Đề tài Nghiên cứu hệ nhũ tương nước – Nhiên liệu diesel đối với động cơ diesel

goài ra chất HĐBM cũng làm thay đổi khả năng thấm ướt, tính tạo bọt, khả năng phân tán và tính tẩy rửa của các chất. Nói chung, các chất hoá học mà khi hoà tan vào một chất lỏng, làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng đó hoặc làm giảm sức căng bề mặt phân chia với chất lỏng khác, do ưu tiên hấp phụ vào chất này hay chất kia ở bề mặt tiếp xúc pha, thì được gọi là chất hoạt động bề mặt hoặc chất hoạt tính bề mặt. Các chất hoạt tính bề mặt, theo định nghĩa trên thì trong phân tử có hai ái lực trái ngược nhau: một ái lực tạo ra bởi các nhóm có cực, tạo cho phân tử chất HĐBM có những tính chất háo nước (ưa nước); một ái lực được tạo ra bởi các nhóm không có cực tạo cho phân tử những tính chất háo dầu (ưa dầu). Các chất hoạt động bề mặt thường là các hợp chất hữu cơ, vì vậy nhóm có cực thường là các nhóm chức có momen lưỡng cực lớn như: - COOH, - OH, - NH2, - SH, - CN , - NO2, - CHO, - NSC, - HSO3 và nhóm không phân cực thường là các gốc hydrocacbon mạch thẳng hoặc mạch vòng, hoặc có chu kỳ phức tạp. Vì có cấu trúc như vậy nên khi được hoà tan vào nước, các nhóm ưa nước của chất HĐBM sẽ định hướng vào môi trường nước, còn các nhóm không phân cực hydrocacbon thì hướng ra ngoài không khí hoặc vào chất không phân cực khác. Trong dung dịch, các nhóm không phân cực có xu hướng quay vào nhau và hướng các đầu phân cực vào môi trường nước. Một tập hợp các chất HĐBM như vậy gọi là mixen. Khi nồng độ chất HĐBM được tăng lên, số phân tử chất HĐBM trong mixen cũng tăng lên và dạng hình cầu ban đầu của mixen sẽ dần dần chuyển sang dạng hình trụ hoặc hình tấm. Dạng cầu Dạng hình trụ Dạng tấm Hình 2: Các dạng mixen của chất hoạt động bề mặt Nồng độ mà tại đó chất HĐBM bắt đầu tạo mixen được gọi là nồng độ tới hạn tạo mixen, ký hiệu là c.m.c. Các đặc tính nhũ hoá, phân tán và làm sạch của các dung dịch chất HĐBM tăng lên cùng với sự tăng nồng độ cho đến khi tiến tới nồng độ tới hạn tạo mixen. ở nồng độ tới hạn tạo mixen, các đặc tính này hầu như tiến tới bão hoà, và ở nồng độ cao hơn nồng độ tới hạn tạo mixen, các đặc tính này không còn thay đổi nhiều. Vì có những tính chất như vậy nên chất HĐBM được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống, như trong các ngành sản xuất chất tẩy rửa, hoá mỹ phẩm, dệt, thực phẩm, tuyển nổi quặng và ngay cả trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ. b. Phân loại chất HĐBM Có nhiều cách phân loại khác nhau, nhưng nếu căn cứ vào tính chất tương tác với môi trường nước của chất HĐBM, có thể xếp những chất HĐBM vào bốn loại sau: - Các chất HĐBM anion. - Các chất HĐBM cation - Các chất HĐBM lưỡng ion. - Các chất HĐBM không ion. * Chất HĐBM anion: Đây là những chất hoạt tính bề mặt, khi được hoà tan trong nước thì bị ion hoá thành các anion gốc hữu cơ, chính những anion này là nguyên nhân gây hoạt tính bề mặt. Trong nhóm chất loại này có: - Các muối của những axit béo. Đây là những chât mà người ta gọi dưới cái tên chung là xà phòng, như các muối gốc hữu cơ của axít béo. Ví dụ như, xà phòng Natri, xà phòng Canxi trietanolamin stearat… - Các muối sulfat của axit béo. Đây là những chất hoạt tính bề mặt đã biết từ lâu và được dùng rộng rãi để làm gốc chế tạo các loại dầu gội đầu, sữa tắm sủi bọt, các chất tẩy rửa. - Các dẫn xuất sulfat: trong số nhiều chất khác nhau thuộc loại này có thể kể đến các chất sulfonat của dầu hoả, các chất lingo sulfonat, các chất alkylaryl sulfonat. - Các chất hữu cơ có phốtpho: các chất alkyl photphat là những chất được dùng làm chất nhũ hoá nhiều nhất, đặc biệt là các vi nhũ tương. * Chất HĐBM cation: Đây là những chất hoạt tính bề mặt, khi hoà tan trong nước thì cung cấp những ion hữu cơ mang điện tích dương và gây ra những hoạt tính bề mặt. Trong phân tử các chất này, ngoài một gốc hydrocacbon, phần lớn, các phân tử này còn chứa một nguyên tử chất đạm nitơ mang điện tích dương, có thể là những chất hữu cơ hoặc là mạch hở hoặc là nhiều chu kỳ phức tạp, bao gồm: - Các muối amoni alkyl bậc 4, các muối bậc 4 có chu kỳ phức tạp. - Các amin oxyt: các chất này được dùng làm một số hoá mỹ phẩm. - Các chất dẫn xuất của hoá dầu: ở đây là những chất amin và muối amoni bậc 4. - Các dẫn xuất không có nitơ: đây là những nguyên tử có hoặc là một nguyên tử lưu huỳnh, hoặc là một nguyên tử phôtpho mang điện dương. * Chất HĐBM lưỡng ion: Các chất hoạt tính bề mặt này cũng tương tự như các chất oxyt, vừa có hiệu ứng kiềm nhưng cũng vừa có cả hiệu ứng toan. Đây là những chất hoạt tính bề mặt có hai hoặc nhiều nhóm chức và tuỳ theo những điều kiện của dung môi có thể ion hoá trong dung dịch nước và trao cho hợp chất hoặc tính chất anion hoặc tính chất cation. Các chất này biểu hiện tính chất ion của mình tuỳ thuộc vào độ pH, là anion khi độ pH lớn hơn điểm đẳng điện và cation khi độ pH nhỏ hơn điểm đẳng điện. Ngoài những chất được tổng hợp bằng phương pháp hoá học, trong nhóm này còn có những axit amin thấy trong các protein thực vật (như chất lesitin của đậu tương) hoặc động vật (như easein trong sữa). Cấu trúc phân tử của các chất hoạt tính bề mặt ở nhóm này được biểu diễn sơ lược có dạng NH2-R-COOH. - Trong môi trường kiểm, tính chất anion có dạng: R COO-M+ NH2 Trong đó M+ có thể là Na+ hoặc K+: Trong môi trường axit, tính chất cation có dạng: R H2N+MM COOH Trong đó M có thể là Cl. Thuộc các chất hoạt tính bề mặt mang cả hai dấu điện, gồm có: + Các chất dẫn xuất từ bentan, như alkylbentan, alkylaminobentan là các chất có khả năng làm ướt, gây bọt và tẩy rửa. + Các chất dẫn xuất từ các axit amin, các chất hoạt tính bề mặt này được dùng để gây bọt và diệt khuẩn. * Các chất HĐBM không ion: Khác với các chất hoạt động vừa nêu trên, chất hoạt động bề mặt không ion, khi tan vao nước không bị ion hoá. Các chất này có thể tan được vào nước là vì trong thành phần của chúng có những nhóm hoạt tính rất háo nước. Thành phần ưa nước trong phân tử các chất HĐBM không ion là các liên kết ete và các nhóm hydroxit, bên cạnh đó còn xuất hiện rất nhiều các liên kết este và amit cũng là các thành phần ưa nước của phân tử chất HĐBM. Xu hướng ưa nước của chất HĐBM không ion là do có chứa oxy trong thành phần các liên kết trên, nên các phân tử này rất dễ bị hydrat hoá do tạo các liên kết hydro với phân tử nước. Một đặc điểm đáng chú ý của chất HĐBM không ion là chúng có thể tương hợp với các chất HĐBM ion ở bất kỳ pH nào. Căn cứ vào các kiểu liên hệ giữa các nhóm háo dầu và háo nước, có thể phân loại các chất HĐBM không ion thành các loại sau: - Kiểu liên hệ ete: đây là nhóm những hoá chất hữu cơ thường dùng để chế tạo nhũ tương trong công nghiệp sơn và công nghiệp thực phẩm. - Liên hệ kiểu este: trong nhóm này, có các este glycol, este glycerol, este polyglyserol, este polyetylenglycol…. Các chất HĐBM này chủ yếu được dùng trong dược phẩm, mỹ phẩm và thực phẩm. - Liên hệ kiểu amit: các chất HĐBM này chủ yếu dùng trong công nghiệp mỹ phẩm và chế tạo bọt giặt. 3. Cân bằng ưa nước – ưa dầu (HLB) của chất nhũ hoá Tác dụng nhũ hoá của chất hoạt động bề mặt càng tốt nếu các phần phân cực và không phân cực của các phần tử chất nhũ hoá tương tác khá đồng đều với hai pha của nhũ tương. Điều đó có nghĩa là, chất nhũ hoá tốt phải có ái lực với môi trường phân cực và môi trường không phân cực xấp xỉ nhau, hay nói cách khác, phân tử chất HĐBM phải có một cân bằng ưa nước - ưa dầu phù hợp với hai pha của nhũ tương. Cân bằng ưa nước – ưa dầu là một trong những đặc tính quan trọng nhất của chất nhũ hoá và được biểu thị bằng chỉ số HLB. Khái niệm “cân bằng ưa nước – ưa dầu, HLB” của chất nhũ hoá đã được Clayton nghiên cứu và đề cập trong các công trình của ông và sau đó đã được nhiều nhà nghiên cứu về nhũ tương phát triển thêm. Cân bằng này được xác định bởi thành phần hoá học và khả năng bị ion hoá trong môi trường nước của một chất nhũ hoá. Vì vậy, các chất nhũ hoá có thể tan hay có ái lực với pha dầu sẽ có giá trị HLB, và các chất nhũ hoá tan tốt hay có ai lực với pha nước sẽ có giá trị HLB cao. Bằng thực nghiệm, người ta đã xác định được các khoảng giá trị HLB và phạm vi áp dụng của các chất HĐBM. Bảng 1: Thang giá trị HLB và các ứng dụng của chất HĐBM Hệ áp dụng Thang HLB Chất nhũ hoá nước trong dầu, n/d 3 – 6 Tác nhân thấm ướt 7 – 9 Chất nhũ hóa dầu trong nước, d/n 8 – 18 Chất tẩy rửa 13 – 15 Chất hoà tan 15 - 18 * Phương pháp xác định giá trị HLB: Nhiều nhà nghiên cứu về nhũ tương đã đưa ra nhiều phương pháp khác nhau để xác định giá trị HLB của chất nhũ hoá, trong đó có hai phương pháp được ứng dụng nhiều nhất trong thực té để lựa chọn chất nhũ hoá và chế tạo nhũ tương. Đó là phương pháp chỉ số HLB của Griffin và phương pháp HLB – nhiệt độ của Shinoda. Phương pháp chỉ số HLB được Griffin đưa ra lần đầu tiên vào năm 1949, theo đó nó được sử dụng để tính toán giá trị HLB cho các chất nhũ hoá không ion trên cơ sở tỷ lệ khối lượng phân tử hoặc khối lượng thực tế của hai nhóm ưa nước và ưa dầu, hàm lượng của nhóm polyoxyetylen. Theo Griffin, giá trị chỉ số HLB của một chất nhũ hoá có thể được tính toán bằng các phương trình sau: - Đối với các este của rượu đa chức và axit béo: [5] Trong đó: S: là chỉ số xà phòng hoá của este. A: là chỉ số trung hoà của axit béo. - Đối với các dẫn xuất của dầu nhựa thông, sáp ong, rosin và lanolin: [6] Trong đó: E: là hàm lượng % khối lượng của nhóm polyoxyetylen. P: là hàm lượng % khối lượng của rượu đa chức. - Đối với các chất nhũ hoá trong phần ưa nước chỉ gồm có các nhóm polyetylen, công thức có thể rút gọn: HLB = E/5 [7] - Đối với hỗn hợp của các chất nhũ hoá, giả sử có hỗn hợp của hai chất nhũ hoá A và B, trong đó chất nhũ hoá A có chỉ số HLBA và chất nhũ hoá B có chỉ số HLBB thì chỉ số HLB chung của hỗn hợp được tính theo công thức: [8] Trong đó: WA và WB: là tỷ lệ khối lượng của A và B. Bảng 2: Chi số HLB của một số chất HĐBM Tên hoá học Loại Chỉ số HLB Ghi chú Axit oleic A 1 A: anion Glycerol monostearat N 3,8 N: không ion Sorbitanmonooleat (pan80) ]N 4,3 Sorbitan monopalmitat N 6,7 Polyoxyethylen lauryl ete N 9,5 Trietanol oleat A 12 Polyoxyethylen alkyl phenol N 12,8 Natri oleat A 18 4. Cơ chế làm giảm sức căng bề mặt của chất HĐBM Ta biết rằng, các phân tử chất lỏng hay chất rắn luôn có lực liên kết với nhau. Các phân tử trong lòng chất lỏng thì có lực liên kết về mọi phía với các phân tử xung quanh, còn các phân tử ở trên bề mặt có một phía không nhận được lực liên kết với các phân tử lỏng khác, do đó, có năng lượng cao hơn. vì có năng lượng tự do bề mặt cao hơn nên xu hướng tự nhiên là càng giảm diện tích bề mặt càng nhiều càng tốt nếu có thể. Đó là nguyên nhân tại sao các giọt lỏng có dạng hình cầu để có diện tích bề mặt nhỏ nhất, và do đó có năng lượng tự do thấp nhất. Hình 3: Lực liên kết của các phân tử chất lỏng trên bề mặt và trong dung dịch Sức căng bề mặt (d) được thừa nhận là tương ứng với cường độ của lực liên kết giữa các phân tử trên bề mặt, các chất có lực liên kết lớn hơn sẽ có sức căng bề mặt cao hơn. Khi hai chất lỏng A và B tiếp xúc với nhau, giữa các phân tử của chúng có một lực liên kết với nhau, chính lực liên kết này đã bù vào sự thiếu hụt của lực liên kết ở bề mặt của cả hai chất lỏng trong một phạm vi nào đó. Do đó, sức căng bề mặt phân cách giữa chất lỏng A và chất lỏng B (dA,B) sẽ nhỏ hơn tổng sức căng bề mặt (dA + dB) của hai chất lỏng: dA,B = dA + dB - 2SAB [9] Trong đó: SAB là lực liên kết giữa các chất lỏng A, B. Vì vậy khi lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng A và chất lỏng B lớn thì sức căng bề mặt giữa chúng sẽ nhỏ. Điều này có nghĩa là năng lượng giảm bởi sự tiếp xúc giữa chất lỏng A và chất lỏng B, do đó hai chất lỏng dần dần tự phân tán vào nhau nhằm làm tăng diện tích tiếp xúc giữa chúng. Giới hạn của sự phân tán này là hai chất lỏng trộn lẫn với nhau và tạo thành dung dịch của A và B. Trên cơ sở này có thể giải thích về cơ chế làm giảm sức căng bề mặt giữa pha dầu và pha nước dưới tác động của chất HĐBM như sau: trong các dung dịch của chất HĐBM, các phân tử chất HĐBM định hướng và bị hấp phụ lên bề mặt của dung dịch và các nhóm kỵ nước quay về phía không khí. Vì vậy, bề mặt của dung dịch đã được bao phủ bởi các nhóm kỵ nước của chất HĐBM đúng như bề mặt đã bị bao phủ bởi một màng mỏng dầu. Như đã được nói ở trên, sức căng bề mặt là do lực liên kết của các phân tử chất lỏng (hoặc chất rắn) và nó trở nên lớn hơn khi tăng lực liên kết này. Vì lực liên kết của hydrocacbon nhỏ hơn của nước, nên sức căng bề mặt của dung dịch chất HĐBM bị bao phủ bởi các nhóm kỵ nước, cũng nhỏ hơn sức căng bề mặt của nước. Nghĩa là, dưới tác dụng của chất HĐBM, sức căng bề mặt của nước giảm. Khi một chất HĐBM được hấp phụ lên bề mặt dầu – nước, khi đó các phân tử dầu và nước không tiếp xúc trực tiếp với nhau mà thông qua các phân tử chất HĐBM. Và lực liên kết giữa các phân tử dầu – chất HĐBM và nước – chất HĐBM sẽ có ảnh hưởng lớn hơn lên sức căng bề mặt hơn là lực liên kết giữa các phân tử dầu và nước. Khi các chất HĐBM hấp phụ lên bề mặt phân chia, các nhóm kỵ nước hướng vào dầu và các nhóm ưa nước hướng vào nước. Lực liên kết giữa dầu và các nhóm kỵ nước cũng như giữa nước và nhóm ưa nước đã cho thấy là có giá trị lớn hơn. Vì vậy, chất HĐBM làm giảm sức căng bề mặt giữa dầu và nước. Như vậy, cường độ của lực liên kết giữa dầu – chất HĐBM và nước – chất HĐBM đã quyết định đến sức căng bề mặt giữa dầu và nước. Hay nói cách khác, sự cân bằng trong đặc tính ưa nước, ưa dầu của chất HĐBM là rất cần thiết cho sự hấp phụ có hiệu quả lên bề mặt phân cách dầu – nước. Nếu một chất HĐBM có đặc tính ưa nước mạnh và hoà tan hoàn toàn trong nước hoặc một chất HĐBM có đặc tính kỵ nước mạnh và tan hoàn toàn trong dầu, thì cả hai loại chất HĐBM này sẽ không hấp phụ một cách có hiệu quả lên bề mặt dầu – nước, do đó, khả năng làm giảm sức căng bề mặt dầu – nước sẽ không hiệu qủa. Do đó, cân bằng ưa nước – kỵ nước là một đặc tính quan trọng của chất HĐBM trong sự lựa chọn chất nhũ hoá. IV. Chế tạo nhũ tương nước - nhiên liệu diesel 1. Phương pháp chế tạo hệ nhũ tương nước - nhiên liệu diesel Để chế tạo hệ nhũ tương nước - nhiên liệu diesel, cũng như các loại nhũ tương đặc và đậm đặc nói chung, người ta thường áp dụng phương pháp phân tán cơ học. Đầu tiên, chất nhũ hoá được đưa vào trong pha dầu, sau đó pha nước được phân tán vào pha dầu đã có chất nhũ hoá. Có rất nhiều chất nhũ hoá được dùng để chế tạo hệ nhũ tương nước - nhiên liệu diesel, tuy nhiên, thông dụng nhất vẫn là các loại chất nhũ hoá không ion. Điển hình trong loại này là các este của axit béo như: sorbitan monooleat, sorbitan monostearat, glycerol monosterat, propylene glycol monostearat… 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo nhũ tương nước - nhiên liệu diesel. 2.1 ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ hoá Nồng độ chất nhũ hoá có ảnh hưởng rất lớn đến độ bền vững của nhũ tương. ở nồng độ rất thấp thì các phân tử chất nhũ hoá bị phân tán vào trong dung dịch và không đủ để hình thành nên các mixen, hay nói cách khác, không đủ để bao quanh giọt nhũ và do đó, độ bền của nhũ tương không cao, khi nồng độ rất cao thì hầu như tất cả các phân tử chất nhũ hoá đều tạo mixen, nhưng có thể gây hiện tượng đảo pha nhũ tương. Đã có nhiều tác giả xác định bằng thực nghiệm rằng, nồng độ của chất tạo nhũ khi vượt qua một mức nhất định nào đó cũng không làm cho chất lượng của nhũ tương tốt hơn, bởi vì, khi lớp hấp phụ đã được bão hoà thì phần dư của nó sẽ tồn tại ở dạng hoà tan trong môi trường phân tán và không tham gia vào quá trình tạo nhũ. Như vậy, để chế tạo được một hệ nhũ tương bền vững, thì việc xác định được nồng độ tối ưu của chất nhũ hoá là rất cần thiết. Vì nếu nồng độ của chất nhũ hoá thấp hơn hoặc cao hơn nhiều so với nồng độ tối ưu thì sẽ dẫn tới một hệ nhũ không bền vững, hoặc sẽ lãng phí chất nhũ hoá. Để xác định nồng độ tối ưu của chất nhũ hoá, trên thực tế người ta thường sử dụng phương pháp thực nghiệm. 2.2 ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn Thời gian khuấy trộn là một trong những yếu tố quyết định độ bền của nhũ tương. Nhũ tương càng bền vững khi kích thước hạt càng nhỏ và đồng đều nhất. Để đạt được kích thước giọt nhũ nhỏ, đòi hỏi phải có thiết bị tạo nhũ và thời gian khuấy trộn thích hợp. Bằng thực nghiệm, người ta đã chứng minh được rằng, khi với tốc độ khuấy trộn không đổi, thì thời gian khuấy trộn càng dài cũng sẽ tạo ra được nhũ tương có cỡ hạt càng nhỏ. Nhưng khi thời gian khuấy trộn vượt quá một giá trị nào đấy thì kích thước hạt hầu như không giảm nữa và do đó không làm tăng thêm chất lượng của nhũ tương, trong hình dưới đây chỉ ra sự phụ thuộc của kích thước hạt nhũ đến thời gian khuấy trộn. Ngoài ra, nếu với tác dụng cơ học lâu dài thì có thể sẽ xảy ra hiện tượng đảo pha nhũ tương, nghĩa là nhũ tương thuận sẽ chuyển thành nhũ tương nghịch và ngược lại. Do đó, việc kéo dài thời gian khuấy trộn chưa chắc đã có lợi trong quá trình chế tạo nhũ tương. Từ việc phân tích trên, cho thấy việc nghiên cứu xác định thời gian khuấy trộn tối ưu trong quá trình tạo nhũ là yếu tố hết sức cần thiết. Hình 4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian khuấy d(mm) 2.3 ảnh hưởng của thứ tự cho các pha vào nhau Vấn đề khảo sát thứ tự cho các pha vào nhau là rất quan trọng trong quá trình chế tạo nhũ tương, nó là yếu tố xác định dạng của nhũ tương được tạo thành. Thực vậy, với một tỷ lệ cao của pha dầu với pha nước là nguyên nhân tạo nên một nhũ tương nước trong dầu, nhưng trái lại một tỷ lệ cao của nước so với dầu sẽ có xu hướng tạo nên một nhũ tương dầu trong nước. Nếu gọi fi là tỉ lệ thể tích của pha dầu so với pha nước ở điểm chuyển hoá nhũ tương, thì với f > fi sẽ có khuynh hướng hình thành các nhũ tương nước trong dầu. Như vậy, nếu trong quá trình chế tạo nhũ tương nếu ta cho pha nước từ từ vào pha dầu, thì ngay tại thời điểm mà hai pha tiếp xúc với nhau pha dầu luôn luôn có thể tích lớn hơn pha nước và do đó, một nhũ tương nghịch sẽ dễ dàng được tạo ra. Còn ngược lại, nếu ta cho pha dầu từ từ vào pha nước thì một nhũ tương thuận được tạo thành là điều tất yếu. Ngoài ra, bằng thực nghiệm người ta cũng thấy rằng thứ tự thêm chất nhũ hoá vào các pha cũng có ảnh hưởng không nhỏ đến độ bền và kích thước hạt của nhũ tương. Bảng 3: ảnh hưởng của thứ tự cho chất nhũ hoá vào pha dầu, pha nước lên độ bền và kích thước hạt của nhũ tương Pha được cho chất nhũ hoá vào Kích thước (m) Mức độ tách pha (mm) - Pha dầu - Pha nước - Cho vào cả pha dầu và pha nước, mỗi pha 50% 1 40 15 0 150 150 Như vậy, rõ ràng là để tạo được một hệ nhũ tương nước trong dầu bền vững thì phương pháp tốt nhất là thêm pha nước vào pha dầu đã hoà tan chất nhũ hoá một cách từ từ cùng với sự khuấy trộn mạnh. 2.4. Chọn chất nhũ hoá Để chế tạo được một nhũ tương bền vững, nhất thiết trong hệ phải có một chất nhũ hoá hoặc một hỗn hợp chất nhũ hoá nào đó. Vai trò của chất nhũ hoá ở đây là làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha và do đó hai chất lỏng dần dần phân tán vào nhau một cách tự nhiên hoặc nhờ vào sự tác động cơ học, cuối cùng ta được một hệ nhũ tương. Các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò làm chất nhũ hoá rất phong phù và đa dạng, tuy nhiên trong công tác nghiên cứu và thực nghiệm việc chọn lựa được một chất hoặc một hỗn hợp chất nhũ hoá có khả năng làm ổn định có hiệu quả cho từng loại nhũ tương cụ thể là hết sức khó khăn. Đối với việc chọn lựa chất nhũ hoá cho việc chế tạo hệ nhũ tương nghịch của nước - nhiên liệu diesel lại càng khó khăn hơn, bởi vì hệ nhũ tương nghịch này chịu tác động bởi yếu tố: bản thân hệ nhũ tương là một hệ không bền về mặt nhiệt động, vì vậy nhũ tương sẽ nhanh chóng bị kết tụ, tạo màng và phân lớp nếu khả năng ổn định nhũ của chất nhũ hoá không cao. Như vậy, để tạo được hệ nhũ tương nghịch bền vững đối với nước - nhiên liệu diesel thì chất nhũ hoá tìm được phải có chỉ số HLB thích hợp, theo Griffin, chất nhũ hoá để ổn định nhũ tương nghịch phải có giá trị HLB nằm trong khoảng từ 3 – 6. Tuy nhiên, như chúng ta đã biết, diesel là một loại nhiên liệu, vì vậy, chất nhũ hoá được chọn lựa phải không chứa kim loại để tránh khả năng gây ăn mòn động cơ sử dụng nhiên liệu nhũ tương này. Thoả mãn được các điều kiện trên chỉ có những chất nhũ hoá không ion là đáp ứng được, vì các chất nhũ hoá không ion không chứa các thành phần kim loại. Đồng thời, khi nghiên cứu tính chất của nhũ tương nghịch, nhiều tác giả đã đưa ra kết luận thực nghiệm quan trọng rằng, các chất hoạt động bề mặt đơn lẻ thường là các chất ổn định kém hiệu quả hơn hỗn hợp của chúng với các chất hoạt động bề mặt thuộc các loại khác. Theo quan điểm của J. Suman và E.Cocbein thì đó là kết quả của sự bó chặt hơn các chất tạo nhũ trong thành phần lớp do các nhóm phân cực có tích điện của chất hoạt động bề mặt với nhau và tạo nên cấu trúc bổ xung của lớp hấp thụ, do đó sự làm giảm sức căng bề mặt phân cách pha sẽ hiệu qủa hơn so với từng chất hoạt động bề mặt riêng lẻ. Có thể kể ra hàng trăm các chất tạo nhũ không ion đựơc dùng để ổn định cho hệ nhũ tương nước - nhiên liệu diesel, thuộc loại này gồm có các monoglyxerit axit béo, các sorbitan este axit béo…Tuy nhiên, việc lựa chọn một chất tạo nhũ cho nhũ tương nước - nhiên liệu diesel, ngoài việc phải thoả mãn điều kiện là tạo ra sản phẩm có độ ổn định cao, thì đồng thời còn phải thoả mãn các điều kiện về chỉ tiêu, chất lượng nhiên liệu, tính dễ kiếm, sẵn có hoặc có thể dễ dàng tổng hợp được. Theo nghiên cứu của nhiều tác giả, để chế tạo nhũ tương nước - nhiên liệu diesel, có thể kể ra nhiều chất nhũ hoá khác nhau, tuy nhiên, để chọn lựa được một chất nhũ hoá phù hợp với điều kiện thí nghiệm là rất khó khăn. 3. Kết luận Dựa trên cơ sở lý thuyết chung đã được nêu trên, chúng em nhận thấy rằng để đạt được kết quả trong việc nghiên cứu, chế tạo nhũ tương nước - nhiên liệu diesel, cần phải đi sâu nghiên cứu các vấn đề sau: 1. Nghiên cứu, lựa chọn chất nhũ hoá, hàm lượng chất nhũ hoá thích hợp. 2. Nghiên cứu, lựa chọn chất ổn định, hàm lượng chất ổn định nhũ phù hợp. 3. Nghiên cứu, xác định các điều kiện công nghệ tối ưu. Để đánh giá các kết quả nghiên cứu, phải tiến hành xác định tính chất, chỉ tiêu về nhiên liệu của các mẫu nhũ tương chế tạo được, đồng thời so sánh với các chỉ tiêu của nhiên liệu diesel ban đầu, bao gồm các chỉ tiêu: tỷ trọng, độ nhớt, trị số xetan, nhiệt độ chớp cháy… Chương II: Phương pháp nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm I. Phương pháp chế tạo nhũ tương nước - nhiên liệu diesel 1. Sơ đồ công nghệ chế tạo nhũ tương nước - nhiên liệu diesel Như phần tổng quan đã trình bày, nhũ tương nhiên liệu diesel được chế tạo theo phương pháp phân tán, sơ độ công nghệ chế tạo như sau: Hình 5: Sơ đồ công nghệ chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel Nước Chất nhũ hoá Chất ổn định Diesel Thiết bị khuấy trộn Nhũ tương Hoà tan Để chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel có thể tiến hành theo quy trình: cho pha phân tán (pha nước) vào pha liên tục (pha dầu) đã chứa sẵn trong thiết bị khuấy trộn, đồng thời tăng dần tốc độ khuấy theo yêu cầu. Sau khi cho hết pha phân tán, duy trì tốc độ khuấy ổn định của máy cho đến hết thời gian khuấy trộn cần thiết. Để chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel, cần các hoá chất sau: nước cất, chất nhũ hoá, chất ổn định và nhiên liệu diesel. Các hoá chất nguyên liệu khác phục vụ nghiên cứu sẽ được nêu ra trong các trường hợp cụ thể sau. 2. Lựa chọn các chất trong hệ tạo nhũ nước – nhiên liệu diesel Để chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel làm nhiên liệu sạch, cần phải tạo được hệ nhũ có độ bền cao. Để thoả mãn được điều kiện đó, đòi hỏi phải lựa chọn được chất nhũ hoá, chất ổn định nhũ thích hợp. Trên cơ sở khảo sát đó chọn được các chất trong hệ nhũ nước – nhiên liệu diesel có tính năng thoả mãn yêu cầu của hệ nhũ và hàm lượng thích hợp để không làm giảm các chỉ tiêu, tính chất của nhiên liệu nhũ tương này. Đầu tiên, để lựa chọn chất nhũ hoá thích hợp của hệ nhũ nước – nhiên liệu diesel, phải cho các chất nhũ hoá khác nhau vào pha nước hoặc pha dầu, tuỳ thuộc vào tính tan của chất nhũ hoá trong nước hay trong dầu. Sau khi cho pha nước phân tán vào pha dầu đã có chất nhũ hoá, ta tiến hành tạo hệ nhũ và khảo sát tác dụng mỗi loại chất nhũ hoá đến khả năng tạo nhũ của hệ. Để lựa chọn chất ổn định của hệ nhũ nước – nhiên liệu diesel với chất nhũ hoá thích hợp, ta cho thêm chất ổn định nhũ vào hệ nhũ tương nước – nhiên liệu diesel và khảo sát vai trò của chất ổn định với hệ nhũ đã chọn khi thay đổi chất ổn định nhũ. II. Phương pháp xác định các chỉ tiêu chất lượng của nhũ tương nước – nhiên liệu diesel Trên cơ sở phần tổng quan đã trình bày cho thấy, để nghiên cứu hệ nhũ tương, cần phải khảo sát và đánh giá một số các chỉ tiêu sau: 1. Phương pháp xác định thời gian ổn định của nhũ tương Thời gian ổn định của nhũ tương được xác định bằng cách quan sát sự sa lắng của nhũ tương. Thời gian ổn định được tính từ lúc nhũ tương bắt đầu được tạo thành cho đến khi những hạt nhũ bắt đầu có hiện tượng sa lắng. Phương pháp này đòi hỏi khá nhiều thời gian để quan sát. 2. Phương pháp xác định kích thước giọt Để xác định khả năng ổn định của nhũ tương, người ta thường tiến hành xác định một số các thông số đặc trưng, trong đó kích thước hạt nhũ là một trong những thông số quan trọng. Có nhiều phương pháp xác định kích thước giọt nhũ tương, dưới đây là một số phương pháp thường được ứng dụng: a. Sử dụng kính hiển vi Cách đơn giản nhất để xác định phân bố kích thước giọt là sử dụng kính hiển vi, các mẫu có thể được nghiên cứu theo một hoặc hai cách. - Cách thứ nhất: nhũ tương được pha loãng 20 – 30 lần, một giọt nhỏ nhũ tương đựơc đặt xuống một miếng kính có chỗ lõm ở giữa. Khoảng kích thước của các giọt được xác định bằng cách so sánh chúng với nhau (Gradicule) đã xác định kích thước gắn trên thị kính của một kính hiển vi có độ phóng đại không nhỏ hơn 700 – 800 lần. Độ phóng đại lớn càng quan trọng khi giọt có kích thước nhỏ. Người ta kiểm tra các giọt nhũ tương bằng cách này cho đến khi ít nhất 500 giọt được phân lập (tốt nhất là khoảng 2000 giọt). Họ có thể chụp ảnh để nghiên cứu chúng kỹ hơn. Nếu một lăng kính được gắn với thị kính thì hình ảnh có thể được chiếu lên một màn ảnh, đó là một phương tiện thay thế độ phóng đại lớn hơn. - Các thứ hai: nhũ tương được pha loãng hơn nhiều, thường vào khoảng 100 lần. Một giọt của một mẫu pha loãng được đưa vào dụng cụ xác định kích thước tế bào máu và số lượng giọt được xác định- Tổng số giọt không được vượt quá 60 – 70 giọt. Từ công thức: N = 6j/p.D3m Và: [10] Trong đó: j: là phần tử của pha phân tán. N: là số giọt/cm3. Dm: là đường kính trung bình của giọt. Có thể đạt kết quả tương đối chính xác nếu kết hợp hai phương pháp, tuy nhiên, trong phương pháp thứ hai, việc tính toán tất cả các giọt là tương đối khó. Khi độ nhớt của pha phân tán thấp, chuyển động Brown của các giọt có thể giảm bớt bằng cách pha mẫu với Glyxerin hoặc một số Polvalcol nhớt. Nhiều phương pháp cơ học đã được thử nghiệm để giảm hoặc loại trừ công việc đếm bằng mắt. Một trong những nguyên tắc này dựa trên nguyên tắc sử dụng kính hiển vi nhân đôi hình ảnh. Kính hiển vi được ghép với một dụng cụ tách tia giữa thị kính và tiêu điểm để cho hai hình ảnh riêng của mỗi giọt được hiển thị. Một bàn soi quay do các hình ảnh được tách riêng hoặc dịch chuyển. Ban đầu, hai hình ảnh được trùng khít nhau. Nếu có sự dịch chuyển nhỏ, ta thấy các hình ảnh có màu xám, trừ phần chúng chồng lên nhau có màu tối hơn. Việc vận hành thiết bị có thể cho phép lựa chọn trước tỷ lệ dịch chuyển. Mỗi giọt được xếp vào khoảng kích thước thích hợp khi phần chồng lên nhau của các hình ảnh nhân đôi trở thành riêng biệt. Bản ghi được sắp xếp này được đưa vào một trong 10 máy đếm điện tử. Phương pháp này có thể đếm 600 giọt trong vòng 10 phút. Mặc dù phạm vi sử dụng của kỹ thuật này bị hạn chế bởi độ phóng đại của kính hiển vi thông thường. Có thể kiểm tra lại kết quả bằng cách kiểm tra ảnh chụp và các giọt được chia làm 10 khoảng kích thước bằng cách sử dụng bẳng mẫu với 10 lỗ có kích thước khác nhau. Một phương pháp tinh vi hơn để kiểm tra được NaraSimHam tìm ra năm 1965. Phim được chiếu lên một màn ảnh, màn ảnh này được chia ra theo cả bề ngang và bề dọc, mỗi giọt được xếp và ghi lại một ô đếm thích hợp. Bằng cách này có thể phân loại 1100 – 1200 giọt trong 15 phút. b. Phép đo độ phản xạ Lioyd (1959) đã quan sát thấy độ đậm nhạt, đựơc phản ánh trong một nhũ tương dầu/ nước từ dầu thực vật, giảm khi kích thước giọt giảm. Dựa vào kết quả quan sát đó, các nhũ tương dầu/ nước đươc bổ xung thuốc nhuộm đỏ ở nồng độ thích hợp để có thể thu từ 0 – 710 tạo bước sang 450mm. Độ hấp thu (a) được tính bằng: A = log(Tw/To) [11] Trong đó: Tw và To chuyển dịch khi cuvet chưa nước và dung dịch dầu với thuốc nhuộm đỏ. Độ phản xạ (phần trăm) của nhũ tương này với bước sóng ánh sáng 450mm được xác định trong một quang phổ kế gắn với một thước đo độ phản xạ và thiết bị xác định số liệu về kích thước phân tử. Với kích thước giọt > 1mm và lên tới 25 - 30mm, độ phản xạ phần trăm (r) tăng khi đường kính giọt giảm. Logr = - alogDs + logb [12] Trong đó: a,b: là các hằng số thuộc tính của hệ nhũ tương. Ds: là đường kính bề mặt trung bình. Mối quan hệ này cũng đúng với các bước sang khác nhưng giá trị của hai hằng số thay đổi với mỗi bước sóng. Từ: Ds = 6j/As [13] Trong đó: As: là khu vực bề mặt đặc trưng. [14] c. Kính siêu hiển vi dòng Derjaguln và Lasenko (1962) đã cải tiến phương pháp đếm các phân tử trong thể tích nhất định khi nó chuyển động thành dòng qua một khu vực nhìn thấy được chiếu sáng trong một ô kính. Ô kính màu bao gồm hai ống đồng trục và mẫu chuyển động thành dòng theo một hướng qua ống nhỏ hơn theo một tỷ lệ được kiểm soát và điều chỉnh thông qua ống lớn hơn. Một đầu của ống này được bịt bằng một cửa sổ, qua đó mẫu được quan sát bằng kính hiển vi gắn đồng trục với ô kính. Mỗi khi một phần tử đi qua khu vực nhìn thấy thì tia sáng loé lên. Những tia sáng loé lên này có thể đếm được trực tiếp hoặc điều khiển tự động bằng máy đếm điện quang. Những xung điện này đựơc chuyển qua một bộ khuyếch đại và các xung của bộ khuyếch đại được tự động ghi lại thông qua một rơle nhỏ. Nồng độ phần tử được tính theo công thức: N = nf/vf [15] Trong đó: Vf = w/Z/ và [16] Trong đó: w: là tổng thể tích của mẫu đi qua ô kính. vf: là thể tích đi qua ô kính trong thời gian tia sáng léo lên được ghi lại. D1 và Do: là các đường kính của ống nhỏ và ống lớn của ô kính. Nếu trong nồng độ của pha phân tán đã biết, ta có thể tính được đường kính của phần tử. d. Phương pháp xác định bằng laser Gần đây, phương pháp laser cũng thường được dùng để xác định kích thước giọt hoặc hạt. Khi đo kích thước giọt, nguyên lý của phương pháp này là dùng một ống mao quản có kích thước xác định và dẫn giọt lỏng phân tán đi qua mao quản. Trên ống mao quản người ta đặt các tế bào quang điện. Giọt lỏng đi qua mao quản sẽ trở thành hình trụ có đường kính xác định. Chiều dài hình trụ được do bằng cách phát và thu tính hiệu mà giọt lỏng đi qua khi chắn tia. Trên cơ sở đó, máy tính đi kèm có thể xây dựng đường phân bố vi phân và tích phân. Phương pháp này cho phép tính toán thể tích giọt và đường kính với giản thiết giọt là hình cầu. Từ đó, xây dựng được phân bố kích thước giọt theo kích thước. Tốc độ phân tích cỡ 20.000 phép đo trong vài giây. Máy tính còn cho phép đưa yếu tố hình dạng vào chương trình xử lý số liệu. Nhược điểm của phương pháp này là tương đối đắt tiền khi xây dựng hệ thống đo. Thực nghiệm tiến hành đo theo phương pháp sử dụng kính hiển vi, pha loãng bằng dầu diesel. Kết quả xác định kích thước hạt được trình bày trong phần kết quả và đánh giá kết quả thực nghiệm. 3. Xác định độ nhớt của nhũ tương: Có nhiều loại độ nhớt, thông thường sử dụng độ nhớt động học để đánh giá tính lưu chuyển của nhiên liệu diesel. Cơ sở của phương pháp xác định độ nhớt động học là đo thời gian chảy của một lượng thể lỏng xác định qua một ống mao quản của ống đo độ nhớt (nhớt kế). Độ nhớt động học được tính theo công thức: n = C.t Trong đó: n: độ nhớt động học (mm2/sec). C: hằng số của ống đo độ nhớt (hằng số nhớt kế). t: thời gian thể lỏng chảy qua mao quản (sec). Như vậy thứ nguyên của độ nhớt động học là mm2/sec được gọi là centi Stock (cSt). Có nhiều phương pháp để đo độ nhớt của chất lỏng, như phương pháp quả cầu rơi, phương pháp chất lỏng chảy qua mao quản, phương pháp nhớt kế quay…Với các hệ nhũ tương đậm đặc, người ta thường sử dụng phương pháp chất lỏng chảy qua mao quản. Dụng cụ dùng để đo độ nhớt bằng phương pháp này gồm một nhớt kế được đặt trong bình điều nhiệt. Chất lỏng cần đo độ nhớt được đưa vào nhớt kế, sau đó tiến hành đo thời gian chất lỏng chảy qua mao quản và cuối cùng tính ra độ nhớt. Để đo độ nhớt của nhũ tương nước- nhiên liệu diesel, em sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Quy trình tiến hành đo độ nhớt bằng nhớt kế này như sau: - Nhũ tương cần đo độ nhớt được để trong phòng có nhiệt độ 25oC qua 12 giờ. Khi đo, nhũ tương được đưa vào một nhánh mao quản của nhớt kế (phần mao quản to hơn), bằng cách đẩy bằng xy lanh nối liền với mao quản, nhũ tương được đưa đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên của nhớt kế khoảng 5 mm. Sau đó để nhũ tương chảy tự do, đo thời gian chảy tính bằng giây từ vạch thứ nhất tới vạch thứ hai của mao quản. Dựa vào hằng số nhớt kế và thời gian chảy của nhũ tương đo được ta sẽ tính được độ nhớt của nhũ tương theo đơn vị tính là Centi Stock (cSt) hay mm2/s. - Tiến hành đo 5 lần để lấy kết quả trung bình. Kết quả nào sai lệch quá ± 1,2 – 2,5% so với kết quả trung bình thì loại bỏ. 4. Xác định tỷ trọng của nhũ tương Do nhũ tương nước – nhiên liệu diesel là một dạng nhiên liệu, vì vậy tính bay hơi của nó có ảnh hưởng rất lớn đến sự tạo thành hỗn hợp nhiên liệu và không khí. Khi quá trình tạo hỗn hợp cháy thực hiện đều đặn, động cơ sẽ hoạt động bình thường và ổn định. Khi quá trình tạo hỗn hợp cháy xảy ra thất thường sẽ làm cho hoạt động của động cơ bị trục trặc. Để đánh giá độ bay hơi của nhiên liệu nói chung và của nhũ tương nước – nhiên liệu diesel nói riêng, người ta xác định một số các chỉ tiêu đặc trưng, trong đó tỷ trọng là một chỉ tiêu không thể thiếu. Cách tiến hành thực nghiệm khá đơn giản: đưa nhũ tương vào bình định mức đã rửa sạch và sấy khô. Đặt bình vào cân phân tích, xác định khối lượng mẫu trong bình. Tỷ trọng được xác định theo công thức: d = m/v Trong đó: d: là tỷ trọng của mẫu, g/ml. m: khối lượng mẫu trong bình định mức, g v: thể tích bình định mức, ml . Tiến hành đo 5 lần, rồi lấy kết quả trung bình. 5. Xác định thời gian khuấy trộn tối ưu: Thời gian khuấy trộn có ảnh hưởng khá quan trọng đến độ ổn định của nhũ tương. Trong quá trình chế tạo nhũ tương, thời gian khuấy trộn càng dài thì độ phân tán của hạt nhũ càng cao. Tuy nhiên, như đã chỉ ra trong phần tổng quan, khi thời gian khuấy trộn vượt quá một giới hạn nhất định nào đấy thì độ phân tán của các hạt không còn thay đổi nữa, mà đôi khi còn xảy ra hiện tượng đảo pha nhũ tương. Vì vậy, nhũ tương bị phá huỷ hoặc là bị chuyển từ dạng này sang dạng khác. Do đó việc xác định thời gian khuấy trộn tối ưu trong quá trình tạo nhũ là hết sức cần thiết. Chương III Kết quả và đánh giá kết quả thực nghiệm I. Nghiên cứu, lựa chọn các chất trong hệ tạo nhũ nước – nhiên liệu diesel 1. Nghiên cứu, lựa chọn chất nhũ hoá Chất nhũ hoá có nhiều loại khác nhau, có thể được sử dụng để ổn định nhũ tương nghịch của hệ nhũ nước – nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, trong trường hợp cụ thể, việc chọn lựa được một chất nhũ hoá thích hợp là rất khó khăn. Để chọn lựa được chất nhũ hoá thích hợp, trong thực tế người ta thường dùng phương pháp thực nghiệm. Như đã trình bày trong phần phương pháp nghiên cứu, chúng em đã tiến hành chế tạo 5 mẫu nhũ tương nước – nhiên liệu diesel với 5 chất HĐBM khác nhau làm chất nhũ hoá, bao gồm Tween 20, Tween 60, HDBK, sản phẩm sulfua hoá dầu lạc, Trietylamin. Lần lượt chế tạo các mẫu nhũ tương nước – nhiên liệu diesel với các chất nhũ hoá khác nhau nêu trên. Điều kiện đầu: Nhiên liệu diesel 87%, nước cất 10%, chất nhũ hoá 3%, tiến hành khuấy ở nhiệt độ thường, duy trì trong 5 phút. Kết quả được thể hiện trong bảng sau: Bảng 6: Kết quả lựa chọn chất nhũ hoá TT Chất HĐBM Kết quả Loại nhũ tương 1 Tween 20 Tạo nhũ kém Nhũ tương nghịch 2 Tween 60 Tạo nhũ kém Nhũ tương nghịch 3 HDBK Tạo nhũ tốt Nhũ tương nghịch 4 Sản phẩm sulfua hoá dầu lạc Tạo nhũ kém Nhũ tương nghịch 5 Trietylamin Tạo nhũ kém Nhũ tương nghịch Từ bảng trên cho thấy, các chất HĐBM được khảo sát đều tạo đựơc nhũ tương. Trong quá trình chế tạo nhũ tương, khi cho nhũ tương vào diesel kèm theo khuấy trộn mạnh thì nhũ tương bị pha loãng. Căn cứ vào phương pháp nhận dạng nhũ tương, cho thấy các nhũ tương tạo đựơc đều là nhũ tương nghịch. Song, từ thực nghiệm rút ra kết luận, HDBK là chất nhũ hoá có khả năng tạo nhũ tương nghịch với nứơc và nhiên liệu diesel, phù hợp với mục đích nghiên cứu hơn cả. 2. Nghiên cứu, lựa chọn chất ổn định nhũ Theo nghiên cứu của nhiều tác giả, một chất nhũ hoá đơn lẻ thường không ổn định nhũ hiệu quả bằng một hỗn hợp các chất nhũ hoá. Thực vậy, theo kết quả tiến hành thực nghiệm: so sánh 2 mẫu nhũ tương với một mẫu không cho chất ổn định và một mẫu có chất ổn định. Kết quả xác định kích thước hạt nhũ dưới kính hiển vi cho thấy, 2 mẫu này đều có kích thước hạt nhũ từ 1,5 – 2,0 mm; Nhưng các hạt nhũ của mẫu không có chất ổn định có xu hướng kết mảng tạo kem, còn mẫu có chất ổn định thì các hạt nhũ phân tán mịn và đẩy nhau và thời gian sa lắng của hai mẫu cũng chênh lệch nhau theo khả năng phân tán hạt nhũ khá nhiều. Như vậy, có thể kết luận rằng nhũ tương có chất ổn định bền vững hơn nhũ tương không có chất ổn định. Do vậy, tuy đã chọn được chất nhũ hoá thích hợp cho việc tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel, nhưng để độ bền của nhũ tương được đảm bảo, cần phải có thêm thành phần chất ổn định. Để lựa chọn chất ổn định nhũ, em tiến hành chế tạo 3 mẫu nhũ tương với chất ổn định chính là HDBK, các chất HĐBM được chọn làm chất ổn định nhũ bao gồm: Polyetylenglycol, Trietanolamin, rượu Sorbitol. Tiến hành thực nghiệm, điều kiện đầu: nhiên liệu diesel chiếm 86,75%, nước cất 10%, chất nhũ hoá 3%, chất ổn định nhũ 0,25%, khuấy ở nhiệt độ thường, duy trì trong 5 phút. Kết quả khảo sát độ bền của nhũ tương nước – nhiên liệu diesel khi có thêm chất ổn định nhũ được trình bày trong bảng đưới đây: Bảng 7: Kết quả lựa chọn chất ổn định nhũ TT Chất ổn định nhũ Kết quả tạo nhũ Độ ổn định 1 Polyetylenglycol Tạo nhũ ngay ổn định kém 2 Trietanolamin Tạo nhũ ngay ổn định kém 3 Rượu Sorbitol Tạo nhũ ngay ổn định tốt Từ kết quả thực nghiệm nêu trong bảng trên cho thấy, nhũ tương hầu như được tạo ra ngay khi cho pha nước vào pha dầu, như vậy là hỗn hợp các chất nhũ hoá trên là khá phù hợp với việc tạo nhũ tương nghịch cho hệ nhũ nước – nhiên liệu diesel. Hầu hết các mẫu nhũ tương đều ổn định song độ ổn định khác nhau. Nhũ tương có chất ổn định là rượu Sorbitol có độ bền cao nhất có lẽ là do rượu này đã làm tăng thêm ái lực của phần ưa nước của chất nhũ hoá với pha nước, hay nói cách khác, nó đã làm tăng tính háo nước của chất nhũ hoá và do đó đã làm cho màng hấp phụ của các chất HĐBM trên bề mặt phân chia pha được bền vững hơn. Nhờ đó mà nhũ tương được ổn định hơn, điều này là hoàn toàn phù hợp với lý thuyết đã nêu trong phần tổng quan. Từ kết quả khảo sát trên, em chọn rượu Sorbitol làm chất ổn định nhũ cho quá trình nghiên cứu chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel. II. Nghiên cứu chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel 1. Xác định hàm lượng nước thích hợp Để chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel, thì nước là một thành phần chính không thể thiếu. Song hàm lượng thích hợp lại là một yếu tố quan trọng cần phải khảo sát. Vì khi đưa nước vào nhiên liệu diesel, kèm theo đó sẽ là sự giảm nhiệt lượng và một số chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel, nhưng ngược lại ý nghĩa môi trường do nhiên liệu nhũ tương nước – dầu diesel đem lại cũng không nhỏ. Do đó, em tiến hành chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel với hàm lượng nước thay đổi trong khoảng từ 5 – 20%, chất nhũ hoá HDBK 3%, chất ổn định là rượu Sorbitol chiếm 0,25%, khuấy ở nhiệt độ thường, duy trì trong 5 phút. Kết quả thực nghiệm đựơc thể hiện trong bảng sau: Hàm lượng nước 5% 10% 15% 20% Thời gian sa lắng 270 giờ 288 giờ 18 giờ 15 giờ Bảng 6: Thành phần nước và thời gian sa lắng Và dưới đây là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian sa lắng vào hàm lượng nước Từ bảng trên ta thấy, khi tăng hàm lượng nước lên thì độ bền của nhũ tương giảm. Cũng từ đó, thấy rằng hàm lượng nước cần thiết đưa vào nhũ tương nằm trong khoảng 5 – 10% là hợp lý. 2. Xác định hàm lượng chất nhũ hoá thích hợp Từ kết quả nghiên cứu ở trên, ta đã lựa chọn được chất nhũ hoá, chất ổn định nhũ cho quá trình chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, để tạo ra được một hệ nhũ tương bền vững thì ngoài việc chọn đựơc hỗn hợp chất nhũ hoá và chất ổn định nhũ phù hợp thì còn cần phải xác định được hàm lượng thích hợp của chúng. Bởi vì, nếu hàm lượng chất nhũ hoá ít quá thì không đủ để tạo một màng hấp phụ bền vững quanh giọt nhũ, còn nếu hàm lượng chất nhũ hoá quá nhiều thì lại có thể gây hiện tượng đảo pha nhũ tương và gây lãng phí chất nhũ hoá. Vì vậy, việc xác định hàm lượng chất nhũ hoá thích hợp trong nghiên cứu chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel là điều hết sức cần thiết. Tiến hành thực nghiệm với sự thay đổi hàm lượng chất nhũ hoá 0,5 – 3,5%, hàm lượng nước 5%, hàm lượng chất ổn định 0,25%. Quy trình chế tạo các mẫu nhũ tương là như nhau và theo đúng quy trình thực nghiệm đã trình bày. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng dưới đây: Bảng 7: Thành phần nhũ tương và thời gian sa lắng của chúng Số TT Thành phần nhũ tương (% khối lượng) Thời gian sa lắng Nước Dầu Diesel HDBK Rượu Sorbitol 1 5 94,25 0,5 0,25 6giờ 2 5 93,75 1,0 0,25 12 giờ 3 5 93,25 1,5 0,25 110 giờ 4 5 92,75 2,0 0,25 225 giờ 5 5 92,25 2,5 0,25 399 giờ 6 5 91,75 3,0 0,25 270 giờ 7 5 91,25 3,5 0,25 164 giờ Dưới đây là đồ thị biểu diễn quan hệ giữa các thành phần tạo nhũ và thời gian sa lắng. Từ kết quả kiểm nghiệm thu được, thấy rằng với 5% nước, 0,25% rượu Sorbitol thì hàm lượng chất nhũ hoá HDBK tối ưu cho quá trình chế tạo nhũ tương là 2,5%. 3. Xác định hàm lượng chất ổn định thích hợp Theo nghiên cứu thì hàm lượng chất ổn định lớn quá cũng sẽ làm cho nhũ tương kém bền, do nó có thể gây ra hiện tượng đảo pha của nhũ tương, còn nếu nhỏ quá thì khả năng ổn định cũng bị hạn chế. Để tiến hành xác định hàm lượng tối ưu của chất ổn định, em tiến hành thí nghiệm với 3 mẫu gồm 5% nước; 2,5 % chất nhũ hoá và thay đổi thành phần % của chất ổn định (rượu Sorbitol). Kết quả được thể hiện trong bảng dưới đây. Bảng 8: Thành phần chất ổn định và thời gian sa lắng Hàm lượng rượu Sorbitol 0,15% 0,25% 0,35% 0,5% 0,75% Thời gian sa lắng 50 giờ 399 giờ 152 giờ ư 82 giờ 20 giờ Từ bảng trên, ta thấy rằng với 0,25% chất ổn định, thời gian sa lắng lâu nhất, như vậy với hàm lượng này là thích hợp nhất đối với hệ nhũ tương nước – nhiên liệu diesel. 4. Xác định thời gian khuấy trộn và thứ tự cho chất nhũ hoá: Phương pháp tiến hành xác định thời gian khuấy trộn tối ưu cho quá trình chế tạo nhũ tương nước - nhiên liệu diesel như sau: - Tiến hành chế tạo 4 mẫu nhũ tương nước – nhiên liệu diesel với hàm lượng các nguyên liệu hoá chất theo đúng thành phần của mẫu nhũ tương có hàm lượng chất nhũ hoá thích hợp thu được từ kết quả nghiên cứu. Thời gian khuấy trộn của các mẫu được thay đổi theo thứ tự từ 3 phút, 5 phút 7 phút đến 10 phút. Theo đó, các mẫu được ký hiệu theo thứ tự từ 1 – 4. Kết quả thu được được thể hiện trong bảng dưới đây: Bảng 4: Thời gian khuấy trộn và hiện tượng sa lắng Thời gian khuấy trộn (phút) 3 5 7 10 Hiện tượng Sa lắng nhanh Sa lắng chậm Sa lắng nhanh Sa lắng nhanh Để xác định thự tự cho các chất tạo nhũ tương, cũng tiến hành chế tạo thực nghiệm với thành phần các chất như trên, nhưng lần lượt thay đổi thứ tự các thành phần khi tiến hành khuấy trộn. Kết quả như sau: Bảng 5: Thứ tự cho các chất tạo nhũ tương Thứ tự Diesel Nước Đồng thời Hiện tượng Nhũ tốt, sa lắng lâu Sa lắng nhanh Sa lắng nhanh Kết luận chung là thời gian khuấy trộn tối ưu 5 phút, thứ tự được xác định là cho chất ổn định, chất nhũ hóa vào diesel trước và cuối cùng là cho nước. III. Xác định các chỉ tiêu đối với nhũ tương nước – nhiên liệu diesel 1. Xác định kích thước giọt nhũ: Tiến hành xác định kích thước giọt nhũ bằng kính hiển vi. Kết quả các mẫu đựơc trình bày trong bảng dưới đây: Bảng 11: Thành phần nhũ tương và kích thước hạt Số TT Thành phần nhũ tương (% khối lượng) kích thước hạt (mm) Nước Diesel HDBK Sorbitol 1 5 91,75 3,0 0,25 2 – 2,5 2 10 86,75 3,0 0,25 1,5 – 2 3 15 81,75 3,0 0,25 1 – 1,5 4 20 76,75 3,0 0,25 1 – 1,5 Trên đây là kết quả xác định kích thước hạt ở hàm lượng nước tư 5 – 20%. Còn dưới đây là kết quả khảo sát kích thước hạt ở hàm lượng nước 5%, với sự thay đổi hàm lượng chất nhũ hoá khác nhau. Bảng 12: Thành phần nhũ tương và kích thước hạt Số TT Thành phần nhũ tương ( % khối lượng) kích thước hạt (mm) Nước Diesel HDBK Sorbitol 1 5 94,25 0,5 0,25 4 – 4,5 2 5 93,75 1,0 0,25 3,5 – 4 3 5 93,25 1,5 0,25 3 – 3,5 4 5 92,75 2,0 0,25 2,5 – 3 5 5 92,25 2,5 0,25 2 - 2,5 6 5 91,75 3,0 0,25 2 -2,5 7 5 91,25 3,5 0,25 1,5 - 2 Nhận xét: Từ 2 bảng trên thấy rằng khi hàm lượng chất nhũ hoá tăng thì kích thước hạt nhũ giảm nhưng đến một nồng độ nào đó (nồng độ giới hạn tạo mixen ) thì kích thước không giảm nữa. Khi hàm lượng nước tăng, hạt nhũ có kích thước giảm. 2. Xác định chỉ tiêu độ nhớt, tỷ trọng của nhũ tương nước - nhiên liệu diesel. Tiến hành xác định độ nhớt và tỷ trọng của nhũ tương ở hàm lượng nước từ 5 - 20% Bảng 131: Thành phần nước và chỉ tiêu độ nhớt, tỷ trọng Nước chỉ tiêu 5% (KL) 10% (KL) 15%(KL) 20%( KL) Tỷ trọng (200C), g/cm3 0,8737 0,8750 0.8865 0,8980 Độ nhớt (400C), cSt 3,8456 4,4022 5,3636 7,3876 Nhận xét: Khi hàm lượng nước tăng, tỷ trọng và độ nhớt tăng. Với mục đích sử dụng nhũ tương làm nhiên liệu cho động cơ diesel, so sánh với nhiên liệu diesel ở Việt Nam có độ nhớt từ 1,8 – 5,0 cSt thì mẫu nhũ tương chứa 15% và 20% nước có độ nhớt nằm ngoài khoảng. Điều đó càng khẳng định việc chọn hàm lượng nước từ 5% đến 10% để chế tạo nhũ tương là thích hợp. 4. Các chỉ tiêu xác định được của nhũ tương nước – nhiên liệu diesel Chỉ tiêu DO Nhũ tương nước – dầu DO: 5% H2O 1. Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng 0,410 0,376 2. Chỉ số xetan1) 48 46 3. Nhiệt độ cất, oC, 90% thể tích 330 325 4. Điểm chớp cháy cốc kín, oC 76 76 5. Độ nhớt động học ở 40oC, cSt2) 3,1 3,8 6. Cặn cácbon của 10% cặn chưng cất, % khối lượng 0,052 0,048 7. Điểm đông đặc, oC, không lớn hơn - 9 +3 8. Hàm lượng tro, % khối lượng 0,005 0,0048 9. ăn mòn mảnh đồng ở 50oC, 3 giờ 1a 1b 10. Khối lượng riêng ở 15oC, kg/l 0,8500 0,863 11. Màu L 0,5 Trắng sữa Bảng 12: Các chỉ tiêu chất lượng của nhũ tương nước – nhiên liệu diesel Các chỉ tiêu của nhũ tương nước – nhiên liệu diesel đựơc đo tại Viện Hoá Học Công Nghiệp. Dưới đây là các chỉ tiêu của nhũ tương nước – nhiên liệu diesel với 5% hàm lượng nướ; 2,5% hàm lượng chất nhũ hoá và 0,25% hàm lượng chất ổn định nhũ. Thời gian khuấy trộn là 5 phút. Kết Luận Sau một thời gian tìm hiểu tài liệu, được sự hướng dẫn tận tình của TS Nguyễn Hữu Trịnh cùng với sự nỗ lực của bản thân, em đã hoàn thành đồ án tốt nghiệp của mình. Từ các kết quả xác định ở trên em rút ra kết luận về các điều kiện tiến hành chế tạo nhũ tương nước – nhiên liệu diesel như sau: - Thời gian khuấy trộn 5 phút - Thứ tự cho các chất lần lượt là: Cho từ từ chất ổn định vào nhiên liệu diesel đang khuấy, tiếp đó cho chất nhũ hoá vào và cuối cùng là cho nước. Sau khi cho nước song thì tăng tốc độ khuấy và duỳ trì tốc độ trong khoảng thời gian yêu cầu. - Chất nhũ hoá lựa chọn là HDBK. - Hàm lượng chất nhũ hoá 2,5% khối lượng. - Chất ổn định nhũ thích hợp được chọn là Sorbitol. - Hàm lượng chất ổn định nhũ tối ưu là 0,25% khối lượng. - Hàm lượng nước khảo sát thích hợp: 5%. Vì thời gian tiến hành nghiên cứu có hạn nên chắc hẳn sẽ khó tránh khỏi những thiếu sót, vì vậy, em rất mong được sự góp ý của các thầy, cô giáo để giúp cho bản đồ án tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn các thấy, cô giáo. Tài liệu tham khảo * Tài liệu, sách và tạp chí tiếng Việt: 1. TS. Nguyễn Hữu Trịnh – Sản phẩm dầu mỏ, xuất bản năm 2005. 2. Đinh Văn Hoan - Hoá keo, tập 4 - xuất bản 1968, 3. Đinh Văn Hoan - Hoá lý đại cương, xuất bản 1984, 4. Mai Hữu Khiêm – Giáo trình hoá keo, xuất bản năm 1985, trường đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh. 5. Nguyễn Hữu Phú – Hoá keo, xuất bản năm 2003. 6. PGS.TS Đinh Thị Ngọ – Hoá học dầu mỏ và khí, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – 2004. 7.PGS.TS Phạm Văn Thiêm – PGS.TS Đinh Thị Ngọ – Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa cặn bẩn xăng, dầu – Tạp chí số 2, xuất bản năm 2002. 8. Hoàng Tuấn Bằng – Nghiên cứu cấu trúc tập hợp giọt nhũ tương dầu/nước và phương pháp phân chia, trường đại học Bách Khoa Hà Nội, 1999. 9. Hồ Văn Nho – Nghiên cứu chế tạo nhũ tương nghịch cho dung dịch muối amoniăc, trường đại học Bách Khoa Hà Nội. 10. Hà Thúc Huy – Hoá keo, xuất bản năm 1995. 11. Nguyễn Xuân Trường – Nghiên cứu công nghệ và thiết bị tạo nhũ cho chất tẩy rửa xăng, dầu, xuất bản năm 2005, trường đại học Bách Khoa Hà Nội. 12. Vũ Hoài ân – Góp phần nghiên cứu hoàn thiện hệ thống nhiên liệu động cơ diesel trong nước, xuất bản năm 1996. Tài liệu, sách và tạp chí nước ngoài: 1. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. VHC Verlagsgesell. Schaft mBh, FRG.1990. 2. P. Becher: Emulsion, Theory and the Technology, Reinhold, New York 1965. 3. K.J.Lissant: Emulsions and Emulsion technology, vols. I and II, M. Dekker, New York 1974. 4. W. Clayton, C.G.Sumner: The theory of Emulsions and their Technical Treatment, 5th ed., J. and A. Churchill, London 1954, 6th edition in preparation. 5. P. Becher (ed.): Encyclopedia of Emulsion Technology, M. Dekker, New York and Basel 1983.