Đề tài Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải nhuộm bằng khoáng diatomit và phèn nhôm

): kích thước từ 15 đến 1000Ao, cực đại đến 2000Ao. Loại này chiếm nhiều nhất, tạo ra phần chính bề mặt hấp phụ. Trong các mao quản loại này diễn ra cả hấp phụ và ngưng tụ mao quản. Mao quản lớn (Macropore): kích thước lớn hơn 1000-:-2000Ao Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, silicagel, các polime hoạt tính, các zeolit, đất sét hoạt tính và các oxit kim loại mà điển hinh là oxit nhôm. Cùng với cấu trúc xốp mà mỗi loại sẽ cho ta những vùng ứng dụng hiệu quả riêng, sau đây ta xét một số loại chất hấp phụ chính: Than hoạt tính Than này được chế từ các nguyên liệu giàu cacbon như than bùn, than đá, các thực vật (sọ dừa, gỗ, mùn cưa, bã mía, tre…), xương động vật. Quá trình sản xuất than hoạt tính gồm hai giai đoạn chính là: giai đoạn than hóa và giai đoạn hoạt hóa. Giai đoạn than hóa được thực hiện nhờ quá trình nhiệt phân, nhằm giải phóng cacbon khỏi các liên kết với các nguyên tử khác và các liên kết bền giữa chúng, loại các nguyên tố khác đồng thời nâng cao hàm lượng cacbon. Quá trình nhiệt phân các vật liệu thực vật kết thúc ở 400 – 450oC trong điều kiện không có chất oxy hóa (yếm khí). Đối với một số loại than, nguyên liệu thô còn được tẩm hóa chất trước khi than hóa. Trong giai đoạn thứ hai, than được oxy hóa chọn lọc ở 800 – 1100oC trong môi trường chứa hơi nước hoặc khí CO2. Trong quá trình đó, xảy ra phản ứng, ví dụ dùng CO2: C + CO2 2CO (1.8) Khi dùng hơi nước: C + H2O CO + H2 (1.9) Các phản ứng trên (đốt cháy một phần than đá) đã tạo nên độ xốp với bề mặt chứa các nhóm chức hoạt động và có diện tích bề mặt rất lớn, từ 600 đến 1700m2/g. Cấu trúc xốp và hoạt độ hoạt động phụ thuộc vào loại nguyên liệu và chế độ hoạt hóa. Do đó than có nhiều loại với phạm vi sử dụng rất khác nhau. Hình 1.6 Cấu trúc Zeolit Than hoạt tính thường được dùng ở hai dạng: dạng bột thường dùng khi năng suất nhỏ, đem trộn vào dung dịch cần hấp phụ sau đó lọc; dạng viên (có thể ép bột lại) thuận lợi cho việc hoàn nguyên than và dùng lại nên hay sử dụng cho các hệ thống có năng suất lớn. Than hoạt tính có khối lượng riêng thực 1,75 – 2,1 g/cm3; khối lượng riêng xốp khoảng 0,1 – 1 g/cm3, còn khối lượng riêng đống khoảng 0,2 – 0,6 g/cm3. Nó được dùng rất sớm và rộng rãi nhờ hoạt tính lớn và tính chọn lọc cao. Zeolit Là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản (pore) rất đồng đều, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định, thành phần hóa học của chúng như sau: (M+)x . (AlO2)y . zH2O Trong đó, M là các cation bù trừ điện tích khung, z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit. Người ta đã biết khoảng 40 cấu trúc zeolit tự nhiên khác nhau. Hiện nay có khoảng 200 loại zeolit tổng hợp, nhưng mới chỉ có một số lượng rất nhỏ trong số đó được sử dụng cho kỹ thuật hấp phụ, mà chủ yếu trong công nghệ hóa dầu. Có hai cách phân loại zeolit là theo kích thước mao quản hoặc theo tỷ lệ Si/Al. Một số loại zeolit tiêu biểu là zeolit loại A, loại X, Y hay zeolit mordelit… Các zeolit là những chất xúc tác cực kỳ quan trọng trong lọc dầu. Zeolit có bề mặt riêng lớn, do đó có khả năng hấp phụ cao. Tính chất hấp phụ của zeolit có thể khống chế được tùy thuộc vào tính chất bề mặt ưa nước hay kỵ nước của vật liệu. Khoáng Bentonit (BE): Là khoáng sét thuộc loại aluminosilicat, có thành phần hóa học có thể viết chung là Si8(AlxMy)O20 trong đó M là Ca, Mg, Na. Có hai loại chính là bentonit kiềm thổ (Ca, Mg) và bentonit kiềm (Na, K). BE đã được biết đến từ rất lâu và được sử dụng như các loại vật liệu xây dựng. Nhìn chung, bentonit có khả năng hấp phụ như những chât hấp phụ tự nhiên, chúng hấp phụ hiệu quả các chất ô nhiễm nguồn gốc hữu cơ; thường được dùng trong việc phân loại, tẩy dầu mỡ, hay làm chất mang… Khoáng Diatomit (DA): DA là loại đá trắng, xám hơi vàng rất nhẹ, có cấu trúc gồm các hạt được gắn kết yếu với nhau. Số lớp áo giáp nguyên vẹn của tảo cát (diatome) trong đá rất biến động. Các áo giáp tảo cát là các tiểu thể ôpan vô cùng bé (0,03 ÷ 0,15 mm) làm cho đá nhẹ và xốp. Các kết quả phân tích hóa học, nhiệt động học và phổ hồng ngoại và phổ rơnghen đã chỉ ra rằng: DA là loại SiO2 vô định hình đã hiđrat hóa (hợp nước) có lẫn một ít tạp chất kim loại. Những khoáng chất này được đặc trưng bằng sự có mặt của một số lượng rất lớn các lỗ xốp cỡ nhỏ, thể tích tổng cộng các lỗ xốp của DA là Vx = 0,7 ÷ 2,4 cm3/g với bán kính tổng cộng các lỗ xốp của DA là rh = 0,3 ÷ 1,6 μm. Các tảo giáp hai nguyên tử khi trầm tích, kết đọng lại trong cấu trúc của DA đã chuyển hóa thành những “màng ngăn riêng” của những lỗ xốp lớn; kết quả đã tạo thêm cấu trúc xốp rỗng cho DA. Khối lượng riêng thực dT của khoáng DA thay đổi từ 0,1 ÷ 2,2 g/cm3, khối lượng riêng xốp dx của DA là 0,425 ÷ 1,25 g/cm3, chủ yếu phụ thuộc vào lượng tạp chất sét. Các tạp chất khoáng vật trong DA có thạch anh, glauconit, montmorillonit, tro núi lửa và các vật chất sét…[12, 15, 21] Thành phần hóa học của DA như sau [12]: [SiO2] = 55,0 ÷ 95,0 % [Fe2O3 + FeO] = 0,2 ÷ 10,0 % [Al2O3] = 1,0 ÷ 10,5% [CaO + MgO] = 0,2 ÷ 4,0% Nghiên cứu quá trình chuyển hóa khoáng tự nhiên DA thành chất hấp phụ là nghiên cứu công nghệ biến đổi cơ học, lý học và hóa học các khoáng DA đó, để tạo thành các chất có khả năng hấp phụ cao hơn so với khoáng nguyên khai, làm cho độ xốp, bề mặt riêng và hoạt tính hấp phụ của mẫu khoáng DA đã chuyển hóa tăng lên. Nghiên cứu sử dụng khoáng DA làm chất hấp phụ, vật liệu lọc trong lĩnh vực lọc nước, xử lý nước là một hướng nghiên cứu có ứng dụng thiết thực, bởi DA là loại khoáng xốp khá phổ dụng, sẵn có, dễ kiếm và rẻ tiền, không tan trong nước nên không gây ra hiện tượng ô nhiễm thứ cấp. Những ứng dụng DA trong thực tế, như chất trợ lọc làm dung dịch trong dung dịch bia, rượu, hay dung dịch khoan…[21,22,23,24] 1 2 Hình 1.7. Sơ đồ hệt thống hấp phụ lọc 1. hấp phụ có khuấy; 2. Lọc Để làm tăng hoạt tính của khoáng DA thì bột khoáng DA mua về tiếp tục được xử lý cấp hai như sau: tiến hành ngâm bột khoáng trong dung dịch axit HCl (1:2) một thời gian, sau đó đem đi rửa sạch bằng nước đến khi nước rửa có pH đạt trung tính, sấy khô rồi đem nung ở nhiệt độ nhất định. Sau khi xử lý axit các tạp chất oxit kim loại bị tách ra, cộng thêm được nung ở nhiệt độ thích hợp nên DA bị phá vỡ cấu trúc cũ tạo ra bộ khung mới với sự thay đổi tới một độ rỗng xốp ổn định, cấu trúc bề mặt của khoáng bị biến đổi, làm xuất hiện các trung tâm hấp phụ mạnh, nhờ vậy mà ta có thể dùng nó để xử lý hấp phụ các tạp chất trong xử lý nước thải. c. Hệ thống thiết bị Về các thiết bị hấp phụ thì có rất nhiều loại, nhưng trong xử lý nước thải chủ yếu dùng loại có máy khuấy như sơ đồ (hình 1.7) Quá trình làm sạch nước thải bằng hấp phụ được tiến hành ở điều kiện khuấy trộn mãnh liệt chất hấp phụ với nước, hoặc lọc nước thải qua lớp lỏng giả trong các hệ thống thiết bị làm việc gián đoạn và liên tục. Khi tiến hành quá trình này có sự khuấy trộn chất hấp phụ với nước. Quá trình hấp phụ có thể tiến hành một bậc hoặc nhiều bậc tùy thuộc vào điều kiện và yêu cầu kỹ thuật đặt ra. Ứng dụng của quá trình hấp phụ có thể được sử dụng để tách các chất hữu cơ như phênol, alkylbenzen, sunphonic axit, thuốc nhuộm, các hợp chất thơm từ nước thải bằng than hoạt tính. Phương pháp trao đổi ion Phương pháp trao đổi ion được sử dụng để làm sạch nước hoặc nước thải chứa Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, V, Mn… cũng như các hợp chất của asen, photpho xyanua và chất phóng xạ. Phương pháp này cho phép thu hồi được các chất có giá trị và đạt mức độ làm sạch cao vì vậy nó là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước thải. Bản chất của quá trình trao đổi ion là quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng giá trị điện tích nhưng trái dấu trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Phản ứng tổng quát của quá trình trao đổi ion: mA + RmB mRA + B (1.10) A, B: cation R: gốc anion Các cationit là những chất có khả năng trao đổi các ion dương với dung dịch. Những chất này mang tính axit, khi tiếp xúc với nước thì ion H+ của cationit sẽ trao đổi với các ion kim loại trong nước. Cột cation dùng để xử lý các kim loại nặng. Ví dụ: R-SO3H + NaCl R-SO3Na + HCl (1.11) Các anionit là những chất có khả năng trao dổi các ion âm với dung dịch. Những chất này mang tính bazơ, khi tiếp xúc với nước thì ion OH- của anionit sẽ trao đổi với các anion của dung dịch. Cột anion để xử lý các gốc như Cl-, S2-… ví dụ: R-OH + NaCl RCl + NaOH (1.12) 2 3 1 Hình 1.8. Sơ đồ bể điện phân 1. Thân bể; 2. Anôt; 3. Catot; 4. Màng Các ionit sau khi sử dụng có thể được tái sinh lại, các cationnit được tái sinh bằng dung dịch axit có nồng độ từ 2 ÷ 8%. Các anionit được tái sinh bằng dunh dịch kiềm. Các phương pháp điện hóa Người ta sử dụng các quá trình oxy hóa cực anot và khử cực catot để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán. Tất cả các quá trình này đều xảy ra trên các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua nước thải. Ưu điểm của phương pháp này là cho phép lấy ra từ chất thải các sản phẩm có giá trị bằng các sơ đồ công nghệ đơn giản tự động. Không cần sử dụng các tác nhân hóa học. Việc làm sạch nước thải bằng phương pháp điện hóa có thể được tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. - Anot thường được làm từ các vật liệu không hòa tan khác nhau có tính chất điện phân, như: graphit, macnetit (Fe3O4), dioxyt chì, dioxyt mangan và dioxyt ruteni (Ru)… phủ lên nền titan. - Catot được làm bằng molipden, hợp kim của vonfram với sắt hay niken; tsf than chì (graphit), thép không gỉ và các kim loại khác được phủ lớp molipden, vonfranm hay hợp chất của chúng. - Quá trình được tiến hành trong bể điện phân với màng hoặc không màng. Ngoài các quá trình chính là oxy hóa điện hóa và khử, đồng thời trong bể điện phân còn xảy ra các quá trình khác như tuyển nổi bằng điện, hiện tượng điện di và đông tụ bằng điện.[1] CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC Phương pháp hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học và bể phản ứng để xử lý chất thải, phương pháp pháp có hai loại cơ bản là phương pháp trung hòa và phương pháp oxy hóa khử. Phương pháp trung hòa Là phương pháp dùng kiềm hoặc axít để đưa độ pH của nước thải về giá trị 6,5 ÷ 8 trước khi thải vào nguồn nước hoặc sử dụng cho công nghệ xử lý tiếp theo. Các cách để thực hiện là: Trộn lẫn nước thải axit với nước thải kiềm Bổ xung tác nhân hóa học Lọc nước chứa axit qua vật liẹu trung hòa Hấp phụ khí axit bằng kiềm hoặc hấp phụ amoniac bằng nước. Ứng dụng của phương pháp này trong công nghiệp cán thép, nhuộm, thuốc trừ sâu… Phương pháp oxy hóa khử Phương pháp này được sử dụng nhằm đưa các chất độc hại chuyển thành các chất đơn giản, dễ loại bỏ ra khỏi nước thải… Quá trình nay tiêu tốn một lượng lớn các chất thải nên ít được sử dụng, chỉ dùng trong trường hợp phải loại bỏ một số các tạp chất mà không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác. Các hóa chất thường được người ta sử dụng là: Cl2 (lỏng hoặc khí), nước javen, permanganat kali… Hình 1.10. Sơ đồ hệ thống thiết bị tuyển nổi điện một ngăn 1. Thân thiêt bị; 2. Điện cực Bùn cặn Nước thải 2 Nước sạch Váng cặn 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC Phương pháp này dùng vi sinh vật, chủ yếu là vi khuẩn để phân hủy các hợp chất hữu cơ hòa tan và một sô chất vô cơ như H2S, các sunfit amoniac, nitơ,… để biến các hợp chất hữu cơ có khả năng thối rữa thành các chất ổn định với sản phẩm sau cùng là CO2 và H2O và các chất vô cơ khác. Nguyên lý chung của các phương pháp xử lý nước thải: Di chuyển các chất gây ô nhiễm từ pha lỏng tới bề mặt của tế bào vi sinh do khuếch tán đối lưu và phân tử. Di chuyển chất từ bề mặt ngoài tế bào qua màng bán thấm bằng khuếch tán do sự chênh lệch nồng độ các chất lỏng trong và ngoài tế bào. Quá trình chuyển hóa các chất ở trong tế bào vi sinh vật với sự sản sinh năng lượng và quá trình tổng hợp các chất mới ở trong tế bào với sự hấp thụ năng lượng. Phương pháp sinh học rất thích hợp cho việc loại bỏ chất ô nhiễm tự nhiên do thiên nhiên và lưu lượng xử lý lớn do có thể xây dựng được các hồ sinh học tự nhiên, có sục khí… Xử lý nước bằng sinh học dựa vào các dạng lên men khác nhau. Lên men là sự phân hủy một số chất hữu cơ, chúng thường kèm theo sự thoát khí dưới tác dụng của các enzim do các vi sinh tiết ra. Nếu môi trường thích hợp thì sau khi cấy vi khuẩn sẽ phát triển cho đến khi các chất dinh dưỡng cạn kiệt. Phần II. THỰC NGHIỆM Chương I. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG NƯỚC Để đánh giá chất lượng nước thải có rất nhiều chỉ tiêu. Dưới đây là một số phương pháp sử dụng trong bản đồ án này: Xác định nhu cầu oxy hóa học (COD)[TCVN 4565-88] Cơ sở của phương pháp Dùng kali bicromát là chất oxy hóa mạnh để oxy hóa các chất hữu cơ đặc biệt là các chất hữu cơ phức tạp (có liên kết, đôi liên kết ba, vòng thơm), sau đó chuẩn độ lượng kali bicromat đủ bằng dung dịch muối Mo (mất amoni sunfat). Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ: Burét, pipét Bình nón, bình cầu, ống sinh hàn hồi lưu. Hóa chất: Dung dịch kali bicromát 0,25 N chuẩn bị như sau: sấy khô kali bicromat K2Cr2O7 ở 105oC trong 2 giờ liền. Cân chính xác 12,259 g K2Cr2O7 p.a hoà tan trong nước cất 2 lần rồi cho vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước cất đến vạch mức. Dung dịch sắt amoni sunfat 0,25 N (muối Mo): hoà tan 98 sắt amoni sunfat Fe(NH4)2(SO4)3.6H2O p.a đã được làm khô trong bình hút ẩm một ngày trong 20ml axit sunfuric H2SO4 đặc (d = 1,84) cho vào bình định mức dung tích 1000 ml thêm nước cất đến vạch mức. Điều chỉnh lại dung dịch này dựa theo dung dịch kali bicromat với chỉ thị màu feroin hay dyphenylamin như sau: Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch kali bicromat 0,25 N vào bình nón, dung tích 250 ml. Thêm 20 ml axit sunfuric đặc. Lắc đều rồi thêm 3 đến 5 giọt chỉ thị diphenylamin (hoặc ferroin). Từ buret nhỏ dung dịch sắt amonisunfat 0,25 N xuống đến khi chuyển màu từ xanh tím sang màu xanh lơ. Chỉ thị feroin: Hoà tan 1,458 g 1,10 –octophenan-throlin monohydrat với 0,695 sắt sunfat FeSO4.7H2O trong nước vất và cho nước cất đến vừa đủ 100ml. Chỉ thị diphenylamin 1% trong axit sunfuric đặc; Bạc sunfat; Thủy ngân sunfat. Cách tiến hành Cho một lượng mẫu vào bình cầu 500 ml sao cho hàm lượng chất hữu cơ từ 100, 500 mg trong một lít mẫu. Nếu quá cao (khoảng 1000 mg/l trở lên) lấy khoảng 10 ml nước thử rồi pha loãng bằng nước cất đến 100 ml. Thêm 0,4 g thuỷ ngân sunfat HgSO4. Thêm 20ml dung dịch kali bicromat 0,25 N. Thêm vào đó một lượng axit sunfuric đặc (gấp 3 lần số ml kali bicromat) cho từ từ từng lượng nhỏ axit sunfuric đặc vừa lắc bình vừa làm lạnh dưới vòi nước. Rồi cho vào chừng 2g bạc sunfat AgSO4, cho mấy viên bi thuỷ tinh hoặc đá bọt vào bình. Lắp bình cầu vào ống sinh hàn hồi lưu đun sôi nhẹ và giữ bình ở nhiệt độ sôi trong hai giờ sau đó để nguội bình, dùng 25ml nước cất để rửa thành ống sinh hàn. Chuyển dung dịch từ bình cầu sang bình nón. Tráng bình cầu bằng nước cất, chuyển tất cả nước tráng rửa vào bình nón, pha loãng hỗn hợp đến 200ml rồi dùng dung dịch chuẩn sắt amoni sunfat với 3 ÷ 4 giọt chỉ thị màu feroin hoặc diphenylamin để chuẩn độ lượng kali bicromat đủ cho đến khi màu của dung dịch từ xanh tím sang màu xanh lơ. Làm song song một mẫu trắng với nước cất hai lần như đã làm với nước thải. Tính toán kết quả Nhu cầu hóa học và oxy (x), tính bằng mg/l theo: , mg/l Trong đó: a – dung lượng sắt amonisunfat tiêu tốn lúc chuẩn mẫu trắng, ml b – Lượng dung dịch sắc amonisunfat dùng cho nước thải, ml N – Nồng độ đương lượng của dung dịch sắt amoni sunfat (muối Mo), N V – Thể tích mẫu nước kiểm nghiệm, ml. S – Đương lượng gam của oxy (lấy S = 8). Xác định độ màu của nước (Màu Coban) Cơ sở của phương pháp Màu của nước được biểu thị bằng độ Coban, và được xác định bằng phương pháp so màu. Theo định luật Lamber-Beer: Khi chiếu chùm ánh sáng đơn sắc qua dung dịch chất mầu có bề dày 1 cm, nồng độ C(mol/l) thì giá trị của mật độ quang A được xác định bởi công thức: Trong đó: ε – là hệ số hấp thụ phân tử (hệ số tắt phân tử). I0, I1 – lần lượt là cường độ ánh sáng tới và ánh sáng ló ra khỏi cuvet. l – là bề dày của cuvet. C – là nồng độ chất màu. Như vậy, mật độ quang tỷ lệ với nồng độ các chất màu trong nước, tức là tỷ lệ với độ màu của nước. Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ: Pipet Bình định mức loại: 1000ml, 100ml Cân, máy đo quang 722, cuvet 1cm Hóa chất: Bicromat Kali K2Cr2O7 Sunfat Coban CoSO4 Axit sunfuric đặc (d = 1.84) Cách tiến hành Chuẩn bị dung dịch: Dung dịch bicromat Coban CoCr2O7 được pha như sau: Dung dịch 1 (D1): Cân chính xác 0,0875g K2Cr2O7, 2g CoSO4.7H2O và dùng pipet lấy 1ml H2SO4 (d = 1,84) vào bình định mức 1000 ml rồi thêm nước cất đến vạch. Dung dịch 2 (D2): làm tương tự như pha dung dịch 1(D1) nhưng với khối lượng của K2Cr2O7 là 0,175g và của CoSO4.7H2O là 4g Dung dịch trống (T): lấy 1 ml H2SO4 (d = 1,84) cho vào bình định mức 1000 ml rồi thêm nước cất đến vạch. Pha dung dịch chuẩn độ Coban theo bảng sau, tương ứng với mỗi mẫu sẽ là một số chỉ độ Coban: Bảng 2.1: Tỷ lệ pha mẫu và đường chuẩn Mẫu 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 D1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 T 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 Độ màu 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 Mẫu 10 11 12 13 14 15 16 17 18 D1 50 55 60 65 70 75 80 85 D2 50 T 50 45 40 35 30 25 20 15 50 Độ màu 250 275 300 325 350 375 400 425 500 Mẫu 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 D2 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 T 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Độ mầu 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 Đo mật độ quang và kết quả: - Tiến hành khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại của CoCr2O7 trên máy đo quang 722 ta có bảng số liệu sau: Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ A vào bước sóng λ λ (nm) 420 422 424 426 428 430 432 A 0,252 0,251 0,250 0,252 0,253 0,253 0,255 λ (nm) 434 436 438 440 442 446 450 A 0,256 0,257 0,257 0,258 0,258 0,258 0,252 λ (nm) 460 470 480 A 0,233 0,203 0,260 Từ đó ta có thể lấy bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 440 Bảng 2.3: Đường chuẩn Độ Co 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 A 0 0,010 0,019 0,040 0,050 0,055 0,068 0,082 0,095 0,119 Độ Co 250 275 300 325 350 375 400 425 500 550 A 0,126 0,138 0,154 0,164 0,173 0,192 0,202 0,219 0,254 0,281 Độ Co 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 A 0,306 0,348 0,368 0,390 0,424 0,447 0,479 0,500 0,523 Từ bảng số liệu ta vẽ được đồ thị như sau: Tính toán kết quả Từ bảng số liệu thu được ta dựng được đồ thị như Hình 2.1, đồng thời cũng có thể tìm được phương trình hồi quy thực nghiệm dạng tuyến tính như sau: y = 1917.7x ( 2.1 ) trong đó: y – là Độ Coban x – là giá trị mật độ quang đo được Độ màu của mẫu được xác định bằng cách đo mật độ quang của mẫu nước thải với dung dịch trống là dung dịch trống trong xây dựng đường chuẩn, sau đó với giá trị của Ax đo được ta có thể dùng đồ thị hoặc phương trình hồi quy suy ra được Độ màu Coban (oCo). Xác định pH Việc xác định pH của dung dịch trong quá trình khảo sát pH được thực hiện bằng cách dùng máy đo pH (pH mét) HANNA. Khi không cần xác định chính xác pH của dung dịch thì ta dùng giấy quỳ để xác định. Xác định độ dẫn điện Độ dẫn điện được đo bằng máy Conductivity metre OK – 102/1. Xác định hàm lượng kim loại nặng Niken và Mangan Xác định Niken Có rất nhiều phương pháp dùng để xác định hàm lượng Nikel nhưng, trong đồ án này em chỉ xin nêu phương pháp sử dụng cách đo mật độ quang để xác định và không xét đến ảnh hưởng của các yếu tố khác với mục đích nghiên cứu cơ bản. Nguyên tắc Dựa trên cơ sở phản ứng đặc trưng của Nikel với dimetyl glioxim tạo thành hợp chất phức màu đỏ nâu trong môi trường kiềm – natri hydroxit khi có mặt của chất oxy hóa amonipesunfat. Cũng như phương pháp xác định độ màu Coban ta tiến hành xây dựng đường chuẩn, sau đó đo mật độ quang của dung dịch mẫu sau khi cho tạo phức ta suy ra hàm lượng Nikel có trong mẫu. Hóa chất Dung dịch axit nitric tỉ lệ 1:3. Dung dịch natri hydroxit 5% Dung dịch kali natri tatrat 20% Dung dịch amoni pesunfat 3% Dung dịch dimetyl glioxim 1% pha trong xút 5% Muối NiSO4.6H2O Cách tiến hành Hòa tan 4,4576 g NiSO4.6H2O vào 1 lit nước cất có pH = 1÷2 ta được dung dịch chứa hàm lượng nikel là 0,1 mg/ml. Lấy 5 ml dung dịch trên pha thành 100ml, lắc đều ta có dung dịch chứa hàm lượng niken là 0,001 mg/ml. Lấy chính xác những thể tích dung dịch chứa hàm lượng niken T = 0,005 mg/ml, vào các bình định mức 25ml theo thứ tự 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,5; 3,0; 4; 5; 6; 7; 8; 9 và 10,0 ml. Thêm vào mỗi bình lần lượt các thuốc thử sau: 2,5 ml kali natri tatrat, 2,5 ml dung dịch natri hydroxit, 2,5 ml amoni pesunfat, 2,5 ml dung dịch dimetyl glioxim, sau mỗi lần cho thuốc thử phải lắc kỹ bình, để yên 2÷3 phút định mức bằng nước cất đến vạch, lắc đều rồi đen đo mật độ quang tại bước sóng 475 nm. Từ đó ta có mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ Ni trong dung dịch chuẩn như sau: Bảng 2.4 Điểm thực nghiệm xây dựng đường chuẩn Ni VNi(ml) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 CNi(mg/l) 0 0,008 0,016 0,024 0,032 0,04 0,06 0,08 0,1 0 A 0 0,017 0,037 0,055 0,073 0,092 0,138 0,186 0,224 0 VNi(ml) 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 CNi(mg/l) 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 A 0,274 0,319 0,361 0,407 0,449 Từ bảng số liệu thực nghiệm ta vẽ được đồ thị đường chuẩn nhưa sau: Cách xác định hàm lượng Niken có trong dung dịch mẫu. Lấy chính xác V ml dung dịch mẫu vào bình định mức 25 ml sao cho nồng độ Niken của mẫu nhỏ hơn 2mg/l, lần lượt thêm vào bình định mức 2,5 ml mỗi loại các thuốc thử giống như khi xây dựng đường chuẩn. Đo mật độ quang tại bước sóng 475 nm ta thu được giá trị Ax, từ giá trị này thông qua đường chuẩn trên ta thu được Cđ và thu được Cx của mẫu: , mg/l Cđ – Nồng độ Niken theo đường chuẩn, mg/l Cx – Nồng độ niken có trong mẫu kiểm tra, mg/l V – Thể tích mẫu lấy đi phân tích, ml 25 – Thể tích bình chuẩn độ, ml Xác định Mangan Nguyên tắc Ôxy hóa mangan (II) trong môi trường axit sunfuric đến mangan (VII) bằng kai peiotdat thu được dung dịch có mầu tím. Đo cường độ của dung dịch này suy ra hàm lượng mangan có trong mẫu thông qua đường chuẩn. Hóa chất MnSO4.H2O KIO4 Dung dịch H2SO4 Cách tiến hành Cân 7,68 g MnSO4.H2O pha thành 1 lít dung dịch chứa hàm lượng mangan là 2,5 g/l (pha trong dd H2SO4 pH = 1÷2). Lấy 5 ml dung dịch trên pha thành 500ml ta được dung dịch chứa hàm lượng mangan là 0,025 g/l. Lấy lần lượt các thể tích 1; 2,5; 5; 10; 20; 30; 40; 50 ml dung dịch Mangan 0,025 g/l vào cốc nung 100 ml. Cho tiếp 30 ml dung dịch H2SO4 (1:4) vào và đun nóng, thêm tiếp 0,2 g KIO4 vào và đung đến khi màu tím xuất hiện, để nguội, đổ vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước cất đến vạch, rồi đem đi đo mật độ quang tại bước sóng λ = 525 nm. Ta có bảng sau: Bàng 2.5 Mối liên hệ giữa mật độ quang và nồng độ Mn2+ VMn(ml) 0 1 2,5 5 10 20 30 40 50 CMn(mg/ml).104 0 2,5 6,25 12,5 25 50 75 100 125 A 0 0,005 0,021 0,041 0,088 0,205 0,250 0,421 0,506 Cách xác định lượng mangan có trong mẫu Lấy chính xác V ml mẫu dung dịch cho vào cốc 100, thêm các thuốc thử giống như làm xây dựng đường chuẩn, đun đến khi màu tím xuất hiện. Để nguội cho vào bình định mức 100 ml rồi định mức bằng nước cất đến vạch, sau đó đem đi đo mật độ quang tại bước sóng như trên, được giá trị Ađ rồi suy ra Cđ qua đường chuẩn rồi xác định nồng độ mangan theo công thức: , mg/ml Cđ – Nồng độ mangan theo đường chuẩn, mg/ml Cx – Nồng độ mangan có trong mẫu kiểm tra, mg/ml CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI Phương pháp keo tụ bằng phèn nhôm (Al2(SO4)3.K2SO4) Cơ sở của phương pháp Nhôm hydroxyt mới kết tủa hấp phụ các hạt cặn lơ lửng có mặt trong nước và một phần các chất màu, chúng tập hơp lại với nhau tạo thành các hạt có kích thước, khối lượng lớn rồi lắng xống đáy. Sau đây chúng ta sẽ tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước bằng chất keo tụ. Tiến hành và kết quả thảo luận + Dụng cụ: Cốc thủy tinh dung tích 100ml Máy khuấy cơ cánh khuấy bằng thủy tinh loại chân vịt Pipet Máy đo pH, máy đo quang 722, máy đo độ dẫn điện Bình định mức và lọ thủy tinh cần thiết + Hóa chất: Phèn nhôm (Al2(SO4)3.K2SO4) dạng khan của Pháp, được pha thành dạng dung dịch 20 mg/ml {1} và 40 mg/ml {2} trong môi trường pH = 2÷3. Dung dịch H2SO4, NaOH dùng để điều chỉnh pH Chất trợ keo tụ polyacrylamit mạch thẳng (ký hiệu Aronfloc A101 của Nhật) cũng được pha thành dung dịch 0,2 mg/ml và 0,5 mg/ml. + Nước thải: Nước thải dùng để nghiên cứu là nước thải xả nhuộm phân tán, loại màu nâu đục, lấy tại phân xưởng nhuộm Công ty Dệt may Hà Nội (gọi tắt là Hanosimex) sau khi nhuộm. Các thông số đo được của nước thải sau khi đã pha loãng 4 lần để xử lý là: pH = 4,5 Độ màu Coban là 850 χ = 250 μS/cm Mùi chua dấm COD = 410 mg/l Quy trình keo tụ được thực hiện như sau: Khuấy nhanh Khuấy chậm Để sa lắng Lọc bỏ kết tủa Kiểm tra Phân tán đều hóa chất Tạo bông keo và hấp phụ các tạp chất Sa lắng các bông keo Bằng giấy lọc Xác định pH, χ, độ màu Coban, COD Nước thải Chất keo tụ Hình 2.4. Sơ đồ tiến hành thí nghiệm Trợ keo tụ (nếu có) Lấy một lượng thể tích mẫu xác định là 80 ml cho vào cốc dung tích 100 ml. Tiến hành khuấy mạnh bằng máy khuấy cơ với vận tốc khoảng 300÷400 vòng/phút, rồi cho chất keo tụ vào dưới dạng hòa tan (dung dịch ak mg/ml) với lượng xác định (a mg/l) sau một thời gian tpư cần khảo sát rồi giảm vận tốc cánh khuấy. Khuấy nhẹ với vận tốc cánh khuấy khoảng 100÷150 vòng/phút trong thời gian tb nhằm mục đích để quá trình keo tụ tạo bông diễn ra tốt. Sau đó để sa lắng rồi lọc bỏ bông keo, đem phần nước trong đi xác định các chỉ số: pH, độ dẫn điện χ, độ màu coban, COD. Dưới đây ta xẽ lần lượt khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình keo tụ: Ảnh hưởng của pH Giá trị pH của môi trường có liên quan trực tiếp đến quá trình thủy phân của các ion chất đông tụ để tạo thành và phát triển hạt keo, tức nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành cũng như độ bền của hệ keo. Vì vậy việc khảo sát pH hết sức quan trọng đối với quá trình đông tụ và keo tụ. Các thông số của nước thải lúc khảo sát: Độ Coban oCo = 850 Độ dẫn điện χ = 270 μS/cm pH = 4,53 Điều kiện tiến hành khảo sát: Lượng nước thải lấy là 80 ml (loại đã được pha loãng 4 lần) Lượng chất keo tụ lấy 1,5ml {1} (tức nồng độ chất keo tụ Al2(SO4)3.K2SO4 là 375mg/l tức 39 mg Al3+/lit) Nhiệt độ t = 23 oC Thời gian phản ứng (tức thời gian khuấy mạnh) tpư = 1 phút Thời gian tạo bông (thời gian khuấy nhẹ) tb = 2 phút Lọc qua giấy lọc rồi tiến hành đo các thông số Tiến hành thay đỗi pH trong khoảng từ 2 ÷ 12 ta có bảng kết quả sau: Bảng 2.6 Ảnh hưởng của pH đến quá trình keo tụ pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pHsau 1,97 3,05 4,1 4,9 5,4 5,5 5,6 5,8 6,0 9,1 12 χ (mS/cm) 13,62 1,471 0,541 0,606 0,796 0,779 1,013 0,891 0,930 1,006 5,15 A 0,354 0.433 0,099 0,064 0,053 0,053 0,055 0,054 0,057 0,406 0,548 oCo 679 830 190 123 102 102 105 104 109 779 1051 tl (90%) phút - - 30 16 10 10 8 7 10 - - Bông tạo thành và Kích thước - - + Nhỏ + TB + TB + Lớn + Lớn + Lớn + TB - - Dưới đây là đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến độ màu Coban sau keo tụ: Nhận xét: Qua bảng số liệu và đồ thị ta có thể thấy khoảng pH tốt nhất là khoảng pH từ 5 đến 7 với những điều kiện như trên độ màu sau xử lý còn từ 100 đến 150 độ Coban ( đạt tiêu chuẩn độ màu loại B [phục lục]). Nước thải có màu vàng nhạt và trong. Ảnh hưởng của lượng chất keo tụ Lượng chất keo tụ là một trong những yếu tố có tác động trực tiếp đến chất lượng của nước sau khi xử lý, mục đích của phần này là tìm lượng chất keo tụ tối ưu (tức lượng chất keo tụ ít nhất cho kết quả chấp nhận được). Điều kiện tiến hành: - Thông số ban đầu của nước thải: oCo = 824, t = 23 oC, χ = 260 μS/cm, pH = 4,5 - Điều kiện kỹ thuật: pH = 7, tpư = 1 phút (v = 300 ÷ 400 vòng/phút), tb = 2 phút (v = 100 ÷ 150 vòng/phút). Sau khi cho keo tụ ta tiến hành lọc qua giấy lọc rồi đem đi xác định các thông số của nước thải ta thu được bảng số liệu và vẽ đồ thị sau: Bảng 2.7 Ảnh hưởng của lượng chất keo tụ a (mg/l) 200 250 300 350 400 550 pHsau 6,37 6,09 6 6 6,03 5,3 A 0,331 0,054 0,046 0,043 0,041 0,040 Độ Coban 635 104 88 82 79 77 χ (mS/cm) 0,831 0,948 0,851 0,858 0,870 0,905 tl (phút) - 10 10 10 10 7 Bông tạo thành và kích thước - + Nhỏ + TB + Lớn + Lớn + Lớn Và đây là đồ thị: Nhận xét: Từ bảng số liệu thực nghiệm và đồ thị trên ta có thể thấy với lượng chất keo tụ trong khoảng 250 ÷ 400 mg/l là tối thích nhất. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tpư Giai đoạn khuấy mạnh có tác dụng làm phân tán đều chất keo tụ vào trong dung dịch, giúp cho quá trình thủy phân đồng thời tạo mầm và phát triển mầm keo được thuận lợi. Điều kiện khảo sát: - Thông số ban đầu của nước thải lúc khảo sát: Độ coban oCo = 828, χ = 248 μS/cm, pH = 4,54; t = 23 oC - Điều kiện kỹ thuật: Vmẫu = 80 ml, pH = 7, ak = 250mg/l (phèn nhôm Al2(SO4)3.K2SO4), tb = 2 phút (v= 100 ÷ 150 vòng/phút) - Tốc độ cánh khuấy khi phản ứng là 300 ÷ 400 vòng/ phút. Bảng 2.7 Ảnh hưởng của tpư STT 1 2 3 4 5 6 7 tpư (s) 15 30 45 60 75 90 120 pHsau 5,75 5,76 5,74 5,73 5,75 5,71 5.72 χ (mS/cm) 0,882 0,786 0,802 0,772 0,84 0,844 0.799 A 0,053 0,053 0,051 0,05 0,053 0,055 0.05 oCo 102 102 98 96 102 105 96 tl (90%) phút 15 15 20 18 18 15 15 Bông và kích thước + Nhỏ + TB + Lớn + Lớn + Nhỏ + Nhỏ + Nhỏ Nhận xét: Qua bảng số liệu trên có thể nhận thấy thời gian khuấy nhanh trong khoảng 2 phút trở lại ít ảnh hưởng đến khả năng xử lý của quá trình keo tụ, mà chỉ ảnh hưởng tới kích thước bông keo tạo thành. Ảnh hưởng của thời gian tạo bông tb (khuấy nhẹ) Quá trình khuấy tạo bông (khuấy nhẹ) có tác dụng làm cho các bông keo liên kết lại với nhau để tạo ra bông có kích thước lớn, kích thước bông keo chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố công nghệ như: gradient vận tốc, thời gian khuấy trộn, đặc tính cấu tạo của cánh khuấy… Nhưng do không đủ điều kiện thiết bị, nên dưới đây chỉ xin khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo bông. Điều kiện khảo sát: - Thông số ban đầu của nước thải lúc khảo sát: Độ coban oCo = 804, χ = 243 μS/cm, pH = 4,80; t = 16 oC - Điều kiện kỹ thuật: Vmẫu = 80 ml, pH = 7, ak = 250mg/l, tpư = 30s (v= 300 ÷ 400 vòng/phút) - Tốc độ cánh khuấy khi tạo bông là 100 ÷ 150 vòng/ phút. Bảng 2.8 Ảnh hưởng của thời gian tạo bông STT 1 2 3 4 5 6 7 8 tb (s) 30 60 90 120 150 180 210 240 pHsau 6 6,02 6 6 5,8 5,87 5,82 5,8 χ (mS/cm) 1,253 0,792 0,772 0,795 0,803 0,805 0,762 0,745 A 0,047 0,044 0,042 0,048 0,050 0,049 0,047 0,045 oCo 90 84 81 92 96 94 90 86 tl 20 20 18 20 20 20 20 20 Bông kích thước + Nhỏ + TB + TB + TB + TB + Nhỏ + Nhỏ + Nhỏ Nhận xét: Qua bảng số liệu ta thấy trong khoảng thời gian 0,5 đến 4 phút thì quá trình khuấy nhẹ ít ảnh hưởng đến quá trình keo tụ. Ảnh hưởng của lượng chất trợ keo tụ Polyacrylamit Như ta đã biết ở phần tổng quan, thì chất trợ keo tụ (thường là các chất cao phân tử) có tác dụng hỗ trợ cho quá trình tạo bông xảy ra tốt hơn, tùy thuộc vào thực tế và chất keo tụ sử dụng mà ta cần một lượng chất trợ keo tụ tối ưu riêng. Điều kiện khảo sát: - Thông số ban đầu của nước thải lúc khảo sát: Độ coban oCo = 865, χ = 235,5 μS/cm, pH = 4,54; t = 20 oC - Điều kiện kỹ thuật: Vmẫu = 80 ml, pH = 7, ak = 250mg/l, tpư = 60s (v= 300 ÷ 400 vòng/phút), tb = 2 phút (v= 100 ÷ 150 vòng/phút) Bảng 2.9 Ảnh hưởng của lượng chất trợ keo tụ STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 atr (mg/l) 1,25 2,5 3,125 3,75 5 6,25 7,5 8,75 9,375 10 pHsau 5,64 5,6 5,79 5,77 5,75 5,71 5,75 5,76 5,74 5,75 χ (mS/cm) 0,746 0,731 0,743 0,775 0,95 0,798 0,78 0,771 0,901 0,75 A 0,047 0,049 0,047 0,054 0,051 0,05 0,056 0,051 0,053 0,05 oCo 90 94 90 104 98 96 107 98 102 96 tl 5 4 5 2 2 1 0,5 0,5 0,5 0,5 Bông, kích thước + Nhỏ + TB + TB + TB + TB + Lớn + Lớn + Lớn + Lớn + Lớn Nhận xét: Khi cho thêm polyacrylamit vào nước sau khi trộn phèn, nó sẽ làm tăng nhanh đường kính hiệu quả của các bông cặn đã được tạo ra. Đặc biệt với lượng chất trợ keo atr > 6 mg/l thì quá trình hình thành các bông keo rất nhanh, nước trong một cách rõ rệt (độ đục giảm, nước hầu như trong suốt). Đặc biệt lưu ý phải cho chất trợ keo tụ vào trong thời gian khuấy nhẹ (tức thời điểm tạo bông), vì nếu cho vào lúc khuấy mạnh có thể làm đứt mạch polyme khiến cho quá trình keo tụ dây chuyền không thể xảy ra. Tóm lại: Kiểm tra chất lượng nước sau khi tiến hành với các điều kiện tối ưu pH = 7, ak = 250 mg/l, tpư = 30s (vận tốc cánh khuấy v = 100-150 vòng/phút), tb = 2 phút (vật tốc cánh khuấy v = 300 – 400 vòng/phút) và lượng chất trợ keo tụ atr = 6,25 mg/l ta thu được các thông số của nước thải sau xử lý như sau: pH = 5,7; χ = 0,8 mS/cm; oCo = 96; tl = 1 phút; COD = 118 mg/l; CMn = 0,312.10-2 mg/l. Thảo luận kết quả: Do tích số tan của Al(OH)3 là 2,0.10-32 tại 18oC và 1,9.10-33 tại 25oC, nên ở khoảng pH từ 5 đến 7 và liều lượng chất keo tụ Al3+ (do lượng phèn tối thích là ≥250 mg/l) lại lớn nên hầu hết Al lằm ở dạng kết tủa Al(OH)3, các mầm “hạt” hydroxit kết tủa này sẽ hấp phụ các ion và các tạp chất có trong dung dịch để tạo thành hạt keo mà cấu tạo có thể viết như sau: {m[Al(OH)3].2nAl3+.3(n-x)SO42-}+ 3x SO42- (*) Các hạt keo được hình thành với nồng độ đủ lớn này trong điều kiện khuấy trộn thích hợp như trên sẽ “kết tụ” lại với nhau (cũng có thể kết tụ với các hạt keo có trong nước thải) để tạo thành một bông keo lớn lắng xuống và kéo theo các “tạp chất” có trong dung dịch. Khi pH nhỏ hơn 5 tức nồng độ ion H+ lớn thì theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, phương trình tổng cộng (1.5) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch, tức lượng hydroxit kết tủa tạo ra ít, dẫn đến nồng độ của keo tạo thành nhỏ (trong điều kiện thí nghiệm với lượng chất keo tụ không quá lớn). Đồng thời ở pH nhỏ thì hầu hết các hạt keo cùng tích điện dương chúng sẽ đẩy nhau bởi lực tĩnh điện (tuy nhiên lực này không lớn). Như vậy theo “thuyết va chạm” thì với các yếu tố trên sẽ khiến cho các hạt keo khó có thể “kết tụ” với nhau để tạo thành bông keo (hoặc có nhưng ít bông không đủ để có thể lắng và kéo hết các tạp chất ra khỏi dung dịch). Còn nếu pH quá cao tức nồng độ OH– lớn thì sẽ dẫn đến phản ứng sau: Al3+ + 3OH– → Al(OH)3↓ (2.1) do xảy ra quá nhanh nên sẽ dẫn đến tạo thành các kết tủa cục bộ kích thước hạt lớn không thích hợp cho quá trình tạo keo. Đồng khi pH môi trường quá lớn sẽ dẫn đến hiện tượng hòa tan kết tủa hydroxit nhôm theo phản ứng sau: Al(OH)3 + OH– AlO2– + 2H2O (2.2) Phản ứng này cũng làm giảm nồng độ hạt keo tạo thành, đồng thời làm đổi dấu hạt keo do làm thay đổi cấu tạo keo: {m[Al(OH)3].nAlO2–.(n-x)Na+}– .xNa+ (**) Lúc này hầu hết các hạt keo đều tích điện âm, gây cản trở cho quá trình kết tụ do giảm xác suất va chạm giữa chúng. Phương pháp hấp phụ dùng khoáng Diatomit Biến tính khoáng Độ hấp phụ của các chất hấp phụ rắn chỉ đáng kể đến khi vật liệu hấp phụ ở dạng phân tán cao (dạng bột mịn) hoặc có cấu trúc xốp, tức có bề mặt riêng (S) rất lớn. Các khoáng Diatomit có thành phần nguyên tố gồm silic Si, nhôm Al và một ít magie Mg, sắt Fe, canxi Ca… và thành phần hợp chất chủ yếu là oxit SiO2 vô định hình, Al2O3 và một số oxit khác với hàm lượng nhỏ. Cấu trúc xốp của nó phụ thuộc vào thành phần và cách xắp xếp các oxit trong khoáng; ở trạng thái tự nhiên, cấu trúc xốp tạo ra khả năng hấp phụ không cao. Để nâng cao tính hấp phụ đó, cần xử lý chuyển hóa các khoáng tự nhiên sao cho độ xốp, bề mặt riêng và hoạt tính hấp phụ của chúng tăng lên. Khoáng Diatomit (DA) lấy từ mỏ Phú Yên sau khi lấy về đã được Viện Hóa Học – Trung tâm KHTN và CN Quốc Gia sơ chế làm sạch tạo khoáng DA giầu SiO2. Tuy nhiên ở trạng thái tự nhiên, tính hấp phụ của nó không cao. Để nâng cao khả năng hấp phụ của khoáng DA sơ chế ta cần phải chuyển hóa để làm tăng độ xốp, bề mặt riêng và hoạt tính bề mặt. Quá trình xử lý biến tính DA được tiến hành theo các bước sau: Bước 1: Đá khoáng sau khi lấy về được nghiền thành bột, hòa vào nước, đổ dung dịch huyền phù vào bình, để lắng 2 đến 3 phút, sa khoáng sẽ lắng xuống đáy bình do cát silic có khối lượng riêng lớn, tiến hành gạn lấy dung dịch huyền phù sang bình khác. Rửa nhiều lần như vậy, cuối cùng để yên cho dung dịch huyền phù tự kết tủa trong một ngày hoặc lâu hơn. Lọc hút chân không thu lấy khoáng, sấy khô trong 2 giờ ở 100 oC. Bước 2: Mang bột khoáng DA đã sấy khô trên ngâm vào dung dịch axit HCl 1:2 trong 24 h. Sau đó rửa bằng nước đến pH không đổi, rồi đem sấy khô ở 100 oC trong 2h ta thu được khoáng đã biến tính ký hiệu là DA1. Đem đi rây DA1 lấy kích thước d = 0,250 ÷ 0,315 mm, bảo quản trong bình hút ẩm. Bước 3: Đem bột DA1 trên đi nung ở nhiệt độ 500 oC (do theo [18] thì DA1 hấp phụ tốt nhất sau khi nung ở 500oC) ta có DA5 bảo quản nó trong bình hút ẩm. Bột khoáng DA có bộ khung tương đối trơ, sau khi bị axit hóa đã tách loại được các tạp chất oxit kim loại. Kế tiếp lại được gia nhiệt nên bộ khung vô định hình cũ bị phá vỡ tạo ra bộ khung mới với độ rỗng xốp ổn định, cấu trúc bề mặt bị biến đổi làm xuất hiện nhiều trung tâm hấp phụ mạnh. Sự thay đổi khả năng hấp phụ của khoáng tự nhiên từ loại nguyên khai đến loại đã chuyển hóa, biến tính thành chất hấp phụ thể hiện qua thông số cấu trúc của khoáng. Các thông số cấu trúc thường dùng để so sánh khả năng hấp phụ của khoáng tự nhiên và khoáng đã biến tính là: Diện tích bề mặt riêng S (m2/g) Thể tích tổng cộng của lỗ xốp, VΣ (ml/g) Độ xốp hấp phụ P % Độ xốp kỹ thuật Π % Độ rỗng, khe hở các tiểu phân R % Các thông số cơ bản của khoáng: Khi phân tích độ hấp phụ của khoáng, người ta xác định qua các thông số cấu trúc của khoáng là: khối lượng riêng (biểu kiến, thực, xốp); tổng thể tích lỗ xốp, độ xốp hấp phụ, độ xốp kỹ thuật theo [15]: Khối lượng riêng biểu kiến: Khối lượng riêng thực: Tổng thể tích lỗ xốp: Độ xốp hấp phụ: Độ xốp kỹ thuật: Trong đó: m: khối lượng mẫu, g m1: khối lượng bình định mức trống, g Vb: Thể tích bình định mức, ml (100ml) Vn: Thể tích nước dùng để chuẩn độ, ml ρn: Khối lượng riêng của nước ở nhiệt độ đo, g/l Δ: Khối lượng riêng đong, g/ml Theo tác giả [18] đã khảo sát thì ta có một số thông số cấu trúc của các khoáng DA, DA1, DA5 như sau: Bảng 2.10 Các thông số cấu trúc của khoáng Diatomit Bột mẫu d, g/ml δ, g/ml Δ, g/ml VΣ, ml/g P, % Π, % R, % DA 2,0 1,00 0,70 0,50 50 65 15 DA1 2,0 0,78 0,24 0,78 61 88 27 DA5 2,0 0,645 0,28 1,05 67,8 86 18,2 Và hình ảnh của các loại khoáng sau khi chụp phổ như sau: Hình 2.7. Phổ hồng ngoại của khoáng DA Hình 2.8. Phổ hồng ngoại của khoáng DA5 Kết quả trên cho thấy sau khi qua xử lý độ xốp hấp phụ của khoáng diatomit tăng lên. Giá trị tổng thể tích các lỗ xốp VΣ tăng lên cho thấy khả năng hấp phụ của bột khoáng sau xử lý cao hơn hẳn so với đá khoáng. Việc tạo ra các lỗ xốp có kích thước mao quản lớn thì khả năng hút các tạp chất hữu cơ tăng. Sử dụng khoáng DA5 xử lý nước thải Như tác giả [18] đã kết luận khoáng Diatomit sau khi biến tính ở như trên thì DA5 có tính trội hơn hẳn về khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ (các chất chủ yếu gây ra mầu và chỉ số COD của nước thải). Do đó trong bản đồ án này tác giả chỉ sử dụng DA5 để tiến hành làm sạch nước thải thông qua hình thức “hấp phụ động” với lớp hỗn hợp chất hấp phụ là DA5 và cát vàng có kích thước hạt cỡ d ≈1 mm. Tỉ lệ phối liệu ảnh hưởng đến chất lượng nước sẽ được khảo sát dưới đây. Hình 2.9. Sơ đồ cấu tạo thiết bị thí nghiệm hấp phụ DA5 + cát Sỏi và ghi đỡ Cát lọc tránh DA5 bị rửa trôi Thiết bị thí nghiệm: Hình 2.9 thể hiện sơ đồ cấu tạo của thiết bị hấp phụ gián đoạn. Do việc dùng hoàn toàn DA5 sẽ làm cho trở lực lớp hấp phụ rất lớn vì lỗ mao quản nhỏ, nên cần phải cho thêm cát vào phối liệu giúp là tăng kích thước lỗ xốp giữa các hạt lọc nhằm giảm trở lực của lớp hấp phụ. Cách thức tiến hành: Lấy tổng thể tích khô của cát vàng và DA5 là 10 ml (lấy bằng ống đong) với tỉ lệ phối liệu giữa chúng thay đổi theo bảng, chuyển toàn bộ vào cột hấp phụ. Sau đó, cho 160 ml nước thải vào lọc rồi kiểm tra nước thải sau khi xử lý. Kết quả thí nghiệm: Với loại nước thải “xả nhuộm phân tán màu vàng nhạt” (Lấy tại phân xưởng nhuộm của Công ty Hanosimex ngày 28/3/2006). Các thông số của nước thải trước khi xử lí: A = 0,097 → oCo = 196 pH = 5 χ = 0,686 T = 26 oC CODo = 210 mg/l Dưới đây là bảng kết quả xử lý hấp phụ và số lần lặp lại thí nghiệm của nó: Bảng 2.11. Khảo sát khả năng hấp phụ của DA5 % DA5 10 20 Lần lọc thứ 1 2 3 4 1 2 3 4 Asau 0,028 0,032 0,069 0,069 0,028 0,027 0,033 0,033 Độ Coban 54 61 132 132 54 52 63 63 pH 6 6 6 6 6 6 6 6 χ (mS/cm) 0,963 0,847 0,871 0,731 0,92 0,813 0,746 0,717 % DA5 30 40 Lần lọc thứ 1 2 3 4 5 1 2 3 4 Asau 0,018 0,028 0,044 0,032 0,039 0,017 0,022 0,032 0,032 Độ Coban 35 54 84 61 75 33 42 61 61 pH 6 6 6 6 6 6 6 6 6 χ (mS/cm) 0,972 0,793 0,773 0,724 0,665 0,899 0,773 0,721 0,723 % DA5 40 50 Lần lọc thứ 5 6 1 2 3 4 5 6 Asau 0,032 0,033 0,012 0,019 0,028 0,029 0,028 0,029 Độ Coban 61 63 23 36 54 56 54 56 pH 6 6 6 6 6 6 6 6 χ (mS/cm) 0,705 0,703 0,867 0,778 0,719 0,723 0,703 0,696 % DA5 60 Lần lọc thứ 1 2 3 4 5 6 Asau 0,022 0,022 0,034 0,033 0,03 0,03 Độ Coban 42 42 65 63 58 58 pH 6 6 6 6 6 6 χ (mS/cm) 0,8 0,769 0,725 0,725 0,718 0,709 Nhận xét kết quả: Từ bảng số liệu trên ta thấy khi lượng khoáng trong hỗn hợp nhỏ (10%) thì khả năng xử lý màu thấp và giảm nhanh chóng theo số lần lặp, từ mẫu có lượng khoáng lớn hơn 20% thì khả năng xử lý nước thải của hỗn hợp có khoáng DA5 là tương đối tốt và ổn định. Có thể hiểu nguyên nhân này một cách đơn giản như sau: khi tăng lượng chất hấp phụ DA5 thì tổng diện tích bề mặt hấp phụ (S) và số lượng mao quản cũng tăng theo dẫn đến lượng chất màu bị hấp phụ nhiều hơn, đồng thời cột hấp phụ cũng có tác dụng như một cột lọc nhanh giúp giữ lại các cặn và huyền phù có trong nước giúp làm giảm độ đục của nước. Trong quá trình khảo sát ta còn thấy hiện tượng với các mẫu có thành phần khoáng lớn hơn 40% thì nươc thải sau xử lý để qua đên thấy có xuất hiện các váng nhầy, theo ý kiến chủ quan của em thì có sự thúc đẩy quá trình phát triển của các vi sinh vật phân hủy các chất hữu cơ có trong nước thải. Tuy nhiên do thời gian và lượng mẫu không nhiều nên không thể khảo sát một cách tổng thể các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, vấn đề này đòi hỏi cần phải được nghiên cứu thêm. Sử dụng than hoạt tính trong xử lý kim loại nặng Than có cấu trúc bên trong khác nhau sẽ có khả năng hấp phụ khác nhau, những đặc trưng cấu trúc có liên quan chặt chẽ đến khả năng hấp phụ là: diện tích bề mặt, cấu trúc và phân bố mao quản theo độ lớn, loại và mật độ nhóm chức bề mặt. Than hoạt tính có khả năng hấp phụ một số kim loại nặng, đặc biệt khi nó được biến tính thành các loại than oxy hóa, quá trình tạo ra thêm các nhóm chức bề mặt, đặc biệt là các nhóm chức axit (-COOH, -OH) giúp than có thể hấp phụ trao đổi ion với kim loại nặng trong nước. Vì các lý do trên, nên trước khi tiến hành hấp phụ trao đổi ion để xử lý kim loại nặng ta phải tiến hành biến tính than bằng cách oxy hóa bằng axit HNO3 đặc tạo ra than cationit như sau: Biện pháp biến tính than Bước 1: Than hoạt tính loại than sọ dừa lấy từ Bắc Giang, đem đi nghiền nhỏ, mang đi rây lấy các hạt có kích thước d1 = 0,125 ÷ 0,315 mm. Bước 2: Rửa than nhiều lần bằng nước cho thật sạch, sau đó để khô, sấy ở 120 oC trong 5h ta thu được than hoạt tính loại HT1 (H2O), bảo quản trong bình hút ẩm. Bước 3: Cân 5g thanh HT1 cho vào bình cầu dung tích 100 ml chứa 80ml HNO3 40%, sau đó lắp sinh hàn hồi lưu vào và đun trong vòng 1h (do theo [18] thì với thời gian hoạt hóa này sẽ cho ta than có khả năng hấp phụ kim loại nặng tốt nhất). Rồi đem than đi rửa bằng nước đến pH > 5, để khô và nung ở 120 oC trong 5h. Ta thu được than HT2, bảo quản than trong bình hút ẩm. Sau khi đã biến tính than ta tiến hành hấp phụ trao đổi ion: Hấp phụ trao đổi ion Niken trong nước Cơ sở của phương pháp: Phương pháp hấp phụ trao đổi ion được ứng dụng làm sạch nước khỏi các ion kim loại nặng có độc tính mạnh phổ biến như: Ni2+, Mn2+… Ngoài ra, phương pháp này còn cho phép thu hồi các kim loại có độc tính mạnh và nước sau khi xử lý có thể đạt được độ sạch cao. Quá trình trao đổi cation của than với cation có trong nước có thể biểu diễn: R – I+ + M+ X– R – M+ + I+X– R – I+ có ion dương I+ có thể trao đổi được với ion M+ trong dung dịch. Cation I+ thường dùng là H+, Na+. Rất nhiều loại than có tính năng trao đổi ion, các nhóm chức trên bề mặt than như –COOH, -OH là các axit yếu có khả năng trao đổi H+ trong điều kiện thích hợp. Thực nghiệm và kết quả: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến độ hấp phụ Quá trình dùng than hoạt tính để hấp phụ các chất tiến hành như sau: + Cân 0,5 g bột than cần nghiên cứu cho vào bình nón 250 ml + Lấy 100 ml nước thải cho vào bình chứa than hoạt tính trên + Đậy kín bình bằng nút nhám, đem lắc khuấy bằng máy theo thời gian nghiên cứu. + Lọc lấy nước đã xử lý hấp phụ rồi đem đi phân tích. Từ các số liệu thu được ta tính toán độ hấp phụ của than theo công thức tính độ hấp phụ xảy ra trên bề mặt phân chia pha rắn – lỏng: Ta lần lượt tiến hành khảo sát các loại than không nghiền có kích thước và than nghiền và rây với kích thước hạt d1 = 0,125 ÷ 0,315 mm đã hoạt hóa (HT1) và chưa hoạt hóa (HT2), dưới đây là bảng kết quả thực nghiệm: Than HT1 phụ thuộc thời gian Thời gian hấp phụ (phút) [Ni2+].105 Trước Asau [Ni2+].105 Sau Độ hấp phụ a.102 (mg/g) d1 = 0,125 ÷ 0,315 mm 10 20 65 0,57 53 2,0 30 65 0,543 35 3,0 40 65 0,539 34 3,1 50 65 0,53 33 3,2 60 65 0,541 33 3,2 Than HT2 phụ thuộc thời gian Thời gian hấp phụ (phút) [Ni2+].105 Trước Asau [Ni2+].105 Sau Độ hấp phụ a.102 (mg/g) d1 = 0,125 ÷ 0,315 mm 10 65 0,405 12 5,3 20 65 0,392 11 5,4 30 65 0,408 10 5,5 40 65 0,41 10 5,5 50 65 0,409 10 5,5 60 65 0,41 10 5,5 Ta thấy sau khoảng 40 phút thì quá trình hấp phụ đã đạt được cân bằng. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Niken đến khả năng hấp phụ Ta lần lượt cho 1; 1,5; 2; 2,5 ml dung dịch Ni2+ 0,1 mg/ml pha thành 100 ml dung dịch rồi cho vào bình tam giác 250 trong có chứa 1g than hoạt tính cần khảo sát Ảnh hưởng của nồng độ kim loại nặng Niken V [Ni].105 trước (mg/ml) A sau [Ni].105 sau (mg/l) a.102 (mg/g) d1 1 100 0,016 14 8,6 1,5 150 0,049 45 10,5 2 200 0,088 88 11,1 2,5 250 0,148 138 11,2 d2 1 100 0,012 11 8,9 1,5 150 0,037 34 11,6 2 200 0,086 83 11,7 2,5 250 0,145 133 11,7 d3 (Than không nghiền hoạt hóa) 1 100 0,031 28,3 7,17 1,5 150 0,061 56,0 9,40 2 200 0,1 102,0 9,8 2,5 250 0,163 150,0 10,00 KẾT LUẬN Qua một thời gian tìm hiểu về xử lý nước thải, ta nhận thấy còn rất nhiều vấn đề cần nghiên cứu hoàn thiện về kỹ thuật, cũng như tìm các biện pháp góp phần xử lý triệt để hơn các tạp chất có trong nước thải. TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần văn Nhân, Ngô thị Nga: Giáo trình Công nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2005. Trịnh Xuân Lai: Xử lý nước cấp cho sinh hoạt và công nghiệp, Nxb Xây dựng, Hà Nội, 2004 Nguyễn thị Thu Thủy: Xử lý nước cấp sinh hoạt và công nghiệp, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2005. Đỗ văn Đài, Nguyễn Bin, Phạm xuân Toản, Đỗ ngọc Cử, Đinh văn Huỳnh: Cơ sở Các quá trình và thiết bị công nghệ hóa học tập 2, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2000. Nguyễn Hữu Phú: Giáo trình Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1998. Trần Hiếu Nhuệ: Thoát nước và xử lý nước thải công nghiệp, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2001. Nguyễn thị Thu: Giáo trình Hóa Keo, NXB Đại học Sư phạm, 2002. Các tiêu chuẩn nhà nước Việt Nam về môi trường. Tập I và II – Hà Nội 1995 Standard Methord for the Examination of water and Wastewater. Swventeeth edition, American Public Health Association, Washington DC, 20005, 1989. Trần Thanh Giám, Lê Huy Cử (1994): Khoáng vật và thạch học công trình, NXB Xây Dựng, Hà Nội. Alan E. Kehew (1998): Địa chất học cho kỹ sư xây dựng và cán bộ kỹ thuật môi trường, (2 tập), Nxb Giáo dục Hà Nội. Nguyễn Ngọc Khang (1995): Nghiên cứu xử lý nước thải và nước tụ nhiên bằng phương pháp hóa lí – hấp phụ, luận án Thạc sĩ, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội. Nguyễn Ngọc Khang (2001): Nghiên cứu xử lý nước ô nhiễm bằng khoáng Diatomit biến tính, luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội. Nguyễn Ngọc Khang (2002): Nghiên cứu ứng dụng khả năng hấp phụ của một số khoáng tự nhiên vào việc xử lí nước nhiễm dầu, Tạp chí Hóa học, T.38, số 3, tr.32 ÷ 35. V.X.Kraxulin (1981): Sách tra cúu của nhà kỹ thuật địa chất, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. Từ Vọng Nghi, Huỳnh Văn Trung, Trần Tứ Hiếu (2002): Phân tích nước, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. Trần Văn Niêm (1996): Tính chât hấp phụ và khả năng làm sạch nước thải của Diatomit, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, số 11, tr 37 ÷ 40. Từ Vọng Nghi, Huỳnh Văn Trung, Trần Tứ Hiếu (2002): Phân tích nước, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. Tô thị Chuyên: Luận văn Thạc sĩ khoa học, Nghiên cứu áp dụng phương pháp hấp phụ và điện keo tụ để xử lý nước bẩn, ĐH BKHN, 2005. Lê Văn Cát: Kỹ thuật hấp phụ và trao đổi ion trong xử lý nước thải, Nxb Thanh niên, Hà Nội, 2004. Hà Thị An, Mai Xuân Kỳ: Tuyển tập hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 2, Hội hóa học Việt Nam, Hội kỹ thuật công nghệ Hóa học, Hà Nội, 14/05/1997, tr. 129-135. Hà Thị An, Mai Xuân Kỳ: Tuyền tập hội nghị khoa học lần thứ XVIII, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 10/1996, tr. 224-229. Nguyễn Thị Bình: Nghiên cứu cấu trúc tập hợp hạt nghiền diatomit và xác định các thông số trong phương trinh lọc, Luận án PTS, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 1995 Nguyễn Thị Bình, Hà Thị An, Mai Xuân Kỳ: Tạp chí hóa học, T.33, số 1, tr 50-52.