Đề tài Một số phương pháp chế tạo ZnS và ZnSAl Cu

rộng từ 185 nm – 900 nm với thời gian tăng xung 2,2 ns và độ nhạy sáng của anode tại hiệu điện thế 1000 V là 2500 A/lm. Lối ra của nhân quang được nối đất theo sơ đồ kiểu DC với giá trị trở tải là 50 Ω đảm bảo tín hiệu ra không quá yếu đồng thời hạn chế được hiện tượng ring của nhân quang. Dao động ký số loại TDS-2014 (Tektronix, Mỹ) được ghép nối với máy tính qua cổng RS232 sử dụng module ghép nối TDSCMA. Một chương trình điều khiển viết bằng ngôn ngữ Visual Basic sẽ điều khiển toàn bộ quá trình dịch chuyển bước sóng của máy đơn sắc thông qua motor bước, đọc số liệu từ dao động ký dựa trên các tham số định trước, lưu trữ và hiển thị số liệu. 3.2.5 Hệ thu phổ Raman LABRAM-1B Hệ thu phổ Raman LABRAM-1B của hãng Jobin-Yvon (Cộng hòa Pháp) là hệ đo tích phân được gắn với kính hiển vi quang học Olimpus BX40. Sơ đồ nguyên lý của hệ được dẫn ra ở hình 3.8 Tia laser Phin lọc Notch Phin lọc cường độ Gương Thấu kính Kính hiển vi Gương Hol Khe Cách tử Nguồn thu CCD Khuếch đại tín hiệu Máy tính Mẫu Hình 3.8: Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B Tia laser He-Ne phân cực theo hướng vuông góc với mặt sau khi qua phin lọc giao thoa tới phin lọc cường độ để lọc các vạch plasma của laser. Các phin lọc cường độ được gắn trên đĩa quay có 9 vị trí khác nhau, trong đó có 3 vị trí trống, 6 vị trí còn lại được gắn 6 phin lọc trung tính. Sự thay đổi các phin lọc này được thực hiện bằng cách quay đĩa và điều khiển bằng chương trình phần mềm. Sau đó tia laser được gương phản xạ vào phin lọc Notch theo góc thích hợp để phản xạ hoàn toàn về phía mẫu. Chùm tia song song sau khi qua thấu kích được hội tụ vào mẫu nhờ vật kính hiển vi. Trong cấu hính tán xạ ngược, ánh sáng tán xạ Raman được thu lại bằng chính vật kính hiển vi. Tia laser phản xạ trên mẫu bị phản xạ lần nữa bởi phin lọc Notch, còn ánh sáng tán xạ Raman thì đi qua phin lọc này. Thấu kính tạo ra hình ảnh vết laser qua phin lọc Notch vào lỗ đồng tiêu (Hole). Đường kính của lỗ đồng tiêu có thể thay đổi bằng phần mềm và nhờ đó có thể thực hiện kỹ thuật đồng tiêu để đo phổ tán xạ Raman với độ phân giải không gian cao. Sau khi qua lỗ đồng tiêu, ánh sáng tán xạ được truyền qua khe hẹp tới lối vào của phổ kế. Các phép đo phổ tán xạ Raman được thực hiện khi sử dụng cách tử 1800 vạch / mm. Nguồn thu là CCD được làm lạnh bằng pin Peltier và làm việc trong vùng 400 nm ¸ 1050 nm. Độ rộng của mỗi yếu tố CCD là 27 mm và độ phân giải phổ của hệ đo là 1 cm-1. Hệ còn được trang bị hai nguồn chiếu sáng, hệ quang học thích hợp, TV camera để quan sát bề mặt mẫu và lựa chọn điểm đo. 3.2.6 Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 3.9 Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257, hệ thu và xử lý tín hiệu. Nguồn kích thích: Nguồn kích thích là laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0.325µm và 0.442µm với công suất tương ứng khoảng 30mW và 100mW. Máy quang phổ cách tử MS-257: Có thể sử dụng số vạch/mm theo mong muốn và đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động. Hệ thu và xử lý phổ: Hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dung để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh. Hoạt động của sơ đồ này như sau: Ánh sáng laser (λ= 325nm) từ laser liên tục He-Cd công suất 30mW đi qua các phin lọc để điều chỉnh công suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng diagram. Chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ dưới góc 45o. Hình 3.9. Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD Dây dẫn Bộ khuếch đại Đetector CCD Bộ tích phân up/down A/D chậm A/D nhanh Quá trình số hoá Giao diện USB 2.0 Bộ điều khiển Máy tính laser Mẫu Máy quang phổ MS-257 Ánh sáng từ mẫu phát ra được hội tụ vào khe máy quang phổ cách tử MS-257 bằng thấu kính L2 (f2 = 9.4cm). Sau khi phản xạ trên gương phẳng G1, gương cầu lõm G2, chùm bức xạ phát quang chiếu vào cách tử G. Nhờ có cách tử này mà chùm bức xạ phát quang được phân tích thành các thành phần đơn sắc khác nhau và chiếu vào gương cầu lõm G3. Sau khi phản xạ trên nó tín hiệu đưa vào hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính cho phổ ra dưới dạng file số liệu và file ảnh. Khi đo phổ phát quang đã sử dụng cách tử loại 77742 (1200 vạch/mm) với vùng phổ làm việc 0.2µm ÷ 1.4µm. CHƯƠNG IV KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 4.1 Quy trình chế tạo bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm 4.2 Nghiên cứu cấu trúc và xác định hằng số mạng của tinh thể ZnS:Al-Cu 4.3 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS 4. 4 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al 4.5 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al-Cu 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phổ phát quang của ZnS, ZnS :Al và ZnS :Al- Cu 4.7 Phổ phân giải thời gian của ZnS, ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.8 Phổ tán xạ Raman của ZnS, ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.9 Một số ứng dụng của bột phát quang chế tạo bằng phương pháp Gốm 4.10 Kết quả và thảo luận 4.1 Quy trình chế tạo bột phát quang ZnS: Al-Cu bằng phương pháp gốm Hình 4.1 là sơ đồ khối của quy trình chế tạo các mẫu bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm : Chuẩn bị phối liệu ZnS.H2O AlCl3.6H2O CuCl2 Nghiền, trộn 4÷8 giờ Nung T= 600 ÷ 12000C t = 5 ÷25 phút Sản phẩm (1) (2) (3) (4) Hình 4.1 Sơ đồ khối quy trình chế tạo bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm Bước 1:Chuẩn bị phối liệu Hỗn hợp ban đầu gồm bột ZnS.H2O, bột AlCl3.6H2O và CuCl2 dưới dạng dung dịch. Bột ZnS.H2O được sấy khô ở nhiệt độ 800C trong tủ sấy được hút chân không đến 10-2 atm trong khoảng thời gian 1 giờ. Việc sấy này nhằm loại bỏ nước và một số tạp chất dễ bay hơi trong chất nền ban đầu, đảm bảo việc cân chính xác khối lượng bột ZnS. Hợp chất ban đầu của ZnS:Al -Cu được tạo ra bằng cách trộn hỗn hợp ZnS, AlCl3, CuCl2. Chất nền ZnS và muối AlCl3 được cân với tỉ lệ định trước bằng cân có độ chính xác 10-4, muối CuCl2 đưa vào hỗn hợp dưới dạng dung dịch nên từ nồng độ mol% của Cu chúng tôi tính ra thể tích dung dịch CuCl2 chính xác cần đưa vào. Trong luận văn này chúng tôi chế tạo 8 hợp chất ZnS:Alx với các nồng độ Al 0 £ x £ 10 mol%. và 9 hợp chất ZnS:Al1.5-Cuy với các nồng độ Al được giữ cố định 1.5 mol% và nồng độ của Cu thay đổi 0.01 £ y £ 0.1 mol%. Bảng 2 : Tên mẫu và nồng độ pha tạp Al, Cu tương ứng ZnS :Al (ZnS :Alx) ZnS :Al-Cu (ZnS :Al1.5-Cuy) Tên mẫu Nồng độ Al (mol%) Tên mẫu Nồng độ Al (mol%) Nồng độ Cu (mol%) A1 (ZnS :Al) 0 C1 1.5 0.01 A2 0.3 C2 1.5 0.02 A3 0.7 C3 1.5 0.03 A4 1.0 C4 1.5 0.04 A5 1.5 C5 1.5 0.05 A6 2.2 C6 1.5 0.06 A7 8.0 C7 1.5 0.07 A8 10 C8 1.5 0.09 C9 1.5 0.10 Bước 2 : Nghiền và trộn mẫu  Sau khi cân xong hỗn hợp được nghiền trong cối mã não khoảng 4 giờ để tạo ra hỗn hợp đồng nhất, phân bố đều và tăng khả năng tiếp xúc giữa các hạt. Quá trình nghiền trộn này đóng vai trò hết sức quan trọng, quyết định đến chất lượng mẫu phát quang của phương pháp gốm. Để thuận tiện và tăng tính hiệu quả của quá trình này, chúng tôi sử dụng thêm nước cất hoặc cồn tuyệt đối trong quá trình nghiền trộn. Việc dùng dung môi là nước cất hoặc cồn tuyệt đối không làm đưa thêm tạp chất vào mẫu phát quang mà có tác dụng hòa trộn đều các chất pha tạp. Bước 3: Nung mẫu Hỗn hợp đồng nhất sau khi được nghiền trộn được nung trong môi trường không khí, trong lò có nhiệt độ từ 6000C đến 12000C thời gian nung từ 5 phút đến 25 phút tùy theo mẫu cần khảo sát. Các mẫu được nung ở nhiệt độ khi lò ổn định và đạt được nhiệt độ đã khống chế, thời gian nung là thời gian mẫu được đưa vào trong lò ở nhiệt độ cần nung, có tính đến thăng giáng nhiệt độ khi đưa mẫu vào. Quá trình nung mẫu là bước quan trọng nhất trong quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, các iôn Cu2+, Al3+ sẽ thay thế vào các vị trí của iôn Zn2+, các nút khuyết của Zn hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng của tinh thể ZnS. Khi đó trường tinh thể của ZnS bị biến dạng, dưới tác dụng của trường tinh thể ZnS, các ion Cu2+, Al3+ có thể tạo thành các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của ZnS. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, các ion Cu2+, Al3+ trở thành những tâm phát quang kích hoạt. Bước 4 : Sau khi nung các mẫu được lấy ra khỏi lò và đề nguội tự nhiên trong không khí. Ưu điểm của các mẫu chế tạo bằng phương pháp gốm là rất bền với điều kiện môi trường. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo 2 hệ mẫu : Hệ mẫu 1 : ZnS :Al, các mẫu được pha tạp ở các nồng độ Al khác nhau. Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Al, nhiệt độ, thời gian nung, thời gian trễ và mật độ công suất kích thích lên tính chất quang của mẫu. Hệ mẫu 2 : ZnS :Al-Cu. Mẫu sau khi khảo sát theo nồng độ Al, tìm được nồng độ tối ưu của Al đối với hệ mẫu ZnS:Al. Hệ mẫu ZnS:Al- Cu được giữ chế tạo bằng cách giữ cố định nồng độ tối ưu của Al và thay đổi nồng độ Cu. Tương tự hệ mẫu trên, hệ mẫu này cũng được khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu, nhiệt độ, thời gian và mật độ công suất kích thích lên tính chất quang của mẫu. Khảo sát các hệ mẫu này nhằm đưa ra một quy trình chế tạo bột phát quang chất lượng tốt, hiệu suất phát quang cao. Tìm hiểu được các điều kiện chế tạo ảnh hưởng lên chất lượng phát quang từ đó giải thích được bản chất của các đám phát quang và nghiên cứu khả năng ứng dụng của mẫu. 4.2 Nghiên cứu cấu trúc và xác định hằng số mạng của tinh thể ZnS:Al-Cu 4.2.1 Phổ tán sắc năng lượng EDS của ZnS:Al-Cu ZnS ZnS:Al1.5 ZnS:Al1.5- Cuy (y = 0.05 mol%) ZnS:Al1.5 -Cuy (y = 0.1 mol%) Hình 4.2 Phổ EDS của các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5 và mẫu ZnS:Al1.5 -Cuy (y = 0.05mol% và 0.1 mol%) Hình 4.2 là phổ phát tán sắc năng lượng của các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5  và ZnS:Al1.5-Cuy với y = 0.05 mol% và y = 0.1 mol %. Trong phổ EDS tất cả các mẫu đều xuất hiện hai đỉnh chính ứng với kẽm và lưu huỳnh của chất nền ZnS và một đỉnh có cường độ nhỏ của oxy. Sự xuất hiện của oxy ở đây là do các mẫu được nung trong điều kiện không khí Ban đầu chưa pha tạp, phổ EDS của ZnS chưa xuất hiện đỉnh ứng với ion Al và Cu. Tuy nhiên trong mẫu ZnS:Al1.5 đã xuất hiện đỉnh Al. Phổ EDS của các mẫu ZnS:Al1.5- Cuy với y = 0.05 mol% và y = 0.1 mol % ngoài đỉnh của kẽm, lưu huỳnh, oxy và nhôm còn xuất hiện đỉnh ứng với Cu. Khi tăng dần nồng độ Cu pha tạp thì cường độ đỉnh ứng với ion Cu cũng tăng dần. Phổ EDS của các mẫu này cho thấy độ tinh khiết của các mẫu sau khi chế tạo khá cao, chỉ xuất hiện duy nhất tạp oxy do các mẫu được nung trong môi trương không khí làm cho ZnS bị oxy hóa ở nhiệt độ cao. Sự có xuất hiện các vạch của Cu và Al trong phổ tán sắc năng lượng là một cơ sở quan trọng chứng tỏ các ion Cu2+ và Al3+ đã thay thế các ion Zn2+ hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng tinh thể. Thành phần khối lượng các nguyên tố trong các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5 và mẫu ZnS:Al1.5-Cuy (y=0.05 và 0.1 mol%) được dẫn ra ở bảng 3. Bảng 3 : Tên mẫu và thành phần trăm khối lượng của các nguyên tố   Tên mẫu Zn (%) S (%) O (%) Al (%) Cu (%) ZnS 70.41 26.82 2.77 ZnS:Al1.5 66.10 30.90 1.60 1.40 ZnS:Al1.5 -Cuy (y=0.05mol%) 61.98 31.66 3.92 1.42 1.02 ZnS:Al1.5 -Cuy (y=0.1 mol%) 62.03 31.71 4.00 1.44 1.82 4.2.2 Giản đồ nhiễu xạ XRD, ảnh SEM của các mẫu ZnS:Al-Cu Hình 4.3 là giản đồ XRD của các mẫu A1(ZnS), A5 (ZnS:Al1.5) và các mẫu C1, C2, C3, C5, C8, C9 tương ứng là các mẫu ZnS:Al1.5-Cuy với y = 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.09, 0.1 mol%. Các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5 và ZnS:Al1.5-Cuy với các nồng độ pha tạp y khác nhau đều được nung ở nhiệt độ 9000C. Từ giản đồ XRD ta thấy: Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnS:Al-Cu với các nồng độ Cu khác nhau ZnS x =1.5 y =0.01 y =0.02 y =0.03 y =0.05 y =0.09 y =0.1 + Giản đồ XRD của tất cả các mẫu đều xuất hiện các mặt phản xạ chính liên quan đến ZnS. Các mặt phản xạ có cường độ mạnh nhất là [010], [002], [011], [110], [013] và [112]. Ở đây các vạch nhiễu xạ ứng với tạp Cu hay tạp Al không xuất hiện, điều đó chứng tỏ sự có mặt của Al, Cu trong ZnS với nồng độ nhỏ hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của ZnS. + Khi thay đổi nồng độ Cu thì vị trí các mặt này hầu như không thay đổi nhưng cường độ tỉ đối giữa chúng thay đổi đáng kể. + Tất cả các mẫu đều kết tinh dưới dạng đa tinh thể. Trong mẫu tồn tại hai pha chính của ZnS: pha thứ nhất có cấu trúc lập phương tâm mặt của ZnO với các mặt phản xạ chính: [100], [002], [101]; pha thứ hai là pha ZnS với cấu trúc lục giác thuộc nhóm không gian P6-3mc. Trong mẫu ZnS:Al-Cu ở đây cấu trúc lục giác chiếm ưu thế hoàn toàn. + Khi tăng nồng độ của Al, Cu thì các hằng số mạng của a, b hầu như không thay đổi nhưng hằng số c tăng nhẹ. [từ 6.2407 A0 (x = 0.01 mol%) đến 6.2735A0 (x=0.1 mol%)]. Sự tăng hằng số mạng c là do các iôn Cu2+ thay thế các iôn Zn2+ đã làm tăng hệ số Poission đặc trưng cho liên kết của iôn Cu2+ với 4 nguyên tử Zn bao quanh [9]. Điều này chứng tỏ Al, Cu đã có ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể của ZnS. Các ion Al3+, Cu2+ có thể đã thay thế vị trí của các ion Zn2+ trong mạng tinh thể ZnS. Sử dụng phần mền Checkcell để tính toán hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu ZnS:Al-Cu chúng tôi thu được kết quả trong bảng 4 Bảng 4: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu Mẫu Nồng độ A=b (A0) c (A0) V (A0)3 x Y A1 0 0 3.8209 6.2254 78.24 A5 1.5 0 3.8104 6.2255 78.15 C1 1.5 0.01 3.8246 6.2407 79.04 C2 1.5 0.02 3.8199 6.2487 79.24 C3 1.5 0.03 3.8184 6.2506 79.26 C5 1.5 0.05 3.8237 6.2684 79.37 C8 1.5 0.09 3.8235 6.2703 79.39 C9 1.5 0.1 3.8237 6.2735 79.42 Hình 4.4: Sự phụ thuộc hằng số c vào nồng độ pha tap Cu + Xác định kích thước hạt từ giản đồ nhiễu xạ tia X Kích thước các hạt có thể xác định gần đúng bằng công thức Debye-Sherrer [29]: (4.1) Trong đó: d - là kích thước ô tinh thể (Ao) l - là bước sóng tia X tới từ bức xạ Ka của Cu: lCu = 1,54056 Ao. b1/2 - là độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (radian) q - là góc nhiễu xạ Sử dụng giản đồ XRD của mẫu ZnS:Al1.5-Cuy với y = 0.05 mol% với nhiệt độ nung 900oC như một ví dụ để tính gần đúng kích thước hạt. Trong trường hợp này, giá trị của b1/2 và được tính cho đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phản xạ (010) có cường độ cao nhất. Thay vào công thức trên, ta thu được kích thước hạt vào khoảng 8 μm. Hình 4.5 là ảnh SEM của ZnS (a), ZnS:Al1.5 (b), ZnS:Al1.5-Cuy (c) với y = 0.5 mol% nung ở 9000 C trong 15 phút. Từ ảnh SEM chúng tôi thấy phân bố tương đối đồng đều với kích thước trung bình khoảng 8. Hình 4.5: Ảnh SEM của các mẫu ZnS (a), ZnS:Al(b), ZnS:Al,Cu (c) (a) (b) (c) 4.3 Phổ kích thích (PLE) và phổ phát quang của ZnS 4.3.1 Phổ kích thích phát quang của ZnS Hình 4.6 chỉ ra phổ PLE của đám xanh da trời ở 470 nm của ZnS ở 300 K khi quét bước sóng liên tục từ 320 nm đến 400 nm. Hình 4.6: Phổ kích thích phát quang của đám 472 nm của ZnS ở 300 K Trong phổ xuất hiện đỉnh kích thích chính ứng với bước sóng 343 nm. Bước sóng kích thích cực đại ở 343 nm của đám xanh da trời rất phù hợp với độ rộng vùng cấm của ZnS cấu trúc lập phương (3,67 eV ở 300 K). Vì vậy đỉnh kích thích vùng xanh da trời gây nên bởi hấp thụ của chất nền chỉ ra rằng năng lượng bị hấp thụ bởi mạng tinh thể nền được truyền cho các tâm phát quang là các nút khuyết của lưu huỳnh [11, 25] 4.3.2 Phổ phát quang tự kích hoạt của ZnS Bột phát quang tự kích hoạt ZnS được nung ở nhiệt độ 900oC trong thời gian 15 phút trong không khí. Hình 4.7 là phổ phát quang của ZnS ở 300 K và 78K khi được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Phổ phát quang của ZnS ở 300K (hình 4.7b) bao gồm một đám rất rộng trong khoảng bước sóng từ 400 nm đến 575 nm. Đám phát quang của ZnS không có đối xứng Gauss: sườn bên phải thoải hơn sườn bên trái. Điều này chứng tỏ đám phát quang này không phải là một đám duy nhất đặc trưng cho một cơ chế tái hợp bức xạ, mà là sự chồng chất của nhiều đám thành phần với các cường độ khác nhau ứng với nhiều cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau trong ZnS. Hình 4.7: Phổ phát quang của ZnS ở 78 K (a) và 300 K (b) khi kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm Phổ phát quang của ZnS ở 78 K (hình 4.7a) khi kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm bao gồm 3 đám cơ bản ứng với cực đại ở 400 nm, 470 nm và 530 nm. Các đám này có thể liên quan tới các nút khuyết của Zn liên kết với Cl (VZn-Cl) và các tạp chất có trong ZnS (Al, Cu,…) tương ứng [ 11, 25, 31, 32, 37]. 4.4 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al 4.4.1 Phổ kích thích của ZnS:Al Hình 4.8:. Phổ kích thích phát quang đám 512 nm ở 300K của ZnS:Al Hình 4.8 là phổ kích thích phát quang của ZnS:Al với x = 1.5 mol% lấy tại 512 nm khi quét bước sóng từ 320 nm đến 400 nm. Phổ kích thích này xuất hiện một đỉnh ở 336 nm (3.687 eV), giá trị này phù hợp với độ rộng vùng cấm của ZnS (3.670 eV ở 300 K). Vì thế chúng tôi cho rằng đỉnh ở 336 nm đặc trưng cho sự hấp thụ vùng - vùng của ZnS [23] 4.4.2 Khảo sát sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al vào nồng độ Al pha tạp Hình 4.9 là phổ phát quang của ZnS:Al (0 x 10 mol%) ở 300K được nung ở 9000 C trong 15 phút khi kích thích bằng bức xạ ở bước sóng 325 nm của laser He-Cd Trong phổ phát quang của ZnS (hình 4.9a) xuất hiện hai dải rộng: dải màu xanh lam ở khoảng 467 nm và dải màu xanh lá cây ở khoảng 533 nm có cường độ gần bằng nhau, chúng không hiện rõ thành đỉnh và bị hòa vào nhau thành một dải rộng. Hai dải này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn – Al] hoặc Cl [VZn-Cl] và một số tạp chất trong ZnS như Cu,…[23, 37]. Hình 4.9: Phổ phát quang của ZnS:Al ở 300 K với nồng độ Al 0 x 10 mol% Khi pha tạp Al vào ZnS với nồng độ x = 0.3 mol% trong phổ phát quang của ZnS:Al vẫn tồn tại hai dải trên (hình 4.9b). Tuy nhiên, dải ở 467 nm có cường độ lớn hơn và hiện rõ thành đỉnh. Khi tăng nồng độ Al đến 1.0 mol %, cường độ dải này cũng tăng dần, đạt cực đại tại x = 1.5 mol% (hình 4.9e) nhưng vị trí của nó không thay đổi . Điều này chứng tỏ dải 467 nm liên quan đến Al, còn dải ở 533 nm liên quan đến tạp nào đó có trong ZnS. Ở đây, Al liên kết với nút khuyết của Zn [VZn-Al] đóng vai trò là tâm acceptor sâu trong cơ chế tái hợp bức xạ của dải 467 nm. Vì thế khi tăng nồng độ Al thì số tâm acceptor cũng tăng, làm cho xác suất tái hợp điện tử từ vùng dẫn xuống các mức acceptor này cũng tăng lên, dẫn đến cường độ phát quang của dải 467 nm tăng lên. Khi tiếp tục tăng nồng độ Al (x > 1.5 mol%) cường độ dải 467 nm giảm đi (hình 4.9 e, f, g, h) nhưng vị trí của nó vẫn không thay đổi. Hình 4.10. Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh 467nm vào nồng độ Al Đây chính là hiện tượng tắt phát quang vì nồng độ mà nguyên nhân là khi nồng độ Al lớn có thể xảy ra tương tác giữa các ion Al3+ với các ion của mạng tinh thể hoặc giữa các ion Al3+ với nhau làm xác suất tái hợp không bức xạ tăng lên, dẫn đến giảm cường độ của dải này [30]. Sự phụ thuộc cường độ của dải 467 nm vào nồng độ Al được dẫn ra ở hình 4.10. 4.4.3 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al vào nhiệt độ nung và thời gian nung Hình 4.11 là phổ phát quang của ZnS:Alx (x = 1.5 mol%) ở 300 K được nung ở các nhiệt độ khác nhau (700÷1100oC) trong khoảng thời gian 15 phút khi được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Phổ phát quang này xuất hiện một dải rộng từ khoảng 400 nm đến 580 nm, phân bố không theo đối xứng Gauss. Dải phát quang này thực chất là sự chồng chập của hai dải. Dùng phần mềm tách phổ Peakfit cho mẫu ZnS:Al nung ở T = 950oC chúng tôi xác định được vị trí của hai dải này tương ứng ở khoảng 472 nm và 531 nm (hình 4.11e1, 4.11e2). Dải phát quang ở vùng xanh lá cây ở 531 nm liên quan đến tạp Cu trong ZnS. Khi tăng nhiệt độ nung từ 700oC đến 1100oC ta thấy cường độ dải 467 nm tăng dần và đạt cực đại ở T = 850oC sau đó giảm dần. Hình 4.11: Phổ phát quang của ZnS:Al ở 300K (x = 1.5 mol %) với T = 700o -1100oC. Hình 4.12 là phổ phát quang của ZnS:Alx với x = 1.5 mol% ở 300 K được nung ở 900oC trong khoảng thời gian từ 5 phút đến 30 phút khi kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Phổ phát quang này cũng gồm hai dải ở vùng xanh lam và xanh lá cây. Khi tăng thời gian nung mẫu, cường độ dải xanh lam tăng dần và đạt cực đại tại t = 17 phút sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng thời gian nung đến 30 phút. Hình 4.12: Phổ phát quang của ZnS:Al (x = 1.5 mol%) ở 300 K được nung ở 9000C với thời gian nung t = 5 phút – 30 phút Khi tăng nhiệt độ và thời gian nung mẫu, xác suất các ion Al3+ thay thế các ion Zn2+ trong mạng tinh thể ZnS tăng, do đó cường độ của dải xanh lam tăng. Khi nhiệt độ và thời gian nung mẫu lớn có thể dẫn tới sự tương tác giữa các ion Al3+ với nhau và với các ion của mạng tinh thể nền dẫn đến sự xáo trộn trong cấu trúc tinh thể của ZnS và làm giảm cường độ phát quang của dải này [30]. 4.4.4 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al vào mật độ công suất kích thích Để nghiên cứu kĩ hơn bản chất các cơ chế phát quang trong ZnS:Al, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ phát quang của ZnS:Alx với x = 1.5 mol% theo mật độ công suất kích thích và thời gian trễ. Hình 4.13: Phổ phát quang của ZnS:Al (x = 1.5 mol%) với các mật độ công suất kích khác nhau của laser He-Cd. Hình 4.13 là phổ phát quang của ZnS:Al1.5 được nung ở 900oC trong 15 phút khi mật độ công suất kích thích của laser He-Cd tăng từ 0.006 W/cm2 đến 0.501 W/cm2. Bảng 5: vị trí đám xanh lam, cường độ đỉnh, mật độ công suất kích thích Mật độ công suất kích thích Jkt (W/cm2) Ln(Jkt) Cường độ đỉnh I(a.u) Ln(I) Vị trí đỉnh λ (nm) 0.006 -5.06 702 6.55 465.70 0.032 -3.45 4168.7 8.34 466.30 0.064 -2.75 7404.4 8.91 466.06 0.127 -2.06 14855 9.61 467.10 0.191 -1.66 17943 9.79 466.06 0.223 -1.50 20900 9.95 466.34 0.350 -1.05 22638 10.03 466.56 0.414 -0.88 26984.3 10.20 466.39 0.501 -0.67 32470.9 10.39 466.96 Hình 4.14: Sự phụ thuộc ln (I) của đám 467 nm vào ln (Jkt) khi thay đổi mật độ công suất kích thích n»1 Khi tăng mật độ công suất kích thích Jkt từ 0.006 W/cm2 đến 0.501 W/cm2 thì vị trí của dải 467 nm này hầu như không thay đổi nhưng cường độ của nó tăng lên theo quy luật Ihq = A.(Jkt )n với n » 1. (hình 4.14) .Điều này chứng tỏ sự tăng mật độ công suất kích thích trong khoảng trên vẫn chưa làm thay đổi đáng kể nhiệt độ địa phương của mẫu ZnS:Al, do đó độ rộng vùng cấm của nó vẫn không thay đổi. Đám xanh lam ở 467 nm có thể đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ của các điện tử tự do ở vùng dẫn xuống các mức acceptor là nút khuyết của Zn liên kết với Cl (VZn - Cl) hoặc Al (VZn - Al). Al thay thế Zn trong tinh thể ZnS đóng vai trò như donor, Al cũng có thể liên kết với các nút khuyết của Zn tạo thành một tổ hợp phức tạp đóng vai trò như acceptor có mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm của tinh thể ZnS cho đám phát quang ở khoảng 470 nm [26, 30, 36]. 4.5 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al-Cu 4.5.1 Phổ kích thích của ZnS:Al1.5- Cuy Hình 4.15: Phổ kích thích phát quang đám 467 nm ở 300K của ZnS:Al1.5-Cuy Nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang đám 467 nm của ZnS:Al1.5 -Cuy (y = 0.05 mol%) ở 300K, cho thấy phổ này chỉ có một đám ở 336 nm (3.687 eV) (hình 4.15). Giá trị này phù hợp với độ rộng vùng cấm của ZnS (3.670 eV), vì thế chúng tôi xem rằng đám này ứng với dịch chuyển hấp thụ vùng-vùng trong ZnS. 4.5.2 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy vào nồng độ Cu Hình 4.16 là phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy ( 0 ≤ y ≤ 0.1 mol%) ở 78K nung ở 9000C trong 15 phút được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Hình 4.16: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy ( 0 ≤ y ≤ 0.1 mol%) ở 78K a. y = 0 b. y = 0.01 c. y = 0.02 d. y = 0.05 e. y = 0.07 f. y = 0.09 g. y = 0.10 Trong phổ phát quang của ZnS:Al1.5 chỉ có một đám xanh lam ở 462 nm có cường độ và độ rộng lớn (hình 4.16a).Trong phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy (y = 0.01 mol%), ngoài đám xanh lam có cường độ nhỏ còn xuất hiện đám xanh lá cây ở 530 nm có cường độ và độ rộng lớn. Khi tăng nồng độ của Cu, cường độ đám xanh lá cây tăng và đạt cực đại ở y = 0.05 mol% (hình 4.16d). Tiếp tục tăng nồng độ của Cu, cường độ đám xanh cây giảm (hình 4.16e, 4.16f, 4.16g), vì khi nồng độ Cu lớn có thể xảy ra tương tác giữa các ion Cu2+ với các ion của mạng tinh thể hoặc giữa các ion Cu2+ với nhau. Điều này chứng tỏ đám xanh lá cây đặc trưng cho các ion Cu2+ trong ZnS:Al1.5. Tăng dần nồng độ của Cu, vị trí của đám xanh lam bị dịch chuyển dần về phía bước sóng ngắn từ 461 nm (y = 0.01 mol%) đến 451 nm (y = 0.1 mol%). Sự phụ thuộc vị trí đám xanh lam theo nồng độ Cu pha tạp được dẫn ra ở bảng sau: Hình 4.17: sự phụ thuộc của vị trí đám xanh lam vào nồng độ Cu Bảng 6: Sự phụ thuộc vị trí đám xanh lam theo nồng độ Cu Nồng độ Cu (mol%) Vị trí đám xanh lam (nm) ΔE (eV) 0 462 2.68182 0.01 461 2.68764 0.02 460 2.69348 0.05 457 2.71116 0.07 452 2.74115 0.09 451 2.74723 Sự phụ thuộc của vị trí đám xanh lam vào nồng độ Cu theo hàm parabol y= 2.6809+ 0.63505X+ 1.54038X2. Nguyên nhân của sự dịch chuyển này là do khi tăng nồng độ Cu, độ rộng vùng cấm của ZnS:Al-Cu tăng. Vì thế chúng tôi xem rằng đám xanh lam đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor trong đó acceptor là [VZn-Al] [17]. Hình 4.18: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 -Cuy ( 0 ≤ y ≤ 0.1 mol%) ở 300K a. y = 0 b. y = 0.01 c. y = 0.02 d. y = 0.05 e. y = 0.07 f. y = 0.09 g. y = 0.10 Ở 300K, trong phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy ( 0 ≤ y ≤ 0.1 mol%) vẫn xuất hiện đám xanh lam và xanh lá cây, trong đó đám xanh lam không hiện rõ thành đỉnh nằm ở sườn trái của đám xanh lá cây (hình 4.18b- 4.18g). Vị trí của đám xanh lá cây không thay đổi nhưng cường độ của nó bị giảm khoảng 10 lần so với cường độ tương ứng của các đám này ở 78K. 4.5.3 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy vào nhiệt độ nung, thời gian nung Hình 4.19 (A, B) là phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy với y = 0.05 mol% được nung với các nhiệt độ từ 600 ÷11000C trong khoảng thời gian 15 phút khi được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm tại 78K và 300K. Hình 4.19 (A,B): Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 Cuy (y= 0.05mol%) nung với các nhiệt độ khác nhau đo mẫu tại A. 78K và B. 300K A B Ở 300K phổ này xuất hiện một dải rộng từ 400 nm đến 630 nm, phân bố không theo đối xứng Gauss. Dải phát quang này thực chất là sự chồng chập của hai đám đạt cực đại ở 460 nm và 530 nm. Phổ phát quang của chúng ở 78K thể hiện rõ sự tách thành hai đám với hai cực đại tương ứng là 460 nm và 530 nm. Khi tăng nhiệt độ nung từ 6000C đến 11000C thì cường độ đám 530 nm đo ở 300 K hay 78 K tăng dần và đều đạt cực đại tại nhiệt độ 9000C sau đó giảm dần. Hình 4.20(A,B): Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 Cuy ( y= 0.05 mol% ) nung với các thời gian khác nhau đo mẫu tại a. 78K và b. 300K Hình 4.20 (A,B) là phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy với y = 0.05 mol% được nung ở nhiệt độ 9000C trong khoảng thời gian 5 phút đến 25 phút khi được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm tại 300K và 78 K. Ở 300K phổ này cũng xuất hiện một dải rộng từ 400 nm đến 630 nm, khi được đo ở 78K dải rộng này tách thành hai đám với cực đại ở 460 nm và 530 nm. Khi tăng thời gian nung mẫu từ 5 phút đến 25 phút, cường độ đám 530 nm tăng dần và đạt cực đại ở t =15 phút sau đó giảm dần. Hình 4.20(A,B): Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 Cuy ( y= 0.05 mol% ) nung với các thời gian khác nhau đo mẫu tại (A) 78K và (B) 300K Lớp khuếch tán A B Khi tăng nhiệt độ và thời gian nung, các ion Al3+ và Cu2+ đã thay thế các ion Zn2+, tạo thành các mức năng lượng con trong vùng cấm của ZnS dẫn đến cường độ hai đám 460 nm và 530 nm đều tăng. Tuy nhiên khi nhiệt độ và thời gian nung cao, các ion Al3+, Cu2+ có thể va chạm với nhau, va chạm với nút mạng tinh thể hoặc các ion này ở các vị trí không hoạt quang làm tăng các quá trình tái hợp không bức xạ dẫn đến giảm cường độ phát quang. 4.5.4 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al-Cu vào mật độ công suất kích thích Để nghiên cứu kĩ hơn bản chất các cơ chế phát quang trong ZnS:Al-Cu, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy với y = 0.05 mol% theo mật độ công suất kích thích và thời gian trễ (hình 4.21). Khi tăng mật độ công suất kích thích Jkt từ 0.116 W/cm2 đến 0.928 W/cm2, vị trí của đám xanh lá cây hầu như không đổi còn vị trí của đám xanh lam dịch chuyển về phía bước sóng dài từ 453 nm đến 457 nm. Sự dịch chuyển này là do khi tăng mật độ công suất kích thích, nhiệt độ địa phương của mẫu tăng vì thế độ rộng vùng cấm giảm. Hình 4.21: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 Cuy (y = 0.05 mol%) ở 78K với các mật độ công suất kích khác nhau Hình 4.22: Sự phụ thuộc ln (Ihq) của đám 457 nm và đám 530 nm vào ln(Jkt) Hình 4.22 biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ các đám phát quang theo mật độ công suất kích thích. Sự phụ thuộc cường độ các đám này vào mật độ công suất kích thích theo quy luật Ihq = A.(Jkt )n với n2 »1.61 (đám xanh lam) và n1 » 1.30 (đám xanh lá cây). Do hệ số n khác nhau nên bản chất bức xạ của hai đám phát quang này khác nhau. 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu lên phổ phát quang của ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.6.1 Phổ phát quang của ZnS:Al ở các nhiệt độ đo mẫu khác nhau Hình 4.23: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 nung ở 9000C trong 15 phút ở 300K và 78K a. ZnS:Al1.5 78K b. ZnS:Al1.5 300K Hình 4.23 là phổ phát quang của ZnS:Alx với nồng độ pha tạp x = 1.5% ở các nhiệt độ đo mẫu khác nhau. Ở 78K phổ phát quang của ZnS:Al1.5 chỉ có một đám xanh lam ở 463 nm có cường độ và độ rộng lớn. Khi tăng nhiệt độ của mẫu từ 78K lên 300K, vị trí của đám này dịch về phía sóng dài từ 463 nm đến 467 nm. Nguyên nhân của sự dịch đỉnh này là do khi tăng nhiệt độ của mẫu, độ rộng vùng cấm của ZnS:Al giảm điều này làm cho vị trí đám xanh lam dịch về phía bước sóng dài. Vì thế chúng tôi xem rằng đám xanh lam đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor trong đó acceptor là [VZn-Al] [2, 17]. 4.6.2 Phổ phát quang của ZnS:Al-Cu ở các nhiệt độ khác nhau Hình 4.24 là Phổ phát quang của ZnS:Al1.5- Cuy (y = 0.05mol%) nung ở 9000C trong 15 phút, nhiệt độ mẫu đo tại 300K và 78K . Ở 300K, trong phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy (y = 0.05 mol%) vẫn xuất hiện đám xanh lam và xanh lá cây, trong đó đám xanh lam không hiện rõ thành đỉnh nằm ở sườn trái của đám xanh lá cây (hình 4.24 a). Ở 78K, phổ này hiện thành hai đám rõ rệt, vị trí của đám xanh lá cây không thay đổi nhưng cường độ lớn hơn khoảng 10 lần so với cường độ tương ứng của đám này ở 78K (hình 4.24 b). Hình 4.24: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5- Cuy (y=0.05mol%) nung ở 9000C trong 15 phút ở 300K và 78K 4.7 Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS, ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.7.1 Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS Hình 4.25: Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS ở 300 K khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2 I (a.u) Hình 4.25 chỉ ra phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser xung N2 với tần số lặp lại 10 Hz và độ rộng xung 6 ns, thời gian trễ được thay đổi từ 30 ns đến 50 ns. Khi tăng thời gian trễ từ 30 ns đến 50 ns thì vị trí cực đại của đám xanh lá cây 470 nm dịch về phía sóng dài một khoảng 4 nm (từ 470 nm đến 474 nm), và cường độ phát quang của đám này cũng giảm theo thời gian trễ (Bảng 7 , hình 4.26). Bảng 7: Vị trí và cường độ đám xanh lam Thời gian trễ (ns) Vị trí đám xanh lam (nm) Hình 4.26: Sự phụ thuộc vị trí đám xanh lá cây vào thời gian trễ Cường độ I (a.u) 30 470 91 35 471,2 78 40 473 71 50 474 64 Đây là đặc trưng điển hình của tái hợp bức xạ của các cặp donor – axceptor [2, 13, 16, 34]. Khi thời gian trễ nhỏ, cặp donor – axceptor ở gần với thời gian sống nhỏ tái hợp trước, khi tăng thời gian trễ các cặp donor - axceptor ở xa với thời gian sống lớn tái hợp sau và xác suất tái hợp giảm dần vì thế đỉnh của đám dịch chuyển về phía có bước sóng dài (năng lượng thấp) và cường độ của đám bị giảm. Hình 4.27: Đường cong tắt dần phát quang của đám 470 nm ở 300 K của ZnS khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2 I (a.u) Hình 4.27 là đường cong tắt dần phát quang của đám xanh lá cây 470 nm ở 300 K khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2. Đối với các đám phát quang của bán dẫn, đường cong tắt của cường độ phát quang theo thời gian thường tuân theo quy luật hyperbol: (4.2) trong đó: I : cường độ phát quang tại thời điểm t I0 : cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích t = 1/a : thời gian sống huỳnh quang ở trạng thái kích thích Từ đường cong tắt dần phát quang và công thức trên chúng tôi tính được thời gian sống của các điện tử trên trạng thái kích thích khoảng 40 ns 4.7.2 Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Al1.5 Hình 4.28 là phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Alx (x = 1.5 mol%) với các thời gian trễ 30, 40, 50, 70 và 90 ns khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2 với độ rộng xung là 6 ns và tần số lặp lại là 10 Hz. Hình 4.28: Phổ phát quang phân giải theo thời gian của ZnS:Al1.5 ở 300 K ( nm ) I(a.u) 425 nm 460 nm 440 nm Phổ này gồm hai dải cơ bản: dải rộng ở khoảng 425 - 440 nm và dải hẹp ở khoảng 460 nm. Khi tăng thời gian trễ từ 30 ns đến 90 ns, vị trí của đỉnh của dải rộng dịch về phía sóng dài từ 425 nm đến 440 nm (khoảng 77 eV) và cường độ của dải này giảm dần. Đây chính là đặc trưng điển hình của tái hợp donor-acceptor. (hình 4.29) Với những đặc điểm trên có thể xem rằng dải phát quang ở 425 - 440 nm là do sự tái hợp bức xạ của các cặp donor – acceptor, trong đó donor là Al , còn acceptor là các nút khuyết của Zn liên kết với Cl [VZn – Cl ] hoặc Al [VZn – Al ] [2, 33]. Với dải hẹp ở 460 nm, khi tăng thời gian trễ, cường độ của dải cũng bị giảm dần nhưng vị trí đỉnh của nó hầu như không thay đổi. Vì thế chúng tôi cho rằng dải phát quang ở 460 nm đặc trưng cho hồi phục bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor sâu tạo bởi các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn-Al] [30]. Bảng 8: Vị trí và cường độ các đám 425-440 nm và 460 nm Thời gian trễ (ns) Vị trí đám 425-440 nm Vị trí đám 460 nm 30 425 460 40 428 461 50 430 460.2 70 435 460.5 90 440 461 Hình 4.29: Sự phụ thuộc vị trí các đám vào thời gian trễ a b Thời gian sống của các điện tử tự do trên vùng dẫn khoảng 48 ns được xác định từ đường cong tắt phát quang của dải 460 nm (hình 4.30). Hình 4.30: Đường cong tắt dần phát quang của dải 460 nm của ZnS:Al với x= 1.5 mol% 4.7.3 Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Al1.5-Cuy Hình 4.31 là phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Al1.5 – Cuy (y = 0.05 mol%) với các thời gian trễ 60, 80, 100, 140 và 180 ns khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2 với độ rộng xung là 6 ns và tần số lặp lại là 10 Hz. Phổ này gồm ba dải cơ bản: dải hẹp ở khoảng 415 - 440 nm, dải rộng ở khoảng 460 nm và một dải rộng có cường độ yếu ở khoảng 530 nm. Hình 4.31: Phổ phát quang phân giải theo thời gian ở 3000 K của ZnS:Al1.5 – Cuy với y = 0.05 mol% Khi tăng thời gian trễ từ 60 ns đến 180 ns, vị trí của đỉnh của dải hẹp dịch về phía sóng dài từ 415 nm đến 430 nm và cường độ của dải này giảm dần. Đây chính là đặc trưng điển hình của tái hợp donor-acceptor. Với những đặc điểm trên có thể xem rằng dải phát quang ở 415 - 430 nm là do sự tái hợp bức xạ của các cặp donor – acceptor, trong đó donor là Al , còn acceptor là các nút khuyết của Zn liên kết với Cl [VZn – Cl ] hoặc Al [VZn – Al ] [33]. Với dải rộng ở 460 nm và dải có cường độ thấp ở 530 nm, khi tăng thời gian trễ, cường độ của các dải đều bị giảm dần nhưng vị trí đỉnh của nó hầu như không thay đổi. Vì thế chúng tôi cho rằng dải phát quang ở 460 nm đặc trưng cho hồi phục bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor sâu tạo bởi các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn-Al] [33]. Dải ở 530 nm đặc trưng cho sự dịch chuyển dời từ mức Donor nông xuống các phân mức của Cu2+ trong trường tinh thể [30]. Thời gian sống của các điện tử tự do trên vùng dẫn khá dài khoảng 47.8 ns được xác định từ đường cong tắt phát quang của dải 460 nm (hình 4.32). Hình 4.32: Đường cong tắt dần phát quang của đám 460 nm của ZnS:Al1.5 – Cuy với y= 0.05 mol% 4.8 Phổ tán xạ Raman của ZnS, ZnS:Al, ZnS:Al,Cu 4.8.1. Phổ tán xạ Raman của ZnS Hình 4.33 là phổ tán xạ Raman của ZnS ở 300K khi kích thích bằng bức xạ 632.8 nm của laser He-Ne. Trong phổ Raman của nó chủ yếu xuất hiện những vạch đặc trưng cho các loại dao động E1(LO) ở 351.6 cm-1, [TO-TA] ở 219.5 cm-1, 2TA ở 179.8 cm-1 và 2LOX ở 667.9 cm-1, trong đó vạch dao động LO có cường độ lớn nhất. Phonon quang dọc LO và phonon quang ngang TO đều được tạo ra do các dịch chuyển của các mạch nguyên tử trong tinh thể. Đối với các mẫu bột và các mẫu màng ZnS, phonon quang dọc là nguyên nhân chính gây ra tán xạ biến dạng và tán xạ mode phân cực, vì thế cường độ vạch tán xạ của dao động này là lớn. Phonon quang ngang TO gây ra tán xạ biến dạng và mode phân cực là nhỏ, vì thế cường độ vạch tán xạ của dao động này là nhỏ [21, 22]. Đối với bột ZnS, vạch tán xạ ứng với loại dao động E1(LO) có cường độ lớn, còn vạch TO gần như không xuất hiện. Điều này chứng tỏ chỉ có phonon quang dọc là gây ra tán xạ biến dạng và mode phân cực trong ZnS. Hình 4.33: Phổ tán xạ Raman của ZnS khi kích thích bằng bức xạ 632,8 nm của laser He-Ne ở 300K 4.8.2. Ảnh hưởng của nồng độ Al , Cu lên phổ tán xạ Raman của ZnS Hình 4.34 là phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5 ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 632.8 nm của laser He- Ne. Hình 4.34: Phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5 khi kích thích bằng bức xạ 632.8 nm của laser He-Ne ở 300 K Trong phổ tán xạ Raman của nó chủ yếu xuất hiện những vạch đặc trưng cho các loại dao động E1(LO) ở 351.3 cm-1, E1(2LO) ở 671 cm-1, 2TA ở 179 cm-1, (TO – TA) ở 218 cm-1 và (TO + TA) ở 416.8 cm-1 ..., trong đó dao động E1(LO) có cường độ lớn nhất. Hình 4.35: Phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5 –Cuy khi kích thích bằng bức xạ 632,8 nm của laser He-Ne ở 300 K Hình 4.35 là phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5-Cuy với y =0, 0.05, 0.07 và 0.1 mol% ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 632.8 nm của laser He- Ne. Trong phổ tán xạ Raman của ZnS:Al-Cu xuất hiện mode dao động chính LO ở 351 cm-1 của ZnS. Ngoài các đỉnh đặc trưng ở trên của ZnS, các vạch Raman ở gần 157, 217, 417 và 671 cm-1 cũng quan sát được. Sự xuất hiện của các phonon đặc biệt này có thể do hiệu ứng Raman cộng hưởng tăng cường plasmon [21, 22] 4.9 Một số ứng dụng của các mẫu chế tạo được Bước đầu chúng tôi thử nghiệm khả năng ứng dụng của các bột phát quang ZnS:Cu, ZnS:Mn trong in offset chế tạo các tem chống hảng giả và biển quảng cáo mầu. Việc in ấn tem chống hàng giả được thực hiện với sự cộng tác của Viện Khoa học Vật liệu, còn việc chế tạo biển quảng cáo màu được thực hiện tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường ĐHKH Tự Nhiên. Tem chống hàng giả Hình 4.36a là tem chống hàng giả chưa được mã hóa bằng bột phát quang. Nó hoàn toàn không phát sáng dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại ( đèn soi tiền). Hình 4.36b là tem chống hàng giả đã được mã hóa bằng bột phát quang ZnS:Cu. Bột phát quang này được định vị tại 4 vị trí của tem. Khi chưa có bức xạ tử ngoại, các vị trí định vị này không phát sáng. Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại, chúng phát sáng giống màu xanh lá cây tại vị trí mã hóa của đồng tiền polime loại 50000 Việt Nam đồng (hình 4.36c) Biển quảng cáo mầu Các bột phát quang ZnS:Cu, ZnS:Mn được trộn với một loại keo không phát quang và được phủ lên mẫu chữ có sẵn: Dòng chữ “Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Khoa Vật Lý” được phủ bằng bột phát quang ZnS:Mn, dòng chữ “Bộ môn QUANG LƯỢNG TỬ” được phủ bằng bột phát quang ZnS:Cu (hình 4.36 d). Khi được chiếu bằng bức xạ tử ngoại, các bột phủ trên các dòng chữ này phát quang mầu da cam – vàng và mầu xanh lá cây đặc trưng cho ZnS:Mn và ZnS:Cu. d b c a Hình 4.36: Hình ảnh mẫu tem, đồng tiền polimer và biển quảng cáo màu dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại a.Tem chưa mã hóa bằng bột phát quang b. Tem đã mã hóa bằng bột phát quang ZnS:Cu c. Đồng tiền polimer loại 50 000VNĐ d. Biển quảng cáo màu phủ bột phát quang ZnS:Mn và ZnS:Cu 4.10. Thảo luận kết quả 4.10.1 Bản chất đám phát quang của ZnS Phổ phát quang của ZnS gồm một đám màu xanh khá rộng nằm trong khoảng từ 400 nm đến 575 nm. Đám phát quang này gồm nhiều đám thành phần trong đó đám ở 470 nm (2.690 eV) có cường độ lớn nhất. Chúng tôi xem rằng đám này do dịch chuyển của các điện tử từ các mức donor xuống mức acceptor là nút khuyết của Zn liên kết với Cl [VZn – Cl] có trong tinh th ể ZnS (hình 4.37) CB VB CuZn VS 2.408 eV 2.696 eV VZn-Cl Hình 4.37: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS Đám xanh lá cây ở 530 nm (2.411 eV) liên quan đến các nút khuyết của lưu huỳnh và tạp chất có trong mẫu (có thể là tạp Cu) 4.10.2 Bản chất đám phát quang trong ZnS:Al-Cu Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy phổ phát quang của ZnS:Al-Cu phổ này gồm hai đám xanh lam ở 467 nm và xanh lá cây ở 530 nm có cường độ và độ rộng lớn. + Vị trí đám xanh lá cây không phụ thuộc vào nồng độ của Cu và mật độ công suất kích thích + Vị trí đám xanh lam dịch về phía sóng ngắn khi tăng nồng độ của Cu và dịch về phía sóng dài khi tăng mật độ công suất kích thích. CB VB Cu2+ D Green Blue A t e Hình 4.38: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS:Al-Cu . Vì thế chúng tôi xem rằng đám xanh lam (blue) đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor, trong đó acceptor là các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn-Al]. Đám xanh lá cây (green) đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ mức donor Al xuống phân mức cao của ion Cu2+ trong trường tinh thể của ZnS (hình 4.38) KẾT LUẬN Thực hiện đề tài : «NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS:Al-Cu CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP GỐM» chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau : 1. Thu thập tài liệu và tìm hiểu về quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể, phổ phát quang và phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnS:Al-Cu được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. 2. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm trên hệ lò nung nhiệt độ cao. 3. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Al, nhiệt độ, thời gian nung, mật độ công suất kích thích và thời gian trễ lên phổ phát quang và phổ tán xạ Raman của ZnS:Al  + Nồng độ Al tối ưu là 1.5 mol% + Điều kiện nhiệt độ và thời gian nung tối ưu là: t = 17 phút và T= 8500C + Quan sát được hiệu ứng dập tắt phát quang theo nồng độ Al, nhiệt độ nung và thời gian nung. 4. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Cu, nhiệt độ, thời gian nung, mật độ công suất kích thích và thời gian trễ lên phổ phát quang và phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5 -Cu + Nồng độ Cu tối ưu là 0.05 mol% + Điều kiện nhiệt độ và thời gian nung tối ưu là: t = 15 phút và T= 9000C + Quan sát được hiệu ứng dập tắt phát quang theo nồng độ Cu, nhiệt độ nung và thời gian nung. + Tăng nồng độ Cu đã làm dịch chuyển đỉnh của đám phát quang xanh lam của ZnS:Al1.5 từ 451 nm sang 461 nm. Sự dịch chuyển này là do khi tăng nồng độ Cu, độ rộng vùng cấm của ZnS giảm, dẫn đến bước sóng dịch về phía năng lượng thấp. 5. Giải thích và làm sáng tỏ được một vài cơ chế tái hợp bức xạ trong ZnS và trong ZnS:Al-Cu - Trong ZnS: Đám ở vùng xanh gồm nhiều các đám thành phần đặc trưng cho các cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau, trong đó đám ở 470 nm có cường độ mạnh nhất đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ của các cặp donor – acceptor mà donor là các nút khuyết của lưu huỳnh (VS) còn acceptor là các nút khuyết của kẽm kiên kết với Cl (VZn- Cl) ; đám 530 nm đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ donor - mức tạp chất, trong đó donor là VS còn tạp ở đây được xác định là Cu. - Trong ZnS:Al-Cu: Sự có mặt của Al và Cu trong ZnS đã tạo nên đám xanh lam và đám xanh lá cây. Đám xanh lam đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor, trong đó acceptor là các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn-Al]. Đám xanh lá cây đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ mức donor Al xuống phân mức cao của ion Cu2+ trong trường tinh thể của ZnS. 6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu lên phổ phát quang của ZnS, ZnS:Al, ZnS:Al- Cu. Phổ phát quang của các mẫu trên có vị trí đỉnh dịch đáng kể khi đo ở các nhiệt độ đo mẫu khác nhau. Cụ thể là khi tăng nhiệt độ do mẫu từ 78K đến 300K đỉnh phát quang dịch về phía năng lượng thấp. 7. Bước đầu chúng tôi đã đưa vào thử nghiệm khả năng ứng dụng các bột phát quang ZnS:Mn và ZnS:Cu. Các bột này được ứng dụng trong in offset chế tạo tem chống hàng giả và biển quảng cáo. ----------------------------------------------------------------------------------------------------- Những kết quả nghiên cứu chính trong luận văn đã được trình bày và in kỷ yếu tại: Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5- Vũng Tàu (11/2007); Hội nghị quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 5 – Nha Trang (9/2008); Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 6- Đà Nẵng (11/2009); TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 1. Phạm Văn Bền, 2007, “tính chất quang của đơm tinh thể ZnS:Al” , Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu 2. Nguyễn Quang Liêm, 1995, “chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của bán dẫn AIIBVI”, LA.PTS. 3. Nguyễn Ngọc Long, 2007, “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội 4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano : Công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội 5. Phan Văn Tường, 2007, “các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, NXB ĐH Quốc gia hà nội, p 21. Tiếng Anh: 6. Ageeth A. Bol, et. Al., 2002, Journal of Luminescence 99, p 325- 334 7. A. Fazzio, M. J. Caldas and Alex Zunger, 1984, Phys. Rev. B, 30, p 3430-3453 8. B. G. Yacobi, 2004, “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers, New York 9. B. Martiner, F. Sandiumenge, L. Balcell, J. Fontcuberta, F.Sibieude, C.Monty, 2005, J.M.M.M, No 290-291, p 1012 10. B. Martiner, F. Sandiumege, 2005, J.M.M.M, No 290 – 291, p 1020 11. B. Tripathi , Y. K. Vijay , S. Wate , F. Singh , D. K. Avasthi, 2007, “Solid-State Electronics”, 51, p 81–84 12. Claus Clingshirn, 2005, “Semiconductor Optics”, Springer-Verlag, Berlin 13. D. Adachi, T. Morimoto, T. Hama, T. Toyama and H. Okamoto, 2008, Journal of Non-Crystalline Solids, 354 ,p 2740–2743 14. D. N.Talwar and B. K. Agrawal, 1974, Phys. Stat. Sol., 64, p 71 15. H. C. Warad , S. C. Ghosh , B. Hemtanon , C. Thanachayanont , J. Dutta, 2005, Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296–301 16. H. E. Gumlich, 1981, J. Lumin, 23, p 73-99 17. H. Y. Lu, S. Y. Chu, S .S. Tan, 2004, J. Cryst. Growth, 269, p 38 18. J. N. Zeng, J. K. Low, 2002, Appl. Surf. Sci., 197-198, p 362 19. J.S Chneider and R.D. Kirby, 1972, Phsics review B, 6, p1290 -1294 20. J. Serrano, A.Cantarero, 2004, Physical review B. 69, 104301-1 – 014301-10 21. J. Era, S. Shionoya, Y. Washizawa, 1969, J.Phys. Chem. Sol, 29, 1827 22. J. A.D. Pinle, R.L Morales, P.M.P. Merino, (2007), J. Appl. Phys.101, 13712 23. J. Tanaka, 1976, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 15, p 2359 24. Kim K. J, Park Y .R, 2002, Appl. Phys. Lett., 81, p 1420 – 1422 25. K. Manzoor, S. R. Vadera , N. Kumar , T. R. N. Kutty, 2003, Mat. Chem. Phys, 82, p 718–725 26. L. Brus, J. Phys. Chem., 90 (1986) 2555 27. M. Cardona (1975), Ligh Scattering in Solids, Springer-Verlag, Berlin 28. O. Brafman, S. S. Mitra, 1968, Phys. Rev., 171, p 931-934 29. P. Prathap, N. Revathi, Y.P.V. Subbaiah, K.T. Ramakrishna Reddy, R.W. Miles, “Preparation and characterization of transparent conducting ZnS:Al films”. 30. P. Prathapetal et al (2008), Solid State Science, In press 31. S. S. Kumar , M. A. Khadar , S. K. Dhara ,T. R. Ravindran, K. G. M. Nair, 2006, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 251, p 435–440 32. S. Wageh, Z. S. Ling , X. X. Rong, 2003, J. Cryst. Growth, 255, p 332–337 33. T. Yasuda, K. Hara, H. Kukimoto, 1986, J. Cryst. Growth, 77, p 485 34. W. Busse, H. E. Gumlich, B. Meissner, 1976, D. Theis, J. Lumin, 12/13, 693-700 35. W. G. Nilsen,1969, Phys. Rev., 182, p 838 36. W. G. Becker, A. J. Bard,1983, J. Phys. Chem., 87, p 4888 37. W. Q. Peng , G. W. Cong, S. C. Qu, Z. G. Wang, 2006, Optical Materials, 29, p 313–317 38. Yvonne AXMANN, 2004, Manganese doped ZnS nanoparticles : synthesis, particle sizing and optical properties, PhD Thesis 3029, p 111 39. Y. Hattori, T. Isobe, H. Takahashi, S. Itoh,2005, J. Lumin, 113, p 69-78 PHỤ LỤC Phần mềm Checkcell dùng để xử lý số liệu từ giản đồ nhiễu xạ tia X, từ đó cho các thông tin về cấu trúc tinh thể như các mặt phản xạ, nhóm không gian, hằng số mạng tinh thể, thể tích ô cơ sở. Bao gồm 3 bước chính: Bước 1: Nhập góc nhiễu xạ Bragg 2 từ giản đồ XRD đo được (nhập trực tiếp từ keyboard, nhập từ file hoặc đo trực tiếp trên giản đồ Diagram) Bước 2: Nhập các thông số của ô cơ sở đối với mẫu chuẩn, bao gồm các thông số về cấu trúc tinh thể, nhóm không gian, các hằng số mạng Bước 3: Chọn các mặt phẳng phản xạ (ứng với các chỉ số Miller h, k ,l) để fit số liệu (có thể chọn tự động tất cả các mặt phản xạ có thể hoặc chọn bằng cách click vào từng mặt phản xạ) Cuối cùng là hiển thị kết quả tính toán được bao gồm các chỉ số Miller của các mặt phản xạ, các hằng số mạng và thể tích ô cơ sở. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ [1] Đinh Xuân Lộc, Nguyễn Thị Thanh Ngân, Nguyễn Vũ, Pham Thị Minh Châu, D. T. Lịm, P. H. Dương, Phan Trọng Tuệ, Nguyễn Thị Thanh, Phùng Thị Hảo, Phạm Văn Bền, Kim Anh, “Chế tạo, tính chất quang và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang A2B6”, Tuyển tập các báo cáo khoa học tại Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5, 904-908 (2007). [2] Nguyễn Thị Thanh, Phạm Văn Bền, Phan Trọng Tuệ, “Nghiên cứu chế tạo bột phát quang Zn1-xAlxS bằng phương pháp gốm và khảo sát một số tính chất quang của chúng”, Tuyển tập các báo cáo khoa học tại Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quốc lần thứ 5, 600-603, (2008 ). [3]. Bùi Hồng Vân, Phạm Văn Bền, Hoàng Nam Nhật, Nguyễn Thị Thanh, Nguyễn Thành Long, Phạm Văn Thường, Đỗ Xuân Tiến, “Phổ phát quang của ZnS:Al0.015-Cu chế tạo bằng phương pháp gốm”, Báo cáo khoa học tại Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 6, (2009).