Đề tài Nghiên cứu chế tạo blend giữa cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp butađien nitril

ng 1.7: Cao su Butađien Nitril 100 Lưu huỳnh 2 Xúc tiến lưu hoá 1.5 Than HAF – 100 50 Bảng 1.8 : Đặc trưng kỹ thuật của mọt số loại CSBN STT Loại cao su σ300% [mpa] σ [mpa] ε [%] εdu [%] T [shopre] Bền xé [kgl/cm] Độ trương [%] 1 CKH-18 12.5 26.5 550 15 74 57 65 2 CKH-18M 12.2 27.0 600 15 68 60 65 3 CKH-26 11.5 28.5 650 20 76 72 35 4 CKH-26M 12.5 29.0 650 15 72 75 38 5 CKH26PVC30 13.2 30.0 600 20 75 78 30 6 CKH-40 13.2 31.2 600 22 76 75 15 7 CKH-40M 12.5 30.5 650 25 78 80 12 8 Buna N 12.0 27.5 550 18 72 58 65 9 Butapren 12.5 26.5 600 20 75 60 47 10 Paracril 13.0 27.5 575 20 76 70 45 11 Hacar 12.5 26.5 575 20 72 65 50 12 Breon 12.5 28.0 600 15 72 58 52 13 Butacon 13.0 29.5 650 20 75 60 42 14 Europren N 12.5 29.0 600 20 72 58 50 15 Butacril 13.2 30.5 625 17 70 62 48 16 Nipol N 13.5 31.0 650 20 72 65 52 1.3:Những hiểu biết chung về Blend .[1,5] 1.3.1:Một số khái niệm về Blend . Polyme Blend là một loại vật liệu tổ hợp , giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác ( vật lý hoặc hoá học ) nó có thể đồng thể hoặc dị thể .Trong polyme blend đồng thể hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của blend thường là sự kết hợp của hai polyme đó . Trong polyme blend dị thể các tính chất của hai polyme hầu như được giữ nguyên .Vật liệu polyme blend là một loại vật liệu có nhiều pha , trong đó có một pha liên tục và một hay nhiều pha phân tán , mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần . 1.3.2:Sự tương hợp của hai polyme và các dạng blend . 1.3.2.1:Sự tương hợp của hai polyme và nhiệt động học quá trình trộn hợp polyme-polyme . Sự tương hợp của các polyme là khẳ năng tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme . Sự tương hợp có liên quan chặt chẽ đến nhiệt động học của quà trình trộn hợp và hoà tan các polyme . Về mặt hoá học sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử…dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ . Sư ngoại lệ này xảy ra với các polyme phân cực , polyme này có thể tương hợp với polyme kia. Về mặt nhiệt động học các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do tương tác ( trộn ) giữa chúng mang giá trị âm . DGtr = DHtr - TDStr < 0 Và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do quá trình theo tỷ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dương . ả 2DGtr / ảf2 > 0 Với DHtr sự thay đổi entanpi ( nhiệt trộn lẫn ) khi trộn lẫn hai polyme . DGtr sự thay đỏi entrôpi ( chỉ mức độ mất trật tự ) khi trộn lẫn hai polyme . Nghĩa là khi trộn lẫn hai polyme thì : DGtr 0 . + Khi hoà tan và nhận được một hỗn hợp lý tưởng giữa 1 cm3 của một chất lỏng thấp phân tử với 1 cm3 của chất lỏng thấp phân tử khác TDStr = 38,8 J/2cm + Khi hoà trộn 1cm3 polyme có M = 105 với 1 cm3 của chất lỏng thấp phân tử TDStr =18,9 J/2cm3 . + Khi hoà trộn 1cm3 polyme này với 1cm3 polyme khác cũng M =105 thì TDStr = 0,0348 J/2cm3 .[2] Do trong trường hợp DStr không đáng kể nên khi DGtr < 0 khi DHtr < 0 . Sự thay đổi DGtr trong quá trình hình thành hỗn hợp lý tưởng của polyme thực tế được xác định chủ yếu qua DHtr . Tóm lại để hai polyme trộn lẫn tốt với nhau quá trình trộn lẫn phải là toả nhiệt , đòi hỏi phải có tương tác giữa các polyme thành phần , các tương tác này có thể là tương tác hoá học cũng có thể không phải . Sự tương hợp các polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ . Mỗi một cặp polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế , phụ thuộc nhiều vào yếu tố như cấu trúc , khối lượng phân tử , độ phân cực ,nhiệt độ hoà tan…các polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng. Ngược lai các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng . Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới , nằm ở phía trên đương này hai pha không trộn lẫn với nhau và ở phái dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha .Người ta xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm ( toả nhiệt ) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới .Với hỗn hợp có hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên, bình thường hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ ở phía trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau .Thực tế có các cặp polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và nhiệt độ tách pha tới hạn trên và các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần . 1.3.2.2:Các dạng polyme blend . Có ba dạng polme blend . 1.3.2.2.1:Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn Sự đồng nhất được quan sát ở mức độ Nano hoặc ở mức độ phân tử , ở đây chỉ thấy một Tg duy nhất ở giữa Tg của hai polyme thành phần . Đặc điểm của polyme này là hai pha polyme bám dính tốt với nhau, bền với sự kết tụ kết đám của từng polyme…tạo ra polyme bền nhiệt và bền ôxi hoá . 1.3.2.2.2:Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần Một phần polyme này hoà tan tốt trong polyme kia , ranh rới phân chia pha không rõ ràng .Cả hai pha polyme này là đồng thể và có hai giá trị Tg . Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía Tg của polyme kia . 1.3.2.2.3:Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp . Hình thái rất thô , không mịn , ranh rới phân chia pha rõ ràng có hai Tg riêng biệt , ứng với hai polyme thành phần, bám dính bề mặt hai pha rất tồi , tính chất cơ lý kém… 1.3.3:Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend 1.3.3.1:Các polyme tan trong cùng một dung môi . Nếu xảy ra tách pha , các polyme không tương hợp với nhau . 1.3.3.2:Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme . Nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn, các polyme không tương hợp . 1.3.3.3:Quan sát bề mặt và hình thức bên ngoài của sản phẩm polyme blend được chế tạo ở trạng thái nóng chảy . Nếu tấm mỏng của vật liệu polyme blend trong suốt , các polyme có thể tương hợp . Ngược lại nếu tấm mỏng bị mờ , các polyme không tương hợp . 1.3.3.4:Dựa vào xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme . Khi đặt các màng polyme bên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ thuỷ tinh hoá của chúng, bề mặt tiếp xúc hai pha sẽ tăng theo thời gian nếu hai pha polyme tương hợp . 1.3.3.5:Dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá . Nếu polyme blend thu được có hai nhiệt độ thuỷ tinh hoá là Tg của các polyme thành phần hay polyme ban đầu thì chúng không tương hợp . Nếu polyme blend thu được có hai nhiệt độ thuỷ tinh hoá là Tg và mỗi Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia, nghĩa là có sự tăng Tg của polyme có giá trị Tg nhỏ và giảm Tg của polyme có giá trị Tg lớn thì hai polyme tương hợp không hoàn toàn . Nếu polyme chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất thì chúng tương hợp hoàn toàn . 1.3.3.6:Dựa vào các tính chất cơ học động . Người ta xây dựng những đường cong xoắn , kéo , dãn…của các polyme thành phần , polyme blend và so sánh chúng với nhau . Polyme tương hợp sẽ có một cực đại nằm giữa các polyme thành phần , với các polyme không tương hợp sẽ có hai cực đại ở các nhiệt độ tương ứng với các polyme thành phần , nếu trên đường cong môđun xé hoặc môđun kéo-nhiệt độ có nhiều điểm chuyển tiếp copolyme sẽ không tương hợp . 1.3.3.7:Phương pháp chụp ảnh hiển vi . Nhờ ảnh hiển vi của các polyme thành phần , polyme blend người ta có thể thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, không liên tục, dị thể của polyme blend . Hiện nay người ta có thể chụp ảnh hiển vi điện tử quét , ảnh hiển vi điện tử chuyển qua của các vật liệu polyme với độ phân giải cao cỡ nanomét trong đó pha phân tán với kích thước siêu nhỏ trong pha liên tục 1.3.3.8:Phương pháp đo tán xạ ánh sáng . Phương pháp xác định điểm mờ (điểm ranh rới giữa hoà tan và không hoà tan ) của hỗn hợp polyme theo thành phần của nó . Trong trường hợp hỗn hợp polyme có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới chúng trộn lẫn và tương hợp tốt với nhau. Ngược lại hỗn hợp có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên chúng không trộn lẫn và không tương hợp . 1.3.3.9:Phương pháp phổ hồng ngoại . Dùng để xác định tương tác giữa các nhóm chức của các polyme thành phần , tương tác giữa các nhóm chức của chất tương hợp với các nhóm chức của một hay các polyme thành phần, tương tác giữa các nhóm hoạt động của chất độn hoạt tính với các nhóm chức của một hoặc các polyme thành phần. Dấu hiệu có thể nhận biết được tương tác ở trên là sự dịch chuyển pick hấp thụ năng lượng đặc trưng của nhóm chức nào đó của polyme trong hỗn hợp với các polyme khác. 1.3.3.10:Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch blend . Khi trộn lẫn hai polyme cùng hoà tan tốt trong một dung môi , nếu hai polyme tương hợp các mạch phân tử của hai polyme sẽ tương tác với nhau và kích thước của chúng sẽ tăng lên so với tính toán lý thuyết . Điều này liên quan đến sự tăng độ nhớt của hỗn hợp polyme khi tiến hành đo trong cùng một dung môi . Ngược lại nếu hai polyme đẩy nhau , nghĩa là không có sự tương tác giữa các mạch phân tử, hai polyme không tương hợp độ nhớt thực của hỗn hợp polyme giảm . 1.3.4:Vai trò của chất tương hợp trong polyme . Các chất tương hợp polyme là các hợp chất cao phân tử hoặc thấp phân tử có khả năng hoạt động bề mặt trong polyme blend không tương hợp ,giúp cho sự phân tán các pha polyme vào nhau tốt hơn . Ngoài ra còn tăng cường sự bám dính bề mặt hai pha polyme với nhau . Thực tế chất tương hợp cho các polyme thường là các polyme .Mạch của chất tương hợp này có cấu trúc khối hoặc ghép mạch ,trong đó một khối có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ nhất ,còn khối thứ hai hoặc mạch ghép có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai .Các polyme khối hoặc ghép có thể chế tạo trước và thêm vào hỗn hợp polyme blend không có khả năng tương hợp ,mặt khác nó có thể tạo thành trực tiếp trong quá trình blend hoá các polyme . Sự bám dính bề mặt phân pha và độ nhớt chảy của polyme blend tăng khi tăng khối lượng chất tương tác bề mặt phân pha cho tới khi bề mặt phân pha bão hoà bởi chất tương tác bề mặt . Chất tương hợp có tác dụng giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha polyme . Ngoài ra nó còn ngăn ngừa sự kết tụ/kết đám của từng polyme thành phần trong quá trình gia công và làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt .Nó có thể giảm kích thước cùa pha phân tán .Do vậy, ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn khi chất tương hợp đủ bão hoà bề mặt và tương tác tốt với cả hai pha polyme. 1.3.5:Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend . Quá trình chế tạo blend có thể tiến hành bằng các phương pháp sau: + Trộn hợp trong dung dịch polyme hoặc các Latex polyme . + Trộn hợp cơ học hoặc cơ hoá các polyme thành phần ( thường là các polyme nhựa nhiệt dẻo ,chất đàn hồi ) trên các thiết bị gia công chất dẻo và cao su như máy cán ,máy trộn nội, máy đùn một trục và hai trục vít xoắn ,máy đùn ép chất dẻo… +Làm đông hỗn hợp polyme . +Trùng hợp một polyme này trong một polyme khác . Trong đó ,các phương pháp trộn hợp dung dịch polyme, trộn hợp các latex polyme và trộn hợp các polyme thành phần ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo đựơc sử dụng phổ biến hơn cả để chế tạo polyme blend . 1.3.5.1: Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme . Các polyme phải tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng hoà tan tốt với nhau ứng dụng để chế tạo màng sơn ,keo dán…sau khi màng tạo từ dung dịch polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy . 1.3.5.2:Chế tạo các polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme . Sản phẩm polyme trùng hợp nhũ tương tồn tại dưới dạng các hạt/keo nhũ tương với môi trường chất mang là nước .Quá trình trộn hợp các Latex polyme có thể tiến hành dễ dàng, polyme thu được có các hạt polyme phân bố đồng đều vào nhau. 1.3.5.3:Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy . Được tiến hành gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy cán, máy trộn, máy phun ép, là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt ,cơ hoá và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, chất phụ gia trộn lẫn và blend hoá với nhau . Để chế tạo polyme blend có tính chất mong muốn người ta phải tối ưu hoá các thông số công nghệ và tỷ lệ các polyme thành phần cũng như các chất phụ gia .Khi đó hình thái cấu trúc và các tính chất cơ lý của vật liệu polyme được cải thiện rõ rệt . Có một thực tế là trong sản phẩm polyme blend bao giờ cũng tồn tại “ ứng suất dư ” do các polyme khác nhau về bản chất ,cấu tạo hoá học, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy và có xu hướng tự tách pha ,chống lại sự cưỡng bức chung , “ ứng suất dư ” này làm cho trạng thái và cấu trúc của vật liệu polyme chưa ổn định ngay mà phải cần một thời gian để “ tự điều chỉnh ” . Nói chung vật liệu polyme blend có “ ứng suất dư ” nhỏ và các tính chất tốt khi các polyme thành phần có khả năng trộn hợp và tương hợp với nhau . 1.3.6:Các biện pháp tăng cường sự tương hợp polyme blend . 1.3.6.1:Sử dụng chất tương hợp là polyme . 1.3.6.1.1:Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép . Các copolyme khối và copolyme ghép dùng làm chất tương hợp được chế tạo trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy . Với polyme blend A/B sử dụng chất tương hợp A-B tạo thành một hệ A/B/A-B trong đó copolyme khối hoặc ghép A-B đóng vai trò chất kết dính hai pha A và B này gọi là “ copolyme entropy ” .Bản thân chất tương hợp phải có độ dài đủ lớn để giảm sức căng bề mặt pha và tạo thành sự rối cuộn cũng như đan móc với các polyme A và B .Tuy nhiên độ dài đó không được quá lớn để tránh tạo thành pha thứ ba , cũng như tạo thành các mixen Với chất tương hợp A-C khi khối C trộn lẫn tốt với polyme B, copolyme này đóng vai trò của một “ copolyme entanpy ” . Với copolyme D-E bất kỳ ,có các thành phần D và E khác hẳn với các thành phần các polyme A và B vẫn có thể đóng vai trò chất tương hợp cho các polyme A và B nếu D không tương hợp với polyme A nhưng tương hợp với polyme B Trong các copolyme được sử dụng làm chất tương hợp cho polyme blend, các copolyme khối có hiệu quả hơn so với các copolyme ghép vì loại này có nhánh khó thâm nhập vào lớp tiếp xúc hai pha polyme . 1.3.6.1.2:Thêm vào polyme có khả năng phản ứng . Polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai và tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp in-situ . Ví dụ :Polyme blend PPO/PBT chất tương hợp PPO-Epoxy cuối mạch . 1.3.6.2:Thêm vào hợp chất thấp phân tử . Đây là phương pháp tạo ra chất tương hợp ngay trong quá trình blend hoá Tuỳ thuộc vào bản chất của chất thấp phân tử mà chất tương hợp được tạo thành là copolyme khối hoặc copolyme ghép . 1.3.6.2.1:Các peoxit . Dưới tác dụng của nhiệt ( do quá trình gia công chế tạo blend ) peoxyt phân huỷ thành gốc tự do , các gốc tự do này có khả năng phản ứng với hai polyme thành phần để tạo thành copolyme nhánh .Đây là biện pháp khá đơn giản về mặt công nghệ nhưng cơ chế động học phản ứng rất phức tạp ,cần nghiên cứu thêm . 1.3.6.2.2:Đưa vào các chất hai chức. Một hợp chất hai chức thấp phân tử có thể phản ứng với mỗi nhóm chức gắn vào mạch của hai polyme thành phần hình thành một chất tương hợp copolyme khối .Tuỳ thuộc vào nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của tác nhân đưa vào có thể giống hoặc khác nhau . 1.3.6.2.3:Hỗn hợp các peoxyt và các hợp chất đa chức . Sự tương hợp các polyme bằng chất thấp phân tử như trên có thể tốt hơn nếu ta kết hợp chúng với nhau trong một hệ .Peoxyt dùng để hoạt hoá phản ứng giữa một polyme và ít nhất một nhóm chức của hợp chất hai chức, tiếp đén là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai để tạo thành copolyme ghép . 1.3.6.3:Các phản ứng chuyển vị . Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được blend hoá ở trạng thái nóng chảy ,thương có một vài phản ứng chuyển vị xảy ra, phụ thuộc vào loại polyme , bản chất , nồng độ của các nhóm phản ứng ( trên mạch chính hoặc cuối mạch chính ) ,nhiệt độ blend hoá, hàm lượng ẩm ,thời gian lưu ở trang thái nóng chảy , bản chất và nồng độ chất xúc tác chuyển vị .Các phản ứng này tạo thành các polyme là chất tương hợp cho quá trình blend hoá . 1.3.6.4:Quá trình cơ hoá . Trong quá trình gia công polyme ở trạng thái nóng chảy trên máy đùn trục vít xoắn, máy trộn nội máy cán …dưới tác dụng của các lực xé sự phân huỷ cơ học polyme có thể xảy ra . Nghĩa là, có sự đứt mạch tạo thành các gốc tự do ở cuối mạch polyme .Ngoài ra các gốc lớn có thể được tạo thành khi gia công polyme ở nhiệt độ cao, có mặt ôxi do phân huỷ nhiệt và phân huỷ ôxi hoá nhiệt . Các gốc polyme khác nhau có thể tái hợp hoặc cộng vào nối đôi của mạch polyme khác . Các gốc lớn của hai polyme không trộn lẫn có thể tái hợp – khâu mạch ở bề mặt phân pha tạo thành các copolyme khối hoặc các copolyme ghép . 1.3.6.5:Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc . Quá trình tương hợp polyme blend do khâu mạch chỉ có một polyme thành phần tham gia phản ứng .Thường sử dụng trong vật liệu polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo . Để khác phục nhựơc điểm khi cao su khâu mạch hoàn toàn , tính chất của nhựa nhiệt dẻo không được bảo toàn người ta thường lưu hoá cao su một cách có chọn lọc trong hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo-lưu hoá động . 1.3.6.6:Gắn vào polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt . Các tương tác đặc biệt được đưa vào polyme blend bằng cách biến tính hoá học các polyme thành phần với các nhóm chức thích hợp . Các tương tác đặc biệt giữa các mạch polyme sẽ thay đổi entanpy của quá trình trộn lẫn hai polyme, giảm ứng suất bề mặt và tăng bề mặt tương tác pha , làm quá trình trộn hợp các polyme thành phần tốt hơn . 1.3.6.7:Thêm vào các ionome . Các ionome là các đoạn polyme mang một lượng nhỏ các nhóm iôn .Các ionome có khả năng tăng cường tính tương hợp của các polyme . Ví dụ :Đưa vào polyme blend PE/PA ionome trên cơ sở ethylen – axit mêtacrilic ( tên thương mại Surlyn ) , iôn này có khả năng trộn lẫn với PE và tương tác với các nhóm phân cực của PA làm cho PE và PA dễ dành tương hợp với nhau . Các ionome có thể tăng cường tương hợp cho polyme blend có pha phân tán-liên tục và polyme blend có hai pha liên tục . 1.3.6.8:Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn ( một phần ) với tất cả các pha . Với một polyme ( ví dụ polyme C ) có khả năng trộn lẫn hoàn toàn ( hoặc trộn lẫn một phần ) với hai polyme thành phần ( A và B ) C được xem như “ dung môi ” chung cho cả hai polyme .Nó tăng cường trộn lẫn hoàn toàn hoặc một phần chung cho cả hai polyme thành phần .Đây là phương pháp tiện lợi để chế tạo vật liệu polyme blend có tính chất mong muốn . 1.3.6.9:Tạo mạng lưới polyme blend đan xen nhau . Người ta tìm cách kết hợp hai polyme trong một mạng lưới đan xen nhau để tạo ra một hệ bền vững . Khi trộn hợp và đan móc hai polyme mạch thẳng bằng kỹ thuật tạo mạng lưới các polyme đan xen và móc vào nhau người ta có thể thu được polyme blend không có sự tách pha rõ rệt , sự trộn hợp và tương hợp tốt hơn so với trộn hợp cưỡng bức hai polyme bằng phương pháp cơ học thông thường . 1.3.6.10:Phương pháp trộn hợp tăng cường tương hợp các polyme . 1.3.6.10.1:Phương pháp sử dụng dung môi . Hai polyme không có khả năng trộn lẫn đuợc hoà tan vào một dung môi chung ở nhiệt độ thấp và áp suất thường hoặc nhiệt độ và áp suất cao . Sau khi hoà tan hoàn toàn tiến hành sấy loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng hoa và thu dược polyme blend giả đồng thể kỹ thuật này tạo ra một vùng bề mặt rất rộng cho tương tác polyme/polyme tạo thành polyme blend . Trong polyme blend thu được kích thước pha phân tán có thể mịn và đẹp hơn so với polyme chế tạo ở trạng thái nóng chảy . 1.3.6.10.2:Thêm các chất độn hoạt tính như là các chất tương hợp . Chất độn hoạt tính đóng vai trò của chất tương hợp ( cấu tử thứ ba ) giữa hai polyme . Điều kiện tiên quyết với chất độn hoạt tính là nó phải nằm ở bề mặt phân pha của hai polyme . Sự định cư của chất độn phụ thuộc vào cân bằng tương tác giữa chất độn với mỗi polyme thành phần . Trong gia công các sản phẩm cao su , than hoạt tính được sử dụng nhiều , vì ngoài vai trò của chất gia cường tăng khả năng chịu mài mòn …nó còn đóng vai trò chất tương hợp giữa cao su tổng hợp với cao su thiên nhiên và giữa cao su tổng hợp với nhau . Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu 2.1.Thiết bị hoá chất. 2.1.1.Thiết bị. 1.Máy cán SLIMC của Trung Quốc 2.Máy ép có gia nhiệt SHINTO của Nhật, áp lực 210 Kg/Cm2. 3.Máy đo độ lưu hoá của Anh 4.Máy đo độ bền kéo đứt, độ dãn dài, độ dãn dư sau khi đứt HOCHSTKAFT loại 250 N của Đức. 5.Máy đo độ mài mòn loại APGI của Đức. 6.Máy đo độ bền xé LLOYD-509KN của Anh. 7.Máy chụp ảnh SEM loại JSM-5300 của Nhật, phóng đại 5000 lần. 8.Máy tạo mẫu của Trung Quốc. 9.Cân phân tích PRECISA loại XP300 của Thụy Sỹ. 10.Máy đo độ cứng TFCLOCKGS 709N của Nhật. 11.Máy thử ôzôn. 2.1.2.Hoá chất. 1.CSTN:Dạng creep hong khói mắt sàng loại 1(1-RSS) của Việt Nam. 2.CSBN:Loại KNB 35 của Hàn Quốc. 3.CSCP:Của hãng Bayer (Đức). 4.xúc tiến lưu hoá loại M và loại DM của Singapore. 5.Chất lưu hoá S của Trung Quốc, Zn0 của Singapore. 6.Phòng lão RD của Singapore. 7.Than HAF – LSC:có bề mặt riêng 70á75 m2/g và có độ hấp thụ 65á70ml DPB/100g của Singapore. 8.Trợ xúc tiến lưu hoá :axít stêaric của Singapore. 9.Chất độn CaCO3 ,nhựa thông của Việt Nam. 10.NaOH kỹ thuật hàm lượng 96% của Trung Quốc. 11.H2SO4 kỹ thuật hàm lượng 98% của Trung Quốc. 12.Dầu thuỷ lực của Singapore. 2.2:Phương pháp xác định một số tính chất của cao su. 2.2.1.Phương pháp xác định độ bền kéo đứt. +Độ bền kéo đứt được xác định theo tiêu chuẩn IZO 37-94 +Phép đo được thực hiện trên máy HOCHSTKRAFT 250 KP (Đức) +Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph). 30 250 6 110 Hình 2.1: Hình dạng mẫu kéo Độ bền kéo đứt của mẫu được tính theo tiêu công thức: F Sd = b . h Trong đó: Sd: độ bền kéo đứt (MPa). F: lực kéo đứt mẫu (N). b:bề rộng mẫu.(cm) h:chiều dày mẫu trước khi kéo(cm) Lượng mẫu tối thiểu cho một lần đo là 5 mẫu 2.2.2:Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt. +Phép đo được thực hiện trên máy HOCHSTKRAFT 250 KP (Đức) +Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph). Độ dãn dài khiđứt của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn ISO 37- 94.Mẫu đo dãn dài giồng hình 2.1. Độ dãn dài được tính theo công thức: l1 – l0 D = .100% l0 Trong đó: D:độ dãn dài khi đứt. lo:chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu thử trước khi kéo (mm). l1:chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu thử ngay khi đứt (mm). Số lượng mẫu cho số liệu tối thiểu là 5 mẫu. 2.2.3:Phương pháp xác định độ dãn dư sau khi đứt. +Phép đo được thực hiện trên máy HOCHSTKRAFT 250 KP (Đức) +Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph). Độ dãn dài khiđứt của mẫu được tính theo tiêu chuẩn ISO 37- 94.Mẫu đo dãn dư sau khi đứt giồng hình 2.1. Độ dãn dư sau khi đứt được tính theo công thức: l2 – l1 Ddd = .100% l1 Trong đó: Ddd:độ dãn dư sau khi đứt (%). l2:chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu thử trước khi kéo (cm). l1:chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu thử sau khi đứt 3 phút (cm). Số lượng mẫu cho số liệu tối thiểu là 5 mẫu. 2.2.4:Phương pháp xác định độ cứng. Xác định độ cứng theo tiêu chuẩn TCVN 1959-88 của Việt Nam.Mẫu đo có hình dạng khối chữ nhật. Kích thước của mẫu cho phép đo ở 3 điểm.Khoảng cách vuông góc từ điểm đó ra cạnh mẫu không nhỏ hơn 13 mm. Chiều dày mẫu thử: 6±3 mm. Phép đo thực hiện trên máy đo độ cứng Shore A loại TFCLOCKGS 709N của Nhật. Tiến hành đo:Lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phăng nằm ngang.Dùng tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu.Đọc và ghi giá trị hiện trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây. 2.2.5:Phương pháp xác định độ nén dư. Mẫu được đo theo tiêu chuẩn TCVN 5320-91.Dụng cụ thực hiện phép đo như hình 2.2.Mẫu có dạng hình trụ, đường kính 13±0.5mm, chiều cao 6.3±0.3mm 3 4 h 1 2 1:Bulông 2:Mẫu thử 3:Vật đệm 4:Tấm thép dày 5 mm h:Chiều cao của tấm đệm hay chiều cao của mẫu ở trạng thái chịu tải khi ép h = 4.72 ±0.01(mm) Lực ép được tạo ra bởi lực xiết của bulông. Số lượng đo mỗi số liệu là 4 mẫu. Thời gian ép liên tục trong 72h ở 23±20C. Độ nén dư được tính theo công thức: h0 – h1 Bnd = .100% h0 - h1 Trong đó: Bnd:biến dạng nén dư (%). h1:chiều cao không đổi, h=4.72±0.01(mm) h0:Chiều cao mẫu trước khi nén.(mm) h2:Chiều cao mẫu sau khi nén và theo mẫu ở 23±20C.và đặt ở mặ phẳng nằm ngang với thời gian 30±3 phút Các phép đo thực hiện với độ chính xác 0.01 (mm). 2.2.6:Phương pháp xác định độ mài mòn. Phép đo được thực hiện theo tiêu chuẩn: Din35588 và được thực hiện trên máy đo độ mài mòn APGI của Đức. Giấy giáp quấn quanh trục mài mòn có kích thước 450´450(mm´mm).Số vòng quay khi mài xong mẫu là 100 vòng.Lực tỳ lên mẫu là 2kg. Thực hiện phép đo:mẫu được lau sạch sẽ và cân lên cân phân tích có độ chính xác 0.0001g Sau khi mài mòn hết một hành trình máy (100 vòng ) mẫu được lấy ra lau sạch và cân lại. Độ mài mòn hết một được tính theo công thức: G = g0 – g1 (g). G:Độ mài mòn (g). G0:Khối lượng mẫu khi chưa mài mòn.(g) G1:Khốlượng mẫu đã mài mòn.(g) 2.2.7:Phương pháp đo độ bền xé. Độ bền xé được xác định theo tiêu chuẩn ISO 34-1. Thực hiện trên máy LLOYD-LR50KN của Anh. Mẫu đo độ bền xé có dạng như hình 2.3. 7.5 40 100 2 15 Hình 2.3:Mẫu đo độ bền xé. Mỗi số liệu dùng tối thiểu 5 mẫu đo.,lấy giá trị trung bình. 2.2.8.Phương pháp đo độ trương trong dung môi. Độ trương trong dung môi của cao su được đo theo tiêu chuẩn TCVN 2752-78.Tiến hành đo ở nhiệt độ phòng và trong cốc thuỷ tinh. Đo độ trương nở của cao su băng phương pháp khối lượng. Độ trương nở đuợc tính theo công thức: G1 – G0 ∆G = .100% G0 G0:Khối lượng mẫu trước khi nở. G1:Khối lượng mẫu sau khi nở. ∆G:Phần trăm khối lượng trương nở. 2.2.9:Phương pháp đo độ chịu ozon Độ chịu ozon được xác định theo tiêu chuẩn ISO 1431-2:1994. Mẫu được tạo theo hình vẽ sau: 5 12 50 12 Chiều dày của mẫu 2.0mm ± 0.2mm.Thời gian đo mẫu là 20h,ở nhiệt độ 550C,nồng độ ozon 0,5 ppm, mẫu ở trạng thái bình thường ,kéo dãn 20% và 40%.Kiểm tra vết nứt trên bề mặt mẫu . Chương 3 Kết quả và thảo luận 3.1:Nguyên lý thành lập đơn phối liệu. Căn cứ vào tác dụng của các chất phối hợp làm tăng cường một số tính chất như : làm giảm ứng suất nội của sản phẩm,dẻo hoá cao su để tăng cường thâm nhập các chất khác vào trong cao su như chất trợ xúc tiến cho quá trình lưu hoá,chất tăng cường cho khả năng chịu môi trường... Ngoài ra với mục đích hạ giá thành sản phẩm và tăng khả năng chịu bền xé, đã chọn phối liệu cơ bản cho từng loại cao su như sau: 3.1.1:Đơn phối liệu cho cao su thiên nhiên. 1.CSTN 100 (PTL) 2.Axít stêaríc 1 (PTL) 3.Phòng lão RD 3 (PTL) 4.Xúc tiến M 0.5 (PTL) 5.Xúc tiến DM 1 (PTL) 6.Than HAF 35 (PTL) 7.CaCO3 5 (PTL) 8.ZnO 4 (PTL) 9.Lưu huỳnh 3 (PTL) 3.1.2:Đơn phối liệu cho cao su butađien nitril. 1.CSBN 100 (PTL) 2.Axít stêaríc 1 (PTL) 3.Phòng lão RD 3 (PTL) 4.Xúc tiến M 0.5 (PTL) 5.Xúc tiến DM 1 (PTL) 6.Than HAF 35 (PTL) 7.CaCO3 5 (PTL) 8.Nhựa thông 1.5 (PTL) 9.ZnO 5 (PTL) 10.Lưu huỳnh 1.5 (PTL) Từ biểu đồ 1 ta có thời gian lưu hoá tối ưu cho CSTN là 20 phút Từ biểu đồ 2 ta có thời gian lưu hoá tối ưu cho CSBN là 35 phút 3.2.2:Nghiên cứu ảnh hưởng độ co ngót của từng loại cao su thành phần. Độ co ngót của từng loại cao su có ảnh hưởng đến khả năng tách pha khi chế tạo Blend. Nếu hai loại cao su có độ co ngót chênh lệch nhau nhiều, khi chế tạo Blend dễ bị tách pha, ảnh hưởng xấu đến tính chất của Blend. Trên cơ sở đơn cơ bản lựa chọn cho CSTN và CSBN, đã xác định độ co ngót của hai loại cao su này. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1: Bảng 3.1:Độ co ngót của CSTN và CSBN. CSTN(mmCmm) CSBN(mmCmm) Ban đầu 200C200 200C200 Sau 2h 199C199 198.5C198.5 Sau 4h 198.5C198.5 198C198 Sau 18h 198C198 197.5C197.5 Sau 24h 197C197 196.5C196.5 Sau 48h 196C196 196C196 Sau 96h 196C196 196C196 Từ kết quả nhận được trình bảy ở bảng 3.1 nhận thấy ở các thời gian tương ứng và khi ổn định, độ co ngót của hai loại CSBN và CSTN xấp xỉ nhau. Đã xác định một số tính chất cơ lý của CSTN và CSBN từ các mẫu trên và của Blend 50CSTN/50CSBN khi không có chất tương hợp. Kết quả nhận được trình bày ở bảng 3.2 Bảng 3.2:Tính chất cơ, lý của CSTN và CSBN và Blend 50CSTN/50CSBN không có chất tương hợp. Tính chất cơ lý CSTN CSBN Blend 50CSTN/50CSBN Độ bền kéo đứt (MPa) 26.4 24.6 15.6 Độ dãn dài tương đối (%) 620 550 370 Độ dãn dài dư (%) 11 23.75 15 Độ nén dư (%) 9.2 14.45 13.62 Độ cứng (Shore A) 65 68 65 Độ bền xé (N/cm) 185.88 133.48 96.71 Độ chịu axít (%)( dd H2SO4 40%) 1.76 0.56 1.04 Độ chịu bazơ(%)(dd NaOH 30%) 0.92 0.10 0.48 Độ chịu dầu (%)( dầu thuỷ lực ) 32.30 0.38 14.20 Độ mài mòn (g) 0.034 0.046 0.070 Độ chịu ôzôn Khôngthấy vết nứt* Không thấy vết nứt* Không thấy vết Nứt* Khôngthấy vết nứt ** Có vết nứt ** Có vết nứt** \ Độ trương nở trong axít:Ngâm 14 ngày trong dung dịch H2SO440%. \ Độ trương nở trong bazơ:Ngâm 14 ngày trong dung dịch NaOH30%. \ Độ trương nở trong dầu:Ngâm 14 ngày trong dầu thủy lực. *: Khi ở trạng thái bình thường, **:Khi kéo dãn ở 20% và 40%,thời gian 20h, ở nhiệt độ 550C,nồng độ ozon 0.5ppm.Kết quả đo tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme-ĐH BáchKhoa HN Từ kết quả nhận được trình bày ở bảng 3.2 nhận thấy một số tính chất cơ lý,hoá của Blend 50CSTN/50CSBN không có chất tương hợp đa phần thua kém CSTN và CSBN. 3.2.3.Nghiên cứu tìm ra chất trợ tương hợp cho Blend giữa CSTN và CSBN. Để nhanh chóng xem một chất có khả năng làm chất tương hợp cho Blend giữa CSTN và CSBN không, đã tiến hành thăm dò theo phương pháp ép lớp. Phương pháp ép lớp được thể hiện qua hình vẽ 1. Các thí nhgiệm khác được thể hiện ở các hình 2,3,4,5. 10cm 2.5cm Trong đó: CSTN CSBN Tấm thép dày 1mm Hình 1: Mô tả phương pháp ép lớp. Hình 2: ép lớp 50PTL CSTN với 50PTL CSBN Hình 3: ép lớp 50PTL CSTN với 50PTL CSBN có chất 0.4PTL DT ở cả hai loại Hình 4: ép lớp 50PTL CSTN với 50PTL CSBN có 15 CS Clopren ở cả hai loại Hình 5: ép lớp 50PTL CSTN với 50PTL CSBN có 15 PTL CS Clopren và 0.4PTL chất DT ở cả hai loại ở đây chất DT là chất tương hợp cho cao su Clopren (CSCP) và CSTN (kế thừa từ đồ án tốt nghiệp “ Nghiên cứu về Blend CSTN/CSCP của sinh viên Phạm Anh Tuấn-K44,thực hiện tại trung tâm polyme-khoa Hoá-trường ĐHBK Hà Nội” Đã tiến hành kéo bóc các mẫu 2,3,4,5 kết quả nhận được ở bảng 3.3: Bảng 3.3:Lực kéo bóc mẫu khi ép lớp Mẫu Hình 2 Hình 3 Hình 4 Hình 5 Lực kéo bóc(kg/cm) 1 4 3 Mẫu đứt, không bị bóc tách Từ kết quả trình bày ở bảng 3.3 nhận thấy chất DT và cao su Clopren có thể làm hệ chất trợ tương hợp cho Blend giữa CSTN và CSBN. Để thấy rõ hơn khả năng tương hợp giữa CSTN và CSBN nhờ chất DT và CSCP đã tiến hành chụp ảnh SEM của các mẩu trên. Kết quả được thể hiện trên các hình như sau: Hình a:Hai lớp cao su không có chất tương hợp Các mẫu được ép bằng khuôn 20cmC20cm ,lưu hoá ở nhiệt độ 120oC và áp suất ở 20 Kg/cm2,để ổn định mẫu sau 3 ngày đã tiến hành đo độ bền xé. Kết qủa nhận được trình bày trong bảng 3.4 Bảng 3.4:ảnh hưởng của hàm lượng chất DT đến độ bền xé Hàm lượng DT (PTL) 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 Độ bền xé Blend (N/Cm) 73.64 74.32 81.83 211.24 78.88 76.86 78.00 Từ kết quả nhận được trình bày ở bảng 3.4 nhận thấy: độ bền xé tăng dần từ 73.64 N/cm đến 211.24 N/cm sau đó lại giảm. Như vậy trong khoảng thay đổi của hàm lượng chất DT từ 0.6á1.2 thì độ bền xé đạt giá trị lớn nhất 211.24 N/Cm khi hàm lượng DT ở 0.9 PTL. 3.2.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CSCP đến độ bền xé của Blend 50CSTN/50CSBN có 0.9 PTL chất DT. Các mẫu được ép bằng khuôn 20cmC20cm ,lưu hoá ở nhiệt độ 120oC và áp suất ở 20 Kg/cm2, để ổn định mẫu sau 3 ngày đã tiến hành đo độ bền xé. Kết qủa nhận được trình bày trong bảng 3.5. Bảng 3.5: ảnh hưởng của hàm lượng CSCP đến độ bền xé Hàm lượng CSCP (PTL) 23 25 27 29 31 33 35 37 Độ bền xé Blend (N/Cm) 81.65 96.14 104.20 187.25 93.35 89.80 60.37 69.75 Từ kết quả nhận được trình bày ở bảng 3.5 nhận thấy: khi hàm lượng CSCP thay đổi từ 23 á37 PTL thì độ bền xé của Blend tăng từ 81.65 N/Cm đến 187.25 N/Cm sau đó lại giảm đến 60.37 N/Cm. Như vậy độ bền xé đạt lớn nhất là 187.25 N/Cm ở hàm lượng CSCP là 29 PTL. 3.2.4.3. Nghiên cứu đồng thời xác định hàm lượng các chất DT, CSCP tối ưu đến độ bền xé cao nhất cho Blend 50CSTN/50CSBN. Để thực hiện nghiên cứu này đã tiến hành theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc 1 hai mức tối ưu. Từ các kết qủa thí nghiệm trình bày ở bảng 3.4 và 3.5 đã chọn được miền biến thiên của các chất tương hợp : CSCP từ 23 á 37 PTL so với 100 PTL của Blend. Chất DT từ 0.6 á1.2 PTL so với 100 PTL của BLend Mô hình quy hoạch có dạng tổng quát như sau: ξ Z1 Y Z2 Hàm mục tiêu Y là độ bền xé.N/Cm. Các biến: Z1:Hàm lượng CSCP thay đổi 23 á 37 PTL. Z2:Hàm lượng chất DT từ 0.6 á1.2 PTL. Từ đó : Z10 = 30 ∆Z1 = 7 Z1max = 37 Z1min = 23 Z20 = 0.9 ∆Z2 = 0.3 Z2max =1.2 Z2min = 0.6 Đối với phương pháp quy hoạch trực giao bậc 1 với 2 mức tối ưu. Phương trình hồi quy có dạng: Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1x2 (1) Trong đó: Y: Đại lượng xác định ( độ bền xé, N/Cm ) b0 ,b1 , b2 , b12 : Các hệ số hồi quy. x1 ,x 2: Các biến mã hoá. Z1 – Z10 Z2 – Z20 X1 = X2 = ∆Z1 ∆Z2 Để tiến hành thí nghiệm ở tâm đã lấy các biến là điểm giữa trong khoảng biến thiên của chúng. Các biến nhỏ hơn biến ở tâm mang dấu âm, các biến lớn hơn biến ở tâm mang dấu dương . Phối hợp cách chọn biến để tiến hành thực nghiệm ,kết quả nhận được ở bảng 3.6: Bảng 3.6: Quy hoạch thực nghiệm Đại lượng Z1 Z2 y Thí nghiệm 1 2 3 4 23 23 37 37 0.6 1.2 0.6 1.2 221.885 144.085 158.945 168.563 Thí nghiệm ở tâm 5 6 7 8 30 30 30 30 0.9 0.9 0.9 0.9 158.010 159.265 163.080 165.940 Với biến mã hoá có: Đại lượng X1 X2 X12 y ỹ Thí nghiệm 1 2 3 4 - - + + - + - + + - - + 221.885 144.085 158.945 168.563 2114.924 144.170 159.008 168.698 Thí nghiệm 5 ở tâm 6 7 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 158.010 159.265 163.080 165.940 Trên cơ sở 4 thí nghiệm ở tâm (5-8 ) và các giá trị của y theo 4 thí nghiệm (1-4 ) trình bày ở bảng trên, có phương sai tái sinh: y0 = ( 158.010 + 159.265 + 163.080 + 165.940 ) / 4 = 161.574 1 N Sts2 = ∑ ( yj0 – y0 )2 N0-1 j =1 = [ (161.574 – 158.01)2+(161.574 – 159.265)2+(161.574-163.08)2+ + (161.574-165.94)2] / (4-1) = 13.121 Suy ra: Sts = 3.622 Hệ số bj của phương trình hồi quy được tính theo công thức: 1 N bj = ∑ X ijYj vậy N j =1 b0 = (1/4).(221.885 + 144.085 + 158.945 + 168.563 ) = 173.369 b1 = (1/4).(-221.885 – 144.085 + 158.945 + 168.563) = -9.616 b2 = (1/4).(-221.885 + 144.085 – 158.945 + 168.563) = -17.046 b12 = (1/4).(221.885 – 144.085 – 158.945 + 168.563) = 21.854 Giả sử mô hình quy hoạch thực nghiệm đã chọn là đúng, khi đó tuân theo luật phân bố Student . Bậc tự do của thống kê tbj là bậc tự do của phương sai tái sinh : N –1 = 4-1 =3 Chọn a = 0.05 , tra bảng phân số Student có ta = 2.353. Sts bj Sbj = ; tbj = √ N Sbj Sts . ta Nếu tbj > ta thì bj có nghĩa hay bj > thì bj có nghĩa √ N Sts . ta 3.622 . 2.353 = = 4.261 √ N 2 Vì bj > 4.261 với mọi giá trị ,nên các hệ số bj ước lượng theo tiêu chuẩn Student đều có nghĩa . Vậy phương trình (1) có dạng: Y = 173.369 – 9.616. x1 –17.046.x2 +21.854.x1x2 (2) Do cả 4 hệ số bj có nghĩa đã tiến hành lại 4 thí nghiệm ở tâm, so sánh các giá trị y 0 với giá trị b0 ,nhận thấy phương trình hồi quy tuyến tính trong vùng nghiên cứu tương thích với thực nghiệm. Để đưa phương trình mã hoá về phương trình thực ,dựa vào công thức: Zj – Z0j Zj = ∆Zjxj + Z0j hay xj = ∆Z Thông thường để tìm vùng tối ưu có thể chuyển quy hoạch từ tâm theo các bước Kbj∆Zj , K là hệ số tự chọn phù hợp với thực nghiệm thương từ 0.1-1 ở đây chọn K=1 Z1 - 30 Z2 – 0.9 thay x1= ; x2 = vào ( 2 ) và sau khi tính toán 7 0.3 ta có: y = 546.698 – 10.74Z1 –369.02Z2 + 10.41Z1Z2 y’Z1 =-10.74 + 10.41Z2 y’Z1 = 0 khi Z2 = 1.032 y’Z2 =-369.02 + 10.04Z1 y’Z2 = 0 khi Z1 = 36.755 với Z1 = 36.755 ; Z2 = 1.032 thì y = 165.984 mà y”Z1 = 0 ; y”Z2 = 0 ta so sánh giá trị y = 165.984 với các giá trị đầu mút thì ymax = 221.885 đạt dược khi Z1 =23 ; Z2 = 0.6 Có nghĩa là độ bền xé của mẫu có thể đạt giá trị 221.9 N/Cm khi hàm lượng CSCP bằng 23 PTL và hàm lượng chất DT bằng 0.6 PTL. Để kiểm tra đã tiến hành lại 4 thí nghiệm tại Z1 = 23 PTL; Z2 = 0.6 PTL nhận thấy kết quả đều gần trùng nhau 221.9 N/Cm. Trong miền khảo sát của chất DT và CSCP với Blend là 50CSTN/50CSBN hàm lượng các chất tương hợp tối ưu là: 23PTL CSCP và 0.6PTL chất DT so với tổng 100PTL hai loại cao su CSTN và CSBN. 3.2.5:Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giữa CSTN và CSBN đến tính chất của Blend giữ nguyên hàm lượng hệ chất tương hợp (0.6 PTL chất DT và 23 PTL CSCP) Trên cơ sở Blend có 23PTL CSCP và 0.6PTL chất DT ,đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ giữa CSTN và CSBN đến tính chất của Blend. Kết quả nhận được thể hiện ở bảng 3.7 Bảng 3.7: ảnh hưởng của tỷ lệ giữa CSTN và CSBN đến tính chất của Blend Tỷ lệ CSTN/CSBN Độ bền xé (N/Cm) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn Độ dãn Độ chịu dài khi đứt dài sau đứt axít (%) (%) (%) Độ chịu bazơ (%) Độ chịu dầu (%) 50/50 221.885 25.2 570 22.5 0.43 0.22 10.54 55/45 226.510 25.6 640 25.0 0.62 0.34 14.10 60/40 229.515 23.4 660 27.5 0.78 0.44 17.92 65/35 246.615 25.8 630 30.0 1.04 0.58 26.32 70/30 244.140 24.2 580 25.0 1.10 0.62 30.02 75/25 243.185 23.4 550 24.5 1.26 0.70 30.48 80/20 240.005 23.2 560 24.0 1.48 0.76 30.92 \ Độ trương nở trong axít:Ngâm 14 ngày trong dung dịch H2SO440%. \ Độ trương nở trong bazơ:Ngâm 14 ngày trong dung dịch NaOH30%. \ Độ trương nở trong dầu:Ngâm 14 ngày trong dầu thủy lực. Từ kết quả được trình bày ở bảng 3.7 nhận thấy Blend tỷ lệ 50CSTN/50CSBN có tính chất cơ lý, hoá cao hơn cả tuy độ bền xé có kém hơn so với các mẫu Blend khác. Chọn Blend tỷ lệ 50CSTN/50CSBN . 3.2.6.Tính chất cơ lý hoá của Blend 50 CSTN/50CSBN/0.6DT/23CSCP. Tạo mẫu bằng khuôn 20cmC20cm ,lưu hoá ở nhiệt độ 120oC, áp suất ở 20 Kg/cm2 và thời gian lưu hoá tối ưu 30 phút (Đã sử dụng máy đo độ lưu hoá của Anh để xác định thời gian lưu hoá tối ưu .với tốc độ chạy của giấy là 2,5 phút cho 1 inch,biểu đồ 3).Kết quả nhận được trình bày ở bảng 3.8 . Biểu đồ 3:Thời gian lưu hoá tối ưu của Blend 50CSTN/50CSBN/0.6DT/23CSCP Bảng 3.8:Tính chất cơ lý hoá của Blend 50 CSTN/50CSBN/0.6DT/23CSCP. Tính chất cơ lý Đơn vị Blend 50/50/0.6/23 Độ bền xé N/Cm 221.885 Độ bền kéo đứt Mpa 25.2 Độ dãn dài khi đứt % 570 Độ dãn dài sau đứt % 22.5 Độ nén dư % 10.71 Độ cứng Shore A 66 Độ mài mòn Gr 0.045 Độ chịu axít % 0.63 Độ chịu bazơ % 0.22 Độ chịu dầu % 10.54 Độ chịu ôzôn Không thấy vết nứt * Có xuất hiện vết nứt** *: Khi ở trạng thái bình thường, **:Khi kéo dãn ở 20% và 40%,thời gian 20h, ở nhiệt độ 550C,nồng độ ozon 0.5ppm. Ta có bảng so sánh tính chất cơ lý hoá của CSTN,CSBN và Blend tương ứng trong bảng 3.9. Bảng 3.9:Tính chất cơ lý hoá của CSTN,CSBN và Blend tương ứng Tính chất cơ lý Đơn vị CSTN CSBN Blend 50/50 Blend 50/50/0.6/23 Độ bền xé N/Cm 185.88 133.48 96.71 221.885 Độ bền kéo đứt Mpa 26.4 24.6 15.6 25.2 Độ dãn dài khi đứt % 620 550 370 570 Độ dãn dài sau đứt % 11 23.75 15 22.5 Độ nén dư % 9.2 14.45 13.62 10.71 Độ cứng Shore A 65 68 65 66 Độ mài mòn Gr 0.034 0.046 0.0696 0.045 Độ chịu axít % 1.76 0.56 1.04 0.63 Độ chịu bazơ % 0.92 0.10 0.48 0.22 Độ chịu dầu % 32.30 0.38 14.20 10.54 Độ chịu ôzôn Không thấy vết nứt* Không vết nứt* Không thấy vết nứt* Không thấy vết nứt* Không thấy vết nứt** Có vết nứt** Có vết nứt** Có vết nứt** *: Khi ở trạng thái bình thường, **:Khi kéo dãn ở 20% và 40%,thời gian 20h, ở nhiệt độ 550C,nồng độ ozon 0.5ppm Nhận xét: Từ kết quả ở bảng nhận thấy: +\ Blend 50CSTN/50CSBN/0.6DT/23CSCP có những tính chất cơ,lý, hoá tốt hơn lên: -So với CSTN thì Blend đã khắc phục được những nhược điểm như : độ chịu dầu tăng 3.1 lần, độ chịu bazơ tăng 4.2 lần, độ axít tăng 2.8 lần ,độ dãn dài khi đứt tăng 1.1 lần, độ bền xé tăng 1.2 lần. -So với CSBN thì Blend đã khắc phục được những nhược điểm như : độ dãn dài sau đứt tăng 1.1 lần, độ bền kéo đứt tăng 1.1 lần, độ bền xé tăng 1.66 lần,độ nén dư 1.35 lần. Kết luận 1:Đã tiến hành khảo sát và tìm ra chất DT và CSCP làm hệ chất tương hợp cho Blend CSTN / CSBN. 2:Đã tìm ra hàm lượng tối ưu của hệ chất tương hợp :0.6 PTL chất DT, 23 PTL CSCP so với 100 PTL (50CSTN/50CSBN) cho độ bền xé cao 221.885N/Cm theo phương pháp qui hoạch thực nghiệm trực giao bậc 1 hai mức tối ưu. 3:Đã tìm ra chế độ lưu hoá tối ưu cho Blend CSTN / CSBN : nhiệt độ 1200C, thời gian 30 phút, áp suất 20 Kg/cm2. 4:Vật liệu Blend cho các tính chất cơ lý, hoá tốt: Tính chất cơ lý Đơn vị Blend 50/50/0.6/23 Độ bền xé N/Cm 221.885 Độ bền kéo đứt Mpa 25.2 Độ dãn dài khi đứt % 570 Độ dãn dài sau đứt % 22.5 Độ nén dư % 10.71 Độ cứng Shore A 66 Độ mài mòn Gr 0.045 Độ chịu axít % 0.63 Độ chịu bazơ % 0.22 Độ chịu dầu % 10.54 Độ chịu ôzôn Không thấy vết nứt* Có vết nứt** *: Khi ở trạng thái bình thường, **:Khi kéo dãn ở 20% và 40%,thời gian 20h, ở nhiệt độ 550C,nồng độ ozon 0.5ppm. Vật liệu Blend này có khả năng chịu môi trường axít,bazơ tốt có khả năng sử dụng để bọc lót các bể chứa axít ,bazơ.Mặt khác độ bền xé của vật liệu cao hơn so với CSTN và CSBN nên có thể được sử dụng để bọc các đường ống vận chuyển axít và bazơ, các loại gioăng sử dụng trong môi trường axít ,bazơ với giá thành hạ. Tài liệu tham khảo Tài liệu tiêng việt 1: Thái Hoàng Vật liệu polyme blend . Viện khoa hoc và công nghệ Việt Nam- Viện kỹ thuật nhiệt đới , 2004 . 2: Phạm Hữu Lý Tính trộn hợp và tính tương hợp – những vấn đề nghiên cứu quan trọng nhất của vật liệu blend cao su –polyme . Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia , 1993 . 3: Nguyễn Hữu Trí . Khoa hoc kỹ thuật – Công nghệ cao su thiên nhiên . Nhà xuất bản trẻ ,01/2001 4: Ngô Phú Trù Kỹ thuật chế biến và gia công cao su Đại học Bách Khoa Hà Nội ,1995 5: Luận án tiến sĩ-Nguyễn Phi Trung .Mã số 1.04.07 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chịu ôxi hoá của blend PVC/Cao su Butađien acrylonitril và PVC/Cao su Butađien acrylonitril/ Cao su thiên nhiên Thư viện quốc gia Hà Nội 6: Luận án phó tiến sĩ KHKT-Hoàng Nam . Nghiên cứu chế tạo kết cấu chụi lực cao su thép làm việc trong điều kiện nhiệt đới . Đại học Bách Khoa Hà Nội ,1996 7:Trần An Phong , Trần Văn Doãn , Nguyễn Văn Chính , Nguyễn Võ Linh Phát triển nghành cao su Việt Nam giai đoạn 1996-2005. Nhà suất bản nông nghiệp Hà Nội ,1997 Tài liệu tiéng anh 8:Manfred;Abele,Kláu-Dieter Albrecht… Manual for the Rubber Industry ( Chaper 3 ) Bayer Co …Lmt ,Germany . 9:Maurice Morton Introduction to Rubber Technology ( Chaper 3 ) Chapman and Hall , London , 1978 . 10:P.J. George; C.Kuruvilla Jacob Natural Rubber, Agromanagement and Crop Processing Rubber Research.Institute of India, 2000. 11:O.P.Aggarwal Engineering Chemistry Khanna Dubbishers.02/2001 12.G.S.Whitby,C.C Davis, R.F.Dunbrook. Synthetic Rubber ( Chapter 22, P 767-194) Chapman and Hall. Lmt, London,1954. Mục lục Mở đầu…………………………………………………...…………………..01 Chương 1:Tổng quan về polyme blend CSTN\CSBN…………………………..02 1.1:Hiểu biết chung về cao su thiên nhiên (CSTN)…………………………….02 1.1.1:Lịch sử phát triển…………………………………………………………02 1.1.2:Mủ cao su thiên nhiên(Latex)…………………………….………………03 1.1.3:Cấu tạo Latex……………………………………………………………..03 1.1.4:Tính chất của hạ…………………………………………………………..04 1.1.5:Thành phần của Latex…………………………………………………….04 1.1.6:Sử lý cao su thiên nhiên…………………………………………………..05 1.1.7:Thành phần và cấu tạo của cao su thiên nhiên……………………………05 1.1.8:Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên…………………………………..07 1.1.9:Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên…………………………………...08 1.1.10:Tính chất công nghệ của CSTN…………………………………………09 1.2:Hiểu biết chung về cao su Butađien Nitril(CSBN)…………………………10 1.2.1:Lịch sử phát triển…………………………………………………………10 1.2.2:Đặc điểm cấu tạo…………………………………………………………10 1.2.3:Ký hiệu của CSBN………………………………………………………..11 1.2.4:Tính chất của CSBN………………………………………………………12 1.2.4.1:Tính chất cơ lý………………………………………………………….12 1.2.4.2:Tính chất công nghệ……………………………………………………12 1.3:Những hiểu biết chung về Blend……………………………………………14 1.3.1:Một số khái niệm về Blend……………………………………………….14 1.3.2:Sự tương hợp của hai polyme và các dạng blend…………………………15 1.3.2.1:Sự tương hợp của hai polyme và nhiệt động học quá trình trộn hợp polyme-polyme…………………………………………………………………15 1.3.2.2:Các dạng polyme Blend………………………………………………...16 1.3.2.2.1:Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn………………………17 1.3.2.2.2: Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần………………………17 1.3.2.2.3: Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp…………………..17 1.3.3:Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend……………...17 1.3.3.1:Các polyme tan trong cùng một dung môi……………………………..17 1.3.3.2:Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme……17 1.3.3.3:Quan sát bề mặt và hình thức bên ngoài của sản phẩm polyme blend được chế tạo ở trạng thái nóng chảy………………………………………………….17 1.3.3.4:Dựa vào xác định chiều dàybề mặt tiếp xúc hai pha polyme…………...17 1.3.3.5:Dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá…………………………………………18 1.3.3.6:Dựa vào các tính chất cơ học động……………………………………..18 1.3.3.7:Phương pháp chụp ảnh hiển vi……………………………………….…18 1.3.3.8:Phương pháp đo tán xạ ánh sáng……………………………………….18 1.3.3.9:Phương pháp phổ hồng ngoại…………………………………………..18 1.3.3.10:Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch Blend………………………..19 1.3.4:Vai trò của chất tương hợp trong polyme……………………………...…19 1.3.5:Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend………………………....20 1.3.5.1:Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme……………………………20 1.3.5.2:Chế tạo các polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme……………….20 1.3.5.3:Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy………………………….21 1.3.6:Các biện pháp tăng cường sự tương hợp polyme blend…………………..21 1.3.6.1:Sử dụng chất tương hợp là polyme……………………………………..21 1.3.6.1.1:Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép………………….…21 1.3.6.1.2:Thêm vào polyme có khả năng phản ứng….…………………………22 1.3.6.2:Thêm vào hợp chất thấp phân tử………………………………………..22 1.3.6.2.1:Các peoxit…………………………………………………………….22 1.3.6.2.2:Đưa vào các chất hai chức……………………………………………22 1.3.6.2.3:Hỗn hợp các peoxit và các hợp chất đa chức…………………………22 1.3.6.3:Các phản ứng chuyển vị………………………………………………...23 1.3.6.4:Quá trình cơ hoá………………………………………………………..23 1.3.6.5:Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc…………………………….23 1.3.6.6:Gắn vào polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt…….23 1.3.6.7:Thêm vào ionome………………………………………………………24 1.3.6.8:Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn ( một phần ) với tất cả các pha……...24 1.3.6.9:Tạo mạng lưới polyme Blend đan xen nhau……………………………24 1.3.6.10:Phương pháp trộn hợp tăng cường tương hợp các polyme……………24 1.3.6.10.1:Phương pháp sử dụng dung môi…………………………………….24 1.3.6.10.2:Thêm các chất độn hoạt tính như các chất tương hợp……………….25 Chương 2:Các phương pháp nghiên cứu………………………………………..26 2.1:Thiết bị hoá chất……………………………………………………………26 2.1.1:Thiết bị……………………………………………………………………26 2.1.2:Hoá chất………………………………………………………………….26 2.2:Phương pháp xác định một số tính chất của cao su………………………...27 2.2.1:Phương pháp xác định độ bền kéo đứt……………………………………27 2.2.2:Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt………………………………...27 2.2.3:Phương pháp xác định độ dãn dư sau khi đứt…………………………….28 2.2.4:Phương pháp xác định độ cứng…………………………………………...29 2.2.5:Phương pháp xác định độ nén dư…………………………………………29 2.2.6:Phương pháp xác định độ mài mòn………………………………………30 2.2.7:Phương pháp đo độ bền xé………………………………………………..31 2.2.8:Phương pháp đo độ trương trong dung môi………………………………32 2.2.9:Phương pháp xác định độ chịu ozon……………………………………...32 Chưong 3:Kết quả và thảo luận…………………………………………………33 3.1:Nguyên lý thành lập đơn phối liệu…………………………………………33 3.1.1:Đơn phối liệu cho cao su thiên nhiên…………………………………….33 3.1.2:Đơn phối liệu cho cao su Butađien Nitril………………………………...33 3.2:Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến tính chất cơ lý ,hoá của vật liệu Blend CSTN/CSBN……………………………………………………………..34 3.2.1:Xác định thời gian lưu hoá tối ưu cho hai loại CSTN,CSBN ở nhiệt độ xác định 1200C……………………………………………………………………...34 3.2.2:Nghiên cứu ảnh hưởng độ co ngót của từng loại cao su thành phần……...35 3.2.3:Nghiên cứu tìm ra chất trợ tương hợp cho Blend giữa CSTN và CSBN…..36 3.2.4:Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất DT và CSCP tới độ bền xé của Blend……………………………………………………………………………40 3.2.4.1:Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất DT đến độ bền xé của Blend 50CSTN/50CSBN có 30 PTL CSCP…………………………………………….40 3.2.4.2:Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CSCP đến độ bền xé của Blend 50CSTN/50CSBN có 0.9 PTL chất DT…………………………………………41 3.2.4.3:Nghiên cứu đồng thời xác định hàm lượng các chất DT,CSCP tối ưu đến độ bền xé cao nhất cho Blend 50CSTN/50CSBN……………………………….42 3.2.5:Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giữa CSTN và CSBN đến tính chất của Blend giữ nguyên hàm lượng hệ chất tương hợp (0.6 PTL chất DT và 23 PTL CSCP )…………………………………………………………………………..47 3.2.6:Tính chất cơ lý, hoá của Blend 50CSTN/50CSBN/0.6DT/23CSCP………47 Kết luận………………………………………………………………………...50 Tài liệu tham khảo……………………………………………………………...51