Đề tài Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Fe2+ trên bentonit Bình Thuận

onit ñược sử dụng nhiều vì nó sẵn có, rẻ tiền và có tính năng hấp phụ tốt. Theo một số báo cáo hiện có, nước ta có nguồn tài nguyên bentonit tương ñối dồi dào, vì vậy việc nghiên cứu ứng dụng bentonit ñể làm vật liệu hấp phụ là một việc làm thiết thực nhằm góp phần vào việc sử dụng nguồn tài nguyên của ñất nước một cách hợp lý và có hiệu quả. Sử dụng bentonit làm vật liệu hấp phụ ñể làm giảm hàm lượng của sắt trong nước nhằm giảm tác hại của chúng, ñó cũng là một giải pháp phù hợp. ðó cũng chính là lý do mà tôi lựa chọn ñề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Fe2+ trên bentonit Bình Thuận” làm nội dung cho khoá luận của mình. II. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu. o Mục tiêu: - Biết ñược cấu tạo và ứng dụng của bentonit. - Biết ñược các phương pháp hoạt hoá bentonit. - Biết ñược quá trình hấp phụ các ion kim loại của bentonit. - Biết ñược các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình hấp phụ của bentonit. o Nhiệm vụ: - Xác ñịnh khả năng hấp phụ ion Fe2+ của bentonit tự nhiên. - Tìm ra các ñiều kiện tối ưu của sự hấp phụ Fe2+ của bentonit. III. ðối tượng và phạm vi nghiên cứu. o ðối tượng nghiên cứu: mẫu bentonit Bình Thuận tự nhiên. o Phạm vi nghiên cứu: chỉ nghiên cứu sự hấp phụ ion Fe2+ trên bentonit Bình Thuận tự nhiên và một số yếu tố ảnh hưởng ñến sự hấp phụ ñó. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 6 IV. Phương pháp nghiên cứu. o Phương pháp nghiên cứu lý thuyết. o Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. o Phương pháp nghiên cứu phân tích ñánh giá. V. Giả thuyết khoa học. Nếu ñề tài nghiên cứu thành công, kết quả nghiên cứu sẽ có thể ứng dụng vào trong thực tiễn ñể loại bỏ kim loại sắt trong nước thải và nước sinh hoạt. VI. Lịch sử vấn ñề nghiên cứu. Trước ñây ñã có một số tác giả nghiên cứu về vấn ñề này và các vấn ñề có liên quan như: 1. Lê Tự Hải (2008), Nghiên cứu quá trình biến tính Thuận Hải và ứng dụng hấp phụ ion Mn2+ trong nước, Tạp chí khoa học và công nghệ, Trường ðại Học ðà Nẵng – Số 3(26). 2. Phạm Trung Tính (2003), Nghiên cứu khả năng hấp thu một số ion kim loại nặng trên bentonit Di Linh – Lâm ðồng ñã hoạt hoá, khoá luận tốt nghiệp, Trường ðại Học KHTN, Hà Nội. 3. Vương Văn Trường (2004), Khảo sát sự hấp thu các ion Mn2+ và Fe2+ trên bentonit trong dung dịch nước, khóa luận tốt nghiệp, Trường ðại học KHTN, Hà Nội. 4. ðỗ Quý Sơn – Nghiên cứu khả năng ứng dụng các chất trao ñổi ion trên cơ sở các Alumisilicat tự nhiên. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 7 PHẦN II: NỘI DUNG CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. Giới thiệu về Bentonit.[7], [8] (a) (b) Hình 1.1. Mẫu bentonite (a) Mẫu quặng bentonite nguyên khai (b) Mẫu bentonite ñã ñược nghiền phân cấp sơ bộ I.1.1. Thành phần hóa học của Bentonit. Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, có thành phần chính là montmorilonit. Vì vậy có thể gọi bentonit theo thành phần chính là montmorilonit. Công thức ñơn giản của montmorilonit Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào ñơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của montmorilonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một ñơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của montmorilonit luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế ñồng hình của các ion kim loại như Fe3+, Fe2+, Mn2+,… vào vị trí của Si4+ trong tứ diện SiO4 và của Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học montmorilonit, ngoài sự có mặt của Si, Al và O, ta còn thấy có sự xuất hiện của các nguyên tố khác như: Fe, Mg, Zn, Na, K, v.v…, trong ñó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1:2 ñến 1:4. Ngoài thành phần chính là montmorilonit, trong bentonit thường còn chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit và một số khoáng vi sét như canxit, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 8 I.1.2. Cấu trúc của Montmorilonit. Trong công thức lý tưởng của montmorilonit, các nguyên tử Si nằm ở tâm mạng tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm mạng bát diện (trong trường hợp mạng nhôm silicat là trung hòa ñiện). Công thức khai triển của montmorilonit ñược biểu diễn bởi hình 1.2. Hình 1.2: Công thức khai triển không gian của montmorilonit lý tưởng Do montmorilonit có cấu trúc 2:1 dạng ñiocta nên cấu trúc lớp montmorilonit ñã ñược hình thành từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa, tạo nên một lớp nhôm silicat với các khe trống ở giữa. Các cation có khả năng trao ñổi bị hyñrat hóa và các phân tử nước bị hấp thụ có thể chiếm chỗ các khe trống giữa các lớp nhôm silicat. Chiều rộng của khe trống giữa các lớp cấu trúc cơ bản của montmorilonit là 9,6 0 A , chiều rộng ñó có thể bị thay ñổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất, kích thước của cation trao ñổi và lượng nước hấp thụ, thường có thể ñến 15 0 A . Sơ ñồ cấu trúc không gian mạng lưới trung hòa ñiện của montmorilonit ñược trình bày trên hình 1.3. Nếu các ion Si4+ trong tứ diện hay ion Al3+ trong bát diện bị thay thế ñồng hình bởi các cation dương có ñiện tích thấp hơn thì các phân mạng ñó tích ñiện âm. Mức ñộ tích ñiện âm cao hay thấp tùy thuộc vào số lượng và bản chất của các cation thay thế. ðiện tích âm của mạng sẽ ñược bù trừ bằng các cation mang ñiện tích dương Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mn2+, v.v… ở khoảng không gian giữa các lớp. Như vậy khả năng trao ñổi cation của montmorilonit là PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 9 tương ñương với ñiện tích các lớp. Hình 1.3 sẽ cho thấy cấu trúc lớp của montmorilonit. Hình 1.3: Sơ ñồ cấu trúc không gian montmorilonit. I.1.3. Các khả năng biến tính của Bentonit. I.1.3.1. Biến tính giữ nguyên cấu trúc của lớp nhôm silicat. Như ñã ñề cập ở trên, ñặc trưng cơ bản của bentonit là tính chất trao ñổi. Tính chất ñó có ñược là do sự thay thế ñồng hình các ion Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và thay thế ion Al3+ bằng Mg2+ trong mạng lưới bát diện, làm xuất hiện ñiện tích âm trong mạng lưới cấu trúc. Khả năng thay ñổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng ñiện tích âm bề mặt và số lượng ion trao ñổi. Nếu số lượng ñiện tích âm bề mặt càng lớn, số lượng cation trao ñổi càng lớn thì dung lượng trao ñổi của bentonit càng lớn. Khả năng trao ñổi ion của nhôm silicat còn phụ thuộc vào ñiện tích và bán kính cation trao ñổi. ðiện tích cation càng thấp thì càng ñẽ trao ñổi hơn cation ñiện tích cao Me+ > Me2+ > Me3+. ðối với các cation cùng ñiện tích, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao ñổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự như sau: Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+. 0,96nm Khoảng cách - d PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 10 Tuy nhiên khả năng trao ñổi của nhôm silicat chủ yếu vẫn phụ thuộc vào ñiện tích âm bề mặt và lượng ñiện tích âm trong mạng lưới. Bentonit có cấu trúc lớp xốp, gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao ñổi ion bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước tinh thể, phụ thuộc vào sự ñứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao ñổi càng lớn. Khả năng trao ñổi bề mặt trong phản ánh lượng ñiện tích âm trong mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới. Số lượng cation bù trừ càng lớn thì khả năng trao ñổi càng lớn. Dung lượng cation dao ñộng từ 80 ÷150 mgñl/100g. Dung lượng trao ñổi anion dao ñộng từ 15 ÷ 40 mgñl/100g. Ngoài ra, sự trao ñổi ion của bentonit còn liên quan ñến sự thay thế các nguyên tử hydro trong các nhóm hydroxyl của montmorilonit. Theo một số nghiên cứu, ñỉnh của các tứ diện SiO4 hướng ra phía ngoài của lớp cấu trúc. Ở ñỉnh này các nguyên tử của oxi bị thay thế bởi các nhóm hydroxyl và các nhóm này ñảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng ñiện tích. Trong montmorilonit còn có các nhóm hydroxyl nằm ở ñỉnh các bát diện AlO6. Trong sáu ñỉnh của bát diện có hai ñỉnh là nhóm OH còn bốn ñỉnh kia là oxi (hình 1.3). Si OH O O O Al OH O O I II Si O O O O H Al O O O III Hình 1.4. Vị trí của các nhóm OH có trong mạng lưới cấu trúc của bentonit Trong ñó nhóm hydroxyl của liên kết Si – OH (hình 1.4.I) không có khả năng trao ñổi hydro, nhóm hydroxyl trong liên kết Al – OH (hình 1.4.II) có tính axit yếu nên khả năng trao ñổi yếu. Nhóm hydroxyl trong liên kết Si – O – Al (hình 1.4.III) có tính trao ñổi mạnh nên có tính quyết ñịnh ñến dung tích trao ñổi cation H+. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 11 I.1.3.2. Biến tính làm biến ñổi cấu trúc lớp nhôm silicat. Khoáng bentonit tự nhiên chứa nhiều tạp chất như các muối canxit (CaCO3), dolomit (MgCO3), một số oxit: Fe2O3, FeO, TiO2, v.v… và các tạp chất khác. Hoạt hóa bentonit là dùng kiềm hoặc axit hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3, Fe2O3, ñể tạo trên bề mặt sét những lỗ xốp và trung tâm hoạt ñộng. Việc sử dụng nồng ñộ kiềm hoặc axit cao có khả năng hòa tan Al2O3 làm thay ñổi cấu trúc bentonit. I.1.4. Tính chất cấu trúc hấp phụ. Chính vì bentonit có cấu trúc lớp và ñộ phân tán cao cho nên nó có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc lỗ xốp ảnh hưởng rất lớn ñến tính chất hấp phụ của các chất, ñặc trưng của nó là tính chất chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có ñường kính ñủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào ñược ñể tham gia vào quá trình hấp phụ. Dựa vào ñiều này người ta có thể tiến hành hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. ðây cũng là ñiểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác. Nhờ dư ñiện tích trên các nguyên tử của các nút mạng tinh thể cho nên bentonit là một chất hấp phụ phân cực và vì vậy nó sẽ ưu tiên hấp phụ các chất phân cực. Tuy nhiên, bentonit vẫn có thể hấp phụ các chất không phân cực do lực wan der Walls và tương tác hấp phụ chủ yếu là tương tác cảm ứng. Bề mặt bentonit có diện tích tương ñối lớn bao gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Bề mặt trong bao gồm bề mặt của các lớp nhôm silicat chồng lên nhau và ñược ngăn cách bằng các cation kim loại ñền bù ñiện tích trên bề mặt bentonit. Bề mặt ngoài ñược xác ñịnh bởi bề mặt của các mao quản chuyển tiếp. Các mao quản này ñược tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonit và có kích thước khoảng 40 ÷ 90 0 A . Diện tích của bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước các hạt bentonit, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn. Khả năng trao ñổi ion lớn cùng với khả năng hấp phụ tốt mà ta có một loại vật liệu xử lý kim loại nặng rất hiệu quả từ bentonit. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 12 I.1.5. Khả năng hấp thu ion của Bentonit. I.1.5.1. Cơ chế hấp thu. Các ion kim loại có thể ñược hấp thu trên bề mặt bentonit hoặc trong các khe giữa các lớp. Cơ chế hấp thu có thể bao gồm cả cơ chế hấp thụ, hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Bentonit có thể hấp thu kim loại nặng theo hai các khác nhau: a. Hấp thu các cation vào khe giữa các lớp: Do bentonit có cấu trúc lớp, lại có thể có sự thay thế các ion Al3+ và Si4+ trong mạng lưới của bentonit bằng các ion có ñiện tích dương bé hơn làm cho mạng lưới mang ñiện tích âm. ðồng thời trên bề mặt của các lớp có thể có tồn tại các nhóm – OH có khả năng trao ñổi ion H+ ñối với các cation có mặt trong dung dịch nước. Việc hấp thu các cation vào trong các khe giữa các lớp phụ thuộc vào kích thước của khe trống, kích thước của các cation, bản chất của cation. b. Hấp thu các ion lên trên bề mặt của các hạt bentonit: Trong trường hợp này, các cation có tham gia hình thành các phức chất cầu nội thông qua nhóm Si – O- và Al – O- tại bề mặt của bentonit. Lúc này có thể có cả sự tự trao ñổi ion và hấp phụ bằng lực van der Walls. Vì vậy dung lượng hấp thu trong trường hợp này phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt của hạt bentonit. Cả hai kiểu hấp thu trên ñiều ñược thực hiện trong ñiều kiện môi trường axit (pH < 4). - Nhiệt ñộng học của quá trình hấp thu: Năng lượng tự do của sự hấp phụ riêng ∆G0 ñược tính toán từ biểu thức: ∆G0 = ∆H0 – T∆S0 (1.1) Bởi vì quá trình hấp phụ là toả nhiệt nên quá trình hấp thu xảy ra tốt khi nhiệt ñộ thấp. Do ion kim loại ñược sonvat hoá tốt vì vậy ñể cho ion kim loại ñược hấp phụ chúng phải mất một phần lớp vỏ hydrat hoá của chúng. Quá trình ñề hydrat hoá này ñòi hỏi năng lượng. Năng lượng của quá trình ñề hydrat hoá ñược cung cấp bởi sự hấp phụ toả nhiệt. Sự loại bỏ nước khỏi ion là quá trình thu nhiệt, dường như sự PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 13 thu nhiệt của quá trình ñề sonvat hoá vượt quá nhiệt ñộ do sự hấp phụ phát ra nên giá trị năng lượng tự do ∆G0 âm, quá trình hấp phụ là tự diễn biến. I.1.5.2. Khả năng hấp thu – ðối tượng bị hấp thu. Do bentonit là vật liệu xốp có cấu trúc lớp, chúng có các diện tích bù trừ trong mạng lưới nên có khả năng hấp thu các ion kim loại. Khả năng hấp thu của bentonit phụ thuộc vào ñiện tích âm bề mặt và lượng cation bù trừ trong mạng lưới. Bentonit có thể hấp thu tốt các ion kim loại nặng, khả năng hấp thu ñối với các ion là khác nhau. Nó phụ thuộc vào ñiện tích và bán kính ion. Ion có hoá trị thấp dễ trao ñổi hơn các ion hoá trị cao. Ion cùng hoá trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao ñổi càng lớn. I.1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng ñến khả năng hấp thu các ion kim loại nặng. a. Ảnh hưởng của pH. pH của dung dịch nước là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng ñến sự hấp phụ của kim loại trên bentonit. Sự hấp phụ của kim loại giảm khi pH giảm thấp vì nhóm Si – O- và Al – O- ñược nhận nhiều hơn một proton, vì vậy chúng lưu giữ kim loại kém hơn. Tác ñộng này mạnh ñối với Cu, Pd, Cd và kém rõ rệt ñối với những kim loại khác. Nhưng nếu pH cao quá nó sẽ làm giảm bề mặt tích ñiện âm trên bentonit, mà sự hấp thu xảy ra chủ yếu do sự thu hút ion kim loại của các bề mặt ñiện tích âm này nhờ lực culong. Khi pH tăng quà cao (pH > 5) dung lượng ñiện tích âm trên bề mặt của bentonit giảm ñi, dẫn ñến khả năng hấp phụ kém ñi. Theo khảo sát pH thích hợp ñể hấp phụ tốt nhất là 4. b. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ. Nhiệt ñộ ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ kim loại: Bởi vì quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt nên khi nhiệt ñộ tăng thì không có lợi cho quá trình hấp phụ, sự hấp phụ thuận lợi khi nhiệt ñộ thấp, nhưng các ion kim loại trong dung dịch nước bị bao phủ bởi các lớp sonvat, vì vậy ñể hấp phụ lớp sonvat này phải bị phá vỡ, quá trình phá vỡ này thuận lợi khi nhiệt ñộ tăng. Như vậy trong quá trình hấp phụ nhiệt ñộ có ảnh hưởng trái ngược nhau, tăng nhiệt ñộ thì thuận lợi cho sự phá vỡ lớp sonvat bao bọc ion, làm dễ dàng hơn cho sự hấp phụ ion, nhưng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 14 lại không thuận lợi về mặt nhiệt ñộng học của quá trình hấp phụ. Còn nếu nhiệt ñộ thấp thì quá trình hấp phụ thuận lợi về mặt ñộng học nhưng nếu mà nhiệt ñộ thấp quá thì lớp sonvat bao bọc kim loại không bị phá vỡ nên sự hấp phụ khó xảy ra. Cho nên trong quá trình hấp phụ nhiệt ñộ cần phải có giá trị thích hợp ñể cho sự hấp phụ xảy ra tốt nhất. c. Ảnh hưởng của thời gian. Thời gian có ảnh hưởng mạnh ñến dung lượng hấp phụ của bentonit. Với nồng ñộ và thể tích của ion kim loại, khối lượng của bentonit xác ñịnh ñến khoảng thời gian nào ñó dung lượng của bentonit không thay ñổi. Khi ñó ta có hấp dung cực ñại, thời gian ñó gọi là thời gian cân bằng hấp phụ ñược thiết lập, nó phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt ñộ, pH, nồng ñộ chất ñiện ly, khối lượng chất hấp phụ, thể tích dung dịch hấp phụ. d. Ảnh hưởng của kích thước hạt, ñiều kiện khuấy trộn. Sự hấp phụ tăng với sự tăng diện tích bề mặt, tức là diện tích tiếp xúc giữa ion kim loại và chất hấp phụ. Vì vậy ñể cho sự hấp phụ ñạt kết quả tốt kích thước hạt phải thật nhỏ, mịn. Mặt khác ta biết rằng bentonit là khoáng sét nó có ñặc ñiểm là dẻo và dính nên trong dung dịch nó thường bám kết với nhau, làm giảm khả năng hấp phụ, vì vậy phải tiến hành khuấy ñể chúng phân tán làm cho sự tiếp xúc giữa ion và bentonit tốt hơn. e. Ảnh hưởng của tỷ lệ R/L. Tỷ lệ khối lượng của chất hấp phụ và thể tích của dung dịch hấp phụ ảnh hưởng ñến khả năng hấp phụ của ion kim loại trên bentonit với mỗi kim loại có một tỷ lệ xác ñịnh và tối ưu, phụ thuộc vào nồng ñộ của ion kim loại, bản chất của chất hấp phụ, nhiệt ñộ, nồng ñộ các chất ñiện ly và thời gian hấp phụ. f. Ảnh hưởng của các chất ñiện ly. Ảnh hưởng của chất ñiện ly ñối với sự hấp phụ của bentonit với các ion khác nhau là khác nhau. Nhưng, nói chung nồng ñộ các chất ñiện ly trong dung dịch tăng thì khả năng hấp phụ bị giảm ñi. Do sự tạo phức của các chất ñiện ly với các ion kim loại, sự thủy phân, ảnh hưởng ñến khuếch tán của các ion kim loại. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 15 I.2. Những ứng dụng chủ yếu của Bentonit. Do có khả năng hấp phụ tốt nhiều chất vô cơ và hữa cơ, nên bentonit có nhiều ứng dụng khá ña dạng và phong phú trong sự phát triển của xã hội. I.2.1. Bentonit dùng làm chất hấp phụ. Bentonit ñược dùng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp với vai trò là chất hấp phụ. Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit ñược sử dụng khá lớn, bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit ñã hoạt hóa. Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu phải lọc cùng với một lượng bentonit ñã hoạt hóa bằng 10% khối lượng dầu. Trong công nghiệp tinh chế dầu thực vật ñể sản xuất dầu ăn, mỡ, bơ, xà phòng, việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm. Lượng bentonit mất ñi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu ñược tinh chế. Ngoài ra phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh ñược phản ứng thủy phân. Trong công nghiệp ñiều chế than cốc phục vụ cho công nghiệp luyện kim, bentonit ñược sử dụng ñể tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác. Nhờ có ñặc ñiểm hấp phụ ñặc biệt tốt, bentonit còn ñược sử dụng rộng rãi ñể sản xuất nhiên liệu lỏng tổng hợp, sản xuất các chất màu, sản xuất các vitamin,.v.v… I.2.2. Bentonit dùng ñể chế tạo dung dịch khoan. Bentonit có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng ñặc biệt cao và chí phí nguyên liệu thấp. Vì thế, cùng với việc phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit sử dụng cho việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng. Ngày nay ở Mỹ, lượng bentonit sử dụng cho việc chế tạo dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này. I.2.3. Bentonit dùng làm chất ñộn. Trong công nghiệp sản xuất các vật liệu tổng hợp. Một lượng lớn bentonit dùng cho công nghiệp xà phòng, công nghiệp sản xuất vải sợi. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỷ gần ñây cũng ñã làm thay ñổi ñáng kể ngành công nghiệp giấy. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 16 Trước kia giấy thường chứa xấp xỉ 55% xenlulo và hàm lượng caolin nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45%. Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm (cation trao ñổi là kim loại kiềm, chủ yếu là Na+) vào caolin thì có thể nâng hàm lượng chất ñộn này lên tới 60%. Nếu trộn thêm 20% bentonit kiềm thì hàm lượng chất ñộn có thể nâng lên ñến 64% và nếu dùng 100% bentonit thì chất ñộn lên tới 84%, nghĩa là giảm lượng xenlulo cần có trong giấy ñi ba lần. I.2.4. Bentonit dùng trong công nghiệp rượu bia. Việc sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ ñã làm giảm 30% ñến 40% chi phí công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang. Bentonit có khả năng hấp phụ không chỉ các axit hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn cả ion sắt và ñồng là những tác nhân gây ra bệnh hả rượu. Ưu ñiểm ñặc biệt trong quá trình xử lý với chất hấp phụ là bentonit là hương vị riêng của rượu không bị mất ñi. I.2.5. Bentonit dùng trong công nghiệp tinh chế nước. Ở nhiều vùng chưa có nhà máy nước trên thế giới, việc sử dụng bentonit ñể làm sạch các nguồn nước mặt, như nước sông ngòi, kênh mương và các nguồn giếng khoan có ý nghĩa thực tiển quan trọng. Bentonit không những có khả năng làm kết tủa các vẩn ñục, thay cho việc dùng phèn ñắt hơn nhiều, mà nó còn có khả năng hấp phụ một loạt các ion gây ñộc và một lượng lớn các vi khuẩn, chất hữu cơ có trong nước. Bentonit là một chất trao ñổi có trong tự nhiên, nó có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương ñối rẻ. Khả năng lắng cạn lơ lửng trong nước, ñồng thời với tác dụng trao ñổi ion và hấp phụ chất hữu cơ, trong ñó có các vi khuẩn gây bệnh tạo ra giá trị ñặc biệt của bentonit trong công nghệ xử lý nước. I.2.6. Một số ứng dụng khác. Cũng từ các ñặc tính của bentonit là tính trương nở mạnh, tính dẻo người ta còn sử dụng bentonit trong các công trình thủy lợi như ñê ñiều mương máng và những công trình phòng thủ bằng ñất. Với khả năng chịu ñược nhiệt ñộ cao, bentonit ñược dùng làm tác nhân liên kết trong sản xuất ñạn và làm khuôn ñúc. ðặc biệt bentonit còn ñược dùng làm phụ gia trong thức ăn tiêu hóa cho ñộng vật, với vai trò tăng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 17 thời gian lưu trữ thức ăn trong cơ quan tiêu hóa giúp tiêu hóa thức ăn và ñiều tiết axit. Bentonit còn ñược sử dụng làm chất chống ẩm bằng cách sấy khô và do ñặc tính hút ẩm trở lại mà có ứng dụng này (bentonit có khả năng hấp phụ lượng nước lớn gấp khoảng 10 lần khối lượng của chúng). Do những ứng dụng phong phú của bentonit mà trên thế giới người ta có nhu cầu khai thác và sử dụng bentonit rất lớn. Năm 1995 lượng sản phẩm từ bentonit ñược ước lượng tương ñối chính xác là 9,8 triệu tấn, trong ñó Mỹ là nước sử dụng bentonit thuần Na nhiếu nhất. Các nước khác như Hy Lạp, Thổ Nhĩ Kỳ, ðức, Australia cùng với Mỹ tiêu thụ khoảng 84% tổng sản lượng bentonit trên toàn thế giới, trong ñó Australia ñóng góp một nữa số này. Năm 1985, tổng sản lượng bentonit và sét ñược ước tính vào khoảng 1452 triệu tấn sét dùng ñể hồ vải. Giá thành của bentonit vào năm 1997 ÷ 1998 là vào khoảng 98 USD/tấn, sau ñó, do nhu cầu thay ñổi hàng năm mà giá bentonit dao ñộng từ 50 ÷ 250 USD/tấn. Việt Nam có các mỏ có trử lượng lớn như Tam Bố – Di Linh – Lâm ðồng, Thuận Hải – Bình Thuận, ở Gia Quỳ – Long ðất – ðông Nai. Trong ñó mỏ Tam Bố – Di Linh – Lâm ðồng ñược ước tính có trữ lượng lên tới 24.106 m3 và ñã ñược tiến hành thăm giò tỷ mỷ, ñã bắt ñầu khai thác quy mô công nghiệp. I.3. Hoạt hóa Bentonit. Bentonit tự nhiên ñã là một chất hấp phụ trao ñổi, nhưng ñể nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó. Tất cả các cách làm với mục ñích như vậy ñược gọi là sự hoạt hóa bentonit. Có nhiều phương pháp hoạt hóa hóa bentonit, áp dụng cho từng loại bentonit và mục ñích hoạt hóa, nhưng có ba phương pháp chính là: hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng nhiệt và hoạt hóa bằng axit vô cơ. I.3.1. Hoạt hóa bằng nhiệt. Nguyên tắc của phương pháp này là dùng nhiệt ñể tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của ñất sét và ñốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong ñó, ñồng thời làm rạn nứt một phần các tinh thể ñể tạo thành trong mạng lưới ñất sét những khe rãnh làm tăng bề mặt và tăng ñộ xốp. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 18 Nước liên kết bắt ñầu bị tách ra ở ngay nhiệt ñộ thấp (gần 1100C) và ñến khoảng 2000C thì có thể tách ra hoàn toàn. Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt, không ñược ñun ñến nhiệt ñộ quá cao vì ở nhiệt ñộ cao bentonit sẽ bị giảm khả năng hấp phụ và tẩy trắng. ðối với mỗi loại ñất sét thì có khoảng nhiệt ñộ thích hợp riêng, thường từ khoảng 110 ÷ 1500C. I.3.2. Hoạt hóa bằng kiềm. Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như: Al2O3, Fe2O3 ñể tạo trên bề mặt những lỗ xốp và trung tâm hoạt ñộng. Tuy nhiên, một số liên kết nhôm silicat bị ñứt tạo cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan bị loại do sa lắng. Mặt khác, khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion Na+ ñầu ñộc các tâm axit. Do vậy, phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít ñược sử dụng, chỉ trong những trường hợp ñặc biệt nào ñó người ta mới sử dụng phương pháp này. I.3.3. Hoạt hóa bằng axit vô cơ. ðây là phương pháp hoạt hóa bentonit hiệu quả nhất nên thường ñược sử dụng một cách rộng rãi trong thực tế. Trong quá trình hoạt hóa bentonit bằng axit, người ta có thể dùng các axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4. Trong những axit ñó thì tác dụng của HCl có khả năng hoạt hóa mạnh nhất, vì ngoài khả năng hòa tan các oxit kim loại nó còn khả năng hòa tan một phần SiO2 ở nhiệt ñộ cao. Tuy vậy, HCl dễ bay hơi nên gây khó khăn cho thao tác hay ñiều chỉnh nhiệt ñộ. Tuy vậy, lợi dụng chính ñiểm yếu này mà người ta sáng chế một dây chuyền hoạt hóa bentonit bằng HCl, trong ñó cho phép thu hồi và tái sử dụng HCl ñể làm giảm chi phí, tăng hiệu quả kinh tế. Khả năng hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác của bentonit ñã hoạt hóa phụ thuộc rất nhiều vào ñiều kiện hoạt hóa như: bản chất axit hoạt hóa, nồng ñộ axit dùng cho hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỷ lệ bentonit trên axit, nhiệt ñộ hoạt hóa, ñộ phân tán của bentonit,v.v… Mỗi yếu tố ñều có ảnh hưởng nhất ñịnh ñến chất lượng bentonit hoạt hóa. ðể nghiên cứu ảnh hưởng của một yếu tố nào ñó người ta thường dùng phương pháp cô lập, nghĩa là cố ñịnh các yếu tố còn lại. ðối với mỗi loại bentonit và với mỗi mục ñích người ta sẽ tìm PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 19 thấy một ñiều kiện thích hợp nhất ñể hoạt hóa bentonit một cách tối ưu nhất ñể cho nó có khả năng hấp phụ tốt nhất. I.3.4. Phương pháp khác. Hoạt hóa bằng chất hữu cơ: ta biết rằng ñất sét thông thường ở ñiều kiện tự nhiên hay hoạt hóa bằng chất vô cơ thường hấp phụ chất ô nhiễm vô cơ, nhờ vào khả năng biến ñổi của nó với chất vô cơ. Nhưng ngày nay chất ô nhiễm hữu cơ ngày càng nhiều do sự phát triển của khoa học kỹ thuật., nhiều ngành công nghiệp, giao thông vận tải,v.v… Vì vậy, ñể hấp phụ các chất hữu cơ ta phải tiến hành hoạt hóa ñất sét với chất hữu cơ. Chất hữu cơ ở ñây thường dùng là chất hoạt ñộng bề mặt. Khi ñất sét ñược hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó tạo trên bề mặt của ñất một lớp bao phủ tối ưu của chất hữu cơ trên bề mặt ñất sét. Vì vậy, nó có khả năng biến ñổi với các chất hữu cơ. Với sự hoạt hóa với chất hữu cơ thích hợp, nó có thể tạo ra một chất hấp phụ ñồng thời chất hữu cơ và vô cơ mà không có sự cạnh tranh, bởi và chúng ñược hấp phụ ñồng thời lên lớp bề mặt. Kim loại không những ñi vào mạng lưới của bentonit nhờ những khoảng trống chưa bị che lấp bởi những chất hữu cơ, mà chúng còn tạo liên kết với những nhóm chức của chất hữu cơ. Tuy nhiên hạn chế là chất hoạt ñộng bề mặt không có nhiều trong công nghiệp. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 20 Trong bản khóa luận này, chúng tôi ñặt nặng nghiên cứu một số nội dung thực nghiệm sau: - ðối tượng nghiên cứu: mẫu bentonit Bình Thuận tự nhiên - Quặng ñược phơi khô, ñập, nghiền nhỏ, rồi hòa vào nước, khuấy liên tục trong hai giờ, ñể yên rồi lắng gạn lấy huyền phù bên trên, loại bỏ cát, sỏi, tạp chất cơ học ở dưới. Huyền phù thu ñược ñược lọc, sau ñó phơi khô, nghiền nhỏ, sấy khô. Cỡ hạt quặng sau khi nghiền có kích thước là khoảng nhỏ hơn 150µm. - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng ñến khả năng hấp thu ion kim loại Fe2+ của bentonit tự nhiên. CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM II.1. Hóa chất và dụng cụ. II.1.1. Hoá chất. - Axit sunfuric (H2SO4). - Tinh thể muối Mohr Fe (NH4)2 (SO4)2.6H2O - Thuốc thử phenatrolin. - Muối KNO3. - Một số hóa chất khác phục vụ cho nhu cầu phân tích ñịnh lượng ion Fe2+. - Mẫu bentonit Bình Thuận tự nhiên ñã ñược nghiền nhỏ. II.1.2. Dụng cụ. - Cân phân tích Trung quốc (ñộ chính xác 0.1mg). - Máy ño quang Motic – ño mật ñộ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet có bề dày 1,001cm. - Máy khuấy từ + con từ. - Bình tam giác: 250ml. - Bình ñịnh mức 100ml. - Bình ñịnh mức 10ml. - Các loại máy móc thiết bị, dụng cụ thông dụng khác cần thiết cho quá trình thí nghiệm có trong phòng thí nghiệm. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 21 II.2. Phương pháp nghiên cứu. II.2.1. Phương pháp phân tích thành phần các cấu tử trong bentonit. [7], [8] a. Xác ñịnh hàm lượng SiO2. Phá mẫu bentonit nung một phần bentonit với năm phần hỗn hợp chảy (4 K2CO3 + 5 Na2CO3) trong chén sứ platin ở 9000C khoảng 30 phút lấy ra ñể nguội, sau ñó dùng HCl ñặc kết tủa SiO42- về dạng SiO2.H2O. Cô ñặc dung dịch làm ñông tụ keo. Lọc rửa kết tủa bằng HCl loảng và nước cất trong ñiều kiện nóng, nung kết tủa trong là nung ở 8500C trong một giờ, ñể nguội cân nhanh kết tủa. Công thức ñể tính hàm lượng silic có trong bentonit như sau: 2 a%SiO = .100 g (2.1) Trong ñó: - a: là lượng kết tủa sau khi nung (g). - g: là lượng mẫu lấy phân tích (g). b. Xác ñịnh hàm lượng Fe2O3. ðể xác ñịnh hàm lượng Fe2O3 ta có thể dùng phương pháp thể tích. Cách tiến hành như sau: Lấy nước lọc và rửa của quá trình xác ñịnh SiO2 ñem ñịnh mức, lấy một thể tích (V) ñể thêm H2O2 ñể chuyển Fe2+ thành Fe3+, ñun sôi ñể loại H2O2 dư. 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O Thêm axit sunfosalixilic, ñiều chỉnh pH ñến 1,5 hoặc 2, dung dịch có màu ñỏ xẫm của phức sắt sunfosalixilic. Fe3+ + sul- → Fesul2+ Vì EDTA tạo phức với Fe3+ bền hơn phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic. Fe3+ + H2Y2- → FeY- + 2H+ Màu vàng nhạt %Fe2O3 = (mñlg Fe2O3.(C.V)EDTA.V1.100)/V.g (2.2) mñlg 2 3Fe O2 3 3 M Fe O = 4.10 = 0,04 (g) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 22 Trong ñó: - (C.V)EDTA: nồng ñộ (N) và thể tích (ml) của EDTA. - V1: thể tích khi ñịnh mức (ml). - V: thể tích lấy ñể chuẩn (ml). c. Xác ñịnh hàm lượng Al2O3. Dùng phương pháp thể tích chuẩn ñộ ngược bằng EDTA. - Nguyên tắc: Al3+ tạo phức với EDTA tạp pH = 7 hoặc 8 còn Fe3+ tạo phức với EDTA trong khoảng pH từ 1 ñến 9. Vì vậy có thể tiến hành chuẩn ñộ ở pH = 7. - Cách tiến hành: Lấy dung dịch sau khi ñã chuẩn ñộ Fe3+, cho dư EDTA có nồng ñộ xác ñịnh, ñiều chỉnh pH = 7, ñun nóng ñến 700C, lắc kỹ cho Al3+ tạo phức hết. Sau ñó chuẩn ñộ lượng EDTA dư với chỉ thị xylen da cam bằng dung dịch Zn(CH3COO)2. Từ thể tích EDTA tiêu tốn cho dư chính xác ta có. %Al2O3 = mñlg Al2O3 ((C.V)EDTA – (C.V)Zn(Ac)2).V1.100/V.g (2.3) Trong ñó: (C.V)Zn(Ac)2 là nồng ñộ (N) và thể tích (ml) dung dịch Zn(CH3COO)2 tiêu tốn. mñlg Al2O3 = 102/4.103 = 0,026 (g) d. Xác ñịnh hàm lượng MgO và CaO. Dùng nước lọc và rửa trong quá trình xác ñịnh SiO2 tách Fe và Al ra khỏi dung dịch bằng dung dịch NH3. Fe3+ + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4+ Al3+ + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3NH4+ Dung dịch phản ứng ñược ñun sôi ñến 700C, lọc rửa kết tủa bằng dung dịch NH4NO3 loãng. Lấy dung dịch nước lọc ñể xác ñịnh Ca2+ và Mg2+. Vì Ca2+ tạo phức với EDTA ở pH từ 2 – 11 còn Mg2+ tạo phức ở pH = 10 nên trước hết ta chuẩn riêng Ca2+ ở pH = 2 chỉ thị murexit ñỏ. % CaO = mñlgCaO.(C.V)EDTA.V1.V2.100/g.v1.v2 (2.4) mñlgCaO = 56/2000 = 0,028 (g) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 23 Trong ñó: - V1 là thể tích ñịnh mức lần một (ml). - V2 là thể tích ñịnh mức lần hai (ml). - v1 là thể tích lấy từ V1 ñem kết tủa Fe và Al. - v2 là thể tích lấy từ V2 ñem chuẩn. Cũng lấy một lượng bằng v2 từ V2 ñem chuẩn tổng Mg2+ và Ca2+ bằng EDTA với chỉ thị ETOO trong môi trường ñệm dung dịch NH3 + NH4Cl. Trước hết dùng dung dịch NaOH 20% ñiều chỉnh pH về 10 rồi dùng ñệm chỉnh về 10,6. Hàm lượng MgO tính theo công thức. %MgO = mñlgMgO.(C.(VEDTA2 – VEDTA1).V1.V2.100/g.v1.v2 (2.5) mñlgMgO = 40/2000 = 0,020 (g) Trong ñó: - C là nồng ñộ EDTA (N) - VEDTA2 là thể tích EDTA tiêu tốn cho phép chuẩn ñộ với chỉ thị ETOO. - VEDTA1 là thể tích EDTA tiêu tốn cho phép chuẩn ñộ với chỉ thị murexit. * Bảng 2.1: Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận. Thành phần SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO K2O Na2O MKN Hàm lượng (%) 64,5 11,5 5,00 0,75 2,45 2,3 1,50 2,5 9,5 II.2.2. Phương pháp xác ñịnh sắt trong dung dịch. [3], [6] Dùng phương pháp trắc quang ñể xác ñịnh vì phương pháp này cho kết quả tương ñối chính xác và nhanh chóng. - Nguyên tắc của phương pháp: Do ion Fe2+ dễ tạo phức với thuốc thử 1,10 – phenantrolin (còn gọi là 0- phenantrolin) theo phản ứng sau: Fe2+ + phen → Fe(phen)3 Phức tạo thành có màu ñỏ có cực ñại hấp thụ ở bước sóng λ = 510nm, ñộ hấp thụ quang tỷ lệ với nồng ñộ ion Fe2+. - Lập phương trình ñường chuẩn: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 24 Lần lượt cho vào 4 bình ñịnh mức cỡ 10ml các thể tích dung dịch sau: 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 ml dung dịch chuẩn Fe2+ nồng ñộ 10-4M, cho vào 5 bình ñịnh mức cỡ 10ml tiếp theo các thể tích dung dịch sau: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 ml dung dịch chuẩn Fe2+ nồng ñộ 10-3M. Thêm vào mỗi bình một thể tích dung dịch thuốc thử phenatrolin gấp 4 lần thể tích dung dịch chuẩn Fe2+ có nồng ñộ ñúng bằng nồng ñộ dung dịch chuẩn Fe2+ tương ứng, 1ml dung dịch KNO3 1M, 1ml dung dịch ñệm axetat 1M. Sau ñó dùng nước cất ñịnh mức ñến vạch, lắc ñều, ñể khoảng 30 phút và tiến hành ño mật ñộ quang ở bước sóng = 510nmλ với cuvet dày 1 cm. Có thể tóm tắt bằng bảng 2.2 Bảng 2.2: Tóm tắt số liệu xây dựng phương trình ñường chuẩn Fe2+ bằng thuốc thử phenatrolin. C (Fe2+) ban ñầu 10-4M 10-3M STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 V(Fe2+) (ml) 0,01 0,02 0,04 0,08 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 V(phen) (ml) V(phen) ≈ 4V(Fe2+) V(KNO3) (ml) 1 Dd ñệm (ml) 1 C(Fe2+) (mg/l) 0,056 0,112 0,224 0,448 0,560 1,120 1,680 2,240 2,800 Từ kết quả thực nghiệm thu ñược, chọn vùng có nồng ñộ của Fe2+ trong ñó ñộ hấp phụ của dung dịch tuân theo ñịnh luật Bia. ðồ thị thu ñược sẽ ñược sử dụng làm ñường chuẩn xác ñịnh nồng ñộ ion Fe2+ trong dung dịch cần phân tích. Từ kết quả ño ñộ hấp thụ quang (mật ñộ quang), có thể xác ñịnh nồng ñộ Fe2+ trong dung dịch theo công thức sau: *C .10X = V (2.6) Trong ñó: - X là hàm lượng sắt (mg/l). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 25 - C* là nồng ñộ sắt tìm từ phương trình ñường chuẩn (mg/l). - V là thể tích dung dịch Fe2+ ñã lấy. II.2.3. Phương pháp xác ñịnh hấp dung. [2], [8] a. Phương pháp xác ñịnh hấp dung. Thí nghiệm xác ñịnh hấp dung của bentonit ñối với ion Fe2+ ñược tiến hành như sau: Dung dịch Fe2+ có nồng ñộ 0,9g/l ñược chuẩn bị bằng cách hòa tan một lượng chính xác muối mohr (Fe (NH4)2 (SO4)2) vào nước cất rồi axit hóa bằng axit sunfuric ñến pH = 4. Cân một lượng khoảng 2g bentonit cho vào bình nón chứa 50ml dung dịch muối sắt trên. Sau khi cân mẫu bentonit cần xác ñịnh ñộ ẩm của mẫu ñể tính chính xác lượng bentonit cho vào. Các bình ñược ñậy kín và ñược khuấy trên máy khuấy từ với tốc ñộ 240 vòng/phút trong thời gian 3h. Sau ñó lấy ra lọc trên phễu thủy tinh. Các dung dịch ñầu và các dịch lọc tương ứng ñược ñem phân tích trắc quang theo phương pháp nêu trên. Thí nghiệm tiến hành ở nhiệt ñộ phòng. Lượng ion kim loại ñược hấp phụ bởi bentonit ñược xác ñịnh từ sự trên lệch nồng ñộ trước và sau hấp phụ. Dung lượng hấp phụ ñược tính theo công thức sau: 0(C C).Va = m − (2.7) Trong ñó: - a là dung lượng hấp phụ của bentonit (mg/g) - C0 là nồng ñộ ion kim loại trong dung dịch ñầu (g/l) - C là nồng ñộ của ion kim loại khi cân bằng ñược thiết lập (g/l) - m là khối lượng bentonit dùng ñể hấp phụ (g) - V là thể tích dung dịch kim loại ñược hấp phụ (ml) b. Xử lý số liệu hấp phụ ñẳng nhiệt theo phương trình Langmuir. Có nhiều phương trình hoặc thực nghiệm hoặc lý thuyết ñã ñược ñưa ra ñể mô tả sự hấp phụ như phương trình Frenlich, phương trình Langmuir, phương trình Gip, phương trình Sitkôki, ở ñây chúng tôi sử dụng phương trình Langmuir ñể tính toán các thông số vì nó ñơn giản và phù hợp với số liệu thực nghiệm. Phương trình Langmuir: a.b.CL = 1 + b.C (2.8.1) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 26 Trong ñó: - L là lượng chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ mg/g. - a là lượng chất bị hấp phụ cực ñại (mg/g). - b là hằng số. - C là nồng ñộ lúc cân bằng (mg/l). Dạng ñồ thị của phương trình Langmuir: Phương trình Langmuir có thể viết thành a.CL = C + 1/b (2.8.2) Nếu C << 1/b tức là nồng ñộ rất nhỏ thì L = a.b.C, nghĩa là L tỷ lệ bậc nhất vào C, ñường biểu diễn là ñường thẳng. Nếu C >> 1/b thì L = a, nghĩa là ñại lượng hấp phụ là hằng số, ñường biểu diễn là ñường thẳng song song với trục hoành. Vùng nồng ñộ trung gian ñường biểu diễn là ñường cong. L (mg/g) C/L α M C(g/l) C (g/l) Hình 1.5: Dạng ñồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của L và C/L vào C ðể tính toán các thông số ta viết phương trình dưới dạng khác: a.b.C 1 b.C L C 1 1 L b.a a = + = + (2.8.3) Theo phương trình này C/L phụ thuộc bậc nhất vào C ñường biểu diễn cắt trục tung tại M, ta có: OM = 1/a.b và tgα = 1/a. Từ hai phương trình này, có thể tính ñược các thông số, từ ñó ñánh giá khả năng hấp phụ quang a. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 27 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1. Thực nghiệm xác ñịnh nồng ñộ Fe2+ trong dung dịch. Dùng phương pháp trắc quang ñể xác ñịnh vì phương pháp này cho kết quả tương ñối chính xác và nhanh chóng. Quá trình thực nghiệm ñược tiến hành như sau: Lần lượt cho vào 4 bình ñịnh mức cỡ 10ml các thể tích dung dịch sau: 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 ml dung dịch chuẩn Fe2+ nồng ñộ 10-4M, tương tự cho vào 5 bình ñịnh mức cỡ 10ml tiếp theo các thể tích dung dịch sau: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 ml dung dịch chuẩn Fe2+ nồng ñộ 10-3M. Thêm vào mỗi bình một thể tích dung dịch thuốc thử phenatrolin gấp 4 lần thể tích dung dịch chuẩn Fe2+ có nồng ñộ ñúng bằng nồng ñộ dung dịch chuẩn Fe2+ tương ứng, 1ml dung dịch KNO3 1M, 1ml dung dịch ñệm axetat 1M. Sau ñó dùng nước cất ñịnh mức ñến vạch, lắc ñều, ñể khoảng 30 phút và tiến hành ño mật ñộ quang ở bước sóng = 510nmλ với cuvet dày 1 cm. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc giữa ñộ hấp thụ quang (A) của dung dịch vào nồng ñộ ion Fe2+ trong dung dịch ñược ñưa ra trong bảng 3.1 và hình 1.6. Bảng 3.1: Sự phụ thuộc của ñộ hấp thụ quang A vào nồng ñộ ion Fe2+. STT Fe2+ (mg/l) A 1 0,056 0,016 2 0,112 0,037 3 0,224 0,052 4 0,448 0,092 5 0,560 0,108 6 1,120 0,202 7 1,680 0,303 8 2,240 0,402 9 2,800 0,527 Từ kết quả trong bảng 3.1 ta có thể xây dựng phương trình ñường chuẩn như hình 3.1. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 28 y = 0.1799x + 0.0085 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 1 2 3 Nồng ñộ Fe(II) mg/l M ậ t ñ ộ qu an g A Hình 1.6: Sự phụ thuộc giữa mật ñộ quang A vào nồng ñộ ion Fe2+ (mg/l) Nhận xét: Từ bảng 3.1 và hình 1.6 có thể thấy rằng, trong khoảng nồng ñộ ion Fe2+ từ 0,056 mg/l ñến 2,800 mg/l thì ñộ hấp thụ quang (A) của dung dịch tuân theo ñịnh luật Bia. Như vậy trong quá trình xác ñịnh Fe2+ với các mẫu khác nhau, ta cần tính toán sao cho ñưa nồng ñộ của ion Fe2+ về trong khoảng nồng ñộ 0,056 mg/l ñến 2,800 mg/l. Từ kết quả ño ñộ hấp thụ quang, có thể xác ñịnh nồng ñộ ion Fe2+ trong dung dịch theo công thức: *C .10X = V Trong ñó: - X là hàm lượng sắt (mg/l). - C* là nồng ñộ sắt tìm từ phương trình ñường chuẩn (mg/l). - V là thể tích dung dịch Fe2+ ñã lấy III.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ñến khả năng hấp phụ của bentonit. III.2.1. Ảnh hưởng của pH. Tiến hành thí nghiệm như sau: pha dung dịch Fe2+ nồng ñộ 0,9 g/l có các giá trị pH xác ñịnh là 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0. Lấy bảy bình tam giác thể dung tích 250ml, thêm vào mỗi bình 2g bentonit, 50ml của một trong các dung dịch có pH khác nhau trên. ðậy kín miệng bình và tiến hành khuấy với tốc ñộ 240 vòng/phút, ở ñiều kiện nhiệt ñộ phòng, trong thời gian 3 giờ. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 29 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1 2 3 4 5 6 pH a (m g/ g) a theo pH Sau khi khuấy xong, lọc dung dịch bằng giấy lọc và tiến hành xác ñịnh nồng ñộ của ion Fe2+ trong dịch lọc. Hấp dung của bentonit ñược xác ñịnh theo công thức: 0(C C).Va = m − . Trong ñó: - a là hấp dung (mg/g). - C0 là nồng ñộ của dung dịch ban ñầu trước khi khuấy (g/l). - C là nồng ñộ của dung dịch sau khi khuấy (g/l). - m là khối lượng bentonit (g). - V là thể tích dung dịch kim loại ñược hấp phụ (ml) Kết quả thực nghiệm ñược ñưa ra trong bảng 3.2 hình 1.7 Bảng 3.2: Sự phụ thuộc giữa hấp dung của bentonit ñối với Fe2+ vào pH dung dịch. STT 1 2 3 4 5 6 7 pH 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 C (g/l) 0,6976 0,5032 0,3920 0,3640 0,3528 0,4252 0,5864 a (mg/g) 5,06 9,92 12,70 13,40 13,68 11,87 7,84 Hình 1.7: ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hấp dung vào pH dung dịch Nhận xét: Từ kết quả ñã trình bày trên bảng 3.2 và hình 1.7 có thể thấy rằng, khi pH dung dịch thay ñổi từ 2,0 ñến 5,0 thì hấp dung của bentonit ñối với Fe2+ cũng thay ñổi theo. Hấp dung tăng lên trong khoảng pH từ 2,0 ñến 4,0 và ñạt cực ñại tại pH này, sau ñó giảm xuống khi tăng pH tiếp. Kết quả này cũng khá phù hợp PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 30 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1 2 3 4 5 Thời gian (h) a (m g/ g) a theo thời gian (h) với kết quả của các tác giả công trình [6] và [7]. Như vậy pH tối ưu cho quá trình hấp phụ ion Fe2+ trên bentonit trong dung dịch là 4,0. III.2.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy. Tiến hành thí nghiệm như sau: pha dung dịch Fe2+ với nồng ñộ 0,9g/l. Lấy 8 bình tam giác dung tích 250ml, cho vào mỗi bình 2g bentonit, thêm vào mỗi bình 50ml dung dịch Fe2+ có nồng ñộ trên, ñiều chỉnh về pH = 4, ñậy kín bình và tiến hành khuấy với tốc ñộ 240 vòng/phút trong các thời gian khác nhau là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 giờ. Sau những khoảng thời gian trên, lấy dung dịch ra lọc và tiến hành xác ñịnh nồng ñộ của Fe2+ trong dịch lọc. Hấp dung của bentonit ñược xác ñịnh theo công thức: 0(C - C).Va = m Kết quả thực nghiệm ñược ñưa ra trong bảng 3.3 hình 1.8 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc giữa hấp dung của bentonit ñối với Fe2+ vào thời gian khuấy khác nhau. STT 1 2 3 4 5 6 7 8 Thời gian (h) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 C (g/l) 0,6644 0,5864 0,5308 0,4640 0,4140 0,3476 0,3528 0,3528 a (mg/g) 5,89 7,84 9,23 10,90 12,15 13,81 13,68 13,68 Hình 1.8: ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hấp dung vào thời gian khuấy. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 31 Nhận xét: Từ ñồ thị hình 1.8 có thể thấy rằng: Khi thời gian thay ñổi từ 0,5 ÷ 3 giờ, lượng Fe2+ bị hấp phụ tăng theo thời gian. Dung lượng hấp phụ không ñổi và ñạt cực ñại khi thời gian khuấy là 3 giờ. Vậy thời gian ñể ñạt ñược cân bằng hấp phụ là 3 giờ. Hiện tượng thực nghiệm thu ñược ñược giải thích như sau: Quá trình hấp phụ này là phản ứng cân bằng trao ñổi ion: Na+ , K+ (bentonit) + Fe2+aq
Na+ ,K+ aq + Fe2+ (bentonit) Sự chênh lệch hóa thế của các ion ngoài dung dịch và trong các khe xốp trong bentonit là ñộng lực thúc ñẩy quá trình trao ñổi ion xảy ra. Lúc ñầu, khi nồng ñộ ion kim loại trong dung dịch cao, cân bằng chuyển dịch sang phải. ðến một thời gian nào ñó (3 giờ), khi hóa thế của các ion (H+, Fe2+) trong và ngoài bentonit bằng nhau, phản ứng ñạt ñến giá trị cân bằng, khi ñó lượng ion kim loại bị hấp phụ là cực ñại ở nhiệt ñộ và nồng ñộ khảo sát. Ngoài ra, các ion kim loại còn bị hấp thu vật lý trong những khe xốp trung hòa ñiện trên bề mặt bentonit. Quá trình này ñơn giản là sự khuếch tán ion từ dung dịch vào trong lỗ xốp chứa nước, lượng ion kim loại có thể khuếch tán vào những lỗ xốp này là những hằng số ở ñiều kiện nồng ñộ, nhiệt ñộ khảo sát. Vậy thời gian 3 giờ là thời gian tối ưu cho sự hấp phụ của Fe2+ trên bentonit. III.2.3. Ảnh hưởng của nồng ñộ chất bị hấp phụ. Tiến hành thí nghiệm như sau: pha các dung dịch Fe2+ có nồng ñộ lần lượt là 0,5; 0,9; 1,2; 2,5; 3,5; 4,5; 5,5 (g/l). Lấy 7 bình tam giác dung tích 250ml, cho vào mỗi bình 2g bentonit, thêm vào mỗi bình 50 ml lần lượt các dung dịch có nồng ñộ trên, ñiều chỉnh về pH = 4, ñậy kín bình và tiến hành khuấy với tốc ñộ 240 vòng/phút trong thời gian là 3 giờ. Sau thời gian trên, lấy dung dịch ra lọc và tiến hành xác ñịnh nồng ñộ của Fe2+ trong dịch lọc. Hấp dung của bentonit ñược xác ñịnh theo công thức: 0(C C).Va = m − . Kết quả thực nghệm ñược ñưa ra trong bảng 3.4 và hình 1.9 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 32 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 Nồng ñộ Fe(II) cân bằng (g/l) a (m g/ g) a theo nồng ñộ Fe(II) Bảng 3.4: Sự phụ thuộc giữa hấp dung của bentonit ñối với Fe2+ vào nồng ñộ của dung dịch Fe2+. STT 1 2 3 4 5 6 7 C0 (g/l) 0,5000 1,0000 1,5000 2,5000 3,5000 4,5000 5,5000 C (g/l) 0,1584 0,3936 0,8032 1,7092 2,6432 3,6216 4,6220 a (mg/g) 8,54 15,16 17,42 19,77 21,42 21,96 21,95 Hình 1.9: ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hấp dung vào nồng ñộ Fe (II). Nhận xét: Từ kết quả trình bài trong bảng 3.4 và hình 1.9 trên thấy rằng khi tăng nồng ñộ Fe2+ lên thì ñộ hấp dung a của bentonit cũng tăng theo. Nhưng khi tăng ñến một giá trị nào ñộ ñó thì nó ñạt trạng thái cân bằng và ñạt cân bằng hấp phụ với giá trị cực ñại là 21,96 (mg/g). Từ bảng 3.4 và hình 1.9 ta nhận thấy rằng ñường trao ñổi ñẳng nhiệt có dạng ñường Langmuir: a.b.CL = 1 + b.C Trong ñó: - L là hấp dung. - a lượng chất bị hấp phụ cực ñại hay hấp dung cực ñại. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 33 - b : hằng số - C: nồng ñộ cân bằng Từ cân bằng trao ñổi ion: Na+, K+ (bentonit ) + Fe2+aq
Na+, K+ aq + Fe2+ (bentonit) Sự trao ñổi ion này phụ thuộc vào bản chất bentonit, nhiệt ñộ, sự khuếch tán của ion kim loại và kích thước lỗ xốp trên bề mặt vật liệu. Ở những ñiều kiện khảo sát chỉ có nồng ñộ ion kim loại thay ñổi, tương ứng với nồng ñộ cân bằng hấp phụ thay ñổi. Do ñó: + Với những nồng ñộ ion kim loại nhỏ ( C nhỏ ) bC<<1 hấp dung tăng tuyến tính theo C ñồ thị có dạng ñường thẳng, do sự khuếch tán của ion kim loại trong trường hợp này hầu như không bị biến ñổi. + Khi bC ñáng kể so với 1, nồng ñộ khuếch tán ảnh hưởng lớn ñến sự khuếch tán ion kim loại, L tăng theo C có dạng ñường cong. + C lớn, ion lớp sonvat hóa kim loại lớn, sự khuếch tán ion kim loại vào trong lỗ xốp bị hạn chế. Hơn nữa tổng lượng ion có thể trao ñổi không vượt quá tổng lượng ion bù trừ trong cấu trúc mạng bentonit. Như vậy, khi C tăng ñến một giá trị nào ñó L sẽ ñạt ñến một giá trị cực ñại. Từ ñồ thị ta thấy khi nồng ñộ của dung dịch Fe2+ 4,5g/l thì hấp dung ñạt giá trị cực ñại 21,96 mg/g. III.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dung dịch hấp phụ và khối lượng bentonit. Tiến hành thí nghiệm như sau: pha dung dịch Fe2+ với nồng ñộ 0,9g/l. Lấy 7 bình tam giác dung tích 250ml, cho vào mỗi bình 2g bentonit, thêm vào mỗi bình lần lượt các thể tích là 30; 40; 50; 60; 70; 80; 90 ml dung dịch Fe2+, ñiều chỉnh về pH = 4, ñậy kín bình và tiến hành khuấy với tốc ñộ 240 vòng/phút trong thời gian là 3 giờ. Sau thời gian trên, lấy dung dịch ra lọc và tiến hành xác ñịnh nồng ñộ của Fe2+ trong dịch lọc. Hấp dung của bentonit ñược xác ñịnh theo công thức: 0(C C).Va = m − Kết quả thực nghệm ñược ñưa ra trong bảng 3.5 và hình 1.10 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 34 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 20 40 60 80 100 V (ml) a (m g/ g) a theo V/m Bảng 3.5: Sự phụ thuộc giữa hấp dung của bentonit ñối với Fe2+ vào tỷ lệ Vl/mr khác nhau. STT 1 2 3 4 5 6 7 Vl (ml) 30 40 50 60 70 80 90 C (g/l) 0,5384 0,4312 0,3528 0,3420 0,3288 0,3272 0,3272 a (mg/g) 9,04 11,72 13,68 13,95 14,28 14,32 14,32 Hình 1.10: ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hấp dung vào tỷ lệ Vl/mr. Nhận xét: Từ hình 1.10 có thể thấy rằng, sự hấp phụ tăng theo sự tăng thể tích dung dịch hấp phụ, sau ñó tăng chậm và không thay ñổi khi ñó hấp phụ ñạt trạng thái cân bằng. Bởi vì, khi thể tích dung dịch nhỏ lượng ion trong dung dịch ít, sự hấp phụ có xu hướng tăng cùng với sự tăng của thể tích dung dịch nhưng ñến một thể tích nào ñó lượng ion trong dung dịch cao hơn nhiều so với lượng ion hấp phụ. Khi ñó nếu tăng thể tích của dung dịch thì dung lượng hấp phụ cũng không thay ñổi nữa, với khối lượng của bentonit là 2g và nồng ñộ của Fe2+ là 0,9 (g/l) thì tỷ lệ Vl/mr tốt nhất cho sự hấp phụ là 40. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 35 PHẦN III: KẾT LUẬN Qua kết quả nghiên cứu có thể rút ra kết luận về các vấn ñề sau: - Bentonit Bình Thuận ở trạng thái tự nhiên có khả năng trao ñổi và hấp phụ mạnh với ion Fe2+, vì thế có thể sử dụng ñể tách ion này ra khỏi nước và nước thải công nghiệp. - Khả năng hấp thu các ion Fe2+ của bentonit phụ thuộc vào các yếu tố: thời gian hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, thể tích chất bị hấp phụ và nồng ñộ chất bị hấp phụ,…Ở ñây chúng tôi cố ñịnh một số yếu tố như: khối lượng chất hấp phụ (bentonit) là 2g, nhiệt ñộ khảo sát là nhiệt ñộ phòng. Kết quả nghiên cứu là ñiều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ ñối với ion Fe2+ của bentonit như sau: + pH = 4. + Thời gian khuấy trộn: 3 giờ. + Tỷ lệ Vl/mr tối ưu ñể có hấp dung cực ñại là 40. + Hấp dung cực ñại Fe2+: 21,96 mg/g. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Vũ Ngọc Ban, Thực Tập Hoá Lý. 2. Lê Tự Hải (2008), Nghiên cứu quá trình biến tính Thuận Hải và ứng dụng hấp phụ ion Mn2+ trong nước, Tạp chí khoa học và công nghệ, Trường ðại Học ðà Nẵng – Số 3(26). 3. Lê Thị Yến Kiều, Khóa luận tốt nghiệp (2008), Trường ðại Học Sư Phạm ðồng Tháp, ðồng Tháp. 4. Nguyễn Viết Lược, Lê Ái Thụ (1999), Bentonit Thuận Hải, Hà Nội. 5. Hoàng Nhâm (2005), Hoá Học Vô Cơ – tập ba, NXB Giáo Dục. 6. PTS Hồ Viết Quý, PGS-PTS Nguyễn Tinh Dung (1991), Các Phương Pháp Phân Tích Lý Hoá,NXB ðại Học Sư Phạm Hà Nội I, Hà Nội. 7. Phạm Trung Tính (2003), Nghiên cứu khả năng hấp thu một số ion kim loại nặng trên bentonit Di Linh – Lâm ðồng ñã hoạt hoá, Khoá luận tốt nghiệp, ðại học KHTN Hà Nội. 8. Vương Văn Trường (2004), Khảo sát sự hấp thu các ion Mn2+ và Fe2+ trên bentonit trong dung dịch nước, khóa luận tốt nghiệp, Trường ðại học KHTN, Hà Nội. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::