Đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền dầu mỡ và môi trường trên cơ sở cao su nitril butadiene (NBR), cao su cloropen (CR) và nhựa polyvinylclorua (PVC)

tử thành phần có vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend. Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi những hệ này là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học. Cũng có những hệ khác mà trong đó tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia công nhất định, chúng được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ thuật. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp. Trên bảng 1 trình bày một số tổ hợp polyme tương hợp [6], còn đa số các polyme không tương hợp với nhau. Bảng 1: Một số hệ polyme blend tương hợp Polyme 1 Polyme 2 Phạm vi tương hợp (% polyme 2 so với polyme 1) Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80 Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50 Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylenete 0 - 100 Polyacrylic Polyetylen >50 Nitroxenlulozơ Polyvinylaxetat 0 - 100 Polyisopropylacrylat Polyisopropylmetacrylat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polymetylacrylat 50 Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylfluorid >65 Polyetylmetacrylat Polyvinylfluoid >49 Polyvinylaxetat Polyvinylnitrat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polyє-caprolacton >49 Polyvinylclorid Polyαmetylstyren/Metacrylonitril/Etylaxetat (50/40/20) 0-100 Polyvinylclorid Poly є-caprolacton >49 Nitroxenlulozơ Polymetylacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylidenflorid >65 Phân loại polyme blend Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành phần [3, 28]: - Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpi nhỏ hơn không do có các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử. Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nằm ở khoảng giữa Tg của hai pha thành phần. - Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị Tg. Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme kia. - Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu. Các polyme không tương hợp tồn tại ở các pha dưới 3 dạng như ở hình 1 Hình 1: Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tương hợp: 1.a. Một pha liên tục và một pha phân tán. 1.b. Hai pha liên tục. 1.c. Hai pha phân tán. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6]: Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp Năng lượng bám dính ngoại phân tử Nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: Sự phân bố pha Kích thước hạt Loại bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu [6]. Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend [3, 28] - Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: nếu xảy ra sự tách pha thì các polyme không tương hợp với nhau. - Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng của hỗn hợp polyme: nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp. - Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend thu được ở trạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng thu được bị mờ thì các polyme không tương hợp. Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme có thể tương hợp. - Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme: khi đặt các màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của chúng, nếu hai polyme tương hợp thì chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha sẽ giảm theo thời gian. - Dựa vào nhiệt độ nóng chảy: nếu polyme blend thu được giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy của các polyme thành phần thì các polyme này không tương hợp. Nếu polyme blend thu được có nhiệt độ nóng chảy chuyển dịch so với các nhiệt độ nóng chảy của các polyme ban đầu thì sự tương hợp không hoàn toàn. Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ nóng chảy nhất định là sự tương hợp hoàn toàn. - Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): chụp ảnh hiển vi của bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể quan sát thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của polyme blend. - Phương pháp đo tán xạ ánh sáng. - Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend: khi trộn lẫn hai polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai polyme tương hợp thì độ nhớt của hỗn hợp tăng và ngược lại. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử - Đưa vào các peoxit: dưới tác dụng của nhiệt, peoxit bị phân hủy tạo gốc tương tác với các polyme thành phần tạo copolyme nhánh của các polyme thành phần ban đầu. - Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: hợp chất hai nhóm chức sẽ tương tác với nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần để tạo copolyme khối. - Đưa vào hỗn hợp của peoxit và hợp chất đa chức: phương pháp này kết hợp cả vai trò của peoxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng cường tốt hơn cho sự tương hợp của các polyme. Trong đó, peoxit hoạt hóa phản ứng giữa một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp chất đa chức. Sau đó sẽ xảy ra phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai và tạo thành copolyme ghép. Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc - Chất tương hợp đưa vào chỉ tương tác với một polyme nhất định trong hệ polyme. Nếu không có chất khâu mạch chọn lọc thì vật liệu sẽ khâu mạch hoàn toàn dẫn đến không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng tái gia công mạch. Phương pháp này có thể thu được polyme có pha phân tán mịn. Thêm vào các ionme - Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion, các ionme có thể tăng cường khả năng tương hợp của các polyme thành phần. Thêm vào polyme thứ ba có khả năng trộn hợp với tất cả các pha - Polyme thứ ba có khả năng trộn lẫn với tất cả các pha thì polyme thứ ba được xem như là dung môi cho tất cả các pha ban đầu. Sử dụng các chất tương hợp là các polyme - Thêm vào hệ polyme blend các copolyme khối và ghép làm chất tương hợp. Khối lượng các copolyme được điều chỉnh với từng loại polyme blend để đạt được tính chất mong muốn. Độ dài của từng khối càng lớn thì khả năng tương hợp càng cao nhưng độ dài không được quá lớn để tạo thành pha thứ ba cũng như tạo thành các mixen. - Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với các polyme thành phần: polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép. Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị - Đưa polyme có phản ứng chuyển vị sẽ tăng cường quá trình tạo các copolyme là chất tương hợp trong quá trình blend hóa. Sử dụng các quá trình cơ hóa - Trong quá trình gia công, dưới tác dụng của các lực như lực cán, xé, lực nén, ép xảy ra quá trình phân hủy cơ học của các polyme tạo gốc và quá trình đứt mạch sẽ tạo copolyme khối hoặc ghép tạo điều kiện cho quá trình blend hóa. Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt - Đưa các nhóm chức có tương tác đặc biệt như: liên kết hidro, tương tác Ion-dipol và tương tác dipol-dipol sẽ làm thay đổi entanpi của quá trình trộn hợp, tăng diện tích bề mặt tương tác pha, kết quả là quá trình trộn hợp xảy ra dễ dàng hơn. Tạo các mạng lưới đan xen nhau - Có thể kết hợp các polyme trong một mạng lưới đan xen nhau để tăng cường tính tương hợp. Tuy nhiên, sản phẩm của phương pháp khó tái sinh. Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme - Dùng dung môi chung: đưa các polyme không có khả năng trộn hợp vào cùng một dung môi và tiến hành khuấy cho đến khi nào các polyme hòa tan hoàn toàn. Cuối cùng loại bỏ dung môi ta sẽ thu được polyme blend giả đồng thể. - Thêm vào các chất trợ tương hợp: chất trợ tương hợp đưa vào phải nằm ở bề mặt phân chia 2 pha. Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chúng với các polyme thành phần. 1.1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ để lựa chọn: Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu cần có Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu Giá thành. Đối với các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau còn những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong trường hợp này ta phải dùng các chất làm tương hợp. Mặt khác, trong vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa chất, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt với tải trọng. Để tạo vật liệu tổ hợp, người ta có thể tiến hành trực tiếp trong các máy trộn các polyme còn ở dạng huyền phù hoặc nhũ tương. Đối với các polyme thông thường người ta phối trộn trong các máy ép đùn một trục hoặc hai trục. Trong tất cả các trường hợp thì thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Vì thế ở mỗi hệ cụ thể căn cứ vào tính chất của polyme ban đầu cũng như đặc tính lưu biến của tổ hợp người ta chọn điều kiện chuẩn bị và gia công thích hợp [6]. Chế tạo polyme blend từ các dung dịch polyme blend Yêu cầu của phương pháp này là các polyme thành phần phải hòa tan tốt với nhau trong cùng một dung môi hoặc trong các dung môi có khả năng trộn lẫn với nhau. Có thể kèm theo quá trình khuấy ở nhiệt độ cao và gia nhiệt trong thời gian dài để tạo điều kiện cho các polyme phân tán vào nhau tốt hơn. Sau khi thu được màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng các phương pháp khác nhau (sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp) tránh để màng bị rạn nứt, bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxi hóa nhiệt [3]. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme Phần lớn các sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tương tồn tại dưới dạng latex có môi trường phân tán là nước. Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme thu được có hạt phân tán đều vào nhau. Nhược điểm của phương pháp này: khó tách hết các chất nhũ hóa, các phụ gia như nước ra khỏi polyme blend. Vì vậy các tính chất cơ, lý, hóa, nhiệt, điện của polyme blend giảm đi. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy Phương pháp này kết hợp các yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia,... Trên máy gia công nhựa dẻo để trộn hợp chúng với nhau (máy ép đùn, máy ép phun). Ưu điểm và ứng dụng của polyme blend Ưu điểm - Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ và giá thành giữa các loại cao su và polyme thành phần. Qua đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng. - Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật liệu khác khó có thể đạt được từ các tính chất quý của các vật liệu thành phần. Do vậy, đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật. - Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở cao su blend (hoặc polyme blend nói chung) thường nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì người ta có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có [3, 28]. Ứng dụng Bảng dưới đây hệ thống lại những tổ hợp polyme điển hình đã được nghiên cứu và ứng dụng cùng những tính năng kỹ thuật và phạm vi ứng dụng của chúng [6]: Bảng 2: Đặc trưng và ứng dụng của một số polyme blend thông dụng Tổ hợp nhựa nhiệt dẻo/nhiệt dẻo Tính chất đặc trưng Ứng dụng ABS PSU PC PA PVC Bền hình dạng dưới nhiệt độ, bền hóa chất, dễ gia công. Bền ở nhiệt độ thấp, bền hình dạng dưới nhiệt độ, dễ gia công. Bền hóa chất, bền hình dạng dưới nhiệt độ, tính bền. Tính bền, chống cháy Khay thức ăn, tay quay cửa sổ ô tô, phụ tùng ổ trục. Phụ tùng xe, máy vỏ thiết bị văn phòng, phụ tùng công nghiệp điện tử. Phụ tùng ngoài ô tô, bộ phận nối. Dùng trong công nghiệp điện tử. ASA PC PMMA PVC Bền thời tiết, bền lão hóa nhiệt, bền hóa chất. Bền thời tiết, bền hình dạng dưới nhiệt độ, tính bền. Bền thời tiết. Làm phần bên ngoài không sơn. Làm các dụng cụ thể thao và giải trí. Làm khung cửa sổ, máng thoát nước trần. PVC CPE EVA PMMA NBR PUR Tính bền, độ bền chống lão hóa. Tính bền, chống cháy. Bền hóa chất, bền lão hóa. Bền ánh sáng, bền lão hóa nhiệt. Ống dẫn. Vỏ máy văn phòng. Vỏ dây dẫn, cáp, dây đai. Đế dày, chi tiết chịu nhiệt PA PE biến tính PTFE Elastomer Bền hóa chất, bền nhiệt cao, vật liệu gia cường, trơn. Tính bền, bền hóa chất, chịu tải trọng động. Bình xăng xe, bình chứa, ổ bánh xe, then cài cửa nhanh. Phụ tùng ô tô, dụng cụ kỹ thuật điện, dụng cụ thể thao, giải trí. PC PBT PET PE SMA PUR Bền nhiệt độ thấp, bền hóa chất, ổn định kích thước. Trong suốt, bền hóa chất, ổn định kích thước, ít ngấm ẩm. Độ bền va đập cao Bền nhiệt độ thấp, bền hình dạng dưới nhiệt độ Bền nhiệt độ thấp, bền hóa chất Các chi tiết phía ngoài ô tô, xe máy. Thiết bị lọc máu, dụng cụ thấm tách các chi tiết ô tô. Mũ bảo hiểm Chi tiết bên trong ô tô, phụ tùng thiết bị y tế, kết cấu máy ảnh, video. Dây an toàn PE PIB Elastome Tăng tính bền Tăng tính bền cơ học Màng, túi xách Màng, băng cách điện, túi, vật liệu xốp. PET PBT PMMA PSU Elastome Khả năng chảy tốt, độ cứng và bền cao, bền hóa chất, tính chất điện thuận lợi. Kết tinh nhanh, ổn định kích thước. Ổn định kích thước tốt, bền hình dạng cao dưới nhiệt độ. Tính bền, cứng, bền hình dạng dưới nhiệt độ Vỏ máy nướng bánh, bàn là. Phụ tùng cho máy điện Chi tiết thân xe, nắp bánh xe PPE HIPS PA Tính bền, ổn định kích thước dễ gia công Tính bền, bền hóa chất, bền hình dạng dưới nhiệt độ Chi tiết bên trong ô tô, vỏ máy văn phòng, dùng cho công nghiệp điện và điện tử Chi tiết bên ngoài ô tô, dụng cụ thể thao, giải trí. PPS PTFE Bền hóa chất, tính bền lâu Van, lớp lót kho tàng SMA HIPS Bền va đập, bền hình dạng dưới nhiệt độ PBT Elastome (BR/EPM/Acrylat) Tính bền, bền hóa chất Chi tiết bên ngoài xe, máy, dụng cụ thể thao, giải trí PP Elastome Tính bền ở nhiệt độ thấp Phần ngoài xe, máy SAN Elastome Tính bền, bền hóa chất và thời tiết Bậc bể bơi, cọc trại, dụng cụ thể thao, giải trí POM Elatome Tính bền, bền hóa chất Bánh răng, bộ truyền động cơ cấu mở cửa xe CAO SU NITRIL BUTADIEN (NBR), CAO SU CLOPREN (CR) VÀ NHỰA POLYVINYLCLORUA (PVC) 1.2.1. Cao su nitril butadien (NBR) 1.2.1.1. Lịch sử phát triển Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở CHLB Đức. Sau đại chiến thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất với quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại khác nhau [15]. 1.2.1.2. Đặc điểm cấu tạo Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là persunfat kali và trietanolamin. Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng với đien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài – mạch đại phân tử cao su nitril butadien Sản phẩm phụ ở dạng mạch vòng Đien Acrylonitril 4 – xianoxiclohexen Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4 – xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su nitril butadien chứa càng nhiều 4 – xianoxiclohexen có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ). Khối lượng phân tử trung bình của cao su nitril butadien dao động trong khoảng từ 200.000 đến 3.000.000 [15]. 1.2.1.3. Ký hiệu, tên thương mại của NBR Cao su nitril butadien được sản xuất ở Liên Xô có ký hiệu là: CKH Các loại cao su do Liên Xô sản xuất: CKH–18, CKH–18M,… Trong đó: 18, 26,... là hàm lượng tính bằng phần trăm mol monome acrylonitryl tham gia vào hình thành mạch đại phân tử. M – cao su nitril butadien mềm. P – cao su dùng trong công nghiệp thực phẩm. CS – cao su đã được khâu mạch sơ bộ . PVC – cao su được biến tính bằng nhựa PVC. Các loại cao su nitril butadien do Mỹ sản xuất là: butapren, paracril,... Ở Anh là breon, butacon,… 1.2.1.4. Tính chất cơ lý Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su nitril butadien phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử: khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitryl tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Cao su nitril butadien có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… Tổ hợp của cao su nitril butadien với nhựa phenol foocmandehit có rất nhiều tính chất quý giá như chịu nhiệt cao, chống xé rách tốt, bền với ozon, oxi và độ bền kết dính ngoại. Những tính chất đặc biệt quý giá này cùng với khả năng phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong vật liệu ma sát đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của cao su nitril butadien. Cao su nitril butadien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao su nitril butadien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa phenol foocmandehit. Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa phenol foomandehit có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt. Bảng 3: Bảng đặc trưng kỹ thuật một số loại cao su nitril butadien trên thương trường quốc tế STT Loại cao su Nước sản xuất s300% [Mpa] s [Mpa] e [%] e dư [%] T [shopre] Bềnxé [kgl/cm] Độ trương [%] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 CKH – 18 CKH – 18M CKH – 26 CKH – 26M CKH-26PVC-30 CKH – 40 CKH – 40M Buna N Butapren Paracril Hacar Breon Butacen Europren N Butacril Nipol N ISRN Perbunan Liên xô - - - - - - Đức Mỹ Mỹ Mỹ Anh Anh Ý Pháp Nhật Nhật CHLB Đức 12,5 12,2 11,5 12,5 13,2 13,2 12,5 12,0 12,5 13,0 12,5 12,5 13,0 12,5 13,2 13,5 13,5 12,5 26,5 27,0 28,5 29,0 30,0 31,2 30,5 27,5 16,5 27,5 26,5 28,0 29,5 29,0 30,5 31,0 31,5 31,0 550 600 650 650 600 600 650 550 600 575 575 600 650 600 625 650 650 625 15 15 20 15 20 22 25 18 20 20 20 15 20 20 17 20 20 17 74 68 76 72 75 76 78 72 75 76 72 72 75 72 70 72 75 72 57 60 72-75 75 78 75-80 80 58-60 60-62 70 65 58 60 58 62 65 65 62 65 65 35 38 30 15 12 65 47 45 50 52 42 50 48 52 45 50 * Độ trương được xác định sau 24 giờ ngâm mẫu ở nhiệt độ 25±2oC trong hỗn hợp dung môi benzin: benzen (3:1) 1.2.2. Cao su clopren (CR) 1.2.2.1. Lịch sử phát triển Cao su clopren là sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp huyền phù clopren hoặc trong quá trình đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng monome loại đien không lớn [15]. Lần đầu tiên cao su clopren được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp khối ở Mỹ năm 1931 với tên thương mại là dupren. Cao su dupren có hàng loạt nhược điểm: mùi khó chịu, tính chất công nghệ kém, màu sắc tối, độ ổn định thấp trong quá trình bảo quản. Ở Liên Xô cũ, cao su clopren được sản xuất bằng phương pháp huyền phù sau đại chiến thế giới lần thứ hai. Cao su clopren huyền phù được trùng hợp ở nhiệt độ 40 ± 2oC và 6 ± 2oC với sự có mặt của xúc tác oxy hóa persunfat kali. Sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp được gọi là cao su clopren nhiệt độ cao và cao su clopren nhiệt độ thấp tương ứng. Để nhận được cao su clopren với những tính chất công nghệ, tính chất cơ lý thỏa mãn những yêu cầu công nghệ, trong quá trình trùng hợp thường sử dụng các phương pháp điều chỉnh khối lượng phân tử. Có ba phương pháp điều chỉnh khối lượng phân tử cao su clopren: điều chỉnh khối lượng phân tử cao su clopren bằng lưu huỳnh. Sản phẩm nhận được trong phản ứng trùng hợp này gọi là clopren CP. Khi sử dụng chất điều chỉnh là mercaptan thu được sản phẩm là cao su clopren P. Khi sử dụng chất điều chỉnh khối lượng phân tử là lưu huỳnh phối hợp với mercaptan nhận được sản phẩm là clopren KP. 1.2.2.2. Đặc điểm cấu tạo Khi tổng hợp cao su clopren CP với chất điều chỉnh khối lượng phân tử lưu huỳnh xảy ra quá trình đồng trùng hợp giữa clopren với lưu huỳnh Ở giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp với sự có mặt của thiuram E hoặc mercaptan xuất hiện phản ứng đứt mạch phân tử theo sơ đồ: Mạch phân tử cao su clopren có cấu tạo chủ yếu là từ các mắt xích 1,4 trans clopren, khoảng 2% các mắt xích ở vị trí 1,2 hoặc 3,4. Cao su clopren nhiệt độ thấp có cấu trúc điều hòa nên nó có xu hướng kết tinh trong quá trình bảo quản. Khối lượng phân tử trung bình của cao su clopren CP là 100.000 đến 170.000, cao su clopren KP là 180.000 đến 200.000. Cao su clopren các loại đặc trưng bằng dải phân bố khối lượng phân tử hẹp. Nguyên tử clo liên kết với cacbon bậc 3 trong các mắt xích tham gia vào hình thành mạch phân tử ở vị trí 1,2 rất linh động. Trong điều kiện bảo quản thông thường, clo sẽ chuyển đổi sang vị trí alyl Ở vị trí này clo thúc đẩy quá trình tự lưu và cho phép cao su clopren lưu hóa bằng các oxit kim loại có hóa trị lớn hơn hoặc bằng 2. Liên kết khâu mạch được hình thành qua giai đoạn ion hóa theo sơ đồ: Sau đó Cao su clopren còn có thể lưu hóa bằng amin bậc 2, phenol lưỡng chức và các hợp chất đa chức khác. Khác với các loại cao su mạch phân tử không no khác cao su clopren không cần vai trò của lưu huỳnh, chỉ dưới tác dụng của nhiệt cũng tạo thành cấu tạo mạng lưới không gian giữa các phân tử polyme [14]. 1.2.2.3. Tên thương mại của CR Ở Liên Xô cũ cao su clopren được sản xuất với các ký hiệu: A, B, G, M, HE, HT, KPA, KPB. Ở Pháp có butaclor, Đức có haipren, Tiệp có dipren. 1.2.2.4. Tính chất vật lý Cao su clopren là cao su phân cực lớn. Nguyên tử clo có khả năng che chắn các tác nhân tác dụng hóa học tốt nên clopren là cao su chịu dầu, chịu tác dụng hóa học tốt. Độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clopren thua kém cao su nitril, tuy nhiên trong các dung môi hữu cơ có nhóm xeton, rượu,… cao su clopren chịu tốt hơn. Cao su clopren bền với tác dụng của các loại hóa chất như axit, bazơ, muối,… nên trong công nghiệp cao su clopren dùng để bọc lót thiết bị, chống ăn mòn tốt. Cao su clopren có độ bền khí hậu lớn, khả năng phân tán điện tích tốt nên nó dùng để bọc cáp điện trong công nghiệp điện và điện tử. Do liên kết phân cực C – Cl lớn, cao su clopren có độ bền kết dính ngoại cao nên từ cao su clopren trong công nghiệp giầy dép sản xuất các loại keo dán khô nhanh ở nhiệt độ thấp. Bảng 4: Tính năng kĩ thuật của cao su clopren không độn và cao su clopren độn 40PKL PM -15 STT Tính năng kĩ thuật Không độn Độn 40PKL PM -15 CloprenCP CloprenP CloprenCP CloprenP 1 2 3 4 5 6 7 8 Modun 300% [MPa] Độ bền kéo đứt [MPa] Dãn dài tương đối [%] Dãn dài dư [%] Ưng suất xé rách [kgl/cm] Độ cứng tương đối [Shore] Độ trương trong dung môi benzin:benzen (3:1) Nhiệt độ vỡ dòn [oC] 1 – 1,5 23,5 – 27,4 800 – 1100 10 – 20 30 – 45 45 – 50 70 – 80 -37 1,9 – 2,3 20,6 – 22,6 780 – 900 10 – 15 25 – 35 37 – 42 70 – 75 -38 - 14,7 – 16,7 450 – 550 10 – 20 55 – 70 63 – 70 49 – 52 -38 16,5 – 17,2 19,1 – 21,6 450 – 550 10 – 15 55 – 65 60 – 65 40 – 44 -38 Nhựa polyvinylclorua (PVC) 1.2.3.1. Lịch sử phát triển PVC được nhắc đến bắt đầu từ năm 1837. Nhưng mãi đến năm 1872 mới ra đời PVC có độ cứng cao, có nhiệt độ nóng chảy bé hơn 130oC, là loại nhựa có độ chịu nhiệt không cao lắm. Nhựa này được nghiên cứu và biến đổi tính chất đầu tiên với chất hóa dẻo, sản phẩm khi đó là sự tổ hợp của PVC và DBP/DOP. Đến năm 1930 sản phẩm PVC đã bắt đầu được thương mại hoá. Polyvinylclorua (PVC) là loại nhựa nhiệt dẻo chiếm tỷ lệ lớn trong các chất dẻo tổng hợp, được sản xuất ở nhiều nước đặc biệt là nước có công nghiệp dầu mỏ và hóa chất phát triển mạnh như Mỹ, Cộng hòa Liên bang Đức, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc,… Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng PVC rất lớn, từ năm 1955 đến 1975 toàn bộ PVC sử dụng đều phải nhập khẩu từ nước ngoài. Sau năm 1975 cùng với việc nhập khẩu PVC từ nước ngoài, các công ty, nhà máy và xí nghiệp trong nước đã chú trọng nhập công nghệ và thiết bị gia công PVC khá hiện đại từ Nhật Bản, Hàn Quốc, CHLB Đức,… Từ năm 1990 trở lại đây, đã có nhiều liên doanh giữa các doanh nghiệp Việt Nam với các công ty nước ngoài trong các lĩnh vực chất dẻo: công ty Mitsui-Vina,…trong đó phần lớn vốn đầu tư vào dự án sản xuất nguyên vật liệu liên quan tới PVC như bột PVC, hỗn hợp PVC, dầu hóa dẻo DOP,… Năm 2002, công ty liên doanh JV PVC với vốn đầu tư của hãng Petronas (Malaysia) là 50%, Petro Việt Nam là 43%, Tramasuco (Nhật Bản) là 7% đặt tại khu Phú Mỹ – Bà Rịa – Vũng Tàu. Công suất 100.000 tấn/năm, tập trung sản xuất bốn loại nhựa PVC khác nhau. 1.2.3.2. Đặc điểm cấu tạo PVC được tổng hợp từ CH2=CHCl (vinylclorua). Ở điều kiện thường vinylclorua (VC) là khí có mùi khó chịu như ete. Ở -13,9oC, VC hoá lỏng, có khối lượng riêng là 0,969 (g/cm3). Nhiệt độ nóng chảy của VC là -159oC. Là một chất khí độc, khi bảo quản cần chú ý để không bị rò rỉ. VC tan tốt trong clorofom, rượu, các hydrocacbon mạch vòng thơm,…không tan trong nước. Trong công nghiệp VC được tổng hợp từ axetylen C2H2 + HCl CH2=CHCl Quá trình diễn ra trong pha lỏng hoặc pha khí, xúc tác Ag kim loại. Khi điều chế cần chú ý loại bỏ hơi nước trong nguyên liệu đầu, phản ứng diễn ra ở 120oC – 200oC. Hỗn hợp sản phẩm sau đó cần được tinh chế ở nhiệt độ thấp. Vinylclorua được chế tạo lần đầu tiên từ etylen CH2=CH2 + Cl2 ClCH2 - CH2Cl CH2=CHCl + HCl Phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu dễ kiếm, dễ tìm, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao hơn [1]. Polyvinylclorua được điều chế bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương vinylclorua nhờ chất nhũ hóa gelatin và chất khơi mào peroxit ở nhiệt độ khoảng 50oC, áp suất 6 atm Theo các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc hóa học, các nguyên tử clo trong phân tử polyvinylclorua cũng nằm ở vị trí 1, 3 Polyme có cấu tạo phân tử mạch thẳng, rất ít nhánh. Khối lượng phân tử của Polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 – 30.000 đơn vị. Cấu trúc của PVC có 2 dạng chủ yếu Kết hợp đầu nối đuôi Kết hợp đầu nối đầu Quan sát bằng quang học cho thấy PVC chủ yếu có cấu tạo kiểu liên kết đầu nối đuôi. 1.2.3.3. Tính chất vật lý PVC ở dạng bột màu trắng, tồn tại ở hai dạng là huyền phù (PVC.S – PVC suspension) và nhũ tương (PVC.E – PVC Emulsion) PVC.S có kích thước hạt lớn từ 20 – 150 µm. PVC.E nhũ tương có độ mịn cao. PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, hàm lượng monome còn lại và khi gia công cơ khí,... PVC chịu va đập kém. Để tăng cường tính va đập cho PVC thường cho thêm chất phụ gia. Một số thông số vật lý của PVC Tỉ trọng 1380 kg/m3 Modun đàn hồi (E) 2900 – 3300 MPa Độ bền kéo 50 – 80 MPa Độ giãn giới hạn 20 – 40% Độ dai va đập 2 – 5 kJ/m2 Nhiệt độ thủy tinh hóa 87oC Nhiệt độ nóng chảy 180oC Nhiệt độ hóa mềm Vicat R1 85oC (đo tại tải trọng 10kN) Hệ số truyền nhiệt (λ) 0,16W/m.k Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy 17,97 MJ/kg Hệ số giãn nở nhiệt (α) 8.10-5 Nhiệt dung riêng (C) 0,9 kJ/kg.K Độ thấm nước (ASJN) 0,04 – 0,4 PVC không kết tinh được, tan trong xeton, hidrocacbon clo hóa và este, dễ tan nhất là trong các hỗn hợp dung môi phân cực và không phân cực như axeton, cacbon sunfua hay benzen, bền axit và kiềm ở 20oC. Trên 140oC thì PVC bắt đầu phân hủy tạo ra HCl trước khi chảy dẻo (đốt nóng lâu ở 100oC cũng bị phân hủy), HCl thoát ra có tác dụng xúc tác làm tăng quá trình phân hủy. Ở nhiệt độ cao và khi bị chưng khô PVC phân hủy hoàn toàn tạo thành HCl và hỗn hợp thấp phân tử, không tạo ra monome vinylclorua ban đầu. PVC có nhiều tính chất cơ lý khá tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polyme và phương pháp gia công, mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử. PVC có khả năng cách điện tốt nhưng khả năng cách điện phụ thuộc vào nhiệt độ. Phân loại PVC + PVC cứng là PVC có thành phần chủ yếu là bột PVC, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn, chất phụ gia,… (không có chất hóa dẻo). Hỗn hợp của chúng được trộn trong máy trộn, sau đó được làm nhuyễn trong máy đùn, máy cán ở 160 - 180oC. PVC cứng được dùng làm ống dẫn nước, xăng dầu và khí ở nhiệt độ không quá 60oC, các thiết bị thông gió, dùng lọc các kim loại làm việc trong môi trường ăn mòn. + PVC mềm là PVC được trộn thêm chất hóa dẻo. Người ta sử dụng PVC mềm để sản xuất ra hàng loạt sản phẩm có tính chất mềm mại, có độ dẻo khi hạ nhiệt độ, phù hợp trong gia công các sản phẩm như màng mỏng, lớp phủ, bột nhão, nhựa xốp, vải giả da… 1.2.3.4. Tính chất hóa học PVC khá trơ về mặt hóa học, tuy nhiên PVC có một số phản ứng tiêu biểu sau: + Phản ứng đề hydroclo hóa: + Phản ứng thế nguyên tử clo bằng nhóm axetat + Phản ứng oxi hóa PVC: PVC bị phân hủy nhiệt hoặc bị oxi hóa quang trong không khí tự nhiên hoặc trong môi trường giàu oxi có nhiệt độ cao. + Trong môi trường axit, kiềm: PVC bền với H2SO4, HNO3, CH3COOH, không bị biến đổi dưới tác dụng của kiềm, các khí công nghiệp như NO2, Cl2, SO3. - Phương pháp sản xuất: Trong công nghiệp, PVC chủ yếu được sản xuất theo hai phương pháp: trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương. - Quy trình sản xuất: Khí Vinylclorua Đá Vôi Điện Phân Muối Ăn Đất Đèn Khí C2H2 Khí Clo Khí H2 Khí Hidroclorua Than Đá Sản phẩm trùng hợp PVC dạng bột Khí Vinylclorua hóa lỏng + H2O Làm lạnh Trùng hợp Ly tâm, rửa, sấy khô Hình 2: Quy trình sản xuất Polyvinylclorua (PVC) 1.2.3.5. Ứng dụng - PVC không hoá dẻo (PVC cứng): màng và tấm PVC cứng dùng để bọc lót thùng điện phân, làm thùng chứa axit, kiềm, chi tiết trong máy bơm, màng ngăn trong thùng ắc quy,…Ống PVC cứng dùng chuyên chở các chất lỏng ăn mòn. - PVC hoá dẻo: dùng làm ống dẫn nước, dẫn khí, băng tải. Trong xây dựng dùng để sản xuất tấm lợp. Chế tạo các sản phẩm sử dụng trong dân dụng và y tế. Khi clo hóa PVC tạo thành perclovinyl, có thể clo hoá đến 65 - 68% clo trong PVC. Perclovinyl hòa tan trong nhiều dung môi như axeton, clobenzen,... Perclovinyl dùng để sản xuất ra một loại sợi tổng hợp rất tốt gọi là tơ clorin dùng để sản xuất vải lọc, băng chuyền và quần áo bảo hộ lao động. Ngoài ra perclovinyl có khả năng hoà tan trong một số dung môi, lại có khả năng bám dính tốt nên được dùng để làm sơn bảo vệ thời tiết tốt. PVC là chất dẻo đa dạng và được xếp thứ 2 sau polyetylen (PE) về mức độ tiêu thụ, PVC sử dụng nhiều nhất trong ngành xây dựng và kết cấu [2, 18]. 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU CAO SU BLEND 1.3.1. Trên thế giới Số liệu thống kê cho thấy, mức tăng trưởng sản lượng cao su blend hàng năm trên thị trường thế giới đạt trên 10% (trong khi đó tốc độ tăng trưởng của vật liệu polyme chỉ đạt 5 – 6%). Trên thế giới, vật liệu polyme blend đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong đời sống và sản xuất: làm ống dẫn dầu, ống dẫn khí, vỏ bọc cách điện, trục in, đế giầy đặc chủng,…[19, 20]. Tác giả H. Ismail và các cộng sự nghiên cứu chế tạo blend của SBR với cao su thiên nhiên epoxi hóa (ENR), kết quả thu được ENR làm tăng độ bền dầu cho SBR. Nếu cho thêm chất tương hợp stiren-butadien epoxi hóa – stiren triblock copolyme (ESBS) thì khả năng gia công, độ bền kéo đứt và độ bền dầu của vật liệu tốt hơn [24]. Sirichai pattanawannidchai và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su thiên nhiên và CPE ở tỷ lệ 20/80 có chất độn là silic. Kết quả thấy rằng độ bền của blend tăng theo sự tăng hàm lượng của silic và không làm tăng độ bền dầu hỏa của vật liệu [33]. Abhijit Jha và Anilk.Bhowmick đã chế tạo blend của polybutylen terephtalat/polyacrylat (PBT/ACM) loại vật liệu này rất bền ngâm trong dầu ở 150oC mà không bị suy giảm các tính chất cơ học [20]. - Vật liệu blend trên cơ sở cao su nitril butadien + Chakrit Sirisinha và các cộng sự nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp của CSTN với cao su butadien acrylonitril (CSBN). Kết quả nghiên cứu ở tỷ lệ CSTN/CSBN = 20/80 thì độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc lớn vào cấu trúc hình thái học của blend. Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN càng phân tán nhỏ trong pha CSBN [21]. K.Habeeb Rahiman, R.sreeja và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo cao su blend NBR/SBR [26, 32]. Kết quả cho thấy nếu sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa cho tổ hợp cao su, thì vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất. Độ bền xé và độ bền kéo đứt được gia tăng đến 60% bởi SBR. Quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét cho thấy, cao su có độ đồng đều cao nhất ở tỷ lệ SBR/NBR là 60/40 . M. H. Youssef đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lúc khảo sát đến độ tương hợp của SBR/NBR bằng cách đo sự suy giảm khả năng hấp thụ của tần số sóng siêu âm. Với việc sử dụng thêm chất phụ gia là nhựa polyeste không no thì độ tương hợp của blend này tăng lên đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 240oK đến 342oK, ngoài khoảng nhiệt độ trên thì độ tương hợp sẽ giảm xuống. Màng của blend NBR/SBR thấm dung dịch muối liti có khả năng dẫn điện tốt. NBR đóng vai trò là nền dẫn điện còn muối liti đóng vai trò ion truyền điện tích, SBR đóng vai trò tăng cường các tính chất cơ học của màng này. Tính chất cơ học tốt nhất khi pha phân tán có kích thước bằng 1/5 chiều dày, khả năng dẫn điện tốt nhất khi NBR chiếm 50% khối lượng [28]. + Hisham Essawy và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng MMT, với hàm lượng 20% MMT trong vật liệu blend NBR/PVC sẽ làm giảm nhiệt độ lưu hóa, đồng nghĩa với việc giảm thời gian lưu hóa [24]. Sản phẩm thu được có độ bền uốn tăng 2,5 đến 5 lần, độ trương trong dung môi toluen giảm đáng kể. Vera Lu’ciada CunhaLapa và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend NBR/PVC và thấy rằng khi cho NBR vào PVC thì NBR hoạt động như một chất hóa dẻo cho PVC còn PVC đóng vai trò làm tăng tính bền ozon và nhiệt cho vật liệu. Blend NBR/PVC được dùng làm vỏ bọc dây điện và cáp điện, băng tải, đồ dùng gia đình, đế giầy dép…[36]. + PK.Das và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su acrylonitril butadien hydro hóa (HNBR) và PA ở tỷ lệ 50/50 bằng phương pháp trộn rồi cho bức xạ bằng chùm điện tử. Kết quả cho thấy HNBR phân tán trong pha liên tục của nylon. Khi tăng cường độ bức xạ thì độ bền của blend tăng, độ già hóa trong dầu và độ trương giảm [31]. Vật liệu blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua được nghiên cứu và ứng dụng từ rất sớm. Blend NBR/PVC đầu tiên được Konrad chế tạo vào năm 1936 và được đưa vào ứng dụng từ năm 1962. Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất cơ lý của blend này cũng như về khả năng trộn hợp của hai polyme của hệ. Bằng một số phương pháp khác nhau như DSC, DMTA,… các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất các polyme thành phần như khối lượng phân tử, hàm lượng nhóm nitril tới khả năng trộn hợp. Nói chung các tác giả đã đi đến kết luận rằng, với hàm lượng nhóm nitril trong NBR lớn hơn 23% thì NBR và PVC có khả năng trộn hợp với nhau. Các hệ blend này có nhiệt độ thủy tinh hóa nằm giữa nhiệt độ thủy tinh hóa của NBR và PVC, màng mỏng của nó thể hiện tính trong suốt của hệ đơn pha. + E. M. Abeyb và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo được blend NBR/CR với nhiều tỷ lệ khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng hệ lưu hóa lưu huỳnh có hiệu quả tốt nhất cho NBR. Tính chất cơ lý của hệ blend thu được tốt nhất khi hàm lượng NBR/CR là 1:1. Như vậy CR có thể phối trộn rất tốt với NBR. CR bền với thời tiết thường được dùng làm sơn bảo vệ ở môi trường xâm thực cao, nó đã giúp cho tổ hợp blend NBR/CR có được các tính năng này bên cạnh khả năng chịu dầu rất tốt. Hệ blend NBR/CR đảm bảo cho các sản phẩm doăng, phớt chịu dầu làm việc ngoài trời rất tốt [22]. 1.3.2. Ở Việt Nam Ở Việt Nam, hiện nay ngành cao su đang là một trong những ngành kinh tế mũi nhọn góp phần cung cấp cao su thiên nhiên, một loại vật liệu quan trọng trong phát triển kinh tế. Vì thế cây cao su trở thành một loại cây công nghiệp có giá trị cao, đang được chú ý mở rộng diện tích canh tác và đầu tư kỹ thuật để nâng cao sản lượng [19, 20]. Trong 10 năm gần đây, diện tích trồng cây cao su cả nước đã tăng lên nhanh chóng: năm 2000 đạt 412 nghìn ha (trong đó có khoảng 238 nghìn ha cây đang độ tuổi khai thác), năm 2008 tăng lên 580 nghìn ha với sản lượng đạt 630 nghìn tấn mủ, đứng thứ 5 thế giới. Bên cạnh việc trồng trọt, chế biến và xuất khẩu cao su nguyên liệu, ngành công nghiệp sản xuất các sản phẩm cao su trong nước cũng đang có bước phát triển tốt. Tuy nhiên, theo ý kiến của các chuyên gia trong nghành, công nghiệp sản xuất cao su ở Việt Nam vẫn còn nhỏ bé, đến cuối năm 2007 cả nước có trên 70 đơn vị sản xuất các sản phẩm cao su, đạt sản lượng khoảng 200 nghìn tấn/năm. Trong đó săm lốp các loại chiếm 70%, các loại đệm cao su xốp, găng tay,… chiếm 15%, còn các sản phẩm cao su kỹ thuật chiếm một phần rất nhỏ. Đến nay, hàng năm công nghiệp cao su nước ta tiêu thụ khoảng 80 nghìn tấn cao su thiên nhiên (chỉ bằng 14% tổng sản lượng sản xuất trong nước), trong khi đó vẫn phải nhập khẩu gần như toàn bộ cao su tổng hợp và các nguyên liệu phụ trợ khác. Ngoài ra, chúng ta cũng phải nhập khẩu để đáp ứng phần lớn nhu cầu trong nước về sản phẩm cao su kỹ thuật. Trong khi xuất khẩu cao su thiên nhiên nguyên liệu giá rẻ và không ổn định thì chúng ta lại phải nhập khẩu một khối lượng lớn các sản phẩm cao su kỹ thuật giá cao. Do đó, việc nghiên cứu sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật từ cao su thiên nhiên để phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu đang là vấn đề cần được quan tâm hơn, bởi nó không chỉ mang ý nghĩa về khoa học mà còn có ý nghĩa kinh tế - xã hội cao [19, 20]. Thực tế ở nước ta, vấn đề nghiên cứu cao su blend mới chỉ được quan tâm từ đầu những năm 90 của thế kỷ trước, nhưng lĩnh vực này đang có cơ hội phát triển. Theo hướng trên, các tác giả ở Trung tâm nghiên cứu Vật liệu Polyme (Đại học Bách Khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend từ cao su thiên nhiên với cao su clopren và ứng dụng làm các khe co giãn, gối cầu phục vụ xây dựng các công trình giao thông đường bộ [19]. Các tác giả ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hóa học (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend từ cao su thiên nhiên và một số nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP) hoặc polyetylen (PE) để chế tạo tấm đệm ray đường sắt, đệm chống va đập tầu biển. Cao su blend từ cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) với nhựa polyvinylclorua (PVC) được các tác giả của viện Hóa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự) nghiên cứu chế tạo và ứng dụng làm các loại doăng, phớt chịu dầu, ủng chữa cháy, một số dụng cụ cứu hỏa cho nhà cao tầng,… Đi sâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao su blend là nhóm tác giả tại Viện Hóa học (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Các nhà nghiên cứu này đã phối hợp với một số đơn vị sản xuất nghiên cứu để chế tạo và ứng dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE). Loại vật liệu này có khả năng bền môi trường vượt trội so với cao su thiên nhiên, gia công đơn giản với năng suất cao nên được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tầu biển và các loại giầy đế nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu [6, 26]. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu này còn chế tạo vật liệu cao su blend từ cao su thiên nhiên với nitril butadien (NBR). Vật liệu này có khả năng bền dầu mỡ, bền cơ học cao, giá thành hạ và đã được ứng dụng để chế tạo nhiều loại sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng khác nhau (đệm chống va đập tầu biển cho các cầu cảng, sản xuất giầy bền dầu mỡ,…). Tác giả Lê Anh Tuấn (Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) nghiên cứu tính chất của polyme blend cao su styren butadien/ nhựa polyvinylclorua (SBR/PVC). Sự có mặt của PVC trong SBR làm chậm thời điểm bắt đầu lưu hóa của blend, đồng thời giảm tốc độ lưu hóa của cao su SBR [16] - Vật liệu blend trên cơ sở cao su nitril butadien + Nhóm tác giả Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua (NBR/PVC). Nét nổi bật của vật liệu blend từ NBR và PVC với tỉ lệ thích hợp (80/20 – 70/30) có tính năng cơ lý cao, có khả năng bền nhiệt, chống cháy và đặc biệt có khả năng làm việc lâu dài ở nhiệt độ khoảng 100oC, hệ số già hóa đạt 0,9. Các kết quả nghiên cứu cho thấy với tỉ lệ PVC và NBR 30/70, blend thu được có kết quả tốt nhất. Kết quả nghiên cứu cho thấy, biến tính NBR bằng PVC, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên khi hàm lượng PVC dưới 30% song nếu vượt qua giới hạn này thì độ bền kéo đứt có xu hướng giảm và giảm mạnh khi hàm lượng PVC vượt quá 40%. Bên cạnh đó, độ dãn dài khi đứt giảm còn độ dãn dư, độ cứng của vật liệu tăng liên tục [7]. Mặt khác các tác giả đã nghiên cứu chế tạo vật liệu blend PVC/NBR (bột đã lưu hóa)/DOP và blend PVC/NBR (bột không lưu hóa)/DOP. Polyme blend chế tạo được có độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt cao (24,2 MPa, 403%). Vật liệu polyme blend trên cơ sở PVC và NBR đã lưu hóa có tính năng cơ lý vượt trội so với vật liệu blend có cùng thành phần với NBR không lưu hóa cũng như vật liệu từ CSTN hoặc NBR và đặc biệt vật liệu này có thể gia công được bằng các phương pháp gia công như nhựa nhiệt dẻo. Vật liệu blend trên cơ sở PVC/NBR chứa DOP được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các loại ống dẫn dầu, vỏ bọc dây điện, cáp điện, đế giầy,…[6]. Nhóm tác giả Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở PVC và NBR chứa DOP với pha CSBN được lưu hóa động. Kết quả thu được phản ứng khâu mạch cao su xảy ra sớm hơn trước khi NBR được phân tán mịn và tạo pha đồng liên tục với PVC. Chế tạo được vật liệu polyme blend vừa dễ gia công, vừa có tính năng cơ lý cao: độ bền kéo đứt 19,0 MPa và độ dãn dài khi đứt 360% [11]. Tác giả Nguyễn Phi Trung và Hoàng Thị Ngọc Lân (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam) chế tạo blend trên cơ sở polyvinylclorua (PVC), cao su butadien-acrylonitril (NBR) và cao su thiên nhiên (CSTN). Polyme blend nghiên cứu có độ bền kéo đứt trong khoảng 19,6 – 21,7 MPa [12]. Một số loại cao su blend khác cũng đang được nghiên cứu trong nước: cao su blend từ cao su thiên nhiên với styren – butadien (SBR) phù hợp để chế tạo ống mềm cao su chịu áp lực cho tầu nạo vét sông, biển, từ cao su thiên nhiên với cao su clopren hoặc với cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM) bền môi trường và thời tiết, có thể được dùng để chế tạo các sản phẩm cao su với tính năng tương ứng (vải địa kỹ thuật không thấm nước, tấm lợp cao su,…). Ngoài ra, chế tạo vật liệu cao su blend cho các lĩnh vực cao đi từ cao su tổng hợp như blend từ NBR/CR có khả năng bền dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết để làm các loại doăng đệm cho máy biến thế. Tuy những kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cao su blend ở nước ta trong những năm qua mới chỉ là bước đầu, nhưng qua đó có thể thấy xu thế và khả năng chế tạo cao su blend cũng như các sản phẩm cao su kỹ thuật trên cơ sở vật liệu này đang rất có triển vọng. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Thiết bị - Thiết bị luyện kín Haake Polyab System Rheomix của hãng Haake (Cộng hòa Liên bang Đức) - Máy cán thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản). - Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng Toyoseiki (Nhật Bản). - Máy đo độ bền kéo đứt YG - 632 (Đài Loan). - Máy đo độ cứng TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A (Nhật Bản). - Cân phân tích. - Khuôn ép mẫu và dao cắt mẫu. - Thước Panme. - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 6490 của hãng Jeol (Nhật Bản). - Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) TGA - SETARAM (Pháp). - Tủ sấy Memmert (Đức) 2.1.2. Hóa chất - Cao su NBR sử dụng là KOSYN - KNB (Hàn Quốc) - Cao su CR sử dụng là loại Skypren - B5 của hãng Toson (Nhật Bản) - PVC sử dụng là loại PVC-S có ký hiệu SG 710 sản xuất tại Việt Nam - Chất độn và các phụ gia + Trợ xúc tiến lưu hóa: axit stearic của Trung Quốc. + Chất lưu hóa: lưu huỳnh (S), Trung Quốc, oxit kẽm (ZnO), Trung Quốc và Silic dioxit (SiO2), Hàn Quốc. + Chất hoá dẻo: DOP (dioctyl phtalat) của Trung Quốc + Chất ổn định Cadimistearat và Baristearat sản phẩm của Viện Công nghệ Xạ Hiếm. + Xúc tiến lưu hóa D (mercaptobenzothiazol) và DM, Trung Quốc + Than đen kĩ thuật, Trung Quốc - Xăng A92, dầu biến thế - Chất biến đổi cấu trúc DLH chế tạo từ dầu vỏ hạt điều, D01 chế tạo từ dầu trẩu của phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu polyme Viện Hoá học, Viện KH&CN Việt Nam. 2.2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU 2.2.1. Chế tạo mẫu NBR/CR - Bước 1: Trộn CR và NBR trên máy cán thí nghiệm tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Bước 2: Trộn các phụ gia theo thứ tự + Than đen, axit stearic, ZnO, SiO2, xúc tiến D, xúc tiến DM + Để hỗn hợp nguội đến dưới 50oC rồi trộn lưu huỳnh. - Bước 3: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thủy lực có gia nhiệt theo chế độ sau: nhiệt độ lưu hóa là 170oC, áp suất 6 kg/cm2 trong thời gian 25 phút. - Bước 4: Lấy khuôn ra để nguội từ từ rồi lấy mẫu ra. 2.2.2. Chế tạo mẫu NBR/CR/PVC - Bước 1: Trộn riêng PVC với các chất ổn định Cd-stearat, Ba-stearat và chất hóa dẻo DOP trong cối sứ, sau đó đem ủ ở nhiệt độ 70oC trong 6 giờ. - Bước 2: Trộn PVC đã được trộn hóa dẻo với hai cao su CR, NBR và các phụ gia trên máy luyện kín Haake ở 170oC, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Bước 3: Phối trộn blend PVC/NBR/CR với các chất độn theo thứ tự (than đen, axit stearic, ZnO, SiO2, xúc tiến D, xúc tiến DM, lưu huỳnh) trên máy cán hai trục. - Bước 4: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thuỷ lực có gia nhiệt theo chế độ sau: nhiệt độ lưu hoá 170oC, với áp suất 6 kg/cm2 trong thời gian 25 phút. - Bước 5: Lấy khuôn ra để nguội từ từ rồi lấy mẫu ra. 2.3. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA CAO SU BLEND 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt - Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509 - 88 (để đo độ bền kéo đứt, dãn dài khi đứt và dãn dư). Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất cơ lý Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: Sđ = Trong đó: Sđ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2 F : lực kéo đứt mẫu (N) B : bề rộng mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm) 2.3.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức: e = . 100% Trong đó: e : độ dãn dài tương đối khi đứt (%) l0 : độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm) l1 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) 2.3.3. Phương pháp xác định độ dãn dài dư Tính theo công thức: edư = . 100% Trong đó: edư : độ dãn dài dư (%) l0 : độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu trước khi kéo (mm). l2 : độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu sau khi hồi phục (mm). 2.3.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595 - 88. Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A. Cách đo: lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang. Dùng ngón tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây. Mỗi vật liệu được đo ở 5 vị trí khác nhau và lấy giá trị trung bình. 2.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BỀN XĂNG A92 VÀ DẦU BIẾN THẾ CỦA VẬT LIỆU Để nghiên cứu khả năng chịu dầu mỡ của vật liệu chúng tôi tiến hành khảo sát độ trương nở của vật liệu trong môi trường xăng A92 và dầu biến thế. Phép đo được tiến hành như sau: + Mẫu cao su blend được xác định khối lượng trước (mo). + Ngâm mẫu cao su blend đã xác định khối lượng vào bình đựng xăng A92 ở nhiệt độ phòng. + Sau một thời gian nhất định đem mẫu ra lau khô rồi cân lại (m1). Độ trương nở của cao su blend được tính theo công thức: υ = . 100% Trong đó: υ : độ trương nở (%) mo: khối lượng mẫu trước khi ngâm trong xăng. m1: khối lượng mẫu sau khi ngâm trong xăng. Cách xác định độ trương trong dầu biến thế cũng xác định tương tự. 2.5. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Mẫu vật liệu được ngâm trong môi trường Nitơ lỏng sau đó bẻ gẫy rồi cắt với độ dày khoảng 1 mm. Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng, bằng phương pháp bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét SEM để chụp ảnh bề mặt gẫy. 2.6. NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo sự tăng nhiệt độ. Phương pháp này cho thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm mất khối lượng của của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để phân tích nhiệt trọng lượng: + Môi trường: không khí + Tốc độ tăng nhiệt độ: 10oC/phút + Khoảng nhiệt độ nghiên cứu: từ 30oC đến 800oC Quá trình phân tích TGA được thực hiện trên máy SETARAM của Pháp đặt tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.7. XÁC ĐỊNH ĐỘ BỀN MÔI TRƯỜNG CỦA VẬT LIỆU Độ bền môi trường của vật liệu thông qua khảo sát hệ số già hóa của vật liệu trong môi trường bức xạ nhiệt ẩm, trong không khí và môi trường dầu biến thế. Độ bền bức xạ nhiệt ẩm được đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM D4587-91 thực hiện trong thiết bị thử nghiệm UVCON của hãng ATLAS (Mỹ). Hệ số già hóa được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2229-77 trong tủ sấy Memmert (Đức) ở 70oC trong thời gian 96 giờ;