Đề tài Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể

0,4 0,4 Mỡ cá 0,7 0,5 0,5 Hiệu suất dầu, mỡ trung tính, % Dầu thải 77 92 92 Mỡ cá 75 89 89 Đồ thị 3.1: Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến chỉ số axit. Na2CO3 4% Na2CO3 4% Đồ thị 3.2: Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến hiệu suất dầu, mỡ trung tính. Từ số liệu thu được ta thấy rằng, với cùng một loại tác nhân trung hòa thì dầu thải có hiệu suất dầu trung tính cao hơn, và chỉ số axit thấp hơn mỡ cá. Bởi vì mỡ cá ban đầu có chỉ số axit cao hơn, hơn nữa mỡ cá rất dễ đông đặc, tạo nhũ nên khi lắng tách sẽ tổn hao dầu nhiều hơn. Tuy nhiên, với cả hai loại nguyên liệu thì tác nhân trung hòa NaOH và KOH đều cho hiệu suất dầu trung tính cao, và chỉ số axit thấp hơn khi dùng Na2CO3. Dung dịch Na2CO3 cho hiệu suất thấp do phản ứng trung hoà tạo ra CO2 làm xà phòng tạo ra khó lắng tách nên hiệu suất thu hồi dầu trung tính thấp hơn. Chúng tôi chọn NaOH 4% làm tác nhân trung hòa. 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính và chỉ số axit Hàm lượng NaOH cho vào được tính toán theo chỉ số axit của dầu ban đầu. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn thì phải cho dư NaOH. Để khảo sát hàm lượng NaOH dư ta cố định các điều kiện khác như: nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 4 %, nhiệt độ nước rửa là 80oC (xem kết quả khảo sát ở bảng 3.7), và các hàm lượng NaOH dư khác nhau. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.5, đồ thị 3.3 và 3.4. Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính và chỉ số axit. Lượng NaOH dư, % 2 4 6 8 10 Chỉ số axit, mg KOH/g dầu Dầu thải 1,9 1,2 0,7 0,4 0,4 Mỡ cá 2,2 1,7 0,9 0,5 0,4 Hiệu suất dầu, mỡ trung tính, % Dầu thải 97 96 94 93 91 Mỡ cá 95 93 92 90 88 Đồ thị 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến chỉ số axit của dầu, mỡ. Đồ thị 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến hiệu suất dầu, mỡ trung tính Số liệu trên cho thấy với lượng NaOH dư càng nhiều thì trung hòa càng tốt, chỉ số axit càng thấp. Nhưng khi tăng lượng dư NaOH, thì hiệu suất thu hồi dầu mỡ trung tính càng giảm, vì dư nhiều bazơ thì ngoài phản ứng trung hòa còn xảy ra phản ứng xà phòng hóa giữa triglyxerit trong dầu và NaOH, gây mất mát dầu, mỡ. Bên cạnh đó, việc dư nhiều bazơ cần phải rửa sạch nhiều lần nên cũng gây tổn hao dầu, mỡ. Việc lựa chọn lượng NaOH dư thích hợp là nhằm đảm bảo chỉ số axit thấp (yêu cầu kỹ thuật), và hiệu suất thu hồi dầu không quá thấp (tính kinh tế). Như vậy, với cả hai loại nguyên liệu ta đều chọn lượng dư NaOH 8% là thích hợp nhất. 3.2.3 Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tÝnh Hỗn hợp phản ứng sau khi lắng t¸ch xà phßng được rửa bằng nước nãng. Nhiệt độ nước rửa là 800C. Khảo s¸t ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo dầu trung tÝnh, thu được kết quả như sau: Bảng 3.6: Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất thu dầu, mỡ trung tính. Số lần rửa 2 3 4 5 7 8 Hiệu suất dầu trung tính thu được, % Dầu thải Dầu chưa sạch Dầu chưa sạch 94 92 88 83 Mỡ cá Dầu chưa sạch Dầu chưa sạch Dầu chưa sạch 91 85 81 Qua bảng số liệu ta thấy số lần rửa tối ưu đối với dầu thải là 4 lần, với mỡ cá là 5 lần. Nếu số lần rửa nhỏ hơn thì dầu thu được chưa sạch do có lẫn NaOH dư. Để kiểm tra dầu đã sạch chưa ta có thể dùng giấy đo pH để thử nước rửa, khi giấy đo pH không đổi màu thì coi như dầu đã sạch. Nếu rửa quá nhiều lần sẽ gây mất mát dầu theo nước rửa làm giảm hiệu suất thu hồi dầu. Việc rửa mỡ cá khó thực hơn so với dầu thải, vì mỡ dễ tạo nhũ với nước, và thời gian lắng tách lâu, làm hạ nhiệt độ nước rửa, mỡ tạo màng rất khó tách nên phải rửa nhiều lần hơn, và mất mát mỡ nhiều hơn. Quá trình sấy tách nước cũng mất nhiều thời gian hơn. 3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi dầu, mỡ Nhiệt độ nước rửa cũng có ảnh hưởng nhất định đến số lần rửa và hiệu suất thu hồi dầu, mỡ trung tính. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, chúng tôi cố định nồng độ NaOH 4%, lượng dư NaOH 8%, số lần rửa 5 lần, và thay đổi nhiệt độ nước rửa từ 50 đến 90 oC, so sánh độ sạch của dầu (bằng cách theo dõi nước rửa, nước rửa trong và không đổi màu giấy quỳ là dầu, mỡ đã được rửa sạch), cũng như hiệu suất dầu trung tính. Kết quả trình bày ở bảng 3.7 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi dầu, mỡ trung tính. Nhiệt độ nước rửa, oC 50 60 70 80 90 Hiệu suất dầu trung tính thu được, % Dầu thải 87 90 93 93 93 Mỡ cá 80 86 89 91 91 Kết quả khảo sát cho thấy, nhiệt độ thích hợp để rửa dầu thải ít nhất là 70oC, còn với mỡ cá thì ít nhất là 80oC. Như vậy, mỡ cá cần nhiệt độ nước rửa cao hơn dầu thải. Nếu nhiệt độ thấp hơn thì dầu mỡ dễ tạo nhũ với nước, khó tách, và có thể lớp nhũ này cũng phần nào ngăn cản sự hòa tan bazơ trong nước, nên rửa khó sạch. Như vậy, nếu nhiệt độ nước rửa thấp thì phải rửa nhiều lần, mất thời gian, và gây mất mát nhiều dầu mỡ, hiệu suất thu dầu trung tính thấp. Vậy qua các kết quả nghiên cứu ở trên, chúng tôi thấy rằng các điều kiện thích hợp cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải và mỡ cá như sau: Bảng 3.8: Các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải và mỡ cá. Các điều kiện xử lý Dầu thải Mỡ cá Tác nhân trung hòa NaOH 4% NaOH 4% Hàm lượng bazơ dư, % 8 8 Nhiệt độ nước rửa, oC 70 80 Số lần rửa, lần 4 5 3.3. CHẤT LƯỢNG CỦA DẦU THẢI VÀ MỠ CÁ SAU KHI XỬ LÝ Dầu thải và mỡ cá sau khi xử lý được kiểm tra các thông số kỹ thuật và thu được kết quả như bảng 3.9. Bảng 3.9: Một số tính chất của dầu ăn thải và mỡ cá sau khi xử lý. Tính chất Dầu ăn thải Mỡ cá Độ nhớt, (400C, cSt) 45 52 Tỷ trọng 0,89 0,86 Chỉ số axit, (mg KOH/g dầu) 0,4 0,5 Chỉ số xà phòng, (mg KOH/g dầu) 191 196 Chỉ số iốt, (g I2/g dầu) 122 98 Hàm lượng nước, (% TT) 0 0 Hàm lượng tạp chất cơ học, (%KL) 0 0 Hàm lượng muối ăn, (% KL) 0 0 Màu sắc Vàng sẫm (nhạt hơn ban đầu) Vàng Mùi Không còn khét Ít tanh Từ số liệu thu được cho thấy, dầu ăn phế thải và mỡ cá sau khi xử lý đã cải thiện được rất nhiều thông số kỹ thuật như: giảm đáng kể lượng axit béo tự do (chỉ số axit < 0,5 mg KOH/g dầu), loại bỏ hoàn toàn tạp chất cơ học, nước và muối ăn, màu sắc sáng hơn, mùi hôi, tanh, khét đã giảm nhiều. Chất lượng dầu tốt hơn nhiều, và đáp ứng được yêu cầu làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel. 3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MgSiO3 Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào độ mạnh cũng như số lượng các tâm bazơ. Bazơ càng mạnh, tâm hoạt tính càng nhiều thì hoạt tính xúc tác càng cao, phản ứng xảy ra càng nhanh, lượng biodiesel tạo thành càng nhiều, hiệu suất biodiesel càng cao. Do đó, ta đánh giá hoạt tính xúc tác qua hiệu suất biodiesel. 3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác Xúc tác nung ở những nhiệt độ khác nhau thì có những sự thay đổi về lượng tạp chất, cũng như có thể có những thay đổi về cấu trúc xúc tác. Do đó, chúng tôi đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác (thông qua hiệu suất biodiesel). Để khảo sát nhiệt độ nung xúc tác ta cố định các điều kiện sau: Thời gian nung xúc tác là 3 giờ. Hàm lượng xúc tác là 7 %. 100ml dầu ăn phế thải đã xử lý. Tỷ lệ metanol/dầu là 0,5. Tiến hành phản ứng trong 6 giờ. Nhiệt độ phản ứng là 60oC. Khuấy trộn 600 vòng/phút. Thay đổi nhiệt độ nung xúc tác từ 500 oC đến 950 oC. Kết quả thu được như bảng 3.10. Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất biodiesel . Nhiệt độ nung (oC) 500 600 700 800 900 950 Hiệu suất tạo metyl este (%) 30 35,3 46,5 56 61,2 61,2 Từ số liệu ở bảng 3.10 ta xây dựng đồ thị 3.5. Hiệu suất, % Đồ thị 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất biodiesel. Nhiệt độ nung, oC Kết quả thu được từ bảng 3.10 và hình 3.5 cho thấy nhiệt độ nung tối ưu là 900oC. Điều này có thể giải thích là khi nhiệt độ nung thấp thì các tạp chất còn lẫn trong quá trình điều chế xúc tác vẫn chưa mất hết, và độ bền cơ của xúc tác còn kém, cấu trúc tinh thể có chưa được sắp xếp hoàn chỉnh nên hoạt tính xúc tác còn thấp, hoạt tính này tăng dần theo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng đến 900oC thì hiệu suất thu metyl este là cao nhất. Có thể ở nhiệt độ này thì nước, cũng như các tạp chất kém bền nhiệt lẫn trong xúc tác đã thoát hết ra ngoài, xúc tác magie silicat thu được sẽ tinh khiết hơn, và đạt được cấu trúc hoàn chỉnh nên khi tăng nhiệt độ nung lên 950 oC thì hiệu suất thu metyl este không tăng nữa. 3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác Sau khi điều chế ra xúc tác theo phương pháp trao đổi muối trong môi trường nước, xúc tác có lẫn nước và các tạp chất khác. Ta nung xúc tác để đuổi hết nước trong các mao quản, tạo cấu trúc xốp cho xúc tác, đồng thời các tạp chất cũng bay hơi hết. Vì thế thời gian nung xúc tác quyết định đến hoạt tính của xúc tác. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hoạt tính xúc tác, ta cố định các điều kiện: - Nhiệt độ nung xúc tác là 900oC. - Hàm lượng xúc tác là 7 %. - 100 ml dầu ăn phế thải đã xử lý. - Tỷ lệ metanol/dầu là 0,5. - Tiến hành phản ứng trong 6 giờ. - Nhiệt độ phản ứng là 60oC. - Khuấy trộn 600 vòng/phút. Chỉ thay đổi thời gian nung xúc tác. Kết quả thu được trình bày trên bảng 3.11 và hình 3.6. Kết quả trên bảng 3.11 và đồ thị 3.6 cho thấy thời gian nung có ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. Nếu thời gian nung xúc tác ngắn quá thì lượng nước trong các mao quản và các tạp chất chưa bay hơi hết, che phủ các tâm hoạt tính nên xúc tác có hoạt tính thấp. Nung lâu quá thì tốn năng lượng. Kết quả thực nghiệm trên đồ thị hình 3.6 là khi nung xúc tác từ 1-3 giờ thì hiệu suất tạo biodiesel tăng. Thời gian nung hơn 3h thì hiệu suất biodiesel không tăng nhưng tốn nhiều năng lượng. Vì thế chọn thời gian nung xúc tác tối ưu là 3 giờ. Bảng 3.11: Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất biodiesel. Thời gian nung (giờ) 1 1,5 2 2,5 3 3.5 Hiệu suất tạo metyl este (%) 30 36,1 47 54,6 60 60 Đồ thị 3.6: Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất biodiesel. 3.5 CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC MgSiO3 ĐIỀU CHẾ 3.5.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Xúc tác được điều chế ở điều kiện tối ưu (nung ở 900oC, 3 giờ) được đem khảo sát đặc trưng thông qua phổ XRD. Hình 3.1: Phổ XRD của mẫu MgSiO3. Kết quả trên phổ đồ cho thấy các pic có cường độ lớn, ứng với d = 3,169; d = 2,872; d = 2,532; … là các píc đặc trưng của MgSiO3. Trên phổ hầu như không xuất hiện pic đặc trưng của hợp chất nào khác, đường nền của phổ phẳng và ổn định. Điều này chứng tỏ chúng tôi đã điều chế được xúc tác rắn MgSiO3 với độ tinh khiết cao. Chính xúc tác này khi sử dụng cho phản ứng este hóa trên dầu thải và mỡ cá thì cho hiệu suất khoảng 60%. Từ đó có thể cho rằng MgSiO3 là pha hoạt tính chính của xúc tác. 3.5.2 Ảnh SEM của xúc tác MgSiO3 đã chế tạo Xúc tác MgSiO3 sau khi nung ở 900oC 3h, đem chụp ảnh SEM và cho kết quả như hình 3.2. Hình 3.2: Ảnh SEM của xúc tác MgSiO3 đã chế tạo. Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu xúc tác thu được có dạng hình ống, với kích thước khá đồng đều và không bị xen lẫn các hình dạng tinh thể khác. Theo tài liệu [40] thì đây đúng là hình dạng của MgSiO3. Như vậy, các kết quả phân tích trên là phù hợp và cho thấy mẫu xúc tác điều chế được đúng là MgSiO3. Ngoài ra chúng tôi còn khảo sát thêm một số tính chất khác của xúc tác MgSiO3 chế tạo được, và thu được kết quả như sau: Bảng 3.12: Một số tính chất của xúc tác. Các tính chất Kết quả Độ bền cơ (bền nén), MPa/cm2 198 Độ hòa tan trong nước, % 0 Hoạt tính xúc tác (thông qua hiệu suất biodiesel), % 64,5 Số lần tái sử dụng 6 Như vậy, xúc tác này có độ bền cơ rất tốt, không hòa tan, tái sử dụng nhiều lần, nên là một xúc tác dị thể tốt. 3.6 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU THẢI VÀ MỠ CÁ TRÊN XÚC TÁC MgSiO3 3.6.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới hiệu suất biodiesel. Để khảo sát thời gian phản ứng của quá trình tổng hợp biodiesel với xúc tác MgSiO3 ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel như sau: - Hàm lượng xúc tác là 7 g. - 100 ml dầu ăn phế thải (hoặc mỡ cá) đã xử lý. - Tỷ lệ metanol/dầu là 0,4. - Nhiệt độ phản ứng là 60oC. - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút. - Thay đổi thời gian phản ứng từ 4h đến 7h, ta thu được kết quả ở bảng 3.13. Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất biodiesel. Thời gian phản ứng, giờ 3 4 5 6 7 Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu thải, % 38,6 46,2 51,9 56,6 57,2 Hiệu suất tạo biodiesel từ mỡ cá, % 37,1 44,9 51,0 55,3 55,7 Từ bảng số liệu trên ta vẽ đồ thị 3.7: Đồ thị 3.7: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất biodiesel. Qua bảng số liệu thu được từ thực nghiệm và đồ thị ta thấy, với cả hai loại nguyên liệu đều cho kết quả tương tự nhau: khi thời gian phản ứng tăng từ 3h đến 6h thì hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng là 6h và 7h thì hiệu suất phản ứng chênh lệch nhau không nhiều. Điều này được lý giải là do dầu mỡ nguyên liệu và metyl este không tan lẫn vào nhau nên để xảy ra phản ứng một cách mạnh mẽ, cần phải khuấy trộn và cần có thời gian để các phân tử triglyxerit và metanol tiếp xúc với nhau. Mặt khác quá trình este hóa triglyxerit xảy ra qua các giai đoạn tạo thành diglyxerit và monoglyxerit nên cần có thời gian đủ dài (6h) mới thu được hiệu suất cao. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng dài quá (lớn hơn 6h) thì phản ứng đã gần đạt đến điểm dừng, nên hiệu suất tăng không đáng kể, thậm chí còn có thể giảm do tạo sản phẩm phụ, hay phân hủy sản phẩm chính, và gây tốn nhiều năng lượng. Như vậy, ta chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác MgSiO3 là 6 giờ. 3.6.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Hàm lượng xúc tác là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất tạo biodiesel. Để khảo sát hàm lượng xúc tác đến quá trình phản ứng ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel như sau: - 100 ml dầu ăn phế thải (hoặc mỡ cá) đã xử lý. - Tỷ lệ metanol/dầu là 0,4. - Nhiệt độ phản ứng là 60oC. - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút. - Thời gian phản ứng 6 giờ. - Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 5 đến 9g. Kết quả thu được như bảng 3.14, và đồ thị 3.8. Bảng 3.14: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất biodiesel. Hàm lượng xúc tác, g 5 6 7 8 9 Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu thải, % 34,7 46 56,6 60,4 60,6 Hiệu suất tạo biodiesel từ mỡ cá, % 34,5 45,7 55,3 59,0 58,7 Đồ thị 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất biodiesel. Số liệu thu được cho thấy, khi tăng lượng xúc tác từ 5 đến 8g thì hiệu suất phản ứng của cả hai nguyên liệu đều tăng. Khi tăng lượng xúc tác lên 9g thì hiệu suất biodiesel của dầu thải tăng không đáng kể, còn của mỡ cá thì lại giảm một ít. Nhìn chung hiệu suất biodiesel từ mỡ cá thấp hơn từ dầu thải, và trên đồ thị ta thấy rất rõ khi lượng xúc tác càng tăng thì sự chênh lệch hiệu suất càng lớn. Có thể giải thích kết quả trên như sau: Khi tăng lượng xúc tác lên thì số tâm hoạt tính càng nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình nên hiệu suất phản ứng cũng tăng theo. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác là có giới hạn, khi tăng đến điểm cực đại thì độ chuyển hóa không thể tăng nữa, nên dù tăng lượng xúc tác thì hiệu suất cũng không tăng. Mỡ cá có độ nhớt cao hơn nhiều so với dầu thải, mà xúc tác ta dùng ở dạng bột mịn, nên khi lượng xúc tác càng tăng thì càng gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, làm giảm khả năng tiếp xúc của các chất phản ứng, làm cho hiệu suất phản ứng tăng chậm, thậm chí còn giảm khi lượng xúc tác quá lớn. Do vậy, mà khi càng tăng lượng xúc tác thì chênh lệch hiệu suất của hai loại nguyên liệu này càng lớn. 3.6.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch: (RiCOO)3C3H5 + 3 CH3OH Û C3H5(OH)3 + 3 RiCOOCH3 Do vậy, muốn tăng hiệu suất phản ứng, ngoài biện pháp chưng tách bớt sản phẩm khá phức tạp, người ta thường dùng dư metanol để thúc đẩy phản ứng theo chiều thuận. Tuy nhiên phải dùng một lượng metanol theo một tỷ lệ thích hợp vì nếu dùng dư nhiều sẽ tốn nhiều năng lượng cho quá trình thu hồi metanol. Cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel như sau: - Lượng xúc tác là 8g. - 100 ml dầu ăn phế thải (mỡ cá) đã xử lý. - Nhiệt độ phản ứng là 60 oC. - Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. - Thời gian phản ứng 6 giờ. - Thay đổi tỷ lệ thể tích metanol/dầu từ 0,3 – 0,7 ; thu được kết quả như bảng 3.15 và đồ thị 3.9. Bảng 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng metanol đến hiệu suất biodiesel. Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu thải, % 38,8 60,4 64,5 64,6 64,7 Hiệu suất tạo biodiesel từ mỡ cá, % 35,9 59,0 62,7 64,4 64,6 Đồ thị 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng metanol đến hiệu suất biodiesel. Ta thấy khi hàm lượng metanol tăng thì hiệu suất biodiesel cũng tăng. Tuy nhiên khi tăng tới tỷ lệ metanol/dầu là 0,6 (với nguyên liệu dầu thải) và 0,7 (với nguyên liệu là mỡ cá) thì hiệu suất phản ứng hầu như không tăng nữa, có lẽ vì phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng. Do đó ta chọn tỷ lệ thể tích metanol/dầu thải là 0,5; và metanol/mỡ cá là 0,6. Vì nếu dư nhiều metanol thì hiệu suất thu biodiesel không tăng, mà còn tốn nhiều năng lượng để thu hồi lượng metanol dư, hơn nữa metanol lại rất độc hại. Ở tất cả các trường hợp khảo sát trước đây ta thấy hiệu suất biodiesel thu từ mỡ cá đều thấp hơn biodiesel từ dầu thải, nhưng khi xét ở tỷ lệ metanol/nguyên liệu cao (ngoài tỷ lệ tối ưu cho dầu thải, > 0,5) thì hiệu suất biodiesel thu được từ hai nguyên liệu này lại xấp xỉ bằng nhau. Điều này có thể giải thích là do thành phần nguyên liệu khác nhau, dẫn đến động học phản ứng khác nhau nên để thúc đẩy phản ứng theo chiều thuận ngoài yếu tố xúc tác, thì lượng dư metanol cũng đóng vai trò rất quan trọng. 3.6.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu suất biodiesel thu được. Khảo sát nhiệt độ của phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác MgSiO3 ta cố định các điều kiện phản ứng như sau: - Lượng xúc tác là 8g. - 100 ml dầu thải (mỡ cá) đã xử lý. - 50 ml metanol. - Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. - Thời gian phản ứng 6 giờ. - Thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 40oC đến 80oC ta thu được kết quả ở bảng 3.16. Bảng 3.16: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất biodiesel. Nhiệt độ phản ứng, oC 40 50 60 70 80 Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu thải, % 20,4 42,6 64,5 58,4 46,8 Hiệu suất tạo biodiesel từ mỡ cá, % 16,9 39,5 62,7 55,8 43,0 Từ bảng số liệu ta xây dựng được đồ thị 3.10. Đồ thị 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất biodiesel. Kết quả thu được cho thấy, với nguyên liệu mỡ cá và dầu thải đều có quy luật biến thiên giống nhau: khi tăng nhiệt độ từ 40oC đến 60oC thì hiệu suất thu biodiesel tăng nhanh, nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nữa (70oC, 80 oC) thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Có thể giải thích sự phụ thuộc này như sau: Khi nhiệt độ phản ứng thấp (nhỏ hơn 60oC), sự chuyển động nhiệt của các phân tử phản ứng còn chậm, tốc độ phản ứng chậm, dẫn đến hiệu suất tạo biodiesel thấp. Tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng nhanh, tuy nhiên chỉ trong một giới hạn nhất định. Nếu nhiệt độ phản ứng quá cao (lớn hơn 60oC) sẽ thuận lợi cho quá trình xà phòng hóa, đồng thời tốc độ bay hơi của metanol tăng mạnh (nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC), làm giảm tốc độ phản ứng thuận. Hai yếu tố này làm hiệu suất tạo biodiesel giảm mạnh. Vì thế, ta chọn được nhiệt độ tối ưu của phản ứng là 60oC. 3.7 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH LÀM SẠCH BIODIESEL Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng gồm có biodiesel, dầu mỡ dư, metanol dư và glyxerin. Vì vậy, để thu được sản phẩm biodiesel sạch, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật, cần phải lọc tách xúc tác, sau đó để phân lớp để tách biodiesel thô, rửa biodiesel sạch thô, sấy tách nước ta thu được thành phẩm biodiesel. Trong các công đoạn trên thì công đoạn rửa biodiesel là phức tạp và rất quan trọng. Vì nó quyết định chất lượng (độ sạch) của biodiesel, và phần nào ảnh hưởng đến hiệu suất thu biodiesel. Quá trình rửa biodiesel phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ nước rửa, tốc độ khuấy trộn, và lượng nước rửa. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng này. 3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa Khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa, chúng tôi cố định tỷ lệ nước rửa/biodiesel là 2/1, tốc độ khuấy trộn không đổi và thay đổi nhiệt độ nước rửa. Kết quả thể hiện trên bảng 3.17. Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa biodiesel. Nhiệt độ nước rửa, oC 50 60 70 80 90 Số lần rửa, lần Tạo nhũ nhiều 6 4 4 Xà phòng Như vậy, nhiệt độ nước rửa có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình rửa. Nếu nước rửa có nhiệt độ thấp thì khi khuấy trộn sản phẩm metyl este rất dễ tạo nhũ tương với nước, gây khó khăn cho quá trình phân tách, và làm giảm lượng biodiesel thu được. Khi tăng nhiệt độ nước rửa lên thì lượng nhũ tương giảm dần, dễ tách sản phẩm và rửa nhanh sạch hơn, do ở nhiệt độ cao sẽ hòa tan tốt lượng metanol và glyxerin dư hơn. Do đó ở nhiệt độ 60oC số lần rửa là 6, nhưng ở 70 và 80 oC số lần rửa chỉ cần 4 lần. Tuy nhiên, khi nhiệt độ quá cao (90oC) thì lại xảy ra hiện tượng xà phòng hóa, do metyl este thủy phân ở nhiệt độ cao, và trong sản phẩm còn lẫn một ít xúc tác. Vậy, nhiệt độ nước rửa thích hợp là 70 – 80oC. 3.7.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/biodiesel Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ nước rửa/biodiesel đến số lần rửa sản phẩm, với điều kiện tốc độ khuấy trộn không đổi và nhiệt độ nước rửa là 70oC , được trình bày trong bảng 3.18. Bảng 3.18: Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/biodiesel đến số lần rửa. Tỷ lệ nước rửa/biodiesel, v/v 0,5/1 0,8/1 1/1 1,5/1 2/1 Số lần rửa, lần 7 6 5 4 4 Ta thấy tỷ lệ nước rửa/metyl este càng tăng thì số lần rửa càng giảm. Vì lượng nước càng nhiều thì khả năng hòa tan các tạp chất sẽ tốt hơn, rửa nhanh sạch hơn. Tuy nhiên, khi tỷ lệ này là 2/1 thì số lần rửa không giảm nữa, mà tỷ lệ này cao quá thì khi tách sản phẩm còn lẫn nhiều nước hơn nên tốn nhiều năng lượng cho quá trình tách nước. Vậy, tỷ lệ thích hợp là 1,5/1. 3.7.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn Chúng tôi cố định nhiệt độ nước rửa là 70oC, tỷ lệ nước rửa/biodiesel là 1,5/1 và thay đổi tốc độ khuấy trộn, kết quả thu được như bảng 3.19. Bảng 3.19: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa. Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 300 500 800 Số lần rửa, lần 6 4 Tạo nhũ Khi tốc độ khuấy tăng thì khả năng hòa tan tạp chất của nước sẽ tăng nên rửa nhanh sạch hơn. Nhưng tốc độ khuấy lớn quá sẽ xảy ra hiện tượng tạo nhũ nên ta chọn tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. 3.8 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM THU ĐƯỢC Sản phẩm biodiesel thu được từ hai loại nguyên liệu khác nhau (dầu thải và mỡ cá), trên cùng xúc tác MgSiO3 được xác định thành phần cấu trúc, và xác định các chỉ tiêu chất lượng theo tiêu chuẩn ASTM. 3.8.1 Xác định cấu trúc sản phẩm Kết quả chụp phổ IR của biodiesel từ dầu thải và mỡ cá như hình 3.3, 3.4, và 3.5. Hình 3.3: Phổ IR của mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu thải. Hình 3.3: Phổ IR của mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu thải. Hình 3.4: Phổ IR của mẫu biodiesel tổng hợp từ mỡ cá. 2 1 Hình 3.5: Chồng phổ IR của mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu thải (1) và từ mỡ cá (2). Kết quả chồng phổ trên hình 3.5 cho thấy phổ đồ IR của hai mẫu biodiesel từ nguyên liệu dầu thải (1), và mỡ cá (2) giống nhau. Điều này phù hợp với lý thuyết, vì phổ IR chỉ cho biết các nhóm liên kết hóa học đặc trưng. Nếu biodiesel không bị lẫn tạp chất khác, thì khi khác nguyên liệu chúng chỉ khác nhau ở gốc axit béo (khác nhau ở số nguyên tử cacbon, số nối đôi, vị trí nối đôi – điều này không thể hiện được trên phổ IR), còn nhóm liên kết hóa học đặc trưng như liên kết, C-H, C=C, -CH3, -COO, ... thì không khác, nên phổ đồ IR sẽ giống nhau. Trên hai phổ đồ đều có xuất hiện các vân hấp thụ đặc trưng cho nhóm metyl este như: vân hấp thụ ứng với tần số 2928 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –CO-CH3 (theo Atlat chuẩn 3100-2900 cm-1), vân hấp thụ ứng với tần số 1743 cm-1 có cường độ mạnh là pic đặc trưng cho dao động của nhóm cacbonyl trong este –CO–O– (theo Atlat chuẩn 1750-1735cm-1). Như vậy kết quả phân tích IR là phù hợp với sự có mặt của các metyl este trong sản phẩm biodiesel. Để xác định chính xác hơn thành phần cấu trúc của sản phẩm biodiesel chúng tôi đã chụp sắc ký khối phổ. Kết quả chụp sắc ký khối phổ GC-MS của biodiesel tổng hợp từ mỡ cá (hình 3.6, 3.7, 3.8) và dầu thải thể hiện ở các hình từ 3.9 đến 3.11. Hình 3.6: Phổ GC của biodiesel tổng hợp từ mỡ cá basa. Hình 3.7: Phổ khối của pic có thời gian lưu 37,028 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl palmitat trong thư viện phổ. Hình 3.8: Phổ khối của pic có thời gian lưu 41,492 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl oleat trong thư viện phổ. Kết quả phân tích sắc ký khối phổ cho thấy mẫu biodiesel tổng hợp từ mỡ cá có các pic có thời gian lưu tương ứng với các metyl este của các loại axit béo có mặt trong thành phần mỡ cá basa như: metyl oleat (41,76%), metyl palmitat (26,56%), và metyl linoleat (10,21%), ...và rất nhiều metyl este của các axit béo khác với hàm lượng nhỏ. So sánh với phổ khối chuẩn trong thư viện của máy sắc ký khối phổ ta thấy các pic của mẫu biodiesel tổng hợp được từ mỡ cá có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt từ 96 – 98%. Điều này chứng tỏ thành phần của biodiesel thu được đúng là metyl este của axit béo, và quá trình tổng hợp biodiesel là đáng tin cậy. Hình 3.9: Phổ GC của biodiesel tổng hợp từ dầu ăn phế thải. Hình 3.10: Phổ khối của pic có thời gian lưu 22,03 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl palmitat trong thư viện phổ. Hình 3.11: Phổ khối của pic có thời gian lưu 24,45 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl stearat trong thư viện phổ. Tương tự, kết quả GC-MS mẫu biodiesel từ dầu thải cũng cho kết quả tốt. Thành phần của biodiesel là metyl este của các axit béo no với C12 – C22. Thành phần chủ yếu của nó là metyl stearat (60,11%), metyl pamitat (21,56%), metyl myristat (6,05%), metyl eicosanoat (4,63%), metyl erucat (3,41%). Trong thành phần biodiesel không bị lẫn các tạp chất khác metyl este. Vậy biodiesel thu được từ dầu thải đúng là metyl este của axit béo. So sánh thành phần biodiesel thu được từ hai loại nguyên liệu trên ta thấy, biodiesel từ dầu thải không có hợp chất chưa no nên dễ bảo quản hơn, ngược lại biodiesel từ mỡ cá dễ bị biến chất khi bảo quản lâu vì trong thành phần của nó chứa nhiều hợp chất chưa no, do vậy cần phải có chế độ bảo quản hợp lý. 3.8.2 Xác định các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm Sau khi phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được theo tiêu chuẩn ASTM, ta thu được kết quả như bảng 3.20. Bảng 3.20: Chất lượng sản phẩm biodiesel thu được. Chỉ tiêu phân tích Phương pháp ASTM Biodiesel chuẩn ASTM 6751-02 Biodiesel từ mỡ cá Biodiesel từ dầu ăn thải Tỷ trọng D4052 0,82 – 0,9 0,85 0,87 Nhiệt trị, MJ/kg D240 - 40,03 40,00 Độ nhớt, mm2/s ở 400C D445 1,9 – 6,0 5,6 5,5 Nhiệt độ chớp cháy, 0C D93 Min. 130 157 140 Điểm vẩn đục, 0C D2500 -3 đến 12 6 4 Chỉ số xetan D976 Min 47 55 57 Chỉ số axit, mg KOH/g dầu D974 0,8 0,23 0,2 Cặn cacbon, % KL D189 <0,05 0,0 0,0 Hàm lượng nước, % TT D2709 Max 0,05 0,0 0,0 Qua bảng số liệu ta thấy, sản phẩm biodiesel tổng hợp từ mỡ cá và dầu thải có chất lượng tương tự nhau (biodiesel từ mỡ cá có chất lượng kém hơn một ít). Tuy nhiên, cả hai loại đều cho sản phẩm biodiesel đạt yêu cầu chất lượng theo tiêu chuẩn quy định. 3.9. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KHÓI THẢI Vì chất lượng biodiesel của hai loại nguyên liệu có chất lượng tương tự nhau nên chúng tôi tiến hành chạy thử nghiệm trên một loại biodiesel từ dầu thải. Thử nghiệm nhiên liệu biodiesel B20 (trong nhiên liệu có 20% biodiesel theo thể tích, đây là hàm lượng biodiesel pha vào cao nhất có thể để không cần phải thay đổi kết cấu động cơ, theo các nghiên cứu trước [33, 45] ) trong động cơ diesel tại phòng thử nghiệm động cơ đốt trong của bộ môn Động cơ - Khoa cơ khí – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Nội dung thử nghiệm: Xác định công suất động cơ và thành phần khí thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 và so sánh với nhiên liệu diesel khoáng. 3.9.1 Ảnh hưởng của nhiên liệu đến công suất động cơ So sánh công suất động cơ tại các số vòng quay từ 1400 – 2100 vòng/phút khi sử dụng nhiên liệu B20 và nhiên liệu diesel. Kết quả được thể hiện trên bảng 3.21 và đồ thị 3.13. Từ bảng số liệu và đồ thị ta thấy công suất động cơ có giảm khi dùng nhiên liệu B20, tuy nhiên công suất giảm không nhiều, và vẫn đảm bảo tốt các tính năng của động cơ. Điều này có thể giải thích là do nhiệt cháy của biodiesel còn thấp (40 MJ/Kg), trong khi nhiệt cháy của diesel chuẩn lên đến 45 MJ/Kg. Bảng 3.21: Ảnh hưởng của nhiên liệu đến công suất động cơ. Tốc độ động cơ, vòng/phút Công suất động cơ, W Nhiên liệu B20 Nhiên liệu diesel 1400 2950 3210 1500 3120 3350 1600 3300 3530 1700 3570 3900 1800 3710 4040 1900 3830 4250 2000 3980 4460 2100 4030 4490 Đồ thị 3.13: Ảnh hưởng của nhiên liệu đến công suất động cơ. 3.9.2 Xác định hàm lượng CO trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau Kết quả xác định thành phần CO trong khói thải của động cơ chạy nhiên liệu B20 và diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau được thể hiện trong bảng 3.22. Bảng 3.22: Hàm lượng CO trong khói thải. Tốc độ (vòng/ phút) Hàm lượng CO, ppm B20 Diesel khoáng 1400 1119 1180,37 1500 1140 1213,51 1600 1170 1257,29 1700 1140 1239,22 1800 1192 1295,41 1900 1168 1273,35 2000 1100 1203,53 2100 1080 1162,10 Tốc độ vòng quay ( vòng/ phút ) Đồ thị 3.14: Hàm lượng CO trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau. Từ đồ thị ta thấy hàm lượng CO trong khói thải của động cơ diesel khi chạy nhiên liệu biodiesel giảm đáng kể (tùy theo tốc độ vòng quay) so với khi chạy nhiên liệu diesel khoáng. Điều này được giải thích là do trong biodiesel có hàm lượng oxy cao hơn diesel khoáng, nên quá trình cháy triệt để hơn. 3.9.3. Xác định hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau Sau khi đo hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ chạy nhiên liệu biodiesel và diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau thu được kết quả sau: Bảng 3.23: Hàm lượng NOx trong khói thải. Tốc độ (vòng/ phút) Hàm lượng NOx, ppm B20 Diezel khoáng 1400 1150 1274 1500 1040 1249 1600 946 1148 1700 880 1085 1800 787 973 1900 739 887 2000 717 880 2100 646 823 Đồ thị 3.15: Hàm lượng NOx trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau. Từ đồ thị ta thấy hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu B20 giảm đáng kể (khoảng 18%) so với khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau. Lượng NOx tạo ra giảm đáng kể so với khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng là do trong quá trinh cháy khi dùng nhiên liệu biodiesel thì nhiên liệu cháy triệt để nên lượng oxy dư không nhiều để tham gia phản ứng tạo NOx. Hơn nữa nhiệt trị của biodiesel thấp hơn diesel nên nhiệt cháy thấp, nên cũng hạn chế phản ứng tạo NOx. 3.9.4 Xác định hàm lượng CO2 trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau Kết quả xác định thành phần CO2 trong khói thải của động cơ diesel chạy nhiên B20 và nhiên liệu diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau được thể hiện trong bảng sau: Bảng 3.24: Hàm lượng CO2 trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau. Tốc độ (vòng/ phút) Hàm lượng CO2, ppm B20 Diezel khoáng 1400 87031,13 93680 1500 83541,71 89997 1600 79345,79 86265 1700 78314,07 86130 1800 77650,01 84566 1900 79065,38 85250 2000 79875,73 85840 2100 77201,34 83120 Đồ thị 3.16: Hàm lượng CO2 trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau. Kết quả ở bảng và đồ thị trên cho thấy khi động cơ chạy nhiên liệu B20 thì hàm lượng CO2 giảm đáng kể (khoảng 7%) so với khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng. Điều này có thể giải thích như sau: khi đốt cháy hydrocacbon trong điều kiện đủ oxi sẽ tạo ra sản phẩm CO2 và H2O, và trong nhiên liệu diesel khoáng hàm lượng hydrocacbon thơm cao hơn (tỷ lệ H/C thấp hơn) so với nhiên liệu biodiesel nên khói thải động cơ chạy nhiên liệu diesel sẽ cho lượng CO2 lớn hơn là khi dùng nhiên liệu biodiesel. 3.9.5 Xác định hàm lượng hydrocacbon (RH) trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau Kết quả xác định thành phần RH trong khói thải của động cơ diesel chạy nhiên B20 và nhiên liệu diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau được trình bày trong bảng sau: Bảng 3.25: Hàm lượng RH trong khói thải. Tốc độ (vòng/ phút) Hàm lượng RH, ppm B20 Diezel khoáng 1400 560,46 964 1500 841,34 1012 1600 913,42 1020 1700 908,12 1005 1800 910,66 994 1900 842,55 920 2000 768,69 829 2100 626,98 770 Đồ thị 3.17: Hàm lượng RH trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau. Như vậy, hàm lượng hydrocacbon trong khói thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu B20 giảm đáng kể (khoảng 18%) so với khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau. Điều này có thể giải thích bởi trong nhiên liệu biodiesel có hàm lượng oxy cao hơn trong nhiên liệu diesel khoáng nên quá trình cháy triệt để hơn, hay lượng hydrocacbon chưa cháy hết trong nhiên liệu B20 còn ít hơn so với nhiên liệu diesel khoáng, dẫn đến hàm lượng hydrocacbon trong khói thải động cơ khi chạy nhiên liệu B20 thấp hơn. 310. THU HỒI GLYXERIN Glyxerin là một sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp biodiesel, nhưng nó có nhiều ứng dụng trong thực tế, và có giá trị kinh tế cao nên việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết, vì nó góp phần làm hạ giá thành của biodiesel. Pha glyxerin tách ra còn lẫn tạp chất như metanol, axit béo nên cần được tinh chế. * Quy trình tinh chế glyxerin: Sau khi tách pha giàu glyxerin ở lớp dưới, tiến hành rửa bằng nước cất nóng 700C để lắng tách xà phòng, xúc tác, axit béo và một lượng rất nhỏ metanol. Sau khi rửa, cho hỗn hợp glyxerin có lẫn nước vào bình chưng và chưng ở nhiệt độ 1200C trong 30 phút để tách hoàn toàn nước, ta thu được sản phẩm glyxerin tương đối tinh khiết. Từ cách làm đó ở phòng thí nghiệm, chúng tôi xây dựng quy trình thu hồi glyxerin như hình 3.12 Glyxerin thô Tách Chưng cất Cặn Metanol Nước Glyxerin sạch Hình 3.12: Quy trình xử lý thu hồi glyxerin. * Chất lượng glyxerin thu được: Lượng glyxerin thu được thường chiếm 10% (thể tích) so với lượng biodiesel thu được. Glyxerin sau khi tinh chế được đem phân tích một số thông số hóa lý để đánh giá chất lượng, và thu được kết quả như sau: Bảng 3.26: So sánh chất lượng glyxerin thu được với glyxerin chuẩn. Một số tính chất hóa lý Glyxerin chuẩn Glyxerin thu được Màu sắc Không màu Không màu Mùi Không mùi Không mùi Vị Vị ngọt Vị ngọt Nhiệt độ sôi (áp suất khí quyển), oC 290 287 Khối lượng riêng, g/cm3 1,261 1,19 Độ nhớt ở 40oC, cP glyxerin 100% 284 142 Glyxerin 98% 196 Kết quả phân tích cho thấy, glyxerin thu được có các thông số hóa lý như nhiệt độ sôi, độ nhớt, khối lượng riêng thấp hơn số liệu chuẩn (100% glyxerin), điều này cho thấy glyxerin thu được chưa thật sự tinh khiết, có thể nó vẫn còn lẫn nước. Tuy nhiên, sự chênh lệch này là không nhiều, và đáp ứng được các chỉ tiêu kỹ thuật của glyxerin thương phẩm. Để có thêm chứng cứ khoa học về độ tinh khiết của mẫu glyxerin thu được, chúng tôi đã phân tích HPLC, thu được kết quả như hình 3.13 và 3.14 Hình 3.13: Phổ HPLC của mẫu glyxerin chuẩn. Hình 3.14: Phổ HPLC của mẫu glyxerin tổng hợp. Kết quả phân tsch phổ HPLC cho thấy mẫu sản phẩm thu được đúng là glyxerin (có pic chính giống với mẫu chuẩn), tuy nhiên sản phẩm thu được còn lẫn một vài tạp chất khác nhưng với lượng nhỏ có thể chấp nhận được (xuất hiện một vài pic rất nhỏ khác). Vậy chúng tôi đã tổng hợp được glyxerin với độ tinh khiết khoảng 90%. 3.11. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG, TÁI SINH CỦA XÚC TÁC * Tái sử dụng: Trong quá trình tái sử dụng xúc tác, xúc tác MgSiO3 được sử dụng liên tục cho nhiều phản ứng liên tiếp. Các điều kiện phản ứng được giữ nguyên như sau: - Lượng xúc tác là 8g. - 100 ml dầu ăn thải đã xử lý. - Tỷ lệ thể tích metanol/ dầu là 0,5. - Thời gian phản ứng là 6 giờ. - Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. - Nhiệt độ phản ứng là 60oC. Tiến hành tổng hợp biodiesel từ dầu thải, sau đó tách sản phẩm ra khỏi xúc tác và tiến hành tái sử dụng lần 1, 2, 3,… và ta thu được kết quả như sau: Bảng 3.27: Ảnh hưởng của số lần tái sử dụng đến hiệu suất biodiesel. Số lần tái sử dụng, lần 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Hiệu suất, % 64,5 64,1 63,6 62,9 61,8 60,4 57,9 53,5 50,2 Từ số liệu thực nghiệm nhận thấy hoạt tính của xúc tác giảm theo số lần tái sử dụng, điều này được giải thích do: - Sau một lần phản ứng, một số tâm hoạt tính của xúc tác bị che phủ do lượng xà phòng tạo ra trong phản ứng phụ, do đó làm giảm hoạt tính xúc tác. - Ngoài ra, trong quá trình phản ứng có khuấy trộn mạnh nên độ bền cơ của xúc tác giảm, điều này dẫn đến một phần xúc tác vỡ vụn lơ lửng trong sản phẩm, gạn khỏi sản phẩm khó hơn, gây hao hụt xúc tác nên làm giảm hiệu suất. Như vậy, xúc tác này tuy hoạt tính không cao, cho hiệu suất chỉ khoảng 64,5 % nhưng có thể tái sử dụng nhiều lần, sau mỗi lần tái sử dụng hiệu suất giảm ít, chính vì thế có thể ứng dụng trong công nghiệp. Xúc tác sau khi tái sử dụng nhiều lần (khoảng 8 lần) hiệu suất giảm nhiều so với ban đầu vì thế ta phải tái sinh lại xúc tác. * Tái sinh xúc tác: Từ các lý do làm giảm hoạt tính của xúc tác MgSiO3 đã nêu ở trên ta nghiên cứu tái sinh xúc tác. Muốn tăng hoạt tính của xúc tác đã qua tái sử dụng nhiều lần thì ta phải loại bỏ hết xà phòng bám trên bề mặt của xúc tác và phải kết dính lại xúc tác để tăng độ bền cơ và giảm độ hòa tan. Để loại bỏ hết xà phòng ta xử lý bằng cách dùng dung môi n-hexan để rửa sạch xúc tác, sau đó sấy khô. Sau khi tái sinh xúc tác MgSiO3 đem tiến hành phản ứng ở các điều kiện: - Hàm lượng xúc tác là 8g. - 100 ml dầu thải đã xử lý. - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 0,5. - Thời gian phản ứng là 6h. - Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. - Nhiệt độ phản ứng là 60oC. Sau đó cũng tiến hành tái sử dụng nhiều lần để kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác đã tái sinh, ta thu được kết quả như bảng sau: Bảng 3.28: Ảnh hưởng của số lần tái sử dụng của xúc tác tái sinh đến hiệu suất biodiesel. Số lần tái sử dụng, lần 0 1 2 3 4 5 6 Hiệu suất, % 63,9 63,3 62,4 60,2 58 55,7 51,6 Dựa vào kết quả trên ta thấy sau khi tái sinh xúc tác hiệu suất thu biodiesel giảm không đáng kể so với xúc tác ban đầu, số lần tái sử dụng cũng giảm. Điều này là do quá trình xử lý, rửa không loại sạch hết các cặn bẩn bám trên xúc tác. Để tái sinh xúc tác đạt hiệu quả cao hơn cần có sự kết hợp rửa xúc tác bằng n-hexan, và sau đó đốt xúc tác ở 400oC có thổi khí oxy, sự kết hợp đó sẽ dẫn đến hiệu suất biodiesel tăng. KẾT LUẬN Qua kết quả nghiên cứu chúng tôi rút ra được một số kết luận như sau: 1. Đã điều chế được xúc tác dị thể MgSiO3, với điều kiện nung tốt nhất là 900oC, 3 giờ. Khảo sát các đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, thấy rằng MgSiO3 là pha hoạt tính của xúc tác, có độ dị thể cao, thời gian làm việc dài, tuy nhiên hiệu suất tạo biodiesel chưa cao vì đây là một muối có tính bazơ trung bình. 2. Đã xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu mỡ cá và dầu thải; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý trung hòa nguyên liệu thu được điều kiện tối ưu cho cả hai loại nguyên liệu: + Dầu thải: tác nhân trung hòa là NaOH 4%, hàm lượng bazơ dư 8%, nhiệt độ nước rửa 70oC, số lần rửa là 4 lần. + Mỡ cá: tác nhân trung hòa là NaOH 4%, hàm lượng bazơ dư 8%, nhiệt độ nước rửa 80oC, số lần rửa là 5 lần. 3. Đã tổng hợp được biodisel trên xúc tác MgSiO3 từ: + Dầu thải: đạt hiệu suất cao nhất là 64,5% trong các điều kiện sau: 100ml dầu thải, hàm lượng xúc tác là 8g, 50ml metanol, nhiệt độ phản ứng là 60oC, thời gian phản ứng là 6 giờ, tốc độ khuấy 600 vòng/phút. + Mỡ cá: đạt hiệu suất cao nhất là 64,4% trong các điều kiện sau: 100ml mỡ cá, hàm lượng xúc tác là 8g, 60ml metanol, nhiệt độ phản ứng là 60oC, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, thời gian phản ứng là 6 giờ. 4. Đã nghiên cứu tìm được các thông số tối ưu cho quá trình rửa sản phẩm biodiesel như sau: nhiệt độ nước rửa là 70oC, tỷ lệ nước rửa/biodiesel là 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. 5. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel thu được, và thấy rằng biodiesel thu được từ hai loại nguyên liệu đều đạt yêu cầu chất lượng của biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM-6751. 6. Đã thử nghiệm B20 trên động cơ diesel, kết quả cho thấy hàm lượng khói thải độc hại CO2, CO, NOx, RH giảm đáng kể mà vẫn đảm bảo được công suất động cơ. 7. Đã xây dựng quy trình thu hồi glyxerin – một sản phẩm phụ có giá trị, xác định các chỉ tiêu chất lượng, và thấy rằng glyxerin thu được có độ tinh khiết cao, đạt yêu cầu chất lượng. HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP Qua kết quả nghiên cứu, chúng tôi thấy rằng việc sử dụng mỡ cá basa, và dầu ăn thải để tổng hợp biodiesel hoàn toàn có thể thực hiện được với hệ xúc tác dị thể. Đây là hướng phát triển đúng đắn, biodiesel tổng hợp ra sẽ có giá thành rẻ hơn vì sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần, giá thành hạ, đồng thời không ảnh hưởng đến an ninh lương thực, và còn góp phần giảm được ô nhiễm môi trường cũng như sức khỏe của người dân. Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác MgSiO3 chưa cao, nhưng với cấu trúc tinh thể hình ống, chúng tôi cho rằng nếu dùng MgSiO3 làm chất nền để mang thêm thành phần hoạt tính để tăng hoạt tính xúc tác là điều có thể làm được. Do đó, nếu có điều kiện chúng tôi sẽ nghiên cứu tiếp với việc sử dụng MgSiO3 như một chất nền thì có thể sẽ đem lại hiệu quả cao hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Phạm Nguyên Chương (chủ biên) (2002), Hóa kỹ thuật, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Trần Hồng Côn (2008), Công nghiệp hóa học vô cơ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục. Trương Đình Hợi, Đặng Hồng Vân (2006), Hướng dẫn kỹ thuật viên phân tích dầu mỏ và sản phẩm dầu, Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí. Kiều Đình Kiểm (2006), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Lê Văn Khoa (chủ biên) (2006), Khoa học môi trường, Nhà xuất bản Giáo dục. Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Văn Vinh (1997), Kỹ thuật ép dầu và chế biến dầu mỡ, thực phẩm, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý, phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. PGS.TS.Đinh Thị Ngọ (2008), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục. Phạm Công Tạc (2005), “Nhiên liệu sinh học: nhìn từ nhiều phía”, Tạp chí Công nghiệp hóa chất số 5, trang 7-9. Tập thể giảng viên bộ môn Silicat, Đại học Bách khoa Hà Nội (1977), Hóa học silicat, Nhà xuất bản Đại học Bách khoa Hà Nội. Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ (2006), “Nghiên cứu tổng hợp và các tính chất của biodiesel từ dầu đậu nành trên xúc tác NaOH”, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng số 12, trang 38-41. Phạm Thế Thưởng (1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Nguyễn Tất Tiến (2001), Nguyên lý động cơ đốt trong, Nhà xuất bản Giáo dục. GS.TS. Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Hoàng Trọng Yêm (chủ biên) (1999), Hóa học hữu cơ, tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục. Tiếng Anh Abdullah A., Basri MNH (2002), Selected reading on palm oil and its uses, Malaysia: PORIM. Adam Karl Khan (2002), Research into biodiesel kinetics and catalyst development, Brisbane Queensland, Australia. Agarwal AK., Das LM. (2001), “Biodiesel development and characterization for use as a fuel in compression ignition engines”, Tran Am Soc Mech Eng. 123, pp.440-447. Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda (2008), “Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production”, Biosoure Technology 99, pp. 3439-3443. Ayhan Demirbas (2008), “Relationships derived from physical properties of vegetable oil and biodiesel fuels”, Fuel 87, pp. 1743-1748. Bradshaw G.B., Mently W.C. (1994), “Preparation of detergents”, US Patent 2, pp.366-844. Canakci M., Vangerpan J. (2001), “Biodiesel production from oils and fats with hight free fatty acids”, Tran AASE 44, pp. 1429-1436. Canakci M., Vangerpan J. (1999), “Biodiesel production via acid catalysis”, Tran Am Soc Mech Eng. 42, pp. 1203-1210. Christopher Strong, Charlie Ericksonand, Peepak Shukla (2004), Evalution of biodiesel fuel, Western Transportation Institute College of Engeneering, Montana State University Bozeman. David Harvey (2000), Modern analytical chemistry, Mc Graw hill. Encinar J.M., Gonzalez J.F., Rodriquez J.J., Tejedor A. (2002), “Biodiesel production from vegetable oils: transesterification of cynaracardunculus L oil ethanol”, Energy 16, pp.443-450. Fangrui Ma, Milford A. Hanna (1999), “Biodiesel production: a review”, Bioresource Technology 70, pp.1-15. Gauglitz G., Tuan Vo Dinh (2003), Handbook of specstrocopy, volume 2, Wiley-VCH. Gerhard Knothe (2001), “Analytical method used in the production and fuel quality assessment of biodiesel “, JAOCS 44, pp.193-200. Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jurgen Krakl (2005), The biodiesel handbook, AOCS press. Helmut Gunzler, Alex William (2001), Handbook of analytical techniques, volume 2, Wiley-VCH. Hemmerlein et all (1991), “Performance exhaust emission and durability of modern diesel energy running on rapessed oil”, SAE Technical Paper 910848, Society of Automotive Engineer Warrendale, PA. Hestela Hernandez Martin, Cristina Otero (2008), “Different requirements for the synthesis of biodiesel: Novozym 435 and Lipozyme TLIM”, Bioresource Technology 99, pp.277-286. Hideki Fukuda, et al (2001), “Biodiesel fuel production by transesterification of oil”, J.Biosci.Bioeng. Iknuagwu O.E.,Ononogbu I.C., Njoku O.U. (2000), “Production of biodiesel using rubber seed oil”, In Crops Prod 12, pp.57-62. Jakob J. (1952), Petrochemischen Laboratoriums, Verlag Birkhauser Basel. James G. Speight (2002), Chemical and process design handbook, McGraw-Hill. John Sheehan, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski, Housein, Shapouri (1998), Life cycle inventory of biodiesel and petroleum diesel for use in an urban bus, NREL. Joshua Tickell (2002), From the fryer to the fuel tank – The complete guide to using vegetable oil as an alternative fuel, Joshua Tickell Publications New Orleans, Louisiana, America. Kokichi Ito, Li Zhidong and Ryoichi Komiyama (2005), Asian enegy outlook to 2020, Research and Information System for the Non – A ligned and other developing countries. Kunchana B., Sukunya M., Ruengwit S., Somkiat N. (2006), “Continuous production of biodiesel via transesterification from vegetable oils in supercritical methanol”, Energy & Fuel20, pp 812-817. Magin Laquerta, Octovio Armas, Jose Rodrigues Fernander (2008), “Effect of biodiesel fuels on diesel engine emmisions”, Progress in Energy and Combustion Science 34, pp.198-223. J.M. Marchetti, V.U. Miguel, A.F. Errazu (2007), “Possible methods for biodiesel production”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11, pp.1300-1311. J.M. Marchetti, V.U. Miguel, A.F. Errazu (2007), “Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids ”, Fuel 86, pp.906-910. Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masashiko Tajika, Yoshikazy Sugimoto, Shinya, Yamanaka, Jusuke Hikada (2008), “Active phase of calcium oxide used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol”, Applied Catalyst A: General 334, pp.357-365. Masjuki H., Sohif M. (1991), “Performance evalution of palm oil diesel blend on small engine”, J.Energy, Heat Mass Transfer 13, pp.125-133. Manoru Iso, Baoxu Chen, Massashi Eguchi, Takashi Kudo, Surekha Sherestha (2001), “Production of biodiesel fuel from triglyxerites and alcohol using immobilized lipase”, Journal of Molecular Catalysis B, Enzymmatic 16, pp.53-58. L.C. Meher, D. Vidya Sagar, S.N. Naik (2006), “Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review ”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 10, pp.248-268. Patnick K., Gallagher (2003), Handbook thermal analysis and calorimetry: applications to inorganic and miscellaneous materials, volume 2, Elsevier. Pradyot Patnaik Ph.D.(2003), Handbook of inorganic chemicals, McGraw-Hill. Prof.Dr.R.K.Khotoliya, Dr.Harminder Kaur, Rupinder Singh (2007), Biodiesel productions from jatropha, Source – Kurukshetra, vol 55, No 4. Reep A, Selim C, Huseyin SY (2001), “The potential of using vegetable oil as fuel for diesel engines”, Energy Conv Mgmt 18, pp.77-88. Romano S. (1982), “Vegetable oils – A.new alternative” in vegetable oils fuel – Proceeding of the international conference on plant and vegetable oils as fuel, American Society of Agricultural Engineer, St. Joseph [MI], p.106-116. Selmi B., Thomas D. (1998), “Immobilized lipase catalyzed ethanollysis of sunflower oil in solvent free medium”, J.Am.Oil.Chem.Soc 75, pp.691-695. K. Shaine Tyson, Joseph Bozel, Robert Wallace, Eugene Petersen, Luc Mosens (2004), Biomass oil analysis research needs and recommendation, National Renewable Energy Laboratory. C.J. Shiel, H.F. Liao, C.C. Lee (2003), “Optimization of lipase catalyzed biodiesel by response surface metholodogy”, Bioresource Technology 88, pp.103-106. Stat, F. Vallet (2001), “Vegetable oil methyleste as a diesel substitute”, Chem. Ind. 21, pp.863-866. Tomasevic AV, Siler – Marinkovic SS (2003), “Methanolysis of used frying oil”, Fuel Process Technol 81, pp.1-6. J. Van Gerpen, B. Shanks, R.Pruszko, D. Clement, G. Knothe (2004), Biodiesel production technology, NREL Technical Monitor. J. D. Winefordner (2003), Chemical analysis, volume 162, John Wiley & Son. www.agbiotech.com.vn/ www.biodiesel.com www.biodieselnow.com/ www.biodieselamerica.org www.congnghedaukhi.com www.electricitybook.com/bio0113003 www.greenfuelonline.com www.minsocam.org/ammin/AM69/ www.sciencemag.org/cgi/ www.vinachem.com.vn www.vinatech.org/ www.vietbao.vn/