Đề tài Khảo sát một số vấn đề về sự thế Electrophin và Nucleophin vào axit Benzoic (C6H5COOH) bằng lý thuyết Hoá học lượng tử

i÷a 2 nguyªn tö c¸c bon c¹nh nhau ®­îc kÝ hiÖu lµ Prs vµ: Prs = (I.31) Trong ®ã m lµ obitan bÞ chiÕm cao nhÊt trong (I.67), gi¶ sö mçi obitan yi bÞ chiÕm bëi 2 §Þnh nghÜa chung cña bËc liªn kÕt p ®­a ra bëi: Prs = (I.32) ë ®©y vi = 0, 1, 2 øng víi sè liªn kÕt p gi÷a 2 nguyªn tö r vµ s. NÕu xÐt thªm c¶ liªn kÕt s th× bËc liªn kÕt toµn phÇn(PrsT) gi÷a 2 nguyªn tö cacbon c¹nh nhau r, s ®­îc ®Þnh nghÜa nh­ sau: (I.33). BËc liªn kÕt p cho biÕt møc ®é (hay sè) liªn kÕt p ®ang xÐt. 1.3. C¬ së lÝ thuyÕt hãa häc h÷u c¬ Hµng chôc n¨m gÇn ®©y mét trong nh÷ng vÊn ®Ò quan träng nhÊt cña Hãa häc h÷u c¬ lý thuyÕt lµ mËt ®é . 1.3.1. HiÖu øng c¶m øng: [16], [24] HiÖu øng c¶m øng ký hiÖu Is , ®Ó ®¬n gi¶n chØ viÕt I (Inductive Effect) lµ hiÖu øng c¶m øng rÊt phæ biÕn. B¶n chÊt: HiÖu øng c¶m øng Is lµ sù ph©n cùc c¸c liªn kÕt lan truyÒn theo m¹ch c¸c liªn kÕt s (biÓu thÞ b»ng mòi tªn th¼ng) do cã sù kh¸c nhau vÒ ®é ©m ®iÖn. Ph©n lo¹i: - HiÖu øng c¶m øng tÜnh Is hoÆc I (s½n cã do sù ph©n cùc c¸c liªn kÕt) vµ hiÖu øng c¶m øng ®éng Id ( xuÊt hiÖn tøc thêi do t¸c ®éng cña tõ tr­êng bªn ngoµi g©y nªn rÊt yÕu). Do liªn kÕt s lµ liªn kÕt bÒn, nªn Ýt gÆp hiÖu øng Id. - HiÖu øng c¶m øng d­¬ng +I vµ hiÖu øng c¶m øng ©m -I. Nh÷ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö hót electron g©y nªn hiÖu øng c¶m øng ©m. Ng­îc l¹i nÕu nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö g©y nªn hiÖu øng b»ng c¸ch “nh­êng” electron, th× ®ã lµ hiÖu øng c¶m øng d­¬ng. §Æc ®iÓm: HiÖu øng c¶m øng gi¶m nhanh khi t¨ng chiÒu dµi cña m¹ch truyÒn; hiÖu øng c¶m øng kh«ng phô thuéc vµo sù ¸n ng÷ kh«ng gian. Cã sù liªn hÖ chÆt chÏ gi÷a hiÖu øng c¶m øng víi ®é ©m ®iÖn. Quy luËt: C¸c nhãm mang ®iÖn d­¬ng cã hiÖu øng –I, cßn c¸c nhãm mang ®iÖn ©m cã hiÖu øng +I. §iÖn tÝch cµng lín hiÖu øng I cµng m¹nh. 1.3.2. HiÖu øng liªn hîp [16], [24] B¶n chÊt: HiÖu øng liªn hîp lµ sù ph©n cùc c¸c liªn kÕt p lan truyÒn trong hÖ liªn hîp (biÓu thÞ b»ng mòi tªn cong). Ph©n lo¹i: - HiÖu øng liªn hîp tÜnh Cs (lu«n s½n cã, vµ do cÊu tróc néi ph©n tö g©y nªn) cã vµ hiÖu øng liªn hîp ®éng Cd (xuÊt hiÖn tøc thêi khi cã t¸c ®éng bªn ngoµi lµm biÕn d¹ng m©y electron cña ph©n tö). C¶ hai ®Òu quan träng vµ ®­îc gäi chung lµ hiÖu øng liªn hîp (C). - HiÖu øng liªn hîp d­¬ng +C vµ hiÖu øng liªn hîp ©m –C. HiÖu øng liªn hîp lµ d­¬ng nÕu nhãm thÕ ®Èy electron vµo m¹ch vµ lµ ©m nÕu nhãm thÕ hót electron vÒ phÝa m×nh. §Æc ®iÓm: HiÖu øng liªn hîp Ýt biÕn ®æi khi t¨ng chiÒu dµi m¹ch liªn hîp vµ chØ cã hiÖu lùc m¹nh trªn hÖ liªn hîp ph¼ng (nghÜa lµ phô thuéc sù ¸n ng÷ kh«ng gian). Quy luËt: * C¸c nhãm cßn cÆp riªng th× cã hiÖu øng +C: - §èi víi c¸c nguyªn tö cña nh÷ng nguyªn tè trong cïng mét ph©n nhãm chÝnh, b¸n kÝnh nguyªn tö cµng nhá, hiÖu øng liªn hîp +C cµng m¹nh. - §èi víi c¸c nguyªn tö cña nh÷ng nguyªn tè trong cïng mét chu kú nhá, ®é ©m ®iÖn cµng lín, hiÖu øng liªn hîp +C cµng m¹nh. - Nguyªn tö tÝch ®iÖn ©m cã hiÖu øng +C m¹nh h¬n nguyªn tö t­¬ng tù kh«ng mang ®iÖn. - HÇu hÕt c¸c nhãm cã hiÖu øng +C ®ång thêi cã c¶ hiÖu øng – I ë nh÷ng møc ®é kh¸c nhau vµ mçi nhãm nh­ vËy thÓ hiÖn mét hiÖu øng tæng qu¸t bao gåm c¶ hai lo¹i hiÖu øng ®ã. * §a sè c¸c nhãm cã hiÖu øng – C ch­a no chøa nh÷ng nguyªn tè cã ®é ©m ®iÖn lín vµ lín nhÊt nÕu nguyªn tö mang ®iÖn tÝch d­¬ng. - HiÖu øng –C gi¶m nÕu nhãm thÕ liªn kÕt víi nhãm hót electron vµ ng­îc l¹i t¨ng nÕu nhãm thÕ liªn kÕt víi nhãm cho electron - Th­êng c¸c nhãm –C cã c¶ hiÖu øng –I nªn tÝnh chÊt hót electron cña chóng l¹i cµng m¹nh. * Mét sè nhãm nguyªn tö th­êng lµ nh÷ng nhãm ch­a no hoÆc th¬m nh­ phenyl, vinyl,… cã hiÖu øng C víi dÊu phô thuéc b¶n chÊt cña nh÷ng nhãm nguyªn tö kh¸c liªn kÕt víi chóng. 1.3.3. HiÖu øng siªu liªn hîp [16], [24]. - Sù liªn hîp s, p gi÷a liªn kÕt C-H víi liªn kÕt p lµ hiÖu øng siªu liªn hîp d­¬ng +H( Hyperconjugation). HiÖu øng +H cña c¸c nhãm ankyl t¨ng theo sè l­îng liªn kÕt Ca-H - Sù liªn hîp s, p gi÷a liªn kÕt C-Hal (halogen) víi liªn kÕt p lµ hiÖu øng siªu liªn hîp ©m –H. 1.3.4. HiÖu øng kh«ng gian [16] - HiÖu øng kh«ng gian lo¹i mét (SI) lµ hiÖu øng cña c¸c nhãm thÕ cã kÝch th­íc lín, lµm c¶n trë hoÆc h¹n chÕ mét nhãm chøc nµo ®ã cña ph©n tö t­¬ng t¸c víi c¸c ph©n tö hay ion kh¸c. - HiÖu øng kh«ng gian lo¹i hai (SII) lµ hiÖu øng cña nh÷ng nhãm thÕ cã kÝch th­íc lín ®· vi ph¹m tÝnh song song cña trôc c¸c ®¸m m©y electron p vµ n trong liªn hîp. 1.3.5. HiÖu øng tr­êng[24]. - Khi trong ph©n tö cã nhãm thÕ mang ®iÖn tÝch d­¬ng hoÆc ©m t¹o ra tr­êng ®iÖn xung quang nã th× sÏ t¸c dông víi c¸c nguyªn tö kh¸c kh«ng chØ theo trôc liªn kÕt mµ qua c¶ kh«ng gian. ¶nh h­ëng cña c¸c nhãm thÕ nµy gäi lµ hiÖu øng tr­êng, kÝ hiÖu lµ hiÖu øng F. 1.3.6. HiÖu øng octo [16] . Víi danh tõ hiÖu øng octo ta hiÓu ®ã lµ hiÖu øng “hçn hîp” bao gåm nhiÒu yÕu tè, mµ nh÷ng yÕu tè cã khi l¹i t¸c dông nghÞch h­íng víi nhau. C¸c yÕu tè ®ã lµ: - HiÖu øng kh«ng gian lo¹i mét: Nhãm thÕ ë vÞ trÝ octo c¶n trë sù tÊn c«ng cña t¸c nh©n vµo nhãm chøc. - HiÖu øng kh«ng gian lo¹i hai: Nhãm thÕ lµm mÊt tÝnh ph¼ng cña hÖ. - HiÖu øng c¶m øng: ë vÞ trÝ octo hiÖu øng c¶m øng thÓ hiÖn m¹nh h¬n nhiÒu so víi c¸c vÞ trÝ kh¸c v× kh«ng nh÷ng nhãm ®ã ë gÇn nhãm chøc h¬n, mµ cßn cã thÓ t¸c dông trùc tiÕp nhê hiÖu øng tr­êng. - T­¬ng t¸c hydro: T¹o thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö. 1.3.7. Ph¶n øng thÕ vµo nh©n th¬m [17], [25], [14] Vßng th¬m kiÓu benzen lµ vßng liªn hîp kÝn rÊt bÒn v÷ng vµ cã n¨ng l­îng th¬m hãa kh¸ lín (benzen 36kcal/mol, naptalen 61 kcal/mol). V× vËy ®èi víi mét vßng th¬m ph¶n øng thÕ dÔ x¶y ra h¬n ph¶n øng céng. Nh÷ng ph¶n øng thÕ ë nh©n th¬m cã thÓ lµ thÕ electrophin SEAr, thÕ nucleophin SNAr hoÆc thÕ gèc SRAr. Tuy vËy, do nh©n th¬m cã mËt ®é electron cao vµ dÔ t­¬ng t¸c víi tiÓu ph©n electrophin, cho nªn ph¶n øng thÕ ®Æc tr­ng vµ phæ biÕn h¬n c¶ lµ ph¶n øng thÕ electrophin. Trong ph¹m vi cña ®Ò tµi nµy chóng t«i chØ kh¶o s¸t h­íng ph¶n øng thÕ electrophin, nucleophin vµo nh©n th¬m nh»m “ KiÓm chøng quy luËt ph¶n øng thÕ electrophin vµ nucleophin vµo axit benzoic b»ng lý thuyÕt Ho¸ häc l­îng tö”. Ch­¬ng 2: Tæng quan A. VÒ ph­¬ng ph¸p tÝnh hãa häc l­îng tö 2.1. C¸c møc ®é gÇn ®óng trong tÝnh hãa häc l­îng tö Dùa vµo sù th« cña phÐp lÊy gÇn ®óng mµ ng­êi ta chia viÖc tÝnh hãa häc l­îng tö thµnh hai khuynh h­íng: Sù tÝnh kh«ng thùc nghiÖm vµ sù tÝnh b¸n kinh nghiÖm. 2.2. PhÐp tÝnh kh«ng thùc nghiÖm NÕu tÊt c¶ c¸c tÝch ph©n ®Òu tÝnh b»ng gi¶i tÝch, kh«ng mét tÝch ph©n nµo lÊy tõ thùc nghiÖm th× phÐp tÝnh ®ã gäi lµ phÐp tÝnh kh«ng thùc nghiÖm hay cßn gäi lµ phÐp tÝnh ab-initio. 2.3. PhÐp tÝnh b¸n kinh nghiÖm: [5], [30] 2.3.1. Ph­¬ng ph¸p Hucken më réng 2.3.2. Ph­¬ng ph¸p CNDO (complete neglect of diffrential overlap): [31] 2.3.3. Ph­¬ng ph¸p INDO. 2.3.4. Ph­¬ng ph¸p MINDO3 2.3.5. Ph­¬ng ph¸p MINDO 2.3.6. Ph­¬ng ph¸p AM1 2.3.7. Ph­¬ng ph¸p PM3 2.3.8. Ph­¬ng ph¸p ZINDO1 2.3.9. Ph­¬ng ph¸p ZINDO/S 2.4. Mét sè ph­¬ng ph¸p tÝnh kh¸c 2.4.1. Ph­¬ng ph¸p nhiÔu lo¹n MPn: [1], [4], [10] 2.4.2. Ph­¬ng ph¸p t­¬ng t¸c cÊu h×nh (CI: Configuration Interaction) 2.4.3.Ph­¬ng ph¸p phiÕm hµm mËt ®é(Density Functional Theory: DFT) B. HÖ chÊt nghiªn cøu: 2.5. §Æc ®iÓm cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña hÖ th¬m. [15] * HÖ th¬m lµ nh÷ng hîp chÊt vßng cã mét ®Æc tÝnh gäi lµ tÝnh th¬m. * §Æc ®iÓm chung vÒ cÊu tróc cña c¸c lo¹i vßng th¬m: - Cã vßng liªn hîp khÐp kÝn . - Cã cÊu tróc ph¼ng. - Cã sè electron hoÆc p cÆp ®«i ®Òu, víi tæng sè b»ng 4n+2 (quy t¾c Hucken). * §Æc ®iÓm chung vÒ tÝnh chÊt cña hÖ th¬m: tÝnh th¬m lµ tÝnh bÒn cña vßng polien lu©n phiªn bÒn v÷ng, khi më vßng th× E t¨ng lªn; khuynh h­íng dÔ tham gia ph¶n øng thÕ, khã tham gia ph¶n øng céng vµ oxihãa; c¸c nhãm thÕ trong vßng cã ¶nh h­ëng râ rÖt vµ ®Æc tr­ng ®Õn tÝnh chÊt cña vßng. 2.6. Chän hÖ chÊt nghiªn cøu HÖ chÊt nghiªn cøu chóng t«i lùa chän gåm: C6H5COOH 2.7. Ph¶n øng thÕ theo c¬ chÕ electrophin: 2.7.1. C¬ chÕ: Ph¶n øng gi÷a hîp chÊt th¬m (kÝ hiÖu :ArH) vµ t¸c nh©n electrophin (kÝ hiÖu:E+) t¹o ra s¶n phÈm ArE vµ H+, cã thÓ x¶y ra 3 c¬ chÕ kh¸c nhau: + C¬ chÕ mét giai ®o¹n, t­¬ng tù c¬ chÕ SN2 ë d·y no: E+ + Ar-H ® ® E-ArH + H+ Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp + C¬ chÕ hai giai ®o¹n ®¬n ph©n tö, t­¬ng tù c¬ chÕ SN1 ë d·y no: ChËm Ar-H Ar- + C¬ chÕ hai ®o¹n l­ìng ph©n tö, hay cßn gäi lµ c¬ chÕ phøc s + + Phøc s Giai ®o¹n 1 th­êng tr¶i qua mét phøc trung gian gi÷a Ar-H vµ E+. Giai ®o¹n 2 còng cã thÓ ®i qua mét phøc gi÷a s¶n phÈm vµ H+. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ thùc nghiÖm cho thÊy r»ng hÇu hÕt c¸c ph¶n øng thÕ electrophin ë nh©n th¬m ®Òu x¶y ra theo c¬ chÕ phøc s. Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh ®Õn s¶n phÈm ph¶n øng lµ giai ®o¹n chËm (giai ®o¹n 1). Sù h×nh thµnh phøc s cã sù thay ®æi tr¹ng th¸i lai ho¸ tõ Csp2 sang Csp3 nªn ®· ph¸ huû tÝnh th¬m cña nh©n benzen, do ®ã giai ®o¹n nµy lµ thu nhiÖt, tÝnh bÒn cña phøc s quyÕt ®Þnh tèc ®é cña ph¶n øng thÕ electrophin. 2.7.2. T¸c nh©n electrophin [25] [17]. Nh÷ng t¸c nh©n t¸c dông b»ng c¸ch nhËn cÆp electron hoÆc mét phÇn cÆp electron tõ ph©n tö kh¸c gäi lµ t¸c nh©n electrophin . Trong ph¹m vi ®Ò tµi vµ trong thêi gian cã h¹n, chóng t«i chØ nghiªn cøu c¸c t¸c nh©n : Cl+, Br+ , I+ , NO2+. 2.7.3. Quy luËt thÕ electrophin vµo nh©n th¬m [15]. Ph¶n øng gi÷a nh©n th¬m vµ t¸c nh©n electrophin x¶y ra cµng dÔ nÕu nh©n th¬m cµng giµu mËt ®é electron vµ t¸c nh©n cµng cã tÝnh electrophin cao. Trong ph¹m vi ®Ò tµi nµy, chóng t«i kiÓm chøng quy luËt thÕ clo, brom, iot, nhãm nitro vµo hîp chÊt C6H5COOH (chøa nhãm thÕ –COOH ph¶n ho¹t hãa nh©n th¬m, ®Þnh h­íng meta). 2.8. Ph¶n øng thÕ nucleophin vµo vßng th¬m 2.8.1. C¬ chÕ: Ph¶n øng thÕ nucleophin ë vßng th¬m cã thÓ x¶y ra víi liªn kÕt C-H (thÕ nguyªn tö hydro) hoÆc liªn kÕt C-X (thÕ nguyªn tö kh¸c hydro). Cã 3 lo¹i c¬ chÕ: thÕ nucleophin l­ìng ph©n tö ( ký hiÖu SN2Ar), thÕ nucleophin ®¬n ph©n tö (SN1Ar) vµ c¬ chÕ t¸ch – céng (aryn). + C¬ chÕ SN2Ar: ng­êi ta ®· chøng minh ®©y lµ ph¶n øng l­ìng ph©n tö, xuÊt hiÖn anion trung gian, vµ x¶y ra ë vÞ trÝ para hoÆc oct« ®èi víi nhãm ®Þnh h­íng: ChËm H -H- Ar-H + Nu- Ar – Ar-Nu Nu + C¬ chÕ SN1Ar: ChËm Ar-H Ar-Nu + C¬ chÕ t¸ch – céng (aryn): x¶y ra víi dÉn xuÊt th¬m ArX, ®Çu tiªn t¸ch nhãm X cïng víi nguyªn tö H ë vÞ trÝ oct« ®èi víi nã t¹o ra hîp chÊt trung gian cã nèi ba rÊt kh«ng bÒn gäi lµ aryn, sau ®ã lµ giai ®o¹n céng t¸c nh©n nucleophin. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ thùc nghiÖm cho thÊy r»ng hÇu hÕt c¸c ph¶n øng thÕ nucleophin ë nh©n th¬m ®Òu x¶y ra theo c¬ chÕ phøc s (anion). Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh ®Õn s¶n phÈm ph¶n øng lµ giai ®o¹n chËm (giai ®o¹n 1). Sù h×nh thµnh phøc s cã sù thay ®æi tr¹ng th¸i lai ho¸ tõ Csp2 sang Csp3 nªn ®· ph¸ huû tÝnh th¬m cña nh©n benzen, do ®ã giai ®o¹n nµy lµ thu nhiÖt, theo tiÒn ®Ò Hammond, tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp cÇn ph¶i chuyÓn vÒ phÝa phøc s vµ nÕu x¸c ®Þnh ®­îc cÊu tróc cña phøc s cã thÓ suy ra cÊu tróc cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp. TÝnh bÒn cña phøc s quyÕt ®Þnh tèc ®é cña ph¶n øng thÕ nucleophin. 2.8.2. T¸c nh©n electrophin [25] [17]. Nh÷ng t¸c nh©n tham gia ph¶n øng nucleophin tham gia ph¶n øng b»ng c¸ch nh­êng cÆp electron hoÆc chia cÆp electron víi nh÷ng nh©n nguyªn tö kh¸c gäi lµ t¸c nh©n nucleophin. Trong ph¹m vi ®Ò tµi vµ trong thêi gian cã h¹n, chóng t«i chØ nghiªn cøu c¸c t¸c nh©n : Cl-, Br- , I-. 2.8.3. Quy luËt thÕ Nucleophin vµo nh©n th¬m [15]. Ph¶n øng gi÷a nh©n th¬m vµ t¸c nh©n nucleophin x¶y ra rÊt khã kh¨n vµ chØ x¶y ra khi nh©n th¬m cã nhãm thÕ hót electron trong nh©n th¬m, chñ yÕu vµo c¸c vÞ trÝ octo vµ para. Ph¶n øng phô thuéc vµo tÝnh baz¬ cña t¸c nh©n nucleophin, tÝnh baz¬ t¨ng th× tèc ®é ph¶n øng t¨ng, xong kh¶ n¨ng ph¶n øng cña t¸c nh©n nucleophin còng phô thuéc nhãm ®i ra. Ch­¬ng 3: ph­¬ng ph¸p, KÕt qu¶ tÝnh vµ th¶o luËn 3.1. Ph­¬ng ph¸p tÝnh: §Ó thùc hiÖn ®Ò tµi b»ng lý thuyÕt Ho¸ häc l­îng tö thÝch hîp víi ph­¬ng ph¸p b¸n kinh nghiÖm nªn chóng t«i dïng phÇn mÒm Mopac lµ chñ yÕu. chóng t«i lùa chän vµ sö dông ph­¬ng ph¸p AM1. So s¸nh kÕt qu¶ tÝnh ®­îc vÒ sù ph©n bè ®iÖn tÝch, n¨ng l­îng, h×nh häc ph©n tö víi sè liÖu thùc nghiÖm vµ c¬ së lý thuyÕt, §Ó tiÖn theo dâi, chóng t«i qui ­íc dïng dÊu (.) ®Ó chØ phÇn nguyªn phÇn thËp ph©n; ®¸nh sè thø tù c¸c nguyªn tö theo quy ­íc: ®¸nh sè nguyªn tö cacbon b¾t ®Çu tõ nguyªn tö cacbon g¾n víi nhãm thÕ cã s½n trong vßng benzen lµ-COOH. 3.2. kÕt qu¶ tÝnh vµ th¶o luËn vÒ h­íng thÕ Cl+, Br+, I+, nO2+ vµo axit benzoic. 3.2.1. KÕt qu¶ tÝnh vµ th¶o luËn vÒ kh¶ n¨ng ho¹t hãa vßng benzen. B¶ng 1: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña mét sè nguyªn tö trong ph©n tö C6H6, C6H5COOH, C6H5NH2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H6 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 C6H5COOH - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 C6H5NH2 0.055174 -0.190628 -0.093381 -0.172910 -0.093385 -0.190693 NhËn xÐt b¶ng 1: Trong ph©n tö C6H6, mËt ®é ®iÖn tÝch ph©n bè ®Òu trªn 6 nguyªn tö cacbon. Trong ph©n tö C6H5NH2, mËt ®é ®iÖn tÝch trªn nguyªn tö cacbon ë vÞ trÝ oct« vµ para ©m h¬n nhiÒu vÞ trÝ meta, mËt ®é electron trong vßng th¬m bÞ nhãm COOH hót ra. Trong ph©n tö C6H5COOH, mËt ®é ®iÖn tÝch trªn nguyªn tö cacbon ë vÞ trÝ meta ©m h¬n vÞ trÝ oct« vµ para. Gi¸ trÞ momen l­ìng cùc: C6H5COOH C6H5 R lµ 4.897 D C6H5NH2 C6H5 R lµ 1.542 D Nh­ vËy: Nhãm COOH lµ nhãm hót electron lµm cho mËt ®é ®iÖn tÝch ©m cña vßng benzen gi¶m ®i ®Æc biÖt lµ ë c¸c vÞ trÝ oct« vµ para, hay vßng benzen bÞ ph¶n ho¹t hãa. 3.2.2. KÕt qu¶ tÝnh vÒ h­íng thÕ Cl+, Br+,I+, NO2+ vµo C6H5COOH. 3.2.2.1. KÕt qu¶ tÝnh sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña mét sè phøc s B¶ng 1: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña mét sè nguyªn tö trong c¸c s¶n phÈm trung gian thÕ Cl+ (phøc s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-ClC6H5COOH]+ 0.308626 0.006789 -0.143776 0.077339 -0.212425 0.167856 -0.165810 [m-ClC6H5COOH]+ 0.341424 -0.186362 0.099695 -0.160909 0.063558 -0.217789 0.195380 [p-ClC6H5COOH]+ 0.299209 0.131101 -0.178558 0.066877 -0.162757 0.066227 -0.208056 B¶ng 2: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña mét sè nguyªn tö trong c¸c s¶n phÈm trung gian thÕ Br+ (phøc s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-BrC6H5COOH]+ 0.305433 0.019492 -0.234052 0.082846 -0.207824 0.146197 -0.184916 [m-BrC6H5COOH]+ 0.329439 -0.231327 0.110375 -0.267190 0.065746 -0.204100 0.151924 [p-BrC6H5COOH]+ 0.300811 0.119304 -0.171346 0.063956 -0.262380 0.063514 -0.200662 B¶ng 3: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña mét sè nguyªn tö trong c¸c s¶n phÈm trung gian thÕ I+ (phøc s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-IC6H5COOH]+ 0.317382 0.051914 -0.322136 0.065854 -0.197600 0.122153 -0.143823 [m-IC6H5COOH]+ 0.342023 -0.174276 0.088203 -0.345146 0.052393 -0.204674 0.166737 [p-IC6H5COOH]+ 0.310440 0.149528 -0.166113 0.043494 -0.339430 0.041240 -0.161273 B¶ng 4: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña mét sè nguyªn tö trong c¸c s¶n phÈm trung gian thÕ NO2+ (phøc s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-NO2C6H5COOH]+ 0.312669 0.015022 -0.187576 0.061729 -0.200521 0.168759 -0.166488 [m-NO2C6H5COOH]+ 0.330914 -0.216269 0.200650 -0.208510 0.073534 -0.204782 0.053784 [p-NO2C6H5COOH]+ 0.299278 0.130447 -0.170722 0.062588 -0.210919 0.062925 -0.200150 NhËn xÐt b¶ng 1, 2, 3, 4: Nhãm COOH trong s¶n phÈm trung gian phøc s ë vÞ trÝ para vµ vÞ trÝ oct« (PPARA vµ POCTO) lµ nhãm hót electron m¹nh l¹i liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö C1 cã ®iÖn tÝch d­¬ng, cßn trong s¶n phÈm trung gian phøc s ë vÞ trÝ meta (PMETA ) th× liªn kÕt víi nguyªn tö C1 cã ®iÖn tÝch ©m. Nh­ vËy: C¸c s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ para vµ vÞ trÝ octo ®Òu kÐm æn ®Þnh h¬n ë vÞ trÝ meta. 3.2.2.2. KÕt qu¶ tÝnh n¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh cña mét sè phøc s B¶ng 5: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm trung gian (phøc s). N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) [0-ClC6H5COOH]+ -1984.13582 -8277.73371 598.49255 [m-ClC6H5COOH]+ -1984.77451 -8144.12543 536.86858 [p-ClC6H5COOH]+ -1984.19177 -8109.11038 593.09419 B¶ng 6: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm trung gian (phøc s). N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) [0-BrC6H5COOH]+ -1963.74490 -8205.89370 637.96787 [m-BrC6H5COOH]+ -1963.91382 -8083.45959 621.66926 [p-BrC6H5COOH]+ -1963.81657 -8050.98979 631.05224 B¶ng 7: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm trung gian (phøc s).  N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) [0-IC6H5COOH]+ -1958.40863 -8159.32474 621.88437 [m-IC6H5COOH]+ -1958.58136 -8054.76080 605.21902 [p-IC6H5COOH]+ -1958.42004 -8026.11331 620.78358 B¶ng 8: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm trung gian (phøc s). N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) [0-NO2C6H5COOH]+ -1958.40863 -8159.32474 621.88437 [m-NO2C6H5COOH]+ -1958.58136 -8054.76080 605.21902 [p-NO2C6H5COOH]+ -1958.42004 -8026.11331 620.78358 NhËn xÐt b¶ng 5, 6, 7, 8: N¨ng l­îng toµn phÇn cña c¸c s¶n phÈm trung gian phøc s cña C6H5COOH th× ©m, cßn nhiÖt h×nh thµnh cña chóng l¹i d­¬ng. Trong ®ã n¨ng l­îng toµn phÇn cña PMETA lµ ©m nhÊt, nhiÖt h×nh thµnh cña PMETA còng lµ nhá nhÊt. Nh­ vËy: S¶n phÈm trung gian phøc s ë vÞ trÝ meta t¹o thµnh dÔ h¬n vµ bÒn h¬n s¶n phÈm trung gian phøc s ë vÞ trÝ oct« vµ para. 3.2.2.3. NhiÖt h×nh thµnh cña qu¸ tr×nh t¹o thµnh mét sè phøc s B¶ng 9: DH ph¶n øng thÕ Cl+ t¹o phøc s (kJ/mol) VÞ trÝ thế DH C6H5COOH DH Cl+ DH phøc s [ClC6H5COOH]+ DH Ph¶n øng t¹o phøc s o- -261.71568 1490.43102 598.49255 -630.22279 m- -261.71568 1490.43102 536.86858 -691.84676 p- -261.71568 1490.43102 593.09419 -635.62115 B¶ng 10: DH ph¶n øng thÕ Br+ t¹o phøc s (kJ/mol) VÞ trÝ thÕ DH C6H5COOH DH Br+ DH phøc s [BrC6H5COOH]+ DH Ph¶n øng t¹o phøc s o- -261.71568 1397.13717 637.96787 -497.45362 m- -261.71568 1397.13717 621.66926 -513.75223 p- -261.71568 1397.13717 631.05224 -504.36925 B¶ng 11: DH ph¶n øng thÕ I+ t¹o phøc s (kJ/mol) VÞ trÝ thÕ DH C6H5COOH DH I+ DH phøc s [IC6H5COOH]+ DH Ph¶n øng t¹o phøc s o- -261.71568 1298.41393 621.88437 -414.81388 m- -261.71568 1298.41393 605.21902 -431.47923 p- -261.71568 1298.41393 620.78358 -415.91467 B¶ng 12: DH ph¶n øng thÕ NO2+ t¹o phøc s (kJ/mol) VÞ trÝ thÕ DH C6H5COOH DH [NO2]+ DH phøc s [NO2C6H5COOH]+ DH Ph¶n øng t¹o phøc s o- -261.71568 925.00288 684.88076 21.59356 m- -261.71568 925.00288 679.44231 16.15511 p- -261.71568 925.00288 689.67931 26.39211 NhËn xÐt b¶ng9, 10, 11, 12: H cña qu¸ tr×nh t¹o phøc cña ph¶n øng thÕ Cl+, Br+, I+, NO2+ ë vÞ trÝ meta ©m nhÊt råi ®Õn vÞ trÝ para cuèi cïng lµ vÞ trÝ oct«. Nh­ vËy: S¶n phÈm trung gian øng víi vÞ trÝ meta bÒn vµ dÔ h×nh thµnh h¬n c¸c s¶n phÈm trung gian øng víi vÞ trÝ octo vµ para. 3.2.2.4. NhiÖt h×nh thµnh cña qu¸ tr×nh t¹o thµnh phøc s cña ph¶n øng thÕ víi c¸c t¸c nh©n Cl+, Br+, I+, NO+2 B¶ng 13DH ph¶n øng thÕ Cl+, Br+, Cl+, NO2+ t¹o phøc s (kJ/mol) VÞ trÝ thÕ DH ph¶n øng t¹o phøc s [ClC6H5COOH]+ DH ph¶n øng t¹o phøc s [BrC6H5COOH]+ DH ph¶n øng t¹o phøc s [IC6H5COOH]+ DH ph¶n øng t¹o phøc s [NO2C6H5COOH]+ o- -630.22279 -497.45362 -414.81388 21.59356 m- -691.84676 -513.75223 -431.47923 16.15511 p- -635.62115 -504.36925 -415.91467 26.39211 NhËn xÐt b¶ng 13:DH ph¶n øng thÕ t¹o s¶n phÈm phøc s vµo cïng mét vÞ trÝ víi t¸c nh©n Cl+ lµ thÊp nhÊt råi ®Õn Br+, sau ®ã lµ I+, cßn NO2+ lµ cao nhÊt. Nh­ vËy: Ph¶n øng thÕ electrophin vµo C6H5COOH víi t¸c nh©n thø tù ­u tiªn lµ Cl+ > Br+ > I+ > NO2+. 3.2.3. Mét sè h×nh ¶nh cña s¶n phÈm trung gian phøc s, s¶n phÈm ph¶n øng. 3.2.4. Kh¶o s¸t sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i lai hãa ¶nh h­ëng ®Õn tÝnh th¬m. 3.2.4.1. KÕt qu¶ kh¶o s¸t B¶ng 14: Tr¹ng th¸i lai hãa c¸c nguyªn tö C vßng benzen t¹i vÞ trÝ octo C1 *C2 C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p 1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p.90( 65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p 1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-O- [ClC6H5COOH]+ s ( 32.62%) p2.07(67.38%) s ( 18.95%) p4.28(81.05%) s ( 32.86%) p2.04( 67.14%) s ( 33.98%) p1.94(66.02%) s ( 34.96%) p1.86(65.04%) s ( 36.44%) p1.74(63.56%) s-O- [BrC6H5COOH]+ s ( 33.26%) p2.01(66.74%) s ( 15.61%) p5.41(84.39%) s ( 33.62%) p1.97( 66.38%) s ( 34.30%) p1.92(65.70%) s ( 34.78%) p1.88(65.22%) s ( 34.00%) p1.94(66.00%) s-O- [IC6H5COOH]+ s ( 33.25%) p2.01(66.75%) s ( 14.95%) p5.69(85.05%) s ( 34.07%) p1.93( 65.93%) s ( 34.39%) p1.91(65.61%) s ( 34.95%) p1.86(65.05%) s ( 33.86%) p1.95(66.14%) s-O-[NO2C6H5COOH]+ s ( 31.82%) p2.14(68.18%) s ( 19.80%) p4.05(80.20%) s ( 32.02%) p 2.12(67.98%) s ( 35.77%) p1.80(64.23%) s ( 34.97%) p1.86(65.03%) s ( 33.59%) p1.98(66.41%) B¶ng 15: Tr¹ng th¸i lai hãa c¸c nguyªn tö C vßng benzen t¹i vÞ trÝ meta C1 C2 *C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-m- [ClC6H5COOH]+ s(35.42%) p1.82(64.58%) s(33.06%) p2.02(66.94%) s(19.08%) p4.24(80.92%) s(32.68%) p2.06(67.32%) s(33.91%) p1.95(66.09%) s(34.68%) p1.88(65.32%) s-m- [BrC6H5COOH]+ s( 35.43%) p1.82(64.57%) s( 33.67%) p1.97(66.33%) s( 16.69%) p4.99(83.31%) s( 33.31%) p2.00(66.69%) s( 33.96%) p1.94(66.04%) s( 35.17%) p1.84(64.83%) s-m- [IC6H5COOH]+ s( 34.19%) p1.92(65.81%) s( 34.04%) p1.94(65.96%) s( 15.36%) p5.51(84.64%) s( 33.66%) p1.97(66.34%) s( 34.06%) p1.94(65.94%) s( 34.73%) p1.88(65.27%) s-m-[NO2C6H5COOH]+ s( 36.44%) p1.74(63.56%) s( 32.32%) p2.09(67.68%) s( 20.10%) p3.97(79.90%) s( 37.81%) p1.65(62.19%) s( 33.96%) p1.95(66.04%) s( 34.38%) p1.91(65.62%) B¶ng 16: Tr¹ng th¸i lai hãa c¸c nguyªn tö C vßng benzen t¹i vÞ trÝ para C1 C2 C3 *C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-p- [ClC6H5COOH]+ s( 35.23%) p1.84(64.77%) s( 35.87%) p1.79(64.13%) s( 32.81%) p2.05(67.19%) s( 19.28%) p4.19(80.72%) s( 37.26%) p1.68(62.74%) s( 34.11%) p1.93(65.89%) s-p- [BrC6H5COOH]+ s( 35.25%) p1.84(64.75%) s( 35.88%) p1.79(64.12%) s( 33.36%) p2.00(66.64%) s( 16.60%) p5.02(83.40%) s( 33.50%) p1.98(66.50%) s( 34.16%) p1.93(65.84%) s-p- [IC6H5COOH]+ s( 34.77%) p1.88(65.23%) s( 35.92%) p1.78(64.08%) s( 33.79%) p1.96(66.21%) s( 15.14%) p5.60(84.86%) s( 36.71%) p1.72(63.29%) s( 33.95%) p1.95(66.05%) s-p-[NO2C6H5COOH]+ s( 34.55%) p1.89(65.45%) s( 33.38%) p2.00(66.62%) s( 38.14%) p1.62(61.86%) s( 19.86%) p4.04(80.14%) s( 31.72%) p2.15(68.28%) s( 33.73%) p1.96(66.27%) NhËn xÐt b¶ng 14, 15, 16: Trong ph©n tö benzen, ph©n tö axit C6H5COOH nguyªn tö C vßng benzen ë tr¹ng th¸i lai hãa sp1.9 (gÇn sp2), ®Õn s¶n phÈm trung gian phøc s nguyªn tö C (liªn kÕt víi t¸c nh©n) thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa lªn spn (víi n=3.97 ®Õn 5.69). Nh­ vËy: Trong C6H5COOH c¸c nguyªn tö C vßng benzen ®Òu tham gia vµo hÖ liªn hîp (v× cã lai hãa gÇn sp2). Trong c¸c phøc s nguyªn tö C (liªn kÕt víi t¸c nh©n) kh«ng cã kh¶ n¨ng tham gia vµo hÖ liªn hîp (v× cã lai hãa kh¸c kh¸ xa víi lai hãa sp2). 3.2.4.2. H×nh ¶nh MO cña mét sè chÊt: Mµu ®á lµ m©y electron d­¬ng; Mµu xanh lµ m©y electron ©m. NhËn xÐt h×nh ¶nh MO: Trong axit C6H5COOH c¸c nguyªn tö C vßng benzen ®Òu tham gia liªn hîp. Trong phøc s c¸c nguyªn tö C cña vßng benzen kh«ng cßn liªn hîp c¶ vßng, mµ chØ cßn mét sè nguyªn tö C liªn hîp. Trong s¶n phÈm ph¶n øng thÕ ta l¹i thÊy xuÊt hiÖn sù liªn hîp cña c¸c nguyªn tö C trong vßng benzen trë l¹i, ngoµi ra cßn cã sù tham gia liªn hîp cña c¸c nguyªn tö thÕ nh­ clo. §iÒu nµy ®­îc lý gi¶i lµ do nguyªn tö clo cßn cÆp electron ghÐp ®«i ch­a tham gia liªn kÕt n»m ë obitan p vu«ng gãc víi mÆt ph¼ng vßng benzen vµ song song víi c¸c obitan p t¹o liªn kÕt nªn nã tham gia t¹o thµnh hÖ liªn hîp. 3.2.8. Th¶o luËn vÒ h­íng thÕ Cl+, Br+, I+, NO2+ vµo C6H5COOH a. KÕt qu¶ tÝnh to¸n cho thÊy: * VÒ mËt ®é ®iÖn tÝch - B¶ng 1 cho thÊy: MËt ®é ®iÖn tÝch ©m trong vßng benzen C6H5COOH gi¶m so víi C6H6 ®Æc biÖt ë vÞ trÝ octo vµ para, nh­ vËy t¸c nh©n Cl+ tÊn c«ng vµo C6H5COOH khã kh¨n h¬n C6H6 vµ ­u tiªn vµo vÞ trÝ meta. - B¶ng 2, 6, 10, 14 cho thÊy: C¸c s¶n phÈm trung gian thÕ mµ t¸c nh©n Cl+, Br+, I+, NO2+ tÊn c«ng vµo vÞ trÝ meta s¶n phÈm trung gian æn ®Þnh h¬n ë vÞ trÝ oct« vµ para. Nhãm COOH ph¶n ho¹t ho¸ nh©n th¬m, ®Þnh h­íng nhãm thÕ míi vµo vÞ trÝ meta. * VÒ n¨ng l­îng . B¶ng 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 18 cho thÊy: C¸c s¶n phÈm trung gian cña C6H5COOH cã n¨ng l­îng toµn phÇn vµ nhiÖt h×nh thµnh cña phøc ë vÞ trÝ meta ®Òu thÊp h¬n, do vËy chóng dÔ ®­îc h×nh thµnh h¬n s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ octo vµ para. Theo tÝnh to¸n: Nhãm COOH ph¶n ho¹t ho¸ nh©n th¬m, ®Þnh h­íng meta. Ph¶n øng thÕ electrophin víi t¸c nh©n halogen th× thø tù ­u tiªn lµ: Cl, Br, I. C¸c kÕt qu¶ nµy hoµn toµn phï hîp víi thùc nghiÖm.[17], [24], [25] b. Lý thuyÕt: * CÊu t¹o cña C6H5COOH * Nhãm thÕ COOH cã hiÖu øng -C vµ -I ( > 0 ) hót electron lµm gi¶m mËt ®é electron trong vßng benzen, nhÊt lµ ë c¸c vÞ trÝ octo vµ para. §iÒu nµy lµm cho t­¬ng t¸c cña vßng benzen víi t¸c nh©n electrophin trë nªn khã kh¨n h¬n vµ t¸c nh©n electrophin ­u tiªn tÊn c«ng vµo vÞ trÝ giµu mËt ®é electron meta. * MÆt kh¸c, nhãm thÕ COOH hót electron liªn kÕt víi nguyªn tö C vßng benzen cã mËt ®é ®iÖn tÝch ©m kÐm lµm cho s¶n phÈm trung gian (phøc s) mang ®iÖn tÝch d­¬ng kÐm æn ®Þnh. Cã 3 tr¹ng th¸i céng h­ëng cña phøc s: Trong c¸c phøc trªn, phøc s thÕ vµo meta bÒn h¬n do nhãm COOH ®Ýnh víi nguyªn tö C cã ®iÖn tÝch ©m h¬n do ®ã phøc s nµy æn ®Þnh h¬n lµm cho kh¶ n¨ng thÕ vµo meta lín h¬n nªn s¶n phÈm chÝnh lµ thÕ meta. [17], [24] . KÕt luËn: Trong ph¶n øng thÕ electrophin vµo axit benzoic th× c¶ mËt ®é ®iÖn tÝch vµ n¨ng l­îng, kÕt qu¶ tÝnh to¸n phï hîp víi thùc nghiÖm vµ lý thuyÕt : Nhãm COOH lµ nhãm ph¶n ho¹t hãa nh©n th¬m, ®Þnh h­íng vµo vÞ trÝ meta. T¸c nh©n electrophin thÕ vµo axit benzoic ­u tiªn theo thø tù: Cl+ > Br+ > I+ > NO2+ 3.3. kÕt qu¶ tÝnh vµ th¶o luËn vÒ h­íng thÕ Cl-, Br-, I- vµo axit benzoic. 3.3.1. KÕt qu¶ tÝnh vÒ h­íng thÕ Cl- vµo C6H5COOH. KÕt qu¶ tÝnh c¸c tham sè ho¸ häc l­îng tö cña chÊt tham gia, s¶n phÈm trung gian (phøc s), s¶n phÈm t¹o thµnh . B¶ng 22: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña mét sè nguyªn tö trong c¸c s¶n phÈm trung gian (phøc s). CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-ClC6H5COOH]- 0.378946 -0.409938 0.174957 -0.265256 -0.056826 -0.333986 0.004927 [m-ClC6H5COOH]- 0.349184 -0.060737 -0.256940 0.161854 -0.320628 -0.040182 -0.354373 [p-ClC6H5COOH]- 0.372531 -0.401389 0.017413 -0.331322 0.151659 -0.320775 -0.008480 CCOOH O1 O(OH) H(OH) Cl* C6H5COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109 [0-ClC6H5COOH]- 0.378946 -0.398810 -0.347054 0.206774 -0.404964 [m-ClC6H5COOH]- 0.349184 -0.351066 -0.335668 0.224944 -0.480331 [p-ClC6H5COOH]- 0.372531 -0.418155 -0.344654 0.204396 -0.374618 NhËn xÐt b¶ng 22: Nguyªn tö C1 liªn kÕt trùc tiÕp víi nhãm COOH trong s¶n phÈm trung gian thÕ ë vÞ trÝ octo vµ vÞ trÝ para (PPARA vµ POCTO) cã mËt ®é ®iÖn tÝch ©m h¬n, do ®ã ®iÖn tÝch ©m ®­îc gi¶i táa tíi nhãm COOH nhiÒu h¬n s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ meta (PMETA). Nh­ vËy: C¸c s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ para vµ vÞ trÝ octo ®Òu bÒn h¬n ë vÞ trÝ meta. B¶ng 23: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh C6H5COOH vµ s¶n phÈmph¶n øng. N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) C6H5COOH -1619.5957 -6577.14551 -261.71568 0-ClC6H4COOH -1979.73195 -8036.87885 -294.18099 m-ClC6H4COOH -1979.90819 -7912.08249 -311.18533 p-ClC6H4COOH -1979.92323 -7878.65947 -312.63692 NhËn xÐt b¶ng 23: N¨ng l­îng toµn phÇn, nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm ph¶n øng ®Òu ©m h¬n cña C6H5COOH. B¶ng 24: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm trung gian (phøc s). N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) [0-ClC6H5COOH]- -1995.20573 -8270.19379 -469.59127 [m-ClC6H5COOH]- -1994.92677 -8146.09834 -442.67581 [p-ClC6H5COOH]- -1995.36182 -8125.56604 -484.65180 NhËn xÐt b¶ng 24: N¨ng l­îng toµn phÇn cña c¸c s¶n phÈm trung gian phøc s cña C6H5COOH th× ©m h¬n, nhiÖt h×nh thµnh cña chóng còng ©m. Trong ®ã n¨ng l­îng toµn phÇn cña PPARA lµ ©m thÊp nhÊt, nhiÖt h×nh thµnh cña PPARA còng lµ ©m thÊp nhÊt, sau ®ã ®Õn POCTO vµ cao nhÊt lµ PMETA. B¶ng 25: DH ph¶n øng thÕ Cl- t¹o phøc s (kJ/mol) VÞ trÝ thế DH C6H5COOH DH Cl- DH phøc s [ClC6H5COOH]- DH Ph¶n øng t¹o phøc s o- -261.71568 -157.55871 -469.59127 -50.31689 m- -261.71568 -157.55871 -442.67581 -23.40142 p- -261.71568 -157.55871 -484.65180 -65.37741 NhËn xÐt b¶ng 25: H cña qu¸ tr×nh t¹o phøc cña ph¶n øng thÕ Cl- ë vÞ trÝ para lµ ©m nhÊt råi ®Õn vÞ trÝ oct« cuèi cïng lµ vÞ trÝ meta. Nh­ vËy: S¶n phÈm trung gian øng víi vÞ trÝ para bÒn vµ dÔ h×nh thµnh nhÊt, sau ®ã ®Õn s¶n phÈm trung gian øng víi vÞ trÝ octo, cuèi cïng lµ s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ meta. 3.3.2. KÕt qu¶ tÝnh vÒ h­íng thÕ Br- vµo C6H5COOH. KÕt qu¶ tÝnh c¸c tham sè ho¸ häc l­îng tö cña chÊt tham gia, s¶n phÈm trung gian (phøc s), s¶n phÈm t¹o thµnh . B¶ng 26: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña mét sè nguyªn tö trong c¸c s¶n phÈm trung gian (phøc s). CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-BrC6H5COOH]- 0.377170 -0.400615 0.108224 -0.255013 -0.061373 -0.326316 0.001523 [m-BrC6H5COOH- 0.349098 -0.063272 -0.247379 0.093827 -0.313301 -0.042045 -0.351286 [p-BrC6H5COOH]- 0.371989 -0.393147 0.014417 -0.321069 0.084668 -0.310118 -0.012684 CCOOH O1 O(OH) H(OH) Br* C6H5COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109 [0-BrC6H5COOH]- 0.377170 -0.395106 -0.345026 0.207526 -0.373840 [m-BrC6H5COOH- 0.349098 -0.350353 -0.334810 0.225014 -0.435056 [p-BrC6H5COOH]- 0.371989 -0.414446 -0.343310 0.205480 -0.348076 NhËn xÐt b¶ng 26: Ta thÊy nguyªn tö C1 liªn kÕt trùc tiÕp víi nhãm COOH cã mËt ®é ®iÖn tÝch ©m h¬n trong s¶n phÈm trung gian thÕ ë vÞ trÝ octo vµ vÞ trÝ para (PPARA vµ POCTO) do ®ã ®iÖn tÝch ©m ®­îc gi¶i to¶ tíi nhãm COOH nhiÒu h¬n s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ meta (PMETA). Nh­ vËy: C¸c s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ para vµ vÞ trÝ octo ®Òu bÒn h¬n ë vÞ trÝ meta. B¶ng 27: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh C6H5COOH vµ s¶n phÈm ph¶n øng. N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) C6H5COOH -1619.5957 -6577.14551 -261.71568 0-BrC6H4COOH -1959.20941 -7953.96334 -242.00661 m-BrC6H4COOH -1959.41014 -7841.56367 -261.37478 p-BrC6H4COOH -1959.40854 -7807.62050 -261.21948 NhËn xÐt b¶ng 27: N¨ng l­îng toµn phÇn vµ nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm thÕ Br+ cao h¬n C6H5COOH. B¶ng 28: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm trung gian (phøc s). N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) [0-BrC6H5COOH]- -1974.73401 -8196.39358 -422.31978 [m-BrC6H5COOH]- -1974.47145 -8080.86334 -396.98688 [p-BrC6H5COOH]- -1974.89596 -8058.03841 -437.94586 NhËn xÐt b¶ng 28: N¨ng l­îng toµn phÇn cña c¸c s¶n phÈm trung gian phøc s cña C6H5COOH th× ©m h¬n, nhiÖt h×nh thµnh cña chóng còng ©m. Trong ®ã n¨ng l­îng toµn phÇn cña PPARA lµ ©m nhÊt, nhiÖt h×nh thµnh cña PPARA còng lµ ©m thÊp nhÊt, sau ®ã ®Õn POCTO vµ cao nhÊt lµ PMETA. B¶ng 29: DH ph¶n øng thÕ Br- t¹o phøc s (kJ/mol) VÞ trÝ thế DH C6H5COOH DH Br- DH phøc s [BrC6H5COOH]- DH Ph¶n øng t¹o phøc s o- -261.71568 -85.37711 -422.31978 -75.22699 m- -261.71568 -85.37711 -396.98688 -49.89409 p- -261.71568 -85.37711 -437.94586 -90.85307 NhËn xÐt b¶ng 29: H cña qu¸ tr×nh t¹o phøc cña ph¶n øng thÕ Cl- ë vÞ trÝ para lµ ©m nhÊt råi ®Õn vÞ trÝ oct« cuèi cïng lµ vÞ trÝ meta. Nh­ vËy: S¶n phÈm trung gian øng víi vÞ trÝ para bÒn vµ dÔ h×nh thµnh nhÊt, sau ®ã ®Õn s¶n phÈm trung gian øng víi vÞ trÝ octo, cuèi cïng lµ s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ meta. 3.3.3. KÕt qu¶ tÝnh vÒ h­íng thÕ I- vµo C6H5COOH. KÕt qu¶ tÝnh c¸c tham sè ho¸ häc l­îng tö cña chÊt tham gia, s¶n phÈm trung gian (phøc s), s¶n phÈm t¹o thµnh. B¶ng 30: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña mét sè nguyªn tö trong c¸c s¶n phÈm trung gian (phøc s). CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-IC6H5COOH]- 0.373611 -0.407772 0.031917 -0.253368 -0.064013 -0.328672 0.005325 [m-IC6H5COOH- 0.349041 -0.058929 -0.251603 0.023170 -0.320062 -0.037589 -0.363268 [p-IC6H5COOH]- 0.371611 -0.397900 0.015294 -0.322569 0.006597 -0.311378 -0.011405 CCOOH O1 O(OH) H(OH) I* C6H5COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109 [0-IC6H5COOH]- 0.373611 -0.399270 -0.344813 0.205902 -0.277228 [m-IC6H5COOH- 0.349041 -0.351997 -0.334738 0.225678 -0.337863 [p-IC6H5COOH]- 0.371611 -0.417109 -0.343802 0.204459 -0.253612 NhËn xÐt b¶ng 30: Ta thÊy nguyªn tö C1 liªn kÕt trùc tiÕp víi nhãm COOH trong s¶n phÈm trung gian thÕ ë vÞ trÝ octo vµ vÞ trÝ para (PPARA vµ POCTO) cã mËt ®é ®iÖn tÝch ©m h¬n, do ®ã ®iÖn tÝch ©m ®­îc gi¶i to¶ tíi nhãm COOH nhiÒu h¬n s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ meta (PMETA). Nh­ vËy: C¸c s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ para vµ vÞ trÝ octo ®Òu bÒn h¬n ë vÞ trÝ meta. B¶ng 31: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh C6H5COOH vµ s¶n phÈmph¶n øng. N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) C6H5COOH -1619.5957 -6577.14551 -261.71568 0-IC6H4COOH -1953.00858 -7911.22311 -174.67221 m-IC6H4COOH -1953.16533 -7795.24006 -189.79659 p-IC6H4COOH -1953.16326 -7766.36228 -189.59693 NhËn xÐt b¶ng 31: N¨ng l­îng toµn phÇn, nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm ph¶n øng ®Òu cao h¬n cña C6H5COOH. B¶ng 32: N¨ng l­îng vµ nhiÖt h×nh thµnh cña s¶n phÈm trung gian (phøc s). N¨ng l­îng toµn phÇn (eV) N¨ng l­îng electron (eV) NhiÖt h×nh thµnh (kJ/mol) [0-IC6H5COOH]- -1968.68292 -8154.41511 -369.43367 [m-IC6H5COOH]- -1968.42409 -8045.39403 -344.46016 [p-IC6H5COOH]- -1968.86453 -8021.26868 -386.95573 NhËn xÐt b¶ng 32: N¨ng l­îng toµn phÇn cña c¸c s¶n phÈm trung gian phøc s cña C6H5COOH th× ©m h¬n, nhiÖt h×nh thµnh cña chóng còng ©m. Trong ®ã n¨ng l­îng toµn phÇn cña PPARA lµ ©m nhÊt, nhiÖt h×nh thµnh cña PPARA còng lµ ©m thÊp nhÊt, sau ®ã ®Õn POCTO vµ cao nhÊt lµ PMETA. B¶ng 33: DH ph¶n øng thÕ I- t¹o phøc s (kJ/mol) VÞ trÝ thế DH C6H5COOH DH I- DH phøc s [IC6H5COOH]- DH Ph¶n øng t¹o phøc s o- -261.71568 -9.29032 -369.43367 -98.42767 m- -261.71568 -9.29032 -344.46016 -73.45416 p- -261.71568 -9.29032 -386.95573 -115.94973 NhËn xÐt b¶ng 33: H cña qu¸ tr×nh t¹o phøc cña ph¶n øng thÕ Cl- ë vÞ trÝ para lµ ©m nhÊt råi ®Õn vÞ trÝ oct« cuèi cïng lµ vÞ trÝ meta. Nh­ vËy: S¶n phÈm trung gian øng víi vÞ trÝ para bÒn vµ dÔ h×nh thµnh nhÊt, sau ®ã ®Õn s¶n phÈm trung gian øng víi vÞ trÝ octo, cuèi cïng lµ s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ meta. B¶ng 34: DH cña ph¶n øng t¹o phøc s cña c¸c t¸c nh©n Cl-, Br-, I- VÞ trÝ thÕ DH ph¶n øng t¹o phøc s [ClC6H5COOH]- DH ph¶n øng t¹o phøc s [BrC6H5COOH]- DH ph¶n øng t¹o phøc s [IC6H5COOH]- o- -50.31688 -75.22699 -98.42767 m- -23.40142 -49.89409 -73.45416 p- -65.37741 -90.85307 -115.94973 NhËn xÐt b¶ng 34: Ta thÊy ë cïng vÞ trÝ thÕ nhiÖt h×nh cña qu¸ tr×nh t¹o thµnh phøc s cña t¸c nh©n Cl- cao nhÊt, sau ®ã ®Õn phøc s cña t¸c nh©n Br-, cßn nhiÖt h×nh thµnh phøc s cña t¸c nh©n I- thÊp nhÊt. Nh­ vËy: Ph¶n øng thÕ nucleophin vµo axit benzoic ­u tiªn t¸c nh©n theo thø tù: I-, Br-, Cl-.[17] 3.3.4. Mét sè h×nh ¶nh cña s¶n phÈm trung gian phøc s, s¶n phÈm ph¶n øng. 3.3.5. Kh¶o s¸t sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i lai hãa ¶nh h­ëng ®Õn tÝnh th¬m. 3.3.5.1. KÕt qu¶ kh¶o s¸t B¶ng 35: Tr¹ng th¸i lai hãa c¸c nguyªn tö C vßng benzen t¹i vÞ trÝ para C1 C2 C3 *C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-p- [ClC6H5COOH]- s( 34.13%) p1.93(65.87%) s( 34.78%) p1.88(65.22%) s( 33.71%) p1.97(66.29%) s( 11.96%) p7.36(88.04%) s( 34.01%) p1.94(65.99%) s(35.43%) p1.82(64.57%) s-p- [BrC6H5COOH]- s( 34.14%) p1.93(65.86%) s( 34.72%) p1.88(65.28%) s( 33.93%) p1.95(66.07%) s( 10.79%) p8.27(89.21%) s( 34.23%) p1.92(65.77%) s( 35.34%) p1.83(64.66%) s-p- [IC6H5COOH]- s( 34.51%) p1.90(65.49%) s( 37.45%) p1.67(62.55%) s( 37.46%) p1.67(62.54%) s( 11.15%) p7.97(88.85%) s( 34.31%) p1.91(65.69%) s( 35.34%) p1.83(64.66%) NhËn xÐt b¶ng 35: Trong ph©n tö benzen, ph©n tö axit C6H5COOH nguyªn tö C vßng benzen ë tr¹ng th¸i lai hãa sp1.9 (gÇn sp2), ®Õn s¶n phÈm trung gian phøc s nguyªn tö C (liªn kÕt víi t¸c nh©n) thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa lªn spn (víi n=7.36 ®Õn 8.27). Nh­ vËy: Trong C6H5COOH c¸c nguyªn tö C vßng benzen ®Òu tham gia vµo hÖ liªn hîp (v× cã lai hãa gÇn sp2). Trong c¸c phøc s nguyªn tö C (liªn kÕt víi t¸c nh©n) kh«ng cã kh¶ n¨ng tham gia vµo hÖ liªn hîp (v× cã lai hãa kh¸c xa víi lai hãa sp2). B¶ng 36: Tr¹ng th¸i lai hãa c¸c nguyªn tö C vßng benzen t¹i vÞ trÝ meta C1 C2 *C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-m- [ClC6H5COOH]- s( 37.01%) p1.70(62.99%) s( 34.79%) p1.87(65.21%) s( 9.83%) p9.17(90.17%) s( 33.17%) p2.01(66.83%) s( 35.86%) p1.79(64.14%) s( 34.97%) p1.86(65.03%) s-m- [BrC6H5COOH]- s( 36.97%) p1.70(63.03%) s( 34.90%) p1.87(65.10%) s(9.36%) p9.69(90.64%) s( 36.74%) p1.72(63.26%) s( 35.76%) p1.80(64.24%) s( 34.98%) p1.86(65.02%) s-m- [IC6H5COOH]- s( 36.96%) p1.71(63.04%) s( 34.90%) p1.87(65.10%) s( 9.83%) p9.17(90.17%) s( 36.80%) p1.72(63.20%) s( 35.73%) p1.80(64.27%) s( 34.97%) p1.86(65.03%) NhËn xÐt b¶ng 36: Trong ph©n tö benzen, ph©n tö axit C6H5COOH nguyªn tö C vßng benzen ë tr¹ng th¸i lai hãa sp1.9 (gÇn sp2), ®Õn s¶n phÈm trung gian phøc s nguyªn tö C (liªn kÕt víi t¸c nh©n) thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa lªn spn (víi n=9.17 ®Õn 9.69). Nh­ vËy: Trong C6H5COOH c¸c nguyªn tö C vßng benzen ®Òu tham gia vµo hÖ liªn hîp (v× cã lai hãa gÇn sp2). Trong c¸c phøc s nguyªn tö C (liªn kÕt víi t¸c nh©n) kh«ng cã kh¶ n¨ng tham gia vµo hÖ liªn hîp (v× cã lai hãa kh¸c xa víi lai hãa sp2). B¶ng 37: Tr¹ng th¸i lai hãa c¸c nguyªn tö C vßng benzen t¹i vÞ trÝ oct« C1 *C2 C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90 (65.52%) s ( 34.49%) p1.90( 65.51%) s ( 34.44%) p1.90( 65.56%) s ( 34.44%) p1.90( 65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81( 64.44%) s ( 35.53%) p 1.81(64.47%) s ( 35.36%) p 1.83(64.64%) s-O- [ClC6H5COOH]- s( 33.86%) p1.95(66.14%) s( 11.27%) p7.87(88.73%) s( 37.71%) p1.65(62.29%) s( 35.07%) p1.85(64.93%) s( 36.40%) p1.75(63.60%) s( 36.11%) p1.77(63.89%) s-O- [BrC6H5COOH]- s( 34.05%) p1.94(65.95%) s( 10.32%) p8.69(89.68%) s( 37.44%) p1.67(62.56%) s( 34.98%) p1.86(65.02%) s( 36.41%) p1.75(63.59%) s( 36.06%) p1.77(63.94%) s-O- [IC6H5COOH]- s( 33.93%) p1.95(66.07%) s( 10.68%) p8.36(89.32%) s( 37.42%) p1.67(62.58%) s( 34.94%) p1.86(65.06%) s( 36.47%) p1.74(63.53%) s( 36.05%) p1.77(63.95%) NhËn xÐt b¶ng 36: Trong ph©n tö benzen, ph©n tö axit C6H5COOH nguyªn tö C vßng benzen ë tr¹ng th¸i lai hãa sp1.9 (gÇn sp2), ®Õn s¶n phÈm trung gian phøc s nguyªn tö C (liªn kÕt víi t¸c nh©n) thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa lªn spn (víi n= 7.87 ®Õn 8.69). Nh­ vËy: Trong C6H5COOH c¸c nguyªn tö C vßng benzen ®Òu tham gia vµo hÖ liªn hîp (v× cã lai hãa gÇn sp2). Trong c¸c phøc s nguyªn tö C (liªn kÕt víi t¸c nh©n) kh«ng cã kh¶ n¨ng tham gia vµo hÖ liªn hîp (v× cã lai hãa kh¸c xa víi lai hãa sp2). 3.3.5.2. H×nh ¶nh MO cña mét sè chÊt: 3.3.6. Th¶o luËn vÒ h­íng thÕ Cl-, Br-, I- vµo C6H5COOH a. KÕt qu¶ tÝnh to¸n cho thÊy: * VÒ mËt ®é ®iÖn tÝch B¶ng 22, 26, 30 cho thÊy: MËt ®é ®iÖn tÝch ©m trong phøc s còng ®­îc gi¶i táa, nhÊt lµ ë s¶n phÈm trung gian thÕ vÞ trÝ oct« vµ para. Do ®ã phøc s thÕ ë vÞ trÝ oct« vµ para lµ bÒn nhÊt vµ dÔ h×nh thµnh h¬n phøc s thÕ ë vÞ trÝ meta. C¸c s¶n phÈm trung gian thÕ mµ t¸c nh©n Cl-, Br-, I- tÊn c«ng vµo vÞ trÝ oct« vµ para s¶n phÈm trung gian æn ®Þnh h¬n ë vÞ trÝ meta. Nhãm COOH ph¶n ho¹t ho¸ nh©n th¬m vµ ®Þnh h­íng nhãm thÕ míi vµo vÞ trÝ oct« vµ para.. * VÒ n¨ng l­îng . - B¶ng 23, 24, 25, 27, 28, 29, 31, 32, 33 cho thÊy: C¸c s¶n phÈm trung gian cña C6H5COOH cã n¨ng l­îng toµn phÇn vµ nhiÖt h×nh thµnh cña phøc ë vÞ trÝ meta ®Òu cao h¬n ë vÞ trÝ oct« vµ para, do vËy chóng khã ®­îc h×nh thµnh h¬n s¶n phÈm trung gian ë vÞ trÝ octo vµ para. - B¶ng 34 cho thÊy: Gi¸ trÞ nhiÖt h×nh thµnh cña qu¸ tr×nh t¹o phøc s cña t¸c nh©n I- lµ dÔ nhÊt, sau ®è ®Õn t¸c nh©n Br-, cuèi cïng lµ t¸c nh©n Cl-. Theo tÝnh to¸n: Nhãm COOH ph¶n ho¹t ho¸ nh©n th¬m, ®Þnh h­íng meta. Ph¶n øng thÕ nucleophin víi t¸c nh©n lµ c¸c halogen th× thø tù ­u tiªn lµ: I- > Br- > Cl- C¸c kÕt qu¶ nµy hoµn toµn phï hîp víi thùc nghiÖm.[17] b. Lý thuyÕt: * CÊu t¹o cña C6H5COOH * Nhãm thÕ COOH cã hiÖu øng -C vµ -I ( > 0 ) hót electron lµm gi¶m mËt ®é electron trong vßng benzen, nhÊt lµ ë c¸c vÞ trÝ octo vµ para. T¸c nh©n nucleophin ­u tiªn tÊn c«ng vµo vÞ trÝ mËt ®é ®iÖn tÝch d­¬ng h¬n, ®ã lµ vÞ trÝ oct« vµ para. * Kh¸c víi ph¶n øng SN2 ë d·y no, ph¶n øng thÕ nucleophin l­ìng ph©n tö ë vßng th¬m (SN2Ar) t¹o ra mét anion trung gian cã cÊu tróc t­¬ng tù phøc s nh­ng mang ®iÖn ©m. Anion trung gian nµy ®­îc æn ®Þnh bëi sù gi¶i táa ®iÖn tÝch ©m. Trong c¸c phøc trªn, phøc s thÕ vµo oct« vµ para bÒn h¬n do nhãm COOH ®Ýnh víi nguyªn tö C cã ®iÖn tÝch ©m h¬n phøc s thÕ vµo meta do ®ã phøc s gi¶i táa ®iÖn tÝch ©m tèt h¬n nªn æn ®Þnh h¬n lµm cho kh¶ n¨ng thÕ vµo oct« vµ para lín h¬n nªn s¶n phÈm chÝnh lµ thÕ oct« vµ para. [17] KÕt luËn: Trong ph¶n øng thÕ nucleophin vµo axit benzoic th× c¶ mËt ®é ®iÖn tÝch vµ n¨ng l­îng, kÕt qu¶ tÝnh to¸n phï hîp víi thùc nghiÖm vµ lý thuyÕt: Lµ ph¶n øng khã x¶y ra vµ kh«ng ®Æc tr­ng. Nhãm COOH lµ nhãm ph¶n ho¹t hãa nh©n th¬m, ®Þnh h­íng vµo vÞ trÝ oct«vµ para. T¸c nh©n nucleophin thÕ vµo axit benzoic ­u tiªn theo thø tù: I- > Br- > Cl- . 3.4. So s¸nh kh¶ n¨ng ph¶n øng vµo vßng benzen cña axit Benzoic. B¶ng 38: DH qu¸ tr×nh t¹o s¶n phÈm trung gian (phøc s) cña ph¶n øng thÕ clo (kJ/mol) VÞ trÝ thÕ Ph¶n øng thÕ electrophin Ph¶n øng thÕ nucleophin o- -630.22279 -50.31688 m- -691.84676 -23.40142 p- -635.62115 -65.37741 B¶ng 39: DH qu¸ tr×nh t¹o s¶n phÈm trung gian (phøc s) cña ph¶n øng thÕ brom (kJ/mol) VÞ trÝ thÕ Ph¶n øng thÕ electrophin Ph¶n øng thÕ nucleophin o- -497.45362 -75.22699 m- -513.75223 -49.89409 p- -504.36925 -90.85307 B¶ng 40: DH qu¸ tr×nh t¹o s¶n phÈm trung gian (phøc s) cña ph¶n øng thÕ iot (kJ/mol) VÞ trÝ thÕ Ph¶n øng thÕ electrophin Ph¶n øng thÕ nucleophin o- -414.81388 -98.42767 m- -431.47923 -73.45416 p- -415.91467 -115.94973 NhËn xÐt b¶ng 38, 39, 40: NhiÖt h×nh thµnh qu¸ tr×nh t¹o s¶n phÈm trung gian (phøc s) cña c¸c t¸c nh©n clo, brom, iot vµo axit benzoic cña ph¶n øng thÕ electrophin thÊp h¬n ph¶n øng nucleophin kh¸ nhiÒu. Nh­ vËy: Ph¶n øng thÕ vµo vßng th¬m cña axit benzoic ®Æc tr­ng lµ ph¶n øng thÕ electrophin. phÇn thø ba kÕt luËn Sau mét thêi gian thùc hiÖn c¸c c«ng viÖc ®Ó hoµn thµnh luËn v¨n nµy, chóng t«i ®· thu ®­îc nh÷ng kÕt qu¶ chÝnh sau: 1. Häc tËp ®­îc c¬ së HHLT, c¬ së HHHC vµ ph­¬ng ph¸p tÝnh HHLT. 2. Chän ®­îc ph­¬ng ph¸p thÝch hîp: AM1 cña phÇn mÒm Mopac vµ ph­¬ng ph¸p HF víi phÇn mÒm Gaussian 98 ®Ó tÝnh tham sè HHLT cho c¸c hîp chÊt 3.TÝnh ®­îc c¸c tham sè HHLT : - N¨ng l­îng: n¨ng l­îng toµn phÇn, n¨ng l­îng electron. - NhiÖt h×nh thµnh - H×nh häc ph©n tö :®é dµi liªn kÕt, gãc liªn kÕt, gãc vÆn. - Sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tÝch. - Tr¹ng th¸i lai hãa cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng, s¶n phÈm trung gian, s¶n phÈm t¹o thµnh gåm 95 tiÓu ph©n. Trªn c¬ së ®ã, x¸c ®Þnh ®­îc h­íng thÕ electrophin vµo nh©n th¬m. 4. Kh¶o s¸t ®­îc quy luËt: Nhãm COOH lµ nhãm ph¶n ho¹t hãa VÞ trÝ ­u tiªn trong ph¶n øng thÕ electrophin vµo axit benzoic lµ vÞ trÝ meta. VÞ trÝ ­u tiªn trong ph¶n øng thÕ nucleophin vµo axit benzoic lµ vÞ trÝ octo vµ para. Kh¶ n¨ng thÕ electrophin t¨ng dÇn theo thø tù: NO2+, I+, Br+, Cl+. Kh¶ n¨ng liªn hîp trong hÖ vßng th¬m. Kh¶ n¨ng thÕ nucleophin t¨ng dÇn theo thø tù: Cl-, Br-, I-. 5. Trong ph¶n øng thÕ vµo axit benzoic th× ph¶n øng thÕ electrophin lµ ph¶n øng ®Æc tr­ng (x¶y ra dÔ h¬n nhiÒu so víi ph¶n øng thÕ nucleophin). KÕt qu¶ hoµn toµn phï hîp víi thùc nghiÖm vµ ®¸ng tin cËy. Chóng t«i hy väng c¸c kÕt qu¶ cña luËn v¨n lµ tµi liÖu tham kh¶o h÷u Ých cho viÖc nghiªn cøu vµ gi¶ng d¹y Ho¸ häc. tµi liÖu tham kh¶o tiÕng viÖt 1. H.Eyring, J.Walter, G.E.Kimball; Ho¸ häc l­îng tö; B¶n dÞch, Nhµ xuÊt b¶nkhoa häc kü thuËt, 1976. 2. NguyÔn C­¬ng; C¸c biÖn ph¸p ho¹t ®éng ho¸ ng­êi häc trong d¹y häc ho¸ häc; Nhµ xuÊt b¶n §HQG Hµ Néi, 2002. 3. Bïi ThÞ H¹nh; LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc ho¸ häc;Tr­êng §HSP Hµ Néi, 2004. 4. NguyÔn §×nh HuÒ, NguyÔn §øc Chuy; ThuyÕt l­îng tö vÒ nguyªn tö vµ ph©n tö,TËp I, Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc,1986. 5. NguyÔn §×nh HuÒ, NguyÔn §øc Chuy; ThuyÕt l­îng tö vÒ nguyªn tö vµ ph©n tö,TËp II, Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc,1986. 6. TrÇn Thµnh HuÕ; Tµi liÖu dïng cho viÖc båi d­ìng häc sinh giái phæ th«ng; Hµ Néi th¸ng 1 n¨m 2002. 7. TrÇn Thµnh HuÕ; Ho¸ häc ®¹i c­¬ng, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc,2000. 8. TrÇn Thµnh HuÕ, NguyÔn §×nh HuÒ, NguyÔn §øc Chuy, NguyÔn V¨n Tßng; Sù liªn hÖ gi÷a ®é dêi ho¸ häc phæ céng h­ëng tõ h¹t nh©n víi ®é ©m ®iÖn nhãm thÕ; T¹p chÝ Hãa häc, sè 2 n¨m 1985. 9. TrÇn Thµnh HuÕ; §é ©m ®iÖn nhãm trªn c¬ së c¸c nguyªn tè N, P,O, S; T¹p chÝ Hãa häc, sè 2 n¨m 1995. 10. TrÇn Thµnh HuÕ; Bµi gi¶ng dµnh cho häc viªn Cao häc; Tr­êng §HSP Hµ Néi, 2002. 11. Lª Thu H­¬ng, NguyÔn ThÞ Minh HuÖ, TrÇn Thµnh HuÕ; Kh¶o s¸t mét sè kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng CH2 + N2O b»ng ph­¬ng ph¸p Ho¸ häc l­îng tö; TuyÓn tËp b¸o c¸o toµn héi nghÞ c¸c ®Ò tµi nghiªn cøu khoa häc c¬ b¶n trong lÜnh vùc Ho¸ lý vµ Ho¸ lý thuyÕt, Hµ Néi 1/2002. 12. NguyÔn ThÞ BÝch Loan; LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc ho¸ häc;Tr­êng §HSP Hµ Néi, 2003. 13. Phan Tèng S¬n, TrÇn Quèc S¬n, §Æng Nh­ T¹i; C¬ së Ho¸ häc h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc vµ trung häc chuyªn nghiÖp, Hµ Néi, 1976. 14. Phan Tèng S¬n, TrÇn Quèc S¬n, §Æng Nh­ T¹i; C¬ së Ho¸ häc h÷u c¬, TËp II; Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc vµ trung häc chuyªn nghiÖp, Hµ Néi,1980. 15. TrÇn Quèc S¬n; Gi¸o tr×nh c¬ së lý thuyÕt Ho¸ häc h÷u c¬; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1989. 16. TrÇn Quèc S¬n; C¬ së lý thuyÕt Ho¸ häc h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1982. 17. TrÇn Quèc S¬n; C¬ së lý thuyÕt Ho¸ häc h÷u c¬, TËp II; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1979. 18.TrÇn Quèc S¬n; Tµi liÖu gi¸o khoa chuyªn hãa häc líp 11-12, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 2001. 19. TrÇn Quèc S¬n, §Æng V¨n LiÔu; C¬ së lý Ho¸ h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1999. 20.TrÇn Quèc S¬n; Bµi gi¶ng dµnh cho häc viªn Cao häc; Tr­êng §HSP Hµ Néi, 2002. 21. L©m Ngäc ThiÒm- TrÇn HiÖp H¶i- NguyÔn ThÞ Thu; Bµi tËp ho¸ lý c¬ së; Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt, 2003. 22. NguyÔn Minh Th¶o, Ph¹m Thanh Phong; X¸c ®Þnh cÊu thµnh cña Xeton ,- kh«ng no( tõ o- axetyl¬gienol vµ 3-fomylindol) vµ mét vµi s¶n phÈm chuyÓn ho¸ cña nã b»ng ph­¬ng ph¸p Ho¸ l­îng tö; T¹p chÝ Hãa häc, sè 2 n¨m 2002. 23. NguyÔn Träng Thä; øng dông tin häc trong gi¶ng d¹y ho¸ häc; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc 2002. 24. Th¸i Do·n TÜnh; Gi¸o tr×nh c¬ së lý thuyÕt Ho¸ häc h÷u c¬; Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt, 2002. 25. Th¸i Do·n TÜnh; C¬ së ho¸ häc h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt, 2001. 26. Th¸i Do·n TÜnh; C¬ së ho¸ häc h÷u c¬, TËp II; Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt, 2003. 27.Th¸i Do·n TÜnh; C¬ së ho¸ häc h÷u c¬, TËp III; Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt, 2003. 28. §Æng øng VËn; Ph­¬ng ph¸p Ho¸ tin l­îng tö nghiªn cøu c¸c ph¶n øng ho¸ häc; Hµ Néi, 2001. TiÕng anh 29. Jerry Mareh; Advanced Organic Chemmistry; John Willey And Sonns, New York,1992. 30. John A.Pople, Dvid L. Beveridge; Approximate Molecula Obital theory; MeGaw-Hill, Inc, 1970. 31. Attila Szabo and Neil S. Ostlund; Moder Quamtum Chemmistry; Mc. Graw.Hill-Publishing Company, USA, 1989.