Đề tài Nghiên cứu các điều kiện xác định lượng vết một số halogenua bằng phương pháp đo quang

ương pháp tga Trong đó: α là góc tạo bởi tiếp tuyến của đường A(t) và trục hoành. Kết quả trình bày trong bảng 14 Bảng14: Khoảng tuyến tính theo phương pháp tga CBr (ppb) A30s A40s tga CBr (ppb) A30s A40s tga 0 0,7002 0,6766 0,0024 640 0,4058 0,3909 0,0015 40 0,6643 0,6392 0,0025 720 0,3827 0,3691 0,0014 60 0,6602 0,6362 0,0024 960 0,2873 0,2781 0,0009 80 0,6571 0,6327 0,0024 1200 0,1633 0,1582 0,0005 160 0,6273 0,6045 0,0023 1400 0,0708 0,0693 0,0002 240 0,5873 0,5657 0,0022 1600 0,0441 0,0437 0,0000 480 0,5140 0,4963 0,0018 1800 0,0376 0,0376 0,0000 Nồng độ Br- (ppb) tga Hình 13: Khoảng tuyến tính theo phương pháp tga Sử dụng phần mềm Origin xử lý thống kê số liệu, thu được đường chuẩn như hình 14. Nồng độ Br- (ppb) tga Hình 14: Khoảng tuyến tính theo phương pháp tga Phương tình hồi quy có dạng: tga = (0,0258 ± 0,00022) + ( -1,72431 ± 0,0286).10-5CBr- *Đánh giá phương pháp: để xem xét phương pháp có chính xác và mắc sai số hệ thống hay không thì ta so sánh a với 0. Nếu xem a » 0 thì phương trình y = a + bx được viết lại thành y = b’x. Thay giá trị yi và xi vào phương trình y = b’x ta được b’i. Kết quả như sau: xi yi b'(.10-6) xi yi b'(.10-6) 80 0,0024 30 720 0.0014 1,9 160 0,0023 14 960 0.0009 0,94 240 0,0022 9,2 1200 0.0005 0,42 480 0,0018 3,7 1400 0.0002 0,14 640 0,0015 2,3 Ta có: = 7,01.10-6 = 1,9.10-3 = 3,6.10-5 = 0,019 Ftính = 0,019 < Fbảng = 3,866 Như vậy, Ftính < Fbảng nên không có sự khác nhau có ý nghĩa thống kê giữa a và 0, tức là phương pháp không mắc sai số hệ thống. *Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng( LOQ) = 21 ppb = 70 ppb Với Sy là độ lệch chuẩn của đường chuẩn (Sy = 1,207.10-4). *Khảo sát độ lặp lại Tiến hành khảo sát độ lặp lại ở các nồng độ Br- là 10-6M; 6.10-6M; 10-5M. Kết quả trình bày trong bảng 15. Bảng 15: Khảo sát độ lặp lại STT DA ([Br-] =60ppb) DA ([Br-]=480ppb) DA ([Br-] =600ppb) 1 0,0351 0,2545 0,4218 2 0,0350 0,2547 0,4220 3 0,0352 0,2543 0,4217 4 0,0355 0,2540 0,4215 5 0,0349 0,2550 0,4222 6 0,0347 0,2544 0,4223 7 0,0353 0,2545 0,4218 8 0,0348 0,2542 0,4219 9 0,0346 0,2548 0,4216 10 0,0340 0,2546 0,4220 0,0349 0,2545 0,4219 SD 0,000423 0,000294 0,000253 1,21% 1,12% 0,06% Từ kết quả ở trên, ta thấy khi xử lý kết quả theo hai phương pháp thời gian ấn định và tga đều cho kết quả tốt. Khoảng tuyến tính của phương pháp là 40 ÷ 1400ppb; LOD = 19ppb; LOQ = 65ppb. Phương pháp có độ lặp tốt. 3.2.9 Ảnh hưởng của ion lạ a) Ảnh hưởng của ion Ca(II) Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, Br- 480ppb; Ca2+ 0÷ 240000ppb. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 16. Bảng 16: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion Ca(II) CCa(ppb) Anền Akhi có Br- rA Sai số(%) 0 0,832 0,385 0,447 48000 0,832 0,423 0,409 -8,50 96000 0,832 0,437 0,395 -11,63 120000 0,832 0,450 0,382 -14,54 144000 0,832 0,489 0,343 -23,27 192000 0,832 0,483 0,349 -21,92 240000 0,832 0,486 0,346 -22,60 Kết quả cho thấy khi có mặt ion Ca(II) thì rA có giảm, khi nồng độ của Ca(II) gấp 300 lần (144000 ppb) nồng độ của Br- thì bắt đầu gây ảnh hưởng âm đến việc xác định bromua. Tuy nhiên, trong các mẫu nước biển thì Ca(II) dưới ngưỡng ảnh hưởng nên ion này không gây ảnh hưởng đến sự xác định bromua bằng thuốc thử MB. b) Ảnh hưởng của ion Mg(II) Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, Br- 480ppb; Mg2+ 0÷ 240000ppb. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 17. Bảng 17: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion Mg(II) CMg(ppb) Anền Akhi có Br- rA Sai số(%) 0 0,618 0,465 0,153 48000 0,618 0,451 0,167 +9,15 96000 0,618 0,478 0,140 -8,50 120000 0,618 0,487 0,131 -14,38 144000 0,618 0,489 0,129 -15,69 192000 0,618 0,495 0,123 -19,61 240000 0,618 0,506 0,112 -26,80 Kết quả cho thấy khi nồng độ của ion Mg(II) gấp 300 lần (144000 ppb) nồng độ của Br- thì bắt đầu gây ảnh hưởng đến việc xác định brômua. Tuy nhiên, trong các mẫu nước biển thì Mg(II) dưới ngưỡng ảnh hưởng nên ion này không gây ảnh hưởng đến sự xác định Br- bằng thuốc thử MB. c) Ảnh hưởng của ion Fe(II) Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, Br- 480ppb; Fe2+ 0÷ 480ppb. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 18. Bảng 18: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion Fe(II) CFe (ppb) Anền Akhi có Br- rA Sai số(%) 0 0,958 0,691 0,267 48 0,958 0,704 0,254 +4,87 96 0,958 0,708 0,250 +6,37 120 0,958 0,734 0,224 +16,10 144 0,958 0,737 0,221 +17,23 192 0,958 0,744 0,214 +19,85 240 0,958 0,738 0,220 +17,60 480 0,958 0,743 0,215 +19,48 Kết quả cho thấy khi có mặt ion Fe(II) thì rA có giảm, khi nồng độ của Fe(II) gấp 0,25 lần (120 ppb) nồng độ của Br- thì bắt đầu gây ảnh hưởng đến việc xác định brômua. Tuy nhiên, trong các mẫu nước biển thì Fe(II) dưới ngưỡng ảnh hưởng nên ion này không gây ảnh hưởng đến sự xác định Br- bằng thuốc thử MB. d) Ảnh hưởng của ion NO2- Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, Br- 480ppb; NO2- 0÷ 4800ppb. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 19. Bảng 19: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion NO2- CNO2(ppb) Anền Akhi có Br- rA Sai số(%) 0 0,736 0,590 0,146 120 0,736 0,603 0,133 -8,90 240 0,736 0,573 0,163 +11,64 360 0,736 0,619 0,117 -19,86 480 0,736 0,634 0,102 -30,14 2400 0,736 0,535 0,201 +37,67 4800 0,736 0,532 0,204 +39,73 Kết quả cho thấy khi nồng độ của NO2- gấp 0,75 lần (360ppb) nồng độ của Br- thì bắt đầu gây ảnh hưởng đến việc xác định brômua. Tuy nhiên, trong các mẫu nước biển thì NO2- dưới ngưỡng ảnh hưởng nên ion này không gây ảnh hưởng đến sự xác định Br- bằng thuốc thử MB. e) Ảnh hưởng của ion I- Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, Br- 480ppb; I- 0÷ 4800ppb. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 20. Bảng 20: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion I- CI(ppb) Anền Akhi có Br- rA Sai số(%) 0 0,7360 0,5900 0,1460 120 0,7360 0,5901 0,1459 -0,08 240 0,7360 0,5909 0,1451 -0,62 360 0,7360 0,5907 0,1453 -0,46 480 0,7360 0,5893 0,1467 +0,48 720 0,7360 0,5887 0,1473 +0,91 960 0,7360 0,8988 -0,1682 -215,2 2400 0,7360 0,8575 -0,1215 -183,2 4800 0,7360 0,9135 -0,1775 -221,6 Kết quả cho thấy khi nồng độ của I- gấp 2 lần (960ppb) nồng độ của Br- thì bắt đầu gây ảnh hưởng đến việc xác định bromua. Tuy nhiên, trong các mẫu nước biển thì I- dưới ngưỡng ảnh hưởng nên ion này không gây ảnh hưởng đến sự xác định Br- bằng thuốc thử MB. Thông thường, nồng độ bromua trong nước biển xấp xỉ 60-70 ppm. Nên pha loãng nước biển 15 lần trước khi tiến hành đo. Như vậy, các yếu tố cản trở có thể bị hạn chế và ảnh hưởng của chúng sẽ không đáng kể. 3.3 Khảo sát các điều kiện xác định I- trong nền NaCl 3.3.1 Phổ hấp thụ quang của phản ứng chỉ thị Chuẩn bị một dãy các bình định mức 25ml, thêm vào đó các thành phần với nồng độ thích hợp. Sau 30 giây kể từ khi thêm H2O2 tiến hành ghi phổ hấp thụ quang từ 500nm đến 800nm. Kết quả được trình bày trong hình 15. (Nồng độ cuối là: MB 2,6.10-5M; H2SO4 1,25M; NaCl 0,2M; I- 10-5M; Br- 6.10-6M; H2O2 1M) - Đường 1: phổ hấp thụ của dung dịch MB và H2O2 - Đường 2: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2 và Cl- - Đường 3: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2 và I- - Đường 4: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2 , Cl- và I- - Đường 5: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2, Cl- và Br- - Đường 6: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2, Cl-, Br-và I- Hình 15: Phổ hấp thụ quang của hệ MB – NaCl -H2SO4 - H2O2 khi có mặt I- 3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng chỉ thị Chuẩn bị một dãy các bình định mức 25ml, thêm vào đó các thành phần với nồng độ thích hợp. Sau 30 giây kể từ khi thêm H2O2 tiến hành ghi phổ theo thời gian từ 0 giây đến 1800 giây. Kết quả được trình bày trong hình 16 và bảng 21. (Nồng độ cuối là: MB 2,6.10-5M; H2SO4 1,25M; NaCl 0,2M; I-10-5M; Br- 6.10-6M; H2O2 1M) - Đường 1: phổ hấp thụ của dung dịch MB và H2O2 - Đường 2: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2 và I- - Đường 3: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2 và Cl- - Đường 4: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2 , Cl- và I- - Đường 5: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2, Cl- và Br- - Đường 6: phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2O2, Cl-, Br-và I- Hình 16: Phổ của hệ MB – H2SO4 - H2O2 khi có mặt Iodua phụ thuộc vào thời gian Bảng 21: Độ hấp thụ quang của hệ MB – H2SO4 - H2O2 khi có mặt idua Đường 1 Đường 2 Đường 3 Đường 4 Đường 5 Đường 6 Tốc độ giảm Không thay đổi Chậm Nhanh Chậm Rất nhanh Chậm A100s A1 = 1,0230 A2 = 0,0135 A3 = 0,0526 A4 = -0,0805 A5 = 0,2545 A6 = 0,2748 tga tga1 = 1 tga2 = 0,0055 tga3 = 0,0075 tga4 = 0,0060 tga5 = 0,0018 tga6 = 0,0029 Từ kết quả hình 16 và bảng 21 ta thấy: thời gian ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. 3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng chỉ thị Khi nhiệt độ tăng, sự chuyển động nhiệt của các phân tử trong bình phản ứng tăng, do đó làm tăng số va chạm giữa các phân tử cho nên tốc độ phản ứng tăng. Thông thường khi nhiệt độ tăng 100C thì tốc độ phản ứng tăng 2-3 lần. Điều này gây ảnh hưởng tới độ nhạy và độ lặp lại của phương pháp phân tích động học xúc tác. Vì thế cần nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng chỉ thị. Chuẩn bị 2 dãy bình định mức 25ml: - Dãy 1: thêm vào cả hai dãy bình các thành phần với nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5M, Cl-0,2M; H2O21M, H2SO41,25M. - Dãy 2: thêm vào cả hai dãy bình các thành phần với nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5M, Cl-0,2M; H2O21M, H2SO41,25M; I-10-5M. Sau đó điều chỉnh nhiệt độ của từng cặp bình (bình có I- và không có I-) ở từng nhiệt độ. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ hấp thụ quang theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 22 và hình 17. Bảng 22: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng t0C Anền Akhi có I- rA tga 20 0,6350 0,7232 -0,0882 0,0060 25 0,5712 0,6336 -0,0624 0,0062 30 0,4325 0,4450 -0,0125 0,0060 40 0,3955 0,3731 0,0224 0,0058 50 0,2628 0,2211 0,0417 0,0063 Nhiệt độ (oC) rA Hình 17: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhạy Tại nhiệt độ cao xảy ra sự giảm rA, điều này có lẽ do sự giảm mạnh độ hấp thụ quang của MB. Tại nhiệt độ 20-250C xuất hiện hiện tượng ức chế; nhiệt độ được chọn để tiện tiến hành phản ứng là nhiệt độ phòng khoảng 25 ± 20C. 3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ Cl- đến phản ứng chỉ thị Như hình 15 ta thấy khi có Cl- thì xuất hện hiện tượng ức chế, nên cần xem xét ảnh hưởng của nồng độ cuối clorua đên hệ phản ứng như thế nào. Chuẩn bị 2 dãy bình định mức dung tích 25ml - Dãy 1: thêm vào các bình các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, H2O2 1M, H2SO4 1,25M, NaCl 0 ÷ 0,4M. - Dãy 2: thêm vào các bình các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, H2O2 1M, H2SO4 1,25M, NaCl 0 ÷ 0,4M, I-10-5M Sau 30 giây kể từ khi thêm H2O2, ghi độ hấp thụ quang theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 23 và biểu diễn trên đồ thị hình 18. Bảng 23: Kết quả ảnh hưởng của nồng độ Cl- đến phản ứng xúc tác Nồng độ Cl- (M) Anền Akhi có I- rA tga 0 1,2836 1,2971 -0,0135 0,0055 0,1 0,7458 1,0144 -0,2686 0,0060 0,2 0,6068 0,7985 -0,1917 0,0062 0,3 0,4097 0,5789 -0,1692 0,0058 0,4 0,3367 0,4801 -0,1434 0,0054 Nồng độ NaCl (M) rA Hình 18: Ảnh hưởng của nồng độ Cl- đến phản ứng xúc tác Kết quả ở bảng 23 cho thấy khi nồng độ Cl- lớn hơn 0,1 M thì độ hấp thụ quang bắt đầu giảm tuyến tính theo sự tăng của nồng độ clorua. Độ hấp thụ quang thay đổi trong phản ứng không có mặt Iodua (phản ứng nền) và phản ứng có mặt Iodua ở nồng độ 10-5M (phản ứng có xúc tác I-) trong khoảng thời gian ấn định 100s là một hàm của nồng độ clorua đã khảo sát. Sự chênh lệch của độ hấp thụ quang giữa mẫu nền và mẫu có ảnh hưởng Iodua (rA) tăng dần đến nồng độ 0,1 M của NaCl, và giữ nguyên gần như đồng nhất từ 0,1-0,3 M, sau đó tăng khi nồng độ NaCl cao hơn. Vì thế nồng độ cuối của NaCl bằng 0,2 M được chọn làm nồng độ tối ưu để tiến hành các phản ứng tiếp theo. Nồng độ này là phù hợp khi xác định Iodua trong mẫu nước biển. 3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến phản ứng chỉ thị Từ các kết quả trên ta thấy, trong môi trường H2SO4 bước sóng cực đại của MB bị thay đổi nên cần xem xét nồng độ axit ảnh hưởng đến phản ứng như thế nào? Chuẩn bị 2 dãy bình định mức dung tích 25ml - Dãy 1: thêm vào các bình các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, H2O2 1M, H2SO4 0,25 ÷ 1,75M, NaCl 0,2M. - Dãy 2: thêm vào các bình các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, H2O2 1M, H2SO4 0,25 ÷ 1,75M, NaCl 0,2M, I- 10-5M Sau 30 giây kể từ khi thêm H2O2, ghi độ hấp thụ quang theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 24 và biểu diễn trên đồ thị hình 19. Bảng 24: Kết quả ảnh hưởng của nồng độ axit đến phản ứng chỉ thị Nồng độ H2SO4 (M) Anền Akhi có I- rA tga 0,25 0,2999 0,3743 -0,0744 0,0055 0,5 0,4117 0,5865 -0,1748 0,0060 0,75 0,4756 0,6479 -0,1723 0,0058 1,00 0,5889 0,7649 -0,1760 0,0054 1,25 0,5463 0,7421 -0,1958 0,0062 1,50 0,5344 0,7390 -0,2046 0,0068 1,75 0,4992 0,7218 -0,2226 0,0061 rA Nồng độ H2SO4 (M) Hình 19: Ảnh hưởng của axit đến phản ứng mất màu của MB Hình 19 cho thấy rằng, sự chênh lệch của độ hấp thụ quang giữa mẫu nền và mẫu có ảnh hưởng Iodua (rA) tăng nhanh theo sự tăng của nồng độ axit sunfuric cho đến 1M, khi nồng độ axit cao hơn 1M thì gần như không đổi. Vì thế, nồng độ cuối của axit được chọn để sử dụng trong phương pháp là 1,25M. 3.3.6 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến phản ứng chỉ thị H2O2 là chất oxi hóa nên cần xem xét nồng độ H2O2 ảnh hưởng đến phản ứng như thế nào? Chuẩn bị 2 dãy bình định mức dung tích 25ml - Dãy 1: thêm vào các bình các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, H2O2 0,25M ÷ 2M , H2SO4 1,25M, NaCl 0,2M. - Dãy 2: thêm vào các bình các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, H2O20,25M ÷ 2M, H2SO4 1,25M, NaCl 0,2M, I- 10-5M Sau 30 giây kể từ khi thêm H2O2, ghi độ hấp thụ quang theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 25 và biểu diễn trên đồ thị hình 20. Bảng 25: Kết quả ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến phản ứng chỉ thị Nồng độ H2O2 (M) Anền Akhi có I- rA tga 0,25 0,7286 1,0184 -0,2898 0,0055 0,5 0,4298 0,8293 -0,3995 0,0058 0,75 0,3608 0,6846 -0,3238 0,0060 1,00 0,3807 0,7214 -0,3407 0,0059 1,5 0,3540 0,7249 -0,3709 0,0062 2,00 0,3624 0,6986 -0,3362 0,0068 Nồng độ H2O2 (M) rA Hình 21: Ảnh hưởng của H2O2 đến phản ứng mất màu của MB Các kết quả được chỉ ra trong hình 23 cho thấy độ hấp thụ quang thay đổi trong cả hai phản ứng không có và có mặt Iodua được chỉ ra có dạng như nhau. Sự chênh lệch của độ hấp thụ quang giữa mẫu nền và mẫu có ảnh hưởng Iodua (rA) tăng cùng với sự tăng nồng độ H2O2 và sau đó gần như là hằng số khi nồng độ H2O2 cao hơn 0,75 M. Nồng độ cuối của H2O2 được chọn là 1M để tiện cho việc tiến hành thí nghiệm với dung dịch H2O2 đặc 1M. 3.3.7 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến phản ứng chỉ thị Do mục đích của luận văn là nghiên cứu xác định Br- và I- cùng trong một hỗn hợp nên ta lựa chọn nồng độ MB là 2,6.10-5M. 3.3.8 Ảnh hưởng của nồng độ I- đến phản ứng chỉ thị Chuẩn bị một dãy bình định mức, thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, I- 0 ÷ 4,8ppm. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian * Khảo sát khoảng tuyến tính theo phương pháp thời gian ấn định Kết quả được trình bày trong bảng 26. Bảng 26: Khảo sát khoảng tuyến tính CI (ppm) Abs rA CI (ppm) Abs rA 0 0,5599 0 1,6 0,6573 -0,0974 0,1 0,6022 -0,0423 2,4 0,7022 -0,1423 0,2 0,5863 -0,0264 3,2 0,7406 -0,1807 0,4 0,5925 -0,0326 4,0 0,7885 -0,2286 0,8 0,6152 -0,0553 4,8 0,8822 -0,3223 Nồng độ I- (ppm) rA Hình 22: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định I- Sử dụng phần mềm Origin xử lý thống kê số liệu, thu được đường chuẩn như hình 23. Hình 23: Đường chuẩn xác định I- khi nồng độ MB là 2,6.10-5 M rA Nồng độ I- (ppm) Phương trình hồi quy dạng đầy đủ: rA = (-0,01301±0,0036) + (-0,05335±0,0016)CI- Trong đó CI là nồng độ của Iodua. *Đánh giá phương pháp: để xem xét phương pháp có chính xác và mắc sai số hệ thống hay không thì ta so sánh a với 0. Nếu xem a » 0 thì phương trình y = a + bx được viết lại thành y = b’x. Thay giá trị yi và xi vào phương trình y = b’x ta được b’i. Kết quả như sau: xi yi b' xi yi b' 0,2 -0,0264 -0,1320 2,4 -0,1423 -0,0593 0,4 -0,0326 -0,0815 3,2 -0,1807 -0,0565 0,8 -0,0553 -0,0691 4,0 -0,2286 -0,0572 1,6 -0,0974 -0,0609 Ta có: = -0,0738 = 5,42.10-3 = 2,33.10-3 = 0,4299 Ftính = 0,4299 < Fbảng = 2,447 Như vậy, Ftính < Fbảng nên không có sự khác nhau có ý nghĩa thống kê giữa a và 0, tức là phương pháp không mắc sai số hệ thống. *Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng( LOQ) = 0,13 ppm = 0,43ppm Với Sy là độ lệch chuẩn của đường chuẩn (Sy = 0,00231). *Kháo sát khoảng tuyến tính theo phương pháp tga Trong đó: α là góc tạo bởi tiếp tuyến của đường A(t) và trục hoành. Kết quả trình bày trong bảng 27 Bảng 27: Khoảng tuyến tính theo phương pháp tga CI (ppm) A30s A40s tga CI(ppm) (mg/l) A30s A40s tga 0 0,4976 0,4790 0,00186 1,6 0,5438 0,5201 0,00237 0,1 0,5002 0,4791 0,00211 2,4 0,5635 0,5351 0,00284 0,2 0,5118 0,4965 0,00153 3,2 0,5967 0,5633 0,00334 0,4 0,5293 0,5123 0,00170 4,0 0,5953 0,5568 0,00385 0,8 0,5361 0,5173 0,00188 4,8 0,9117 0,9000 0,00597 Nồng độ I- (ppm) tga Hình 24: Khoảng tuyến tính theo phương pháp tga Sử dụng phần mềm Origin xử lý thống kê số liệu, thu được đường chuẩn như hình 25. Nồng độ I- (ppm) tga Hình 25: Khoảng tuyến tính theo phương pháp tga Phương tình hồi quy có dạng: tga = (0,0042 ± 0,00004) + ( 6,0283 ± 0,1785).10-4CI- *Đánh giá phương pháp: để xem xét phương pháp có chính xác và mắc sai số hệ thống hay không thì ta so sánh a với 0. Nếu xem a » 0 thì phương trình y = a + bx được viết lại thành y = b’x. Thay giá trị yi và xi vào phương trình y = b’x ta được b’i. Kết quả như sau: xi yi b' xi yi b' 0,2 0,00153 0,007650 2,4 0,00284 0,001183 0,4 0,00170 0,004250 3,2 0,00334 0,001044 0,8 0,00188 0,002350 4,0 0,00385 0,000963 1,6 0,00237 0,001481 Ta có: = 0,002703 = 7,8-4 = 7,5.10-4 = 0,96 Ftính = 0,96 < Fbảng = 2,447 Như vậy, Ftính < Fbảng nên không có sự khác nhau có ý nghĩa thống kê giữa a và 0, tức là phương pháp không mắc sai số hệ thống. *Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng( LOQ) = 0,13 ppm = 0,43 ppm Với Sy là độ lệch chuẩn của đường chuẩn (Sy = 2,612.10-5). *Khảo sát độ lặp lại Tiến hành khảo sát độ lặp lại ở các nồng độ I- là 10-6M; 6.10-6M; 10-5M. Kết quả trình bày trong bảng 28. Bảng 28: Khảo sát độ lặp lại STT DA ([I-] 0,127ppm) DA ([I-] 0,762ppm ) DA ([I-] 1,27ppm ) 1 -0,0204 -0,0532 -0,0805 2 -0,0200 -0,0530 -0,0800 3 -0,0205 -0,0533 -0,0803 4 -0,0207 -0,0535 -0,0806 5 -0,0203 -0,0531 -0,0810 6 -0,0203 -0,0529 -0,0807 7 -0,0201 -0,0533 -0,0805 8 -0,0204 -0,0534 -0,0802 9 -0,0205 -0,0532 -0,0805 10 -0,0204 -0,0531 -0,0804 -0,0204 -0,053200 -0,080470 SD 0,000201 0,000183 0,000275 0,99% 0,34% 0,34% Kết luận: Phương pháp có độ lặp tốt và phương pháp không mắc sai số hệ thống. Kết quả phân tích được xử lý theo hai phương pháp thời gian ấn định và tga đều tuyến tính trong khoảng từ 0,2 đến 4,0ppm. LOD= 0,13ppm; LOQ = 0,43ppm 3.3.9 Ảnh hưởng của ion lạ a) Ảnh hưởng của ion Ca(II) Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, I- 1,6ppm; Ca2+ 0÷ 480ppm. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 29. Bảng 29: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion Ca(II) CCa(ppm) Anền Akhi có I- rA Sai số(%) 0 0,561 0,657 -0,096 16 0,561 0,652 -0,091 -5,2 80 0,561 0,651 -0,090 -5,8 160 0,561 0,642 -0,081 -15,2 240 0,561 0,637 -0,076 -20,7 320 0,561 0,634 -0,073 -24,1 480 0,561 0,641 -0,080 -16,4 Kết quả cho thấy khi có mặt ion Ca(II) thì rA có giảm, khi nồng độ của Ca(II) gấp 100 lần (160 ppm) nồng độ của I- thì bắt đầu gây ảnh hưởng âm đến việc xác định Iodua. Tuy nhiên, trong các mẫu nước biển thì Ca(II) dưới ngưỡng ảnh hưởng này nên ion này không gây ảnh hưởng đến sự xác định Iodua bằng thuốc thử MB. b) Ảnh hưởng của ion Mg(II) Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, I- 1,6ppm; Mg2+ 0÷ 320ppm. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 30. Bảng 30: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion Mg(II) CMg(ppm) Anền Akhi có I- rA Sai số(%) 0 0,556 0,651 -0,095 16 0,556 0,655 -0,099 4,5 80 0,556 0,657 -0,101 6,8 160 0,556 0,654 -0,098 3,2 240 0,556 0,666 -0,110 15,7 320 0,556 0,667 -0,111 16,8 480 0,556 0,675 -0,119 25,3 Kết quả cho thấy khi nồng độ của ion Mg(II) gấp 150 lần ( 240ppm) nồng độ của I- thì bắt đầu gây ảnh hưởng đến việc xác định Iodua. Tuy nhiên, trong các mẫu nước biển thì Mg(II) dưới ngưỡng ảnh hưởng này nên ion này không gây ảnh hưởng đến sự xác định I- bằng thuốc thử MB. c) Ảnh hưởng của ion Fe(II) Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, I- 1,6ppm; Fe2+ 0÷ 320ppm. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 31. Bảng 31: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion Fe(II) CFe (ppm) Anền Akhi có I- rA Sai số(%) 0 0,608 0,517 -0,091 1,6 0,608 0,703 -0,095 4,67 16 0,608 0,705 -0,097 6,37 32 0,608 0,702 -0,094 3,25 80 0,608 0,714 -0,106 16,2 160 0,608 0,715 -0,107 17,3 240 0,608 0,717 -0,109 19,5 320 0,608 0,713 -0,105 15,6 Kết quả cho thấy khi có mặt ion Fe(II) thì rA có giảm, khi nồng độ của Fe(II) gấp 50 lần (80 mg/l) nồng độ của I- thì bắt đầu gây ảnh hưởng đến việc xác định Iodua. Tuy nhiên, trong các mẫu nước biển thì Fe(II) dưới ngưỡng ảnh hưởng này nên ion này không gây ảnh hưởng đến sự xác định I- bằng thuốc thử MB. d) Ảnh hưởng của ion NO2- Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, I- 1,6ppm; NO2- 0÷ 4,8ppm. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 29. Bảng 32: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion NO2- CNO2(ppm) Anền Akhi có I- rA Sai số(%) 0 0,602 0,691 -0,089 0,4 0,602 0,687 -0,084 -5,78 0,8 0,602 0,688 -0,085 -4,65 1,6 0,602 0,679 -0,076 -15,04 2,4 0,602 0,678 -0,075 -16,24 3,2 0,602 0,677 -0,074 -17,08 4,8 0,602 0,677 -0,074 -16,52 Kết quả cho thấy khi nồng độ của NO2- gấp 10 lần (1,6 ppm) nồng độ của I- thì bắt đầu gây ảnh hưởng đến việc xác định Iodua. Tuy nhiên, trong các mẫu nước biển thì NO2- dưới ngưỡng ảnh hưởng này nên ion này không gây ảnh hưởng đến sự xác định I- bằng thuốc thử MB. e) Ảnh hưởng của ion Br- Chuẩn bị một dãy bình định mức thêm vào đó các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là MB 2,6.10-5 M, Cl- 0,2M; H2O2 1M, H2SO4 1,25M, I- 1,6ppm; Br- 0÷ 4,8. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi phổ theo thời gian. Kết quả được trình bày trong bảng 33. Bảng 33: Kết quả về ảnh hưởng cản của ion Br- CBr(ppm) Anền Akhi có I- rA Sai số(%) 0 0,596 0,688 -0,092 0,16 0,596 0,584 0,012 -113 0,8 0,596 0,588 0,008 -109 1,6 0,596 0,581 0,015 -116 2,4 0,596 0,589 0,007 -108 3,2 0,596 0,586 0,010 -111 4,8 0,596 0,579 0,017 -118 Kết quả cho thấy Br- ảnh hưởng đến việc xác định I-. Chính vì vậy khi xác định I- trong nước biển cần phải tách loại Br-. 3.4 Xác định đồng thời Br- và I- 3.4.1 Phổ của hỗn hợp Br- và I- Chuẩn bị một dãy bình định mức 25 ml: thêm vào các bình các thành phần với nồng độ thích hợp. Sau 30 giây kể từ khi cho H2O2 ghi độ hấp thụ quang theo thời gian.Nồng độ cuối của chúng như sau: MB 2,6.10-5M; NaCl 0,2M; H2SO4 1,25M; Br- 10-6M; I- 10-5M; H2O2 1M. Kết quả thu được trong hình 26 - Đường 1: Phổ thời gian của MB-H2O2 và Cl- - Đường 2: Phổ thời gian của MB-H2O2; Cl- và Br- - Đường 3: Phổ thời gian của MB-H2O2; Cl- và I- - Đường 4: Phổ thời gian của MB-H2O2; Cl-; Br- và I- Hình 26: Phổ của hỗn hợp Br- và I- 3.4.2 Chiết tách xác định riêng rẽ Br- và I- trong cùng một hỗn hợp Từ các kết quả nghiên cứu ta thấy nếu Br- và I- cùng có mặt thì không thể xác định được I-, khi [I-] = 2[Br-] thì không xác định được Br-. Do đó, tiến hành chiết tách để xác định I- và Br- trong hỗn hợp. Theo tài liệu [25], các tác giả đã nghiên cứu một số phương pháp chiết để tách I- ra hỏi Br-, kết quả là lựa chọn K2Cr2O7 là chất oxi hóa và CCl4 là dung môi chiết. Cơ sở của phương pháp là dựa trên sự chênh lệch thế điện cực tiêu chuẩn của halogen so với thế điện cực tiêu chuẩn của chất oxi hóa mạnh, E0 Cl2/2Cl- = 1,36V; E0 Br2/2Br- = 1,07V; E0 I2/2I- = 0,54V; E0 Cr2O72-/2Cr3+ = 1,33V; nên trong khóa luận này chúng tôi sử dụng K2Cr2O7 làm chất oxi hóa để oxi hóa I- thành I2, sau đó sử dụng CCl4, tiến hành chiết để tách I2 ra khỏi hỗn hợp. Phần nước sau khi được chiết nhiều lần thu nước rửa và nước chiết mang xác định Br-, phần hữu cơ thêm Na2SO3 vào để khử I2 thành I- sau đó xác định I-. Phương pháp đã được ứng dụng để xác định hàm Br- và I- trong mẫu tự tạo và trong mẫu nước thật. a, Kết quả phân tích mẫu tự tạo Bảng 34: Kết quả phân tích mẫu tự tạo Ký hiệu mẫu Kết quả Br- tìm được (mol/l) Kết quả Br- thật (mol/l) Độ thu hồi (%) Kết quả I- tìm được (mol/l) Kết quả I- thật (mol/l) Độ thu hồi (%) 1 0,958.10-6 10-6 95,8 0,995.10-6 10-6 99,5 2 9,92.10-6 10-5 99,2 1,007.10-6 10-6 100,7 3 101,5.10-6 10-4 101,5 1,015.10-6 10-6 101,5 4 1,007.10-6 10-6 100,7 9,64.10-6 10-5 96,4 5 9,86.10-6 10-5 98,6 9,55.10-6 10-5 95,5 6 94,8.10-6 10-4 94,8 9,46.10-6 10-5 94,6 7 0,927.10-6 10-6 92,7 97,8.10-6 10-4 97,8 8 104,6.10-6 10-5 104,6 103,5.10-6 10-4 103,5 9 95,6.10-6 10-4 95,6 105,210-6 10-4 105,2 Độ thu hồi của phương pháp cho thấy phương pháp chiết tách là triệt để và có thể được áp dụng để xác định riêng rẽ Br- và I- trong cùng một hỗn hợp b, Kết quả phân tích mẫu thật và đánh giá kết quả xác định của phương pháp 1- 2; phương pháp 3-4 có trùng nhau hay không (1): kết quả xác định Br- bằng phương pháp động học xúc tác (2): kết quả xác định Br- bằng phương pháp chuẩn độ (theo TCVN 4569:1988) (3): kết quả xác định I- bằng phương pháp động học xúc tác * Mẫu nước biển vùng Sóc Trăng Bảng 35: Kết quả phân tích mẫu nước biển Sóc Trăng STT Ký hiệu mẫu Br- (1) Br- (2) I- (3) I- (4) 1 ST09-1 41,9 42,1 0,041 0,039 2 ST09-4 42,8 42,6 0,040 0,040 3 ST09-8 43,5 43 0,042 0,042 4 ST09-10 42,3 42,3 0,041 0,040 5 ST09-14 43,6 42,8 0,042 0,042 6 ST09-25 42,7 42,9 0,046 0,043 7 ST09-26 43,1 43,1 0,047 0,043 8 ST09-28 43,5 42,8 0,046 0,042 9 ST09-29 44,4 44,2 0,043 0,043 10 ST09-35 41,9 42,7 0,038 0,040 11 ST09-38 43,1 43,1 0,039 0,043 12 ST09-39 42,6 42,8 0,039 0,041 13 ST09-40 54,9 54,7 0,054 0,051 14 ST09-41 54,9 54,8 0,051 0,051 15 ST09-42 54,6 54,6 0,047 0,050 16 ST09-48 54,7 54,7 0,048 0,051 17 ST09-49 55,4 54,6 0,053 0,050 18 ST09-50 54,5 54,5 0,046 0,049 19 ST09-51 37,1 36,4 0,036 0,036 20 ST09-70 36,7 36,9 0,040 0,037 21 ST09-74 36,6 36,6 0,038 0,038 22 ST09-75 37,0 36,7 0,040 0,039 - Kết quả tính theo phần mềm MINITAB 14.0 đối với phương pháp 1 và 2 xác định Br- như sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 1 22 45,0818 6,5568 1,3979 Phương pháp 2 22 44,9500 6,5294 1,3921 Khác nhau 22 0,131818 0,387159 0,082542 95% CI for mean difference: (-0.039838, 0.303475) T-Test of mean difference = 0 (vs not = 0): ttính = 1,60; P-Value = 0,125 Ta có: ttính = 1,60 Pa = 0,05 Nên kết luận rằng hai phương pháp 1 và 2 không có sự khác nhau có nghĩa. - Kết quả tính theo phần mềm MINITAB 14.0 đối với phương pháp 3 và 4 xác định I- như sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 3 22 0,043500 0,005031 0,001073 Phương pháp 4 22 0,043182 0,004886 0,001042 Khác nhau 22 0,000318 0,002418 0,000516 95% CI for mean difference: (-0.000754, 0.001390) T-Test of mean difference = 0 (vs not = 0): ttính = 0,62; P-Value = 0,544 Ta có: ttính = 0,62 Pa = 0,05 Nên kết luận rằng hai phương pháp 3 và 4 không có sự khác nhau có nghĩa. * Mẫu nước biển vùng Nha Trang Bảng 36: Kết quả phân tích mẫu nước biển Nha Trang STT Ký hiệu mẫu Br- (1) Br- (2) I- (3) I- (4) 1 NT09-1 15,8 15,7 0,015 0,015 2 NT09-8 15,7 15,8 0,017 0,016 3 NT09-15 12,5 12,5 0,011 0,011 4 NT09-18 16,1 16 0,014 0,015 5 NT09-20 11,8 12,3 0,010 0,011 6 NT09-24 15,7 15,7 0,016 0,016 7 NT09-26 15,9 15,9 0,015 0,015 8 NT09-27 16,6 16,6 0,015 0,015 9 NT09-28 12,4 12,4 0,012 0,012 10 NT09-30 12,3 12,4 0,011 0,011 11 NT09-36 12,3 12,3 0,012 0,012 12 NT09-47 12,4 12,3 0,010 0,011 13 NT09-49 12,2 12,2 0,012 0,011 14 NT09-51 15,7 15,6 0,014 0,015 15 NT09-54 12,4 12,3 0,011 0,012 16 NT09-59 16,5 16,5 0,014 0,015 17 NT09-65 16,5 16,6 0,015 0,016 18 NT09-67 11,9 12,2 0,014 0,012 19 NT09-75 12,3 12,3 0,011 0,012 20 NT09-80 12,1 12,1 0,007 0,011 - Kết quả tính theo phần mềm MINITAB 14.0 đối với phương pháp 1 và 2 để xác định Br- như sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 1 20 13,9550 1,9715 0,4408 Phương pháp 2 20 13,9850 1,9313 0,4318 Khác nhau 20 0,03000 0,145458 0,032525 95% CI for mean difference: (-0.098076, 0.03807) T-Test of mean difference = 0 (vs not = 0): ttính = 0,92; P-Value = 0,368 Ta có: ttính = 0,92 Pa = 0,05 Nên kết luận rằng hai phương pháp 1 và 2 không có sự khác nhau có nghĩa. - Kết quả tính theo phần mềm MINITAB 14.0 đối với phương pháp 3 và 4 xác định I- như sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 3 20 0,012800 0,002484 0,000555 Phương pháp 4 20 0,013200 0,002042 0,000457 Khác nhau 20 0,000400 0,001188 0,000266 95% CI for mean difference: (-0.000956, 0.000156) T-Test of mean difference = 0 (vs not = 0): ttính = 1,51; P-Value = 0,148 Ta có: ttính = 1,51 Pa = 0,05 Nên kết luận rằng hai phương pháp 3 và 4 không có sự khác nhau có nghĩa. * Mẫu nước biển vùng Cẩm Phả: Bảng 37: Kết quả phân tích mẫu nước biển Cẩm Phả STT Ký hiệu mẫu Br- (1) Br- (2) I- (3) I- (4) 1 CP-01 44,6 44,8 0,040 0,041 2 CP-05 44,5 44,7 0,040 0,042 3 CP-07 44,9 44,8 0,044 0,042 4 CP-09 50,6 50,7 0,048 0,047 5 CP-13 51,0 50,8 0,046 0,047 6 CP-17 49,3 49,2 0,045 0,044 7 CP-21 51,2 50,9 0,048 0,047 8 CP-25 51,0 51,0 0,045 0,046 9 CP-31 51,0 51,1 0,046 0,046 10 CP-35 52,2 52,6 0,050 0,049 11 CP-41 50,1 50,2 0,048 0,047 12 CP-45 50,3 50,6 0,050 0,047 13 CP-47 52,7 52,7 0,049 0,048 14 CP-53 52,0 52,2 0,050 0,048 15 CP-59 50,9 50,6 0,051 0,047 16 CP-61 50,8 51,1 0,047 0,046 17 CP-67 52,4 52,6 0,0051 0,049 18 CP-71 49,8 51,0 0,048 0,046 19 CP-75 52,7 52,8 0,046 0,049 20 CP-79 52,1 52,6 0,051 0,048 - Kết quả tính theo phần mềm MINITAB 14.0 đối với phương pháp 1 và 2 để xác định Br- như sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 1 20 50,2050 2,5655 0,5737 Phương pháp 2 20 50,3500 2,5928 0,5798 Khác nhau 20 0,145000 0,328433 0,073440 95% CI for mean difference: (-0.298712, 0.008712) T-Test of mean difference = 0 (vs not = 0): ttính = 1,97; P-Value = 0,063 Ta có: ttính = 1,97 Pa = 0,05 Nên kết luận rằng hai phương pháp 1 và 2 không có sự khác nhau có nghĩa. - Kết quả tính theo phần mềm MINITAB 14.0 đối với phương pháp 3 và 4 xác định I- như sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 3 20 0,044855 0,009864 0,002206 Phương pháp 4 20 0,046300 0,009342 0,000524 Khác nhau 20 0,001445 0,010142 0,002268 95% CI for mean difference: (-0.006192, 0.003302) T-Test of mean difference = 0 (vs not = 0): ttính = 0,64; P-Value = 0,532 Ta có: ttính = 0,64 Pa = 0,05 Nên kết luận rằng hai phương pháp 3 và 4 không có sự khác nhau có nghĩa. * Mẫu nước biển vùng Nghi Sơn Bảng 38: Kết quả phân tích mẫu nước biển Nghi Sơn STT Ký hiệu mẫu Br- (1) Br- (2) I- (3) I- (4) 1 NS-02 20,9 21,4 0,017 0,019 2 NS-08 47,6 47,3 0,043 0,044 3 NS-10 47,2 47,3 0,044 0,044 4 NS-22 52,6 52,8 0,052 0,049 5 NS-28 49,3 49,1 0,044 0,044 6 NS-34 49,0 49,2 0,043 0,044 7 NS-38 49,4 49,1 0,042 0,043 8 NS-44 47,0 47,2 0,042 0,042 9 NS-50 48,9 49,1 0,041 0,044 10 NS-56 48,5 48,4 0,044 0,044 11 NS-60 50,4 50,5 0,045 0,047 12 NS-66 48,7 48,8 0,050 0,052 13 NS-76 59,3 49,1 0,043 0,044 14 NS-78 21,2 21,4 0,021 0,019 15 NS-80 16,1 16,3 0,012 0,013 16 NS-30 49,0 49,1 0,043 0,044 17 NS-48 49,4 49,2 0,047 0,045 - Kết quả tính theo phần mềm MINITAB 14.0 đối với phương pháp 1 và 2 để xác định Br- như sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 1 17 44,3824 12,2815 2,9787 Phương pháp 2 17 43,8412 11,6367 2,8223 Khác nhau 17 0,541176 2,498264 0,605918 95% CI for mean difference: (-0.743312, 1.825665) T-Test of mean difference = 0 (vs not = 0): ttính = 0,89; P-Value = 0,385 Ta có: ttính = 0,89 Pa = 0,05 Nên kết luận rằng hai phương pháp 1 và 2 không có sự khác nhau có nghĩa. - Kết quả tính theo phần mềm MINITAB 14.0 đối với phương pháp 3 và 4 xác định I- như sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 3 17 0,039588 0,011408 0,002767 Phương pháp 4 17 0,040059 0,011322 0,002746 Khác nhau 17 0,000471 0,001586 0,000385 95% CI for mean difference: (-0.001286, 0.000345) T-Test of mean difference = 0 (vs not = 0): ttính = 1,22; P-Value = 0,239 Ta có: ttính = 1,22 Pa = 0,05 Nên kết luận rằng hai phương pháp 3 và 4 không có sự khác nhau có nghĩa. * So sánh ưu, nhược điểm của phương pháp trắc quang động học xúc tác và phương pháp phòng thí nghiệm đang sử dụng Phương pháp phòng thí nghiệm đang sử dụng Phương pháp trắc quang động học xúc tác Độ nhạy - Br-: 100 ppb - I-: 1,5ppm - Br-: 40ppb - I-: 0,2ppm Thời gian phân tích Lâu Nhanh Hóa chất Đắt tiền, khó tìm Rẻ tiền, thông dụng Lượng mẫu Nhiều Ít 3.4.3 Ứng dụng phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời Br- và I- Từ hình 26 ta có hai phổ thời gian của hai dung dịch (2) và (3), tiến hành cộng phổ hỗn hợp trên máy đo được phổ thời gian theo lý thuyết (5), so sánh với đường ghi phổ thực nghiệm của dung dịch (5). Kết quả thu được trong bảng 39. Bảng 39: Độ hấp thụ quang của dung dịch Br- 10-6M, I- 10-5M theo lý thuyết và theo thực nghiệm Thời gian (giây) DABr- DAI- DA lý thuyết DA thực nghiệm Sai số (%) 10 0,3854 -0,3879 -0,0025 -0,0026 2,12 20 0,3718 -0,3759 -0,0041 -0,0042 2,02 30 0,3584 -0,3649 -0,0065 -0,0066 1,53 40 0,3459 -0,3531 -0,0072 -0,0073 1,47 50 0,3336 -0,3423 -0,0087 -0,0086 -1,39 60 0,3220 -0,3314 -0,0094 -0,0093 -1,33 70 0,3107 -0,3214 -0,0107 -0,0108 0,96 80 0,2998 -0,3118 -0,0120 -0,0119 -0,92 90 0,2893 -0,3021 -0,0128 -0,0129 0,88 100 0,2795 -0,2922 -0,0127 -0,0128 1,02 110 0,2699 -0,2827 -0,0128 -0,0129 1,10 120 0,2605 -0,2737 -0,0132 -0,0131 -1,05 130 0,2516 -0,2649 -0,0133 -0,0134 0,76 140 0,2430 -0,2561 -0,0131 -0,0132 0,96 150 0,2346 -0,2478 -0,0132 -0,0131 -0,88 160 0,2267 -0,2395 -0,0128 -0,0130 1,57 170 0,2192 -0,2315 -0,0123 -0,0121 -1,29 180 0,2117 -0,1241 0,0876 0,0885 0,97 190 0,2048 -0,1162 0,0886 0,0894 0,86 200 0,1980 -0,1086 0,0894 0,0889 -0,52 210 0,1918 -0,1016 0,0902 0,0907 0,57 220 0,1855 -0,0949 0,0906 0,0915 0,98 230 0,1796 -0,0883 0,0913 0,0920 0,75 240 0,1741 -0,0821 0,0920 0,0928 0,91 250 0,1683 -0,0801 0,0882 0,0875 -0,85 260 0,1632 -0,0804 0,0828 0,0821 -0,87 270 0,1582 -0,0647 0,0935 0,0943 0,88 Qua hình 26 và bảng 39 cho thấy phổ hỗn hợp theo thực nghiệm và theo lý thuyết tương tự nhau. Sai số tương đối lớn nhất là 2,12% tại thời điểm 10 giây. Từ đây ta có thể xem như độ hấp thụ quang theo thời gian của Br- và I- có tính chất cộng tính. Do ảnh hưởng của Br- và I- đối với phản ứng chỉ thị MB – H2O2 khi có mặt NaCl trong môi trường H2SO4 là cộng tính theo thời gian nên có thể sử dụng một số phương pháp: hồi quy đa biến dựa trên thuật toán bình phương tối thiểu cổ điển (CLS) và thuật toán bình phương tối thiểu từng phần (PLS) sử dụng phổ toàn phần để xác định đồng thời hai cấu tử này trong cùng hỗn hợp tổng khoảng thời gian từ 0-300 giây. Để xây dựng phương trình hồi quy đa biến của hai cấu tử của hỗn hợp, chúng tôi đã tiến hành làm 25 thí nghiệm trong đó nồn độ của Br- thay đổi từ 10-6M đến 10-5M còn nồng độ của I- thay đổi từ 10-6M đến 10-5M. Các số liệu nồng độ của hai cấu tử được cho trong bảng 40. Bảng 40: Ma trận nồng độ hai cấu tử Br- và I- trong hỗn hợp STT Br- (10-6M) I- (10-6M) STT Br- (10-6M) I- (10-6M) 1 1 1 14 5 8 2 1 2 15 5 10 3 1 5 16 8 1 4 1 8 17 8 2 5 1 10 18 8 5 6 2 1 19 8 8 7 2 2 20 8 10 8 2 5 21 10 1 9 2 8 22 10 2 10 2 10 23 10 5 11 5 1 24 10 8 12 5 2 25 10 10 13 5 5 Chuẩn bị 25 bình định mức 25ml, thêm 1,25ml thuốc thử MB 5,2.10-4M; 6,25ml dung dịch H2SO4 5M; 2,5ml NaCl 2M, sau đó pha các dung dịch hỗn hợp với nồng độ ghi trong bảng 36 để kiểm chứng. Đo giá trị độ hấp thụ quang của 25 dung dịch này và so sánh với dung dịch nền là hệ MB-H2SO4-NaCl trong khoảng thời gian từ 0-300 giây với 1 giây ghi một giá trị độ hấp thụ quang. Lưu số liệu dưới dạng ma trận và chuyển vào phần mềm Matlab để tính toán. Bảng 36: Ma trận nồng độ các dung dịch tự tạo chứa Br- và I- để đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi quy STT Br- (10-6M) I- (10-6M) 1 1 10 2 2 10 3 5 10 4 1 4 5 2 3 6 3 2 7 2 5 Bảng 37: Hàm lượng Br- tìm được trong hỗn hợp mẫu tự tạo STT Hàm lượng pha chế (10-6M) Hàm lượng tìm thấy (10-6M) Sai số tương đối (%) CLS PLS CLS PLS 1 1 1,00 0,98 0,40 -1,75 2 2 1,98 1,97 -1,60 -1,75 3 5 4,86 4,85 -2,88 -3,17 4 1 1,02 1,00 2,03 0,12 5 2 2,00 1,99 0,16 -0,49 6 3 2,90 2,90 -3,30 -3,54 7 2 1,99 1,99 -0,28 -0,31 Bảng 38: Hàm lượng I- tìm được trong hỗn hợp mẫu tự tạo STT Hàm lượng pha chế (10-6M) Hàm lượng tìm thấy (10-6M) Sai số tương đối (%) CLS PLS CLS PLS 1 10 10,36 10,38 3,50 3,62 2 10 10,64 10,62 6,03 5,86 3 10 10,80 10,73 7,43 6,81 4 4 4,18 4,18 4,29 4,23 5 3 2,89 2,89 -3,66 -3,93 6 2 1,97 1,96 -1,78 -2,21 7 5 4,82 4,80 -3,65 -4,22 Kết quả cho tính cho thấy giá trị nồng độ Br- và I- phân tích được theo 2 phương pháp hồi quy đa biến CLS, PLS đều có sự sai khác không đáng kể so với nồng độ các dung dịch chuẩn đã pha. Vì vậy có thể áp dụng cả 2 phương pháp này để phân tích đồng thời Br- và I- mà không phải tách chúng ra khỏi nhau. Chương 4: KẾT LUẬN Với nội dung đặt ra là nghiên cứu các điều kiện xác định Br- và I- bằng phương pháp trắc quang động học xúc tác với phản ứng oxi hóa Methylene blue bằng H2O2 trong môi trường axit mạnh, luận văn đã đạt được các kết quả chính sau: 1. Đã tìm hiểu khả năng phản ứng của halogenua đến phản ứng oxi hóa, nồng độ halogenua tăng thì tốc độ phản ứng chỉ thị cũng tăng. Khi có mặt đồng thời NaCl và Br- thì sự mất màu MB diễn ra nhanh hơn và rõ rệt hơn, còn khi có mặt đồng thời NaCl và I- (hay Br- và I-) thì xuất hiện hiện tượng làm trễ sự mất màu của MB (được gọi là hiện tượng ức chế). 2. Tìm được điều kiện xác định Br- trong nước biển với điều kiện thí nghiệm là: MB 2,6.10-5M, H2SO4 1,25M; NaCl 0,2M; H2O2 1M. Khoảng tuyến tính của phương pháp từ 40ppb đến 1400ppb. Giới hạn phát hiện là 0,19ppb, giới hạn định lượng là 65ppb. 3. Tìm được điều kiện xác định I- trong nước biển với điều kiện thí nghiệm là: MB 2,6.10-5M, H2SO4 1,25M; NaCl 0,2M; H2O2 1M. Khoảng tuyến tính của phương pháp từ 0,2ppm đến 4,8ppm. Giới hạn phát hiện là 0,13ppm, giới hạn định lượng là 0,43ppm. 4. Đã xác định được điều kiện chiết tách I2 ra khỏi Br2 để xác định đồng thời I- và Br- trong hỗn hợp. Phương pháp chiết này áp dụng với mẫu tự tạo cho độ thu hồi tốt (Br-: 92,7% ÷ 104,7%; I-: 94,6% ÷ 105,2%). Phương pháp cũng được ứng dụng để xác định bromua và iodua trong các mẫu nước biển Việt Nam (các vùng biển: Sóc Trăng, Nha Trang, Cẩm Phả, Nghi Sơn). Kết quả được so sánh với phương pháp đang được sử dụng trong phòng thí nghiệm là không có sự sai khác có ý nghĩa thống kê. 5. Bước đầu đã tìm hiểu được khả năng ứng dụng của thuật toán hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời Br- và I-, phương pháp đã được áp dụng cho các mẫu kiểm tra tự tạo(sai số của CLS: 2,89 ÷ 10,8; sai số của PLS: -2,21 ÷ 6,81). TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Bùi Mai Hương, Nguyễn Xuân Lãng (2000), “Xác định hàm lượng nhỏ Iot bằng phương pháp so màu”, Tuyển tập báo cáo khoa học kỷ niệm 45 năm thành lập Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, tr 26 – 31. 2. Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa học phân tích, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 3. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hóa học phân tích, phần 2, Các phương pháp phân tích công cụ, Hà Nội. 4. Hoàng Nhâm (2004), Hóa Học Vô Cơ, tập 2, NXB Giáo Dục 5. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2007), Thực tập phân tích hóa học, Hà Nội. 6. R.A.Lidin, V.A.Molosco, L.L.Anđreeva, Người dịch Lê Kim Long, Hoàng Nhuận (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, tr.331-336. 7. Tạ Thị Thảo (2005), Giáo trình Thống kê trong Hóa phân tích, Hà Nội. 8. TCVN 4568 – 88 (1989), Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng florua. 9. TCVN 4569 – 88 (1989), Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng Bromua. 10. TCVN 4570 – 88 (1989), Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng iodua. 11. TCVN 6194 : 1996 (ISO 9297 : 1989 (E)), Chất lượng nước – Xác định Clorua - Chuẩn độ Bạc nitrat với chỉ thị Cromat (phương pháp MO). 12. Ali A. Ensafi, B. Rezaei, S. Nouroozi (2004), “Highly selective spectrophotometric flow-injection determination of trace amounts of bromide by catalytic effect on the oxidation of m-cresolsulfonephthalein by periodate”, Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol.60, pp.2053-2057. 13. Amei Zhang; Shuhao Wang; Lungyun Du; Hui Cui (2000), "Simultaneous Determination of Micro Bromide and Iodide by Kinetic Spectrophotometric Method ", Analytical Letters, Volume 33, Issue 11 2000 , pp. 2321 - 2331 14. American Public Health Association 1015 Eighteenth Street, N.W, Washington, D.C. 200036; "Standard methods for the Examination of water and waste water"; p.75-77; p. 97-99 p.168-187; p.185-187 15. Annika Carlsson, Ulla Lundström, Åke Olin (1987), “Spectrophotometric determination of bromide (and iodide) in a flow system after oxidation by peroxodisulphate”, Talanta, vol.34, pp.615-618. 16. Atsushi Suzuki, Lee Wah Lim, Toshiya Hiroi, Toyohide Takeuchi (2006), “Rapid determination of bromide in seawater samples by capillary ion chromatography using monolithic silica columns modified with cetyltrimetylammonium ion”, Talanta, vol.70, no.1, pp.190-193. 17. Bulinski Romuald, Marzee’aligliew, Koktyz Natalia; (1998), Chem.Abstract 5012 cs, 109 18. Chaen S (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn); Tomiyasu T (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn); Sakamoto H (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn) (1999), “Spectrophotometric Determination of Trace Amounts of Bromide by Its Catalytic Effect on the 4,4'-Bis(dimethylamino)diphenylmethane-Chloramine T Reaction”, Anal Sci, pp.277-281. 19. D.Perez-Bendito and M.Silva (1988), Kinetic methods in analytical chemistry, John Wiley & Sons, Newyork. 20. David R.Jones (1993), “Improved spectrophotometric method for the determination of lows levels of bromide”, Analytica Chimica Acta, vol.271, pp.315-321. 21. E B Sandell, I.M, Kothoff; (1939); "Micro determination of iodine by a catalytic method"; Microchim. Acta 19 – 25 22. en.wikipedia.org "Methylene blue" 23. H.A.Mottola (1988), Kinetic aspects of analytical chemistry, John Wiley & Sons, vol.96. 24. H.Muller (1995),“Catalytic methods of analysis: Charaterization, classification and methodology”, Pure & Applied chemistry, vol.67, no.4, pp.601-613. 25. J.Ghasemi, S.Saaidpour, A.A.Ensafi, (2004), "Simultaneous kinetic spectrophotometric determination of periodate and iodate based on their reaction with pyrogallol red in acidic media by chemometric methods”; Analytica Chimica Acta, 508, 119 – 126. 26. Ju.Lurie (1975), “Handbook of Analytical Chemistry”, Mir Publishers, Moscow, p. 76-98. 27. K.Krengel - Rothensee, U. Richter and P.Heitland (1999), "Low - level determination of non - metals (Cl, Br, I, S, P) in waste oils by inductively couplep plasma emission spectrometry using prominent sapectral lines in the 130 - 190 range", J.And.At.Spectrom., 14,pp. 699 - 702. 28. K.Uraisin, D.Nacapricha, S.Lapanantnoppakhun, K.Grudpan, S.Motomizu (2005), “Determination of trace amounts of bromide by flow injection/stopped-flow detection technique using kinetic-spectrophotometric method”, Talanta, vol.68, pp.274-280. 29. Kanchana Uraisin, Toshio Takayanagi, Mitsuko Oshima, Duangjai Nacapricha, Shoji Motomizu (2006), “Kinetic-spectrophotometric method for the determination of trace amounts of bromide in seawater”, Talanta, vol.68, pp.951-956. 30. Koh Tomoro; Ono Massanaori; Makine Ichiro; (1998); Analy.st 113 (6) – 945-8 31. Milovanović, Gordana A. Pastor, Ferenc T.; Petković, Goran M.; Todorović, Marija, (2004), "Kinetic Determination of Iodide Traces Based on the Manganese(III) Metaphosphate–Arsenic(III) Reaction in the Presence of Orthophosphoric Acid ", Microchimica Act,Volume 144, Numbers 1-3 , pp. 51-56(6) 32. Ramazan Gürkan, Nilgün Biçer, Mehmet Hikmet Őzkan, Mehmet Akçay, (2004), “Determination of Trace Amounts of Iodite by an Inhibition Kinetic Spectrophotometric Method”; Turk. J. Chem, 28, pp. 181 - 191 33. Reyhaneh Rahanama Kozani, Ferydoun Ashrafi, Masuod Khalilnezhad and Mohammad Reza Jamali (2009),"Kinetic - Spectrophotometric Determination of Iodide Based on Its InhibitoryEffect on the Decolourization Reaction of Methyl Orange", E - Journal of Chemistry, 6(4), pp.1267 - 1273. 34. S. Liawruangrath, W. Oungpipat, S. Watanesk, B. Liawruangrath, C. Dongduen, P. Purachat (2001), "Asparagus-based amperometric sensor for fluoride determination", Analytica Chimica Acta, Volume 448, Issues 1-2, 3 December 2001, Pages 37-46 35. S. Thangavel, K. Dash, S.M. Dhavile, S.C. Chaurasia, T. Mukherjee, (2005),"Determination of traces of chloride and fluoride in H2SO4, H3PO4 and H3BO3 by in situ analyte distillation—ion chromatography",Journal of Chromatography A, Volume 1074, Issues 1-2, 13 May 2005, Pages 229-233 36. S.Seefeld and U.Baltensperger (1992), “Determination of bromide in snow samples by ion chromatography with electrochemical detection”, Analytica Chimica Acta, vol.283, pp.246-250. 37. Salinao F., Ymezez Chanchen J.C., Lemar Gallego j.M; (1988); Microchem, J, 37(2), 145 – 8 38. Sanjeev Mishra, Shefali Gosain, Archana Jain, Krishna K. Verma (2001), “Determination of bromide in fumigated and natural samples by conversion into bromophenols followed by gas chromatography-mass spectrometry”, Analytica Chimica Acta, vol.439, pp.115-123. 39. T.Tomiyasu, H.Sakamoto, N. Yonehara, (1996), "Kinetic and mechanistic sutdy of chlorpromazine – hydrogen peoxide reaction for the catalytic spectrophotometric determination of iodide", Analityca chemica Acta, 320, 217 – 227 40. Takami Tomiysu, Hayao Sakamoto and Norinobu Yonehara (1994), "Diffirential Determination of Iodate and Iodite by a Kinetic - Catalytic Method", Analytical Sciences, Vol 10, pp. 293 -297. 41. Takashi Tomiyasu, Misa Nanaka, Hayao Sakumoto, (2004), "Determination of total Iodine in Urine and Foodstuff using a mixed acid a pretreatment agent"; Anal Sciences, Febuany Vol 20, 391-3 42. Tran, Michael; Sun, Qing; Smith, Benjamin W.; Winefordner, James D (2001), "Determination of F, Cl, and Br in Solid Organic Compounds by Laser-Induced Plasma Spectroscopy ", Applied Spectroscopy, Volume 55, Issue 6, Pages 183A-213A and 655-805 (June 2001) , pp. 739-744(6). 43. Ulla Lundström, Åke Olin, Folke Nydahl (1984), “Determination of low levels of bromide in fresh water after chromatographic enrichment”, Talanta, vol.31, no.1, pp.4548. 44. www.ccri.edu/chemistry/.../Standard_Reduction_Potentials.pdf 45. Yongnian Ni, Yong Wang, (2007), "Application of chemometic methods to the simultaneous kinetic spetrophotometric determination of iodate and periodate based on consecutive reactions”, Microchemical Journal, 86, 216 – 226. 46. Zhu X, Zhang Y (2008), "Inhibition kinetic determination of trace amount of iodide by the spectrophotometric method with rhodamine B", Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 70(3): 50 - 3