Đề tài Nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác có chứa vanadi cho phản ứng oxi hoá n-Hexan

kiềm thổ: Các electron vận chuyển có thể được cảm ứng ở nhiệt độ phòng bằng các photon ánh sáng thường. Các cation gốc anken hoặc sản phẩm của ankan có tính axit vì vậy nó định hướng chuyển một proton tới O2- thành allyl (hoặc alkyl) và gốc HOO. Nói chung các gốc tự do ở điều kiện nhiệt độ phòng và không gian hạn chế (trong lỗ trống của zeolit) là cách để kiểm soát chặt chẽ độ linh động của chúng và tạo điều kiện thuận lợi cho sự kết nối trở lại của cả allyl (hoặc alkyl) và các gốc HOO tạo ra allyl (hoặc alkyl) hydroperoxide. Dựa trên những kết quả nghiên cứu của mình Frei cho rằng không giống như sự tự oxi hóa trong pha khí hoặc pha lỏng, việc sử dụng các photon năng lượng thấp và môi trường nhiệt độ thấp đã cản trở sự đồng ly của liên kết peroxit trong zeolit. Cần lưu ý rằng chỉ có các alkan mới có thể trải qua quá trình oxi hóa chọn lọc xúc tác zeolit trao đổi ion mới được hoạt hóa bằng nhiệt. Các hydrocacbon chưa bão hòa cũng như các alken mạch ngắn hay toluen đều không mô tả quá trình oxi hóa nhiệt mặc dù thế năng ion hóa và năng lượng liên kết C-H nhỏ hơn các alkan mạch ngắn. Điều này được giải thích bằng phản ứng mãnh liệt giữa alken và benzen với các cation trao đổi trong lồng zeolit. Các hydrocacbon chưa bão hòa cư trú ở các cation này, đặc biệt là các khung oxi của zeolit khả năng che chắn kém. Do vậy các hydrocacbon chưa bão hòa này hấp phụ trên cation không thể trao đổi với O2 bởi vì hai cực của cặp ion này không nằm song với trường tĩnh điện. 2.2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ cao. Phản ứng oxi hóa các hydrocacbon ở nhiệt độ cao thường được giải thích theo cơ chế Mars-van Krevelen [3]. Theo Mars-van Krevelen, quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp xảy ra theo cơ chế oxi hóa khử qua 2 giai đoạn: Trong đó [R-CH] và [R-C-O] là tác nhân và sản phảm phản ứng, [KO] và [K] là dạng oxi hóa và dạng khử của xúc tác. Như vậy, các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại sẽ bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác (O-2), đồng thời cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn, và sau đó nó sẽ tương tác với oxi của tác nhân phản ứng để chuyển về trạng thái hóa trị ban đầu (khác với quá trình oxi hóa trên xúc tác kim loại, hydrocacbon sẽ bị oxi hóa bởi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác). Quá trình có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau: R-H2 Mn+ O O M(n-m)+ R=O + H2O Hình 6. Cơ chế Mars-Van Krevelens đối với quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [3]. Oxi mạng lưới (O2-) của xúc tác được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit (□) theo các giai đoạn sau: O2 + □ + e- O2- O2 + e- O22- O2- + □ 2 O- O- + e- O2- Xúc tác có khả năng oxi hóa chọn lọc là các xúc tác có khả năng cho oxi mạng lưới của nó. Nếu oxit bị khử dễ dàng (hay năng lượng tự do của quá trình phân li O2 và entanpi phân li nhỏ) thì xúc tác dễ dàng cho oxi mạng lưới, và đó là xúc tác hoạt động và không chọn lọc. Ngược lại, nếu quá trinh phân li oxi khó và liên kết ‘kim loại-oxi’ mạnh ,thì oxit có hoạt tính thấp. Như vậy, trên bề mặt xúc tác, ngoài oxi mạng lưới có tính nucleophyl (O2-) còn tồn tại các nhóm oxi bề mặt khác có tính electrophyl (O2-, O22-, O-). Các hydrocacbon sẽ bị oxi hóa chon lọc với các nhóm oxi có tính nucleophyl và bị oxi hóa hoàn toàn với các nhóm oxi có tính electrophyl. Tính chất của các nhóm oxi bề mặt này phụ thuộc vào bản chất của các chất xúc tác rắn (cách điện hay bán dẫn) phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. O2- hoặc O- thường chiếm ưu thế khi phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao trên các xúc tác cách điện, có tính bazơ như LiO2, MgO hay La2O3, trong khi đó O2- chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 400 0C) trên xúc tác bán dẫn có tính axit như V2O5, MoO3,... 2.3. Phản ứng oxi hoá hydrocacbon thơm. 2.3.1. Oxi hoá benzen. Quá trình oxi hoá benzen trong pha khí thành anhydric maleic trên hệ xúc tác oxit vanadi - oxit molypden đã được tiến hành trong công nghiệp từ những năm 1930 và sau chiến tranh thế giới lần thứ II quá trình này đã cung cấp một lượng lớn anhydric maleic cho sản xuất polyeste, sơn, vecni. Trong một vài thập kỷ gần đây, người ta thường sử dụng nguyên liệu đầu là các hydrocacbon C4 cho quá trình sản xuất anhydric maleic. Sản phẩm chính của phản ứng oxi hoá benzen trong pha khí trên xúc tác V2O5-MoO3 là anhydric maleic, CO, CO2 và hơi nước. Trong một số trường hợp, có thể còn thu được benzoquinon và phenol với lượng không lớn. Phản ứng oxi hoá benzen được thừa nhận là tuân theo cơ chế Mars-van Krevelen [3]. Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn: trong giai đoạn thứ nhất hydrocacbon từ pha khí sẽ tương tác với bề mặt đã bị oxi hoá của xúc tác (tương tác với oxi mạng lưới) để tạo thành sản phẩm oxi hoá và khử xúc tác về trạng thái hoá trị thấp hơn; trong giai đoạn tiếp theo bề mặt xúc tác sẽ bị oxi hoá lại bởi oxi trong pha khí.: Hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác V2O5-MoO3 trong phản ứng oxi hoá benzen phụ thuộc vào các yếu tố sau: thành phần hoá học và pha của xúc tác, mức độ khử của xúc tác, các chất trợ xúc tác, chất mang, phương pháp điều chế xúc tác... Nhìn chung hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác V2O5 không mang trên chất mang và có số oxi hoá cao nhất (+ 5) không cao. Để hoạt hoá xúc tác thì một phần xúc tác phải nằm ở trạng thái khử, nghĩa là xúc tác là một hỗn hợp của các oxit với hoá trị thấp hơn. Các oxit ở trạng thái hoá trị thấp hơn VnO2n và V2O2n-1 là các oxit hoạt động và hoạt tính cao nhất thu được khi sử dụng xúc tác V2O4. Độ chọn lọc của xúc tác V2O5 được tăng lên bằng cách sử dụng chất trợ xúc tác MoO3. Độ chọn lọc phụ thuộc hàm lượng của MoO3 có mặt trong xúc tác. Xúc tác công nghiệp cho phản ứng oxi hoá benzen thành anhydric maleic có chứa 2 cấu tử chính là V2O5 và MoO3 và một số chất trợ xúc tác như oxit của P, Ag, Na, Li, K, Ti, B, Ta, Sn. Tuy nhiên ảnh hưởng của cấu tử thứ 3 này tới tính chất hoá lý của hệ xúc tác V2O5 - MoO3 vẫn chưa được giải thích đầy đủ. Độ chọn lọc của phản ứng oxi hoá benzen còn phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Khi nhiệt độ tăng, độ chọn lọc lọc tăng và đạt cực đại sau đó sẽ giảm xuống. 2.3.2. Oxi hoá xylen. Phản ứng oxi hoá o-xylen thành anhydric phtalic trên xúc tác V2O5/TiO2 đã được áp dụng thành công trong công nghiệp từ cuối những năm 1960, đầu 1970. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 350- 3900C, xảy ra theo nhiều giai đoạn song song và nối tiếp nhau. Trong hỗn hợp sản phẩm phản ứng đã xác định được 15 sản phẩm khác nhau, trong đó sản phẩm chính là anhydric phtalic [3]. Khi độ chuyển hoá o-xylen đạt 100% thì độ chọn lọc anhydric phtalic (PA) đạt từ 60-80% tuỳ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác (kỹ thuật đưa pha hoạt động lên chất mang, nhiệt độ nung, chất mang sử dụng, hàm lượng chất trợ xúc tác). Độ chọn lọc tạo tolualdehit (TA), phthalide (PhD) tại độ chuyển hoá 100% không bao giờ vượt quá 1-2%, độ chọn lọc tạo anhydric maleic từ 1-4%. Trong một số tài liệu tham khảo, độ chọn lọc PA giảm khi độ chuyển hoá vượt quá 95%, điều này có thể là do ở phía dưới lớp đệm xúc tác trong thiết bị phản ứng nồng độ PA cao hơn nồng độ o-xylen, do vậy PA tiếp tục bị oxi hoá thành COx. Độ chọn lọc PA giảm và độ chọn lọc tạo COx tăng từ 20-30% phụ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác và hàm lượng V2O5. Trong số 3 đồng phân của xylen thì o-xylen hay được ứng dụng nhất trong phản ứng oxi hoá để tạo PA. m-xylen không được ứng dụng trong công nghiệp. p-xylen được ứng dụng để sản xuất axit terephtalic (PTA). PTA là hoá chất trung gian để sản xuất sợi polyeste và PET (Poly Etylen Tere Phtalat). Hoạt tính và độ chọn tạo PA nói riêng, tạo các sản phẩm oxi hoá C8 nói chung trên xúc tác V2O5/TiO2 thường tăng khi hàm lượng V2O5 tăng từ 1-3 giá trị đơn lớp bề mặt, sau đó không đổi và giảm khi tiếp tục tăng hàm lượng V2O5. Xúc tác V2O5 không mang trên chất mang cũng có hoạt tính đối với phản ứng oxi hoá o-xylen, tuy nhiên khi hàm lượng V2O5 lớn, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tạo sản phẩm C8 giảm. Điều này được giải thích là do các tinh thể V2O5 có diện tích bề mặt thấp hơn so với xúc tác được phân tán trên chất mang. Độ chọn lọc sản phẩm PA còn phụ thuộc vào cấu trúc của xúc tác V2O5. Kích thước và cấu trúc V2O5 phụ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác. Đối với các xúc tác chứa 5-10% thể tích V2O5 (10-20% trọng lượng V2O5), tại độ chuyển hoá cao 90-99%, độ chọn lọc sản phẩm PA trên xúc tác điều chế bằng phương pháp kết tủa là thấp nhất (< 50%), độ chọn lọc sản phẩm PA trên xúc tác điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm và phản ứng pha rắn cao hơn (60-73% tuỳ theo loại tiền chất sử dụng), xúc tác điều chế bằng kỹ thuật ghép (grafting technique) với 1 đơn lớp bề mặt cũng cho độ chọn lọc cao (70%) [3]. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là 3500C. Khi thực hiện phản ứng ở trên hay dưới nhiệt độ này, độ chọn lọc đều giảm do sự tạo thành electrophil O- dẫn tới phản ứng oxi hoá hoàn toàn làm giảm độ chọn lọc tạo PA. 2.3.3. Oxi hoá toluen. Phản ứng oxi hoá Toluen thành benzaldehit trên xúc tác V2O5/TiO2 đã được nghiên cứu từ rất lâu, nhưng vẫn chưa được ứng dụng trong công nghiệp vì độ chọn lọc tạo sản phẩm benzaldehit thường không cao. Để tránh phản ứng oxi hoá sâu tạo COx , thường duy trì độ chuyển hoá thấp (10-25%), nhưng độ chọn lọc cũng chỉ đạt được 40-60%. Độ chọn lọc thấp là do benzaldehit rất dễ bị oxi hoá sâu hơn thành axit benzoic và các tâm axit Me-OH của xúc tác có thể xúc tác cho phản ứng oxi hoá nhân thơm của toluen. Do vậy ngoài axit benzoic, quá trình thường có rất nhiều sản phẩm phụ như anhydric maleic, anhydric phtalic, quinon.... [3] Hầu hết các xúc tác thường được sử dụng cho phản ứng oxi hoá toluen dựa trên cơ sở V2O5 hoặc MoO3 kết hợp với một số chất trợ xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp mang trên chất mang.Chất mang thường được sử dụng nhất là TiO2. Hoạt tính của xúc tác cho phản ứng oxi hoá toluen phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác, chất mang sử dụng, phương pháp điều chế xúc tác, nhiệt độ phản ứng, hàm lượng chất trợ xúc tác... Chất trợ xúc tác thường được sử dụng là các oxit kim loại chuyển tiếp, oxit hoặc muối của một số kim loại kiềm, oxit kim loại đất hiếm . Gần đây VPO (vanadium phosphat oxit) và vật liệu mao quản họ VAPO (vanadium aluminum phosphat) cũng được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng này. 2.4. Phản ứng oxy hoá các parafin nhẹ. Phản ứng oxi hoá chọn lọc các alkan nhẹ đã được áp dụng thành công trong công nghiệp vào những năm 1970. n-butan đã được sử dụng thay thế cho benzen làm nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất anhydric maleic trên xúc tác V-P-O. Tuy nhiên cơ chế phản ứng, đặc biệt là bản chất và cấu trúc của các tâm hoạt động vẫn chưa được làm sáng tỏ. Xúc tác V-P-O là xúc tác oxi hoá tuyệt vời cho n-butan, vì vậy hệ xúc tác này đang được nghiên cứu để áp dụng cho phản ứng oxi hoá chọn lọc propan thành axit acrylic. 2.4.1. Oxi hoá butan. Phản ứng oxi hoá butan thành anhydric maleic trên xúc tác VPO đã được ứng dụng thành công trong công nghiệp vào những năm 1970. Hiệu suất anhydric maleic đạt được từ 45 - 61%, độ chọn lọc có thể thu được từ 65 - 97%. Hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác này phụ thuộc vào phương pháp điều chế, các chất trợ xúc tác sử dụng... Ngoài xúc tác VPO, một số hệ xúc tác oxit kim loại dựa trên cơ sở V2O5 và axit rắn cũng được sử dụng cho phản ứng này, ví dụ V2O5/TiO2, heteropoly axit Mo-V-P-As-Cs-Cu-O. 2.4.2. Oxi hoá propan. Ngoài ứng dụng chính làm nhiên liệu, ngày nay propan còn được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất axit acrylic. Phản ứng oxi hoá propan có thể xảy ra theo các hướng khác nhau . Nếu không điều khiển được nhiệt độ thích hợp thì các sản phẩm oxi hoá trung gian của propan như propylen,rượu propanol, axeton, acrolein, axit acrylic... sẽ tiếp tục bị oxi hoá sâu hơn tạo thành COx đồng thời giải phóng một lượng nhiệt lớn. Do vậy, nếu không có một xúc tác thích hợp thì propan hoặc không phản ứng hoặc bị oxi hoá hoàn toàn thành COx. Cũng như các hydrocacbon no khác, trong hầu hết các điều kiện phản ứng, propan có hoạt tính thấp. Điều này là do các liên kết C-H trong propan (đặc biệt là liên kết C-H ở đầu mạch) rất bền. Do vậy, để hoạt hoá các liên kết này đòi hỏi một năng lượng rất lớn. Mặt khác năng lượng để hoạt hoá liên kết C-H lại cao hơn rất nhiều so với năng lượng để bẻ gãy liên kết C-C và các hợp chất trung gian C3 lại hoạt động hơn nhiều so với propan, do vậy phản ứng rất dễ tạo các sản phẩm phụ C1, C2. Sản phẩm của phản ứng oxi hoá cắt liên kết C-C của propan là các phân tử C1, C2 có giá trị thấp. Do vậy, đòi hỏi đặt ra là phải dừng phản ứng oxi hoá propan ở giai đoạn tạo sản phẩm C3 có giá trị. Để đạt được điều này phải sử dụng xúc tác thích hợp để hoạt hoá được liên kết C-H, đồng thời bảo vệ được liên kết C-C yếu hơn của các hợp chất trung gian C3 hoạt động. Mặt khác, axit acrylic chỉ là một trong một số sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn của propan. Trong số các sản phẩm này, chỉ có một số sản phẩm như propylen hoặc acrolein có thể bị oxi hoá sâu hơn thành axit acrylic, còn các sản phẩm khác như axeton sau khi tạo ra không tiếp tục bị oxi hoá thành axit acrylic. Do vậy để thu được độ chọn lọc axit acrylic cao, cần hạn chế các phản ứng phụ không mong muốn như phản ứng tạo axeton. Sản phẩm axit acrylic kém bền và có thể bị hấp phụ lên các tâm axit trên bề mặt xúc tác, nên có xu hướng bị oxi hoá sâu hơn. Do vậy hiệu suất tạo axit acrylic thường không cao. Nói chung việc nghiên cứu tìm ra xúc tác cho một phản ứng mới thường bắt đầu với các hệ xúc tác đã sử dụng thành công cho một phản ứng tương tự. Trong trường hợp oxi hoá propan thành axit acrylic, 3 hệ xúc tác được sử dụng đó là: (1) xúc tác VPO (đã sử dụng thành công trong phản ứng oxi hoá n-butan), (2) heteropoly axit (đã sử dụng thành công trong phản ứng oxi dehydro hoá alkan), (3) hỗn hợp các oxit kim loại (đã sử dụng thành công trong phản ứng oxi hoá propylen thành axit acrylic, ammoxi hoá propan thành acrylonitril và oxi dehydro hoá alkan). Cho đến nay, hầu hết các xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hoá propan thành axit acrylic đều dựa trên cả 3 hệ xúc tác kể trên, đặc biệt là hệ xúc tác thứ 3, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại. 2.5. Phản ứng oxi hóa các parafin nặng. Qua trình oxi hóa parafin nặng được phát triển vào những năm 1950 ở các nước Liên Xô cũ bởi Bashkirov. Xúc tác cho quá trình oxi hóa này là axit boric. Các hydrocacbon nặng và axit boric tạo sản phẩm trung gian là các peroxit, sau đó tạo thành este của axit boric và rượu thứ cấp. Các este này tương đối ổn định đối với nhiệt và sự oxi hóa. Cuối cùng để thu được rượu, các este này thủy phân tạo thành các rượu thứ cấp, trong đó các nhóm -OH có thể tấn công vào bất cứ vị trí nào trên mạch cácbon. Trong công nghiệp quá trình oxi được tiến hành với nguyên liệu thường là hỗn hợp của các hydrocacbon mạch thẳng với chiều dài mạch cacbon từ C10-C16 . Quá trình oxi hóa được tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ 150-170oC, áp suất khí quyển với sự có mặt của 4-5% axit metaboric.. Để có hiệu quả kinh tế thì độ chọn lọc của phản ứng từ 80-85% với mức độ chuyển hóa dưới 20%. Nguyên liệu đầu và sản phẩm của quá trình oxi hóa được tách ra bằng cách bay hơi, làm sạch trong môi trường kiềm và được rửa bằng nước, các hydrocacbon mạch thẳng được tái sinh. Các este của axit metaboric ở phía dưới cột chất lỏng được thủy phân bằng cách thêm một lượng nhỏ hơi nước và tiến hành ở 80-100oC. Phần lớn các hợp chất cacbonyl được tách ra bởi kiềm và rửa bằng nước. Sau quá trình chưng cất phân đoạn, rượu thu được với độ tinh khiết trên 98%. Quá trình chế biến kết thúc sau khi tách các chất màu và mùi. Quá trình oxi hóa parafin ngày càng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp. Những sản phẩm của chúng, chủ yếu là các loại rượu cao, các chất hoạt động bề mặt, và đặc biệt nó là nguyên liệu cho nghành công nghiệp xà phòng. PhẦN II. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM I. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC. Để tiến hành điều chế hệ xúc tác chứa vanadi cho phản ứng oxi hóa n-hexan, em sử dụng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (như sơ đồ hình 8) điều chế hệ xúc tác V-Mo-O, V-Cu-O. Xúc tác được điều chế và nghiên cứu phản ứng tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ – Hóa Dầu, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Tiến hành điều chế V-Mo-O từ các hóa chất sau: V2O5, (NH3)4Mo7O24.4H2O. Axit oxalic, nước cất. Triethylamin. Già hóa Kết tinh thủy nhiệt Lọc và sấy nung V2O5 HOOC-COOH (NH4)6Mo7O24.4H2O Hỗn hợp dung dịch H2O H2O Khuấy Khuấy amin Xúc tác V-Mo-O Qúa trình điều chế xúc tác tiến hành cụ thể như sơ đồ hình 7: Hình 7: Sơ đồ tổng hợp V-Mo-O. Trong quá trình thực nghiệm em đã điều chế một số hệ xúc tác V-Mo-O được trình bày trong bảng 1: Bảng 1: Một số hệ xúc tác V-Mo-O. Xúc tác aR.bV2O5.cMoO3.dH2O Nhiệt độ kết tinh (OC) Thời gian kết tinh (giờ) Nhiệt độ nung (OC) M33 36:22:28:11 120 72 500 M35 36:22:22:11 120 72 500 M36 36:22:14,7:11 120 72 500 M41 29:22:28:11 120 72 500 M42 22:22:28:11 120 72 500 Tiến hành điều chế V-Cu-O từ các hóa chất sau: V2O5, Cu(CH3COO)2. Axit oxalic, nước cất. Triethylamin. Già hóa Kết tinh thủy nhiệt Lọc và sấy nung V2O5 HOOC-COOH Hỗn hợp dung dịch H2O H2O Khuấy Khuấy amin Cu(CH3COO)2 Xúc tác V-Cu-O Qúa trình điều chế xúc tác tiến hành cụ thể như sơ đồ hình 8: Hình 8: Sơ đồ tổng hợp V-Cu-O. Bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt, em đã điều chế một số xúc tác ti êu bi ểu được trình bày như bảng 2 Bảng 2: Một số hệ xúc tác V-Cu-O: Xúc tác aR.bV2O5.cCuO.dH2O Nhiệt độ kết tinh (OC) Thời gian kết tinh (giờ) Nhiệt độ nung (OC) M46A 22:22:7,3:11 120 72 500 M46B 29:22:7,3:11 120 72 500 M46C 36:22:7,3:11 120 72 500 II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC Việc nghiên cứu tính chất bề mặt và đặc trưng xúc tác để hiểu rõ hơn bản chất của quá trình là rất quan trọng vì phản ứng xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Có rất nhiều phương pháp được ứng dụng để nghiên cứu các đặc trưng này nhưng nghiên cứu này chỉ sử dụng các phương pháp sau: 2.1. Phổ hồng ngoại (IR). 2.1.1. Cơ sở lý thuyết. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: A = lgI0/I = .l.C (1) Trong đó : A: là mật độ quang, T=I0/I : độ truyền qua, : hệ số hấp phụ, l: chiều dày cuvet, C: nồng độ chất nghiên cứu mol/l, Phương trình (1) là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Phổ là cong thể hiện sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích. Một phân tử khi dao động sẽ gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Với phân tử không thẳng hàng, có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N-5 dao động. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản.Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta chứng minh rằng, chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra thay đổi momen lưỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử, thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng của nhóm đó. Các tần số đặc trưng này được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử. Ta có thể dựa vào tần số đặc trưng, cường độ píctrong phổ hồng ngoại để phán đoán trực tiếp sự có mặt của các nhóm chức và các liên kết trong phân tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. 2.1.2. Ứng dụng. Phổ hồng ngoại đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho các quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Lambert-Beer. Phổ IR được phân tích trên máy Spectrum RXI FT-IR system của Perkin Elmer, tại phòng PTN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác. 2.2 Nhiễu xạ tia X(XRD) 2.2.1. Cơ sở lý thuyết. Đối với các tinh thể, khi chiếu một chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2dsin= n Trong đó: n: bậc nhiễu xạ ( n = 1,2,3) d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể. : góc giữa tia tới và mặt phẳng phả xạ. : bước sóng tia X. Mỗi một giá trị của tia X sẽ có xác định, khi ta thay đổi góc tới ta sẽ nhận được bộ các giá trị của d đặc trưng. Vì vậy khi so sánh giá trị d với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Khi các xúc tác oxít kim lọai ở dưới trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxít kim loại tồn tại ở trạng thái phân tán cao hoặc ở trạng thái vô định hình. Do đó trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxít kim loại trên chất mang được xác định khi trên phổ XRD không có mặt các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loai hoạt động. Còn khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt thì trên bề mặt của xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của oxit kim loại hoạt động, khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các píc đặc trưngcho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại. 2.2.2. Ứng dụng: Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của chất rắn. Ngoài ra phương pháp này còn để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước của hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác trên chất mang. Phổ XRD được phân tích trên máy D8 Advance Bruker tại PTN CN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.3. Hiển vi điện tử quét(SEM). 2.3.1. Cơ sở lý thuyết. Hiển vi điện tử quét được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (A0) lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt mẫu thì nó phát ra dòng điện tử thứ cấp tán xạ ngược trở lại. Mỗi điện tử tán xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng và chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu sẽ cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. 2.3.2 Ứng dụng. Ảnh SEM được chụp trên máy JEOL JSM 6360 LV tại PTN Polyme và vật liệu compozit, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. III. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA N-HEXAN. Sơ đồ phản ứng oxi hóa n-hexan được trình bày trên hình 9. Hình 9- 1. Máy thổi không khí 7. Bình đo lưu lượng khí 12. Van ba ngả 2. Bình ổn áp 8. ống phản ứng 13. Sắc ký khí 3,4. Bình sấy không khí 9. Lò phản ứng 14. Bình ngưng tụ sp 5. Bình ổn nhiệt 10. Cặp nhiệt điện 15. Bìnhlàmlạnh 6. Bình đựng hydrocacbon 11. Bộ điều khiển nhiệt độ 3.1. Nguyên tắc hoạt động. Nguyên tắc của phương pháp là: Một lớp xúc tác cố định trong ống phản ứngvới một lượng nhỏ khoảng 0,2-0,3 gam và sau đó cho chất phản ứng thổi qua lớp xúc tác này. Sản phẩm thu được đem phân tích sắc ký khí. Đầu tiên ta hoạt hóa xúc tác bằng cách thổi oxi không khí liên tục qua lớp xúc tác. Lượng oxi không khí này được máy thổi không khí qua bình ổn áp để điều chỉnh lưu lượng khí, xúc tác được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng và được hoạt hóa trong khoảng 30 phút. Sau khí hoạt hóa xúc tác xong thì ta tiến hành phản ứng. Cho nguyên liệu và bình chứa, sau đó ta thổi oxi không khí với tốc độ đã định trước. Đầu tiên không khí qua thiết bị ổn áp (1) sau đó không khí được đưa qua hệ thống hút ẩm (3) (4) để tách ẩm. Lúc này không khí khô được sục qua hỗn hợp khí nguyên liệu (6), hỗn hợp hydrocacbon và không khí được đưa qua thiết bị đo lưu lượng (7) và được đưa vào ống phản ứng (8). Ống phản ứng (8) có chứa một lớp xúc tác và được đặt trong lò phản ứng (9). Nhiệt độ lò phản ứng(9) này được điều khiển bằng bộ điều khiển (11) và được đo bởi cặp nhiệt điện (10). Khí sản phẩm được ngưng tụ trong bình ngưng tụ, làm lạnh (15) hoặc đem đi phân tích sắc ký khí. 3.2. Phân tích sản phẩm. Khi ta cho một hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, dưới tác dụng của dòng khí mang các chất sẽ chuyển động với tốc độ khác nhau. Tốc độ này tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích. Đặc trưng cho khả năng hấp phụ của chất hấp phụ trong sắc ký khí là thời gian lưu. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì có thời gian lưu dài, chất nào bị hấp phụ yếu thì sẽ có thời gian lưu ngắn. Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Đôi khi để biết sản phẩm là gì thì ta phải so sánh với với các píc của các chất chuẩn mà ta tiến hành ở cùng một điều kiện. Khi ta so sánh thời gian lưu của các chất với các chất chuẩn thì ta thu được kết quả định tính. Để phân tích định lượng thì ta phải dựa vào các píc sắc ký như chiều cao píc, diện tích píc, độ rộng píc. Quá trình phân tích sản phẩm phản ứng để đánh giá hoạt tính của xúc tác được tiến hành trên máy sắc ký Shimadzu GC-14B cột nhồi OV-17, khí mang N2, detector FID. Chế độ phân tích: - Nhiệt độ cột tách: 400C - Nhiệt độ injector: 1200C - Nhiệt độ detector: 1500C - Áp suất khí mang N2:100 kPa - Áp suất dòng khí H2: 50 kPa - Áp suất dòng khí nén: 50 kPa Độ chuyển hóa C(%) của hydrocacbon(RH) được tính theo công thức: % sản phẩm i sản phẩm x 100 C(%) = % Độ chọn lọc của sản phẩm i (Si): Si (%) = I (%) = C.Si 100 Hiệu suất của sản phẩm i () PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN I.NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC. 1.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác V-Mo-O. 1.1.1. Phổ IR. Ta có thể dựa vào tần số đặc trưng, cường độ píctrong phổ hồng ngoại để phán đoán trực tiếp sự có mặt của các nhóm chức và các liên kết trong phân tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. Cấu trúc của xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Bằng phương pháp nghiên cứu phổ hồng ngoại, em xin trình bày khảo sát một số yếu tố cơ bản như sau: a, Cấu trúc của xúc tác trước và sau khi nung. Như ta biết rằng, sau khi lọc và sấy sơ bộ thì cấu trúc xúc tác hầu như chưa có biến đổi, chỉ có một phần nước nằm trong khung tinh thể được loại bỏ. Ở nhiệt độ sấy này thì tác nhân tạo cấu trúc chưa bị phân huỷ. Điều này được khẳng định rõ hơn trong hình 10. Wavenumbers (cm-1) 1600 1400 1200 1000 800 600 70 80 90 100 M33 chua nung Transmittance (%) C-N Me-O C-H Me=O Hình 10: Phổ hồng ngoại của xúc tác (M33) trước khi nung. Trên phổ hồng ngoại ta thấy, các liên kết trong phân tử amin C-H (trong nhóm CH2, CH3), C-N xuất hiện và được đặc trưng bởi các bước sóng lần lượt là 1408 cm-1, 758 cm-1. Điều này chứng tỏ trong mẫu còn tồn tại tác nhân tạo cấu trúc amin. Tuy nhiên khi nung ở nhiệt độ cao (500 oC) bị phân huỷ hết. Như thể hiện trên hình 11, các píc đặc trưng cho các liên kết này không còn xuất hiện. Me-=o C-N V-O-Mo C-H Me-O Wavenumbers (cm-1) 1600 1400 1200 1000 800 600 70 80 90 100 Transmittance (%) M33 500C 2h Hình 11: Phổ hồng ngoại của xúc tác (M33) sau khi nung. Ở cả hai hình phổ, các dao động đặc trưng cho các liên kết giữa kim loại và oxi (Me-O, Me=O) ở các bước sóng 994-1140 cm-1 đều thấy xuất hiện. Nhưng đối với xúc tác sau khi nung, các píc này thể hiện rõ nét hơn. Điều này có lẽ là sau khi nung các liên kết này không còn chịu ảnh hưởng của các phân tử nước và amin.. Wavenumbers (cm-1) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 70 80 90 100 M33 chua nung M33 đã nung Transmittance (%) -OH Hình 12: Phổ hồng ngoại của xúc tác (M33) trước và sau khi nung Từ phổ hồng ngoại của xúc tác (M33) ta thấy cả trước và sau khi nung đều có các píc đặc trưng cho dao động của nhóm –OH. Điều đó chứng tỏ trên bề mặt xúc tác luôn tồn tại nhóm –OH và nó tạo cho xúc tác có tính axít. Khi nung xúc tác cũng có sự biến đổi cấu trúc đáng lưu ý. Đó là sự xuất hiện thêm píc dao động ở bước sóng 942 cm-1 đặc trưng cho liên kết cầu V-O-Mo. Sự xuất hiện của liên kết này chứng tỏ khi nước và chất tạo cấu trúc thoát ra thì các oxít của vanadi và molipden đã có sự xâm nhập vào nhau tạo thành hỗn hợp oxit. Và chính liên kết cầu này cũng đóng vai trò quan trọng đối với hoạt tính của xúc tác cho quá trình oxi hoá n-hexan (được nghiên cứu ở phần sau). b, Ảnh hưởng của hàm lượng amin tới cấu trúc xúc tác. Amin đóng vai trò chất tạo cấu trúc. Đó là tác nhân mà về mặt nhiệt động học và động học nói chung góp phần vào sự hình thành của các lớp tinh thể trong suốt quá trình kết tinh. Phổ hồng ngoại nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amin tới cấu trúc xúc tác được trình bày trong hình 13. Wavenumbers (cm-1) 90 M33 M41 M42 V-O-Mo 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 50 60 70 80 Transmittance (%) Hình 13: Ảnh hưởng của hàm lượng amin tới cấu trúc xúc tác. Như đã trình bày trong phần tổng quan, những tính chất cần có đối với chất tạo cấu trúc là hòa tan trong dung dịch, ổn định trong điều kiện thủy nhiệt, tính tương thích về không gian, tính ổn định của khung tinh thể tạo ra và khả năng loại bỏ ra khỏi tinh thể mà không bị phá vỡ cấu trúc tinh thể. Để đáp ứng các điều kiện này thì chất tạo cấu trúc thường được sử dụng là các amin hữu cơ. Các amin có mạch các bon càng dài thì xúc tác tạo thành có độ xốp càng lớn. Chính vì vậy người ta thường dùng các amin có chiều dài mạch cacbon khác nhau để điều chỉnh độ xốp của xúc tác Đối với quá trình tổng hợp xúc tác V-Mo-O, tác nhân dietylamin đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu trên. Khi hàm lượng amin thấp (M42) pic đặc trưng cho dao động của liên kết cầu V-O-Mo chưa xuất hiện, khi tăng hàm lượng amin, cường độ của pic này tăng dần lên và ở hàm lượng (V2O5:(CH3)3N=22:36) cường độ pic đặc trưng cho dao động của liên kết cầu V-O-Mo mạnh nhất. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng amin thì độ pH của dung dịch thu được sẽ tăng và làm cho các tiền chất khó hòa tan và dung dịch tạo thành không đồng nhất. Chính vì vậy không thể tăng hàm lượng amin lên cao hơn (V2O5:(CH3)3N=22:36). c, Ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo tới cấu trúc xúc tác. Cường độ xuất hiện các píc đặc trưng của liên kết cầu V-Mo-O cũng khác nhau khi thành phần xúc tác khác nhau. Sự biến đổi cấu trúc này được trình bày trong hình 14. Wavenumbers (cm-1) 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 40 60 80 M33 M35 M36 V-O-Mo Transmittance (%) Hình 14: Phổ IR của các mẫu xúc tác với tỷ lệ V:Mo khác nhau. Từ hình 14 ta thấy, khi tỷ lệ V:Mo giảm, tức là hàm lượng Mo trong xúc tác tăng, thì cường độ của các píc đặc trưng của liên kết cầu V-O-Mo càng lớn. Khi hàm lượng Mo trong xúc giảm tức là tỷ lệ V:Mo tăng thì cường độ các píc này giảm dần và mất hẳn (tại tỷ lệ V:Mo=3:1 không còn thấy píc này nữa). 1.1.2. Phổ XRD. Phổ hồng ngoại mới chỉ xác định được định tính các nhóm đặc trưng của xúc tác. Để nghiên cứu hình dạng tinh thể, thành phần hóa học của chất rắn, kích thước của hạt, ta tiến hành chụp phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Phổ XRD của xúc tác chưa nung (không trình bày ở đây) cho thấy xúc tác tồn tại ở dạng vô định hình. Sau khi nung ở 500oC trong 2 giờ, tác nhân tạo cấu trúc bị phân hủy, ta thu được tinh thể ổn định. Phổ XRD của mẫu xúc tác sau khi nung được trình bày trong hình 15. (c) (b) (a) Hình 15: Phổ XRD của mẫu xúc tác (a) mẫu chuẩn vanadi oxit (b); mẫu chuẩn molypden oxit (c) Ta nhận thấy, trong phổ XRD của mẫu V2O5 chuẩn (14(b)) có các píc đặc trưng ở 2θ = 20,3 O; 31,1O. Còn trong phổ XRD của MoO3 chuẩn (14(c)) có các píc đặc trưng 2θ = 23,4O; 27,5O; 33,9O; 49;1O. Trong khi đó trong mẫu xúc tác V-Mo-O không thấy có các píc đặc trưng này. Điều đó chứng tỏ trong mẫu xúc tác tạo thành không tồn tại các pha oxit MoO3, V2O5 riêng rẽ. Trong khi đó, phổ XRD của xúc tác hoàn toàn trùng khít với phổ chuẩn của mẫu Na0,22V1,78Mo0,22O5 (tuy nhiên trong quá trình điều chế chúng em không hề đưa các tiền chất có chứa Na vào). Điều này chứng tỏ xúc tác tạo thành có cấu trúc tương tự chất chuẩn này. V:Mo=1,5:1 V:Mo=2:1 V1,78Mo0,22O5 (V0,7Mo0,3)2O5 Khi nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc xúc tác, tỷ lệ thành phần các tiền chất là một yếu tố rất quan trọng, nó không chỉ là một thông số độc lập ảnh hưởng đến quá trình kết tinh, mà nó còn phản ánh gián tiếp các thông số khác, như độ kiềm, tác nhân tạo cấu trúc. Đối với mỗi tỷ lệ thành phần khác nhau thì tinh thể xúc tác tạo thành sẽ có hình dạng, kích thước, cấu trúc pha khác nhau. Vì vậy nó có thể được xem là một thông số quan trọng nhất để đánh giá kết quả của quá trình kết tinh.Thông số này được khảo sát bằng phổ XRD với tỷ lệ V:Mo khác nhau. Phổ XRD của các mẫu xúc tác với tỷ lệ V:Mo khác nhau được trình bày trong hình 16. Hình16: Phổ XRD của các mẫu với tỷ lệ V:Mo khác nhau. Phổ XRD của các mẫu với tỷ lệ V:Mo khác nhau cho thấy cả hai mẫu đều tạo thành dạng Vanadi molypden oxit có cấu trúc đơn xiên, tương tự cấu trúc của mẫu chuẩn Na0,22V1,78Mo0,22O5. Khi tỷ lệ V:Mo thấp (1,5:1) tức là hàm lượng Mo cao thì trên phổ XRD còn xuất hiện các píc đặc trưng cho các pha tinh thể (Mo0,3V0,7)2O5 ở 2θ =41,2O và 46O. Cả hai pha tinh thể này đều là trường hợp riêng của công thức tông quát (VxMo1-x)2O5. Điều này có thể được giải thích là do các phân tử MoO3 có thể xâm nhập vào mạng tinh thể của V2O5, khi nồng độ của Mo càng tăng thì sự xâm nhập càng nhiều. Chính vì vậy mà với tỷ lệ thành phần khác nhau thì tinh thể có các pha cấu trúc khác nhau. MoO3 xâm nhập càng nhiều thì càng dễ dàng tạo liên kết cầu V-O-Mo. Điều này cũng phù hợp với phương pháp nghiên cúu phổ hồng ngoại như đã trình bày ở phần trên. Dạng đơn xiên của xúc tác được chứng minh bằng ảnh kính hiển vi điện tử quét. 1.1.3. Ảnh SEM. Nhờ vào khả năng phóng đại và tạo mẫu rõ nét và rất chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác. Ảnh SEM của mẫu xúc tác được trình bày trong hình 17. a, b, Hình17: Ảnh SEM của mẫu xúc tác M33 với độ phóng đại khác nhau. a- độ phóng đại 10000 lần. b- độ phóng đại 2000 lần. Hình 17 (a) của mẫu xúc tác M33 cho thấy xúc tác có dạng tinh thể hình kim tương đối đồng đều với chiều dài 1µm, đường kính 0,1 µm. Tuy nhiên các tinh thể này lại tập hợp lại thành từng cụm với kích thước khoảng 10 µm (hình 17b). Như vậy, đã điều chế thành công hệ xúc tác V-Mo-O. Hệ xúc tác này sẽ được ứng dụng để xúc tác cho phản ứng oxi hoá n-hexan thành n-hexanol được nghiên cứu ở phần sau. 1.2.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác V-Cu-O. Để điều chế được hệ xúc tác hỗn hợp oxit cần phải đáp ứng được nhiều điều kiện khác. Một trong những điều kiên ảnh hưởng rất lớn đến phương pháp điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt là đó là độ hoà tan của các tiền chất. Khi điều chế hệ xúc tác V-Cu-O, vì độ hòa tan của Cu rất bé nên để tránh tạo kết tủa đồng hydroxit, lượng đồng đưa vào rất bị hạn chế. Trong quá trình thực nghiệm em đã điều chế các mẫu với tỷ lệ V:Cu = 1:1 - 6:1,nhận thấy, với tỷ lệ V:Cu5:1 (tức là hàm lượng đồng axetat giảm) thì đồng axetat mới tan tốt tạo dung dịch đồng nhất. Tuy nhiên do mục đích là tạo hỗn hợp oxít nên lượng đồng không thể giảm quá bé. Vì vậy em chọn tỷ lệ V:Cu = 6:1 để điều chế và nghiên cứu đặc trưng xúc tác. Phổ XRD của mẫu xúc tác V-Cu-O được trình bày trong hình 18. Hình 18: Phổ XRD của xúc tác V-Cu-O (V:Cu=6:1). Từ phổ XRD ta thấy, cấu trúc pha tinh thể chính là V2O3 có dạng hình thoi. Ngoài ra còn có nhiều pha phụ khác với cấu trúc tinh thể đa dạng như CuVO3 có cấu trúc hình thoi, Cu2O có cấu trúc lập phương, Cu có cấu trúc lập phương, đồng vanadi oxít Cu(V2O5) tinh thể dạng đơn xiên, vanadi oxít VO2 có dạng đơn xiên. Như vậy đã có sự tạo thành hỗn hợp tinh thể (CuVO3). Tuy nhiên cuờng độ của các píc này không lớn. Sự đa dạng của các pha tinh thể này thấy rõ hơn trong ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM (hình 19). a, b, Hình 19: Ảnh SEM của xúc tác V-Cu-O với độ phóng đại khác nhau: a) độ phóng đại 10000 làn; b) độ phóng đại 20000 lần Từ ảnh SEM cho thấy, các tinh thể tập hợp lại thành từng đám lớn với hình dạng và kích thước không đồng nhất Các đám lớn này có thể là hình dạng của pha tinh thể chính.Trên hình SEM ta còn thấy, ngoài những đám lớn còn xuất hiện nhiều đám tinh thể nhỏ với nhau,hình dạng khác nhau, đây có lẽ chính là các pha tinh thể phụ nằm riêng rẽ không gắn kết trong pha tinh thể chính. Các tinh thể của hỗn hợp oxít mà chúng ta cần điều chế rất nhỏ nên không thấy rõ trên hình SEM. Từ những kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy đẫ tạo được tinh thể hỗn hợp oxít có công thức CuVO3 có dạng hình thoi. Tuy nhiên chỉ tạo được một lượng rất nhỏ. Để tạo hỗn hợp oxít V-Cu-O với hàm lượng lớn cần phải tìm cách đưa hàm lượng Cu lớn hơn vào trong tinh thể. Có thể sử dụng các điều kiện khác như thay đổi dung môi, chất tạo cấu trúc khác, hoặc có thể tổng hợp bằng phương pháp khác. Các điều kiện để tổng hợp được hệ xúc tác này cần phải nghiên cứu thêm. II. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA HỆ XÚC TÁC V-Mo-O VÀ V-Cu-O CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA N-HEXAN Phản ứng oxi hóa các hydrocacbon với sự có mặt của oxi (ở đây ta dùng tác nhân oxi hóa là oxi không khí) xảy ra ở nhiệt độ cao. Từ việc nghiên cứu lý thuyết nhiệt động của phản ứng oxi hóa thì em đã tiến hành phản ứng oxi hóa n-hexan trong khoảng nhiệt độ từ 300-425oC. Phản ứng được tiến hành trên hệ xúc tác M33, M35 tại áp suất khi quyển với các điều kiện: - Lượng xúc tác trong phản ứng là: 0,1-0,2g. - Tốc độ dòng: 1,5 cm3/s - Hỗn hợp sản phẩm phản ứng được lấy ra sau 15 phút và đem đi phân tích. Để hoạt hóa xúc tác, tức là để chuyển xúc tác về trạng thái oxi hóa (trạng thái các hỗn hợp oxit với hóa trị cao hơn) thì ta thổi dòng không khí qua lớp xúc tác trong thời gian 30 phút. Xúc tác sau khi điều chế được ứng dụng cho phản ứng oxi hóa n-hexan. Phản ứng ở nhiêt độ cao, với xúc tác là hỗn hợp oxit , cơ chế phản ứng được giải thích theo cơ chế Mar-Van Krevelen như đã nêu ở phần tổng quan. 2.1. Ứng dụng của xúc tác V-Mo-O. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ V:Mo, tỉ lệ tác nhân tạo cấu trúc và thời gian làm việc xúc tác đến hoạt tính xúc tác được trình bày như sau: 2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính xúc tác V-Mo-O được trình bày trong bảng và đồ thị hình 20. Bảng3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sản phẩm hexanol (C6H13OH) trên mẫu xúc tác M33. (Trong đó C: là độ chuyển hóa n-hexan, S: là độ chọn lọc n-hexanol, η: là hiệu suất n-hexanol). Xúc tác Nhiệt độ 325 350 375 400 425 M33 C% 14,2 20,5 39,7 45,8 47 S% 42,5 65,2 36,4 25,6 23,1 η% 6,035 13,366 14,4508 11,7248 10,857 Hình 20: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác (M33). Từ bảng 3 và đồ thị hình 20 trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa tăng, phản ứng tăng nhanh ở khoảng nhiệt độ 350 – 375 OC, sau đó tăng chậm dần. Còn độ chọn lọc tăng nhanh ở khoảng nhiệt độ thấp, đạt cực đại ở 350 OC rồi giảm nhanh. Khi nhiệt độ tăng lớn hơn 375OC thì giảm dần và giảm chậm. Sự biến đổi theo nhiệt độ này có thể giải thích như sau: Các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác (O-2). Trên bề mặt xúc tác còn tồn tại các nhóm –OH bề mặt (được chứng minh trong phổ IR), nhóm này tạo cho xúc tác có tính axít. Do vậy nó có khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hoá. Ở nhiệt độ thấp, phản ứng đồng phân hoá chiếm ưu thế hơn phản ứng oxi hoá nên độ chọn lọc của sản phẩm n-hexanol không cao. Ở nhiệt độ thấp độ linh động của các tâm xúc tác này cũng chưa tốt, về mặt nhiệt động học thì phản ứng chưa xảy ra “mãnh liệt” vì thế độ chuyển hóa n-hexan cũng thấp. Khi nhiệt độ tăng lên thì phản ứng đồng phân hoá không còn chiếm ưu thế nữa. Lúc này phản ứng oxi hoá theo cơ chế Mar-van Krevelen chiếm ưu thế. Tác nhân oxi hóa là oxi của mạng tinh thể, các oxi này oxi hóa các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác, đồng thời cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn, và sau đó nó sẽ tương tác với oxi của tác nhân phản ứng (oxi không khí) để chuyển về trạng thái hóa trị ban đầu (khác với quá trình oxi hóa trên xúc tác kim loại, hydrocacbon sẽ bị oxi hóa bởi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác). Như vậy ở khoảng nhiệt độ này, phản ứng thuận lợi tạo thành cho tạo sản phẩm là n-hexanol (như mô tả trên đồ thị), và ở khoảng nhiệt độ này độ chuyển hóa cũng tương đối cao. Khi nhiệt độ tăng lên nữa thì tất cả các tâm xúc tác đều được hoạt hóa, hơn nữa ở nhiệt độ này n-hexanol có thể bị oxi hóa sâu hơn, vì vậy nhiệt độ càng tăng thì độ chọn lọc của n-hexanol giảm. Mặc dù ở nhiệt độ cao, độ chuyển hóa cao nhưng mục tiêu của phản ứng này là tạo n-hexanol, cho nên ở các phần nghiên cứu tiếp theo em chọn khoảng nhiệt độ 350-375OC để khảo sát các thông số khác. 2.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo. Như đã trình bày, tỷ lệ thành phần ảnh hưởng rất lớn tới cấu trúc tinh thể xúc tác. Để liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của xúc tác, em tiến hành phản ứng với các xúc tác có tỷ lệ V:Mo khác nhau, phản ứng ở nhiệt độ 350OC, kết quả được trình bày trong bảng 4 và hình 21. Bảng 4: ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo đến hoạt tính của xúc tác. C% S% η% M33 20,5 65,2 13,366 M35 16,6 59,9 9,9434 M36 11,7 58,3 6,211 Hình 21: Ảnh hưởng của tỉ lệ V:Mo tới hoạt tính xúc tác Từ bảng và đồ thị ta thấy khi tỷ lệ V:Mo tăng thì hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa n-hexan tạo n-hexanol giảm. Mà theo như nghiên cứu cấu trúc xúc tác, khi tỷ lệ này giảm tức là hàm lượng Mo tăng thì sự xâm nhập của Mo vào mạng tinh thể của V2O5 càng lớn dẫn đến làm tăng mật độ các liên kết cầu V-O-Mo. Như vậy, có lẽ chính liên kết cầu này là tâm xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa n-hexan tạo n-hexanol. Khi tăng hàm lượng Mo trong xúc tác sẽ tốt cho hoạt tính của xúc tác tốt, tuy nhiên hàm lượng này cũng tăng tới giá trị bão hòa. Vì nếu sự xâm nhập của Mo vào mạng tinh thể của V2O5 rất dễ dàng thì tỷ lệ V:Mo thích hợp để tạo mật độ liên kết cầu V-O-Mo tối ưu cũng chỉ là 1:1. Nhưng sự xâm nhập này còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác nên trong mạng tinh thể V-Mo-O không bao giờ đạt được tỷ lệ V:Mo=1:1 với hoàn toàn là liên kết cầu V-O-Mo mà không có lẫn các tinh thể riêng rẽ khác. Theo thực nghiệm em nhận thấy, tỷ lệ các tiền chất đưa vào cơ V:Mo=1,5:1 cho xúc tác có độ hoạt tính xúc tác tốt nhất cho quá trình oxi hóa pha khí n-hexan thành n-hexanol. 2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân tạo cấu trúc. Trong quá trình điều chế em đã sử dụng các chất tạo cấu trúc dietylamin và trietylamin. Các amin này có mạch các bon gần nhau nên chúng ảnh hưởng tới cấu trúc xúc tác khác nhau không đáng kể. Ảnh hưởng của hàm lượng amin tới hoạt tính xúc tác được khảo sát như bảng 5 và đồ thị hình 22: Bảng 5: khảo sát ảnh hưởng hàm lượng amin tới hoạt tính xúc tác: 350oC V:R C S M42 2 18.2 51.15 10.9018 M41 1,5 21.3 56.9 12.1197 M33 1,2 20.5 65.2 13.366 Hình 22: Ảnh hưởng của tác nhân tạo cấu trúc tới hoạt tính xúc tác. Từ bảng và đồ thị ta thấy, khi hàm lượng amin tăng thì hoạt tính của xúc tác tăng. Điều này có thế giải thích như sau: khi hàm lượng amin tăng thì dễ dàng cho quá trình kết tinh. Lượng xúc tác tạo ra nhiều, khung tinh thể ban đầu do chất tạo cấu trúc tạo ra sẽ lớn khiến cho các tiền chất dễ dàng đính trên các khung này vì vậy quá trình kết tinh sẽ thuận lợi. Lượng amin nhiều cũng làm tăng độ xốp của xúc tác khi chúng thoát ra trong quá trình nung (500OC), do đó làm tăng hoạt tính của xúc tác. Tuy nhiên lượng chất tạo cấu trúc này cũng không được tăng quá lớn vì, khi lượng này lớn chúng sẽ tạo quá nhiều khung tinh thể ban đầu, các tiền chất bị phân tán lên nhiều tinh thể nên tinh thể tạo thành rất bé, đến khi nung, lượng amin bay ra “ồ ạt” sẽ làm phá vỡ cấu trúc tinh thể. Lượng amin cũng không được quá thấp vì quá trình kết tinh sẽ xảy ra chậm và hiệu suất kết tinh thấp. Hơn nữa tinh thể quá lớn, cộng với độ xốp của xúc tác sau khi nung bé sẽ làm cho bề mặt riêng của xúc tác không lớn, làm giảm hoạt tính xúc tác. Trong quá trình thực nghiệm em nhận thấy, đối với chất tạo cấu trúc là trietylamin thì sử dụng tỷ lệ V:amin=1,2:1 là tốt nhất. 2.1.4. Khảo sát thời gian làm việc của xúc tác. Nghiên cứu thời gian làm việc của xúc tác được tiến hành khảo sát ở nhiệt độ 350 oC. Kết quả được trình bày trong bảng 6 và hình 23. Bảng 6: khảo sát thời gian làm việc của xúc tác. X úc t ác thời gian (phút) 30 60 90 120 150 M35 C(%) 16,1 18,3 16,3 15,7 16,3 S(%) 53,1 54,7 51,5 53,2 52,1 η(%) 8,6 10 8,4 8,4 8,5 Hình 23: Khảo sát thời gian phản ứng theo hoạt tính của xúc tác. Qua bảng 5 và đồ thị hình 22 ta thấy rằng hoạt tính của xúc tác khá ổn định. Độ chọn lọc n-hexanol thay đổi không đáng kể và thay đổi có chu kỳ. Điều này được giải thích qua cơ chế phản ứng Mar-van Karevenlen. Theo cơ chế này, các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại sẽ bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác (O-2), đồng thời cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn, và sau đó nó sẽ tương tác với oxi của tác nhân phản ứng để chuyển về trạng thái hóa trị ban đầu làm hoạt hoá lại các tâm xúc tác, đồng thời giúp hơi nước khuyếch tán ra ngoài một cách nhanh chóng trả lại không gian phản ứng vì vậy tuổi thọ của xúc tác được kéo dài. 2.2. Ứng dụng của xúc tác V-Cu-O. Khảo sát hoạt tính của xúc tác điều chế được theo nhiệt độ phản ứng được trình trong bảng 7 và đồ thị hình 24. Bảng 7: Khảo sát họat tính của xúc tác theo nhiệt độ phản ứng. Mẫu Nhiệt độ 325 350 375 400 425 M46B C(%) 3 16,2 37,6 37,7 39,5 S(%) 34,95 40,5 28,1 29,2 27,4 η(%) 1,0 6,561 10,6 11,0 10,8 Hình 24: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hoạt tính của xúc tác. Từ bảng 7 và đồ thị hình 24 ta thấy, ở nhiệt độ thấp thì độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm n-hexanol thấp, khi nhiệt độ tăng thì, lúc đầu độ chọn lọc tăng, tại nhiệt độ 350OC đạt cực đại sau đó giảm nhanh, điều này do ở nhiệt độ thấp phản ứng đồng phân hoá chiếm ưu thế hơn. Ở nhiệt độ cao hơn (350OC) phản ứng oxi hoá chiếm ưu thế. Ở nhiệt độ này n-hexan cũng khó bị oxi hoá sâu hơn, do đó khó tạo sản phẩm như andehít, axít Khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá cũng tăng. Ở nhiệt độ lớn hơn 350OC độ chuyển hoá tăng nhanh, sau 375OC tăng chậm dần, đó là vì trong khoảng nhiệt độ đã đủ điều kiện nhiệt động học cho nhiều loại tâm xúc tác, có khả năng xảy ra nhiều loại phản ứng khác nhau với tốc độ lớn. Đây cũng là lý do mà độ chọn lọc n-hexanol giảm trong khoảng nhiệt độ này. Như vậy so với xúc tác V-Mo-O, xúc tác V-Cu-O có hoạt tính cho phản ứng oxi hoá n-hexanol thấp hơn. Có lẽ do khả năng tạo cấu trúc tinh thể hỗn hợp oxit của V-Cu-O không tốt bằng xúc tác V-Mo-O. Việc nghiên cứu phương pháp để điều chế xúc tác hỗn hợp oxít V-Cu-O cần được tiến hành sâu hơn nữa. Do thời gian có hạn nên trong đồ án này em chưa tim hiểu đầy đủ được các thông số ảnh hưởng đến quá trình kết tinh, Sau này việc khảo sát các yếu tố đó sẽ được thực hiện kỹ lưỡng hơn. PHẦN IV. KẾT LUẬN 1.Đã điều chế được hệ xúc tác V-Mo-O và nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp nghiên cứu hoá lý hiện đại XRD, IR,SEM Sự hình thành các liên kết Me-O, Me=O (Me=V, Mo) và liên kết cầu V-O-Mo đã được chứng minh bằng phổ IR. Hàm lượng tác nhân tạo cấu trúc amin tăng thì sự tạo thành liên kết cầu V-O-Mo càng tốt. Hàm lượng amin bị khống chế bởi khả năng hòa tan của các tiền chất. Tỷ lệ V:Mo giảm thì lượng liên kết cầu V-O-Mo càng lớn. Xúc tác V-Mo-O tạo thành có cấu trúc đơn xiên, tồn tại ở dạng hình kim với chiều dài trung bình 1μm, chiều rộng trung bình khoảng 0,1-0,2 μm. 2. Đã ứng dụng hệ xúc tác V-Mo-O cho phản ứng oxi hoá n-hexan và chứng minh được liên kết cầu V-O-Mo là tâm xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá n-hexan tạo thành n-hexanol. Kết quả cho thấy, nhiệt độ tối ưu là 350-375OC, tỷ lệ R:V:Mo tốt nhất là 3:1,5:1. Xúc tác có thời gian làm việc tương đối dài. 3. Đã bước đầu nghiên cứu và điều chế hệ xúc tác V-Cu-O. Kết quả thu được đã có sự hình thành tinh thể hỗn hợp oxít có dạng đơn xiên. Thực hiện phản ứng oxi hoá n-hexan, kết quả cho thấy hoạt tính tương đối tốt. Tuy nhiên để hoàn thiện cần phải được nghiên cứu kỹ lưỡng hơn nữa. TÀI LIỆU THAM KHẢO. Nguyễn Hữu Đỉnh, Trần Thị Đà; Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử; NXB Giáo dục, 1999. Nguyễn Đình Huề, Trần Thị Kim Thanh; Động hóa học và xúc tác; NXB Giáo dục, 1990. Phạm Thanh Huyền;Luận án tiến sĩ; Hà Nội 2003. Hoàng Trọng Yêm, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan; Hóa học hữu cơ, T1, T2, T3; NXBKHKT, 1999. Hoàng Nhâm; Hóa học vô cơ; NXB Giáo dục, 2000. .M.L. Ferreira, M. Volpe, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 164 (2000), p.281-290 B. Grzybowska-Swierkosz (1997): "Vanadia-titania catalysts for oxidation of o-xylene and other hydrocarbons, Appl. Catal. A: General 157, p. 263-310 pdf. http:// edocs.tu_berlin.de/diss/2004/knobl_stefan.htm. Applied Catalysis A: General 157 (1997) p.1-2. J. Haber, M. Witko, R. Tokaz , Applied Catalysis A: General 157 (1997). p.3-44. Barbara Grzybowska-Swierkosz, Applied Catalysis A: General 157 (1997). p.409-420 Bull. Mater. Sci. Vol. 23, No. 6, December 2000, p. 453-460. P. Kornelak, Catalysis Today 90 (2004), p. 103-107. Israel E.Wachs, Bert M. Weckhuysen, Applied Catalysis A: General 157(1997), p.67-90. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; Vol A16, 655-695. Jong Rack Sohn, KiCheol Seo and Young II Pae; Bull.Korean Chem. Soc, 2003, vol24, 311-316, 613-616. G.Mestl; Applied Catalysis A General 210 (1997), 13-34. Shigeyuki Somiya, Rustum Roy, Bull. Mater. Sci., Vol 23, No 6 (2000) 453-460. Yongnan Zhao; Journal of Solid Chemistry 169 (2002), 160-167. A.A. Spojakina; Catalysis Today 65 (2001), 315-321. J.K. Lee; Applied Catalysis A General 214 (2001), 125-148. Moon YoungShin; Applied Catalysis A General 211 (2001), 213-225. J.R.Portela; Chemical Engineering Journal 81 (2001), 287-299. V.Cortés Corberán; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 158 (2000), 271- 274. A.Julbe; Catalysis Today 67 (2001), 139-149. Synthesis and application of Bismuth Molybdates, Le Minh Thang, 2005.1000