hc hc
-H R H RHR1
K . .
K (HR) HR HR HR
−
⇒ [ ]− +=⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦
HR hc
nc
pb nc
HRK
R .
K (HR) H
(5)
Từ (2) và (4) ta có:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
+ −+ −
β = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦
n
nc
pb
n n nnc hc hc
n n nn
n nc ncnc nc
MeR MeR MeR 1
. K (MeR ) = . .
MeR Me RMe . R
→ [ ] nn hc pb nn nc
nc
MeR
R . .K (MeR
Me
−
+ ⎡ ⎤= β⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
)
Từ (5) ⇒ [ ] [ ]
nn
n hc HR hc
pb nn
pb
nc nc
MeR HRK
. .K (MeR ). D
K (HR)Me H+ +
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎢ ⎥= β⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦
= (6)
Từ hệ thức (6) ta thấy khả năng chiết tốt (D lớn) khi:
- (HR)hc lớn (dư thuốc thử).
- KHR lớn (thuốc thử là axit mạnh).
- β lớn (phức bền).
- Kpb(HR) bé (thuốc thử ít tan trong dung môi hữu cơ).
Đối với [H+] thì phải chọn nồng độ thích hợp (cần để ngăn sự tạo phức hydroxo mà
không làm giảm sự phân ly của HR).
II. Một số vấn đề trong kỹ thuật chiết
1. Các phương pháp chiết
a. Chiết gián đoạn: Cho một thể tích xác định dung môi hữu cơ tiếp xúc với thể tích
xác định dung dịch nước có chứa chất cần chiết một bậc hoặc nhiều bậc.
b. Chiết liên tục: Đối với hệ chiết có hệ số phân bố D bé thì phải sử dụng phương pháp
chiết liên tục. Cho hai pha tiếp xúc liên tục với nhau bằng cách chuyển động ngược chiều
hoặc xuôi dòng một bậc hoặc nhiều bậc.
2. Chọn dung môi
Chọn dung môi mà có hệ số phân bố D lớn, chọn dung môi thuận lợi cho quá trình giải
chiết sau này.
133
3. Chất trợ chiết
Thường là chất điện ly mạnh để tăng hệ số hoạt độ của các ion tham gia chiết và làm
giảm các phân tử nước bao quanh hợp chất chiết (giảm bán kính hydrat hoá).
4. Rửa phần chiết
Rửa pha hữu cơ để loại bỏ tạp chất bằng cách lắc pha hữu cơ với dung dịch có pH
thích hợp và chất trợ chiết.
5. Giải chiết
Là quá trình ngược lại của quá trình chiết, chuyển chất tan từ pha hữu cơ vào pha nước
và tiến hành các quá trình phân tích tiếp theo.
- Lắc pha hữu cơ với dung dịch axit mạnh có nồng độ pH thích hợp.
- Lắc pha hữu cơ với dung dịch chứa chất tạo phức.
- Đem đun bay hơi, cô cạn pha hữu cơ, sau đó hoà tan bã bằng nước.
Ví dụ: Khi chiết Cu2+, Pb2+, Fe2+, Zn2+ dưới dạng phức với DDTK (dietyl dithio
cacbamat natri). Chiết ở pH = 4 − 11, dung môi chiết là CCl4 hoặc CH3Cl.
Giải chiết bằng dung dịch HCl 0,4M → Zn2+ bị giải chiết.
HCl 4M → Pb2+ và Fe2 bị giải chiết.
Pha hữu cơ chỉ còn lại Cu2+.
III. Ứng dụng
* Chiết, tách các ion cản trở quá trình phân tích.
* Phương pháp chiết kết hợp với 1 phương pháp xác định để có 1 phương pháp xác
định.
- Phương pháp chiết - trắc quang.
- Phương pháp chiết - cực phổ
- Phương pháp chiết - quang phổ.
* Chiết - làm giàu.
134
Bài 50
XÁC ĐỊNH VI LƯỢNG ĐỒNG(II)
KHI CÓ NIKEN(II) LƯỢNG LỚN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT-ĐO QUANG
I. Nguyên tắc xác định
Sự xác định vi lượng Cu(II) trong dung dịch chứa một lượng lớn Ni(II) dựa vào phản
ứng chiết trao đổi ion Cu(II) ở trong pha nước với phức chất của Pb(II) đietylditiocarmabat
trong pha hữu cơ clorofoc:
(Hữu cơ) (Hữu cơ)
++ +↔+ 2 )OH(222 )OH( 22 Pb)DDC(Cu)DDC(PbCu
Cu(II) tạo với dietylditiocarmabat thành một phức bền hơn phức của Ni(II) với thuốc
thử trên. Vì vậy phản ứng chiết trao đổi xảy ra: Cu(II) chuyển vào pha hữu cơ dạng phức
Cu(DDC)2 có mầu vàng đỏ tía. dung dịch của phức này hấp thụ cực đại bước sóng λ =
436nm; còn Pb(II) sẽ chuyển vào pha nước. Trong phản ứng chiết trao đổi trên Ni(II) ở lại
trong pha nước nếu hàm lượng nhỏ hơn 10g/lít. Do vậy không cản trở việc xác định Cu.
III. Cách tiến hành
Cho vào phễu chiết dung tích 100ml: 10ml nước cất, lấy chính xác 10,00ml NiSO4 có
chứa tối đa 25g Cu thêm 10ml hỗn hợp đệm CH3COOH+CH3COONa để điều chỉnh pH của
dung dịch tới 4,5∼5 . Dùng chính xác 10,00ml dung dịch thuốc thử Pb(DDC)2 trong clorofoc
để chiết. Lắc mạnh 4∼5 phút. Sau khi phân lớp lấy pha hữu cơ đo độ hấp thụ quang của dung
dịch Cu(DDC)2 thu được ở λ=436nm, cuvet 1,00cm. Dùng dung dịch trống là clorofoc.
Để xây dựng đồ thị chuẩn, người ta phải pha các dung dịch mẫu có chứa 5, 10, 15, 20,
25g Cu và tiến hành chiết đo quang như làm với dung dịch nghiên cứu. Từ đó xây dựng đồ
thị chuẩn A−C. Từ đồ thị chuẩn này sẽ xác định được hàm lượng Cu có trong mẫu phân tích.
III. Các thuốc thử và dung dịch
1. Dung môi hữu cơ clorofoc CHCl3 tinh khiết.
2. Dung dịch phức Pb−dietylditiocarbamat trong clorofoc được chuẩn bị như sau:
Cho vào phễu chiết 50ml dung dịch chứa 0,1g chì −axetac và 25ml dung dịch chứa
0,1g dietylđitiocarbamat. Dùng mỗi lần 50ml dung môi CHCl3. Lắc với pha nước cho tới khi
kết tủa trắng−Lọc pha hữu cơ qua giấy lọc đỏ vào bình định mức 250ml cuối cùng cho tới
vạch bằng CHCl3.
Dung dịch thuốc thử này cần được giữ trong bình nâu, tránh ánh sáng và bền được 3∼4
tuần lễ.
3. Hòa tan chính xác 0,1gam đồng kim loại tinh khiết bằng 3∼5ml dung dịch HNO3
1:1. Sau khi mẫu tan cho vào bình định mức 1lít rồi định mức bằng nước cất tới vạch. Dung
dịch này chứa 100 gCu/ml.
135
Ngay trước khi làm thí nghiệm, lấy chính xác 10,00ml dung dịch này cho vào bình
định mức 100ml, cho nước cất tới vạch định mức. Ta được dung dịch chuẩn có nồng độ Cu
10g/l.
4. Dung dịch đệm hỗn hợp CH3COOH+CH3COONa.
Hòa tan 16,4gam CH3COONa trong 1 lít dung dịch CH3COOH 2M
136
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. G.Saclo, Các phương pháp hóa phân tích- tập 1 và tập 2, Đào Hữu Vinh, Từ Vọng
Nghi (dịch), NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 1976.
2. A.P.Creskov, Cơ sở hóa học phân tích- tập 1 và tập 2, Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu
(dịch), NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 1989-1992.
3. Douglas A. Skoog, Donal M.West, F.James Holler, Fundamentals of analytical
chemistry, 7th Edition, Saunders college publishing.
4. J.Mendham, R.C.Denney, J.D.Barnes, M.Thomas, Vogel’s textbook of quantitative
chemical analysis, 6th Edition, Prentice Hall, 2000.
5. Daniel C.Harris, Quantitative Chemical Analysis, 5th edition, W.H.Freeman and
Company, NewYork, 1999.
6. Từ Văn Mặc, Phân tích hóa lý, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 1995.
7. Từ Văn Mặc, Các phương pháp phân tích dùng công cụ, NXB đại học quốc gia Hà
Nội, 2005.
8. Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận, Sách tra cứu pha chế dung dịch, NXB Khoa học và
kỹ thuật, Hà Nội, 1987.
9. P. P. Koroxtelev, Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, Nguyễn Trọng Biểu, Mai
Hữu Đua, Nguyễn Viết Huệ, Lê Ngọc Khánh, Trần Thanh Sơn, Mai Văn Thanh (dịch) ,
NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 1974.
10. Bùi Long Biên, Hóa học phân tích định lượng, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2001.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- hoa phan tich.pdf