Vềhoá học, các kim loại họplatin kémhoạt động hơn nhiều so với kim
loại họsắt, chúng là những kimloại quý cùng với bạc và vàng. Tất cảcác
kimloại họplatin tác dụng với khí clo đun nóng. Bromlỏng tác dụng chậm
với platin ởnhiệt độthường. Khi đun nóng, các kimloại họplatin tác dụng
với hầu hết với nguyên tốkhông kimloại nhưnhưS, P, Si, As.
Ở điều kiện thường, các kim loại họplatin không bịgỉtrong không khí.
Ởnhiệt độnóng đỏ, kim loại Pd tác dụng với oxi tạo nên PdO nhưng ởnhiệt
độcao hơn các oxit phân hủy và kimloại ngừng tác dụng với oxi. Palađi hòa
tan chậmtrong axít sunfuric, axít nitricvà axít clohiđric. Kim loại này không
phản ứng với ôxy ởnhiệt độbình thường và vì thếnó không bịxỉn màu khi ở
trong không khí. Palađi nung nóng tới 800°C sẽsinh ra một lớp ôxít palađi
(II) (PdO). Nó bịxỉn màu nhẹtrong không khí ẩm có chứa lưu huỳnh.
Đặc biệt, ởnhiệt độphòng và áp suất khí quyển, palađi có thểhấp thụ
hiđrô tới 900 lần thểtích của nó, điều này làmcho palađi là chất lưu trữhiệu
quảvà an toàn cho hiđrô và các đồng vịcủa hiđrô. Khi palađi hấp thụmột
lượng lớn hiđrô, kích thước của nó sẽgiãn nởmột chút.
70 trang |
Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 1700 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Nghiên cứu khả năng chiết palađi(II) bằng tác nhân chiết PDA và một số amin, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
bộ hóa chất chuẩn nên đòi hỏi độ ổn định của nhiệt độ là khá
cao. Đặc biệt, nếu nhiệt độ quá cao dẫn tới khả năng bay hơi dung dịch (pha
nước và pha hữu cơ) cao, làm cho kết quả đo mẫu của các pha sai lệch. Nếu
nhiệt độ không ổn định, việc pha chế dung dịch là các dung môi, tác nhân
chiết ... sai số cao, vì tỉ trọng của chúng phụ thuộc lớn vào nhiệt độ khi tiến
hành thực nghiệm.
- Độ kín của ống chiết: Nếu ống dùng để tiến hành quá trình chiết hay
giải chiết mà hở thì các pha dễ bị bay hơi. Khi đó tỉ lệ chiết (O/A) sẽ bị sai
lệch, và kết quả đo của mẫu sẽ có sai lệch. Chính vì vậy, ống chiết phải tuyệt
đối kín.
- Độ tinh khiết của hóa chất sử dụng.
- Thời gian lưu, thời gian ly tâm ....
31
1.6 - Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai
Trên cơ sở các phân tích, đánh giá về các hướng nghiên cứu và ứng dụng
hiện nay, việc cải tiến các thiết bị và tối ưu hóa công nghệ sẽ là xu hướng tập
trung trong tương lai của chiết dung môi trong lĩnh vực thủy luyện. Từ các
đánh giá gần đây về xu hướng của chiết dung môi trong thủy luyện hiện tại và
tương lai, chúng tôi nhận thấycó một số vấn đề đáng lưu ý dưới đây.
1.6.1 - Hóa học chiết
Các thành tựu của hóa học sẽ được sử dụng để tối ưu hóa quá trình tách
và thu nhận các sản phẩm có độ tinh khiết cao. Sự phát triển của các công
nghệ tạo ra tác nhân chiết mới sẽ làm tăng độ tinh khiết các sản phẩm chiết.
Các hóa chất sử dụng đòi hỏi phải mang tính thương mại cao, giá thành rẻ và
dễ sử dụng. Trong tương lai, vấn đề này ngày càng được nghiên cứu và ứng
dụng nhiều hơn.
1.6.2 - Thiết bị chiết
Các thiết bị chiết khuấy-lắng vẫn đang được sử dụng rộng rãi cả trong
sản suất thực tế lẫn qui mô thử nghiệm. Các nghiên cứu cải tiến, tối ưu hóa
công nghệ chiết trước hết cần tập trung vào yêu cầu nâng cao hiệu quả tinh
chế, sau đó là tính toán cho các quá trình chiết tách các nguyên tố riêng biệt
với nhau. Khi đó, độ tinh khiết của sản phẩm thu nhận sẽ cao hơn, hiệu suất
thu hồi cũng lớn. Sau đó là yêu cầu về sản lượng lớn và các biện pháp thu hồi,
tái sử dụng vật tư, hóa chất làm giảm giá thành sản phẩm và không gây ảnh
hưởng tới môi trường.
Với ứng dụng và phát triển của các vật liệu mới như tác nhân chiết là
N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là
DBuDPhPDA hoặc PDA), TOA… trong chiết tinh chế palađi, việc chiết
Pd(II) sẽ dễ dàng hơn và đạt hiệu quả cao hơn.
32
Với các nhiệm vụ này, luận án đã góp phần vào việc thiết kế các thông số
công nghệ chiết tinh chế các kim loại quý, đặc biệt là Palađi. Đề tài này có ý
nghĩa thực tiễn cao, làm cơ sở cho việc triển khai, ứng dụng nhằm khai thác
có hiệu quả và nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên về kim loại quý.
33
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 – Hóa chất, thiết bị
Theo yêu cầu đặt ra của luận án, tất cả các hóa chất được sử dụng trong
nghiên cứu đề là hóa chất tinh khiết (PA)
2.1.1 - Dung dịch
- Các dung dịch palađi nitrat (Pd(NO3)2) sử dụng trong luận án là loại
hóa chất tinh khiết (PA). Dung dịch này là sản phẩm thương mại của hãng
hóa chất Wako của Nhật Bản. Dung dịch có thông số:
Tên hóa chất Paladi nitrat
Công thức Pd(NO3)2
Hàm lượng Pd2+ 40.000 ppm
Nồng độ axit (NO3-) 2M
- Các hoá chất khác được sử dụng trong quá trình thực nghiệm đều thuộc
loại tinh khiết (PA): HNO3, NaNO3, EDTA, Thiuorea… của hãng hóa chất
Wako và Kanto, Nhật Bản.
2.1.2 - Các tác nhân chiết
- Tác nhân chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide
(hay còn gọi là DBuDPhPDA hay PDA), là sản phẩm mới được các nhà khoa
học tại Trung tâm Công nghệ Vật liệu mới của Viện Năng lượng Nguyên tử
Nhật Bản tổng hợp ra. Nó có cấu trúc như trong hình 2.
- Tác nhân chiết amin là các sản phẩm thương mại của hãng hóa chất
Wako và hãng Aldrich, Nhật Bản. Tất cả các hóa chất này đều có độ tinh kiết
(PA) và có các thông số cụ thể như trong bảng 4.
34
2.1.3 – Dung môi
Trong các thực nghiệm được tiến hành, chúng tôi sử dụng các dung môi
(làm chất pha loãng) như 1,2-dicloetan ( hoặc etylen clorua), n-dodecane, 1-
octanol và nitrobenzen đều thuộc loại tinh kiết PA, do hãng hóa chất Kanto,
Nhật bản cung cấp.
2.1.4 - Thiết bị
- Ống chiết: là loại ống thủy tinh chuyên dụng dùng để nghiên cứu chiết.
Thể tích ống chiết là 10ml.
- Máy lắc chuyên dụng (Đức): Được sử dụng để khuấy trộn để thiết lập
trạng thái cân bằng pha hữu cơ và pha nước trong phễu chiết.
- Máy đo pH hoặc nồng độ axit trong dung dịch: là máy 744 - pH meter
(Hãng Metrohm) và máy HIRANUMA TS-980 (hãng Hitachi): Được sử dụng
để xác định hoặc điều chỉnh pH của các dung dịch có pH = 2 12 với độ chính
xác 0,01 đơn vị.
÷
±
- Máy ly tâm Himac CT-4D (hãng Hitachi): Sau khi lắc mẫu chiết hoặc giải
chiết xong, đưa các ống chiết vào ly tâm để hai pha hữu cơ và pha nước tách ra
khỏi nhau hoàn toàn.
- Máy phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma ICP-AES (KEIKO, SPS
1200 AR): Máy được dùng để phân tích định lượng hàm lượng các các dung
dịch mẫu có chứa Pd(II) cần đo có nồng độ axit trong khoảng 0.5M và có độ
chính xác trong khoảng Pd (0,1 – 10)ppm. Nếu nồng độ cần đo vượt quá
10ppm, chúng tôi pha loãng và điều chỉnh nồng độ của dung dịch theo
ngưỡng đo trên.
Các thiết bị này đặt tại Viện Công nghệ xạ hiếm và tại Trung tâm Khoa
học công nghệ hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản.
2.2 – Các phương pháp thực nghiệm
35
Dựa vào thiết bị nghiên cứu đã được trình bày ở trên, chúng tôi có thể
xác định được hàm lượng Pd(II), nồng độ axit… trong dung dịch FEED, trong
pha nước sau khi chiết và giải chiết với độ chính xác khá cao.
Quy trình nghiên cứu được thực hiện như sau:
- Các thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành ở nhiệt độ phòng: 250C.
- Axit sử dụng trong nghiên cứu là axit HNO3 với các nồng độ khác
nhau.
- Từ dung dịch chuẩn có nồng độ Pd là 40.000ppm, dung dịch FEED ban
đầu của các thí nghiệm chiết được lựa chọn là 40ppm Pd(II).
- Tỉ lệ thể tích (V(hc/nc)) của pha hữu cơ và pha nước (hc/nc) như sau:
+ Tỉ lệ chiết: V(hc/nc) = (1:1) = ( 2,5mL : 2,5mL )
+ Tỉ lệ giải chiết: V(hc/nc) = (1:1) = ( 2mL : 2mL )
- Mẫu pha nước sau chiết và giải chiết đều được đem đi đo, xác định
nồng độ Pd(II) bằng máy ICP-AES. Mỗi mẫu được đo 5 lần, sau đó lấy kết
quả trung bình làm kết quả chính thức.
2.2.1 - Tiến hành chiết Pd(II)
- Sau khi dung dịch chiết (Aqueous) và pha hữu cơ (Organic) được
chuẩn bị theo các nồng độ khác nhau mà thí nghiệm yêu cầu, cho 2 hỗn hợp
này vào trong ống chiết. Sau đó, đậy kín và đưa vào máy lắc. Thời gian tiến
hành lắc là 120 phút để cho quá trình chiết đạt được cân bằng triệt để
[33,34,35].
- Sau khi chiết xong, đưa các ống chiết này vào máy ly tâm để tách pha
hoàn toàn. Thời gian ly tâm là 3 phút và được quay ly tâm với tốc độ vòng là
4000 vòng/phút (rpm).
- Sau đó tiến hành lấy mẫu trong pha nước (Aq), đưa đi đo xác định nồng
độ Pd(II) có trong dung dịch và nồng độ axit tại thời điểm cân bằng.
36
2.2.2 - Tiến hành giải chiết Pd(II)
- Quá trình giải chiết chỉ khác là dung dịch giải chiết chúng ta sử dụng
dung dịch là hỗn hợp Thiourea 0.1M pha trong axit HNO3 0.01M.
- Các quá trình lắc, ly tâm, đo nồng độ Pd(II), nồng độ axit trong pha
nước sau giải chiết tương tự như quá trình chiết.
2.3 – Các phương pháp phân tích, kiểm tra
Sau khi thu được các kết quả đo nồng độ Pd(II) trong dung dịch pha
nước sau chiết và giải chiết, chúng tôi xác định các thông số cơ bản của
nghiên cứu theo:
- Hiệu suất của quá trình chiết (E%) được tính theo công thức:
ncPdhcPd
ncPdxE
][][
][100% += (1)
- Hệ số phân bố DPd của quá trình chiết Pd(II) được tính theo công thức:
ncPd
hcPdDPd ][
][= (2)
- Hiệu suất của quá trình giải chiết (S%) được tính theo công thức:
ncPdhcPd
ncPdxS
][][
][100% += (3)
Các số liệu thực nghiệm được quy định như sau:
+ Nồng độ Pd: ppm
+ Nồng độ axit HNO3, EDTA, thiourea… : mol/L (M)
+ Nồng độ tác nhân chiết PDA, TOA, TMEA: mM
Từ các tính toán trên, chúng ta sẽ đánh giá được khả năng chiết Pd(II)
cũng như giải chiết của từng loại dung môi, tác nhân chiết ở các nồng độ axit
khác nhau. Các kết quả thí nghiệm sẽ được trình bày cụ thể trong chương 3.
37
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) bằng
PDA và amin trong môi trường axit nitric ở các nồng độ khác nhau. Bên cạnh
đó, cũng đánh giá khả năng giải chiết bằng dung dịch thiourea trong từng thí
nghiệm cụ thể.
3.1 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết PDA
Trong các thí nghiệm được tiến hành dưới đây, dung môi dùng để hòa
tan tác nhân chiết PDA được sử dụng là 1,2-dicloetan, n-dodecan, 1-octanol
và nitrobenzen.
Sau khi tính toán các nồng độ pha loãng thích hợp của tác nhân PDA,
chúng tôi hòa tan tác nhân PDA vào các dung môi ở trên để xác định khả
năng hòa tan của từng loại. Bảng 5 chỉ ra mức độ hòa tan của mỗi loại dung
môi là khác nhau.
Bảng 5 : Khả năng hòa tan của tác nhân chiết PDA trong dung môi.
Dung môi sử dụng (dùng để hòa tan tác nhân PDA)
Tác nhân
chiết 1,2-dicloetan n-dodecan 1-octanol nitrobenzen
PDA Tan Không tan Không tan Không tan
Từ kết quả ở trên, chúng tôi chỉ nghiên cứu được khả năng chiết của
Pd(II) bằng tác nhân PDA trong dung môi sử dụng là 1,2-dicloetan.
Đầu tiên, chúng tôi nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) tại nồng độ là 10,
20ppm. Tuy nhiên, với khả năng chiết của tác nhân chiết PDA thì nồng độ
Pd(II) như vậy là quá nhỏ, chúng ta không thể đánh giá được tác động cụ thể
tại từng điều kiện nồng độ của các cấu tử tham gia vào quá trình chiết. Theo
38
các nghiên cứu trước đây, thường bài toán nghiên cứu được đặt ra tại nồng độ
Pd(II) của dung dịch ban đầu là 40ppm. Khi đó, nồng độ bão hòa của các cấu
tử như Pd(II), axit HNO3… trong hai pha (pha nước hoặc pha hữu cơ) sau khi
chiết hoặc giải chiết sẽ đạt được trạng thái cân bằng, ổn định. Chính vì lẽ đó,
các thí nghiệm được tiến hành có dung dịch Pd(II) ban đầu trong khoảng
40ppm. Đây là mục tiêu chính của luận văn.
Đối với quá trình giải chiết, chúng tôi nghiên cứu sơ bộ khả năng giải
chiết của dung dịch thiourea. Dung dịch này là hỗn hợp của thiourea 0.1M
hòa tan trong axit HNO3 0.01M.
Dưới đây là các nghiên cứu cụ thể của quá trình chiết và giải chiết Pd(II).
3.1.1 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan
chứa PDA 50mM
Trong thí nghiệm này, chúng tôi khảo sát khả năng chiết Pd(II) có nồng
độ (10, 20, 40)ppm trong môi trường HNO3 có nồng độ (0.01, 0.05, 0.1, 0.5,
1, 2, 3, 4, 5)M. Nồng độ tác nhân chiết PDA được nghiên cứu là 50mM.
Kết quả nghiên cứu được chỉ ra trong bảng 6.
Với các kết quả thu được, có thể thấy:
- Với nồng độ Pd(II) ban đầu là (10, 20)ppm thì khả năng chiết của dung
môi là rất lớn. Các thông số E, S đều thu nhận được giá trị rất cao (>99%) với
HNO3 của dung dịch FEED ban đầu ≥ 0.5M. Do đó, giá trị thực nghiệm này
chưa phản ánh đầy đủ yêu cầu đã đề ra như: nồng độ Pd(II) có đủ lớn để đạt
được trạng thái bão hòa trên dung môi sau chiết hay chưa? Do đó, chúng tôi
tiếp tục khảo sát tại nồng độ Pd(II) 40ppm.
- Trong quá trình tiến hành thí nghiệm, tại nồng độ HNO3 0.01M trong
dung dịch FEED với Pd(II) 40ppm, pha nước sau chiết có hiện tượng kết tủa.
Sau khoảng thời gian để ở trạng thái lưu là một ngày, hiện tượng kết tủa trên
39
không còn nữa. Mặt khác, pha nước của mẫu này sau giải chiết bằng dung
dịch thiourea cũng có hiện tượng kết tủa như trên. Với nồng độ HNO3 ban
đầu lớn hơn 0.05M không có hiện tượng kết tủa như vậy. Có thể nhận thấy
rằng, với nồng độ axit ban đầu của dung dịch FEED mà quá thấp (<0.05M)
thì khả năng tạo kết tủa trong dung dịch là khá cao.
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 1 2 3 4
[HNO3] (M)
E(
%
)
88
90
92
94
96
98
100
102
0 1 2 3 4
[HNO3] (M)
S(
%
)
Hình 4: Sự phụ thuộc khả năng
chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2-
dicloetan chứa PDA 50mM vào axit
nitric
Hình 5: Sự phụ thuộc khả chiết của
Pd(II) với dung môi 1,2-dicloetan
chứa PDA 50mM bằng dung dịch
thiourea
0
2000
4000
0 2 4
[HNO3] (M)
D
Pd
-1
0
1
2
3
4
-2 -1 0 1
Log[H+]
Lo
gD
Hình 6 Hình 7
Hình 6 & 7: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II)
40
- Với kết quả thu nhận được ở bảng 6, chúng ta có thể nhận thấy khả
năng chiết Pd(II) bằng PDA 50mM trên 98% khi nồng độ HNO3 > 2M. Cùng
với điều đó, hiệu suất giải chiết Pd(II) của dung dịch thiourea thu được trên
99%. Kết quả thu đó được trình bày trên đồ thị ở hình (4,5,6,7).
Từ đây, nồng độ palađi trong dung dịch ban đầu (FEED) được lựa chọn
khoảng 40ppm. Với nồng độ này, palađi đạt được khả năng bão hòa cao nhất
trong điều kiện thực nghiệm nghiên cứu khi khảo sát ảnh hưởng của các thông
số khác tới quá trình chiết như nồng độ axit HNO3, nồng độ tác nhân chiết…
3.1.2 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan
chứa PDA 100mM
Cũng tương tự như các điều kiện chiết Pd(II) được trình bày ở phần
3.1.1, ở đây chúng tôi thay đổi nồng độ của các thành phần :
- Nồng độ của tác nhân chiết PDA được hòa tan trong dung môi 1,2-
dicloetan là 100mM.
- Từ các kết quả ở mục 3.1.1, với khả năng chiết của tác nhân PDA là rất
cao, chúng tôi đề xuất nồng độ axit HNO3 được sử dụng nằm trong khoảng
nồng độ (0.01; 0.05; 0.1; 0.5; 1; 2; 3)M.
Kết quả thu được được trình bày trong bảng 7.
Hiện tượng sau chiết và giải chiết của các thí nghiệm trên cũng giống
như các thí nghiệm được trình bày trong mục 3.1.1 ở trên.
Với kết quả thu nhận được ở bảng 7, chúng ta có thể nhận thấy nồng độ
axit của dung dịch ban đầu càng cao thì khả năng chiết của Pd(II) càng tốt.
Hiệu suất chiết Pd(II) bằng PDA 100mM đạt được trên 99% tại nồng độ
HNO3 ≥1M. Cùng với đó, hiệu suất giải chiết Pd(II) của dung dịch thiourea
cũng trên 99%. Khi giá trị Log[H+] càng tăng thì hệ số phân bố càng lớn. Kết
quả đó được trình bày trên đồ thị hình (8,9,10).
41
84
88
92
96
100
104
0 0.5 1 1.5 2 2.5
[HNO (M)3 ]
E
(%
)
70
80
90
100
110
0 1 2 3
[HNO3] (M)
S(
%
)
Hình 8: Sự phụ thuộc khả năng chiết
của Pd(II) bằng dung môi 1,2-
dicloetan chứa PDA 100mM với axit
nitric
Hình 9: Sự phụ thuộc khả năng giải
chiết của Pd(II) với dung môi 1,2-
dicloetan chứa PDA 100mM bằng
dung dịch thiourea
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
0 2 4 6 8
LogD
Lo
g[
H
+ ]
Hình 10: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II)
bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 100mM
3.1.3 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) với hỗn hợp của HNO3 và
NaNO3 trong dung dịch FEED.
42
Trong quá trình chiết Pd(II) 40ppm bằng 1,2-dicloetan chứa PDA
50mM, chúng tôi đã sử dụng hỗn hợp của HNO3 và NaNO3 trong dung dịch
FEED ban đầu để nghiên cứu ảnh hưởng của cấu tử NaNO3 đối với quá trình
chiết.
Dựa vào các kết quả đã được nghiên cứu từ các tác giả khác, chúng tôi
tiến hành thí nghiệm với các mẫu có thành phần dung dịch FEED ban đầu như
sau:
+ Hỗn hợp: HNO3 0.01M và NaNO3 0.09M.
+ Hỗn hợp: HNO3 0.05M và NaNO3 0.05M.
- Các thành phần khác dùng để giải chiết… được giữ nguyên.
Kết quả đo mẫu sau quá trình chiết và giải chiết được chỉ ra trong bảng 8.
Trong bảng 8 trên, mẫu 21 (là mẫu không có cấu tử NaNO3) dùng để làm
so sánh với hai mẫu còn lại.
Từ các kết quả trên, nhận thấy:
- Khả năng chiết và giải chiết của dung môi có tác nhân PDA (mẫu
35,36) đều nhỏ hơn so với mẫu 21.
- Tuy kết quả thu được cũng khá khả quan, nhưng vì lượng PDA dùng để
nghiên cứu có hạn nên thực nghiệm có phần hạn chế ở các điều kiện, thành
phần khác nhau.
3.1.4 – Nghiên cứu khả năng giải chiết Pd(II) bằng hỗn hợp của
HNO3 và EDTA
Trong thí nghiệm này, chúng tôi tiến hành thực nghiệm với các điều kiện
sau:
- Pha hữu cơ: dung môi là 1,2-dicloetan có PDA 50mM
- Pha nước (FEED): dung dịch Pd(II) 40ppm có nồng độ axit HNO3 2M.
43
- Dung dịch giải chiết: là hỗn hợp của HNO3 và EDTA (được chỉ ra trong
bảng 9)
Kết quả thực nghiệm thu được được trình bày trong bảng 9. Từ đó, chúng
tôi có một số nhận xét như sau:
- Khả năng chiết của dung dịch Pd(II) với tác nhân PDA tại nồng độ axit
HNO3 2M là rất tốt, với hiệu xuất đạt được (>99%).
- Nồng độ axit ở trạng thái cân bằng của pha nước sau giải chiết quá nhỏ
nên không thể đo được. Bên cạnh đó, dung dịch này cũng có hiện tượng kết
tủa trong pha nước. Để sau một ngày, kết tủa này tan hoàn toàn. Sau đó, ta lấy
dung dịch này đem đi đo lại nồng độ Pd(II) và nồng độ axit thì thấy kết quả
giống như lần đầu.
- Khả năng giải chiết của dung dịch EDTA rất thấp (<60%). Nếu chúng
ta so sánh với các mẫu được giải chiết bằng dung dịch thiourea có các điều
kiện tương đương, như mẫu 24, thì dùng dung dịch EDTA để giải chiết là
không khả quan.
- Khả năng giải chiết của dung dịch thiourea rất tốt. Hiệu suất đạt được
rất cao (S > 98%). Như vậy, khả năng tạo phức với kim loại của thiourea tốt
hơn so với EDTA.
3.1.5 - Ảnh hưởng của tác nhân chiết PDA tới quá trình chiết Pd(II)
Dựa vào các kết quả được trình bày trong đồ thị ở hình 11 và 12, chúng
tôi nhận thấy nồng độ tác nhân PDA ảnh hưởng rất lớn đến quá trình chiết
Pd(II).
- Nồng độ tác nhân chiết PDA càng cao, khả năng chiết Pd(II) càng tốt.
- Với nồng độ HNO3 ≥ 2M thì hiệu suất (E) của quá trình chiết Pd(II) đạt
được trên 99%. Trong trường hợp dung dịch FEED sử dụng hỗn hợp của
44
(HNO3 + NaNO3) thì hiệu quả chiết lại không cao so với khi không có mặt
NaNO3.
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5
[HNO3] (M)
E(
%
)
PDA 50mM
PDA 100mM
70
90
110
0 1 2 3 4
[HNO3] (M)
S(
%
)
5
PDA 50mM
PDA 100mM
Hình 11: Sự phụ thuộc khả năng chiết
của Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan
chứa PDA vào axit nitric
Hình 12: Sự phụ thuộc khả năng giải
chiết của Pd(II) với dung môi 1,2-
dicloetan chứa PDA bằng dung dịch
Thiourea
- Khả năng giải chiết của dung dịch thiourea là rất tốt (> 98%). Nồng
độ axit trong dung dịch FEED ban đầu càng cao thì khả năng giải chiết càng
tốt. Nếu sử dụng dung dịch EDTA để giải chiết thì hiệu quả không cao so với
khi dùng thiourea.
3.1.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới quá trình chiết Pd(II)
bằng tác nhân PDA
Dựa vào các kết quả nhận được, ảnh hưởng của nồng độ axit tới khả
năng chiết của Pd(II) được trình bày trong đồ thị ở hình 13. Tương tự như với
tác nhân PDA, nồng độ axit HNO3 trong dung dịch FEED ban đầu càng cao
thì khả năng chiết và giải chiết Pd(II) càng lớn. Với [HNO3] ≥ 2M thì hiệu
suất của quá trình chiết và giải chiết lớn hơn 98%.
45
-1
0
1
2
3
4
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
Log[H+]
Lo
gD
PDA 50mM
PDA 100mM
Hình 13: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II)
bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA
Nhận xét:
Với kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy khả năng ứng dụng tác nhân
chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là
DBuDPhPDA hoặc PDA) để chiết tách paladi(II) trong môi trường axit nitric
bằng dung môi 1,2-dicloetan có hiệu quả rất cao. Bên cạnh đó, dung dịch
thiourea được sử dụng để giải chiết Pd(II) có hiệu quả cao.
46
Bảng 6: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết và giải chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA
50mM và giải chiết bằng dung dịch thiourea.
Dung dịch FEED Chiết Giải chiết
STT
PDA
(mM) [Pd]bđ
(ppm)
[HNO3]
(M)
[Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc
E (%) DPd LogD Log[H+] S (%)
1 50 10 0.01 1.179 8.821 0.021 7.548 1.273 0.070 88.210 7.482 0.874 -2.000 85.572
2 50 10 0.05 1.002 8.998 0.086 8.664 0.334 0.150 89.980 8.980 0.953 -1.301 96.285
3 50 10 0.1 0.875 9.125 0.124 9.118 0.007 0.027 91.253 10.432 1.018 -1.000 99.918
4 50 10 0.5 0.035 9.965 0.508 9.963 0.002 0.021 99.652 286.356 2.457 -0.301 99.979
5 50 10 1 0.000 10.000 0.746 9.990 0.010 0.033 100 - - 0.000 99.902
6 50 10 2 0.000 10.000 1.944 9.999 0.001 0.097 100 - - 0.301 99.987
7 50 10 3 0.000 10.000 2.918 10.000 0.000 0.107 100 - - 0.477 100
8 50 10 4 0.000 10.000 3.835 10.000 0.000 0.104 100 - - 0.602 100
9 50 10 5 0.000 10.000 4.849 10.000 0.000 0.117 100 - - 0.699 100
10 50 20 0.01 6.153 13.848 0.028 12.968 0.880 0.030 69.238 2.251 0.352 -2.000 93.645
11 50 20 0.05 4.875 15.125 0.053 14.237 0.889 0.020 75.626 3.103 0.492 -1.301 94.125
12 50 20 0.1 2.842 17.158 0.044 16.938 0.220 0.057 85.790 6.037 0.781 -1.000 98.720
13 50 20 0.5 1.333 18.667 0.539 18.495 0.172 0.074 93.335 14.004 1.146 -0.301 99.080
14 50 20 1 0.102 19.898 0.955 19.758 0.140 0.055 99.490 195.078 2.290 0.000 99.294
15 50 20 2 0.000 20.000 1.944 19.956 0.044 0.074 100 - - 0.301 99.780
16 50 20 3 0.000 20.000 2.912 19.991 0.009 0.074 100 - - 0.477 99.955
17 50 20 4 0.000 20.000 3.788 19.992 0.008 0.109 100 - - 0.602 99.960
18 50 20 5 0.000 20.000 4.485 19.997 0.003 0.146 100 - - 0.699 99.986
39
19 50 40 0.01 24.222 15.778 0.034 14.125 1.653 0.025 39.445 0.651 -0.186 -2 89.520
20 50 40 0.05 21.155 18.845 0.046 18.205 0.640 0.020 47.113 0.891 -0.050 -1.301 96.602
21 50 40 0.1 11.742 28.258 0.093 27.977 0.280 0.074 70.644 2.406 0.381 -1 99.008
22 50 40 0.5 4.190 35.810 0.490 35.643 0.167 0.073 89.525 8.547 0.932 -0.301 99.533
23 50 40 1 1.896 38.104 0.951 38.012 0.092 0.069 95.260 20.097 1.303 0 99.759
24 50 40 2 0.417 39.583 1.917 39.542 0.041 0.079 98.956 94.827 1.977 0.301 99.897
25 50 40 3 0.141 39.859 2.909 39.794 0.066 0.073 99.648 283.455 2.452 0.477 99.835
26 50 40 4 0.009 39.991 3.835 39.944 0.047 0.118 99.977 4315.4 3.635 0.602 99.882
27 50 40 5 0.000 40.000 4.627 39.988 0.012 0.167 100 - - 0.699 99.969
Bảng 7: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết và giải chiết Pd(II) 40ppm bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa
PDA 100mM và giải chiết bằng dung dịch thiourea.
Dung dịch FEED Chiết Giải chiết
STT
PDA
(mM) [Pd]bđ
(ppm)
[HNO3]
(M)
[Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc
E (%) DPd LogD
Log[H+]
bđ
S (%)
28 100 38.91 0.01 4.448 34.460 0.008 26.034 8.426 0.001 88.568 7.747 0.889 -2 75.548
29 100 39.68 0.05 3.422 36.260 0.044 27.680 8.580 0.002 91.376 10.596 1.025 -1.301 76.337
30 100 40.01 0.1 2.114 37.893 0.083 30.816 7.077 0.003 94.715 17.923 1.253 -1 81.324
31 100 40.01 0.5 1.096 38.916 0.468 37.243 1.673 0.011 97.261 35.509 1.550 -0.301 95.701
32 100 40.27 1 0.005 40.268 0.921 39.931 0.336 0.011 99.987 7456.96 3.873 0 99.165
33 100 39.99 2 0.000 39.987 1.998 39.968 0.019 0.079 100 - - 0.301 99.952
34 100 40.04 3 0.000 40.039 2.854 40.005 0.035 0.0659 100 - - 0.477 99.914
40
Bảng 8: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết và giải chiết Pd(II) 40ppm bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa
PDA 50mM với hỗn hợp của HNO3 và NaNO3 và giải chiết bằng dung dịch thiourea.
Dung dịch FEED Chiết Giải chiết
STT
PDA
(mM) [Pd]bđ
(ppm)
[HNO3]
bđ (M)
[NaNO3]
bđ (M)
[Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc
E (%) DPd LogD
Log[H+]
bđ
S (%)
35 50 36.41 0.01 0.09 13.842 22.570 0.002 20.958 1.612 0.001 61.985 1.631 0.212 -1 92.857
36 50 37.07 0.05 0.05 11.433 25.640 0.014 23.728 1.912 0.002 69.161 2.243 0.351 -1 92.544
21 50 40 0.1 - 11.742 28.258 0.093 27.977 0.280 0.074 70.644 2.406 0.381 -1 99.008
Bảng 9: Kết quả thực nghiệm của quá trình giải chiết Pd(II) 40ppm bằng dung dịch của hỗn hợp của HNO3 và
EDTA.
Dung dịch
FEED
Giải chiết bằng
EDTA Chiết
Giải chiết
STT
PDA
(mM) [Pd]bđ
(ppm)
[H+]bđ
(M)
[EDTA]
(M)
[HNO3]
(M) [Pd]nc [Pd]hc [H
+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc
E
(%)
DPd LogD
Log
[H+]bđ
S (%)
37 50 40.25 2 0.01 0.01 0.136 40.114 1.903 14.235 25.879 <0.001 99.66 294.9 2.470 0.301 35.488
38 50 40.25 2 0.05 0.01 0.006 40.244 1.872 14.785 25.459 <0.001 99.99 6707.3 3.827 0.301 36.738
39 50 40.25 2 0.1 0.01 0.283 39.967 1.892 19.765 20.202 <0.001 99.30 141.2 2.150 0.301 49.454
40 50 40.25 2 0.01 0.05 0.146 40.104 1.925 20.550 19.554 <0.001 99.64 274.6 2.439 0.301 51.243
41 50 40.25 2 0.05 0.05 1.252 38.998 1.837 22.910 16.088 <0.001 96.89 31.1 1.493 0.301 58.748
42 50 40.25 2 0.1 0.05 0.033 40.217 1.829 22.134 18.083 <0.001 99.92 1218.6 3.086 0.301 55.036
41
3.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết là amin
3.2.1 – So sánh khả năng chiết Pd(II) của các tác nhân amin
Các amin được sử dụng trong nghiên cứu được thống kê trong bảng 4.
Tương tự như các thí nghiệm đã được tiến hành ở phần trên, chúng tôi xem
xét khả năng chiết của từng loại amin trong các dung môi khác nhau. Cả hai
loại amin (TMEA và TOA) đều tan hoàn toàn trong 1,2-dicloetan, n-dodecan,
1-octanol và nitrobenzen.
Tuy nhiên, khi chiết thử nghiệm với dung dịch Pd(II) bằng dung môi n-
dodecan và 1-octanol có chứa hai loại amin trên thì đều có hiện tượng tạo ra
pha thứ ba sau quá trình chiết. Pha thứ ba này được mô tả trong hình 14 và 15.
.
Hình 14: Hiện tượng tạo ra pha thứ
ba của tác nhân TMEA, TOA trong
n-dodecan
Hình 15: Hiện tượng tạo ra pha
thứ ba của tác nhân TMEA, TOA
trong 1-octanol
Chính vì lẽ đó, chúng tôi chỉ xem xét khả năng chiết của TMEA và TOA
trong dung môi 1,2-dicloetan và nitrobenzen.
Chúng tôi xét sơ bộ khả năng chiết tại các điều kiện:
- Nồng độ trong dung dịch FEED ban đầu: Pd(II) 40ppm trong môi
trường axit HNO3 0.1M .
- Nồng độ của các amin trong dung môi: [amin] 100mM.
42
- Giải chiết bằng dung dịch thiourea 0.1M hòa tan trong axit HNO3
0.01M.
Ở đây, chúng tôi đưa ra ma trận thực nghiệm như sau:
Tác nhân amin (100mM)
Dung môi Tris[2-(2-methoxyethoxy)-
ethyl] amin (TMEA)
Tri-n-octyl amin
(TOA)
1,2-dicloetan N1 N2
Nitrobenzen N3 N4
Với N1, N2, N3, N4: là ký hiệu mẫu amin trong từng loại dung môi khác
nhau.
Kết quả thu được trong các điều kiện khác nhau được trình bày trong
bảng 10. Từ đây, chúng tôi nhận thấy khả năng chiết và giải chiết Pd(II) bằng
tác nhân TOA tốt hơn hẳn so với TMEA.
Trong hai amin trên, TOA là amin có tính phổ biến và mang tính thương
mại cao. Do đó, để đánh giá cụ thể ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3, nồng
độ amin trong từng loại dung môi… tới quá trình chiết Pd(II), chúng tôi lựa
chọn tác nhân Tri-n-octyl amin (TOA) làm đại diện của nhóm amin trong các
thí nghiệm tiếp theo.
3.2.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân TOA.
3.2.2.1 - Chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA 100mM
Tương tự như với các thí nghiệm về tác nhân chiết PDA trong 1,2-
dicloetan, chúng tôi tiến hành nghiên cứu về khả năng chiết Pd(II) của tác
nhân TOA 100mM trong dung môi 1,2-dicloetan trong môi trường axit HNO3
(0.01 → 4)M. Dung dịch giải chiết là thiourea.
Bảng 11 chỉ ra kết quả thực nghiệm thu được.
43
- Trong quá trình tiến hành thực nghiệm, nhận thấy mẫu T1, T2 (với
nồng độ HNO3 <0.05M) có hiện tượng kết tủa trắng trong pha nước sau chiết
và sau giải chiết. Bởi vì muối của Pd(II) dễ bị thủy phân trong môi trường có
pH thấp, vì vậy trong nghiên cứu phải lưu ý đến giá trị pH thấp để dung dịch
đạt môi trường axit vừa đủ. Tuy nhiên, để sau khoảng một ngày, các kết tủa
này tan hoàn toàn. Đo nồng độ Pd(II) và axit của pha nước tại thời điểm có
hiện tượng kết tủa và sau khi kết tủa tan hoàn toàn, nhận thấy các giá trị thu
được là không đổi. Do vậy, kết quả tính toán trong bảng số liệu đã được loại
trừ hoàn toàn các sai số thực nghiệm về trạng thái của pha sau một thời gian.
- Với các giá trị đo nồng độ axit trong pha nước (< 0.001M), nhận thấy
nồng độ axit đạt được trạng thái cân bằng (bão hòa) trong pha nước là rất nhỏ.
- Khả năng chiết và giải chiết Pd(II) bằng tác nhân TOA rất tốt khi nồng
độ axit ban đầu HNO3 0.1M. Hiệu suất tương ứng của E, S là 100% và 98%.
Nồng độ axit càng cao thì khả năng chiết và giải chiết càng kém.
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4
[HNO3] (M)
E(
%
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3
[HNO3] (M)
S(
%
)
Hình 16: Sự phụ thuộc khả năng
chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2-
dicloetan chứa TOA 100mM với
nồng độ axit nitric
Hình 17: Sự phụ thuộc khả năng
giải chiết của Pd(II) với dung môi
1,2-dicloetan chứa TOA 100mM
bằng dung dịch thiourea
44
Khả năng chiết và giải chiết của TOA trong 1,2-dicloetan được trình bày
trong đồ thị ở hình (16,17). Tại giá trị nồng độ HNO3 nằm trong khoảng từ
0.01 → 0.1M thì hiệu suất chiết và giải chiết càng lớn.
3.2.2.2 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa
tác nhân TOA có nồng độ khác nhau
Trong thí nghiệm này, chúng tôi tiến hành trong các điều kiện sau:
- Nồng độ TOA: (10, 20, 50, 100, 200, 500)mM.
- Nồng độ HNO3 trong FEED: 0.1M. Do kết quả thu được trong nghiên
cứu trước đó, chúng tôi thấy tại nồng độ axit này, khả năng chiết của Pd(II) là
rất tốt và không có hiện tượng kết tủa trong các pha sau chiết và giải chiết.
- Dung dịch giải chiết là thiourea.
Kết quả thực nghiệm được chỉ trong bảng 12.
Chúng tôi nhận thấy khi nồng độ tác nhân TOA càng lớn thì khả năng
chiết và giải chiết Pd(II) càng cao. Ảnh hưởng của tác nhân TOA được trình
bày trong đồ thị của hình (18,19,20).
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500
[TOA] (mM)
E(
%
)
20
40
60
80
100
120
-100 100 300 500
[TOA] (mM)
S(
%
)
Hình 18: Sự phụ thuộc khả năng chiết
của Pd(II) tại HNO3 0.1M bằng dung
môi 1,2-dicloetan chứa TOA với các
nồng độ khác nhau
Hình 19: Sự phụ thuộc khả năng giải
chiết của Pd(II) với dung môi 1,2-
dicloetan chứa TOA bằng dung dịch
Thiourea
45
0
1
2
3
-2 -1 0 1 2 3
Log[TOA]
Lo
gD
Hình 20: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân TOA tới khả năng chiết Pd(II)
trong dung môi 1,2-dicloetan tại nồng độ HNO3 0.1M
3.2.2.3 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen với
nồng độ TOA 100mM
Giống như chiết Pd(II) 40ppm với dung môi là 1,2-dicloetan (trong
phần 3.2.2.1 ), thí nghiệm này cũng được tiến hành tương tự. sau khi chiết và
giải chiết, cũng có hiện tượng kết tủa trong pha nước ở mẫu T9 sau chiết và
giải chiết.
Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 13.
Với kết quả thu được, nhận thấy khả năng chiết Pd(II) của TOA trong
nitrobenzen rất tốt khi nồng độ HNO3 ≤ 0.1M, với hiệu suất (E) đạt được trên
98%. Ngoài ra, khả năng giải chiết của Pd(II) bằng thiourea trong hầu hết các
mẫu trên đều có S > 90%.
Các kết quả này được thể hiện trên đồ thị của hình (21,22,23).
46
40
60
80
100
0 1 2 3 4
[HNO3] (M )
E
(%
)
90
94
98
0 2 4
[HNO3] (M)
S(
%
)
Hình 21: Sự phụ thuộc khả năng
chiết của Pd(II) bằng dung môi
nitrobenzen chứa TOA 100mM với
nồng độ axit
Hình 22: Sự phụ thuộc khả năng
giải chiết của Pd(II) với dung môi
nitrobenzen chứa TOA 100mM
bằng dung dịch thiourea
-1
0
1
2
3
-2 -1 0 1
Log [H+]
Lo
g
D
Hình 23: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II)
bằng dung môi nitrobenzen chứa PDA 100mM
3.2.2.4 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen chứa
tác nhân TOA có nồng độ khác nhau
Trong thí nghiệm này, chúng tôi tiến hành trong các điều kiện sau:
- Nồng độ TOA: (10, 20, 50, 100, 200, 500)mM.
47
- Nồng độ HNO3 trong FEED là 0.1M : Theo các kết quả đã thu được
(mẫu T17) tại nồng độ này, khả năng chiết Pd(II) là rất cao (E >
99%).
Kết quả thực nghiệm được đưa ra trong bảng 14. Từ đó, chúng tôi có
một số nhận xét sau:
- Tại nồng độ HNO3 0.1M, nồng độ tác nhân TOA trong dung môi càng
lớn thì khả năng chiết và giải chiết Pd(II) càng cao. Hiệu suất E của quá trình
chiết > 99% khi [TOA] ≥ 200mM.
- Pha hữu cơ sau chiết và giải chiết của mẫu T21, T22 tạo kết tủa màu
trắng trong pha hữu cơ. Sau 1 ngày kết tủa tan ra hoàn toàn.
Kết quả thực nghiệm được trình bày trên đồ thị hình (24,25,26). chỉ ra
ảnh hưởng của tác nhân TOA với quá trình chiết và giải chiết Pd(II) trong thí
nghiệm trên.
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500
[TOA] (mM)
E(
%
)
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500
[TOA] (mM)
S(
%
)
Hình 24: Sự phụ thuộc khả năng
chiết của Pd(II) tại HNO3 0.1M bằng
dung môi nitrobenzen chứa TOA với
các nồng độ khác nhau
Hình 25: Sự phụ thuộc khả năng giải
chiết của Pd(II) với dung môi
nitrobenzen chứa TOA bằng dung
dịch thiourea
48
-3
-2
-1
0
1
2
3
1 2 3
Log[TOA]
Lo
gD
Hình 26: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân TOA tới khả năng chiết Pd(II)
trong dung môi nitrobenzen tại nồng độ HNO3 0.1M
Chúng tôi nhận thấy, nồng độ tác nhân TOA càng cao, khả năng chiết và
giải chiết Pd(II) càng tốt. Do TOA có cấu trúc có khả năng tạo phức bền, nên
môi trường pH quyết định đến hiệu suất của quá trình chiết và giải chiết
Pd(II).
3.2.2.5 - Ảnh hưởng của tác nhân chiết TOA tới quá trình chiết
Pd(II)
Cũng giống như đối với tác nhân chiết PDA, chúng tôi xem xét mức độ
ảnh hưởng của nồng độ tác nhân TOA tới khả năng chiết và giải chiết của
Pd(II).
- Nồng độ tác nhân chiết TOA càng cao, khả năng chiết và giải chiết
của Pd(II) càng lớn. Với nồng độ TOA ≥ 100mM tại nồng độ axit HNO3 ≤
0.1M thì hiệu suất chiết Pd(II) đạt được trên 99%.
- Đối với khả năng giải chiết của dung dịch thiourea, kết quả thu được
cũng rất khả quan (S > 90%). Cũng tương tự như quá trình chiết, nồng độ axit
HNO3 trong dung dịch FEED càng thấp thì khả năng giải chiết của nó càng
cao.
49
020
40
60
80
100
120
0 1 2 3 [HNO3]
(M)
E(
%
)
4
1,2-Dichloro Ethane
NitroBenzene
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4
[HNO3] (M)
S(
%
) 1,2-Dichloro
ethane
NitroBenzene
Hình 27: Sự phụ thuộc khả năng chiết của
Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan,
nitrobenzen chứa TOA 100mM với nồng
độ axit
Hình 28: Sự phụ thuộc khả năng giải
chiết của Pd(II) với dung môi 1,2-
dicloetan, nitrobenzen chứa TOA
100mM bằng dung dịch thiourea
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200
[TOA] (mM)
E(
%
)
1,2-dicloetan
nitrobenzen
20
40
60
80
100
120
0 100 200
[TOA] (mM)
S(
%
)
1,2-dicloetan
nitrobenzen
Hình 29: Sự phụ thuộc khả năng chiết của
Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan,
nitrobenzen chứa nồng độ TOA khác
nhau tại axit HNO3 0.1M.
Hình 30: Sự phụ thuộc khả năng giải
chiết của Pd(II) với dung môi 1,2-
dicloetan, nitrobenzen chứa nồng độ
TOA khác nhau bằng dung dịch
thiourea tại axit HNO3 0.1M.
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đánh giá được mức độ ảnh hưởng của nồng
độ TOA đối với quá trình chiết Pd(II) trong từng loại dung môi với nồng độ
axit HNO3 trong dung dịch FEED ban đầu được giữ nguyên là 0,1M. Có thể
50
thấy, nồng độ tác nhân TOA càng tăng thì khả năng chiết và giải chiết Pd(II)
càng lớn. Kết quả thu được (E, S) cũng tương đồng nhau, tuy nhiên với
nitrobenzen có hiệu quả cao hơn.
-2
0
2
4
1 1.5 2 2.5
Log[TOA]
Lo
gD
3
1,2-dicloetan
Nitrobenzen
Hình 31: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân TOA tới khả năng chiết Pd(II)
trong dung môi 1,2-dicloetan, nitrobenzen tại nồng độ HNO3 0.1M
Ảnh hưởng của nồng độ TOA tới khả năng chiết Pd(II) cũng được trình
bày trong đồ thị của hình (27,28,29,30,31).
3.2.2.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới quá trình chiết Pd(II)
Dựa vào các kết quả thu được, nồng độ axit HNO3 có ảnh hưởng rất lớn
tới toàn bộ quá trình chiết và giải chiết palađi(II). Chúng tôi nhận thấy rằng
nồng độ HNO3 trong dung dịch FEED ban đầu thấp (≤ 0.1M) thì khả năng
chiết cũng như giải chiết Pd(II) bằng tác nhân TOA đạt hiệu suất cao, E và S
≥ 99%. Tuy nhiên, nếu nồng độ axit quá nhỏ (≤0.01M) dễ dẫn đến hiện tượng
kết tủa trong pha hữu cơ. Theo như giải thích ban đầu, đó là do ảnh hưởng của
môi trường pH quá thấp sau khi trạng thái cân bằng của quá trình chiết đạt
được. Chính vì vậy, cần lưu ý đến nồng độ axit ban đầu sao cho quá trình
chiết đạt đến giá trị pH vừa đủ để đạt hiệu suất của quá trình chiết đạt hiệu
quả cao nhất.
51
Mức độ ảnh hưởng đó được thể hiện trong đồ thị của hình 30.
-1
0
1
2
3
4
-2 -1 0 1
Log[H+]
Lo
gD
1,2-Dichloro Ethane
NitroBenzene
Hình 31: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II)
bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA
52
Bảng 10 : Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng các amin trong dung môi 1,2-dicloetan và
nitrobenzen và giải chiết bằng dung dịch thiourea.
Dung dịch FEED Chiết Giải chiết
STT
[amin]
(mM) [Pd]bđ
(ppm)
[HNO3] bđ
(M)
[Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc
E (%) DPd LogD
Log[H+]
bđ
S (%)
N1 100 39.12 0.1 5.21 33.91 0.032 24.95 8.96 0.013 86.7 6.503 0.813 -1.0 73.6
N2 100 39.27 0.1 0.0 39.27 0.003 38.536 0.73 0.008 100.0 - - -1.0 98.1
N3 100 39.12 0.1 11.87 27.26 0.045 24.82 2.44 <0.001 69.7 2.30 0.36 -1.0 91.1
N4 100 41.23 0.1 0.695 40.53 0.004 37.443 3.09 <0.001 98.3 58.35 1.77 -1.0 92.4
Bảng 11: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng TOA 100mM trong dung môi 1,2-dicloetan và
giải chiết bằng dung dịch thiourea.
Dung dịch FEED Chiết Giải chiết
STT
[TOA]
(mM) [Pd]bđ
(ppm)
[HNO3] bđ
(M)
[Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc
E (%) DPd LogD
Log[H+]
bđ
S (%)
T1 100 39.92 0.01 0.014 39.906 <0.001 32.956 6.950 <0.001 99.965 2850.4 3.455 -2.000 82.584
T2 100 40.31 0.05 0.073 40.237 <0.001 33.548 6.689 <0.001 99.818 549.7 2.740 -1.301 83.376
T3 100 39.27 0.1 0.184 39.086 0.003 38.536 0.550 <0.001 99.531 212.1 2.326 -1.000 98.594
T4 100 41.14 0.5 33.390 7.750 0.357 2.458 5.292 <0.001 18.838 0.232 -0.634 -0.301 31.720
T5 100 39.86 1 33.960 5.900 0.843 1.263 4.637 <0.001 14.802 0.174 -0.760 0.000 21.403
T6 100 40.15 2 34.260 5.890 1.783 0.462 5.428 <0.001 14.670 0.172 -0.765 0.301 7.844
53
T7 100 39.98 3 34.980 5.000 2.746 0.152 4.848 <0.001 12.506 0.143 -0.845 0.477 3.040
T8 100 40.17 4 34.740 5.430 3.659 0.042 5.388 <0.001 13.518 0.156 -0.806 0.602 0.773
Bảng 12: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng TOA với các nồng độ khác nhau trong dung môi
1,2-dichloroetan và giải chiết bằng dung dịch thiourea.
Dung dịch FEED Chiết Giải chiết
STT
[TOA]
(mM) [Pd]bđ
(ppm)
[HNO3] bđ
(M)
[Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc
E (%) DPd LogD
Log
[TOA]
S (%)
T9 10 41.31 0.1 40.790 0.522 0.011 0.131 0.391 <0.001 1.263 0.013 -1.893 1 25.010
T10 20 39.74 0.1 38.609 1.134 0.024 0.671 0.462 <0.001 2.852 0.029 -1.532 1.301 59.204
T11 50 39.79 0.1 32.184 7.606 0.001 6.375 1.231 <0.001 19.115 0.236 -0.626 1.699 83.821
T12 100 39.82 0.1 1.040 38.784 <0.001 38.286 0.498 <0.001 97.387 37.277 1.571 2 98.715
T13 200 39.98 0.1 0.463 39.519 <0.001 38.823 0.696 <0.001 98.842 85.343 1.931 2.301 98.239
T14 500 40.18 0.1 0.231 39.952 <0.001 39.023 0.928 <0.001 99.426 173.251 2.239 2.699 97.676
Bảng 13: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng TOA 100mM trong dung môi nitrobenzen và giải
chiết bằng dung dịch thiourea.
Dung dịch FEED Chiết Giải chiết
STT
[TOA]
(mM) [Pd]bđ
(ppm)
[HNO3] bđ
(M)
[Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc
E (%) DPd LogD
Log[H+]
bđ
S (%)
T15 100 42.50 0.01 0.019 42.479 0.002 42.253 0.225 <0.001 99.9542195.279 3.341 -2 99.469
T16 100 42.45 0.05 0.198 42.252 0.012 41.992 0.260 <0.001 99.534 213.741 2.330 -1.301 99.384
T17 100 41.23 0.1 0.195 41.033 0.004 40.643 0.390 <0.001 99.528 210.769 2.324 -1 99.051
54
T18 100 41.82 0.5 18.553 23.263 0.368 22.007 1.256 <0.001 55.632 1.254 0.098 -0.301 94.600
T19 100 40.66 1 19.484 21.173 0.845 19.732 1.441 0.001 52.077 1.087 0.036 0 93.194
T20 100 43.23 2 21.052 22.182 1.800 20.438 1.744 0.003 51.307 1.054 0.023 0.301 92.139
T21 100 41.74 3 22.935 18.806 2.704 17.272 1.534 0.023 45.054 0.820 -0.086 0.477 91.842
T22 100 42.03 4 24.246 17.783 3.652 16.137 1.645 0.063 42.311 0.733 -0.135 0.602 90.748
Bảng 14: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng TOA với các nồng độ khác nhau trong dung môi
nitrobenzen và giải chiết bằng dung dịch thiourea.
Dung dịch FEED Chiết Giải chiết
STT
[TOA]
(mM) [Pd]bđ
(ppm)
[HNO3] bđ
(M)
[Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc
E (%) DPd LogD
Log
[TOA]
S (%)
T23 10 41.23 0.1 40.433 0.794 0.031 0.168 0.626 <0.001 1.926 0.020 -1.707 1 21.176
T24 20 41.23 0.1 39.467 1.761 0.047 0.912 0.848 <0.001 4.270 0.045 -1.351 1.301 51.825
T25 50 40.91 0.1 31.182 9.726 0.001 9.429 0.297 <0.001 23.775 0.312 -0.506 1.699 96.948
T26 100 40.91 0.1 1.156 39.752 <0.001 37.036 2.716 <0.001 97.175 34.401 1.537 2 93.167
T27 200 40.91 0.1 0.271 40.637 <0.001 36.217 4.420 <0.001 99.338 149.985 2.176 2.301 89.123
T28 500 40.91 0.1 0.029 40.879 <0.001 39.729 1.149 <0.001 99.9281387.284 3.142 2.699 97.189
Nhận xét:
Từ các kết quả thu được, có thể nhận thấy các dung môi ở trên được sử dụng trong nghiên cứu với tác nhân
TOA có hiệu quả chiết về cơ bản khá giống nhau. Tuy nhiên, mức độ tác động của các dung môi trên được đánh giá
khả năng chiết và giải chiết Pd(II) theo thứ tự như sau:
Nitrobenzen > 1,2-dicloetan
55
KẾT LUẬN
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi có một số kết luận như sau:
1 - Quá trình chiết và giải chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan có
chứa PDA trong môi trường axit HNO3 đạt được hiệu suất cao khi:
+ Với PDA 50mM: Hiệu suất E, S đạt được ≥ 99% khi [HNO3] ≥ 2M.
+ Với PDA 100mM: Hiệu suất E, S đạt được ≥ 99% khi [HNO3] ≥ 1M.
+ Sử dụng dung dịch giải chiết Pd(II) bằng thiourea đạt hiệu quả cao hơn
hẳn so với EDTA khi nồng độ axit, PDA... cùng điều kiện nghiên cứu.
2 – Đối với tác nhân chiết là các amin như TMEA và TOA thì TOA có
hiệu quả cao hơn hẳn so với TMEA. Tác nhân TOA có khả năng chiết và giải
chiết Pd(II) có hiệu suất cao trong dung môi 1,2-dicloetan và nitrobenzen khi:
+ Với TOA 100mM: Hiệu suất E ≥ 99%, S ≥ 90% khi nồng độ axit
HNO3 ≤ 0.1M. Tuy nhiên, khi nồng độ HNO3 ≤ 0.01M thì dễ xảy ra hiện
tượng kết tủa trong pha nước sau chiết và giải chiết.
+ Nồng độ TOA càng lớn, khả năng chiết và giải chiết Pd(II) càng cao.
+ Hiệu suất của quá trình chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen có hiệu
quả cao hơn hẳn so với dung môi 1,2-dicloetan với cùng các điều kiện tối ưu
về nồng độ axit, TOA...
3 – Dựa vào nồng độ axit HNO3 trong dung dịch FEED ban đầu có thể sử
dụng các tác nhân chiết khác nhau để quá trình chiết tách Pd(II) đạt hiệu quả
cao nhất:
+ Nồng độ axit HNO3 ≥ 1M thì sử dụng tác nhân PDA.
+ Nồng độ axit HNO3 ≤ 0.1M thì sử dụng tác nhân TOA.
4 – Hiệu suất giải chiết của dung dịch thiourea khi sử dụng tác nhân
PDA, TOA là rất tốt.
Với các kết quả thu được, chúng ta có thể lựa chọn hai loại dung môi là
1,2-dicloetan và nitrobenzen để chiết tách Pd(II) cho hiệu suất cao.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1 Trịnh Ngọc Châu, Nguyễn Văn Hà (2003), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất
của palađi với thiosemicacbazon salisilandehit và axetylaxeton” Tuyển tập các
session, Tập III, Hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ IV, tr. 20-25.
2 Trịnh Ngọc Châu, Nguyễn Văn Hà (2005), “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc
phức chất của palađi(II) với thiosemicacbazon pyruvic và thiosemicacbazon
benzalđehit”, Tạp chí Phân tích Hoá Lý và sinh học, T10, N03, 11- 16.
3 Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận (1985), Sách tra cứu pha chế dung dịch, NXB
Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
4 Đặng Vũ Minh, Lưu Minh Đại (1995), Tuyển tập báo cáo Khoa học, Viện
Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
5 Hoàng Nhâm (2009), Bài giảng về công nghệ tách riêng kim loại quý, Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội.
6 Hoàng Nhâm, Nguyễn Hùng Huy, Hoàng Nhuận (2004), “Tổng hợp và nghiên
cứu tình chất của các phức chất niken(II), paladi(II) dipivaloymetan”, Tạp chí
hóa học, T.42 (1), Tr 83-87.
7 Hồ Viết Quý (2006), Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi
hữu cơ, Tập 2, NXB Khoa học - Kỹ thuật, Hà Nội.
8 Lâm Ngọc Thụ (2005), Cơ sở hóa học phân tích, NXB Đại học quốc gia Hà
nội, Tr 296-312.
9 Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ (Các kim loại điển hình), Tập 2, NXB
Khoa học – Kỹ thuật Hà Nội
Tiếng Anh
10 Akira Ohashi, Satoshi Tsukahara, Hitoshi Watarai (1998), “Acid-catalyzed
interfacial complexation in the extraction kinetics of palladium(II) with 2-(5-
bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol”, Analytica Chimica Actu, 364, pp.
111-117.
11 Dennis Zogbi. (2003), “Shifting Supply and Demand for Palladium in
MLCCs”. TTI, Inc.
12 Douglas S. Flett (2005), “Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of
organophosphorus extractants”, Journal of Organometallic Chemistry. 690, pp.
2426-2438.
13 Gilberto A. Pinto, Fernando O. Durao (2004), “Design optimization study of
solvent extraction: chemical reaction, mass transfer and mixer–settler
hydrodynamics”, Hydrometallurgy 74, pp. 131-147.
14 Giridhar, P.; Venkatesan, K.A; Srinisavan, T.G (2006), “Extraction of fission
palladium by Aliquat 336 and electrochemical studies on direct recovery from
ionic liquid phase”, Hydrometallurgy. 81, pp. 30-39.
15 Gordon M. Ritcey (2006), “Solvent Extraction in Hydrometallurgy: Present
and Future”, Tsinghua Science and Technology, ISSN 1007-0214 01/18,
Volume 11, Number 2, pp. 137-152.
16 Gray, Theodore (2007), “46 Palladium”. Element Displays.
17 Holmes E. (2007), “Palladium, Platinum's Cheaper Sister, Makes a Bid for
Love”, Wall Street Journal, 28, pp. B.1.
18 Inoue, K.; furusawa, T.; Nagamatsu, I (1988), “Solvent extraction of
palladium(II) with tryoctylmethylammonium chloride”, Solvent Extr. Ion Exch.
6, pp. 755-769.
19 J. H. Chen, G. J. Wasserburg (1990). “The isotopic composition of Ag in
meteorites and the presence of 107Pd in protoplanets”. Geochimica et
Cosmochimica Acta. 54 (6), pp. 1729-1743.
20 J. Kielhorn, C. Melber, D. Keller, I. Mangelsdorf (2002). “Palladium – A
review of exposure and effects to human health”, International Journal of
Hygiene and Environmental Health. 205, pp. 6.
21 J. M. P. J. Verstegen, J (1964), Inorg. Nucl. Chem., Vol.26, pp.1085-1102.
22 J.P.Shukla (1993), “Liquid-Liquid extraction of Palladium (II) from nitric acid
by bis(2-ethylhexyl) sulphoxide”, Analytica Chimica Acta, 276, pp. 181-187.
23 Knona Liddell (2005), “Thermodynamic models for liquid-liquid extraction of
electrolytes”, Hydrometallurgy. 76, pp. 181-192.
24 Kobayashi, I.; Yoshimoto, S. (1999), “Extraction of palladium(II) and
platinum(IV) as chlorocomplex acid into basic organic solvents”, Solvent Extr.
Ion Exch. 9, pp. 759-768.
25 Kunihiro Wantanabe and Massoud Hojjatie (1989), “Liquid-liquid extraction
and spectrophotometric determination of Palladium with 2-mercaptobenz-
amin”, Analytica Chimica Actu, 218, pp. 111-117.
26 M. Puttemans, L.Dryon, D.L.Massart (1984), Anal. Chem. Acta. Vol.161,
pp.381-386.
27 M.Mojski (1998), “Extraction of Gold, Palladium and platinum, Bromide and
iodide solution with DI-n-Octyl Sulphide (DOS) in Cyclohexane”, Talanta,
Vol. 25, pp. 163-165.
28 Merce Domynguez, Enriqueta Antico, Lothar Beyer (2002), “Liquid-liquid
extraction of palladium(II) and gold(III) with Nbenzoyl-N’,N’-diethylthiourea
and the synthesis of a palladium benzoylthiourea complex”, Polyhedron 21, pp.
1429-1437
29 Mezhov, E.A.; Kuchumov, V (2002), “ The extraction of palladium from nitric
acid solution with nitrogen-containing compounds for the recovery of fission
palladium from spent nuclear fuel”, Extraction and backwashing.
Radiochemistry. 44, pp. 135-140.
30 Mike Ware (2005). “Book Review of : Photography in Platinum and
Palladium”, Platinum Metals Review 49 (4), pp. 190-195.
31 Mineral Commodity Summaries (2007). “Platinum-Group Metals”.
32 Mohammad Bagher Gholivand, Nasrin Nozari (2000), “Extraction and
spectrophotometric determination of trace amount of Pd(II) with 2,2%-
dithiodianiline”, Talanta, Vol. 52, pp. 163-165.
33 Mohammad Reza Jamali , Yaghoub Assadi ,Reyhaneh Rahnama Kozani and
Farzaneh Shemirani (2009), “Homogeneous liquid-liquid extraction method for
selective separation and preconcentration of trace amounts of palladium”, E-
Journal of Chemistry, 6(4), pp. 1077-1084.
34 N. T. Hung, Masayuki Watanabe, Takaumi Kimura (2007), “Solvent extraction
of Palladium(II) with various Ketones from Nitric acid medium”, Solvent Extr.
Ion Exch. 25, pp. 407-416.
35 Ouyang, J-M. (1999), “Solvent extraction of palladium(II) with a Schiff base
and separation of palladium from Pd(II)-Pt(VI) mixture”, Solvent Extr. Ion
Exch. 17, pp. 1255-1269.
36 Roy Rushforth (2004). “Palladium in Restorative Dentistry: Superior Physical
Properties make Palladium an Ideal Dental Metal”, Platinum Metals Review 48
(1).
37 Ruey-Shin Juang, Ren-Hour Huang. (1997), “Equilibrium studies on reactive
extraction of lactic acid with an amine extractant”, The Chemical Engineenng
Journal. 65, pp. 47-53.
38 Thakur N.V. (1990), Principles of Solvent Extraction, Bhabha Atomic
Research Center (BARC). Trombay, Mumbai, Indian.
39 W. Grochala, P. P. Edwards (2004). “Thermal Decomposition of the Non-
Interstitial Hydrides for the Storage and Production of Hydrogen”, Chem. Rev.
104 (3), pp. 1283 - 1316.
40 W. H. Wollaston (1804). “On a New Metal, Found in Crude Platina”.
Philosophical Transactions of the Royal Society of London 94, pp. 419-430.
41 W. P. Griffith (2003). “Rhodium and Palladium - Events Surrounding Its
Discovery”. Platinum Metals Review 47 (4), pp. 175-183.
42 W. R. Kelly, G. J. Wasserburg (1978). “Evidence for the existence of 107Pd in
the early solar system”, Geophysical Research Letters 5, pp. 1079–1082.
43 Weinstein O., Semiat R., Lewin D. R. (1998), “Modeling, simulation and
control of liquid-liquid extraction columns”, Chemical Engineering Science,
Vol. 53, No. 2, pp. 325-339.
44 Wieslaw Apostoluk, Waldemar Robak (2005), “Analysis of liquid–liquid
distribution constants of organophospohorus based extractants”, Analytica
Chimica Acta 548, pp. 116-133.
45 Zaitsev, B.N.; Kvasnitskii, I.B.; Kororlev, V (2005), “Recovery of Pd from
spent fuel; Recovery of Pd from nitric acid solution using carbamoyl phosphine
oxides”, Radiochemistr. 44, pp. 374-377.
46
47
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- a1.PDF