Đề tài Nghiên cứu quá trình tổng hợp và tinh chế biodiesel từ dầu đậu nành

nhiệt độ. Tuy nhiên phản ứng thường tiến hành ở nhiệt độ từ 40- 80oC, do nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC do vậy nhiệt độ phản ứng thường tiến hành ở nhiệt độ 60oC . * Nồng độ xúc tác: Xúc tác NaOH hoặc KOH cho thấy rằng, nó cho độ chuyển hoá cao nhất( nếu điều kiện thích hợp thì có thể cho độ chuyển hoá trên 99%). Tốc độ phản ứng tăng lên khi có nồng độ xúc tác thích hợp .Theo như các công trình nghiên cứu trước đây thì nồng độ xúc tác tối ưu cho quá trình chuyển hoá là 0.5-2% khối lượng. Nếu lượng xúc tác ít thì tốc độ phản ứng chậm dẫn đến hiệu suất thấp, còn nếu lượng xúc tác lớn quá thì dễ sảy ra phản ứng xà phòng hoá. *Tốc độ khuấy cũng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hoá nếu tốc độ khuấy chậm thì khả năng tiếp xúc không tốt hiệu suất sẽ kém. Nếu tốc độ khuấy mạnh thì gây phản ừng xà phòng hoá cũng không tốt. * Thời gian phản ứng có ảnh hưởng tới tốc độ chuyển hoá thường thời gian phản ứng từ 1.5 đến 8 h là phù hợp . Nếu thời gian ngắn, phản ứng chưa xảy ra hoàn toàn nên hiệu suất kém, còn nếu để lâu tốn năng lượng, không phù hợp với công nghiệp II.1.3. Cách tiến hành tổng hợp biodiesel. II.1.3.1. Các thiết bị chính trong quá trình thực nghiệm. -Thiết bị phản ứng là một bình ba cổ, dung tích 500 ml. Một cổ cắm nhiệt kế đo nhiệt độ theo yêu cầu, một cổ lắp sinh hàn để ngưng tụ alcol bay hơi lên quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp hỗn hợp alcol và xúc tác vào thiết bị phản ứng. - Một nhiệt kế 100oC. - Một máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt điều chỉnh được. - Một sinh hàn làm lạnh bằng nước để ngưng tụ alcol. Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng như sau: 1.Thiết bị khuấy từ có gia nhiệt. 2. Bình phản ứng. 3. Nhiệt kế. 4. Sinh hàn nước. 5. Khuấy từ. Hình II.1 Thiết bị phản ứng Ngoài ra, cần phải có bình tam giác 250 ml, cốc 500 ml, phễu chiết 500ml, và các thuốc thử cần thiết như giấy pH, phenolphalin, AgNO3. trước khi phản ứng các thiết bị phản ứng cấn phải được rửa thật sạch, sấy khô để không lẫn bụi và nước làm chậm quá trình phản ứng, làm sai kết quả. II.1.3.2. Các bước làm. Quá trình sản suất biodiesel gồm các bước sau đây: *Trộn rượu với xúc tác : Xúc tác là NaOH khan được cân một lượng chính xác theo tính toán. Sau khi cân xong ( chú ý ta phải cân nhanh và đậy kín vì NaOH hút ẩm rất mạnh ) cho ngay vào bình tam giác dung tích 250 ml có nút nhám đậy ngay, đồng thời đong chính xác lượng alcol( metanol hoặc ethanol) đã được tính toán trước rồi cho ngay vào xúc tác, tiến hành khuấy để hoà tan ngay xúc tác vào trong alcol. * Phản ứng: Dầu thực vật được cân một lượng chính xác theo tính toán đưa vào trong thiết bị phản ứng. Lắp hệ thống sơ đồ phản ứng như sơ đồ trên, sau đó tiên hành gia nhiệt dầu thực vật tới 40oC, bật máy khuấy từ và cho hỗn hợp rượu và xúc tác vào thiết bị phản ứng. Sau khi cho hết vào đậy nắp sao cho bình thiết bị phải kín, sau đó gia nhiệt hỗn hợp tới nhiệt độ phản ứng mà mình đã định ( chú ý là mở sinh hàn nước tránh bay hơi rượu ), và giữ cố định ở nhiệt độ này trong suốt thời gian phản ứng. Phải chú ý rất cẩn thận trong quá trình nắp thiết bị phản ứng và trong quá trình thao tác thì không được lẫn nước vào trong dầu và các dụng cụ phải hoàn toàn khô. *Quá trình tách và tinh chế sản phẩm để thu được biodiesel và glyxerin tinh khiết từ đó có thể tính ra độ chuyển hoá của phản ứng. Độ chuyển hoá có thể được tính theo các công thức sau đây: - Độ chuyển hoá của sản phẩm có thể tính theo lượng biodiesel thu được theo công thức sau: C = mbio .Cbio/Mbio/ { mdầu/( Mdầu.3)}. Trong đó: mbio, mdầu : khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g. Cbio : hàm lượng biodiesel có trong sản phẩm. Mbio, Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của dầu và biodiesel . Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử triglyxerit tạo ra 3 phân tử metyl este. Cũng có thể tính độ chuyển hoá của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo thành theo công thức sau: C= mgly/{ 92.( mdầu /Mdầu)} Trong đó: mdầu: Khối lượng dầu đem đi phản ứng, g. Mdầu: Khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật. mgly: Khối lượng glyxerin thu được. Số 92 là phân tử lượng của glyxerin. II.1.3.3. Quá trình tách và tinh chế sản phẩm: a) Với quá trình tổng hợp biodiesel từ metanol : Đối với metanol sau khi phản ứng xong, chuyển hỗn hợp phản ứng sang bình chiết dung tích 500 ml, để yên hỗn hợp phản ứng lắng trong bình chiết càng lâu càng tốt, nhưng thực tế thì thời gian lắng khoảng từ 8 đến 12 h. Hỗn hợp phản ứng được phân tách thành hai pha: Một pha(1) gồm chủ yếu là các metyl este có lẫn một ít metanol dư, NaOH dư, glyxerin có tỷ trọng thấp hơn ( d = 0.895- 0.9 ) nên ở trên .Pha còn lại (2) chứa chủ yếu là glyxerin và các chất khác như metanol dư, xúc tác, xà phòng có tỷ trọng lớn hơn (dgly= 1.261) nên ở dưới. Chiết phần glyxerin ở dưới còn phần metyl este tiếp tục xử lý tiếp. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân tách thành hai lớp: Lượng metanol dư, hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng. *Tinh chế biodiesel thu được: Sau khi tách ta được biodiesel có lẫn tạp chất bao gồm metanol dư xúc tác, glyxerin… metanol được tách ra khỏi este bằng cách chưng cất ở nhiệt độ 70oC ( to sôi của metanol là 64.7oC ), phải cất rất cẩn thận không để nước lẫn vào metanol được thu hồi để có thể dùng mẻ sau. Sau khi chưng cất, ta tiến hành rửa este để tách nốt glyxerin , cặn xúc tác … hầu hết các tạp chất này đều tan trong nước ( do các chất này đều là các chất phân cực ) trong khi đó este không tan trong nước, do vậy ta rửa bằng nước ấm ( to cao để tránh tạo nhũ ). Cho metyl este vào cốc 500 ml rồi rửa bằng nước cất nóng nhiệt độ70oC, lượng nước rửa khoảng 80% thể tích metyl este. Tiến hành khuấy trộn nhẹ trong khoảng 15 phút, sau đó cho hỗn hợp sang bình chiết 500 ml, để lắng cho đến khi phân tách thành hai pha rõ ràng, thường khoảng 30 phút. Chiết bỏ phần nước rửa ở phía dưới sau đó lại tiến hành lại như trên. Quá trình rửa này kết thúc khi este có môi trường trung tính( thử bằng giấy pH). Thường quá trình rửa kết thúc sau 6-7 lần rửa. Sau khi rửa nước xong, ta tiến hành đuổi nước. Quá trình đuổi nước bằng cách đun hỗn hợp có khuấy trộn ở nhiệt độ 105oC. Sau khi đuổi được khoảng 15-20 phút cho sản phẩm sang bình chứa sản phẩm và cho CaCl2 vào để tiến hành làm khan. * Thu hồi glyxerin. Ta thấy rằng glyxerin tuy là sản phẩm phụ của phản ứng, nhưng chúng cũng tạo ra một lượng tương đối lớn trong quá trình tổng hợp biodiesel. Hơn nữa, glyxerin là một chất có giá trị kinh tế cao vì glyxerin có rất nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hoá chất và một số ngành công nghiệp khác, do vậy việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết. Sau khi tách pha giàu glyxerin ở dưới ta cho vào bình tam giác 500 ml đem đi chưng để tách metanol. Do metanol nằm chủ yếu ở pha này do vậy khi chưng ta cần lắp sinh hàn để thu hồi metanol dùng cho mẻ sau, do vậy ở quá trình này phải rất cẩn thận không để nước lẫn vào metanol. Quá trình chưng tiến hành ở nhiệt độ 70oC trong thời gian khoảng 20-30 phút. Sau khi đuổi hết metanol ta tiến hành trung hoà lượng xúc tác có trong glyxerin( quá trình axit hoá) bằng dung dịch HCl 10%. Lượng glyxerin sẽ được cho vào cốc 500ml sau đó cho HCl 10% vào trung hoà lượng NaOH sau đó được đưa lên phễu chiết để lắng tách thành hai pha. Pha dưới là lượng glyxerin đã được trung hoà, được tách ra ta sẽ thu hồi được glyxerin đạt độ tinh khiết khoảng 80%. Ta thấy rằng hiệu suất thu hồi glyxerin la 96%. Nguyên nhân là glyxerin bị mất mát trong pha giàu biodiesel . b)Với quá trình tổng hợp biodiesel từ etanol. Etanol là một loại alcol được ứng dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữu cơ hoá dầu vì etanol là rượu không độc hại, hơn nữa etanol có thể sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học như từ gạo, sắn… bằng quá trình lên men. Chính vì những lý do trên mà hiện nay người ta đang quan tâm đến sử dụng etanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật. Theo như cơ chế của quá trình tổng hợp biodiesel ( ở phần tổng quan) ta thấy rằng khả năng tấn công của C2H5O- vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo ra hợp chât trung gian sẽ kém hơn so với gốc CH3O- . Chính điều này làm hiệu suất tạo thành biodiesel của rượu có phân tử lượng lớn nói chung và etanol nói riêng là tương đối thấp. Khi hiệu xuất thấp, lượng etanol dư nhiều mà etanol là một dung môi cầu, nó sẽ hoà tan vào trong lớp dầu biodiesel và hoà tan trong lượng glyxerin khiến cho tỷ trọng của glyxerin sẽ giảm xuống làm hỗn hợp sản phẩm không thể phân lớp được. Chính lý do như vậy mà quá trình tinh chế sản phẩm rất khó khăn. Ta biết rằng, khi lượng etanol dư nhiều làm sản phẩm không phân lớp được. Muốn phân lớp được ta phải tìm cách tách etanol ra khỏi sản phẩm ngay sau khi phản ứng kết thúc.Ta có thể trộn hỗn hợp cồn và xúc tác với dầu sau đó cho xuyên qua một ống có gia nhiệt đủ dài để phản ứng xảy ra sau khi sản phẩm ra ngoài ống thì sẽ được nâng nhiệt độ ngay tới nhiệt độ sôi của cồn để cồn bay hơi , sau đó ta dùng axit để trung hoà lượng xúc tác. Toàn bộ hỗn hợp sau khi trung hoà sẽ được cho vào bình chứa sản phẩm lúc này sản phẩm sẽ được phân thành hai lớp. Lớp trên là lớp giàu biodiesel còn lớp dưới là giàu glyxerin . Để tăng quá trình tách glyxerin, etanol ra khỏi sản phẩm ta có thể dùng dung môi phân cực mạnh như furfural, nitromethane,ethyl sunfat. Na2SO4… Khi dùng nguyên liệu etanol sản phẩm không phân lớp. Ngoài cách dùng dung môi phân cực ra ta có thể khắc phục bằng cách trộn thêm metanol vào phản ứng với một tỷ lệ thích hợp thì sẽ tách được glyxerin ra khỏi biodiesel ( sẽ được nói sâu trong phần thảo luận). II.2. Các phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm.[3,5] Phương pháp xác định chất lượng sản phẩm bao gồm có : Phương pháp xác định độ nhớt, tỉ trọng, chỉ số axit, nhiệt độ chớp cháy, nhiệt độ đông đặc, trị số xetan, cặn cacbon, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp sắc ký khí. Sau đây, giới thiệu một số phương pháp chính: 1> Xác định chỉ số axit (TCVN 6127- 1996) Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có trong 1g dầu thực vật Nguyên tắc chuẩn độ: Hòa tan phần mẫu thử trong một dung môi hỗn hợp, sau đó chuẩn độ axit béo tự do với dung dịch KOH trong etanol. Cách tiến hành: Cân 3-5g mẫu vào bình nón, thêm vào đó 500ml dung môi hỗn hợp gồm hai phần ete etylic và một phần etanol đã được trung hòa, lắc mạnh cho tan đều. Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa đun nhẹ trên bếp cách thủy rồi làm nguội đến nhiệt độ 200C. Sau đó cho vào bình 5 giọt chỉ thị phenolphtalein (với dầu thẩm màu, dùng thimolphtalein) và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30 giây. Tính kết quả: Chỉ số axit được xác định theo công thức: X= Trong đó: V- Số ml dung dịch KOH 0,1N đã dùng để chuẩn độ C- Nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã sử dụng, mol/l m- Lượng mẫu thử, tính bằng gam Mỗi mẫu được xác định hai lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của hai lần thử. Chênh lệch giữa hai lần thử không lớn hơn 0,1 mg đối với dầu chưa tinh chế và 0,06 mg đối với dầu đã tinh chế. 2>Xác định độ nhớt động học (TCVN 3171-1995, ASTM-D 445) Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng. Nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tác dụng của trọng lực. Nguyên tắc: Đo thời gian tính bằng giây của một thể tích của chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Độ nhớt động học là tích số của thời gian chảy đo được và hằng số hiệu chuẩn của nhớt kế. Hằng sô của nhiệt kế nhận được bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. Tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Điều chỉnh nhiệt kế tiếp xúc để có nhiệt độ cần đo. Chọn nhớt kế đã có hằng số C chuẩn: nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Nạp mẫu sản phẩm vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Tính kết quả: Độ nhớt động học được xác định theo công thức: v= Trong đó: v- Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C- Hằng số của nhớt kế, mm2/s2. t- Thời gian chảy, giây. Tiến hành đo hai lần lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình. 3>Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (TCVN 2693-1995, ASTM-D 93) Nhiệt độ chớp cháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (đã được hiệu chỉnh về áp suất khí quyển 760mmHg hoặc 101,3 KPa) mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên mặt mẫu trong cốc bị chớp lửa khi đưa ngọn lửa thử qua mặt cốc, dưới điều kiện thử nghiệm và lập tức lan truyền khắp mặt thoáng của mẫu. Nguyên tắc: Mẫu được đun nóng trong cốc với tốc độ chậm đều và khuấy liên tục. Mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định và đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu chớp lửa và ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đưa qua. Tiến hành: Rửa sạch, sấy khô các bộ phận của cốc trước khi bắt đầu thử nghiệm để loại bỏ hết dung môi dùng để rửa thiết bị được bảo đảm đúng. Đổ mẫu cần kiểm tra vào cốc thử đến mức quy định. Đậy nắp và đặt cốc của bếp vào máy. Lắp nhiệt kế. Châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho dạng của ngọn lửa gần với hình cầu có đường kính là 4 mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây, để ở vị trí đó một vài giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy mẫu. Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: Cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5-60C/phút ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15-250C, đồng thời bật máy khuấy tốc độ 90-120 vòng/phút,cánh khuấy hướng xuống phía dưới. Tiến hành châm lửa thử khi nhiệt độ thử cách điểm chớp lửa dự đoán từ 17-280C. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm dưới 1100C thì cứ sau mỗi lần tăng thêm 10C tiến hành châm lửa 1 lần. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm trên 1100C thì cứ sau mỗi lần tăng 20C tiến hành châm lửa 1 lần. Quan sát và ghi lại áp suất môi trường trong phòng thí nghiệm tại thời điểm kiểm tra và hiệu chỉnh tại điểm chớp lửa. Điểm chớp lửa được hiệu chỉnh: FP = C + 0,25(101,3-P1) FP = C + 0,033(760-P2) P1: kPa P2: mmHg. 4> Xác định tỷ trọng (ASTM-D1298). Tỷ trọng là đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ, đặc chắc của nhiên liệu được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích nhiên liệu. Có ba phương pháp xác định tỷ trọng là: Dùng phù kế. Phương pháp dùng cân thuỷ tĩnh. Phương pháp dùng picomet. Chúng ta sẽ nghiên cứu phương pháp xác định tỷ trọng dùng phù kế. Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở của định luật Acsimet. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chất lỏng đó. Tỷ trọng được xác định theo mét tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế. Tiến hành: Cho từ từ mẫu cần đo tỷ trọng vào phù kế khô và sạch. Chú ý sao cho phù kế không chạm vào thành của ống đong. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0.5oC thì ta đọc kết quả theo mét tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. Đọc nhiệt độ chính xác đến 0.5oC trước và sau khi đọc vạch chia trên thang phù kế. Trung bình cộng của hai giá trị trên được coi là nhiệt độ của pháp đo. kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của chất lỏng 5>Phương pháp xác định chỉ số xetan ( ASTM- D613) Trị số xetan là đại lượng đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel. Trị số xetan là đơn vị đo qui ước, đặc trưng cho khả năng tự bắt cháy của diesel, là một số nguyên có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon : n- xetan(C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và - metyl naphtalen(C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bốc cháy kém. Nguyên tắc đo trị số xetan. : Trị số xetan thường được xác định trên một động cơ thử nghiệm tiêu chuẩn, hoạt động dưới các điều kiện xác định. Vì phương pháp này tốn nhiều thời gian và chi phí cho việc xác định trị số xetan nên việc tính toán chỉ số xetan (ASTM D976, hoặc D4737) thường được thay thế cho việc xác định trị số xetan. Chỉ số xetan được tính toán thông qua tỉ trọng và khoảng nhiệt độ sôi của nhiên liệu. Công thức xác định chỉ số xetan : CI975= 454.74 -1641.416. D +774.74 .D2-0.554.B +97.803.(logB)2 Trong đó :D : Tỷ trọng của nhiên liệu tại 15oC xác định theo ASTM-D1298 B : Nhiệt độ sôi trung bình xác định theo ASTM-D86. 6> Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác cấu trúc sản phẩm. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại( 400-4000 cm-1) qua chất cần phân tích thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert-beer: D=lg(IO/I)= K.C.d Trong đó: D: Mật độ quang. IO,I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. C : Nồng độ chất phân tích. Mol/lượng d : Độ dày của mẫu, cm. K : Hệ số hấp phụ. Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện các dao động( xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hoá trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số đặc trưng bằng các pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc đặc trưng của chất cần phân tích. 7> Phương pháp sắc ký khí. Phương pháp này dùng để xác định thành phần các metyl este có trong sản phẩm. Nguyên tắc Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau, tuỳ thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích hay tuỳ thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì thời gian lưu dài và ngược lại, chất nào hấp phụ yếu thì có thời gian lưu ngắn. Người ta có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và nghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích ( trong hỗn hợp sản phẩm thu được). Trong phân tích định tính người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được cùng làm ở cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc đo các tham số của các pic sắc ký như chiều cao của các pic, độ rộng pic, diện tích pic của các chất đó do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ với nồng độ của chúng trong hỗn hợp. Thực nghiêm: Sản phẩm phản ứng chạy trên hệ xúc tác nghiên cứu được phân tích bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS6759 cột mao quản HT-5MS, chiều dài 300.25m 0.25m, nhiệt độ dêtctơ là 290oC. Chương trình nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ từ 45 oC lên 290oC với tốc độ 30oC/phút và giữ nhiệt độ này trong năm phút. Sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 50oC/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút. Khí mang là heli( He). Chất pha loãng là n-hexan. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quả trình tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành trên xúc tác NaOH . Trong thời gian làm thí nghiệm chúng tôi đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất biodiesel sau: Nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỷ lệ alcol/dầu, tốc độ nap liệu, hàm lượng xúc tác, tốc độ khuấy; kết quả thu được như sau: III.1.1. Nồng độ xúc tác NaOH. Ta thấy rằng nồng độ xúc tác ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hoá. Hàm lượng xúc tác mà càng cao thì hiệu suất chuyển hoá càng cao, tuy nhiên ta cần chọn lượng xúc tác tối ưu nhất vì : *Trong phản ứng, nếu hàm lượng xúc tác mà quá lớn thì khi tiến hành ở nhiệt độ cao thì rất dễ bị xà phòng hoá làm giảm hiệu suất phản ứng. *Khi phản ứng tạo ra glyxerin thì glyxerin là các hạt nhỏ mịn lơ lửng trong hỗn hợp cần phải có thời gian lắng tách. Nếu mà lượng xúc tác lớn ( chưa trung hoà) chúng sẽ làm cho các hạt glyxerin lắng tách khó hơn rất nhiều. Do vậy ta cần phải tìm ra lượng xúc tác tối ưu. * Trong phản ứng nếu lượng xúc tác lớn ta rất khó khăn trong quá trình tinh chế ( tốn nhiều thời gian để rửa và trung hoà hết lượng xúc tác có trong sản phẩm. Tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác NaOH đến độ chuyển hoá của metyl este. Hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0.1-1.5%( khối lượng của xúc tác/ khối lượng của dầu) với các điều kiện sau : Nhiệt độ phản ứng : 60o C Tỷ lệ metanol/ dầu ( theo thể tích) :1/4 Thời gian phản ứng : 1.5 h Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút Ta thu được kết quả như sau: Bảng III.1. Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất biodiesel . Xúc tác 0.1% 0.3% 0.6% 0.8% 1.1% 1.4% Hiệu suất (C%) 33.0 53.3 73.3 86.6 93.3 91.3 Độ nhớt () cStD 7.3 5.3 4.35 4.2 4.19 4.23 Ta có đồ thị sự phụ thuộc hàm lượng xúc tác đến hiệu suất biodiesel  : 1.1 0 20 40 60 80 100 0 0.5 1 1.5 Hàm lượng xúc tác(%) Hiệu suất biodiesel(%) Hình III.1 : Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất. Qua đồ thị ta chọn hàm lượng xúc tác tối ưu là 1.1%. Tại điểm tối ưu này thì độ nhớt bằng 4.19 cStD phù hợp với độ nhớt tiêu chuẩn của biodiesel chuẩn từ 1.6- 6 cStD. III.1.2. Ảnh hưởng thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng cũng quyết định đến hiệu suất biodiesel. Nếu thời gian ngắn thì phản ứng xảy ra không hoàn toàn làm hiệu suất giảm xuống. Còn nếu thời gian phản ứng mà lớn ( hơn thời gian phản ứng hết) thì tốn nhiều năng lượng không cần thiết và thuận lợi cho các phản ứng phụ xảy ra như phản ứng xà phòng hoá.Do vậy ta cần chọn được thời gian tối ưu để hiệu suất biodiesel cao mà tốn ít năng lượng nhất. Khảo sát thời gian phản ứng từ 1h đến 6 h với các điều kiện sau: Nhiệt độ phản ứng : 60o C Tỷ lệ metanol/ dầu ( theo thể tích) :1/4 Hàm lượng xúc tác : 1.1% Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút Ta thu được kết quả sau : Bảng III.2. Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào thời gian phản ứng Thờigian(h) 1 1.5 4 6 Hiệu suất biodiesel (C%) 26.7 93.33 93.33 93.34 Độ nhớt () cStD 15.4 4.19 Ta có đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất biodiesel vào thời gian phản ứng : 1.5 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 Thời gian phản ứng(h) Hiệu suât biodiesel(%) Hình III.2: Sự phụ thuộc hiệu suất vào thời gian phản ứng Như vậy qua đồ thị thì hiệu suất biodiesel cao nhất và ít tốn năng lượng nhất là 1.5 h, do vậy ta chọn thời gian tối ưu là 1.5 h. III.1.3. Tỷ lệ metanol/ dầu. Như ta đã biết, phản ứng trao đổi este là một phản ứng thuận nghịch do vậy muốn tăng hiệu suất biodiesel ta phải dùng lượng dư metanol( tạo điều kiện phản ứng theo chiều thuận), tuy nhiên ta phải dùng lượng dư metanol theo một tỷ lệ thích hợp vì nếu lượng metanol dư nhiều làm quá trình phân lớp sản phẩm sẽ khó khăn và tốn nhiều năng lượng cho quá trình thu hồi metanol ( quá trình thu hồi metanol cần tránh lẫn nước ). Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu(theo thể tích) ta thay đổi tỷ lệ của chúng với các điều kiện : Nhiệt độ phản ứng : 60o C Hàm lượng xúc tác : 1.1% Thời gian phản ứng : 1.5 h Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút Ta thu được kết quả sau: Bảng III.3 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu tới hiệu suất biodiesel . Tỷ lệ Metanol/dầu 1/10 3/20 1/5 1/4 3/10 7/20 Hiệu suất biodiesel (C%) 20.1 53.4 93.33 94.1 94.3 Độ nhớt () cStD 23 5.26 4.45 4.19 4.2 4.24 Ta có đồ thị sự phụ hiệu suất biodiesel vào tỷ lệ metanol/dầu( theo thể tích) như sau : 0.25 0 20 40 60 80 100 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Tỷ lệ metanol/dầu Hiệu suất biodiesel(%) Hình III.3. Đồ thị tỷ lệ metanol/dầu và hiệu suất Như vậy ta sẽ chọn tỷ lệ metanol/dầu( theo thể tích) tối ưu là 1/4. III.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu suất biodiesel. Nếu nhiệt độ mà thấp thì tốc độ phản ứng chậm dẫn đến hiệu suất biodiesel giảm, nếu nhiệt độ tăng mạnh thì hiệu suất chuyển hoá lớn, nhưng ta gặp phải không thuận lợi là nhiệt độ cao thuận lợi cho phản ứng xà phòng hoá, điều này làm cho hiệu suất biodiesel giảm xuống. Hơn nữa nhiệt độ sôi metanol 64.7oC nên ở nhiệt độ cao làm metanol bay hơi, điều này làm tốn nhiều năng lượng để làm ngưng tụ metanol và khả năng tiếp xúc giữa metanol và dầu sẽ kém đi), tất cả điều này làm giảm hiệu suất biodiesel. Do vậy ta phải chọn được nhiệt độ tối ưu. Nghiên cứu quá trình thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 40oC - 80 oC khi giữ nguyên các điều kiện như : Tốc độ khuấy, hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng. Ta có đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất biodiesel vào nhiệt độ phản ứng như sau : 60 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Nhiệt độ phản ứng(0C) Hiệu suất biodiesel(%) Hình III.4. Đồ thị nhiệt độ phản ứng và hiệu suất biodiesel. Từ đồ thị ta thấy rằng, nhiệt độ tối ưu cho phản ứng trao đổi este là 60oC. III.1.5. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu và cách nạp liệu đến hiệu suất biodiesel của phản ứng trao đổi este khi giữ nguyên điều kiện thí nghiệm: Tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng, hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng. Thực hiện quá trình nạp metanol và xúc tác vào trong bình có chứa dầu bằng phương pháp nhỏ giọt và ngược lại thực hiện quá trình nhỏ giọt dầu vào trong metanol và xúc tác ta thu được kết quả sau: Bảng III.4. Ảnh hưởng cách nạp liệu đến hiệu suất biodiesel . Cách nạp liệu Cho metanol và xúc tác vào cùng một lúc Nhỏ giọt metanol và xúc tác vào dầu Nhỏ giọt dầu vào metanol. Hiệu suất biodiesel (C%) 93.33 13.3 33.4 Độ nhớt () cStD 4.19 27 22.1 Nhìn vào bảng ta thấy rằng, nếu nạp liệu bằng cách nhỏ giọt metanol và xúc tác xuống dầu thì độ chuyển hoá rất thấp nguyên nhân là vì phản ứng trao đổi este là một phản ứng thuận nghịch nên thuận lợi cho chiều thuận khi mà lượng metanol trong đó dư ; trong khi đó ta nhỏ metanol vào trong dầu ban đầu thì lượng metanol quá ít do vậy phản ứng xảy ra rất ít. Khi mà lượng metanol và xúc tác đã nhỏ gần hết lúc này nhiệt độ cao thuận lợi cho phản ứng xà phòng hoá và không đủ thời gian phản ứng. Tất cả nguyên nhân trên làm hiệu suất biodiesel rất thấp. Nếu ta làm ngược lại, tức là nhỏ giọt dầu vào trong metanol thì ban đầu thì độ chuyển hoá rất cao do lượng metanol dư nhiều, nhưng khi lượng metanol giảm xuống, lúc này nạp dầu ở nhiệt độ cao dễ gây phản ứng xà phòng hoá và thời gian phản ứng không đủ. Điều này làm ở giai đoạn về sau phản ứng độ chuyển hoá thấp. Như vậy cách nạp liệu tốt nhất là nạp metanol và xúc tác vào dầu cùng một lúc, và để tránh bị phản ứng xà phòng hoá ta nên nạp liệu ở nhiệt độ < 40oC . Qua khảo sát các yếu tố ta thấy rằng quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành với xúc tác NaOH thực hiện ở các điều kiện sau: Nhiệt độ phản ứng : 60o C Hàm lượng xúc tác : 1.1% Thời gian phản ứng : 1.5 h Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút. III.2.Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm sạch biodiesel. III.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân tách sản phẩm. Sau khi phản ứng kết thúc, ta dựa vào tỷ trọng khác nhau của glyxerin( d=1.261) và biodiesel ( d=0.86- 0.9) thì hỗn hợp sản phẩm sẽ phân thành hai pha riêng biệt; pha trên là pha giàu biodiesel vì chúng có tỷ trọng nhẹ hơn. Pha dưới là pha giàu glyxerin. Quá trình phân lớp này thường diễn ra trong thời gian 12-18 giờ do khi phản ứng, glyxerin tạo ra là các hạt mịn nhỏ lơ lửng trong hỗn hợp, nên chúng cần phải có thời gian để lắng. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân lớp sản phẩm: +Lượng dư metanol nhiều: Ta biết rằng, metanol tan trong cả hai pha tuy nhiên chúng tan chủ yếu trong glyxerin ( vì metanol và glyxerin đều phân cực) trong khi đó tỷ trọng của metanol thấp do vậy khi mà lượng metanol mà dư lớn quá làm tỷ trọng ở pha glyxerin giảm xuống, có thể gần với tỷ trọng của pha một, làm quá trình phân lớp rất khó khăn.Đó là nguyên nhân ta cần tìm ra lượng metanol tối ưu trong phản ứng tạo biodiesel . Đôi khi ta có thể chưng lấy metanol ngay sau khi phản ứng xong. +Lượng xúc tác: Khi phản ứng tạo ra glyxerin thì glyxerin là các hạt nhỏ mịn lơ lửng trong hỗn hợp cần phải có thời gian lắng tách. Nếu mà lượng xúc tác lớn ( chưa trung hoà) chúng sẽ làm cho các hạt glyxerin lắng tách khó hơn rất nhiều. Do vậy ta cần phải tìm ra lượng xúc tác tối ưu. + Hiệu suất phản ứng : Nếu sản phẩm tạo ra các mono, di glyxerit ( phản ứng chưa hết ) thì chúng tạo một lớp trung gian giữa hai bề mặt của pha glyxerin và biodiesel chính điều này làm quá trình phân tách cũng khó khăn. Để quá trình phân tách được diễn ra nhanh hơn và dễ hơn ta tiến hành quá trình chưng thu hồi metanol ngay sau khi phản ứng kết thúc, tuy nhiên ta gặp phải trở ngại là metanol và xúc tác( NaOH) chủ yếu hoà tan trong glyxerin do vậy khi chưng để tách metanol ở nhiệt độ cao thường dễ có phản ứng phụ như phản ứng glyxerin và metanol với NaOH… làm bị đông đặc lại. Do vậy trước khi tiến hành chưng để tách metanol ta cần phải trung hoà hết lượng xúc tác có trong hỗn hợp. Vậy để quá trình phân tách được hiệu quả, ta cần phải tối ưu lượng metanol và xúc tác cho một phản ứng( nghĩa là lượng metanol dư và xúc tác ít nhất mà hiệu suất biodiesel thu được là cao nhất). Lượng tối ưu là tỷ lệ metanol/dầu( theo thể tích) bằng 1/4, và hàm lượng xúc tác là 1.1% so với hàm lượng dầu. III.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm sạch metyl este. Sau khi phân tách sản phẩm pha giàu biodiesel còn có các tạp chất như glyxerin, metanol, xúc tác kiềm, và do khi làm vẫn có nước do vậy chúng còn có xà phòng. Các tạp chất này thường có lượng nhỏ. Ta tiến hành rửa chúng bằng dung dịch muối ( NaCL) 10% để hoà tan hết tạp chất và tách các tạp chất ra khỏi biodiesel. Sau khi rửa bằng nước muối, ta tiến hành rửa tiếp bằng nước cất để loại bỏ hết ion Cl-. Thời gian lắng giữa hai lần rửa là 30 phút. Quá trình rửa sẽ kết thúc khi loại hết ion Cl- và độ pH của sản phẩm bằng 7 ( thử bằng giấy pH).Thường quá trình rửa sẽ kết thúc sau 7 – 9 lần rửa. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình rửa biodiesel : Yếu tố nhiệt độ. Nhiệt độ nước rửa có vai trò quan trọng trong quá trình rửa. Nếu rửa ở nhiệt độ thấp thì kết hợp với khuấy chúng rất dễ tạo thành nhũ tương làm hỗn hợp khó phân tách ( sản phẩm lẫn nhiều nước tốn năng lượng cho quá trình tách nước sau này). Muốn tránh hiện tượng tạo nhũ ta phải nâng nhiệt độ nước rửa lên để phá nhũ, tuy nhiên khi nâng nhiệt độ lên cao do trong sản phẩm vẫn còn lẫn ít xúc tác do vậy chúng bị xà phòng hoá làm sản phẩm bị đục đi, hơn nữa bản chất quá trình này là quá trình hấp thụ do vậy muốn quá trình hấp thụ được tốt thì nhiệt độ hấp thụ phải thấp, do vậy ở nhiệt độ cao thì quá trình rửa sẽ không đạt được hiệu suất tách cao. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến quá trình rửa được trình bày ở bảng sau : BảngIII.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình rửa ( với tốc độ khuâý 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích nước rửa= 1/1) Nhiệt độ nước rửa (0C) < 70 80 > 80 Hiện tượng Dễ tạo nhũ tương khó tách Tách lớp nhanh, sản phẩm trong suốt Sản phẩm có hơi có màu trắng đục. Như vậy, trong quá trình rửa ta nên chọn nhiệt độ nước rửa là 70-800C. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy Để tăng khả năng hoà tan các tạp chất vào trong nước rửa ta cần tiến hành khuấy trộn. Tốc độ khuấy trộn cũng ảnh hưởng tới tốc độ rửa, nếu tốc độ mà chậm thì khả năng hoà tan của tạp chất vào nước rửa sẽ kém đi dẫn đến tốc độ rửa lâu. Tuy nhiên nếu khuấy mạnh chúng sẽ tạo thành nhũ tương làm quá trình tinh chế sản phẩm sẽ khó khăn. Nghiên cứu tốc độ khuấy trộn ảnh hưởng đến quá trình rửa ta có bảng sau : Bảng III.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình rửa ( nhiệt độ nước rửa 700C, tỷ lệ thể tích nước rửa/metyl este = 1/1) Tốc độ khuấy ( vòng/ phút) <300 500 > 600 Hiện tượng Tách lớp chậm. Quá trình rửa không hiệu quả Tách thành hai lớp. Sản phẩm trong suốt Dễ tạo thành nhũ tương. Quá trình phân tách lâu Số lần rửa > 8 lần 6 lần Qua bảng ta thấy quá trình rửa nên khuấy với tốc độ 500 – 600 vòng/ phút. c>Ảnh hưởng thể tích nước rửa. Lượng nước rửa cũng ảnh hưởng đến tốc độ rửa, nếu lượng nước mà ít, chúng không đủ để hoà tan hết tạp chất do vậy tốc độ rửa lâu. Nếu lượng nước nhiều thì hoà tan tạp chất rất tốt tuy nhiên sản phẩm dễ bị nhiễm nước làm tốn năng lượng cho quá trình tách nước sau này. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của lượng nước đến tốc độ rửa ta có bảng sau : Bảng III.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ nưởc rửa tới quá trình rửa ( nhiệt độ nước rửa 700C, tốc độ khuấy 500 vòng/phút) Tỷ lệ nước/metyl este > 0.5/1 0.7/1 < 1/1 Số lần rửa >8 lần 6 lần 6 lần Như vậy ta nên chọn tỷ lệ thể tích nước rửa/ metyl este là 0.8/1- 1/1. Sau quá trình rửa ta thấy rằng sản phẩm bị lẫn nước do vậy ta tiến hành làm khan sản phẩm bằng quá trình chưng ở nhiệt độ 100oC trong thời gian 20-30 phút. Sau khi chưng song ta dùng tiếp CaCl2 khan để tách nốt nước ra khỏi sản phẩm. Như vậy sau khi nghiên cứu, chúng tôi đưa ra các thông số tối ưu ảnh hưởng đến quá trình làm sạch là : Nhiệt độ nước rửa 70- 800C . Tốc độ khuấy 500 – 600 vòng/phút. Tỷ lệ thể tích nước rửa/ metyl este = 0.8/1- 1/1. III.2.3 Đáng giá chất lượng sản phẩm. Thực hiện quá trình tổng hợp biodiesel và tinh chế biodiesel từ dầu đậu nành trên xúc tác NaOH với các thông số kỹ thuật sau: Nhiệt độ phản ứng : 60o C Hàm lượng xúc tác : 1.1% Thời gian phản ứng : 1.5 h Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút. Nhiệt độ nước rửa: 70- 800C . Tốc độ khuấy 500 – 600 vòng/phút. Tỷ lệ thể tích nước rửa/ metyl este = 0.8/1- 1/1. *Sản phẩm thu được ta có kết quả như sau. Bảng III.8 Chỉ tiêu sản phẩm biodiesel thu được. TT Chỉ tiêu phân tích Phương pháp Kết quả Biodiesel chuẩn 1 Độ nhớt đông học ở 400C ASTM-D445 4,19 1,6-6,0 2 Chỉ số axit ASTM-D974 0,025 0,8 3 Chỉ số xetan ASTM-D976 52 47 min 4 Nhiệt độ chớp cháy ASTM-D93 103 130 min 5 Thành phần cất(0C) B20 IBP ASTM-D86 180 Thu hồi 98% Cặn 1.8% Hao hụt 0.2% 10% 236 50% 303 90% 354 95%(EP) 366 6 Hàm lượng nước+ tạp chất ASTM-D174 Không có 500 7 Tỷ khối ASTM 0.8846 0,8-0,9 8 Nhiệt độ đông đặc (oC) GOST20287-74 -10 9 Hàm lượng lưu huỳnh GOST19121-73 0.0208 0,02 1 Nhiệt trị( j/g) ASTM-240 40035 Hàm lượng tro(%) 0.0013 Như vậy ta thấy rằng sản phẩm thu được từ quá trình có chỉ tiêu đạt với biodiesel chuẩn. *Phổ hồng ngoại : So với alat chuẩn thì nhận thấy trong sản phẩm có gốc metyl( ứng với bước sóng 2926 cm-1) và chức este (ứng với bước sóng 1744 cm-1) tức là metyl este của các axit. Chứng tỏ là có phản ứng xảy ra. Wavenumbers 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 40 60 80 100 2926 2854 1744 1460 1172 846 722 [HUT-PCM] Bio tu dau dau nanh Để xác định hiệu suất của phản ứng và thành phần của biodiesel, ta lấy sản phẩm của phản ứng thực hiện với các điều kiện tối ưu như đã xác định đi chụp sắc ký ta thu được kết quả: Từ sắc ký đồ, ta thấy xuất hiện metyl este của các axit: Octadecadienoic(C18:2) ứng với pic 7.088; axit 9- Octandecenoic( C18:1) ứng với pic 7.161; axit 14,17-Octadecadienoic ( C18:2) ứng với pic7.200; axit 9,12,15- Octadecatrienoic ( C18:3) ứng với pic 7.286. Đây là thành phần chính trong glyxerit dầu đậu nành. Ngoài ra còn một số pic của các thành phần phụ khác và một số pic lạ, đó là các tạp chất do quá trình tinh chế và phản ứng các thiết bị không đảm bảo. Thành phần sản phẩm biodiesel của phản ứng ở điều kiện tối ưu khi đi chụp sắc ký ta được ở bảng sau: Bảng III.9. Thành phần sản phẩm biodiesel từ dầu đậu nành với xúc tác NaOH với các điều kiện tối ưu. Thời gian lưu Chất tương ứng(ME của axit) Diện tích pic (% diện tích) 3.466 Tetradecanoic, Myristic 0.2 4.878 Hexadecanoic,Panmitic 0.23 6.070 Heptadecanoic,Magaric 0.32 7.088 9,12-Octadecadienoic 56.57 7.161 9- Octandecenoic 24.46 7.200 14,17-Octadecadienoic 4.55 7.280 9,12,15- Octadecatrienoic 2.24 7.430 Octadecanoic 5.02 7.849 9,12,15-Octadecatrienoic 0.22 8.422 11,14,17- Eicosatrienoic 0.38 10.793 11-Eicosenoic 0.41 Do sai số không đáng kể, nên phần trăm diện tích ở bảng trên tương đương với phần trăm khối lượng của các chất có trong sản phẩm. III.2. Khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ etanol. Như trên ta đã nói, hiệu suất biodiesel khi dùng etanol thấp hơn so với metanol. Nhưng do metanol rất độc còn etanol không độc, và hơn nữa etanol có thể sán xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học như gạo, sắn…. do vậy chúng tôi đã nghiên cứu quá trình sản xuất biodiesel từ etanol. Vì hiệu suất của metanol cao hơn và được nghiên cứu ở trên do vậy khi cho phản ứng dầu với etanol thì dùng các điều kiện tối ưu của metanol cụ thể : Nhiệt độ phản ứng : Do nhiệt độ sôi của etanol là 78oC nên ta chọn nhiệt độ phản ứng là 70 oC. Hàm lượng xúc tác : 1.1% Thời gian phản ứng : 1.5 h Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút. Sản phẩm thu được không phân lớp. Điều này có thể được giải thích là do hiệu suất kém, lượng etanol dư nhiều nó làm cho tỷ trọng của glyxerin giảm xuống gần với mức của dầu; mặt khác etanol là một dung môi cầu, nó hoà tan nhiều chất do vậy sản phẩm không phân lớp. Đem đi đo các thông số cần thiết ta thu được kết quả sau. Độ nhớt: 7.381 cStD Nhiệt trị : 10703 j/g Tỷ trọng : 0.896 Nhìn vào giá trị độ nhớt ta thấy so với dầu ban đầu, độ nhớt giảm nhiều, chứng tỏ đã sảy ra phản ứng trao đổi ests. Sản phẩm thu được tiến hành chưng ở nhiệt độ 80oC để đuổi etanol ra khỏi sản phẩm. Để tránh có phản ứng xà phòng hoá khi chưng ở nhiệt độ cao ta cần tiến hành trung hoà hết lượng xúc tác có trong sản phẩm trước khi chưng bằng HCl . Sau đó rửa bằng dung môi phân cực ( ở đây ta chọn dung dịch Na2SO4 10%), sau đó rửa bằng nước cất để đuổi hết ion SO42- . Thực hiện quá trình đuổi nước bằng chưng và dùng CaCl2 khan. Sau quá trình, ta đem đi đo ta được thông số sau: Độ nhớt : 15.42 cStD Nhiệt trị : 36974 j/g Tỷ trọng: 0.91234. Nhận xét: Ta thấy rằng, khi chưa tinh chế độ nhớt và nhiệt trị thấp điều này có thể giải thích là do hỗn hợp có lẫn nhiều etanol và glyxerin thu được. Mà nhiệt trị của etanol khoảng 5000-6000 cal/g, độ nhớt thấp hơn so với biodiesel điều này làm hỗn hợp của ta có nhiệt trị và độ nhớt thấp. Sau khi tinh chế do tách được etanol ra khỏi sản phẩm nên nhiệt trị và độ nhớt sẽ tăng lên. Mục đích của phản ứng trao đổi este sản xuất biodiesel là giảm độ nhớt do vậy ta thấy rằng độ nhớt sản phẩm tương đối cao 15.42 cStD chứng tỏ rằng hiệu suất khi dùng etanol là tương đối thấp. Để nâng cao hiệu suất của phản ứng tạo biodiesel bằng etanol, ta cho phản ứng thứ cấp hoặc ta cần nâng nhiệt độ phản ứng lên khoảng 110-120o C. Tuy nhiên khi nâng nhiệt độ như vậy sẽ thuận lợi cho quá trình tạo xà phòng làm hiệu suất kém. Để khắc phục điều này, có thể trộn nguyên liệu vào nhau ở nhiệt độ thấp( khoảng 20-30oC) sau đó ta nâng nhiệt độ từ từ đến nhiệt độ 40-50oC trong thời gian 30 phút sau đó ta mới nâng nhiệt độ lên 110-120o C. Khắc phục tình trạng không phân lớp của etanol ta có thể trộn metanol vào etanol theo một tỷ lệ thích hợp vào cho phản ứng thì sẽ tách được glyxerin ra khỏi sản phẩm. Nghiên cứu tỷ lệ pha trộn metanol vào etanol đến hiệu quả phân tách sản phẩm ta thu được kết quả ở bảng 10 : Bảng III.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ đến hiệu quả phân tách. Tỷ lệ pha metanol/ hỗn hợp metanol-etanol. < 25% 30% Hiện tượng Sản phẩm không phân lớp. Sản phẩm phân thành hai lớp. Độ nhớt 7.31 6.34 Như vậy,khi tỷ lệ pha trộn là 30% thì sản phẩm có phân thành hai lớp. Lấy lớp trên đem đi rửa sau đó đo được độ nhớt bằng 6.34 cStD.độ nhớt nay gần với độ nhớt chuẩn của biodiesel chuẩn 1.6- 6 cStD. Trong khi đó lấy lượng metanol không có etanol cùng với lượng metanol đưa vào thẩnn phẩm có độ nhớt cao 22 cStD. Điều đó chứng tỏ rằng etanol có phản ứng. Ta có phổ hồng ngoại của sản phẩm khi dùng hỗn hợp metanol-etanol : III.3.Thử nghiệm nhiên liệu biodiesel ( B20) trong động cơ. Để so sánh nhiên liệu biodiesel ( B20) với nguyên liệu diesel truyền thống. Chúng tôi đã tiến hành chạy thử nhiên liệu biodiesel (B20) trong động cơ diesel tại phòng thử nghiệm động cơ đốt trong của Bộ Môn Động Cơ- Trường ĐHBK Hà Nội. Nội dung thử nghiệm: Đánh giá ảnh hưởng của nhiên liệu biodiesel (B20) đến động cơ so với diesel khoáng. Xác định thành phần khí thải của động cơ khi sử dụng biodiesel và so sánh với khí thải của nhiên liệu khoáng. Động cơ thử nghiệm: Động cơ diesel AVN 5402. Số lượng xylanh:1 xy lanh Dung tích xy lanh:85 mm Tỷ số nén: 17.1:1 Hành trình : 90 mm , nhiên liệu phun trực tiếp. III.3.1. Ảnh hưởng của nhiên liệu biodiesel tới công suất của động cơ. Giá trị công suất của động cơ được lấy trên cơ sở giữ tay ga ở 100% và đo công suất động cơ phát ra tại các số vòng quay từ 1400- 2100 vòng/phút. Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của nhiên liệu biodiesel đến công suất của động cơ được thể hiện ở đồ thị: Hình III.5. Ảnh hưởng của nhiên liệu biodiesel và diesel tới công suất động cơ. 0 1 2 3 4 5 1000 1500 2000 2500 Tốc độ động cơ(vòng/ phút) biodiesel diesel Công suất động cơ(kw) Từ đồ thị ta thấy rằng công suất của động cơ có giảm hơn khi dùng biodiesel (B20). Điều này có thể giải thích do nhiệt cháy biodiesel còn thấp( 40000 j/g) trong khi đó nhiệt cháy của diesel chuẩn là 45000(j/g) do vậy công suất thấp hơn, tuy nhiên công suất giảm không đáng kể so với diesel khoáng. Vẫn đảm bảo công suất động cơ và đồ thị công suất cũng hoàn toàn phù hợp với lý thuyết động cơ III.3.2. Xác định thành phần khí thải và so sánh với diesel khoáng. Hàm lượng CO ở các tốc độ khác nhau của động cơ. Kết quả xác định thành phần CO trong khói thải động cơ chạy trên nhiên liệu biodiesel và diesel ở các tốc độ khác nhau được thể hiện ở đồ thị: Hình III.6. So sánh hàm lượng CO trong khói xả của động cơ khi sử dụng nguyên liệu diesel và biodiesel . 0 500 1000 1500 1400 1600 1800 2000 2200 Tốc độ quay(vòng/phút) diesel biodiesel Hàm lượng CO(ppm) Từ đồ thị ta thấy hàm lượng CO trong khói xả của động cơ diesel khi chạy nhiên liệu biodiesel sẽ thấp hơn so với khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng. Điều này có thể giải thích là do trong biodiesel có hàm lượng oxi cao hơn trong diesel khoáng nên quá trình cháy sẽ sảy ra triệt để hơn nên hàm lượng CO giảm. Hàm lượng CO2 trong khói xả ở các tốc độ khác nhau của động cơ. Kết quả xác định hàm lượng CO2 trong khói xả của động cơ khi chạy nhiên liệu biodiesel và diesel được thể hiện qua đồ thị sau. Hình III.7. So sánh hàm lượng CO2 trong khói xả của động cơ khi sử dụng nguyên liệu diesel và biodiesel . 20000 50000 70000 100000 1400 1600 1800 2000 2200 biodiesel diesel Tốc độ quay(vòng/phút) Hàm lượng CO2(ppm) Từ đồ thị ta thấy rằng khi động cơ chạy nhiên liệu biodiesel thì hàm lượng CO2 giảm so với khi sử dụng nhiên liệu diesel ở các tốc độ khác nhau của động cơ. Điều này có thể được giải thích như sau: Khi đốt hydrocacbon ở nhiệt độ cao với điều kiện đủ oxi thì sản phẩm sẽ là CO2 và H2O, trong nhiên liệu diesel hàm lượng các bon thơm cao hơn( tỷ lệ H/C thấp hơn) so với nhiên liệu biodiesel ( tỷ lệ H/C cao hơn) nên sản phẩm cháy trong biodiesel sẽ cho lượng CO2 thấp hơn so với diesel. Hàm lượng hydrocacbon trong khói xả ở các tốc độ khác nhau của động cơ: Kết quả xác định hàm lượng hydrocacbon trong khói xả của động cơ chạy trên nhiên liệu biodiesel và diesel ở các tốc độ khác nhau được thể hiện qua đồ thị: Hình III.8. So sánh hàm lượng hydrocacbon trong khói xả của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel và diesel . 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 biodiesel diesel Tốc độ quay(vòng/phút) Hàm lượng HC (ppm) Từ đồ thị, ta thấy hàm lượng hydrocacbon trong khói xả của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel giảm hơn khi sử dụng nhiên liệu diesel ở các tốc độ khác nhau. điều này phù hợp với lý thuyết cháy, do trong nguyên liệu biodiesel có hàm lượng oxi cao hơn trong diesel nên quá trình cháy sẽ triệt để hơn dẫn tới lượng hydrocacbon chưa cháy hết trong nhiên liệu biodiesel sẽ ít hơn so với nhiên liệu diesel khoáng. Xác định hàm lượng NOx trong khói xả ở các tốc độ khác nhau của động cơ: Kết quả xác định hàm lượng NOx trong khói xả của động cơ chạy nhiên liệu biodiesel và diesel ở các tốc độ khác nhau được thể hiện trong đồ thị: 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1300 1500 1700 1900 2100 2300 biodiesel diesel Tốc độ quay(vòng/phút) Hàm lượng NOX (ppm) Hình III.9.So sánh hàm lượng NOX trong khói xả của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel và nhiên liệu diesel Qua đồ thị ta thấy rằng, với tốc độ 1400 vòng/phút thì hàm lượng NOx trong khí thải khi sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ cao hơn diesel. Điều này có thể giải thích như sau; trong biodiesel có hàm lượng oxi lớn hơn so với diesel, lượng khí nitơ chiếm trong không khí tương đối cao( 78%), mặt khác tốc độ quay chậm dẫn đến tạo thuận lợi cho quá trình phản ứng oxi với nitơ do vậy lượng NOx trong khói thải khi sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ lớn hơn khi dùng diesel. Ngược lại ta thấy rằng khi tốc độ quay lớn( > 1500 vòng/phút), thì hàm lượng NOx trong khí thải khi sử dụng biodiesel sẽ thấp hơn diesel. Ta thấy rằng khi tốc độ quay cao, thì lượng oxi dư trong biodiesel có lẽ đã nhanh chóng tham ra phản ứng decacboxylat của metyl este tạo ra CO2, nên lượng oxi để xử dụng cho phản ứng với nitơ không nhiều để tạo nhiều NOx. Mặt khác do nhiệt trị của biodiesel thấp hơn diesel nên nhiệt độ cháy không cao dẫn tới hàm lượng NOx giảm. Như vậy ta thấy rằng hàm lượng NOx tạo ra nhiều hay ít phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: Nồng độ oxi trong quá trình cháy,áp suất trong buồng cháy, tốc độ quay của động cơ… KẾT LUẬN Qua một thời gian nghiên cứu chúng tôi có kết luận như sau: Đã tổng hợp được biodiesel từ dầu đậu nành bằng phản ứng trao đổi este với xúc tác NaOH thoả mãn các tiêu chuẩn ASTM D675. Điều kiện tối ưu cho phản ứng như sau: Nhiệt độ phản ứng : 60o C Hàm lượng xúc tácNaOH : 1.1% Thời gian phản ứng : 1.5 h Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút. Đã nghiên cứu quá trình rửa và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình rửa. Các thông số tối ưu cho quá trình rửa : Nhiệt độ nước rửa 70- 800C . Tốc độ khuấy 500 – 600 vòng/phút. Tỷ lệ thể tích nước rửa/ metyl este = 0.8/1- 1/1. Xác định các thông số hoá lý của sản phẩm , chứng tỏ sản phẩm biodiesel đảm bảo các tiêu chuẩn về nhiên liệu cho động cơ diesel. Tiến hành chạy thử trên động cơ để so sánh và đánh giá ảnh hưởng của nhiên liệu B20 đến các tính năng của độngg cơ và thành phần khí thải. Kết quả thử nghiệm thấy rằng: Công suất động cơ là gần như nhau, cải thiện được thành phần khí thải đáng kể so với nhiên liệu diesel. TÀI LIỆU THAM KHẢO I.TIẾNG VIỆT. [1] Vũ An, Đào Văn Tường (2005). “Tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu bông”, tuyển tập các báo cáo khoa học hội nghị xúc tác và hấp thụ toàn quốc lần thứ 3. [2] Kiều Đình Kiểm (1998), Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật. [3] Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Nam Vinh (1997), Kỹ thuật ép dầu và chế biến dầu, mỡ thực phẩm, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật. [4] Từ Văn Mặc, Phân tích hoá lý (2003), phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. [5] Đinh Thị Ngọ (2001), Hoá học dầu mỏ, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật . [6] Phạm Thế Thưởng (1992), Hoá học dầu béo, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật. [7] Đặng Thị Thu, Lê Ngọc Tú,… (2003), Công nghệ enzym, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật Hà Nội. [8] Nguyễn Tất Tiến (2001), Nguyên lý động cơ đốt trong, Nhà xuất bản giáo dục. II.TIẾNG ANH. [9] J.Van Gerpen, B. Shanks, and R.Pruszko- Iowa State University; D. Clements- Renewable Products Development Laboratory; G. Knothe- USDA/NCAUR,Biodiesel Production Technology , August2002- January2004, [10] Ayhan Demirbas (2002), Energy Conversion and Management, Department of Chemical Eduacation, Karradeniz Technical University, Turkey. [11] Christopher Strong, Charlie Ericksonand, Peepak Shukla (2004), Evalution of Biodiesel Fuel, Western Transportation Institute College of Engeneering, Montana State University Bozeman. [12] G. Vicente, A. Coteron, M. Martinez, J. Aracil (1997), Industrial Crops and Products, Department of Chemical Engineering, Faculty of Chemistry, Complutense University, 28040 Madrid, Spain. [13] G. Knothe, R.O.Dumn, M.O Bagby, The Use of Vegetable Oils and their Dervatives as Alternative Diesel Fuels, Biomass Washington, D.C. American Chemical Society. [14] biodiesel.org/pdf files/emissions.PDF. [15] Kirk – Othmer, John Wiley and Sons (1980), In Encyclopedia of Chemical Technology; 3rd, New York, vol.11, p921. [16] Staat, F. Vallet. Vegetable oil methyleste as a diesel substitute. Chem. Ind. 21, 863-865 [17] R.P. Overend & E. Chornet (2000), Biomass a growth opportunity in green energy and Value € added products, Vol 1 pages 797 – 811,. [18] Shashikant Vilas Ghadge, Hifur Raheman (2004), Biodiesel production from mahua oil having high free fatty acids, Elsevier. [19] B.K. Barnwal, M.P. Sharma (2004), Prospects of biodiesel production from vegetable oils in India, Elsevier. [20] Siti Zullaikah, Chao-Chin Lai, Shaik Ramjan Vali, Yi-Hsu Ju (2005), A two steps acid catalised process for production of biodiesel from rice bran oil, Elsevier. [21] A.S. Ramadhas, S. Jayaraj, C. Muraleedharan (2004). Biodiesel production from high FFA rubber seed iol, Elsevier. [22] A.S. Ramadhas, S. Jayaraj, C. Muraleedharan, Use of vegetable iols as I.C. engines fuels a review. Renewable Energy 2004; 29: 727-742. [23] Agarawal AK, Das LM, Biodiesel development and characterization for use as a fuel in compression ignition engines, Tran Am Soc Mech Eng 2001; 123: 440-447.