Đề tài Nghiên cứu hình thái cấu trúc và đặc tính điện hóa của polyaniline tổng hợp bằng con đường điện hóa
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN 1
MỤC LỤC 3
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU 6
LỜI MỞ ĐẦU 9
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 10
1.1. Lịch sử phát triển 10
1.2. Phân loại một số polyme dẫn điện 12
1.2.1. Polyme oxy hoá khử (Redox polyme) 12
1.2.2. Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymers) 13
1.2.3. Polyme trao đổi ion (ion - exchange polymers) 13
1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn 14
1.3.1. Cơ chế của Roth 14
1.3.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki 15
1.4. Quá trình doping 16
1.4.1. Khái niệm về quá trình doping 16
1.4.2. Sự thay đổi cấu trúc 17
1.5. Tổng hợp polyaniline 18
1.5.1. Giới thiệu chung 18
1.5.2. Điều chế polyaniline 18
1.5.3. Cấu trúc của polyaniline 19
1.5.4. Tính chất của polyaniline 21
1.5.4.1. Tính chất hóa học 21
1.5.4.2. Tính chất quang học 21
1.5.4.3. Tính chất cơ học 22
1.5.4.4. Tính dẫn điện 22
1.5.4.5. Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện 24
1.6. Ứng dụng của polyme dẫn điện 26
1.6.1. Giới thiệu chung về các ứng dụng của polyme dẫn 26
1.6.2. Ứng dụng của polyme dẫn trong dự trữ năng lượng 27
1.6.3. Làm điốt 27
1.6.4. Thiết bị điều khiển logic 28
1.6.5. Transitor hiệu ứng trường 28
1.6.6. Điốt phát quang 29
1.6.7. Sensor 30
1.6.8. Thiết bị đổi màu điện tử 30
CHƯƠNG II - THỰC NGHIỆM 31
2.1. Hóa chất dùng cho nghiên cứu 31
2.1.1. Pha chế dung dịch 31
2.1.2. Chuẩn bị điện cực 31
2.2. Tổng hợp vật liệu 33
CHƯƠNG III - CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
3.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 35
3.2. Phương pháp đo tổng trở (EIS) 37
3.2.1. Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa 37
3.2.2. Mạch tương đương trong phổ tổng trở 38
3.2.3. Tổng trở khuếch tán Warburg 39
3.2.4. Tổng trở Randles 39
3.2.5. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức 40
3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42
CHƯƠNG IV - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
4.1. Sự hình thành và phát triển của màng PANi 44
4.1.1. Sự hình thành và phát triển màng PANi trên điện cực GC 44
4.1.1.1 Trong dung dịch H2SO4 44
4.1.1.2. Trong dung dịch H2SO4 + HClO4 45
4.1.1.3. Trong dung dịch Na2SO4 46
4.1.1.4. Trong dung dịch Na2SO4+ HClO4 . 47
4.1.2. Sự hình thành và phát triển của PANi trên điện cực ITO 48
4.1.2.1. Trong dung dịch H2SO4 48
4.1.2.2. Trong dung dịch H2SO4 + HClO4 49
4.1.2.3. Trong dung dịch Na2SO4 50
4.1.2.4. Trong dung dịch Na2SO41M + HClO4 51
4.1.3. Sự hình thành và phát triển của PANi trên điện cực Platin 52
4.1.3.1. Trong dung dịch H2SO4 52
4.1.3.2. Trong dung dịch H2SO4 1M+HClO4 53
4.1.3.3. Trong dung dịch Na2SO4 54
4.1.3.4. Trong dung dịch Na2SO4 1M+HClO4 55
4.1.4. Sự hình thành và phát triển của PANi trên điện cực thép không gỉ 56
4.1.4.1. Trong dung dịch H2SO4 56
4.1.4.2. Trong dung dịch H2SO4 1M+HClO4 57
4.1.4.3. Trong dung dịch Na2SO4 1M 58
4.1.4.4. Trong dung dịch Na2SO4 1M +HClO4 59
4.1.5. Ảnh hưởng của nền điện cực tới sự phát triển của màng PANi 62
4.1.5.1. Trong dung dịch H2SO4 62
4.1.5.2. Trong dung dịch H2SO4+HClO4 64
4.1.5.3. Trong dung dịch Na2SO4 65
4.1.5.4. Trong dung dịch Na2SO4+HClO4 66
4.2. Nghiên cứu đặc tính điện hóa của màng PANi 69
4.2.1. Đặc tính CV 69
4.2.1.1. Đặc tính CV của polyaniline trên điện cực GC 69
4.2.1.2. Đặc tính CV của polyaniline tổng hợp trên điện cực ITO 71
4.2.1.3. Đặc tính CV của polyaniline trên điện cực Pt 72
4.2.1.4. Đặc tính CV của polyaniline trên điện cực SS304 73
4.2.2. Khảo sát phổ tổng trở (EIS) 75
4.2.2.1. Phổ tổng trở của polyaniline trên điện cực GC 75
4.2.2.2. Phổ tổng trở của polyaniline trên điện cực ITO 76
4.2.2.3. Phổ tổng trở của polyaniline trên điện cực Pt 77
4.2.2.4. Phổ tổng trở của polyaniline trên điện cực SS 79
4.3. Hình thái cấu trúc của polyaniline 81
4.3.1. Hình thái cấu trúc của polyaniline trên GC 81
4.3.2. Hình thái cấu trúc của polyaniline trên điện cực ITO 82
4.3.3. Hình thái cấu trúc của polyaniline trên điện cực Pt 83
4.3.4. Hình thái cấu trúc của polyaniline trên điện cực SS 84
KẾT LUẬN 86
TÀI LIỆU THAM KHẢO 90
LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển của mình con người ngày càng sử dụng nhiều tài nguyên. Tuy nhiên, nguồn tài nguyên này đang trở nên khan hiếm. Trước thực trạng đó sự xuất hiện của polyme dẫn và vật liệu hữu cơ chính là chìa khóa cho sự phát triển ổn định trong tương lai. Bắt đầu xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, polyme dẫn là đối tượng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển có nền công nghệ tiên tiến. Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học, quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường. Ngày nay loại vật liệu này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polymer dẫn như transitor, màn hình hiển thị hữu cơ (OLED-organic light emitting diode) [1-3]; trong công nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu trên cơ sở polypyrrole [4-8], cảm biến NH3 trên cơ sở polyaniline [9-11]; trong lĩnh vực dự trữ năng lượng bao gồm nguồn điện, siêu tụ điện hóa [12-16] và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại [17-20].
Tổng hợp polyme dẫn có thể thực hiện bằng rất nhiều phương pháp như phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa. Trong đó tổng hợp bằng phương pháp hóa học có nhược điểm là khó khống chế tốc độ của phản ứng, còn nếu tổng hợp bằng phương pháp vật lý thì đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp mà hiệu quả lại không cao. Do đó, việc tổng hợp polymer dẫn bằng con đường điện hóa là phương pháp được dùng nhiều nhất.
Chính vì vậy việc ‘‘Nghiên cứu hình thái cấu trúc và đặc tính điện hóa của polyaniline tổng hợp bằng con đường điện hóa’’ là cần thiết.
10 trang |
Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 2287 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Đề tài Nghiên cứu hình thái cấu trúc và đặc tính điện hóa của polyaniline tổng hợp bằng con đường điện hóa, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
CHƯƠNG III - CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) [26,27,28]
Phương pháp quét thế tuần hoàn Von-Ampe (Cyclic Voltametry)được dùng để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian.
Hình 3.1: Đồ thị quét thế vòng cyclicvoltametry
Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:
Khi 0 < <
Khi >
Trong đó:
v - Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s)
- Thời điểm đổi chiều quét thế (s)
- Thời gian (s)
- Điện thế ban đầu (V)
Với hệ thống thuận nghịch:
Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế và dòng điện có dạng:
Hình 3.2: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần vòng
Dòng cực đại:
ip, R = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2
Trong đó :
n – Số điện tử tương đối
Do – Hệ số khuyếch tán cm2/s
Co – Nồng độ ban đầu của chất O, mol
ở 2980K (không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và
Với hệ thống bất thuận nghịch
Dòng điện cực đại:
Với: A – Diện tích điện cực, cm2
C0 – Nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch, mol/dm3[1].
3.2. Phương pháp đo tổng trở (EIS) [26]
3.2.1. Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa
Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin U 0, tần số góc đi qua một hệ điều hòa (hình 3.3), trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số góc nhưng lệch pha một góc so với điện thế đưa vào.
Bình điện hóa
Hình 3.3: Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở
= Uo sint
= Io sin (t + )
Theo định luật Ohm có thể định nghĩa tổng trở Z như sau:
Z = / = f ()
Tính chất của Z () là:
Z () là một vectơ có modun và góc lệch pha
Z () là một hàm phức: Z () = Zre + jZim
Ta có thể biểu diễn hình học của Z () trên mặt phẳng phức như sau :
Ta có:
Phần thực, Zr
Phần ảo, Z1
Hình 3.4: Biểu diễn hình học các phần tử phức
Khảo sát đặc tính tần số Z = f () cho phép xác định các đại lượng, Zr, Zi và góc lệch pha = arctg (Zi/Zr).
Tổng trở Z của bình điện hóa bao gồm các thành phần như: tổng trở của quá trình Faraday Zf, điện dung của lớp kép coi như một tụ điện Cd và điện trở - là điện trở dung dịch giữa điện cực nghiên cứu và điện cực so sánh. Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cd, , Zf… và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hóa (io, ko, D…). Kết quả nhận được thường được biểu diễn dưới dạng đồ thị thường gọi là phổ (Nyquits, Bode…).
3.2.2. Mạch tương đương trong phổ tổng trở
Zf
Cd
Sơ đồ mạch tương đương thể hiện hành vi của bình điện hóa được thể hiện trên hình 3.5
Hình 3.5: Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích
: Điện trở dung dịch
Zf: Tổng trở của quá trình Faraday
Cd: Điện dung của lớp kép
Trong đồ thị, quan hệ – Zi theo Zr sẽ nhận được cung bán nguyệt với bán kính bằng (Rp-Rdd)/2. Có thể xác định Rp, Rdd (hay ) tại điểm cắt của cung này với trục Zr. Điện dung Cd có thể xác định từ Rp và giá trị tần số fmax của cực đại tổng trở ảo – Zi.
3.2.3. Tổng trở khuếch tán Warburg
Tổng trở khuếch tán hay còn gọi là tổng trở Warburg, kí hiệu là ZW được tính bởi:
ZW = (1-j)
Trong đó:
là hằng số Warburg
Mạch tương đương của tổng trở Warburg gồm một điện trở và một tụ điện mắc nối tiếp như hình 3.6:
RW
CW
Hình 3.6 : Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg
3.2.4. Tổng trở Randles
Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển điện tích và khuếch tán ta có tổng trở Ersler – Randles
Trong đó:
và
Đặt
Cuối cùng ta có: ZR = Rct + (1-j) -1/2
Clk
W
Rp
Rdd
Sơ đồ tổng quát của trở Randles được mô tả trên hình 3.7:
Hình 3.7: Sơ đồ tương đương của bình điện phân
Điện trở chuyển điện tích Rct thường được xác định bằng cách ngoại suy tổng trở ở tần số thấp về Zi = 0
3.2.5. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức
Nếu hệ thống bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở bình điện phân sẽ là:
Z = Zr - j Zi
Tách phần thực và phần ảo phương trình tổng trở bình điện phân trên, ta có:
Khi tần số -> 0 thì:
Zr = Rdd + Rct + và Zi = - 2. 2 Cd
Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có hai dạng với tên gọi là phổ Nyquits hoặc phổ Bode. Đường biểu diễn Zr theo Zi (Phổ Ny quits) sẽ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục thực Zr tại (Rdd + Rct – 22Cdd).
Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg có độ lệch pha là /4.
Rdd
Rdd + Rct/2
(Rdd + Rct)
Zr, Ôm
Rdd + Rct - 2d2Cdd
Khuếch tán
Động học
max = 1/(RctCd)
- Z1, Ôm
ω→ 0
Hình 3.8: Tổng trở trên mặt phẳng phức
Khi : ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> ZW
Cuối cùng ta có:
(Zr – R dd – Rct/2)2 + (Zi)2 = (Rct/2)2
Đó chính là biểu thức của vòng tròn bán kính Rct/2 cắt trục Zr tại Rdd khi và tại Rdd + Rct khi (hình 3.8).
Khi có sự hấp thụ còn thấy nửa vòng tròn ở dưới trục Zr khi và khi có thụ động còn thấy giá trị điện trở âm.[1]
3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt.
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử quét được mô tả ở hình 3.9:
Hình 3.9: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
1- Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia
Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 được hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Nếu mẫu đủ mỏng chùm tia sẽ xuyên qua mẫu đó là trường hợp kính hiển vi điện tử xuyên qua TEM kỹ thuật TEM được dùng trong kỹ thuật để thăm dò khuyết tật trong mạng tinh thể và khảo sát sự phân bố của các pha kim loại. Hiện nay TEM được cải tiến để thu nhận được hình ảnh trên một diện rộng và giảm thiểu phá huỷ mẫu bởi các chùm tới cường độ cao.
Nếu mẫu dày hơn thì sau khi tương tác với bề mặt mẫu các sản phẩm tương tác (các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu. Các điện tử thứ cấp này được detector 4 thu nhận, phân tích và chuyển đổi thành hình ảnh SEM. Đối với mẫu không phải là kim loại muốn sử dụng kỹ thuật phản xạ này phải phủ trước cho mẫu một lớp màng mỏng kim loại cỡ 10nm để tránh hiện tượng điện tích tập trung trên bề mặt mẫu.
Khi các chùm tia tới tương tác với bề mặt mẫu còn có thể sinh ra nhiều sản phẩm khác ngoài các điện tử thứ cấp, điện tử xuyên qua nói trên. Một trong các sản phẩm khác ấy là các điện tử phản xạ ngược, các điện tử này tạo nên các hình ảnh gồm các vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng cho các điện tử phản xạ ngược mạnh và các vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các điện tử phản xạ yếu. Phát hiện, thu nhận, phân tích các phản xạ ngược này chính là cơ sở của phương pháp phân tích định tính các nguyên tố có mặt trong mẫu, đó là chức năng thư hai chức năng phân tích của kỹ thuật hiển vi điện tử. Hiện nay kính hiển vi điện tử quét tiếp tục được cải tiến, khai thác, bổ sung để chúng có nhiều chức năng hơn nữa như chức năng phân tích hoá học, phân tích định lượng. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét trùng với hầu hết kích thước các nguyên tử (từ 0,2nm đến 10µm). Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và vùng hiển vi quang học đều có thể làm việc được thì hình ảnh của của SEM có độ sâu độ, sắc nét hơn hẳn ảnh của hiển vi quang học. Đó là lý do tại sao người ta sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu bề mặt.
