Đề tài Nghiên cứu phương pháp tổng hợp xúc tác co/zsm-5 ứng dụng cho phản ứng oxy hoá phenol trong pha lỏng

o quá trình cracking xúc tác với vai trò là chất phụ trợ xúc tác nhằm làm tăng chỉ số octan của xăng, tăng lượng alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc và khí...). Ngày nay, trong lĩnh vực bảo vệ môi trường người ta cũng đã bắt đầu sử dụng zeolit, đặc biệt là các zeolit Me-ZSM-5 (Me: Co, Fe, Cu, Pt...), làm xúc tác cho các phản ứng oxy hóa các hợp chất hydrocacbon: benzen, phenol...trong nước thải và xử lý VOC, NOx, CO... khí thải động cơ và khí thải công nghiệp. II.2. Phương pháp tổng hợp zeolit ZSM-5 Bắt đầu từ năm 1940 zeolit đã được tổng hợp bởi Milton, theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt gel aluminosilicat của kim loại kiềm ở nhiệt độ và áp suất thấp [5]. Al2O3 NaOH (KOH) SiO2 Gel 100oC Zeolit Hình 7. Sơ đồ tạo thành cấu trúc zeolit nhờ tác nhân làm bền Các kim loại kiềm ở dạng hydrat được xem như tác nhân làm bền sự tạo thành cấu trúc zeolit Sau những năm 1960, việc thêm muối của amin vào gel aluminosilicat của kim loại kiềm để tổng hợp zeolit có hàm lượng silic cao là bước phát triển mới trong công nghệ tổng hợp zeolit. Nhờ có chất tạo cấu trúc này, người ta có thể tăng dễ dàng tỷ lệ Si/Al. Quá trình này có hai đặc điểm là có mặt chất tạo cấu trúc trong thành phần gel và nhiệt độ kết tinh cao hơn ~100 200oC [6]. Al2O3 NaOH (KOH) SiO2 Gel 100oC Zeolit Templat Hình 8. Sơ đồ tạo thành cấu trúc zeolit nhờ có templat Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc Zeolit ZSM-5 thường được tổng hợp có mặt chất tạo cấu trúc (templat) [4]. Đó là các tác nhân có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc định hướng cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể, làm bền khung zeolit và kiểm soát sự hình thành cấu trúc đặc thù của zeolit. Kể từ lần đầu tiên được sử dụng năm 1960 đến nay, rất nhiều chất tạo cấu trúc khác nhau đã được ứng dụng cho tổng hợp zeolit. Thông thường ZSM-5 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc như TPA-OH, TPA-Br.... Cho đến nay, sự hình thành tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp vẫn chưa được lí giải bằng một cơ chế cụ thể. Trên thực tế chỉ tồn tại một số giả thuyết như dựa vào sự cân bằng giữa các pha rắn và pha lỏng trong gel, để kết luận gel hình thành và phát triển trong pha lỏng, các dạng bị hòa tan trong gel dần dần hình thành các mầm tinh thể trong pha lỏng. Hơn nữa, quá trình kết tinh từ dung dịch thông qua sự hình thành các phiến mỏng vô định hình, sau đó các phiến mỏng này phát triển thành các hạt zeolit lớn hơn nhờ quá trình tạo nhân dị thể. Cơ chế tổng hợp ZSM-5 Hiện nay, có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích quá trình kết tinh của zeolit đó là: cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong gel và cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong dung dịch. Sơ đồ hình 9. Nhân có thể tạo ngay trong gel khi tổng hợp với hàm lượng nhôm cao hoặc khi tổng hợp có hàm lượng nhôm thấp với sự có mặt của bazơ hữu cơ, sự có mặt của bazơ hữu cơ làm cho các SBU trở nên bền và được định hướng hơn, còn khi tổng hợp với hàm lượng silic thấp thì quá trình xảy ra theo cơ chế tạo nhân trong dung dịch bằng các tác nhân tạo cấu trúc vô cơ (Na+, K+...). Việc tổng hợp ZSM-5 theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tỷ lệ Si/Al, độ kiềm, sự có mặt của các ion khác, nồng độ của các chất phản ứng và bản chất của nguồn nhôm cũng như nguồn silic. Giữa hai cơ chế này thì cơ chế tạo nhân trong dung dịch được thừa nhận hơn. Theo Flanigel [7] cơ chế này xảy ra như sau: trước tiên các SBU được “ dime hóa” ngưng tụ thành các đoạn mạch hoặc bổ sung bằng các TO2 (Si, Al), sau đó các đoạn mạch ghép đôi tạo nên cấu trúc zeolit hoàn chỉnh. Silicasol Dung dịch Natrialuminat Dung dịch Natrialuminat Gel Nhân trong dung dịch Nhân trong gel Tái sắp xếp gel Lớn lên Chuyển đổi dạng Mono-oligome trong dung dịch Tinh thể Hình 9. Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 Sơ lược về chất tạo cấu trúc Templat hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân có khả năng định hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành zeolit [4]. Tác động của templat thể hiện ở hai mặt: ảnh hưởng tới quá trình gel hóa và tạo nhân. Sắp xếp lại các đơn vị TO4 thành những hình khối đặc biệt xung quanh templat tạo nên hình thái định hướng cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể. Làm giảm thế hóa học của mạng lưới tinh thể tạo thành, sự có mặt của templat làm ổn định mạng lưới tinh thể nhờ có các tương tác mới ( các tương tác hydro, tương tác tĩnh điện...) và hơn nữa còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù của zeolit thông qua hình thái của chúng. Tất cả các templat sử dụng đều thỏa mãn các yêu cầu sau [4]: Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch. Bền dưới các điều kiện tổng hợp. Có khả năng làm bền khung tinh thể. Tách được ra khỏi zeolit mà không phá hủy mạng tinh thể. * Chất tạo cấu trúc TPA-Br. C3H7 H7C3 N C3H7 C3H7 C3H7 Br + - TPA-Br (tetra propylamoni bromua) thuộc loại chất tạo cấu trúc phân tử tích điện (cation). Có công thức cấu tạo: Trong tổng hợp zeolit TPA-Br nó có hai chức năng [4]: Đóng vai trò như các bazơ mạnh và làm tăng ion OH- trong hệ, do đó làm tăng pH, tăng khả năng hòa tan của silic và độ quá bão hòa của hệ. Có khả năng sắp xếp các phân tử nước và có thể cả silic, hình thành nên các “mạng lưới nước” và “mạng lưới silic”. Kết quả của việc đưa TPA-Br vào là luôn nhận zeolit có hàm lượng silic cao, đôi khi nhận zeolit có cấu trúc hoàn toàn mới do kết quả tác động định hướng cấu trúc của bazơ hữu cơ này. II.3. Các phương pháp tổng hợp Me/ZSM-5 Me là ion kim loại được liên kết với mạng lưới bằng lực liên kết tĩnh điện. Về cơ bản, Me/ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al cao, có cấu trúc MFI, có đường kính mao quản trung bình, có bề mặt riêng khá lớn, mạng lưới tinh thể được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh, gần giống với ZSM-5 nhưng chỉ khác là mang ion kim loại lên chất mang là ZSM-5 dưới dạng ion bù trừ điện tích khung [4]. Việc tổng hợp Me/ZSM-5 liên quan trực tiếp đến tính chất trao đổi ion, độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn của ZSM-5 ban đầu. Có rất nhiều phương pháp tổng hợp Me/ZSM-5 khác nhau. Phụ thuộc vào nhu cầu tổng hợp, vào bản chất muối kim loại, người ta có thể tiến hành theo phương pháp trao đổi ion trạng thái lỏng, trao đổi ion trạng thái rắn, phương pháp tẩm ướt, tẩm chân không, phương pháp đồng kết tủa, hay phương pháp trao đổi ion kết hợp với ngâm tẩm. [8, 9]. - Phương pháp trao đổi ion ở trạng thái lỏng (LSIE: Liquid State Ion Exchange): Việc bổ sung kim loại lên zeolit bằng phương pháp LSIE được tiến hành bằng cách cho dạng NH4+ zeolit trao đổi với dung dịch muối chứa kim loại cần mang lên nền zeolit. Xúc tác sau đó được lọc rửa với nước khử ion và sấy khô trong không khí. Toàn bộ thí nghiệm được lặp lại nhiều lần. - Phương pháp tẩm ướt (IW: Incipient Wetness): ZSM-5 dạng NH4+ được gia nhiệt trong dòng He và được giữ ở 500oC một thời gian để phân hủy loại NH3 ra khỏi zeolit biến nó trở thành dạng axit. Dung dịch muối kim loại được hòa tan vào một lượng nước mà 1 gam zeolit có thể hấp thụ được. Đem nhỏ từng giọt dung dịch này vào zeolit tạo hỗn hợp nhão, trộn kỹ, rồi sau đó sấy khô trong không khí thu được sản phẩm Me/ZSM-5. - Phương pháp trao đổi ion ở trạng thái rắn (SSIE: Solit State Ione exchange): Phương pháp này được thực hiện bằng cách nghiền kỹ một lượng NH4+/ZSM-5 với một lượng xác định muối kim loại. Hỗn hợp được gia nhiệt tới 500oC trong dòng He và giữ nguyên ở nhiệt độ này trong một thời gian, trong suốt quá trình nâng nhiệt mẫu được giữ nguyên ở gần điểm chảy và điểm sôi của muối kim loại trong vài giờ. Sau đó xúc tác được rửa với nước khử ion và đem sấy khô trong không khí. - Phương pháp trao đổi ion kết hợp với ngâm tẩm (Ion Exchange + Impregnation): Phương pháp này được thực hiện bằng cách: hòa tan muối của ion cần trao đổi trong nước cất đã phân tán ZSM-5. Khuấy trộn hỗn hợp huyền phù thu được ở 30 đến 40OC một thời gian. Sau quá trình trao đổi, tăng nhiệt độ hỗn hợp lên 50 đến 60oC để loại bỏ hoàn toàn nước. Cuối cùng phần cặn thu được đem sấy khô, sau đó đem nung vài giờ ở 520OC. Trong bản đồ án này, em tiến hành nghiên cứu so sánh hai phương pháp chuẩn bị mẫu Co/ZSM-5 là trao đổi ion trạng thái lỏng (LSIE) và trao đổi ion kết hợp ngâm tẩm (IE + IM) và ảnh hưởng của chúng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa phenol trong pha lỏng. Chương III Quá trình oxy hóa phenol III.1. Sự ô nhiễm môi trường do phenol Phenol và các dẫn xuất của phenol chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp hóa học. Nó được ứng dụng khá nhiều trong công nghiệp như: làm dung môi, làm nguyên liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu dược phẩm, chất dẻo, chất chống oxy hóa, trong kỹ thuật nhuộm, Phenol được tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá, do đó nó luôn có mặt trong khí thải, nước thải của các lò luyện cốc, luyên kim, từ các quá trình chế biến, sản xuất các hợp chất hữu cơ, sản xuất hóa chất, sản xuất phenol, các nhà máy lọc hóa dầu, hóa dược, sản xuất nhựa Sau đây là các thông số về thành phần của phenol từ các nguồn nước thải công nghiệp khác nhau [11]. - Nồng độ phenol trong nước thải nhà máy chế biến than từ 0,5 đến 3,5g/l. Nồng độ phenol từ nhà máy luyện than cốc từ 6,5 đến 8,5g/l. Nước thải từ quy trình cacbon hóa than non chứa tới 30g phenol/l. Nước thải từ nhà máy than gỗ có hàm lượng phenol khoảng 6g/l. Nước thải từ ngành công nghiệp sản xuất khoáng phi kim loại chứa phenol với nồng độ từ 4 đến 8 g/l. Do phenol có độc tính cao, nên sự có mặt của phenol trong nước có ảnh hưởng lớn tới môi trường sống dưới nước, gây độc tính cho nguồn nước tự nhiên, làm hạn chế sự phân hủy sinh học. Với một lượng phenol cực kì nhỏ cũng đã gây nguy hiểm đến sự sinh tồn của môi trường sống dưới nước và con người xung quanh. Việc xử lí nước chứa hàm lượng phenol > 200 mg/l bằng kĩ thuật sinh học là rất khó. Quá trình xử lí ô nhiễm bằng sinh học chỉ có thể thực hiện hiệu quả khi nồng độ cực đại của phenol trong nước chỉ khoảng 50 đến 70 mg/l [12]. Nhưng trên thực tế hầu hết các nguồn nước thải đều chứa lượng phenol cao hơn nhiều so với các giới hạn nói trên. Do đó người ta tiến hành xử lí phenol bằng cách oxy hóa hóa học, từ các giá trị COD cao 2000 đến 3000 mg/l đến mức thấp đủ để xử lí sinh học bằng hấp phụ. Sau đây là tóm tắt về một số phương pháp oxy hóa phenol trong dung dịch nước hiện đang được sử dụng. III.2. Oxy hóa phenol trong dung dịch nước Những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu oxy hóa phenol trong những dung dịch nước đều tập trung vào hướng oxy hóa phenol bằng không khí (Wet Air Oxydation, WAO) ở nhiệt độ cao và áp suất cao, có và không có mặt của xúc tác. Còn các nghiên cứu với các tác nhân oxy hóa khác như: ozon (O3) và peroxyt hydro (H2O2) còn rất ít. Các quá trình này chủ yếu được sử dụng để tổng hợp hydroquinon. a. Oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng không khí (WAO) Oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng không khí đã được nghiên cứu từ rất lâu, với các điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác khác nhau[12]. Vào năm 1969 Hamilton và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu với xúc tác là MnO2. Tuy nhiên, mức độ oxy hóa rất thấp và sự oxy hóa cặp đôi là chủ yếu. Năm 1967, Borkwski và năm 1973 Walsh, Katzer đã nghiên cứu phản ứng oxy hóa xúc tác phenol ở pha hơi. Sản phẩm được hình thành trong quá trình oxy hóa phenol và các dẫn xuất phenol là các dạng polime (tar), pyrocatechol, hydroquinon và các axit cacboxylic. Sự hình thành tar xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ oxy hóa thấp và nồng độ phenol cao. Imamura và cộng sự (1982) đã nghiên cứu một số xúc tác để cải tiến quá trình oxy hóa phenol trong pha lỏng. Kết quả cho thấy hỗn hợp oxyt Mn/Ce thể hiện hoạt tính cao hơn xúc tác đồng thể chứa muối đồng. Đến năm 1988 Imamura đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các kim loại quí (Pt, Ru, Rh, Ir, Pd) trong quá trình WAO phenol và các chất ô nhiễm khác, và đã kết luận hoạt tính của Ru, Pt, và Rh cao hơn xúc tác Cu đồng thể, Ru có hoạt tính cao nhất trong ba kim loại trên và do đó, được chọn làm chất phụ trợ xúc tác cho hệ xúc tác oxyt Mn/Ce. b. Oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng H2O2 Về nguyên tắc chung, phản ứng oxy hóa phenol trong nước xảy ra theo sơ đồ phản ứng (hình 11). Đó là sơ đồ oxy hóa tổng quát chỉ ra các hướng phản ứng và các sản phẩm (trung gian và cuối cùng). Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng (tác nhân oxy hóa O2, H2O, nhiệt độ, áp suất, xúc tác đồng thể, dị thể) mà phản ứng xảy ra đến mức độ nào và tạo ra các sản phẩm cuối cùng nào. Một trong những quá trình oxy hóa phenol bởi H2O2 nổi bật nhất từ năm 1983 đến nay là phản ứng oxy hóa xúc tác phenol trên xúc tác TS -1 (Titan silicatlit). TS - 1 là tên của zeolit có dạng Ti-ZSM-5. Phản ứng oxy hóa phenol bởi H2O2 trên xúc tác TS -1 xảy ra như hình 10 [13]. Như vậy, TS-1 là một xúc tác oxy hóa trung bình, phục vụ sản xuất catechol và hydroquinon. Phenol catechol hydroquinon p-benzoquinon tar tar o-benzoquinon Hình10. Phản ứng oxy hóa phenol trên xúc tác TS-1 Với ý tưởng tìm kiếm xúc tác có lực oxy hóa mạnh hơn để chuyển hóa phenol thành CO2 và H2O, các nhà khoa học đã và tập trung nghiên cứu các hệ xúc tác Co/ZSM-5, Al-Cu/khoáng sét, Cu/ZSM-5, FeZSM-5. Phenol Hydroquinon Catechol p-benzoquinon o-benzoquinon axit 2,5-dioxo-3-hexenedoic axit muconic - CO2 axit acrylic axit oxalic axit malonic axit focmic axit axetic + + Hình 11. Sơ đồ oxy hoá phenol của Devlin và Harris c. Xúc tác Co/ZSM-5 Co/ZSM-5 là xúc tác có triển vọng đối với quá trình khử chọn lọc NOx với sự tham gia của hydrocacbon (HC-SCR) [14]. Trong ZSM-5, người ta giả định rằng Co tồn tại ở cả hai trạng thái ion lẫn trạng thái oxyt khối trên bề mặt xúc tác. Các ion Co2+, Co3+ có trong zeolit là do trao đổi ion với tâm axit Bronsted, còn dạng oxyt khối là do muối nitrat kim loại và dạng hydroxyt của nó chưa trao đổi hết rồi bị nhiệt phân tạo thành. Về khía cạnh cơ chế cũng như vai trò của từng cấu tử kim loại đối với HC-SCR vẫn còn chưa làm sáng tỏ, nhưng nhiều nghiên cứu của Li và cộng sự cho rằng các kim loại ở trạng thái ion là các tâm hoạt tính cho phản ứng khử chọn lọc NOx, còn các kim loại ở dạng oxyt lại là tâm hoạt tính cho phản ứng oxy hoá. ZSM-5 là một chất mang lý tưởng vì có độ bền cao (do tỷ số Si/Al cao), bề mặt riêng lớn, khả năng chịu nước và axit tốt. Mặt khác khoảng cách giữa hai nguyên tử Al trong mạng lưới tinh thể lớn nên tránh được hiện tượng co cụm các tâm ion cô lập, nhờ đó mà xúc tác loại này có hoạt tính cao và ổn định hơn. Với vật liệu mao quản trung bình như SiO2, khi đưa coban lên chất mang này thì coban hầu như không tồn tại ở trạng thái các ion Con+ cô lập mà tạo thành chủ yếu ở dạng oxyt coban CoxOy. Nhưng đối với zeolit ZSM-5, do bề mặt zeolit luôn mang điện tích âm, nên giữa các ion Con+ và các ion Al- mạng lưới liên kết với nhau nhờ lực tĩnh điện. Do tính chất này mà người ta có thể phân tán Con+ lên bề mặt zeolit ZSM-5 bằng phương pháp ngâm tẩm. Phần II thực nghiệm I. Tổng hợp xúc tác Co/ZSM-5 Việc tổng hợp Co/ZSM-5 được tiến hành qua ba bước: Tổng hợp NaZSM-5. Chuyển dạng NH4-ZSM-5. Đưa Co lên nền ZSM-5. I.1. Tổng hợp xúc tác NaZSM-5 Nguyên liệu tổng hợp . - Thủy tinh lỏng Na2SiO3 ( d= 1,43 g/ml). - Nước cất . - Nhôm sunfat Al2(SO4)3 .18H2O. - Axit sunfuric, H2SO4 98% (d= 1,84 g/ml). - TPA-Br ( tetrapropylamonibromua). - NaOH. Qui trình tổng hợp NaZSM-5 được tiến hành theo sơ đồ sau: Thủy tinh lỏng Muối nhôm Gel đồng thể Chất tạo cấu trúc Khuấy trộn Già hóa Kết tinh thủy nhiệt Lọc rửa Sấy, nung NaZSM-5 Thủy tinh lỏng, muối nhôm, chất tạo cấu trúc được trộn theo tỷ lệ sao cho SiO2/Al2O3 trong gel bằng 80. Gel tạo thành được khuấy trộn đều trong 1 giờ, già hóa 24 giờ, sau đó kết tinh thủy nhiệt ở 170oC trong 72 giờ, tinh thể hình thành được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó được sấy khô ở 120oC và nung tách chất tạo cấu trúc. Sản phẩm thu được là dạng NaZSM-5. I.2. Chuyển dạng NaZSM-5 thành NH4-ZSM-5 Vì NH4+ có bán kính là 1,43Ao gần tương đương với các kim loại kiềm [15], do đó, muối amoni cũng đồng hình với muối kim loại kiềm. Hơn nữa hầu hết các muối amoni đều dễ hòa tan và phân li mạnh trong nước. Nhưng khác với muối kim loại kiềm, muối amoni phân li trong dung dịch cho môi trường axit và kém bền nhiệt. Vì vậy việc chuyển dạng NaZSM-5 về dạng NH4-ZSM-5 bằng phương pháp trao đổi ion là phương pháp thích hợp cho việc ngâm tẩm Co sau này. Với dạng NH4-ZSM-5 các tâm axit của ZSM-5 sẽ được định vị rõ ràng hơn mà không bị trung hòa bởi môi trường kiềm. Mặt khác lực liên kết giữa Na+ với mạng tinh thể ZSM-5 lớn hơn NH4+ với ZSM-5 nên cản trở việc ngâm tẩm các kim loại lên ZSM-5. Vì vậy trước khi ngâm tẩm Co lên ZSM-5 rất cần chuyển dạng NaZSM-5 về dạng NH4-ZSM-5. Xúc tác tổng hợp được có dạng NaZSM-5, được trao đổi với dung dịch muối NH4 NO3 bằng phương pháp trao đổi ion để chuyển về dạng NH4+. Nguyên tắc này dựa trên sự trao đổi thuận nghịch giữa các ion trong dung dịch với các ion có trong thành phần chất trao đổi ion tuân theo qui luật định lượng, nghĩa là tuân theo qui luật trao đổi tương đương theo hóa trị. Với cấu trúc đặc biệt của zeolit, nó có khả năng tham gia quá trình trao đổi cation, trong đó cation trao đổi là cation bù trừ điện tích của hệ. Khi zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện li NH4 NO3 thì quá trình trao đổi sẽ xảy ra như sau [4]: Z-Na + NH4+ (dd) 1 Z-NH4 + Na+ Các cation NH4+ và Na+ trao đổi lẫn nhau và sau một thời gian nhất định quá trình đạt trạng thái cân bằng. Cách tiến hành trao đổi: Mẫu NaZSM-5 được khuấy trong dung dịch NH4NO3 có nồng độ 0,2M liên tục trong 2 giờ ở 80oC, sau đó đem lọc rửa sạch, sấy khô. Lặp lại quá trình trao đổi 3 lần thu được NH4-ZSM-5. I.3. Tổng hợp xúc tác Co/ZSM-5 Trong đồ án này việc đưa Co lên nền ZSM-5 được thực hiện theo hai phương pháp: trao đổi ion ở trạng thái lỏng và trao đổi ion kết hợp ngâm tẩm. * Tổng hợp xúc tác Co/ZSM-5 theo phương pháp trao đổi ion ở trạng thái lỏng. Mẫu NH4-ZSM-5 được khuấy lơ lửng trong dung dịch Co(NO3)2 trong 24 giờ ở 80oC. Xúc tác sau đó được lọc rửa bằng nước cất và sấy khô trong không khí ở nhiệt độ 120oC trong 3 giờ. Toàn bộ thí nghiệm được lặp lại 3 lần. Xúc tác thu được đem nung ở 520oC trong 3 giờ. * Tổng hợp xúc tác Co/ZSM-5 theo phương pháp trao đổi ion kết hợp với ngâm tẩm. Hòa tan muối Co(NO3)2 trong nước đã phân tán NH4-ZSM-5 theo tỷ lệ % Co /ZSM-5 như mong muốn. Khuấy trộn hỗn hợp huyền phù ở 30 đến 40oC khoảng 50 giờ. Sau quá trình trao đổi tăng nhiệt độ hỗn hợp lên để loại bỏ nước. Cuối cùng phần cặn thu được, được sấy khô và đem nung ở 520oC trong 3 giờ. Bảng 1. Các mẫu Co/ZSM-5 đã tổng hợp Mẫu %Co/ZSM-5 Thời gian ngâm tẩm M 1-1 1 50 giờ M 1-2 2 M 2-1 1 3 x 24 giờ M 2-2 2 II. Nghiên cứu đặc trưng tính chất hóa lí bề mặt của xúc tác Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm, có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng tính chất hóa lí về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Trong phạm vi đồ án này em đã sử dụng một số các phương pháp nghiên cứu như sau: II.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phương pháp này dựa trên nguyên tắc [16]: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (5010000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lamber-Beer: Trong đó : D là mật độ quang. Io, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. C là nồng độ chất phân tích. Phân tử hấp thụ năng lượng thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc tinh thể của chất phân tích. Các mẫu được phân tích trên máy RNX - Perkin Emer vùng đo 4000 á 400cm-1, số lần đo 32, độ phân giải 4, tại phòng thí nghiệm CN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, khoa công nghệ Hóa Học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. II.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Phương pháp này được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau: Trong đó d : Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song . θ : Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó: Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất [16, 17]. Các mẫu ZSM-5 được phân tích nhiễu xạ Rơnghen trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường đại học Khoa học tự nhiên, với ống phát tia X bằng đồng, bước sóng Ka = 1,056 Ao, điện áp 40KV, góc quét 2q từ 5-50. II.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên tắc cơ bản của kính hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh cho mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot (sóng điện tử) qua hai tụ quang sẽ được hội tụ trên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử được quét đều lên mẫu, trên bề mặt mẫu sẽ phát ra những điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và được biến đổi sẽ trở thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại và đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do có khả năng hội tụ chùm tia trên chùm điện tử có thể đi sâu vào bên trong mẫu cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Nhờ có khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rõ nét, hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất. Các mẫu ZSM-5 tổng hợp được tiến hành chụp ảnh SEM trên máy JSM-5410LV, Jeol của Nhật tại Khoa Vật lý, Trường đại học Khoa học tự nhiên. II.4. Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Coban có thể được đưa vào zeolit ZSM-5 bằng các phương pháp khác nhau như ngâm tẩm, trao đổi ion hoặc tổng hợp trực tiếp. Tùy thuộc vào từng phương pháp mà dạng Co trong zeolit ZSM-5 cũng phân bố khác nhau nên hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác cũng khác nhau. Chính vì vậy, việc xác định chính xác cũng như định lượng được các dạng ion khác nhau là vô cùng quan trọng trong nghiên cứu xúc tác rắn. Nguyên tắc: mỗi một dạng ion kim loại có nhiệt độ khử khác nhau trong dòng hydro, đồng thời căn cứ vào lượng hydro tham gia phản ứng có thể xác định chính xác hàm lượng ion kim loại bị khử tương ứng. Chính vì vậy, phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng hydro (TPR-H2) cho phép xác định được thành phần của từng dạng ion Coban tồn tại trong xúc tác Co-ZSM-5 đã tổng hợp. Người ta sử dụng các chất khử như hydro (hoặc CO, là các chất khử mạnh) để khử các dạng oxit khác nhau của kim loại có trong mẫu xúc tác rắn. Mỗi dạng oxit của từng kim loại bị khử ở những nhiệt độ khác nhau tùy thuộc vào trạng thái liên kết hóa trị của chúng trong xúc tác. Do đó, khi tăng nhiệt độ tuyến tính theo thời gian tại mỗi thời điểm nhất định tương ứng với một nhiệt độ cụ thể sẽ có một lượng hydro tiêu tốn tương ứng với một trạng thái oxit của kim loại bị khử. Căn cứ vào lượng hydro phản ứng được xác định bằng detectơ ta có thể định lượng chất bị khử đã tham gia phản ứng. Hàm lượng chất bị khử của từng thời điểm của quá trình khử cho phép ta xác định được các dạng tồn tại của kim loại hoặc ion kim loại trong mẫu xúc tác rắn được phân tích, đồng thời cũng xác định được lượng của chúng ở trạng thái tương ứng. Các công thức tính toán được thiết lập căn cứ theo phương trình sau: A2Ox + x.H2 " 2.A + x.H2O (1) Trong đó : A là kim loại trong mẫu xúc tác. x là trạng thái hóa trị tương ứng của A. Từ phương trình trên ta có công thức xác định lượng kim lọai như sau: (2) Trong đó : a là lượng kim loại A ở trạng thái hóa trị x. mA là nguyên tử lượng của kim loại A. Từ phương trình (2) có thể xác định chính xác hàm lượng của từng dạng kim loại tồn tại trong mẫu phân tích. Tuy nhiên, phương pháp TPR của hydro sẽ giảm độ chính xác trong trường hợp số kim loại đưa vào mẫu ≥ 2. Quá trình khử các mẫu Co/ZSM-5 theo chương trình nhiệt độ được tiến hành trên máy Autochem II 2920 Micromeritic tại phòng thí nghiệm CN Lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá học - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. III. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Co/ZSM-5 với phản ứng oxy hóa phenol III.1. Tiến hành phản ứng oxy hóa Phản ứng oxy hóa phenol trên xúc tác Co/ZSM-5 được thực hiện trên sơ đồ hình 12 Phương trình phản ứng oxy hóa phenol: (4) (5) H2O H2O (6) (1) (2) (3) Hình 12. Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol C6H5OH + 14 H2O2 " 6CO2 + 17 H2O Khuấy từ gia nhiệt. ổn nhiệt. Bình cầu ba cổ 250ml. Lấy sản phẩm. Sinh hàn hồi lưu. Nhiệt kế. Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ phản ứng : 70oC. - áp suất : khí quyển - Lượng phenol (2,5g/l) : 50ml. - Tác nhân oxy hóa H2O2 (30%) : 0,58 mol/l. - Thời gian phản ứng : 8 giờ. Cách tiến hành phản ứng: Phản ứng oxy hóa phenol được thực hiện gián đoạn. Đầu tiên, dung dịch phenol (2,5g/l) được đưa vào bình phản ứng (3), khuấy, gia nhiệt đến 70oC. Sau đó tiếp tục cho xúc tác và tác nhân oxy hóa H2O2 vào. Tiến hành xác định động học phản ứng bằng cách lấy sản phẩm theo thời gian phản ứng (30 phút lấy mẫu một lần) và chuyển đi phân tích. III.2. Phân tích sản phẩm phản ứng oxy hóa Để xác định sự thay đổi về hàm lượng hợp chất hữu cơ cũng như phenol trong quá trình phản ứng, các mẫu sản phẩm phản ứng đã được tiến hành phân tích trị số COD. Phương pháp phân tích chỉ số COD. Thực nghiệm xác định chỉ số COD được tiến hành tại phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Bộ môn CN Hữu cơ - Hoá dầu và Viện Khoa học và CN Môi trường, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Định nghĩa COD (Chemical Oxygen demand): COD là nhu cầu oxy hóa học của nước là lượng oxy cần thiết để oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ có trong nước bằng chất oxy hóa mạnh. Chất hữu cơ + O2 " CO2 + H2O. Phương pháp xác định: Đun mẫu thử với lương kalidicromat đã biết trước trong axit sunfuric đặc trong khoảng thời gian nhất định. Trong quá trình đó một phần dicromat bị khử do sự có mặt của các chất có khả năng bị oxy hóa. Chuẩn độ lượng dicromat còn lại bằng sắt (II) amonisunfat. Tính toán giá trị COD từ lượng dicromat bị khử. Cơ chế phản ứng. Hầu hết các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa bởi hỗn hợp sôi của bicromatkali và axit sunfuric đặc với xúc tác là Ag2SO4. Chất hữu cơ + Cr2O72- Cr3+ + H2O. (Cr2O72- + 14H + 6e " Cr3+ + 14 H2O) Phản ứng được tiến hành ở 150oC trong 3 giờ trong môi trường H2SO4 đặc với xúc tác là Ag2SO4. Lượng K2Cr2O7 biết trước sẽ giảm tương ứng với lượng chất hữu cơ có trong mẫu. Lượng K2Cr2O7 còn lại sau phản ứng sẽ được định phân bằng dung dịch FAS. Lượng chất hữu cơ bị oxy hóa được tính bằng lượng O2 tương ứng thông qua lượng K2Cr2O7 bị khử. Lượng tương đương này chính là COD. Trong nghiên cứu này, chỉ số COD được sử dụng để xác định lượng chất hữu cơ chuyển hóa trong thành phần sản phẩm của quá trình oxy hóa phenol trên xúc tác Co/ZSM-5. III.3. Tính toán độ chuyển hóa phenol Độ chuyển hóa hợp chất hữu cơ được tính theo chỉ số COD và được xác định theo công thức sau [12]: Trong đó %COD là độ chuyển hóa của phenol theo chỉ số COD. CODo là chỉ số COD ở thời điểm ban đầu. CODt là chỉ số COD ở thời điểm t. Phần III kết quả và thảo luận I. Nhận dạng sản phẩm I.1. Cấu trúc của sản phẩm Đây là phương pháp phổ biến, được sử dụng để nhận biết cấu trúc tinh thể của zeolit. Theo tài liệu [18], đối với cấu trúc MFI trong vùng dao động khung tinh thể (400-1300cm-1) có các đám phổ đặc trưng sau: Đám phổ vùng 420 á 500 cm-1, đặc trưng cho các dao động của các dao động hóa trị đối xứng của liên kết T- O, bên trong từ diện TO4. Đám phổ này đều có cả ở dạng vô định hình và dạng tinh thể. Do đó đám phổ này không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của zeolit. Đám phổ vùng 500 á 650 cm-1, đặc trưng cho các dao động của các vòng kép (4 ,5, 6 cạnh). Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của zeolit. Đối với ZSM-5, có đặc trưng vòng kép 5 cạnh. Do đó đám phổ ~ 550 cm-1 được dùng làm chuẩn để xác định pha tinh thể ZSM-5. Khi tỷ số cường độ của đám phổ ~550 cm-1 và ~450 cm-1 ³ 0,8 thì pha ZSM-5 có độ tinh thể đạt 100%. Đám phổ vùng 650 á 950 cm-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng của T-O-T trong và ngoài các TO4. Do đó vùng này có thể đặc trưng cho trạng thái tinh thể của zeolit. Đám phổ vùng 950 á 1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị bất đối xứng của các liên kết ngoài TO4. Vì là dao động hóa trị nên tần số đám phổ này phụ thuộc vào hàm lượng Al trong zeolit, khi hàm lượng Al tăng tần số đám phổ này có xu hướng giảm. Đám phổ xung quanh 1220 cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị bất đối xứng xung quanh của các liên kết ngoài TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Nhưng cường độ đám phổ ~1220 cm-1 bé hơn nhiều so với 550 cm-1 nên không được dùng để xác định độ tinh thể. Đối với zeolit có cấu trúc ZSM-5, đám phổ 500- 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động vòng kép 5 cạnh kiểu 5-5 và các đám phổ ~1220 cm-1 đặc trưng cho các dao động của chuỗi vòng 5 cạnh có trục đối xứng xoắn bậc 2. Hình 13 và 14 là các phổ hồng ngoại của mẫu M1 và M2 được tổng hợp với cùng điều kiện như nhau. Từ hình 13 và 14 có thể nhận thấy cả hai mẫu M1và M2 đều có các đám phổ đặc trưng của zeolit có cấu trúc ZSM-5, với các tần số đặc trưng như sau (bảng 2). Dựa trên phổ hồng ngoại của mẫu M1 và M2 có thể nhận thấy rằng: cả hai mẫu đều có 5 đám phổ đặc trưng trùng với vùng phổ chuẩn, có đám phổ 550 cm-1 đặc trưng cho vòng kép 5 cạnh và đám phổ ~1220 cm-1 đặc trưng cho các dao động của chuỗi vòng 5 cạnh có cấu trúc đối xứng xoắn bậc hai trong ZSM-5. Bảng 2. Các tần số đặc trưng của zeolit Đặc trưng Tần số đặc trưng trong các mẫu M1 M2 Dao động hóa trị đối xứng của liên kết T-O trong TO4 454 452 Dao động của vòng kép 5 cạnh 544 546 Dao động hóa trị đối xứng liên kết T-O-T trong và ngoài TO4 796 804 Dao động hóa trị bất đối xứng trong TO4 1094 1100 Dao động hóa trị bất đối xứng ngoài TO4 1222 1224 Phổ hồng ngoại của cả hai mẫu cho thấy tỷ số cường độ của đám phổ vùng 550 và 450 cm-1 của M1 và M2 đều lớn hơn 0,8, xác định độ tinh thể của cả hai mẫu đều đạt 100%. Tuy nhiên các vai pic xuất hiện trên phổ hồng ngoại của hai mẫu tại vị trí 620 cm-1 cho thấy có lẫn ít pha mordenit. Theo tài liệu tham khảo [19, 20, 21], trong quá trình kết tinh ZSM-5 thường có sự chuyển pha theo xu hướng tạo các dạng bền vững hơn như α quartz ngay khi có mặt của chất tạo cấu trúc. Với mẫu M1 và M2 thời gian kết tinh là 72 giờ nhiệt độ kết tinh là 170oC, điều kiện này hạn chế được sự hình thành α -quartz như khi ta quan sát phổ hồng ngoại hình 13 và 14. Sự trùng khớp của hai phổ hồng ngoại của mẫu M1 và M2 cho thấy độ lặp lại của phương pháp tổng hợp rất cao. Wavenumbers 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 20 40 60 80 1222 1094 796 544 454 408 Hình 13. Phổ hồng ngoại của mẫu M1 Hình 14. Phổ hồng ngoại của mẫu M2 Wavenumbers 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 20 40 60 80 1224 1100 804 546 452 404 I.2. Hình dạng và kích thước tinh thể Để nhận biết về hình dạng và kích thước tinh thể, cũng như quan sát độ tinh khiết của sản phẩm, chúng tôi tiến hành chụp ảnh của mẫu M1 và M2 qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) hình 15 và 16. ảnh chụp cho thấy tinh thể kết tinh rất tốt, tương đối đồng đều, kích thước tinh thể trung bình ~ 1.5 42.5 μm , có dạng lục lăng, hình cầu. Tuy nhiên, nhìn vào ảnh cũng cho thấy còn có lẫn pha lạ bám xung quanh tinh thể. Hình 15. ảnh SEM của mẫu M1 Như vậy điều kiện kết tinh 170oC, 72 giờ sử dụng 2 gam chất tạo cấu trúc là thích hợp để tổng hợp ZSM-5 với tỷ số SiO2/Al2O3 là 80. Kết quả cho thấy cả hai mẫu tổng hợp được có độ tinh thể lặp lại cao, các tinh thể có kích thước tương tự nhau. Hình 16. ảnh SEM của mẫu M2 II. Dạng tồn tại của Co trong mẫu xúc tác Co/ZSM-5 II.1. Kết quả khử hydro theo chương trình nhiệt độ Bằng phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), chúng ta 3468 3652 có thể xác định các trạng thái của kim loại mang trên các chất mang. Như chúng ta đã biết, các dạng tồn tại của ion kim loại chuyển tiếp được đưa lên zeolit ZSM-5 có vai trò rất quan trọng, đặc biệt là đối với các phản ứng oxy hóa khử. Theo kết quả nghiên cứu của tài liệu [4], một số các dạng oxyt kim loại có thể xác định bằng phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ, lượng hydro tham gia phản ứng khử các oxyt dạng Coban khác nhau được thể hiện tại các pic xuất hiện ở các nhiệt độ khác nhau, cho phép xác định lượng các dạng kim loại tồn tại trong xúc tác. Dựa vào giản đồ TPR-H2 ta có thể xác định được dạng tồn tại của các oxyt Coban và hàm lượng từng loại. Theo tài liệu [22], trong zeolit, coban thường tồn tại ở các dạng sau: Co (0), Co (II), Co (III), và các dạng phức Co (II) và Co (III). Dạng Co2O3 có màu đen kém bền, phân hủy ở nhiệt độ 265oC thành Co3O4. Tinh thể Co3O4 có cấu trúc kiểu spinel, với các ion Co2+ chiếm lỗ trống tứ diện và ion Co3+ chiếm lỗ trống bát diện, nghĩa là oxyt hỗn hợp có công thức Co2+Co3+O4 . Co3O4 bị khử hydro ở nhiệt độ ~300oC. Quá trình ngâm tẩm Co/ZSM-5 sử dụng muối Co(NO3)2, và muối này phân hủy ở nhiệt độ 180oC thành Co2O3. Để xác định trạng thái ion coban có trong Co/ZSM-5 chúng tôi tiến hành đo TPR-H2 cho mẫu tổng hợp CoM1 và CoM2 với hàm lượng Co là 1% Theo tài liệu [23] Co tồn tại ở các dạng sau theo nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ 100 á350oC, xảy ra quá trình khử dạng Co3O4 phân tán bên ngoài hệ thống cấu trúc của zeolit và dạng oxo [Co-O-Co]2+ . Nhiệt độ 350 á 600oC, xảy ra quá trình khử dạng CoOx trạng thái bền bên trong kênh mao quản của zeolit. Nhiệt độ 600 á 1000oC xảy ra quá trình khử ion Co2+ liên kết với mạng lưới zeolit thông qua sự trao đổi ion. Hình 18. Giản đồ TPR-H2 của mẫu CoM2-1 TCD Signal (a.u.) vs. Temperature TCD Signal (a.u.) -- TPRTPR 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0.000 Temperature TCD Signal (a.u.) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1,000 Hình 17. Giản đồ TPR của mẫu CoM1-1 TCD Signal (a.u.) vs. Temperature TCD Signal (a.u.) -- TPRTPR 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0.000 Temperature TCD Signal (a.u.) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1,000 Hình 18. Giản đồ TPR-H2 của mẫu CoM2-1 Hình 17 cho thấy, mẫu CoM1-1 có một pic xuất hiện tại nhiệt độ 336.3oC chứng tỏ dạng tồn tại của Co chủ yếu là Co3O4. Hình 18 cho thấy có tín hiệu của dạng CoO tồn tại trong mẫu xúc tác CoM2-1 (bị khử ở 590oC). Mặt khác nhìn trên hình 6 có thể quan sát thấy tín hiệu với cường độ yếu ở 965oC chứng tỏ có một lượng nhỏ ion Co2+ liên kết trong mạng lưới zeolit. Để xác định rõ hơn về các liên kết này cần có thêm các nghiên cứu ở vùng nhiệt độ cao hơn. Các kết quả phân tích cho thấy Co tồn tại chủ yếu dạng CoO, còn Co3O4 và dạng Co2+ liên kết với mạng tinh thể zeolit có hàm lượng rất thấp. II.2. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen Sau quá trình trao đổi ngâm tẩm chuyển NH4-ZSM-5 thành dạng Co/ ZSM-5, các mẫu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để xác định cấu trúc và các thành phần pha có thể có trong sản phẩm. Hình 19 và 20 là giản đồ nhiễu xạ Rơnghen tương ứng của các mẫu CoM1-1 và CoM2-1. Theo S.B. Kulkarni và cộng sự, các pic có góc 2θ trong khoảng từ 22o -25o, đặc trưng cho tinh thể của zeolit ZSM-5 [4, 19]. Như vậy từ giản đồ hình 19 và 20 có thể kết luận cả hai mẫu đều có pic ở góc quét 2q = 22 á 25o đặc trưng cho pha tinh thể ZSM-5 như đã xác định bằng phổ hồng ngoại. Mặt khác, cường độ pic của hai mẫu tại góc 2q = 26 á 27o đặc trưng cho tinh thể thạch anh đều nhỏ, điều đó chứng tỏ lượng pha lạ lẫn trong các mẫu rất ít. Các giản đồ này cũng cho thấy lượng Co đi vào trong mạng của zeolit ZSM-5 chủ yếu tồn tại ở dạng CoO và Co3O4. Các dạng tồn tại của Coban nằm trong vùng của góc 2θ của các pic đặc trưng của dạng oxyt trong phổ XRD. Hình 19 và 20 và bảng 3 cho thấy mẫu CoM1-1 tồn tại chủ yếu dạng Co3O4 và CoO. Mẫu CoM2-1 tồn tại chủ yếu dạng Co3O4 và Co2+ liên kết với mạng zeolit. Như vậy sau quá trình trao đổi ion, ngâm tẩm với muối trong thời gian khá dài, xử lí nhiệt < 500oC (sấy, nung)... đều không làm thay đổi cấu trúc MFI của mẫu zeolit ban đầu. Mặc dù mẫu xúc tác được tổng hợp theo hai phương pháp khác nhau. Bảng 3. Các pic đặc trưng của phổ XRD Trạng thái tồn tại của Co Góc quét 2θ (o) CoM1-1 CoM2-1 Co3O4 31.3 31.3 CoO 36.6 34.1 - Co - 41.5 44.1 Cấu trúc ZSM-5 22 4 25 01-078-1970 (D) - Cobalt Oxide - Co3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08500 - b 8.08500 - c 8.08500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Fd-3m (227) 01-089-2803 (C) - Cobalt Oxide - CoO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.21000 - b 3.21000 - c 5.24000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - P63mc (186) 00-047-0715 (Q) - Silicon Oxide - SiO2 - WL: 1.5406 - 00-042-0305 (Q) - Aluminum Silicon Oxide - (Al2O3)1.50(SiO2)0.072 - WL: 1.5406 - Start: 20.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Anode: Cu - WL1: 1.5406 Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 d=4.362 d=4.265 d=4.082 d=4.011 d=3.851 d=3.720 d=3.651 d=3.449 d=3.310 d=3.255 d=3.055 d=2.988 d=2.862 d=2.734 d=2.683 d=2.602 d=2.487 d=2.397 d=2.323 d=2.777 d=2.450 d=2.277 Hình 19. Phổ XRD của mẫu CoM1-1 Co3O4 CoO ZSM-5 Hình 20. phổ XRD của mẫu CoM2-1 Co3O4 Co ZSM-5 II.3. Hiệu quả của quá trình đưa Co lên ZSM-5 Để đánh giá chính xác hiệu quả của quá trình ngâm tẩm Co/ZSM-5, chúng tôi đã tiến hành xác định hàm lượng coban trong các mẫu CoM1-1 và CoM2-1 bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Hàm lượng coban trong mẫu CoM1-1 và CoM2-1 được thống kê trong bảng 4 sau: Bảng 4. Hàm lượng Co trong các mẫu CoM1-1 và CoM2-1 Mẫu Lượng Co dự định ngâm tẩm (% trọng lượng) Co sau ngâm tẩm (% trọng lượng) Hiệu quả ngâm tẩm (%) CoM1-1 1 0.993 99.3 CoM2-1 1 0.785 78,5 Kết quả phân tích cho thấy quá trình đưa Co lên nền ZSM-5 đạt hiệu quả tương đối cao. Tuy nhiên với mẫu CoM2-1 quá trình ngâm tẩm lặp lại nhiều lần, khuấy trộn ở nhiệt độ 80oC và lọc rửa bằng nước cất đã làm cho lượng Co mất mát nên không chuyển hết lên chất mang ZSM-5 như mong muốn. Với mẫu CoM1-1 quá trình ngâm tẩm được thực hiện ở nhiệt độ thấp và toàn bộ quá trình này không lọc rửa nên lượng Co dự định ban đầu không bị mất mát và được chuyển toàn bộ lên chất mang ZSM-5. II.4. Hoạt tính xúc tác của Co/ZSM-5 đối với phản ứng oxy hóa phenol Để đánh giá hoạt tính của xúc tác của các mẫu tổng hợp, chúng tôi tiến hành thử nghiệm trên phản ứng oxy hóa phenol trong dung dịch nước với tác nhân oxy hóa là H2O2. Như đã biết, các phản ứng oxy hóa phenol trên các xúc tác kim loại chuyển tiếp thường được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao Nhưng với mục đích tìm kiếm các hệ xúc tác và các qui trình xử lí phenol ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất thường, trong đồ án này em đã tiến hành thử hoạt tính xúc tác Co/ZSM-5 trong điều kiện ở nhiệt độ 70oC và áp suất thường [12]. Mặc dù phenol là chất dễ bị oxy hóa nhưng sản phẩm của quá trình oxy hóa thường là không hoàn toàn, tạo ra các dạng hợp chất hữu cơ trung gian khác. Mục đích của quá trình oxy hóa xử lí phenol trong môi trường là oxy hóa sâu và nếu được là oxy hóa hoàn toàn tạo CO2 và H2O. Phản ứng oxy hóa phenol thường có rất nhiều sản phẩm phụ và quá trình này cũng sản sinh ra nhiều các axit hữu cơ, làm giảm pH của dung dịch (pH = 3- 4). Trong điều kiện này kim loại rất dễ bị hòa tan làm chuyển màu của dung dịch phản ứng từ không màu sang màu nâu theo thời gian phản ứng. Màu nâu của dung dịch phản ứng có thể là do sự hình thành các sản phẩm như octo và para-benzoquinon, các sản phẩm polime (tar). Khi lượng tar tạo ra càng nhiều thì màu của dung dịch phản ứng càng thẫm. Đối với các mẫu xúc tác Co/ZSM-5 tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion kết hợp với ngâm tẩm( 50 giờ). Nhận xét chung: Sau 4 giờ phản ứng ở 70oC, màu của dung dịch phản ứng có sự chuyển đổi từ không màu sang màu vàng nhạt và sau đó đậm dần theo thời gian phản ứng. Sự chuyển màu của dung dịch là do quá trình oxy hóa tạo ra nhiều các hợp chất hữu cơ và tar, điều này có thể nhận thấy ở phần kết quả và thảo luận dưới đây. Khi so sánh các mẫu xúc tác với lượng Co ngâm tẩm (1% và 2%) theo phương pháp ngâm tẩm 50 giờ nhận thấy: cùng lượng xúc tác 160 mg thì độ chuyển hóa của phản ứng trên mẫu xúc tác CoM1-1 đạt 66.18% và trên mẫu CoM1-2 đạt 65.54% (theo COD) hình 21. Mặt khác từ hình 21 cũng cho thấy mẫu CoM1-1 có độ dốc cao hơn so với mẫu CoM1-2. Như vậy xúc tác có lượng Co ngâm tẩm nhỏ hơn cho hiệu quả cao hơn. Thời gian (phút) Hình 21. Độ chuyển hóa theo COD trên xúc tác CoM1 Điều này có thể được giải thích là do khả năng phân tán đồng đều hơn của mẫu xúc tác có hàm lượng Co tẩm ít hơn, với lương Co nhỏ thì lượng ion trong dung dịch trao đổi di chuyển dễ dàng hơn và phân tán đều chất mang zeolit, còn khi ngâm tẩm với lượng Co lớn hơn thì lượng ion Co trong dung dịch nhiều nên khả năng phân tán kém hơn, do có nhiều ion cản trở sự di chuyển chúng trong dung dịch. Như vậy với phương pháp ngâm tẩm 50 giờ chứa lượng Co lớn (2%) cho hiệu quả thấp hơn khi tẩm lượng Co nhỏ (1%). Đối với các mẫu xúc tác Co/ZSM-5 tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion ở trạng thái lỏng (ngâm tẩm 24 giờ). Quan sát màu của dung dịch phản ứng cho thấy có sự đổi màu của dung dịch theo thời gian phản ứng thay đổi rất nhanh, từ không màu sang vàng đậm và đậm dần theo thời gian phản ứng. Sự chuyển màu của dung dịch phản ứng như đã đề cập ở phần trước, có thể do sự hình thành của nhiều sản phẩm phụ trong quá trình oxy hóa. Qua thử nghiệm hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/ZSM-5 tổng hợp theo phương pháp này, có thể nhận thấy độ chuyển hóa của phenol sau 4 giờ phản ứng trên mẫu xúc tác CoM2-1 đạt 40,28% và CoM2-2 đạt 36.67% (theo COD) hình 22. Khi kéo dài thời gian phản ứng đến 8 giờ thì độ chuyển hóa hợp chất hữu cơ cũng tăng nhưng không cao chỉ đạt 64% và 57.33% (theo COD) hình 23. Hình 22. Độ chuyển hóa theo COD trên xúc tác CoM2 sau 4 giờ phản ứng Hình 23. Độ chuyển hóa theo COD trên xúc tác CoM2 sau 8 giờ phản ứng Như vậy dù tổng hợp theo phương pháp nào thì lượng Co đưa lên nền ZSM-5 không những không làm tăng mà ngược lại làm giảm hoạt tính của xúc tác. Điều này có thể giả thích là do khi lượng Co lớn, các tâm kim loại co cụm lại không phân tán đều trên bề mặt chất mang làm giảm số tâm hoạt tính xúc tác. ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm Co lên xúc tác ZSM-5 Kết quả phân tích chỉ số COD cho thấy giá trị % COD của cả hai mẫu CoM1-1 và CoM2-1 đều tăng theo thời gian phản ứng. Nhưng đối với mẫu CoM2-1, độ chuyển hóa phenol chỉ đạt 40.28% trong khi với mẫu CoM1-1, con số đó là 66.18% (theo COD) sau 4 giờ phản ứng. Hình 24. Hình 24. Độ chuyển hóa theo COD trên xúc tác CoM1-1 và CoM2-1 Kết quả phân tích COD của các mẫu cho thấy mẫu xúc tác tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm 50 giờ (CoM1) cho độ chuyển hóa theo giá trị COD cao nhất. Điều này có thể được giải thích là do quá trình ngâm tẩm theo phương pháp ngâm tẩm 3 lần x 24 giờ là phải qua quá trình lọc, rửa đã làm rửa trôi đi lượng Co vừa định dạng trên chất mang ZSM-5, do đó lượng Co mang trên chất mang ít, dẫn đến hoạt tính của xúc tác không cao, mặc dù phải thử hoạt tính của xúc tác trong một thời gian dài (8 giờ). Còn quá trình ngâm tẩm Co lên ZSM-5 theo phương pháp ngâm tẩm 50 giờ được khuấy trộn dưới dạng hỗn hợp huyền phù ở nhịêt độ 30- 40oC và toàn bộ quá trình này không cần qua giai đoạn lọc, rửa nên lượng Co dự định trao đổi ban đầu không bi mất mát và được chuyển hết lên chất mang ZSM-5. Do đó phương pháp đưa Co lên nền ZSM-5 theo hướng này là tốt hơn phương pháp trao đổi ion nhiều lần ở nhiệt độ cao. Phương pháp tẩm Co ở nhiệt độ thấp cho thấy khả năng tổng hợp hiệu quả xúc tác Co/ZSM-5 hoạt tính cao ứng dụng tốt cho lĩnh vực xử lí môi trường. Kết luận Từ các kết quả thực nghiệm tổng hợp được zeolit ZSM-5 và ngâm tẩm Co/ZSM-5 theo các phương pháp khác nhau, tiến hành thử hoạt tính của xúc tác cho phản ứng oxy hóa phenol trong môi trường nước với tác nhân oxy hóa là H2O2 em rút ra kết luận như sau: Đã tổng hợp được zeolit ZSM-5 có tỷ số SiO2/Al2O3 là 80, với lượng chất tạo cấu trúc TPA-Br thích hợp là 2 gam, trong điều kiện tổng hợp: Thời gian già hóa : 24 giờ Thời gian kết tinh : 72 giờ Nhiệt độ kết tinh : 170oC Tinh thể ZSM-5 thu được có độ tinh thể đạt 100%, có kích thước đồng đều. Xúc tác Co/ZSM-5 tổng hợp được theo những phương pháp ngâm tẩm hay trao đổi ion khác nhau không làm thay đổi cấu trúc tinh thể đặc trưng của zeolit ZSM-5. Phương pháp ngâm tẩm Co ở nhiệt độ thấp thời gian dài thể hiện tính ưu việt hơn phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ cao, tạo ra xúc tác có hoạt tính cao hơn trong phản ứng oxy hóa. Khi tăng lượng Co ngâm tẩm lên ZSM-5 thì hoạt tính xúc tác Co/ZSM-5 cho quá trình oxy hóa giảm đi. Từ các kết quả thu được cho thấy xúc tác Co/ZSM-5 là một xúc tác tốt, có khả năng ứng dụng cho các quá trình oxy hóa để xử lí các hợp chất hữu cơ trong môi trường. Đây là một hướng nghiên cứu mới còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu bổ sung để hiễu rõ hơn về một loại xúc tác có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực xử lí môi trường. Rất mong nhận được sự chỉ bảo và góp ý của các thầy cô giáo và các bạn để nghiên cứu này tiếp tục được hoàn thiện. Em xin chân thành cảm ơn. Tài liệu tham khảo [1] Nguyễn Hữu Phú - Cracking xúc tác, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2005. [2] Đinh Thị Ngọ - Hoá học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2005. [3] Mai Tuyên - Xúc tác zeolit trong hoá dầu, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2004. [4] Phạm Lê Hà - Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và tính chất xúc tác của zeolit MFI : FeZSM-5 và Cu-ZSM-5, luận án tiến sĩ hoá học, 2004. [5] Donald W. Breck, Molecular Sievers, Society of chemical, 1974. [6] Đặng Xuân Tập -“Nghiên cứu, tổng hợp và tính chất của chất hấp phụ chứa zeolit từ tro bay Việt Nam”. Luận án tiến sĩ hóa học, 2002. [7] Flanigen E.M., Proceed 5th. Int. Conf., zeolit, L. V. C. Rees, Editor Heyden, London, p.760, 1980 [8] Sergio Eduardo Maisuls, multifphase catalysts for selective reduction of NOx with hydrocarbons, Enschede, The Netherlands, 2000. [9] Iwanmoto m., H,Yahiro, T. Kustumo, S. Bunyu, S.Kagawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, p.583, 1989 [10] Comparative Oxidation of carbon Monoxide over Supported Catalysts, Seok-Joon Part, Chul Wee Lee, Young-Sang Kim, and Paul Joe Chong, Bull. Korean. Chem. Soc., 16, 183- 186, 1995. [11] Nguyễn Xuân Nguyên - Nước thải và công nghệ xử lí nước thải, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2003. [12] Trần Thị Kim Hoa - Nghiên cứu tổng hợp FeZSM-5 có tỉ số Si/Fe khác nhau và tính chất xúc tác trong phản ứng oxy hoá phenol, luân án tiến sĩ hoá học, 2001 [13] Weitkamp J., Ernst S , “Oxydation chemistry with Ti-containing zeolit”, Catal, 1994 [14] Galasser.S.D, Rec.Progr.Rep.Vth Int.Conf. Zeolits, R.Sersala, C.Collee and R.Aiello, eds, Giannini, Naples, p6.3, 1980 [15] Hoàng Nhâm - Hoá học vô cơ, Tập I- nhà xuất bản giáo dục, 2005. [16] Từ Văn Mặc - Phân tích hoá lí, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2003. [17] Đinh Thị Ngọ- Các phương pháp phân tích hoá lí trong hoá hữu cơ, Đại học bách khoa Hà Nội, 1979. [18] Jules A.Rabo; Zeolite Chemistry and Catalysts. Mir, Moscow, p. 115. 1980. [19] Nguyễn Hồng Liên- Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và tính chất xúc tác trong một số quá trình chuyển hoá hydrocacbon của zeolit Fe-MFI. [20] S. B. Kulkarni, V. P. Shiralkar, A. N. Kotasthane, R. B. Borade and P. Ratnasamy, Zeolites, 1982. Vol. 2 studies in the synthesiis of ZSM-5 zeolites. [21] V. P. Shiralkar, Synthesis of the molecular sieves ZSM-5. Without the aid of templates. Zeolites 1989, Vol. P. 363-370. [22] Hoàng Nhâm- Hoá học vô cơ, Tập III- nhà xuất bản giáo dục-2005. [23] Angel MartiÂnez- HernaÂndez, Gustavo A. Fuentes “ Redistribution of cobalt species in Co- ZSM5 during operation under wet conditions in the reduction of NOx by propane “ . Applied Catalysis B : Environmental 57 . p. 167- 174, 2005. [24] Lê Văn Hiếu- Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội- 2001. [25] Nguyễn Hữu Phú- Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội- 1998. [26] Trần Văn Nhân- Hoá lí tập III, Nhà xuất bản giáo dục Hà Nội, 1999. [27] Nguyễn Thị Dung, Võ Hhồng Hà, Trần Mạnh Trí- Oxy hoá phenol trên các xúc tác kim loại, ứng dụng để xử lí các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải, Hội nghị hoá học cơ bản toàn quốc trang (172-175). [28] Trần Trung Ninh- Zeolit ZSM-5 đặc trưng và tính chất, luận án tiến sĩ hoá học. [29] Võ Vọng- Kính hiển vi điện tử, 1993.