Đề tài Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong điều kiện ánh sáng tự nhiên của cao su Butađien Nitril

4 PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH QUANG 6 I. PHẢN ỨNG QUANG HOÁ 6 I.1. Khái niệm chung 6 I.2. Khơi mào quang và phản ứng quang 6 II. KHÂU MẠCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ 9 II.1. Nguyên lý của khâu mạch quang 9 II.2. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang hoá 10 II.3. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang 11 II.4. Phản ứng khâu mạch quang 12 II.4.1. Khâu mạch quang dạng gốc 12 II.4.1.1 Khơi mào quang dạng gốc 12 II.4.1.1.1 Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp 12 II.4.1.1.2. Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro 12 II.4.1.2 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc 14 II.4.1.2.1 Hệ nhựa polyeste không no 14 II.4.1.2.2 Hệ thiol – polyene 15 II.4.1.2.3 Hệ monome acrylat và oligome acrylat 17 II.4.2.4. Hệ lai ghép 19 II.4.1.3 Khâu mạch quang dạng cation 19 II.4.1.3.1 Khơi mào quang dạng cation 20 II.4.1.3.2 Các kiểu nhóm chức có thể khâu mạch quang dạng cation 22 III. KHÂU MẠCH CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ 22 III.1. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên epoxy hoá và cao su butađien epoxy hóa 22 III.2. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá 23 III.3. Khâu mạch quang cao su butađien – styren 24 III.4. Khâu mạch quang cao su butađien nitril 25 III.4.1. Cấu tạo cao su butađien nitril 25 III.4.2. Quá trình khâu mạch quang theo cơ chế gốc của cao su butađien nitril 26 PHẦN II : PHẦN THỰC NGHIỆM 32 I. NGUYÊN LIỆU VÀ HOÁ CHẤT 32 II. CHẾ ĐỘ CHIẾU SÁNG 32 III. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 33 III.1 Xác định phần gel và độ trương của tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang 33 III.2 Xác định độ cứng tương đối của tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang 33 III.3 Khảo sát sự giảm hàm lượng liên kết đôi của monome acrylat bằng phổ hồng ngoại 34 III.4 Khảo sát sự giảm của chất khơi mào quang Lucirin TPO và hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN – 40 bằng quang phổ tử ngoại 34 PHẦN III : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 35 PHẦN IV: KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 Đặt vấn đề Cao su là một vật liệu có vị trí rất quan trọng trong đời sống, kinh tế và xã hội do nó có những tính chất vô cùng quý giá. Khác với vật thể rắn, cao su có độ bền cơ học thấp hơn, nhưng có đại lượng biến dạng đàn hồi lớn hơn nhiều lần. Khi chịu tác dụng của ngoại lực, sản phẩm cao su có khả năng biến dạng hàng chục lần so với kích thước ban đầu và kích thước ban đầu lại được thiết lập ngay sau khi loại bỏ ngoại lực. Khác với các chất lỏng được đặc trưng bằng độ bền cơ học vô cùng nhỏ và đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su trong nhiều lĩnh vực được sử dụng như một vật liệu chịu lực có đại lượng biến dạng đàn hồi nhỏ. Sự đa dạng của lĩnh vực sử dụng, chủng loại sản phẩm, tính năng kỹ thuật của cao su và các sản phẩm cao su đã làm cho loại vật liệu này trở nên phổ biến và không thể thiếu được trong bất kỳ một lĩnh vực nào. Phương pháp gia công sản phẩm cao su là yếu tố quan trọng nâng cao các tính năng kỹ thuật, thời gian sử dụng các sản phẩm đó. Trong gia công và chế biến cao su, lưu hoá là công đoạn cuối cùng. Trong quá trình lưu hoá, tính chất mềm dẻo, chảy nhớt của cao su giảm dần và thay vào đó là tính chất đàn hồi cao của hỗn hợp cao su tăng dần. Các tính chất cơ lý của hợp phần cao su đều có xu hướng tốt hơn (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, tính bền lạnh, khả năng chịu tác dụng của nhiệt độ…đều tăng đáng kể sau khi lưu hoá). Ngày nay nhiều loại cao su được sử dụng cho những mục đích khác nhau và có nhiều phương pháp lưu hoá khác nhau, trong đó cao su butađien nitril có nhiều tính chất quí đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Cùng với sự ra đời và phát triển của khoa học kĩ thuật, phương pháp quang hoá khâu mạch vật liệu polyme đã ra đời và có những ứng dụng quan trọng. Ngay từ thời cổ đại, người Ai Cập đã biết ứng dụng phương pháp quang hoá để tạo ra thuyền bè đi lại bằng cách tẩm vật liệu bitum rồi phơi dưới ánh sáng mặt trời. Cuối thế kỉ XIX, nhà khoa học Niepce đã ứng dụng sự hấp thụ ánh sáng trong kỹ thuật tạo ảnh, cùng trong thời gian này các nhà khoa học Pháp đã nghiên cứu sự đóng rắn mực in bằng cách dùng phương pháp quang. Tuy có lịch sử phát triển lâu dài nhưng phải đến năm 1940 việc sử dụng phương pháp quang để tạo ra vật liệu polyme mạng lưới không gian mới thực sự được đưa ra nghiên cứu với việc khâu mạch hệ styren-polyeste không no bằng cách dùng bức xạ tử ngoại tạo ra loại vật liệu có giá thành thấp nhưng lại có những tính chất thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu phủ cho đồ gỗ. Đến năm 1960, các hệ nhựa có thể đóng rắn bằng tia tử ngoại tiếp tục tăng lên và được dùng nhiều cho đồ gỗ. Năm 1971 mực in đóng rắn bằng phương pháp quang được sử dụng ở Nhật bản. Cùng với sự phát triển của các hệ nhựa sử dụng trong khâu mạch quang, vật liệu elastome cũng được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều do tính năng vượt trội của loại vật liệu này kết hợp với các điều kiện khác như: nguồn nguyên liệu phong phú, có khả năng khâu mạch quang… Việt Nam là đất nước có vị trí địa lý nằm ở khu vực nhiệt đới, nhiều ánh nắng, thuận lợi cho việc sử dụng bức xạ mặt trời để khâu mạch vật liệu bằng phương pháp quang. Do vậy việc sử dụng ánh sáng mặt trời để khâu mạch các vật liệu bằng phương pháp quang sẽ đem lại hiệu quả kinh tế. Cao su butađien nitril là vật liệu rắn khi ở nhiệt độ thường, để tăng nhanh quá trình khâu mạch quang người ta thường đưa thêm vào cao su một thành phần monome như là một chất pha loãng hoạt tính để làm tăng độ linh động của màng cao su. Đồ án tốt nghiệp mà em được giao với nhiệm vụ là nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong điều kiện ánh sáng tự nhiên của cao su butađien nitril. phần I: tổng quan về phương pháp khâu mạch quang i. phản ứng quang hoá I.1 Khái niệm chung Các phản ứng quang hoá là quá trình cơ bản khử hoạt tính các trạng thái kích thích. Sự chọn lọc hấp thụ ánh sáng bởi các nhóm mang mầu hoặc các phân tử hoạt tính đặc biệt của các trạng thái kích thích cho phép thực hiện các phản ứng quang hoá: sau khi hấp thụ photon, phân tử bị kích thích chứa một năng lượng dư có nhiệt động phù hợp để biến đổi thành một vài sản phẩm mà không thể đạt được bằng phương pháp nhiệt [1]. Để một phản ứng quang hoá có thể xảy ra, nó cần phải cạnh tranh với các quá trình khử hoạt tính các trạng thái kích thích khác. Vì thế, nhìn chung các phản ứng quang hoá xảy ra từ các trạng thái kích thích thấp nhất mức một và mức ba mà thời gian sống của chúng vừa đủ. Các phân tử điện tử bị kích thích có thể chịu một vài quá trình quang hoá đầu tiên: sắp xếp lại, hình thành các gốc, đồng phân hoá, ion hoá… I.2 Khơi mào quang và phản ứng quang Khi chiếu tia tử ngoại các monome hoặc oligome khó tự nó tạo ra gốc để khơi mào sự trùng hợp. Vì thế cần phải đưa vào hệ một chất nhậy quang, đóng vai trò chủ yếu hấp thụ một cách có hiệu quả ánh sáng để hình thành các trung tâm hoạt tính. Chất hoạt tính trung gian thường được sử dụng để khơi mào các phản ứng quang hoá. Các chất hoạt tính quang này được gọi là các chất khơi mào quang. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, phân tử của chất khơi mào chuyển vào các trạng thái kích thích và sau đó tạo thành các ion hoặc các gốc hoạt tính. Các trung tâm hoạt tính này khơi mào cho phản ứng quang hoá. Phản ứng khơi mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau: a) Sự hấp thụ ánh sáng bởi chất khơi mào (PA) PA + hn PA* PA* (So) (S1) (T1) Sự hình thành các gốc: PA* R· Dưới tác dụng của ánh sáng, chất khơi mào chuyển từ trạng thái cơ bản (So) sang trạng thái kích thích mức một (S1), nhờ sự chuyển trong hệ lại chuyển sang trạng thái mức ba (T1). Một trạng thái điện tử kích thích chứa hai điện tử không ghép đôi trong các obital khác nhau. ở trạng thái mức ba, các điện tử có cùng một spin, trong khi ở trạng thái mức một các spin đối nhau. Quá trình biến đổi trạng thái của chất khơi mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau [2,3]. O2 Sù ph¸t huúnh quang Monome BiÕn ®æi trong hÖ Monome Sù ph¸t l©n quang O2 BiÕn ®æi bªn trong hn Tr¹ng th¸i ban ®Çu cña chÊt kh¬i mµo quang Polyme Ph¶n øng phô Gèc ho¹t tÝnh Tr¹ng th¸i kÝch thÝch bËc 3 Tr¹ng th¸i kÝch thÝch bËc 1 ChÊt nh­êng Hydr« II. Khâu mạch bằng phương pháp quang hoá Hiện nay, khâu mạch quang các monome hoặc oligome chức hoá là một trong những phương pháp có hiệu quả để nhận được polyme mạng lưới không gian ba chiều có mức độ khâu lưới cao. Phương pháp khâu mạch bằng tia tử ngoại ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực tạo các lớp phủ bảo vệ cho các vật liệu (kim loại, đồ gỗ, sứ, thuỷ tinh, bao bì…), làm keo dán, dùng trong công nghiệp in, công nghiệp điện tử (các vi mạch điện tử) và tạo các vật liệu compozit. Phương pháp khâu mạch này cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực quang học và y học…[4]. Khâu mạch bằng phương pháp quang hoá có nhiều ưu điểm so với phương pháp khâu mạch bằng gia nhiệt [2]: - Tổ hợp khi khâu mạch quang không chứa dung môi, điều này làm giảm sự ô nhiễm môi trường. - Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần tiêu tốn năng lượng, giảm được giá thành. - Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh chóng trong vài giây hoặc vài phút ở điều kiện thích hợp. - Sản phẩm đã được khâu mạch quang có các tính chất cơ lý, hoá tốt. Tuy nhiên, khâu mạch bằng phương pháp quang có một vài hạn chế: - Khâu mạch quang có khó khăn khi thực hiện ở lớp màng dầy và màng có bột mầu. - Sự ức chế phản ứng do oxy có thể xảy ra với một vài hệ. II.1 Nguyên lý của khâu mạch quang Khâu mạch quang là quá trình cho phép nhận polyme mạng lưới không gian ba chiều từ các monome hoặc các oligome có nhiều nhóm chức hoạt tính. Quá trình khâu mạch này xảy ra do phản ứng phát triển mạch, được khơi mào do các gốc sinh ra bởi chiếu tia tử ngoại. Nếu khơi mào phản ứng bằng phương pháp quang hoá, sự khâu mạch quang xảy ra rất nhanh (tính bằng giây hoặc phút tuỳ điều kiện phản ứng). Khi được chiếu bức xạ tử ngoại, hầu hết các monome đều khó tạo ra dạng khơi mào dạng gốc hoặc ion với một hiệu suất đủ lớn, do đó cần thiết phải đưa vào hệ một thành phần nhạy cảm với ánh sáng và dễ phân quang, tạo ra các trung tâm hoạt tính, thành phần này đóng vai trò là chất khơi mào quang. Việc tạo ra polyme không gian ba chiều bằng phương pháp quang hoá thực chất là do phản ứng khâu mạch các hệ nhựa nhạy sáng. Tuỳ thuộc vào bản chất của các hệ này mà cơ chế của quá trình khâu mạch sẽ khác nhau, một số hệ nhựa quá trình khâu mạch diễn ra theo cơ chế ion, một hệ nhựa khác quá trình khâu mạch xảy ra theo cơ chế gốc. Quá trình khâu mạch quang có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau [5]: ChÊt kh¬i mµo quang Polyme m¹ng l­íi kh«ng gian ba chiÒu Monome (hoÆc oligome) ®a chøc Bøc x¹ tö ngo¹i Trung t©m ho¹t tÝnh (gèc hoÆc ion) II.2. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang Hiện nay, phần lớn các hệ có khả năng khâu mạch quang được sử dụng gồm ba thành phần chính sau [6]: - Một chất khơi mào quang hấp thụ hiệu quả ánh sáng tới, tạo ra các trung tâm hoạt tính khơi mào dạng gốc hoặc dạng ion. - Monome hoặc oligome có chứa nhóm chức, khi khâu mạch tạo ra polyme mạng lưới không gian ba chiều. - Monome đơn chức hoặc đa chức có tác dụng như một chất pha loãng, đồng thời có thể tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp và phản ứng khâu mạch tạo mạng lưới không gian ba chiều. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, quá trình khâu mạch quang diễn ra nhanh và từ dạng nhựa lỏng chuyển sang vật liệu rắn, không tan trong dung môi hữu cơ. Các tính chất hoá, lý của polyme đã khâu lưới nhận được phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hoá học và của độ chức hoá của monome và oligome. II.3. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang Tốc độ của phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố trong đó phụ thuộc vào cường độ và bước sóng của tia bức xạ được sử dụng. Bức xạ tia tử ngoại (có bước sóng 290 nm ¸400nm) chỉ chiếm 5% tổng bức xạ của ánh sáng mặt trời chiếu xuống mặt đất nhưng nó gây ra hầu hết sự phá huỷ với các vật liệu polyme bởi vì hai lý do chính [7]: - Các tia tử ngoại mang nhiều năng lượng hơn so với ánh sáng nhìn thấy (300 < E < 410 KJ. mol-1). - Các tia tử ngoại bị hấp thụ dễ dàng bởi các loại polyme bởi vì các loại polyme thường hấp thụ các tia có bước sóng nhỏ hơn 400 nm. Thông thường để tiến hành các phản ứng quang hóa hoặc kiểm tra độ bền quang của polyme, người ta thường sử dụng các nguồn sáng nhân tạo. Thiết bị chiếu sáng phổ biến nhất là tủ xenon hay tủ khí hậu, mà chúng có thể tạo ra nguồn ánh sáng giống như ánh sáng tự nhiên nhưng với cường độ lớn gấp 10 ¸ 20 lần. Tủ xenon được sử dụng bởi vì quang phổ mà nó phát ra giống như của ánh sáng chiếu lên mặt đất. Đèn huỳnh quang hay đèn thuỷ ngân phát ra các tia có bước sóng nằm ở vùng 313 ¸ 366 nm. Nguồn sáng được ứng dụng phổ biến dùng để khâu mạch quang là đèn thuỷ ngân áp suất trung bình. Quang phổ của nó phát ra có thể kéo dài liên tục từ 248 ¸ 578 nm với vạch cực đại tại 365,5 nm. Đối với qúa trình khâu mạch quang cho lớp phủ, thường dùng là nguồn sáng trên một diện tích nhỏ đề tăng cường độ ánh sáng và do đó giảm bớt thời gian chiếu sáng cũng như thời gian khâu mạch [7]. Trong mét số ứng dụng đặc biệt (chẳng hạn như là trong kỹ thuật vi điện tử) tia laze được sử dụng để tạo ra nguồn sáng liên tục. Tia Laze có thể cung cấp năng lượng rất lớn tập trung trong một chùm rất hẹp do đó tốc độ khâu mạch rất nhanh [1,8]. Cường độ và bước sóng của một số nguồn sáng sử dụng phổ biến để khâu mạch bằng phương pháp quang được trình bày trong bảng sau [7]: Nguồn sáng Bước sóng (nm) Cường độ (W/m2) Đèn lọc Xenon > 300 50 Đèn lọc thuỷ ngân > 300 30 Đèn huỳnh quang 280 ¸ 370 30 Ánh sáng mặt trời > 290 30 ¸ 50 Đèn thuỷ ngân > 250 5.103 Ánh sáng Xenon > 250 105 Tia Laze (liên tục) Ar+ 351 363 104 ¸ 106 Tia Laze (gián đoạn) ArF KrF XeCl XeF 193 248 308 351 1011 II.4 Phản ứng khâu mạch quang. II.4.1 Khâu mạch quang dạng gốc. II.4.1.1 Khơi mào quang dạng gốc Các chất khơi mào quang dạng gốc đang sử dụng trong công nghiệp được chia làm hai loại chính theo kiểu phân quang: sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp và bằng nhận hydro [7]. II.4.1.1.1 Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp: Khi chiếu tia tử ngoại các hợp chất cacbonnyl thơm bị phân chia thành 2 gốc [2,5]: Ví dụ: Oxít acylphosphin [2,4,6 – Trimethyl benzoyl diphenyl phosphin oxít]: hn Hoặc: hn Mét trong số các chất khơi mào quang dạng gốc sử dụng phổ biến trong khâu mạch bằng tia tử ngoại là acylphosphin oxit (APO). Hiệu quả của acylphosphin oxit đã được thể hiện rõ ràng qua một vài yếu tố sau [9]: - Có khả năng hấp thụ tia tử ngoại trong khoảng 300 ¸ 400 nm. - Các gốc tự do có hiệu suất lượng tử lớn. - Gốc phosphinoyl và gốc benzoyl rất hoạt tính. - Sù quang phân xảy ra nhanh dưới tác dụng của tia tử ngoại. - Sau khi khâu mạch tạo ra các sản phẩm không có màu và không có mùi. II.4.1.1.2 Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro: Các hợp chất xeton thơm như benzophenon hay thioxanthon khi chiếu tia tử ngoại bị chuyển lên trạng thái kích thích không bị phân chia thành các gốc, khi có mặt của một chất có khả năng nhường hyđrô thì tạo thành gốc xetyl [2]: hn Hầu hết các tác nhân nhường hyđrô thường sử dụng là các hợp chất amin bậc 3 [2,5]. hn II.4.1.2. Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc: Các hệ nhựa được sử dụng chủ yếu trong khâu mạch quang dạng gốc thường là các loại chính sau: - Hệ nhựa polyeste không no: vị trí chưa no trong mạch chính của polyeste tham gia phản ứng đồng trùng hợp và khâu mạch với monome vinyl, thường là styren. - Hệ thiol-polyene: chất khơi mào quang kết hợp thiol với polyen tạo thành cầu nối khâu mạch polythiol - ete. - Các monome acrylat đa chức: các monome hay oligome có các nhóm chức acrylat hoạt động ở đầu - cuối mạch sẽ nhanh chóng phản ứng khâu mạch khi chiếu dưới ánh sáng tử ngoại với sự có mặt của các chất khơi mào quang, tạo ra polyme mạng lưới không gian ba chiều. - Hệ lai ghép: hệ vinyl ete/este không no, vinyl ete/acrylat, epoxy/acrylat. Có thể điều chỉnh tỉ lệ các thành phần để nhận được các sản phẩm khâu mạch có các tính chất theo yêu cầu. Đây là các loại nhựa thường sử dụng khâu mạch quang dưới dạng màng mỏng (từ 1 ¸50 mm) nguồn sáng là đèn thuỷ ngân có cường độ lớn, quá trình khâu mạch trong thời gian khoảng trên một giây [10]. II.4.1.2.1 Hệ nhựa polyeste không no: Hệ nhựa này gồm polyeste không no tan trong styren và được khâu mạch quang với sự có mặt của chất khơi mào quang dạng gốc [5]. Khi chiếu tia tử ngoại vào hệ, nhờ có liên kết chưa bão hoà có trong mạch chính của polyme (thường có cấu trúc của maleic hoặc fumaric) sẽ xảy ra phản ứng đồng trùng hợp với monome vinyl và khâu mạch tạo thành polyme mạng lưới không gian. Phản ứng khâu mạch quang của polyeste không no với sự có mặt của monome styren và chất khơi mào quang dạng gốc được trình bày theo sơ đồ sau [2]: hn PI Tỷ lệ polyeste/styren được chọn sao cho tốc độ khâu mạch lớn nhất và giá thành nhỏ nhất [2]. Tốc độ khâu mạch của hệ tương đối chậm cùng với vấn đề styren rất dễ bị bay hơi, do đó hạn chế sự ứng dụng của hệ này [2,5]. II.4.1.2.2 Hệ thiol-polyene: Khi thêm các chất nhạy sáng là thiol (RSH) vào hệ olefin có liên kết đôi thì các olefin có thể phản ứng tạo thành mạng lưới không gian. Với chất khơi mào quang loại nhận hydro, phản ứng khâu mạch có thể trình bày theo sơ đồ sau [5]: hn RS· + CH2= CH - R’ R- S - CH2 - ·CH - R’ 2R- S - CH2 - CH·- R’ R- S - CH2 - CH - R’ R - S - CH2 - CH – R’ R- S – CH2 - CH·- R’ + RS H R- S – CH2 – CH2- R’ + RS· Điều đáng chú ý ở đây là trong quá trình phản ứng, có sự tham gia phản ứng của RSH với nhóm vinyl, tái tạo lại gốc ban đầu RS· để tiếp tục phản ứng chuỗi. Trong trường hợp đien, CH2= CH – R – CH = CH2 phản ứng với tetrathiol C(RSH)4 tạo thành mạng lưới polythiol ete khi chiếu tia tử ngoại và cấu trúc của nó có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau [ 2,5]: Mật độ khâu mạch của mạng lưới polyme có liên quan trực tiếp đến độ dài của mạch polyene và thiol – chất tiền trùng hợp chuỗi (R và R’). Có thể điều chỉnh được mức độ khâu mạch như mong muốn do phản ứng khâu mạch bằng tia tử ngoại của hệ thiol-polyene không bị ảnh hưởng bởi sự thâm nhập của oxy không khí. Các gốc peroxyt tạo ra khi oxy thâm nhập vào hệ tác dụng với các gốc alkyl lại tiếp tục tác dụng với thiol tạo thành hydroperoxyt và dập tắt các gốc peroxyt sinh ra, đồng thời tiếp tục sinh ra gốc hoạt tính thiyl RS· [4]: R- S – CH2- ·CH- R’ + O2 R- S – CH2- CH- R’ O - O· R- S - CH2- CH- R’ + RSH RS – CH2- CH- R’ + RS · O - O· O-OH Ngoài ra, các tính chất thu được của vật liệu khâu mạch bằng phương pháp quang của hệ này có thể điều chỉnh trong khoảng rộng bằng cách thay đổi các nhóm chức và cấu trúc mạch chính của cả polyene và polythiol [2]. II.4.1.2.3 Hệ monome acrylat và oligome acrylat: Oligome acrylat là một trong số những hệ được sử dụng rộng rãi nhất để khâu mạch bằng tia tử ngoại bởi vì chúng có khả năng phản ứng cao, giá thành vừa phải, Ýt bay hơi. Phản ứng khâu mạch của các monome diacrylat được khơi mào bằng các gốc benzoyl tạo ra từ các chất khơi mào quang dưới tác dụng của tia tử ngoại được biểu diễn theo sơ đồ sau [2]: Khơi mào: hn Phát triển mạch : + điacrylat Tắt mạch : ·Pn + ·Pm Pn Pm Lúc đầu phản ứng khâu mạch xảy ra rất nhanh sau đó phản ứng xảy ra chậm lại do sản phẩm đã được khâu mạch làm giảm độ linh động của hệ và làm giảm mạnh khả năng phản ứng của các vị trí hoạt động dẫn đến phản ứng tắt mạch sớm hơn. Trong polyme mạng lưới không gian thu được vẫn còn lại một số lượng nhỏ các nhóm chức và các gốc tự do chưa tham gia phản ứng. Do các oligome arylate có độ nhớt cao nên người ta thường sử dụng chất pha loãng chúng là các monome acrylate đa chức [5]. II.4.1.2.4 Hệ lai ghép : Polyme mạng lưới với các đặc tính hoàn xác định có thể được tạo thành nhờ phản ứng trùng hợp quang hỗn hợp monome đa chức. Một số hệ lai ghép khâu mạch bằng tia tử ngoại khác đã được nghiên cứu phát triển trong những năm gần đây, đặc biệt là hệ vinyl ete/este không no, vinyl ete/acrylat và epoxy/acrylat. Việc sử dụng hệ lai ghép cho ta các sản phẩm có tính chất rÊt tốt mà có thể đạt được bằng cách điều chỉnh tỷ lệ của hai thành phần cấu tử hợp thành, do đó cho phép nhựa có khả năng bám dính, bền mài mòn và cào xước tốt hơn [5]. II.4.1.3 Khâu mạch quang dạng cation Khâu mạch quang dạng gốc giới hạn sự lựa chọn các monome ở hệ ethylen không no. Mặt khác nó cũng có nhược điểm là rất nhậy với tác dụng ức chế của oxy và làm giảm quá trình khâu mạch quang, đồng thời gây nên các điểm yếu ở trên mạch dưới dạng các nhóm chức hyđroperoxyt. Khơi mào quang dạng cation cho phép trùng hợp một lượng lớn các monome, nhất là các oxiran hoặc các epoxy. Thông thường, nó không nhậy với sự có mặt của oxy và do vậy có vận tốc phản ứng cao. II.4.1.3.1 Khơi mào quang dạng cation: Trùng hợp cation bằng ánh sáng tử ngoại là một phương pháp thích hợp nhất có thể khâu mạch nhanh các monome có vòng no như : epoxy, axetal hoặc lacton [2]. Các trung tâm hoạt tính của dạng khơi mào này là một axít mạnh, protonic hoặc axít Lewis. Quá trình trùng hợp mở vòng qua ion oxonium được trình bày như sau: Bên cạnh các đặc tính của nó, trùng hợp quang cation có ưu điểm không nhậy với oxy không khí. Khi không có tác nhân ái nhân, phản ứng trên mạch vẫn tiếp tục phát triển sau khi ngừng chiếu sáng và quá trình khâu mạch vẫn tiếp diễn, điều này có thể tăng hơn khi có xử lý nhiệt. II.4.1.3.2 Các chất khơi mào quang dạng cation: + Các muối aryl điazonium: Khi bị chiếu dưới ánh sáng, các muối điazonium có thể làm thành một nguồn axít Lewis: hn Sau quá trình khử điazo, axít giải phóng cho phép mở vòng epoxy. Độ nhậy phổ của nó có thể được điều chỉnh bằng bản chất nhóm aryl còn lại và nhóm thế mà nó mang [7]. + Các muối onium: Chúng nhận được từ các á kim, mà một hay nhiều đôi điện tử của chúng không kết hợp, được tham gia trong liên kết dạng chất nhường- chất nhận. Thông dụng nhất là các dẫn xuất của aryl iođonium và sulfonium: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của một chất khơi mào cation như sau [7]: DH : Chất nhường hydro Ar : Aryl Để mở rộng phổ hấp thụ của hệ chất khơi mào này người ta có thể thêm các chất nhậy quang như hyđrocarbua thơm, các xeton và các hợp chất dị vòng [11]. Các monome thường sử dụng để trùng hợp bằng phương pháp khơi mào cation là các epoxy, các ete mạch vòng, các tổ hợp vinylic và styren. + Các muối ferrocenium: Là loại chất khơi mào mới dùng để trùng hợp cation đó là muối cơ kim (hexafluorophosphat h5- cyclopentadienyl- sắt II). Cơ chế là: II.4.1.3.2. Các kiểu nhóm chức có thể trùng hợp dạng cation: Các dạng nhóm chức chủ yếu có thể trùng hợp quang dạng cation là các vinyl ether, các loại dị vòng (epoxy, tetrahyđrofuran, trioxan, lacton) và các siloxan. Hiện nay, các loại epoxy và các loại vinyl ether thường được sử dụng nhiều nhất trong số các loại có thể trùng hợp quang cation. Các tổ hợp epoxy chủ yếu được sử dụng trong các lớp phủ bảo vệ vì chúng có nhiều ưu điểm, nhất là độ bám dính tốt trên các bề mặt khác nhau, Ýt co ngót và có độ bền hoá học tốt [7]. III. KHÂU MẠCH CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ. III.1 Khâu mạch quang cao su thiên nhiên và cao su butađien epoxy hoá Cao su thiên nhiên epoxy hoá: Cao su butađien epoxy hoá : Chất khơi mào quang thường sử dụng là muối triarylsulfonium hay hexafluorophosphates. Với sự có mặt của muối triaryl sulfunium và dưới bức xạ tử ngoại, phản ứng khơi mào sẽ diễn ra nhanh trong khoảng một giây, muối triaryl sulfunium nhanh chóng bị phân hủy tạo ra axit Lewis. Proton H+ của axit Lewis rất hoạt tính và khơi mào cho phản ứng khâu mạch [12,13]. Kết quả cho thấy sử dụng chất khơi mào quang dạng cation là một phương pháp có hiệu quả để khâu mạch cao su tự nhiên epxy hoá tạo ra cao su mạng lưới không gian ba chiều có mức độ khâu mạch cao [14]. Trùng hợp quang monome đa chức với cao su tự nhiên epoxy hoá ở dạng lỏng. Monome được thêm vào có tác dụng như chất pha loãng và tham gia vào phản ứng khâu mạch tạo ra mạng không gian ba chiều. Phụ thuộc vào dạng của monome cũng như chất khơi mào quang được lựa chọn mà quá trình được diễn ra theo cơ chế đơn thuần là cation hay cả cation và gốc [21]. Ngoài ra, việc thay đổi hàm lượng của chất khơi mào và bản chất hoá học của monome còng cho phép thay đổi tính chất của polyme mạng không gian trong một khoảng rộng. Việc khảo sát các hệ với các thành phần khác nhau đều có những ưu điểm riêng cho phép lựa chọn sử dụng cao su đã khâu mạch vào các lĩnh vực khác nhau như keo dán, chất phủ bảo vệ bề mặt, mực in…[15]. III.2 Khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá. Người ta có thể acrylat hoá cao su thiên nhiên và khâu mạch chúng bằng phương pháp khâu mạch quang cơ chế gốc [12,16,17]. Cao su thiên nhiên acrylat hoá được tổng hợp bằng phản ứng của axit acrylic với cao su thiên nhiên epoxy hoá [15-17]. Cao su thiên nhiên acrylat hoá có chứa các nhóm acrylat trong mạch chính, các liên kết đôi của nhóm acrylat rất hoạt tính do đó làm tăng tốc độ khâu mạch và mức độ khâu mạch của cao su. Người ta đã sử dụng chất khơi mào quang dạng gốc 1- benzoyl 1 – hydroxylcyclohexan [12], lucirin TPO [9,12] để khơi mào phản ứng khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá. Khi sử dụng chất khơi mào quang dạng gốc là Lucirin TPO, phản ứng khâu mạch xảy ra ở các vị trí liên kết đôi của acrylat tạo thành polyme mạng lưới không gian, quá trình khâu mạch xảy ra trong vài giây dưới ánh sáng tử ngoại hoặc laze. Nếu sử dụng ánh sáng mặt trời thì quá trình khâu mạch xảy ra chậm hơn, khoảng vài phút [9]. III.3 Khâu mạch quang cao su butađien- styren. Như trên đã nói ở trên, polybutađien có thể khâu mạch dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại do các liên kết đôi buten – 2 và liên kết đôi của nhóm vinyl tương đối hoạt tính[9]. Một số các công trình nghiên cứu được thực hiện trên hệ copolyme khối polystyren – polybutađien – polystyren (SBS) [18,19]. Để tăng vận tốc quá trình khâu mạch, tăng độ cứng của sản phẩm cao su này, người ta thêm vào hệ các loại monome acrylat. Cả liên kết đôi của vinyl và của buten-2 cùng tham gia phản ứng đồng trùng hợp với liên kết đôi của acrylat thêm vào hệ [9]. Hiệu quả khâu mạch của cao su SBS còn cao hơn nếu thêm vào hệ một lượng nhỏ tác nhân khâu lưới thiol RSH [18,20-22]. Quá trình khâu mạch diễn ra ở nhiệt độ thường khi được chiếu bức xạ tử ngoại với sự có mặt của chất khơi mào dạng gốc. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình khâu mạch diễn ra rất nhanh trong vài giây và chất khơi mào đóng một vai trò quyết định tốc độ khâu mạch cũng như mức độ khâu mạch. Trong quá trình khâu mạch với sự vắng mặt của chất khơi mào, phản ứng khâu mạch không xảy ra hoặc xảy ra rất yếu, do đó cần thiết phải xác định được loại chất khơi mào và hàm lượng của nó đưa vào trong quá trình khâu mạch. Kết quả cũng cho thấy không cần thiết phải dùng cao su có hàm lượng nhóm vinyl cao, với hàm lượng là 8% vẫn cho phép khâu mạch tạo ra vật liệu có được các tính chất theo yêu cầu, đây là một kết quả có ý nghĩa quan trọng trong việc sử dụng cao su butađien styren thương mại với hàm lượng nhóm vinyl thấp phổ biến trên thị trường [18]. Sử dụng phương pháp quang để khâu mạch hệ cao su này cho phép tạo ra loại vật liệu nhiệt dẻo có khả năng bền nhiệt và chịu được dung môi khá tốt. Cao su butađien styren khâu mạch bằng phương pháp quang đang được sử dụng nhiều trong lĩnh vực sản xuất vật liệu phủ bảo vệ bề mặt và làm keo dán [19] . III.4 Khâu mạch quang cao su butađien nitril. III.4.1. CÊu tạo của cao su butađien nitril. Cao su butađien nitril là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp butađien 1,3 và acrylon nitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hoá khử persunfat kali và trietynolamin. Cao su butađien nitril công nghiệp được sản xuất đầu tiên năm 1937 ở cộng hoà liên bang Đức, sau thÕ chiến II cao su butađien nitril được sản xuất với quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại khác nhau. Acrylon nitril có thể tham gia phản ứng với đien để tạo hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài, đó là mạch của đại phân tử cao su butađien nitril: Khối lượng phân tử cao su butađien trung bình dao động vào khoảng từ 200.000 đến 3.000.000. Cao su butađien nitril có cấu trúc không gian không điều hoà, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su butađien nitril phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril có trong cao su. Khả năng chịu dầu, mỡ, dung môi không cực của cao su tăng lên cùng với hàm lượng nhóm acrylon nitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Ảnh hưởng của nhóm nitril đến khả năng chịu dầu mỡ, dung môi không cực của cao su được giải thích qua hai thuyết cơ bản sau [20]: - Thuyết hấp thụ: do liên kết có độ phân cực lớn ( d+ ở nguyên tử cacbon, d- ở nguyên tử nitơ) do đó lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch phân tử có chứa nhóm tăng. Năng lượng liên kết vật lý giữa các đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng nhóm càng cao. Năng lượng kết dính nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử polyme ra xa trong quá trình trương và hoà tan, vì thế cùng với hàm lượng nhóm tăng, khả năng chịu dầu mỡ của cao su cũng tăng lên. - Thuyết che chắn: do kích thước không gian của nhóm phân cực lớn và khoảng cách không gian giữa các nhóm với các liên kết không no gần nên các nhóm đã bao trùm lên không gian liên kết không no, ngăn chặn sự thâm nhập của các tác nhân tác dụng (phân tử của dầu mỡ, dung môi…) vào không gian của các liên kết đôi và khoảng không gian giữa các đoạn mạch đại phân tử, do đó khi hàm lượng nhóm nitril càng cao, khả năng che chắn và hiệu quả che chắn càng lớn. Cao su butađien nitril là cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực… III.4.2 Quá trình khâu mạch quang theo cơ chế gốc của cao su butađien nitril Cao su butađien bền dầu, bền hoá chất, bền khí quyển và chứa các liên kết đôi hoạt tính buten-2 vàvinyl nên nó có khả năng biến đổi và sử dụng trong nhiều lĩnh vực [21]. Những năm gần đây một số công trình nghiên cứu đã quan tâm nghiên cứu sự khâu mạch quang của cao su butađien nitril [12,18,23-25]. Trên thực tế, người ta đã tiến hành khâu mạch quang copolyme khối acrylonitril – butađien – acrylonitril (ABA), dưới tác dụng của tia tử ngoại quá trình khâu mạch xảy ra rất nhanh và do đó đã cải thiện được các tính chất lý, hoá học của hệ này [12]: Copolyme khối này có mạch chính là polybutađien (1,4-polybutađien) rất mềm dẻo (Tg = -106o C) và ở cuối mạch là các polyacrylonitril (Tg = 97o C). Vì polyacrylonitril là polyme phân cực cùng với sự ảnh hưởng qua lại giữa các nhóm nitril rất mạnh, do đó trong copolyme khối ABA tồn tại 2 pha, trong đó polyacrylonitril phân tán trong hỗn hợp ở trạng thái thuỷ tinh. Ở trên 100o C vùng thuỷ tinh của polyacrylonitril biến mất và polyme bắt đầu chảy nhớt [13,22,26]. Tốc độ khâu mạch và mật độ khâu mạch của cao su ABA có thể tăng lên bằng cách đưa vào cao su các monome đa chức có khả năng đồng trùng hợp với cao su [27]. Khi thêm monome điacrylat hay triacrylat vào hệ thì tốc độ khâu mạch và mật độ khâu mạch tăng. Thậm chí khả năng khâu mạch của cao su còn được tiến hành tốt hơn nữa khi thêm một lượng nhỏ tác nhân khâu lưới thiol (trithiol). Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, phản ứng khâu mạch xảy ra rất nhanh trong vài giây, chất khơi mào quang sử dụng là Lucirin TPO, quá trình xảy ra như sau [13,28]: hn RS ·RS + ~ CH = CH ~ ~ CH - ·CH ~ Qua thực nghiệm nghiên cứu thấy rằng, việc tiến hành nghiên cứu khâu mạch cao su butađien nitril có những ưu điểm rất nổi bật. Bản thân trong cấu trúc phân tử, cao su butađien nitril có chứa liên kết đôi, liên kết này tương đối hoạt tính so với các liên kết đôi trong các phân tử cao su thiên nhiên hoặc cao su polyisopren. Để tạo ra cao su butađien nitril mạng lưới không gian có mật độ cao và quá trình khâu mạch cao su butađien nitril xảy ra nhanh hơn, hiệu quả hơn cần sử dụng tác nhân khâu lưới thiol [13,18,29-33]. Mặt khác, cao su butađien nitril có trọng lượng phân tử lớn, làm giảm độ linh động của màng cao su trong quá trình chiếu dưới tia tử ngoại, điều này làm ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng [33]. Để làm giảm độ nhớt và tăng độ linh động của cao su khi chiếu, có thể làm giảm trọng lượng phân tử của cao su hoặc đưa vào tổ hợp cao su một lượng chất pha loãng. Những chất pha loãng hoạt tính như các monome acrylat (mono, đi, triacrylat) có thể tham gia vào phản ứng khâu mạch cao su, tạo mạng lưới khâu mạch chặt chẽ, làm thay đổi các tính năng cơ lý của màng cao su. Với sự có mặt của các chất pha loãng không hoạt tính, tức là trơ, không tham gia vào phản ứng khâu mạch quang, đã làm tăng độ linh động của màng cao su khi chiếu, do vậy tăng hiệu suất phản ứng khâu mạch và tạo màng cao su có tính năng mềm dẻo hơn, phù hợp để sử dụng trong một số lĩnh vực [23,34-36]. Một số chất pha loãng hoạt tính hay sử dụng như [13]: Khi sử dụng chất pha loãng hoạt tính, ví dụ điacrylat (HDDA) tham gia vào phản ứng khâu mạch với cao su butađien nitril, tạo mạng lưới không gian ba chiều [13]: Việc sử dụng nguồn sáng cũng là một vấn đề quan trọng, trong các nghiên cứu trước đây người ta thường dùng bức xạ tử ngoại từ các nguồn sáng như đèn lazer, đèn xenon, đèn thuỷ ngân công suất trung bình...[7,24,37]. Với điều kiện ánh sáng tự nhiên sẵn có ở nước ta, việc sử dụng nguồn sáng này để khâu mạch một số loại cao su sẽ đem lại hiệu quả cao về mặt kinh tế. Nhiệm vụ nghiên cứu của đồ án: + Khảo sát ảnh hưởng của các chất pha loãng hoạt tính (các monome acrylat có số lượng nhóm chức khác nhau) đến sự khâu mạch quang của cao su butađien nitril khi chiếu dưới ánh sáng mặt trời. + Xác định phần gel, độ trương và độ cứng tương đối trong quá trình khâu mạch quang của tổ hợp cao su butađien nitril khi có các chất pha loãng hoạt tính monome acrylat. + Khảo sát sự biến đổi hàm lượng liên kết đôi của acrylat bằng phổ hồng ngoại. + Khảo sát sự biến đổi hàm lượng liên kết đôi của cao su butađien nitril bằng phổ tử ngoại. + Khảo sát sự giảm hàm lượng chất khơi mào quang TPO trong quá trình chiếu dưới ánh sáng mặt trời bằng phổ tử ngoại. Phần II: phần thực nghiệm I. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT. - Cao su butađien nitril (CBN- 40) của Hàn Quốc, chứa 40% nhóm nitril, trọng lượng phân tử 540.000. - Chất khơi mào quang dạng gốc: oxít acylphosphin [2, 4, 6 – trimethyl benzoyl điphenyl phosphin oxít] (Lucirin TPO) của hãng BASF. - Các chất pha loãng hoạt tính monome acrylat của hãng UCB: Monoacrylat(MA): Etyl đietylen glycol acrylat (EDGA). Điacrylat(ĐA): Hexanđiol điacrylat (HDDA). Triacrylat(TA):Trimetylol propan triacrylat (TMPTA). - Dung môi: toluen sử dụng loại thương mại của Singapo. II. Chế độ chiếu sáng. Mẫu cao su CBN- 40 có chất khơi mào quang và các chất pha loãng hoạt tính monome acrylat được tạo màng với độ dày 20mm, sau đó đem chiếu dưới ánh sáng mặt trời vào buổi trưa. Cường độ ánh sáng được đo bằng máy đo cường độ ánh sáng mặt trời ю116 của Nga. Sau mỗi thời gian chiếu, đem mẫu xác định các tính chất của màng cao su đã được khâu mạch. III. Phương pháp phân tích. III.1 Xác định phần gel và độ trương của tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang. Màng cao su được tạo lên tấm kính kích thước 5 x10 cm với độ dày 20mm. Cao su sau khi được khâu mạch quang có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, làm cho cao su không bị hoà tan hoặc bị hoà tan rất Ýt trong dung môi hữu cơ. Hàm lượng phần gel và độ trương của cao su được xác định bằng cách ngâm mẫu đã được chiếu dưới ánh sáng theo từng thời gian trong dung môi toluen với thời gian ngâm mẫu là 24 giờ. Mẫu được thu hồi bằng cách lọc, sau đó sấy ở 800C đến trọng lượng không đổi. Phần gel và độ trương được xác định theo công thức sau: Phần gel (%) = (1) Độ trương (%) = (2) Trong đó: P1 : Trọng lượng cao su không tan (g). P2 : Trọng lượng cao su bị trương (g). P : Trọng lượng cao su ban đầu (g). III.2 Xác định độ cứng tương đối của tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang. Phản ứng khâu mạch làm biến đổi cấu trúc và tính chất nhớt đàn hồi của polyme. Sự biến đổi này có thể theo dõi bằng việc xác định độ cứng tương đối của vật liệu đã được khâu mạch dưới dạng màng mỏng. Độ cứng của màng cao su được xác định bằng cách đo dao động của con lắc được treo trên hai viên bi sắt và được đặt trên mặt kính đã phủ màng cao su cần xác định độ cứng. Màng cao su được tạo lên tấm kính kích thước 5 x10 cm với độ dày 20mm. Giá trị độ cứng tương đối là tỷ số giữa số lần dao động của con lắc đặt trên tấm kính có phủ màng cao su và số lần dao động của con lắc được đặt trên tấm kính chuẩn. Độ cứng tương đối của màng cao su đã được khâu mạch quang được xác định bằng máy đo độ cứng con lắc ERICHSEN (PENDULUM DAMPING TESTER), model 299/300 của CHLB Đức theo tiêu chuẩn PERSOZ (NFT 30-016) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam. III.3 Khảo sát sự giảm hàm lượng liên kết đôi của monome acrylat bằng phổ hồng ngoại. Hàm lượng liên kết đôi của monome acrylat (810 cm-1) được xác định bằng cách tạo màng cao su lên tấm KBr với độ dày 20mm và đo bằng phổ hồng ngoại FT-IR, NEXUS 670, Nicolet của Mỹ tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam. III.4 Khảo sát sự giảm chất khơi mào quang Lucirin TPO và hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN – 40 bằng quang phổ tử ngoại. Quang phổ tử ngoại được tạo ra nhờ bộ tạo đơn sắc kép với hai chùm tia đơn sắc có tốc độ quét nhanh nằm trong dải sóng từ 190 ¸ 900 nm. Phổ tử ngoại ghi lại được sự thay đổi mật độ quang của chất khơi mào và liên kết đôi của cao su CBN- 40 theo thời gian chiếu sáng (DO = f(t)). Để đo phổ tử ngoại, màng cao su được tạo lên tấm thạch anh có kích thước 2,5x5 cm với chiều dày 20mm. Sự giảm chất khơi mào quang Lucirin TPO trong quá trình chiếu dưới ánh sáng mặt trời được xác định ở vùng hấp thụ 383 nm. Hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN – 40 được xác định ở vùng hấp thụ 275 nm. Máy quang phổ tử ngoại sử dụng loại GBC, CINTRA 40 (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam. Vận tốc giảm chất khơi mào ở mọi thời điểm tỷ lệ thuận với nồng độ của nó trong mẫu và tuân theo quy luật bậc một: (3) Thời gian sống của chất khơi mào t có thể được xác định từ phương trình: Ln = - k t (4) Trong đó: [PA] t : nồng độ của chất khơi mào ở thời điểm t (mol.kg-1). [PA] o : nồng độ ban đầu của chất khơi mào (mol.kg-1). t : thời gian sống của chất khơi mào (giây). k : hằng số vận tốc suy giảm của chất khơi mào (giây-1). Thời gian sống của chất khơi mào tương ứng với thời gian cần thiết để giảm nồng độ chất khơi mào đến 37% so với giá trị ban đầu của nó (Ln 0,37=-1). Nếu phương trình [4] là đúng thì vận tốc ban đầu giảm chất khơi mào có thể được tính theo phương trình: R- PA= k [PA] 0 (5) PHẦN III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Kết quả khảo sát quá trình khâu mạch quang của cao su butađien nitril và sử dụng các loại chất pha loãng hoạt tính monome acrylat (mono, đi, tri acrylat) (20%) có chất khơi mào quang Lucirin TPO (3%) thực hiện trong điều kiện ánh sáng tự nhiên (cường độ ánh sáng: I = 75.000 Lx) cho thấy phần gel của các mẫu tăng lên rất nhanh trong 1 phút đầu chiếu sáng, sau đó hàm lượng phần gel tăng chậm (hình 1). Phần gel (%) Thời gian chiếu (phút) CBN–40 + MA: ◆ ; CBN–40 + ĐA : ■ ; CBN–40 + TA : ▲ ; CBN–40 : (- - -) ; Hình 1: Ảnh hưởng của các chất pha loãng hoạt tính đến phần gel khi chiếu cao su butađien nitril dưới ánh sáng mặt trời. Trong cùng điều kiện phản ứng như nhau, tổ hợp cao su butađien nitril – monoacrylat cho hàm lượng phần gel thấp nhất, còn tổ hợp cao su butađien nitril – triacrylat cho hàm lượng phần gel cao hơn cả. Sau 2 phút chiếu dưới ánh sáng mặt trời, hàm lượng phần gel của tổ hợp cao su butađien nitril – triacrylat đã đạt đến 90%. Trong khi đó tổ hợp cao su butađien nitril có mono, điacrylat cho hàm lượng phần gel lần lượt là: 70% và 85%. Mẫu cao su CBN- 40 không có chất pha loãng hoạt tính monome acrylat có phần gel thấp nhất (hình 1). Ngược lại giá trị độ trương của tổ hợp cao su butađien nitril sử dụng monome acrylat càng có nhiều nhóm chức thì độ trương của hệ càng giảm, trong khi đó cao su CBN – 40 không có monome acrylat có độ trương lớn (hình 2). Độ trương (%) Thời gian chiếu (phót) CBN–40 + MA: ◆ ; CBN–40 + ĐA : ■ ; CBN–40 + TA : ▲ ; CBN–40 : (- - -) Hình 2: Ảnh hưởng của các chất pha loãng hoạt tính đến độ trương khi chiếu cao su butađien nitril dưới ánh sáng mặt trời. Như vậy, tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat có tốc độ khâu mạch tăng khi nhóm chức acrylat càng tăng. Trong các tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat đã khảo sát, tổ hợp có sử dụng triacrylat cho tốc độ khâu mạch nhanh nhất, hiệu suất cao hơn, tạo mạng lưới không gian dày đặc và chặt chẽ hơn các tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat (đi và monoacrylat). Khâu mạch cao su butađien nitril có sử dụng chất pha loãng hoạt tính là monome acrylat đa chức (hai hoặc ba chức) cho hiệu quả khâu mạch cao. Điều này cũng phù hợp với kết quả khi tiến hành khâu mạch các hệ này bằng đèn tử ngoại công suất lớn 600 mW/cm2 [13]. Độ cứng tương đối Thời gian chiếu (phút) CBN–40 + MA: ◆ ; CBN–40 + ĐA : ■ ; CBN–40 + TA : ▲ ; CBN–40 : (- - -) Hình 3: Ảnh hưởng của các chất pha loãng hoạt tính đến độ cứng tương đối khi chiếu cao su butađien nitril dưới ánh sáng mặt trời. Sau khi khâu mạch quang tổ hợp cao su butađien nitril với sự có mặt của các monome acrylat khác nhau (mono, đi, triacrylat), độ cứng tương đối đÒu tăng nhanh trong phút đầu tiên chiếu dưới ánh sáng mặt trời (hình 3). Tổ hợp cao su CBN- 40 sử dụng monome acrylat có càng nhiều nhóm chức thì độ cứng càng cao ở mọi thời điểm chiếu sáng. Sau 10 phút chiếu dưới ánh sáng mặt trời, độ cứng tương đối của tổ hợp cao su butađien nitril và các monome acrylat (mono, đi, triacrylat) lần lượt là: 0,136; 0,146 và 0,160. Khi không có mặt của monome acrylat độ cứng của cao su CBN- 40 thấp hơn khi có mặt các monome acrylat. Suất chuyển hoá nhóm acrylat (%) Thời gian chiếu (phút) CBN–40 + MA: ◆ ; CBN–40 + ĐA : ■ ; CBN–40 + TA : ▲ ; Hình 4: Ảnh hưởng của các chất pha loãng hoạt tính đến suất chuyển hoá nhóm acrylat khi chiếu cao su butađien nitril dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả khảo sát suất chuyển hoá nhóm acrylat trong hệ cao su butađien nitril/monome acrylat (80/20) cho thấy suất chuyển hoá của tổ hợp có triacrylat thấp nhất trong thời gian chiếu sáng (hình 4). Đối với hai tổ hợp còn lại (monoacrylat và điacrylat), trong 1 phút đầu chiếu dưới ánh sáng mặt trời, tổ hợp có điacrylat cho suất chuyển hoá cao hơn nhưng sau đó tổ hợp có monoacrylat cho suất chuyển hoá cao nhất. Sau 5 phút chiếu dưới ánh sáng mặt trời, suất chuyển hoá của tổ hợp có monoacrylat đã đạt 100% trong khi đó tổ hợp có điacrylat và triacrylat là: 94% và 70%. Chất pha loãng hoạt tính monoacrylat chỉ có một nhóm chức acrylat, số lượng nhóm acrylat Ýt nên quá trình khâu mạch tạo mạng lưới không gian ba chiều chậm hơn, do vậy trong quá trình chiếu sáng màng linh động hơn hệ có đi và triacrylat. Hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN (%) 100 80 60 40 20 0 10 8 6 4 2 0 Thời gian chiếu (phút) CBN–40 + MA: ◆ ; CBN–40 + ĐA : ■ ; CBN–40 + TA : ▲ ; CBN–40 : (- - -) Hình 5 : Ảnh hưởng của các chất pha loãng hoạt tính đến biến thiên liên kết đôi của cao su CBN- 40 khi chiếu cao su butađien nitril dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng hoạt tính đến biến thiên liên kết đôi của cao su khi chiếu cao su butađien nitril dưới ánh sáng mặt trời cho thấy trong quá trình khâu mạch khi sử dụng monome acrylat có càng Ýt nhóm chức acrylat thì hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN- 40 giảm càng nhanh. Khi tăng số nhóm chức của monome acrylat, tổ hợp cao su CBN- 40 và monome acrylat có tốc độ khâu mạch tạo thành mạng lưới không gian ba chiều tăng, làm cho màng kém linh động hơn. Do vậy hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN- 40 giảm chậm hơn (hình 5). Điều này cũng cho thấy trong quá trình khâu mạch quang tổ hợp cao su có sử dụng monoacrylat làm chất pha loãng liên kết đôi của cao su CBN – 40 giảm nhanh và nhiều nhất. Sau 10 phút chiếu sáng, tổ hợp cao su butađien nitril - monome acrylat (mono, đi, triacrylat) hàm lượng liên kết đôi của cao su chỉ còn lần lượt là: 35%; 58% và 61%. Ở đây ta thấy rất rõ ảnh hưởng của chất pha loãng hoạt tính đến quá trình khâu mạch của cao su butađien nitril. Monoacrylat chỉ có một nhóm chức acrylat đã cho màng linh động nhất nên hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN- 40 giảm nhanh nhất. Khi không có mặt của chất pha loãng hoạt tính, hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN- 40 giảm chậm hơn. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng hoạt tính đến sự giảm chất khơi mào khi chiếu cao su butađien nitril dưới ánh sáng mặt trời (hình 6) còng cho thấy các chất pha loãng khác nhau có ảnh hưởng khác nhau. Tổ hợp cao su – monome acrylat khi khâu mạch có độ linh động càng lớn thì tốc độ giảm chất khơi mào càng cao, do ánh sáng càng dễ lọt vào bên trong và chất khơi mào càng dễ hấp thụ ánh sáng để tạo thành các gốc hoạt tính. Ln [(PA)t / (PA)o] Thời gian chiếu (phút) CBN–40 + MA: ◆ ; CBN–40 + ĐA : ■ ; CBN–40 + TA : ▲ ; Hình 6 : Ảnh hưởng của các chất pha loãng hoạt tính đến quá trình giảm chất khơi mào khi chiếu cao su butađien nitril dưới ánh sáng mặt trời. Từ các khảo sát ở trên ta thấy được mức độ ảnh hưởng khác nhau của các chất pha loãng hoạt tính đến quá trình khâu mạch của cao su butađien nitril khi sử dụng chất khơi mào Lucicin TPO và đánh giá được hiệu quả của quá trình khâu mạch của tổ hợp cao su này. Tuỳ vào yêu cầu của sản phẩm đã khâu mạch quang chóng ta có thể lựa chọn loại chất pha loãng hoạt tính cho phù hợp. Phần iv: Kết luận - Khi có mặt các chất pha loãng hoạt tính, tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat khâu mạch quang nhanh, tạo mạng lưới dày đặc và chặt chẽ hơn so với màng cao su CBN- 40 không có chất pha loãng hoạt tính. - Số lượng nhóm chức của chất pha loãng monome acrylat càng tăng thì tốc độ khâu mạch của tổ hợp cao su CBN- 40 – monome acrylat càng nhanh. - Hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN- 40 và hàm lượng chất khơi mào TPO giảm càng nhanh khi chất pha loãng hoạt tính monome acrylat có số nhóm chức càng thấp. Tài liệu tham khảo ANDRE M. BRAUN, MARIE – THERESE MAURETTE, ESTHER OLIVEROS. Technologie Photochimique.Suise, 350 – 390 (1986). C.DECKER – Effect of UV Radiation on Polymer, 579 – 608 (1993). BRIGITTE ELZAOUK – BOUILHET – Luận án tiến sĩ, Trường Đại Học Hante – Alsace (1993). CHRISTIAN DECKER – Radtech europe’93 mediterraneo. Conference and exhibition – 2 to 6 (5.1993). DECKER – Feature Article – Acta Polymer, 45, 333 – 347 (1994). J. P. FOUASSIER – Journal of photochemistry and photobiology, A: chemistry, 51 – 67 – 71 (1990). CHRISTIAN DECKER – Handbook of polymer science and Technology, Volume 3, 541 – 549 (1989). CHRISTIAN DECKER and JEAN PIERRE FOUASSIER – Lazer in Polymer Science and Technology: Applications, Volume III, 1 – 35 (1989). C. DECKER, K.ZAHOUILY, D. DECKER, T. NGUYEN THI VIET – Radtech, Technical Conference, 9 – 12, (4/2000). CHRISTIAN DECKER – RadTech Report. 14 – 20 (11/12/1993). C. DECKER – Advances in coatings Science and Technology. Vol. 12, 47 – 54 (1990). H. LE XUAN and C. DECKER – Jourmal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, 769 – 780 (1993). C. DECKER, T. NGUYEN THI VIET et H. LE XUAN – Eur. Polymer Journal, Vol. 32, No 5, 559 – 567 (1996). C. DECKER, H. LE XUAN, T. NGUYEN THI VIET – Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 33, 2759 – 2772 (1995). CHRISTIAN DECKER, DANIELLE DECKER, TRIEU NGUYEN THI VIET and HIEN LE XUAN – Macromol. Symp. 102, 63 – 71 (1996). C. DECKER, H. LE XUAN, T. NGUYEN THI VIET – Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 1771 – 1781 (1996). CHRISTIAN DECKER, TRIEU NGUYEN THI VIET – Macromol. Chem. Phys. 200. No. 8, 1965 – 1974 (1999). CHRISTIAN DECKER, TRIEU NGUYEN THI VIET – Functional Materials. Euromat – Volume 13, 286 – 291 (1999). NGÔ PHÚ TRÙ – Kỹ Thuật Chế Biến và Gia Công Cao Su – Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, 43 – 46 (1995). NGUYỄN THỊ VIỆT TRIỀU, LÊ XUÂN HIỀN, TRỊNH XUÂN ANH – Tạp chí khoa học và công nghệ XXXIX, Tr. 25 – 30, (6.2001). C. DECKER, T. NGUYEN THI VIET – Pro. Radtech Eur. Conf. 391 – 396 (8 – 10/10/2001). C. DECKER, T. NGUYEN THI VIET, H. LE XUAN, T. HOANG NGOC – RadTech Europe 97, 48 – 55 (16/6/1997). C. DECKER, T. NGUYEN THI VIET, D. DECKER, E. WEBER-KOEHL – Polymer 42, 5531 – 5541 (2001). A. ROT, I. ZAHS, Z. WIELGOSZ – Progress in Organic Coatings, Vol. 21, No. 4, 285 – 294 (15 – 3 - 1993). C. DECKER, T. NGUYEN THI VIET – Polymer 41, 3905 – 3912 (2000). S. PETER PAPPAS, PH. D – UV Curing: Science and Technology. Volume II, 1 – 17 (1985). C. DECKER, T. NGUYEN THI VIET – Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 1902 – 1912 (2000). C. DECKER, T. NGUYEN THI VIET – International Rubber Conference, 43 – 45 (1998). CHRISTIAN DECKER – Polymers for Microelectronics – Science and Technology, 187 – 201 (1990). C. DECKER, T. NGUYEN THI VIET – ACS Symp on Photoimaging and Photocrosslinking. New Orleans (USA), 327 – 328 (25 – 27/03/1996 ). SHANG – MING WANG and RAYMOND CHIEN – CHAO TSIANG – Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 1483 – 1491 (1996). JAN F. RABEK – Mechanisms of Photophysical Processes and Photochemiscal Reaction in Polymer. Theory and Applications, 1 – 551 (1987). J. E. PUSKAS, G. KASZAS and J. P. KENNEDY – J. Macromol. Scl – Chem, A28, 65 – 80 (1991). NORIYOSHI IMAI, KENNETH LAWSON, STEPHEN J. BETT, NIHAL, J. GAMAGE JOHN, L. GRNETT, HIROSHI SASAKI – RadTech Asia’93 – UV/EB Conference and Exposition, 661 – 716 (10 – 13/11/1993). Y. YAGCY, J. BORBEL and W. SCHNABBEL – Eur. Polymer. J. Vol. 25, No 2, 129 – 131 (1989). JANE E. BAXTER, R. STEPHEN DAVIDSON, HENDRIK, J. HAGEMAN – Eur. Polym. J. Vol. 24, No. 5, 419 – 424 (1988).