Đề tài Nghiên cứu nâng cao chất lượng pin mặt trời

tính chất vật liệu, giữa các tính chất của các lớp riêng rẽ với hiệu năng hoạt động của toàn bộ cấu trúc. Trong lĩnh vực này, ngoài các nghiên cứu thực nghiệm như chế tạo mẫu bằng các phương pháp khác nhau, đo đạc các đặc tính vật liệu, phương pháp mô phỏng cũng là một công cụ hữu hiệu [11-12]. Ở bài toán mô phỏng, các nhà nghiên cứu chú ý khảo sát ảnh hưởng các tham số đặc trưng của vật liệu lên hiệu năng làm việc của pin thông qua các mô hình vi mô về cơ chế hoạt động. Một loạt các hướng nghiên cứu khác cũng được các nhà khoa học tiến hành như giảm chiều dầy các lớp [6-7], tăng cường độ bền cơ học của pin, nâng cao năng suất chế tạo, giảm giá thành và đảm bảo an toàn môi trường trong chế tạo [4-15]. Trên thế giới có một số trung tâm nghiên cứu mạnh về pin mặt trời màng mỏng CIGS, điển hình là NREL (Mỹ), Đại học Tổng hợp Colorado (Mỹ), Đại học Tổng hợp Uppsala (Thụy Điển) với kinh phí rất lớn, khoảng 10 đến 20 triệu đô la cho một dự án. Tại các trung tâm này, các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu xây dựng các dây chuyền sản xuất, bên cạnh đó vẫn đang tiếp tục các nghiên cứu cơ bản theo các hướng đã nêu ở trên. Vấn đề thứ hai đặt ra là độ bền lâu dài của thiết bị. Câu hỏi đặt ra là tại sao một số mô đun giữ được chất lượng bền vững trong khi một số khác thì không? Để trả lời câu hỏi này, chúng ta cần hiểu biết tốt hơn về cơ chế suy giảm ở từng linh kiện, từng bộ phận cũng như trong cả mô đun hoàn chỉnh. Ví dụ, việc thấm hơi nước qua vỏ bọc cũng làm suy giảm chất lượng. Vì vậy, việc cải tiến hàng rào màng mỏng với hơi nước sẽ nâng cao độ bền khi hoạt động. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để điểu chỉnh và khảo sát chất lượng của các mô đun CIGS ở ngoài môi trường. Cho tới ngày nay, mức độ hiểu biết về các nguyên nhân làm suy giảm chất lượng là không phù hợp và thiếu đồng bộ giữa các nghiên cứu thiết bị và mô đun. Tình hình nghiên cứu và sử dụng PMT tại Viêt Nam đã được thể hiện khá đầy đủ tại Hội thảo quốc tế về “Điện mặt trời công nghiệp từ sản xuất chế tạo đến khai thác hiệu quả” tổ chức tại thành phố Hồ Chí Minh vào tháng 9 năm 2008 [1]. Tại Việt Nam, nghiên cứu PMT đã từng được bắt đầu từ khá sớm trên đối tượng PMT silic. Việc sử dụng PMT còn ở mức độ hạn chế. Thời gian gần đây, qui mô sử dụng PMT đang được phát triển nhanh chóng nhưng vẫn trên cơ sở loại pin silic thường được nhập từ nước ngoài dưới dạng bán thành phẩm hoặc thành phẩm. Trước nhu cầu lớn về PMT, đặc biệt nhu cầu phục vụ các vùng sâu, vùng xa, hải đảo, tầu đánh cá, gần đây nhất, một số nhà máy sản xuất mô đun PMT loại silic đã được khởi công xây dựng tại Việt Nam với dây chuyền công nghệ hoàn toàn được nhập khẩu. Một số công ty trong nước cũng đã cho ra mắt các sản phẩm phục vụ ngành điện mặt trời như các thiết bị lưu điện, thiết bị chuyển đổi điện ăcqui thành điện lưới. Như vậy điện mặt trời có nhu cầu và tiềm năng rất lớn ở nước ta. Các thông tin trên cũng cho thấy PMT thế hệ mới trên cơ sở màng mỏng CIGS là lĩnh vực mới ở Việt Nam. Cấu trúc cơ bản và các tham số đặc trưng Cấu trúc cơ bản của PMT PMT thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CIGS chế tạo dựa trên thuỷ tinh hoặc chất nền không chỉ sử dụng công nghệ lắng đọng. Cấu trúc của pin được mô tả bằng hình vẽ dưới đây: Hình 2: Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời với lớp hấp thụ CIGS Lớp đầu tiên là lớp dẫn điện trong suốt ZnO, lớp này hệ số phản xạ càng thấp thì hiệu năng của pin càng cao. Do vậy, việc tạo lớp chống phản xạ bề mặt là rất cần thiết. Trên thực tế, chúng ta thường sử dụng MgF2. Lớp thứ hai là lớp đệm CdS với độ dày khoảng (50 nm). Phần lớn các photon có bước sóng ngắn bị hấp thụ trong lớp này. Lớp thứ ba là lớp hấp thụ CIGS với độ dày khoảng 1000 nm – 3000 nm, hệ số hấp thụ lớn khoảng 105cm-1. Phần lớn ánh sáng chiếu tới bị hấp thụ trong lớp này. Lớp dẫn điện đế là Al. Cuối cùng, lớp đế là Mo [14]. Trong các lớp tạo nên cấu trúc hoàn chỉnh của PMT, có ba lớp đóng vai trò quan trọng hơn cả đó là lớp hấp thụ CIGS, lớp đệm CdS và lớp dẫn điện truyền qua trong suốt ZnO. Trong đó, lớp hấp thụ CIGS là bán dẫn loại p, còn các lớp CdS và lớp ZnO là các bán dẫn loại n. Cả ba lớp này đều là chất bán dẫn nên các thông số đầu vào là các tham số về các tính chất cơ bản của chất bán dẫn như hằng số điện môi, hệ số hấp thụ, độ rộng vùng cấm, nồng độ hạt tải, độ linh động hạt tải. Ảnh hưởng của sai hỏng cũng được tính đến qua các tham số mật độ, sự phân bố của sai hỏng, tiết diện bắt điện tử và lỗ trống của các trạng thái sai hỏng. Phân bố vùng năng lượng tại các mặt phân cách phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm và ái lực hóa học của từng lớp. Ngoài ra, các hiệu ứng bề mặt của lớp ZnO và mặt đáy CIGS cũng được tính đến thông qua các tham số hệ số phản xạ, tốc độ của các điện tử và lỗ trống tái hợp. Ngoại trừ các tham số được chọn để khảo sát, các tham số khác được chọn từ số liệu thực nghiệm hoặc các giả thiết thích hợp. Hoạt động của pin được mô phỏng trong điều kiện chiếu sáng tiêu chuẩn AM-1.5G tại 300 K. Các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của PMT màng mỏng CIGS Luận văn nghiên cứu tập trung bốn thông số đặc trưng đầu ra về hiệu năng hoạt động của một PMT: Thế hở mạch, mật độ dòng đoản mạch, hệ số lấp đầy và hiệu suất chuyển đổi năng lượng. Bảng 1: Các thông số đặc trưng đầu ra của chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D Thông số Ký hiệu Đơn vị Xác định Thế hở mạch Voc V J = 0 Mật độ dòng đoản mạch JSC mA/cm2 V = 0 Thế cực đại VMax V V tại (JV)Max Mật độ dòng cực đại JMax mA/cm2 J tại (TV)Max Hệ số lấp đầy ff % (JV)Max/(VOC.JSC) Hiệu suất η % (JV)Max/Pinc Giá trị điện thế mà tại đó mật độ dòng bằng không gọi là thế hở mạch, kí hiệu VOC. Giá trị mật độ dòng mà tại đó điện thế bằng không gọi là mật độ dòng đoản mạch, kí hiệu JSC. Tại một vài điểm trên đường đặc trưng V-I giá trị điện thế và mật độ dòng đạt giá trị cực đại tương ứng Vmax, Jmax. Phần diện tích có giá trị (JV)max gọi là công suất cực đại Pmax. Hình 3: Đường đặc trưng V – I Hệ số lấp đầy là tỷ số giữa (JV)max và tích JSC.VOC, kí hiệu là ff. Biểu thức được mô tả : (1.1) Hiệu suất chuyển đổi năng lượng, kí hiệu là η, là tỷ số giữa công suất cực đại với công suất chiếu xạ. Biểu thức được mô tả như sau: 1.4 Một số phương pháp chế tạo lớp hấp thụ CIGS Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố Đồng bốc bay 3 bước là phương pháp chế tạo lớp hấp thụ thành công nhất với pin diện tích nhỏ hiệu suất cao của CIGS từ các nguồn nguyên tố trong hơi Se dư thường ở dưới các điều kiện chân không siêu cao sử dụng hệ epitaxy chùm phân tử (MBE). Quá trình 3 bước dựa trên quá trình lớp kép của Boeing kết hợp đồng bốc bay lớp CIGS giàu đồng tại nhiệt độ đế thấp hơn 450oC dưới lớp giàu In tại nhiệt độ cao hơn 550oC. Việc kết hợp các lớp làm hình thành một màng đồng nhất của (In, Ga)2Se3 tại nhiệt độ đế thấp hơn (khoảng 300 - 350oC) và sau đó bốc bay Cu và Se tại nhiệt độ cao hơn (500 - 560oC) để tạo lớp CIGS giàu đồng. Sau đó thêm vào nhiều hơn (In, Ga)2Se3 giúp hình thành màng cuối cùng hơi khuyết Cu. Việc xử lí hơi Se được tiến hành trong bước làm lạnh. Tỉ số Ga /(Ga + In) thường biến thiên như hàm của độ thấm sâu. Vì khe năng lượng của CGS cao hơn của CIS nên tăng thành phần Ga thì khe năng lượng cũng tăng dần khoảng 1,1 eV tới 1,2 eV do đó làm tăng việc tách các hạt tải tích điện phát quang điện và giảm tái hợp tại lớp tiếp xúc đế. Ví dụ, tại NREL đã ghi lại tỉ phần Ga/(Ga+In) khoảng 30 % gần lớp tiếp xúc đế và khoảng 25 % gần bề mặt trên. Selen hóa của các lớp bán vật liệu dạng kim loại Phương pháp đa bước chung nhất là selen hóa các lớp kim loại hay các lớp hợp kim được xếp chồng. Các kim loại hay hợp kim có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, thường là phún xạ, bốc bay, mạ điện. Selen hóa được sử dụng nhiều nhất trong môi trường chứa Se tại nhiệt độ cao (thường là 400oC). Se có thể tồn tại ở dạng H2Se được pha loãng bằng khí Ar hoặc nguyên tố Se. Thời gian Selen hóa phụ thuộc vào độ dày, cấu trúc và thành phần của màng cũng như nhiệt độ phản ứng và nguồn Se. Nói chung, CIS hình thành bằng Selen hóa nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn với CGS. Kết quả các màng CIGS có thể chứa CIS và CGS như 2 pha tách riêng nếu nhiệt độ phản ứng quá nhỏ hoặc thời gian quá ngắn. Nhiệt độ phản ứng cao cũng có thể dễ dàng hình thành Mo2Se. Phương pháp chalcogen hóa cũng đưa ra khả năng hình thành các màng mỏng CuIn(S,Se)2 bằng đưa cả bán vật liệu Se và S vào môi trường ủ. Lắng đọng hơi hóa học Các công nghệ lắng đọng pha khí hóa học cũng như lắng đọng hơi hóa học (MOCVD) và chuyển dạng hơi nén chặt cũng đã được sử dụng với việc chế tạo các màng mỏng CIS và CIGS. Thuận lợi của quá trình này là nhiệt độ lắng đọng thấp hơn so với các quá trình bốc bay. Nhóm McAleese đã thu được các màng CIS ở 400oC – 500oC bằng MOCVD nhiệt tại các áp suất thấp từ các hợp phức methyl-n-hexyldiselenocarbamate của Cu (II) và In (III) (Cu (Se2CNCH3C6H13)2 và In (Se2CNCH3C6H13)3). Các màng thu được gần với hợp thức và khe vùng của chúng được đánh giá khoảng 1,08 eV. Các mẫu XRD của các màng chỉ ra có nhiễu xạ chính của pha chalcopyrite. Quá trình PECVD cũng được báo cáo mà hexafluoroacetylacetonate tạo phức Cu(hfac)2 và In(hfac)2 sử dụng như các bán vật liệu dạng kim loại và 4-methy l-1, 2, 3-selenadiazole như nguồn Se. H2 được sử dụng như các khí tải với các bán vật liệu dạng kim loại. Nhiệt độ lắng đọng tăng dần từ 150 – 400oC. Màng thu được là có khả năng hụt Se vì Se mất mát trong suốt quá trình lắng đọng làm lạnh xuống trong chân không. Các phương pháp pha lỏng nhiệt độ thấp Các phương pháp chế tạo không chân không, gồm điện hóa, mạ không điện cực, lắng đọng bể hóa học và “các phương pháp dựa vào hạt” v.v… Các phương pháp này vốn đã có giá thành thấp vì nhiệt độ chế tạo nói chung là thấp và các thiết bị đơn giản. Các chất hấp thụ được chế tạo bằng các phương pháp này thường cần xử lý trước khi chế tạo tại các nhiệt độ cao trong các môi trường chứa Se để thu được các thiết bị có hiệu suất cao. Nhóm Bhattacharya đã tập trung nghiên cứu việc chế tạo pin mặt trời CIGS từ các tiền hạt được làm bằng điện hóa, mạ không điện cực và lắng đọng bể hóa học. Các tiền hạt được điện hóa được chế tạo tại nhiệt độ phòng từ các dung dịch ngậm nước chứa CuCl2, InCl3, H2SO3, GaCl3 và LiCl. Màng thu được rất giàu đồng nhưng các hiệu suất pin mặt trời thu được là 15,4 % sau khi hiệu chỉnh hợp thức. Mạ không điện cực dựa trên các phản ứng oxi hóa khử không có nguồn dòng ngoài. Các màng Cu-In-Ga-Se giàu đồng được làm từ các dung dịch ngậm nước chứa CuCl2, InCl3, H2SeO3, GaCl3 và LiCl, việc sử dụng điện cực Fe như tác nhân khử. Sau sự điều chỉnh hợp thức, các màng được sử dụng cho việc chế tạo các PMT và hiệu suất chuyển đổi đã đạt được là 13,4 % . Các màng mỏng CIGS được chế tạo bằng lắng đọng hơi hóa học sử dụng sodium selenosulfate (Na2SeSO3) là tiền hạt Se. Trong các màng được chế tạo tại 40oC sử dụng Cu(NH3)42+ và In3+ được tạo phức bằng citrate là các tiền hạt kim loại. Sau bước tiền ủ ở 520oC trong không khí, VOC khoảng 0,3V được đo với chuyển tiếp dị thể n-Si/p-CIS. CHƯƠNG 2CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG MỘTCHIỀU AMPS – 1D(Analysis of Microelectronic and Photonic Structures) Chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D là một chương trình đa năng để khảo sát ảnh hưởng cấu tạo và tính chất vật liệu của các cấu trúc bán dẫn đa lớp. Nội dung của chương trình là giải phương trình Poisson và hai phương trình liên tục với các điều kiện biên thích hợp [17]. Phương trình Poisson Trong không gian một chiều, phương trình Poisson mô tả sự phân bố điện tích, điện thế, vùng năng lượng được cho bởi phương trình sau: (2.1) Trong đó: Ψ: Thế tĩnh điện n: Nồng độ điện tử tự do p: Nồng độ lỗ trống tự do nt: Nồng độ các điện tử bị bắt pt: Nồng độ lỗ trống bị bắt ND: Nồng độ donor NA: Nồng độ acceptor ε: Hằng số điện môi q: Điện tích của một điện tử Tất cả những đại lượng trên đều là hàm theo vị trí x, chúng ta sẽ khảo sát chi tiết hơn về các đại lượng này ở các mục dưới đây. Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do Số điện tử tự do nằm trong khoảng dE từ E đến (E+dE) trong một đơn vị thể tích là: (2.2) Với N(E) là mật độ trạng thái xác định bởi biểu thức sau: (2.3) f0(E) là hàm phân bố Fermi – Dirac: (2.4) Nồng độ điện tử nằm trong vùng dẫn là: (2.5) Vì hàm Fermi – Dirac giảm rất nhanh khi năng lượng lớn do đó có thể thay thế Emax là : (2.6) Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, nồng độ điện tử trong vùng dẫn là: (2.7) Đối với nồng độ lỗ trống tự do trong vùng hoá trị xác định tương tự là: (2.8) Đối với vật liệu kết tinh thì NC và NV xác định bằng biểu thức sau: (2.9) (2.10) Phương trình (2.7) và (2.8) sử dụng trong mô hình AMPS – 1D trong trường hợp cân bằng nhiệt động. Trong trường hợp suy biến thì biểu thức của nồng độ điện tử tự do và lỗ trống tự do sẽ là: (2.11) (2.12) Hệ số suy biến xác định là: (2.13) Và hệ số suy biến với nồng độ lỗ trống tự do sẽ là: (2.14) Khi một thiết bị lệch khỏi trạng thái cân bằng nhiệt động bởi các tác động của thế hiệu dịch, sự chiếu sáng hoặc cả hai yếu tố đó thì giá trị của nồng độ điện tử tự do và lỗ trống tự do được tính theo biểu thức (2.11) và (2.12). Chỉ khác ở chỗ là thay thế mức Fermi cơ bản bằng mức Fermi lượng tử. Như vậy cả bốn biểu thức cho nồng độ điện tử tự do và lỗ trống tự do đều sử dụng trong chương trình mô phỏng một chiều AMPS cho cả trường hợp suy biến và không suy biến. Nồng độ trạng thái định xứ (ND+, NA-, pt, nt) Chúng ta đã tìm hiểu về các giá trị của n và p của phương trình Poisson. Chúng ta đi tìm hiểu thêm các đại lượng khác của phương trình Poisson với sự góp thêm và phát triển của điện tích. Nồng độ Donor và nồng độ Acceptor (ND+, NA) Đầu tiên chúng ta đề cập đến nồng độ điện tích ở các mức pha tạp định xứ. Các mức tạp trong mô hình của chúng tôi được hình thành bởi tập hợp các mức rời rạc, tạo nên một dải với một độ rộng nhất định. Trong bất cứ trường hợp pha tạp nào thì tổng điện tích tăng lên trong các trạng đều được xác định bởi các biểu thức sau: Nồng độ donor: (2.15) Nồng độ acceptor: (2.16) Trong đó: : Là tổng nồng độ điện tích ở các mức donor rời rạc : Là tổng nồng độ điện tích ở các mức acceptor rời rạc : Là tổng nồng độ điện tích phát sinh ở mức donor liên tục : Là tổng nồng độ điện tích phát sinh từ mức acceptor Mức pha tạp rời rạc (,) Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng pha tạp rời rạc vào mật độ trạng thái Điện tích sinh ra từ trạng thái donor và acceptor rời rạc thứ i và thứ j là: (2.17) (2.18) Trong trạng thái cân bằng nhiệt động hàm xác suất fD,i và fA,j đặc trưng bởi hàm Fermi: (2.19) Và (2.20) Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do sẽ là: (2.21) (2.22) Trong trạng thái suy biến thì nồng độ điện tử tự do sẽ xác định theo hệ số suy biến sẽ là: (2.23) Nồng độ lỗ trống tự do : (2.24) Mức pha tạp liên tục (NbD,i, NbA,j) Các vị trí pha tạp liên tục định xứ ở một vùng năng lượng. Vùng năng lượng được xác định là giới hạn năng lượng trên E2 và giới hạn năng lượng dưới E1. Sự phân bố các mức năng lượng được thể hiện ở đồ thị dưới đây: Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng donor và acceptor liên tục vào mật độ trạng thái Ta có tổng nồng độ điện tích ở các mức donor liên tục là: (2.25) Tổng điện tích ở các mức acceptor liên tục là: (2.26) Trong đó: : Tổng nồng độ điện tích ở vùng thứ i của mức donor liên tục : Tổng điện tích ở vùng thứ j của mức acceptor liên tục Mặt khác, ta lại có tổng nồng độ điện tích ở vùng thứ i của mức donor rời rạc: (2.27) Với WDi = E2i – E1i > 0 là độ rộng vùng thứ i của mức donor. Tổng nồng độ điện tích ở vùng thứ j của mức acceptor rời rạc là: (2.28) Với WAj = E2j – E1j > 0 là độ rộng vùng thứ j của mức acceptor. Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, theo lý thuyết Fermi – Dirac thì hàm Fermi ứng với mức donor: (2.29) Hàm Fermi ứng với mức acceptor: (2.30) Như vậy nồng độ điện tử tự do và lỗ trống tự do tương ứng trong trường hợp này sẽ là: (2.31) (2.32) Nồng độ các mức sai hỏng (nt và pt) Các trạng thái sai hỏng bao gồm cả trạng thái sai hỏng liên tục và trạng thái sai hỏng rời rạc. AMPS cho phép các mức sai hỏng này tuân theo hàm phân bố liên tục Gauss. Trong trường hơp này, tổng nồng độ trạng thái sai hỏng phát sinh ở mức donor: (2.33) Tổng nồng độ trạng thái sai hỏng phát sinh ở trạng thái acceptor: (2.34) Trong đó: nt, pt xuất hiện trong phương trình Poisson. ndt: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức acceptor rời rạc. pdt: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức donor rời rạc. nbt: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức acceptor liên tục. pbt: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức donor liên tục. Phương trình liên tục Phương trình liên tục mô tả sự sinh ra, sự tái hợp và sự dịch chuyển của điện tử tự do: (2.35) Phương trình liên tục mô tả cho sự sinh ra, sự tái hợp và sự dịch chuyển của lỗ trống tự do: (2.36) Trong đó: Jn và Jp lần lượt là mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống. R: Là tốc độ tái hợp. Gop: Là tốc độ tạo hạt tải tạo bởi hấp thụ quang học. Mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống (Jn và Jp) Phương trình Possion không tính đến trường hợp số lượng điện tử tự do hoặc lỗ trống tự do có thể suy biến và tính chất của vật liệu có thể thay đổi theo vị trí. Mật độ điện tử tự do của phương trình liên tục được xác định bởi phương trình sau: (2.37) Mật độ lỗ trống tự do: (2.38) Ở đây: J n, J p :là mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống. µ n, µ p :là tốc độ dòng điện tử và tốc độ dòng lỗ trống. Hai biểu thức (2.37) và (2.38) sử dụng trong chương trình mô phỏng AMPS để tính toán cho sự thay đổi của tính chất vật liệu để tìm ra cấu trúc tối ưu của pin mặt trời thế hệ mới với lớp hấp thụ CIGS. Quá trình tái hợp của hạt dẫn Trong mọi trường hợp, khi không tồn tại trạng thái cân bằng (với bán dẫn không suy biến n.p ≠ ni2) sẽ xảy ra quá trình tái hợp nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân bằng [3]. Trong chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D tốc độ tái hợp được xác định là: (2.39) Quá trình tái hợp được phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Có rất nhiều quá trình tái hợp xảy ra nhưng trong phạm vi bài luận này, chúng tôi chỉ xét đến quá trình tái hợp vùng – vùng (tái hợp cơ bản hoặc tái hợp trực tiếp). Trong dạng tái hợp này, một điện tử tự do trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất, một điện tử trên vùng dẫn chuyển mức xuống một trạng thái trống ở vùng hoá trị. Bán dẫn ta xét là bán dẫn có vùng cấm thẳng nên quá trình tái hợp không đòi hỏi sự tham gia của phonon. Xét trường hợp tái hợp vùng – vùng (tái hợp trực tiếp giữa điện tử và lỗ trống), tốc độ tái hợp tổng cộng tỷ lệ với số điện tử nằm trên vùng dẫn và số lỗ trống nằm trên vùng hoá trị: (2.40) Ở trạng thái cân bằng, quá trình tái hợp cân bằng với quá trình nhiệt phát sinh, tốc độ tái hợp trường hợp này có dạng: (2.41) Trong đó: Rth: Là tốc độ tái hợp cân bằng. Gth: Tốc độ nhiệt phát sinh cân bằng. Nếu bỏ qua tốc độ tái hợp tổng cộng (R) và tốc độ phát sinh nhiệt cân bằng thì tốc độ tái hợp trong trường hợp này sẽ là: (2.42) Ở đây : n0: nồng độ điện tử tự do trong trạng thái cân bằng nhiệt động. p0: nồng độ lỗ trống tự do trong trạng thái cân bằng nhiệt động CHƯƠNG 3CÁC THÔNG SỐ ĐẦU VÀO CỦA CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG MỘT CHIỀU AMPS – 1D Chúng ta thảo luận về việc chọn các thông số của các lớp ZnO/CdS/CIGS để đưa vào chạy chương trình mô phỏng AMPS – 1D. Những thông số được chọn để đưa vào chương trình là những thông số cơ bản nhất, dựa trên các số liệu đã được nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm. Trên cơ sở đó, chúng ta nghiên cứu những đại lượng đặc trưng thu được từ chương trình mô phỏng một chiều. Qua đó chúng ta đưa ra những thông số phù hợp nhất để định hướng cho công nghệ chế tạo pin mặt trời thực nghiệm [18]. Các tham số cơ bản Để bắt đầu chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D thì cần ba thông số quan trọng là: Tính chất của các lớp tiếp xúc. Điều kiện của môi trường. Lưới chia cho các số liệu tính toán, thế hiệu dịch để sinh ra dòng J-V và QE. Điều kiện môi trường Yếu tố đầu tiên để chương trình có thể bắt đầu là điều kiện môi trường hoạt động của thiết bị. Nguồn năng lượng từ mặt trời là nguồn năng lượng thiết yếu cho sự sống trên Trái đất. Nó quyết định nhiệt độ bề mặt trái đất và cung cấp nguồn năng lượng thiết yếu điều khiển hệ thống và chu trình sống tự nhiên toàn cầu. Một số những hành tinh khác cũng có nguồn năng lượng khổng lồ dưới dạng tia X hoặc sóng radio, tuy nhiên mặt trời có thể tạo ra phần lớn các nguồn năng lượng như là ánh sáng hữu hình. Tuy nhiên, ánh sáng hữu hình chỉ thể hiện ở một đoạn của dải quang phổ phóng xạ. Đặc biệt, tia cực tím và tia hồng ngoại cũng là 1 phần quan trọng của dải quang phổ mặt trời. Hầu hết, mặt trời tạo ra năng lượng ở bước sóng từ 2x10-7m tới 4x10-6 m. Hầu hết năng lượng này nằm ở khu vực ánh sáng hữu hình. Mỗi bước sóng tương ứng với tần suất và năng lương: bước sóng càng ngắn, tần suất càng cao và năng lượng càng lớn (thể hiện bằng eV). Ánh sáng đỏ nằm cuối giới hạn nguồn năng lượng thấp của dải quang phổ hữu hình và ánh sáng tím nằm cuối giới hạn nguồn năng lượng cao mà ở đó 1 nửa lại là nguồn năng lượng ánh sáng đỏ. Ở những phần vô hình của dải quang phổ, phóng xạ ở khu vực tia cực tím gây tổn hại cho da hơn là những khu vực hữu hình. Tương tự như vậy, phóng xạ ở khu vực tia hồng ngoại mà chúng ta cảm giác nóng sẽ ít năng lượng phóng xạ hơn ở khu vực hữu hình. PMT tương tác khác nhau ở những bước sóng, ánh sáng và màu sắc khác nhau. Ví dụ, silicon kết tinh có thể sử dụng hoàn toàn quang phổ hữu hình cùng với một phần quang phổ hồng ngoại. Tuy nhiên, năng lượng của phần quang phổ hồng ngoại cũng như phóng xạ bước sóng dài, thấp để có thể tạo ra dòng điện. Phóng xạ năng lượng cao mới có thể tạo ra dòng điện, tuy nhiên hầu hết năng lượng này là không thể sử dụng. Tóm lại, ánh sáng quá cao hoặc quá thấp PMT đều không thể sử dụng để tạo năng lượng điện được. Dải quang phổ ánh sáng tiêu chuẩn tới bề mặt trái đất là AM1.5G ( trong đó G là global (toàn cầu) và bao gồm cả phóng xạ trực tiếp và phóng xạ khuếch tán) và AM1.5D (chỉ bao gồm phóng xạ trực tiếp). Con số “1.5” là chiều dài ánh sáng truyền trong khí quyển thấp hơn 1.5 lần chiều dài ánh sáng khi mặt trời trên đỉnh đầu. Bước sóng tiêu chuẩn ngoài khí quyển trái đất được gọi là AMO, mà ánh sáng không truyền qua khí quyển. AMO đặc biệt được sử dụng để dự đoán hoạt động của pin mặt trời trong khí quyển. Cường độ phóng xạ 1.5D tương đương với việc giảm 28% dải quang phổ, ở đó 18% được hấp thụ và 10% được tán xạ. Dải quang phổ toàn câu cao hơn 10% dải quang phổ trực tiếp. Khoảng 970W/m2 đối với AM1.5G. Tuy nhiên, dải quang phổ AM1.5G tiêu chuẩn được coi là 1000W/m2. Trong chương trình mô phỏng này chúng tôi sử dụng phổ chiếu sáng rời rạc AM1.5 như ở hình vẽ dưới đây. Phổ chiếu sáng với bước sóng xét trong khoảng 0,38 μm đến 1,24 μm với bước nhảy khoảng 0,02 μm . Do đặc điểm của pin mặt trời thế hệ mới với lớp hấp thụ CIGS hiệu năng chỉ đạt giá trị tốt nhất trong khoảng bước sóng đó. Phổ chiếu sáng với bước sóng trong khoảng 0,38 μm đến 1,24 μm là phù hợp nhất. Chúng ta có thể tính toán phổ chiếu sáng rời rạc thông qua phổ chiếu sáng chuẩn IAM1.5G: (3.1) Trong đó: IAM1.5 () với đơn vị là [số photon]/[diện tích] [thời gian]. Hình 6: Phổ chiếu sáng chuẩn AM 1.5G Về nhiệt độ: Trong phạm vi của bài luận này, chúng tôi không khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu năng làm việc của một pin như thế nào. Nhiệt độ chúng tôi sử dụng ở đây là đại lượng không đổi 300 K. Cấu trúc mô hình. Chương trình mô phỏng AMPS có thể mở ra hai mô hình phân tích: Mật độ trạng thái và thời gian sống. a. Mật độ trạng thái (DOS) Mô hình mật độ trạng thái là cần thiết để giải quyết với vật liệu có tồn tại trạng thái sai hỏng như vật liệu silicon vô định hình và các sai hỏng tại mặt biên giữa các hạt của vật liệu đa tinh thể. Mặt khác mật độ trạng thái cho phép xác định sự phân bố năng lượng, thiết diện bắt của điện tử và lỗ trống. Dựa trên những thông tin này có thể tính toán được các đại lượng quan trọng sử dụng trong phương trình Poisson. b. Thời gian sống Chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D khảo sát thời gian sống của điện tử tự do và lỗ trống tự do. Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, khi có chiếu sáng, thời gian sống của điện tử tự do và lỗ trống tự do được xác định là: Đối với bán dẫn loại p: (3.2) Đối với bán dẫn loại n: (3.3) Trong các trạng thái sai hỏng, các trạng thái bị bắt của lỗ trống, của điện tử thì thời gian sống của điện tử và lỗ trống đặc trưng bằng: (3.4) Xét trường hợp mô hình kết hợp vùng – vùng bức tranh thời gian sống đưa ra: (3.5) Tính chất chung. Điều kiện ban đầu, hệ số phản xạ mặt trước và sau Các điều kiện biên. a. PHIBO = Φb0 = EC – EF ở x = 0 (eV) b. PHIBL = ΦbL = EC – EF ở x = L (eV) Lớp tiếp xúc trước và sau chỉ được xác định bởi tính chất vật liệu của chúng và hệ số phản xạ của bề mặt chất bán dẫn: Φb0 = 0 eV tại vùng dẫn ở mức Fecmi EF khi x = 0 µm (trước) và ΦbL = 0,9 eV tại vùng dẫn 0,9 eV về EF khi x = L (sau). Những thông số này tạo thành vùng tiếp xúc thuần trở ở phía trước và hàng rào Schottky không đáng kể ở phía sau Tại RF = RF = hệ số phản xạ ở x = 0 (mặt trước). Tại RB = RB = hệ số phản xạ ở x = L (mặt sau). Hệ số phản xạ Đầu tiên, ta xét hệ số phản xạ mặt trước. Như chúng ta thấy, cùng với một phổ chiếu sáng nếu năng lượng ánh sáng mà pin mặt trời hấp thụ được nhiều nhất thì mật độ dòng sinh ra sẽ lớn và hiệu năng hoạt động của pin sẽ cao. Như vậy, hệ số phản xạ mặt trước trực tiếp quyết định đến mật độ dòng và hiệu năng hoạt động của pin. Vấn đề đặt ra ở đây là làm thế nào để giảm hệ số phản xạ mặt trước? Do đặc điểm tính chất của vật liệu nên ta không thể chế tạo vật liệu có hệ số phản xạ rất nhỏ hoặc bằng không. Qua các tài liệu nghiên cứu và thực nghiệm, ta thấy hệ số phản xạ khoảng 0,07 0,1 là phù hợp nhất. Khi nghiên cứu các kết quả thực nghiệm sử dụng chương trình mô phỏng, hệ số phản xạ mặt sau không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu năng hoạt động của pin. Sự tái hợp bề mặt Tái hợp bề mặt là dạng tái hợp xảy ra trên bề mặt, do tính chất quan trọng và tính định xứ của nó nên chúng ta xét riêng. Do sự gián đoạn tính tuần hoàn của tinh thể, do các khuyết tật mạng, do các nguyên tử lạ, do sự không bão hoà hoá trị của các nguyên tử, trên bề mặt thường có các tâm định xứ mà năng lượng nằm trên vùng cấm. Các tâm định xứ này có nồng độ khá cao trên bề mặt và có khả năng đóng vai trò tâm tái hợp Vì vậy, tái hợp bề mặt thường xảy ra mạnh hơn trong lòng chất bán dẫn và làm cho nồng độ hạt dẫn dư trên bề mặt thường thấp hơn trong lòng chất bán dẫn. Những thông số sử dụng để mô tả cho dòng tái hợp mặt này thường là tốc độ tái hợp mặt Trong chương trình mô phỏng một chiều AMPS -1D, chúng ta sử dụng tốc độ tái hợp mặt là 107 cm/s, tương ứng gần bằng chuyển động nhiệt của điện tử. Đối với các trường hợp đặc biệt: a. SNO= SND = các điện tử ở bề mặt x = 0 (cm/s). b. SPO = SPD = các lỗ trống ở bề mặt x = 0 (cm/s). c. SPL = SNL= các điện tử ở bề mặt x = L (cm/s). d. SPL = SPL = các lỗ trống bề mặt x =L (cm/s). Tính chất của các lớp Độ dày của các lớp tương ứng được lấy từ các thiết bị thực nghiệm. Hệ số không điện và độ rộng của năng lượng cấm được lấy từ các tài liệu dựa trên cơ sở của các phép đo thực nghiệm [2]. Từ các tài liệu lý thuyết và thực nghiêm, ta có bảng giá trị của tính chất các lớp như sau: Bảng 2: Tính chất của các lớp trong pin mặt trời với lớp hấp thụ CIGS Các lớp ZnO CdS CIGS Độ dày 80 nm 50 nm 1000 nm – 3000 nm Hằng số điện môi 9,0 10 13,6 Độ linh động của điện tử 100 cm2/Vs 100 cm2/Vs 100 cm2/Vs Độ linh động của lỗ trống 25 cm2/Vs 25 cm2/Vs 25 cm2/Vs Nồng độ hạt tải ND = 1018 cm-3 ND = 1017 cm-3 NA = 2. 101 cm-3 Độ rộng vùng cấm 3,3 eV 2,4 eV 1 eV – 1,7 eV Mật độ trạng thái hiệu dụng NC 2,22 x 1018 cm-3 2,22 x 1018 cm-3 2,22 x 1018 cm-3 Mật độ trạng thái hiệu dụng NV 1,78 x 10-19 cm-3 1,78 x 10-19 cm-3 1,78 x 10-19 cm-3 Ái lực hoá học 4,0 eV 3,8 eV 3,8 – 4,1 eV Tốc độ hạt tải và mối liên hệ với mật độ trạng thái Với vật liệu đơn tinh thể CIGS tốc độ điện tử là: và đối với lỗ trống tốc độ: . Tỷ số tốc độ tương tự bằng tỷ số (mh*/me*) với me* = 0,2 m0; mh*=0,8 m0. Mật độ trạng thái trên vùng dẫn và mật độ trạng thái trên vùng hoá trị được tính theo công thức: (3.6) (3.7) Như vậy tỷ số về tốc độ tương đương với tỷ số mật độ trạng thái NC/NV. Nồng độ hạt tải Như trong phần cấu trúc các lớp của pin mặt trời thế hệ mới đã chỉ ra rằng: Lớp ZnO và lớp CdS là bán dẫn loại n và lớp CIGS là bán dẫn loại p. Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do được xác định bởi công thức (2.7) và (2.8). Sự dịch chuyển năng lượng giữa các lớp (chuyển tiếp dị chất) Cho đến nay, phần lớn các công trình nghiên cứu mới chỉ xét loại chuyển tiếp p – n nghĩa là chuyển tiếp trong đó phần n và phần p đều từ một đơn tinh thể. Từ năm 1951, người ta bắt đầu nghiên cứu một loại chuyển tiếp p – n mới gọi là chuyển tiếp dị chất. Chuyển tiếp dị chất là chuyển tiếp được cấu tạo từ hai hay nhiều bán dẫn khác nhau[2]. Chuyển tiếp dị chất thường chế tạo bằng phương pháp epitaxy. Trong mục này, chúng ta chỉ khảo sát những nét cơ bản nhất của chuyển tiếp dị chất. Trên hình (7) và hình (8) là sơ đồ năng lượng của các mẫu bán dẫn cấu tạo nên PMT trước khi tiếp xúc và sau khi tiếp xúc: Hình 7: Sơ đồ phân bố năng lượng dị chất trước khi chúng tiếp xúc với nhau Hình 8: Sơ đồ phân bố năng lượng dị chất sau khi chúng tiếp xúc với nhau Bán dẫn loại n và bán dẫn loại p có độ rộng vùng cấm khác nhau, có hằng số điện môi tương đối khác nhau, có ái lực hoá học khác nhau. Do sự khác nhau về ái lực hoá học nên khi các lớp bán dẫn khi tiếp xúc với nhau có sự chênh lệch về năng lượng mặt tiếp xúc. Độ chênh lệch năng lượng mặt tiếp xúc đáy vùng dẫn được xác định bởi công thức: (3.8) (3.9) Hệ số hấp thụ Hệ số hấp thụ được xác định bởi xác suất hấp thụ photon, phụ thuộc vào xác suất chuyển mức điện tử giữa các vùng cho phép, số trạng thái điền đầy trong vùng hoá trị và số các trạng thái trống trên vùng dẫn. Những yếu tố đó phụ thuộc rất nhiều vào từng vật liệu. Như vậy, đối với từng vật liệu khác nhau sẽ có phổ hấp thụ khác nhau. Ta có phổ hấp thụ của các lớp trong PMT thế hệ mới như ở hình 9. Hình 9: Phổ hấp thụ đối với các lớp trong pin mặt trời thế hệ mới Các trạng thái sai hỏng AMPS – 1D sử dụng mô hình tái hợp Shockley-Read-Hall, mô hình tái hợp này được tìm ra vào năm 1952. Sau đây, chúng ta thảo luận về đại lượng trạng thái acceptor và trạng thái sai hỏng donor. Hình vẽ dưới đây: Hình 10: Các trạng thái chuyển tiếp của cặp điện tử và lỗ trống a: Trạng thái sai hỏng acceptor trung hoà. 1: Giữ một điện tử từ vùng dẫn. 2: Phát ra một lỗ trống từ vùng hoá trị. b: Trạng thái sai hỏng acceptor ion hoá. 3: Giữ một lỗ trống từ vùng hoá trị. 4: Phát ra một điện tử từ vùng dẫn. Chuyển tiếp 2 và chuyển tiếp 4 sinh ra một cặp điện tử - lỗ trống, chuyển tiếp 1 và chuyển tiếp 3 tái hợp một cặp điện tử - lỗ trống. Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, cả hai cặp chuyển tiếp (2, 4) và (1, 3) là bằng nhau về số lượng cặp điện tử - lỗ trống. Dưới sự chiếu sáng hoặc thế hiệu dịch quá trình tái hợp chiếm ưu thế, từ đó mà quá trình tái hợp phụ thuộc vào độ tăng lên của nồng độ hạt tải tự do trong vùng dẫn. Vùng hoá trị ta coi nồng độ hạt tải tự do ở đây bằng 0. Xét trong trường hợp cơ bản, chỉ một trạng thái sai hỏng được cộng vào ba lớp trong cấu trúc của PMT thế hệ mới với lớp hấp thụ CIGS. Chúng ta giả thiết, trạng thái sai hỏng donor ở lớp ZnO và CIGS, trạng thái sai hỏng acceptor ở lớp CdS. Mục này dựa trên việc tìm ra loại sai hỏng vượt trội đặc trưng cho một thiết bị thực nghiệm. Mật độ trạng thái sai hỏng trung hoà và ion hoá Các trạng thái sai hỏng đóng góp vào điện tích không gian, nếu chúng bị iôn hoá: Trạng thái sai hỏng donor là trạng thái giữ một lỗ trống (mất một điện tử), chúng mang một điện tích dương đơn lẻ. Như vậy, trạng thái sai hỏng donor (acceptor) bị ion hoá có thể xác định thông qua hàm Fermi là: (3.10) (3.11) Các phương trình (3.10) và (3.11) chỉ các giá trị trong trạng thái cân bằng nhiệt động. Ví dụ như trong lớp CIGS (là bán dẫn loại p), tất cả đều là sai hỏng loại donor, mật độ acceptor nằm trong mẫu bằng nồng độ hạt tải mong muốn cộng thêm nồng độ lỗ trống cần thiết để iôn hoá sâu: NA = 2,01x1016 cm-3. Tương tự như vậy các giá trị ta chọn đối với lớp ZnO và CdS được đưa ra trong bảng: Bảng 3: Nồng độ trạng thái sai hỏng trong các lớp. Các lớp Nồng độ trạng thái mong muốn Trạng thái iôn hoá sâu Thông số đầu vào cần thiết ZnO 1018 cm-3 _ ND = 1018 cm-3 CdS 1017 cm-3 NAG = 1018 cm-3 ND = 1,1x1018 cm-3 CIGS 2x1016 cm-3 NDG = 1014 cm-3 NA = 2,01x1016 cm-3 Sự phân bố sai hỏng Trong tất cả các lớp, sai hỏng (donor = d, acceptor = a) là giả thiết để có một phân bố Gaussian theo năng lượng phá vỡ chúng (Ep (d,a)): (3.12) Gd,a là mật độ sai hỏng / năng lượng với E = EP(d,a) và σd,a là độ rộng phân bố trong thiết bị chuẩn, gd,a là tích phân của tất cả các năng lượng sai hỏng NDG và NAG, những điều này sẽ đưa vào chương trình AMPS-1D. Trong luận văn này chúng ta xét đến các mức Gauss. Hình vẽ chỉ ra các mức EDONG, EACPG, NDG, NAG, WDSDG, WDSAG như dưới đây: Hình 11: Phân bố các mức Gauss Các giá trị được định nghĩa lần lượt là: NDG = Nồng độ tạp chất donor (cm-3) NAG = Nồng độ tạp chất axeptor (cm-3) WDSDG = Độ rộng mức tạp donor (eV) WDSAG = Độ rộng mức tạp axeptor (eV) EDONG = Năng lượng ion hóa của mức tạp donor (eV) EACPG = Năng lượng ion hóa của mức tạp axeptor (eV) GSIG/ND = Tiết diện bắt electron của mức donor (cm2) GSIG/PD = Tiết diện bắt lỗ trống của mức donor (cm2) GSIG/NA = Tiết diện bắt electron của mức axeptor (cm2) GSIG/NA = Tiết diện bắt lỗ trống của mức axeptor (cm2) CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong quá trình nghiên cứu và khảo sát về cấu tạo cơ bản của pin, tính chất của các lớp và các thông số đặc trưng cho thiết bị. Luận văn này sẽ đưa ra một số kết quả tính toán từ chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D khi thay đổi một số giá trị về ái lực hoá học và hệ số phản xạ mặt trước, độ rộng vùng cấm, độ dày của lớp hấp thụ. Ảnh hưởng của hệ số phản xạ mặt trước Như chúng ta đã tìm hiểu về tính chất của các lớp ở chương 1, đối với một pin mặt trời thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CIGS, hệ số phản xạ mặt trước càng nhỏ thì khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời càng lớn nên hiệu suất chuyển đổi năng lượng càng lớn. Tuy nhiên, trên thực tế, hệ số phản xạ mặt trước không quá nhỏ hoặc bằng không do tính chất phản xạ bề mặt của vật liệu. Vì vậy, mục này sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của hệ số phản xạ mặt trước đến các đặc trưng đầu ra khi chạy chương trình mô phỏng có phù hợp với lý thuyết không? Từ đó, ta có thể chọn được giá trị phù hợp để định hướng cho công nghệ chế tạo. Với sự thay đổi hệ số phản xạ mặt trước trong khoảng 0.01 ÷ 0.2 với bước nhảy là 0.01. Các thông số khác như độ rộng vùng cấm, độ dày các lớp, vv là các giá trị phù hợp nhất lấy từ các tài liệu lý thuyết và các tài liệu thực nghiệm đã nghiên cứu. Khi chạy chương trình mô phỏng AMPS, ta thu được giá trị đặc trưng đầu ra như bảng 4. Từ bảng giá trị thu được, sự phụ thuộc của các đặc trưng đầu ra của chương trình mô phỏng về hiệu năng hoạt động của pin vào hệ số phản xạ mặt được biểu diễn trong hình 12, hình 13, hình 14 và hình 15. Nhìn chung, các giá trị đặc trưng đầu ra: hiệu suất chuyển đổi năng lượng, mật độ dòng đoản mạch, hệ số lấp đầy và thế hở mạch đều giảm dần theo giá trị hệ số phản xạ mặt trước tăng dần. Bảng 4. Bảng các giá trị đặc trưng đầu ra về hiệu năng hoạt động của pin mặt trời thế hệ mới khi thay đổi hệ số phản xạ mặt trước. Thay đổi hệ số phản xạ mặt trước(1) Hiệu suất (η)(2) Hệ số lấp đầy (ff) (3) Thế hở mạch (VOC) (4) Mật độ dòng đoản mạch (JSC) (5) 0,01 18,176 0,8320 0,6760 32,30 0,02 17,984 0,8318 0,6755 31,976 0,03 17,792 0,8316 0,6750 31,651 0,04 17,599 0,8315 0,6749 31,326 0,05 17,407 0,8314 0,6746 31,001 0,06 17,215 0,8313 0,6743 30,676 0,07 17,023 0,8312 0,6740 30,352 0,08 16,831 0,8311 0,6738 30,027 0,09 16,639 0,8310 0,6734 29,702 0,10 16,447 0,8309 0,6730 29,377 0,12 16,256 0,8308 0,6729 29,052 0,13 16,064 0,8307 0,6726 28,727 0,14 15,872 0,8306 0,6723 28,402 0,15 15,681 0,8305 0,6720 28,077 0,17 15,489 0,8304 0,6715 27,751 0,20 15,107 0,8303 0,6710 27,101 Hình 12: Sự phụ thuộc của hiệu suất vào hệ số phản xạ mặt trước Hiệu suất chuyển đổi năng lượng giảm dần từ 18,176% xuống 15,107 % khi tăng dần hệ số phản xạ mặt trước. Hình 13: Sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào hệ số phản xạ mặt trước. Mật độ dòng ngắn mạch giảm nhanh từ 32,3 mA/cm2 xuống 27,101 mA/cm2. Các đặc trưng đầu ra khác thì có giảm nhưng giảm chậm hơn và gần như không thay đổi nhiều. Hệ số lấp đầy cũng giảm từ 0,832 xuống 0,830. Tương tự, thế hở mạch cũng giảm chậm từ 0,676 V xuống 0,671 V. Hình 14: Sự phụ thuộc của thế hở mạch vào hệ số phản xạ mặt trước Hình 15: Sự phụ thuộc của hệ số lấp đầy vào hệ số phản xạ mặt trước Kết quả thu được phù hợp với lý thuyết. Khi hệ số phản xạ mặt trước càng nhỏ thì khả khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng từ pin mặt trời giảm. Mặt khác hiệu suất chuyển đổi năng lượng là tỷ số giữa công suất chuyển đổi với công suất chiếu sáng nhận được từ mặt trời. Bên cạnh đó, mật độ dòng cũng giảm rất nhanh. Như vậy, để nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng vấn đề quan trọng là phải giảm hệ số phản xạ mặt trước. Một số biện pháp để giảm hệ số mặt trước như: Chọn vật liệu có hệ số phản xạ thấp, trong suốt . Chế tạo bề mặt phẳng nhẵn, mặt trước phải có độ dày phù hợp để xảy ra hiện tượng giao thoa bản mỏng. Việc tạo lớp chống phản xạ là rất cần thiết. Trên thực tế, chọn vật liệu làm lớp chống phản xạ là MgF2. Ảnh hưởng của độ chênh lệch năng lượng đáy vùng dẫn (∆ EC) tại mặt tiếp xúc giữa các lớp Như đã xét độ chênh lệch năng lượng đáy vùng dẫn phụ thuộc vào ái lực hoá học. Đối với pin mặt trời thế hệ mới với lớp hấp thụ CIGS, ta xét về ảnh hưởng của phân bố vùng năng lượng tại mặt tiếp xúc CdS/CIGS. Qua một số tài liệu ta thấy rằng, độ chênh lệch năng lượng đáy vùng dẫn tại mặt tiếp xúc CdS/CIGS là dương khi sự tái hợp bề mặt tiếp xúc giữa hai lớp này là cao và là âm khi sự tái hợp bề mặt của hai lớp tiếp xúc là thấp. Sự phụ thuộc của các đặc trưng đầu ra vào sự thay đổi ∆EC thể hiện qua bảng giá trị và các hình biểu diễn dưới đây. Bảng 5: Giá trị của các đặc trưng đầu ra của chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D khi thay đổi năng lượng đáy vùng dẫn tại mặt tiếp xúc ΔΕC (1) Hiệu suất (η) (2) Hệ số lấp đầy (ff) (3) Thế hở mạch (VOC ) (4) Mật độ dòng đoản mạch (JSC)(5) - 0,6 9,15 56 1,5 10 - 0,5 12 56,5 1,4 13 - 0,4 13,9 57 1,3 16 - 0,3 15 57,5 1,2 19,5 - 0,2 16,01 58 1,1 22,5 - 0,1 16,58 58,6 1,01 26 0,0 17,05 59 0,92 29 (1) (2) (3) (4) (5) 0,1 17,36 59 0,81 32 0,2 17,34 59,04 0,7 35 0,3 17,59 59,06 0,62 37 0,4 16,07 59 0,51 39 0,5 12 58 0,41 42 0,6 4 57 0,3 5 Từ đồ thị và bảng giá trị ta thấy rằng: Khi thay đổi ái lực hoá học của lớp hấp thụ CIGS thì cũng như thay đổi giá trị của ∆EC. Các đặc trưng đầu ra về hiệu năng hoạt động của một pin mặt trời thế hệ mới với lớp hấp thụ CIGS thu được từ chương trình mô phỏng cũng thay đổi. Cụ thể là : Hình 16: Sự phụ thuộc của hiệu suất vào ∆ΕC Hiệu suất chuyển đổi năng lượng tăng dần sau đó xuất hiện một cực đại tại giá trị ΔEC = 0,3 eV với hiệu suất là 17,59 %, sau đó giảm dần xuống giá trị 4 %. Hình 17: Sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch JSC vào ∆ΕC Cũng tương tự như vậy, mật độ dòng đoản mạch tăng dần và cũng có một cực đại tại ΔEC = 0,5 eV với mật độ dòng đoản mạch 42 mA/cm 2, sau đó thì mật độ dòng đoản mạch sẽ giảm đột ngột xuống giá trị 5 mA/cm 2. Hình 18: Sự phụ thuôc của hệ số lấp đầy ff vào ∆ΕC Hệ số lấp đầy cũng xuất hiện một cực đại tại ΔEC = 0, 3 eV với hệ số lấp đầy là 59 và sau đó cũng giảm xuống 57. Nhìn chung, hệ số lấp đầy có thay đổi nhưng không đáng kể. Hình 19: Sự phụ thuộc của thế hở mạch VOC vào ∆ΕC Thể hở mạch thì giảm nhanh từ giá trị 1,5 V xuống 0,3 V.Như vậy, sự thay đổi năng lượng đáy vùng dẫn ảnh hưởng trực tiếp đến thê hở mạch. Trong thực tế, tuỳ vào nhu cầu và mục đích chọn đặc trưng đầu ra của thiết bị mà ta chọn giá trị ΔEC. Nếu xét chung nhất, đặc biệt là ta quan tâm đến đặc trưng về hiệu năng hoạt động thì ta thấy giá trị ΔEC = 0,3 eV là phù hợp nhất. Vì sau giá trị này, mật độ dòng vẫn tăng, mà thế hở mạch chưa giảm nhiều và hệ số lấp đầy, hiệu suất chuyển đổi đều đạt giá trị cực đại. Thế hở mạch giảm nhanh là do ΔEC > 0,3 eV thì quá trình tái hợp xảy ra nhanh hơn quá trình phát sinh cặp điện tử - lỗ trống làm cho hệ số lấp đầy giảm dần. Mặc dù mật độ dòng đoản mạch tăng nhưng đó là tăng dòng tái hợp. Việc chọn ΔEC = 0,3 eV là phù hợp nhất. Để thay đổi được các giá trị của ΔEC, theo các tài liệu ta thấy rằng các nhà khoa học thường chế tạo thêm các lớp đệm phụ để làm giảm quá trình tái hợp tại mặt tiếp xúc giữa các lớp. Ảnh hưởng của độ dầy của lớp hấp thụ CIGS Khi nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp hấp thụ CIGS lên các đại lượng đặc trưng cho hiệu năng hoạt động của pin mặt trời màng mỏng, chúng tôi khảo sát độ dầy của lớp hấp thụ nằm trong khoảng từ 1000 nm – 11000 nm. Bảng 6 : Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin theo độ dầy lớp hấp thụ CIGS (nm) JSC (A/cm2) η (%) ff VOC (V) 1000 30.119 15.925 0.824 0.641 2000 30.191 16.623 0.831 0.663 3000 30.188 16.921 0.831 0.674 4000 30.188 17.089 0.830 0.682 5000 30.187 17.189 0.828 0.688 6000 30.199 17.256 0.825 0.693 7000 30.192 17.286 0.822 0.697 8000 30.188 17.3 0.819 0.7 9000 30.187 17.305 0.816 0.703 10000 30.187 17.305 0.813 0.706 11000 30.184 17.303 0.81 0.708 Kết quả mô phỏng được biểu diễn trên các hình vẽ Hình 20: Sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch theo độ dầy của lớp hấp thụ CIGS Các đại lượng đặc trưng như mật độ dòng đoản mạch đều tăng dần theo bề dày của lớp hấp thụ và đến một khoảng giá trị nhất định bề dày lớp hấp thụ thì các đặc trưng trên đạt trạng thái bão hoà. Ví dụ như mật độ dòng tăng dần khi độ dầy của lớp hấp thụ tăng từ 1000nm đến 2000nm. Từ độ dầy 2000nm đến 11000nm thì giá trị mật độ dòng không thay đổi nữa và đạt giá trị bão hoà là 30,18mA/cm2 Hình 21: Sự phụ thuộc của thế hở mạch theo độ dầy của lớp hấp thụ CIGS Ta thấy rằng đối với đặc trưng về thế hở mạch. Giá trị của thế hở mạch sẽ tăng dần khi ta tăng bề dầy của lớp hấp thụ. Hình 22: Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển đổi năng lượngvới độ dầy của lớp hấp thụ CIGS Tương tự như vậy ta thấy rằng ta thay đổi độ dày của lớp hấp thụ từ 1000nm đến 5000nm thì giá trị hiệu suất tăng từ 16% đến 17,2%. Khi độ dày của lớp hấp thụ thay đổi từ 6000nm đến 11000nm thì hiệu suất đạt giá trị bão hoà là 17,3%. Ngược lại đối với hình 23 thì đặc trưng hệ số lấp đầy lại giảm dần khi ta tăng độ dày của lớp hấp thụ. Hình 23: Sự phụ thuộc của hệ số lấp đầyvới độ dầy của lớp hấp thụ CIGS Như vậy các đặc trưng đầu ra sẽ thay đổi khác nhau khi ta thay đổi bề dày của lớp hấp thụ. Trong phạm vi của luận văn này ta quan tâm đến yếu tố quan trọng đó là ảnh hưởng của bề dày lên hiệu suất chuyển đổi năng lượng. Ở đây ta thấy rằng độ dày phù hợp nhất trong khoảng 2000nm đến 3000nm, kết quả này cũng phù hợp với Pudov’s tìm ra [7]. Vì khi đó vừa đảm bảo được sự phù hợp cả ba đặc trưng còn lại và đặc biệt nếu ta tăng độ dầy lớp hấp thụ lên vừa tốn nguyên vật liệu mà hiệu suất chuyển đổi năng lượng cũng không thay đổi đáng kể. Mặt khác, khi ta tăng độ dày lớp hấp thụ quá lớn thì quá trình tái hợp lại tăng nhanh hơn quá trình tạo cặp lên làm giảm hệ số lấp đầy. Vậy, độ dày lớp hấp thụ phù hợp là khoảng từ 2000 nm đến 3000 nm. Ảnh hưởng của độ rộng vùng cấm Eg của lớp hấp thụ CIGS Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hoá trị và vùng dẫn, nếu là bán dẫn không pha tạp thì điện tử không tồn tại trong vùng cấm. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị gọi là độ rộng vùng cấm. Tuỳ theo độ rộng vùng cấm có thể lớn hay nhỏ mà chất bán dẫn có thể dẫn điện hay không dẫn điện. Độ rộng vùng cấm của lớp hấp thụ CIGS được khảo sát từ 1eV – 1,7 eV, mỗi lần thay đổi cách nhau 0.1 eV. Giá trị độ rộng vùng cấm có thể khác nhau tùy vào nồng độ Gali pha vào CuIn1-xGaxSe2 (x từ 0 tới 1)[15]. Bảng 7: Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin theo độ rộng vùng cấm lớp hấp thụ CIGS Eg (eV) JSC (mA/cm2) η (%) Ff VOC (V) 1 30.31 12.784 0.801 0.527 1.05 30.312 14.165 0.812 0.575 1.1 30.273 15.552 0.822 0.625 1.15 30.282 16.976 0.831 0.674 1.2 30.292 18.406 0.839 0.724 1.25 30.301 19.836 0.846 0.774 1.3 30.310 21.232 0.852 0.822 1.35 29.261 21.627 0.857 0.863 1.4 26.864 20.422 0.858 0.886 1.45 25.675 19.675 0.858 0.893 1.5 23.358 17.909 0.857 0.894 1.55 23.358 17.914 0.857 0.894 1.6 22.072 16.918 0.857 0.895 1.65 19.54 15.958 0.855 0.895 1.7 18.324 14.018 0.855 0.895 Ta thu được các kết quả về các đặc trưng đầu ra như sau: Hình 24: Sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào độ rộng vùng cấm Mật độ dòng không thay đổi khi Eg thay đổi từ 1,0 eV đến 1,3 eV và mât độ dòng giảm dần từ 31,2 mA/cm2 xuống khoảng 10 mA/cm2 khi ta tăng độ rộng vùng cấm từ 1,3 eV đến 1,7 eV. Hình 25: Sự phụ thuộc của thế hở mạch theo độ rộng vùng cấm của lớp hấp thụ CIGS Hình 25 cho thấy thế hở mạch tăng đáng kể từ giá trị 1 eV tới 1,4 eV, từ giá trị 1,4 eV trở đi thì thế hở mạch không đổi xung quanh giá trị 0,895 V. Hình 26: Sự phụ thuộc của hiệu suất vào độ rộng vùng cấm Hình 26 thấy rằng: khi thay đổi độ rộng vùng cấm từ 1,0 eV đến 1,35 eV thì hiệu suất tăng dần và đạt cực đại về hiệu suất chuyển đổi năng lượng khi độ rộng vùng cấm là 1,35 eV. Khi ta tiếp tục tăng giá trị độ rộng vùng cấm thì giá trị hiệu suất chỉ giảm và giảm rất nhanh. Hệ số lấp đầy tăng dần khi tăng độ rộng vùng cấm từ 1,0 eV đến 1,35 eV. và giá trị hệ số lấp đầy này không thay đổi khi ta tiếp tục tăng độ rộng vùng cấm của lớp hấp thụ CIGS. Hình 27: Sự phụ thuộc của hệ số lấp đầy vào độ rộng vùng cấm Eg Như vậy giá trị độ rộng vùng cấm phù hợp nhất để đáp ứng được các đặc trưng đầu ra khi chạy chương trình mô phỏng mà đặc trưng quan trọng nhất là hiệu suất chuyển đổi năng lượng đạt cực đại là 1.35 eV. Điều này tương ứng với tỷ lệ nồng độ In/Ga là 70/30. KẾT LUẬN Chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D là công cụ hữu hiệu để khảo sát ảnh hưởng cấu tạo của pin và tính chất vật liệu lên hiệu năng hoạt động của pin. Kết quả mô phỏng là thông tin hữu ích để định hướng cho công nghệ chế tạo. Do ảnh hưởng rất lớn của hệ số phản xạ mặt trước lên hiệu năng hoạt động của một pin nên việc tạo lớp chống phản xạ là rất cần thiết. Sự thay đổi năng lượng tiếp xúc để hiệu năng chuyển đổi năng lượng của pin cao nhất là 0,3 eV. Để thay đổi được các giá trị này người ta thường đưa thêm các lớp đệm. Độ dày tối ưu của lớp hấp thụ: 2000 nm – 3000 nm. Độ rộng vùng cấm tối ưu đối với lớp hấp thụ CIGS là 1,35 eV tương ứng với tỉ lệ nồng độ In/Ga là 70/30. Hiệu năng hoạt động của pin với cấu hình tối ưu là: η = 17,6 %; JSC= 30,19 mA/cm2; VOC = 0,67 V ; ff = 0,831 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trịnh Quang Dũng, (9/2008), Tổng quan tình hình phát triển điện mặt trời ở Việt Nam, Báo cáo tại Hội thảo quốc tế về: “Điện mặt trời công nghiệp từ sản xuất chế tạo đến khai thác hiệu quả”, thành phố Hồ Chí Minh . Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn, Nhà Xuất Bản Khoa Học Kỹ Thuật . Walberer, (9/2008), giám đốc điều hành Solar world Châu Á, Công nghiệp PV và sự phát triển của ngành năng lượng mặt trời trên thế giới, Báo cáo tại Hội thảo quốc tế về: “ Điện mặt trời công nghiệp từ sản xuất chế tạo đến khai thác hiệu quả”, thành phố Hồ Chí Minh . Tiếng Anh C. Eberspacher, K. Pauls, and J. Serra, (05/2002), “Non-Vacuum Processing of CIGS Solar Cells,” Proc. 29thIEEE PV Spec, New Orleans, Conf . 684. D. S. Albin, J. Carapella, J. R. Tuttle, and R. Noufi, (1992). Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 228, 267 . Gupta and A.D. Compaan, (2005), 31st IEEE PV Specialists Conference, IEEE, Piscataway, NY, p. 235. K. Ramanathan, R. Noufi, B. To, D. L. Young, R. J. Dhere, R. Bhattacharya, In these Proceedings M.A. Contreras, and G. Teeter,. K. Zweibel, (2004), H. Ullal, and B. von Roedern, Finally: Thin ungpp.48-54 . N. S. Lewis, Global Energy Perspective. M. A. Contreras, W. N. Shafamann, J. Abushama, F. Hasoon, D. L. Young, B. Egaas and R. Noufi,( 2005) Prog. Photovoltaics . M. A. Green, (2003), in Proc. 3rd World Conf. Photovoltaic Energy Conversion p.OPL–02. M. Gloeckler and J. R. Sites, , (2005), Appl Phys. 98, 103703. M. Gloeckler and J.R. Sites, (6- 2006), Private Communications, CIGS National Team Meeting. Markus Gloeckler, (2003), Numerical Modeling of CIGS Solar Cells, Department of Physics of Master of Science Colorado State University Fort Collins, Colorado Spring. V.K. Kapur, A. Bansal, P. Le, and O.I. Asensio, ( 05/2002), Non-Vacuum Processing for CIGS Solar Cells on Rigid and Flexible Substrates, Proc. 29th IEEE PV Spec, New Orleans, Conf. 688. United Nations Development Programme, United Nations Department of Economic and Social Affairs and World Energy Council, Tech. Rep. URL The center for Nanotechnology and Utilization, A Manual for AMPS – 1D, The Pennsylvania State University Park, PA 16802. W. N. Shafamann and L. Stolt, (2003), Hanbook of Photovoltalic Science and Engineering, pp. 564-616.