Đề tài Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo) - Rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang

-1- MỤC LỤC Trang phụ bìa ......................................................................................................................i Lời cam ñoan ..................................................................................................................... ii Lời cảm ơn ....................................................................................................................... iii MỤC LỤC ..........................................................................................................................1 DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH ...................................................................3 MỞ ðẦU ............................................................................................................................5 1. Lý do chọn ñề tài ............................................................................................... 5 2. Mục tiêu của ñề tài............................................................................................. 5 3. Nhiệm vụ của ñề tài ........................................................................................... 5 4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 6 5. ðối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 6 6. Giả thiết khoa học. ............................................................................................. 6 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. Sơ lược về nhóm VA . ..................................................................................... 7 I.2.Giới thiệu chung về Bitmut............................................................................... 8 I.2.1. Vị trí cấu tạo và tính chất vật lý của Bitmut............................................... 8 I.2.2. Tính chất hóa học: ................................................................................... 10 I.2.3. Khả năng tạo phức của bitmut……………………………………….........11 I.2.4. Ứng dụng của Bitmut: ............................................................................ 11 I.3. Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ................................................... 12 I.3.1. Cấu tạo và tính chất của PAR: ................................................................. 12 I.3.2. Khả năng tạo phức của PAR: .................................................................. 14 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM II.1. Phương pháp nghiên cứu: ............................................................................. 17 II.1.1. Các phương pháp xác ñịnh thành phần của phức: ................................... 17 II.1.1.1. Phương pháp hệ ñồng phân tử gam.................................................. 17 II.1.1.2. Phương pháp tỉ số mol. .................................................................... 18 II.1.1.3 Phương pháp Staric – Bacbanen ....................................................... 19 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -2- II.1.2. Các phương pháp xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của phức. ........... 20 II.1.2.1. Theo phương pháp Komar. .............................................................. 20 II.1.2.2. Phương pháp thực nghiệm. .............................................................. 22 II.2. Kĩ thuật thực nghiệm: ................................................................................... 23 II.2.1. Dụng cụ: ................................................................................................ 23 II.2.2. Thiết bị: ................................................................................................. 23 II.2.3. Hóa chất ................................................................................................ 23 II 2.3.1. Dung dịch Bi(III). ............................................................................ 23 II.2.3.2.Dung dịch chuẩn 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ........................... 23 II.2.3.3. Các hóa chất khác ............................................................................ 23 II.2.4. Phương pháp nghiên cứu. ....................................................................... 23 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN III.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Bi(III) với PAR ..................................... 24 III.2. Sự phụ thuộc mật ñộ quang A∆ phức vào thời gian. .................................... 25 III.3. Sự phụ thuộc mật ñộ quang A∆ phức vào pH. ............................................. 25 III.4. Các phương pháp xác ñịnh thành phần phức ñơn phối tử. ........................... 26 III.4.1. Phương pháp tỷ số mol: ........................................................................ 26 III.4.2. Phương pháp hệ ñồng phân tử gam: ...................................................... 27 III.4.3. Phương pháp Staric – Bacbanen: .......................................................... 28 III.5. Phương trình ñường chuẩn của phức Bi3+- PAR . ........................................ 31 III.6. Xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của phức PARBi −+3 . 32 III.6.1. Theo phương pháp Komar. ................................................................... 32 III.6.2. Theo phương pháp thực nghiệm. .......................................................... 33 III.7. Xác ñịnh hằng số bền (β) của phức PARBi −+3 . ......................................... 34 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 36 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -3- DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH I. Danh mục các bảng số liệu. Bảng 1.1. Một số ñặc ñiểm của nguyên tử các nguyên tố nhóm VA. Bảng 1.2. Một số tính chất quan trọng của Bitmut Bảng 1.3. Một số tham số ñịnh lượng của thuốc thử PAR Bảng 1.4. Các hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR. Bảng 2.1. Sự phụ thuộc A vào VR/VM. Bảng 2.2. Sự phụ thuộc A vào CM và CR Bảng 3.1. Sự phụ thuộc A∆ của các dung dịch vào λ (nm.) Bảng 3.2. ự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút). Bảng 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH. Bảng 3.4. Kết quả ño tỷ lệ tạo phức theo phương pháp tỷ số mol. Bảng 3.5. Kết quả ño tỷ lệ tạo phức theo phương pháp hệ ñồng phân tử gam. Bảng 3.6. Kết quả ño tỷ lệ tạo phức theo phương pháp staric – Bacbanen Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật ñộ quang vào CBi3+ Bảng 3.8. Xử lý thống kê phương trình ñường chuẩn cho phức 3 ARBi P+− . Bảng 3.9. Xử lý thống kê dung dịch PARBi −+3 theo phương pháp Komar Bảng 3.10. Kết quả xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức Bi3+- PAR theo phương pháp thực nghiệm. Bảng 3.11. Xử lý thống kê hằng số bền của phức PARBi −+3 theo phương pháp Komar . II. Danh mục các hình. Hình 2.1. ðồ thị của phức theo phương pháp hệ ñồng phân tử gam Hình 2.2. ðồ thị của phức theo phương pháp tỷ số mol. Hình 2.3. ðồ thị các ñường cong hiệu suất tương ñối của phức m nM R xây dựng với một tổ hợp bất kỳ m và n ở nồng ñộ CM = const theo phương pháp Staric – Bacbanen Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của các dung dịch màu. Hình 3.2. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút). Hình 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -4- Hình 3.4. Xác ñịnh tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp tỷ số mol. Hình 3.5. Xác ñịnh tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp hệ ñồng phân tử gam. Hình 3.6. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen. Hình 3.7. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen. Hình 3.8. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật ñộ quang của dung dịch phức Bi3+- PAR vào nồng ñộ Bi3+ (khoảng tuân theo ñịnh luật Beer). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -5- MỞ ðẦU 1. Lý do chọn ñề tài Ngày nay với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ ñòi hỏi các ngành khoa học khác phải phát triển ñể theo kịp tiến trình công nghiệp hóa-hiện ñại hóa ñất nước. Trong công nghệ Hoá học thì hoá học phân tích ñã khẳng ñịnh ñược vai trò của mình qua việc sử dụng các phương pháp như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp trắc quang và một số phương pháp hóa lý khác. Trong ñó phương pháp trắc quang là phương pháp ñược sử dụng nhiều nhất, tuy rằng phương pháp này chưa phải là hoàn toàn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt nó có những ưu ñiểm nổi bật như: có ñộ lập lại và cho ñộ chính xác cao, ñộ nhạy ñạt yêu cầu phân tích. Mặt khác phương pháp này chỉ cần máy móc không quá ñắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẽ, phù hợp với yêu cầu cũng như ñiều kiện của các phòng thí nghiệm nước ta hiện nay. Bên cạnh ñó như chúng ta ñã biết, phức chất cũng có vai trò vô cùng quan trọng trong các ngành công nghiệp hóa chất và rất ñược sự quan tâm của các nhà khoa học. Bitmut là một trong những nguyên tố có hàm lượng nhỏ trong tự nhiên, có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau: công nghiệp, y học, kỹ nghệ thủy tinh,... ðể xác ñịnh chính xác vi lượng bitmut phải nghiên cứu các phương pháp phân tích có ñộ nhạy, ñộ chọn lọc và ñộ chính xác cao, dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức ñơn và ña ligan. Do vậy mà chúng tôi chọn ñề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức ñơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang”, là một trong những con ñường triển vọng và hiệu quả ñể nâng cao các chỉ tiêu phân tích. 2. Mục tiêu của ñề tài Xác ñịnh ñược thành phần của phức Bi(III) với PAR, xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ) và hằng số tạo phức bằng phương pháp trắc quang. 3. Nhiệm vụ của ñề tài - Khảo sát hiệu ứng tạo phức giữa Bi(III) với PAR PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -6- - Khảo sát các ñiều kiện tối ưu của sự tạo phức. - Xác ñịnh tỷ lệ tạo phức Bi(III)- PAR. - Xây dựng phương trình ñường chuẩn. - Xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ) của phức. - Xác ñịnh hằng số tạo phức. 4. Phương pháp nghiên cứu ðể nghiên cứu sự tạo phức ñơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)- rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang chúng tôi sử dụng các phương pháp sau: - Xác ñịnh tỷ lệ tạo phức giữa Bi(III) - PAR bằng các phương pháp như: + Phương pháp hệ ñồng phân tử gam. + Phương pháp tỉ số mol. + Phương pháp Staric - Bacbanen - Xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam bằng phương pháp Kamar (ε ) 5. ðối tượng nghiên cứu Phức của Bi3+ với PAR 6. Giả thiết khoa học. ðề tài khóa luận hoàn thành sẽ có thêm một tài liệu tham khảo về khả năng của phức của kim loại và thuốc thử bằng phương pháp trắc quang. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -7- CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1. Sơ lược về nhóm VA Nhóm VA bao gồm những nguyên tố: Nitơ (N), Photpho (P), Asen (As), Antimon (Sb) và Bitmut (Bi). Dưới ñây là một số ñặc ñiểm của nguyên tử của chúng. Bảng 1.1. Một số ñặc ñiểm của nguyên tử các nguyên tố nhóm VA Năng lượng ion hóa, eV Nguyên tố Số thứ tự nguyên tử Cấu hình electron I1 I2 I3 I4 I5 ðộ âm ñiện N P As Sb Bi 7 15 33 51 83 [He]2s22p3 [Ne]3s23p3 [Ar]3d104s24p3 [Kr]4d105s25p3 [Rn]4f145d106s26p3 14,5 10,9 10,5 8,5 8 29,6 19,6 20,1 18 16,6 47,4 30,0 28,0 24,7 25,4 77,4 51,6 49.9 44,0 45,1 97,8 65,0 62,5 55,5 55,7 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9 Nguyên tử của những nguyên tố nhóm VA có lớp electron hóa trị là ns2np3. ðể ñạt ñược cấu hình electron bền của nguyên tử khí hiếm ñứng sau, nguyên tử nitơ có khả năng kết hợp thêm 3 electron của những kim loại hoạt ñộng tạo nên ion N3- ; ñối với các nguyên tố khác, nitơ và những nguyên tố cùng nhóm tạo nên những cặp electron và cho các hợp chất trong ñó chúng có số oxi hóa +3 hoặc -3. Hai electron còn lại thường tạo liên kết cho nhận với những nguyên tố có ñộ âm ñiện lớn. Khác với nitơ các nguyên tố P, As, Sb và Bi vì có obitan d trống nên còn có khả năng tạo nên 2 liên kết cộng hóa trị nữa. Như vậy số oxi hóa cao nhất của các nguyên tố nhóm VA là +5. ðây là số oxi hóa ñặc biệt quan trọng ñối với các hợp chất có chứa oxi. Mặt khác do năng lương ion hóa cao, các nguyên tố nhóm VA khó mất e biến thành cation. Thật vậy không có ion mang ñiện tích 5+, chỉ Sb và Bi có thể cho cation có ñiện tích 3. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -8- Như trong nhóm IVA, sự biến ñổi tính chất của các nguyên tố trong nhóm này cũng xảy ra tuần tự từ N ñến Bi. Nitơ và Photpho là những nguyên tố không kim loại ñiển hình, bitmut là kim loại rõ rệt, còn asen và antimon ở dạng ñơn chất và dạng hợp chất ñều có tính chất vừa của kim loại vừa của không kim loại, nghĩa là chúng là những nguyên tố nữa kim loại. Từ N ñến Bi, tính axit của các oxit giảm xuống còn tính bazơ tăng lên, ñộ bền của số oxi hóa +3 tăng lên còn ñộ bền của số oxi hóa +5 nói chung giảm xuống. Giống như trong nhóm IVA Nitơ có khả năng tạo thành liên kết pi kiểu p-p, nghĩa là tạo nên liên kết bội giống như Cacbon, còn các nguyên tố P, As, Sb và Bi không có khả năng tạo liên kết pi kiểu ñó mà có thể tạo thành liên kết pi -cho kiểu p→d nhờ những obitan d trống của chúng. Bởi vậy N tồn tại ở dạng phân tử N2 với liên kết N N≡ , còn các nguyên tố khác ở dạng phân tử E4 với những liên kết ñơn E- E (ở ñây E là P, As,Sb và Bi). Nitơ còn tạo nên những liên kết bội với C trong C N− ≡ và oxi trong N O. Khả năng tạo mạch E-E là không ñặc trưng ñối với N nhưng rất thường có ở các nguyên tố còn lại của nhóm dưới dạng ñơn chất và hợp chất; khả năng ñó giảm xuống nhanh từ P dến Sb. Người ta giải thích ñiều này bằng sự biến ñổi năng lượng của liên kết ñơn: N-N 169; P-P 214,6; As-As 133,3; Sb-Sb 126,3 và Bi-Bi 104,6 Kj/mol. Như trong nhóm IVA, số phối trí của các nguyên tố nhóm VA tăng lên từ N ñến Bi. Nitơ tạo nên những hợp chất như NCl3 và NF3, P tạo nên PCl3, PF6- còn Sb tạo nên anion Sb(OH)6-. Những số phối trí cao của P, As, Sb có thể ñược làm bền thêm nhờ liên kết pi cho kiểu p→d của các nguyên tố ñó. I.2.Giới thiệu chung về Bitmut I.2.1. Vị trí cấu tạo và tính chất vật lý của Bitmut Nó là một kim loại giòn với sắc hồng và các vết xỉn óng ánh nhiều màu. Trong số các kim loại nặng, bitmut là bất thường do ñộ ñộc tính của nó thấp hơn nhiều so với của các nguyên tố cận kề trong bảng tuần hoàn như chì, tali và antimon. Thông thường, nó cũng ñược coi là nguyên tố có ñồng vị ổn ñịnh nặng nhất, nhưng hiện nay PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -9- người ta ñã biết rằng ñiều này không hoàn toàn ñúng. Không có kim loại nào là nghịch từ tự nhiên nhiều hơn bitmut. ðiều này diễn ra trong dạng tự nhiên của nó và nó có trở kháng cao. Trong số các kim loại, nó có ñộ dẫn nhiệt kém, chỉ hơn thủy ngân và là kim loại có hiệu ứng Hall cao nhất. Khi cháy với ôxy, bitmut cháy với ngọn lửa màu xanh lam và ôxít của nó tạo ra khói màu vàng. Bảng 1.2. Một số tính chất quan trọng của Bitmut 83 chì ← bitmut → poloni Sb ↑ Bi ↓ Uup Tổng quát Tên, Ký hiệu, Số bitmut, Bi, 83 Phân loại kim loại yếu Nhóm, Chu kỳ, Khối 15, 6, p Khối lượng riêng, ðộ cứng 9.780 kg/m³, 2,25 Bề ngoài trắng ánh hồng Tính chất nguyên tử Khối lượng nguyên tử 208,98040(1) ñ.v. Bán kính nguyên tử (calc.) 160 (143) pm Bán kính cộng hoá trị 146 pm Bán kính van der Waals ? pm Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p3 e- trên mức năng lượng 2, 8, 18, 32, 18, 5 Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 3, 5 (axít nhẹ) Cấu trúc tinh thể hình hộp mặt thoi PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -10- Tính chất vật lý Trạng thái vật chất rắn ðiểm nóng chảy 544,7 K (520,7 °F) ðiểm sôi 1.837 K (2.847 °F) Trạng thái trật tự từ nghịch từ Thể tích phân tử 21,31 ×10-6 m³/mol Nhiệt bay hơi 151 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol Áp suất hơi 100.000 Pa tại 1.835 K Vận tốc âm thanh 1.790 m/s tại r.t K Thông tin khác ðộ âm ñiện 2,02 (thang Pauling) Nhiệt dung riêng 25,52 J/(kg·K) ðộ dẫn ñiện 7,752x105 /Ω·m ðộ dẫn nhiệt 7,97 W/(m·K) Năng lượng ion hóa 1. 703 kJ/mol 2. 1.610 kJ/mol 3. 2.466 kJ/mol I.2.2. Tính chất hóa học Trong không khí ở nhiệt ñộ thường, Bi bị oxi hóa trên bề mặt nhưng khi ñun nóng, chúng ñều cháy tạo thành oxit. VD: 2 2 34 3 2Bi O Bi O+ → Ở dạng bột nhỏ, Bi bốc cháy trong khí Clo tạo thành triclorua. 2 32 3 2Bi Cl BiCl+ → Khi ñun nóng, tương tác Brom, iot và lưu hùynh. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -11- Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, Bi tương tác tạo bitmutua (dễ bị axit phân hủy) Với các kim loại còn lại, Bitmut tạo nên hợp kim dễ nóng chảy. Hợp kim quen thuộc của Bi là hợp kim Uñơ gồm 50% Bi, 25%Pb, 12,5%Sn và 12,5% Cd, nóng chảy ở 710C. Bi không tan trong dung dịch axit HCl nhưng tan trong axit HNO3 3 3 3 24 ( ) 2Bi HNO Bi NO NO H O+ = + + I.2.3. Khả năng tạo phức của bitmut Bitmut có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau. Bitmut có thể tạo phức màu da cam với iotdua ở λmax = 460 nm, trong môi trường H2SO4 0,5M. Bitmut còn có khả năng tạo phức với Tribrommochloro phosphonazo (TBCPA) ở pH = 2,4 trong môi trường KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử ε = 1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 640 nm. Ngoài ra, bitmut còn tạo ñược nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ (nhóm hợp chất màu azo, nhóm hợp chất triphenyl metan, nhóm các thuốc thử chứa 1,2 hoặc 3 vòng benzene), nhất là khả năng tạo phức mạnh trong môi trường axit mạnh, cho phép xác ñịnh chọn lọc bitmut khi có mặt các cation khác bằng phương pháp trắc quang, chiết trắc quang hay chuẩn ñộ trắc quang. I.2.4. Ứng dụng của Bitmut Các hợp chất của bitmut (Bi) ñược sử dụng ñể ñiều trị các bệnh rối loạn tiêu hoá; ñó là một số muối của bitmut (cacbonat, nitrat, salixylat...), các hợp chất Bi (III) v. v... Hoạt tính kháng khuẩn của Bi (III) dường như là nguyên nhân làm nó chống ñược chứng viêm loét. Ôxyclorua bitmut ñược sử dụng nhiều trong mỹ phẩm. Subnitrat bitmut và subcacbonat bitmut ñược sử dụng trong y học. Subsalicylat bitmut ñược dùng làm thuốc chống bệnh tiêu chảy. Một số ứng dụng khác là: • Nam châm vĩnh cửu mạnh có thể ñược làm ra từ hợp kim bismanol (MnBi). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -12- • Nhiều hợp kim của bitmut có ñiểm nóng chảy thấp và ñược dùng rộng rãi ñể phát hiện cháy và hệ ngăn chặn của các thiết bị an toàn cháy nổ. • Bitmut ñược dùng ñể sản xuất thép dễ uốn. • Bitmut ñược dùng làm chất xúc tác trong sản xuất sợi acrylic. • Nó cũng dược dùng trong cặp nhiệt ñiện (bitmut có ñộ âm ñiện cao nhất). • Vật chuyên chở các nhiên liệu U235 hay U233 cho các lò phản ứng hạt nhân. • Bitmut cũng ñược dùng trong các que hàn. Một thực tế là bitmut và nhiều hợp kim của nó giãn nở ra khi chúng ñông ñặc lại làm cho chúng trở thành lý tưởng cho mục ñích này. • Subnitrat bitmut là thành phần của men gốm, nó tạo ra màu sắc óng ánh của sản phẩm cuối cùng. Bitmut ñôi khi ñược dùng trong sản xuất các viên ñạn. Ưu thế của nó so với chì là nó không ñộc, vì thế nó là hợp pháp tại Anh ñể săn bắn các loại chim vùng ñầm lầy. I.3. Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) I.3.1. Cấu tạo và tính chất của PAR Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ñược Tritribabin tổng hợp năm 1918, nó là chất bột màu ñỏ thẩm, là hợp chất azo tan tốt trong nước, rượu và axeton. Trong dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài Thuốc thử thường ở dạng muối Natri có công thức phân tử C11H8O2N3Na.H2O; có phân tử lượng M=255,3 và có nhiệt ñộ nóng chảy tnc=1800C. Công thức cấu tạo của PAR có thể là: N N N ONa HO N N N OH HO Hay PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -13- Bảng 1.3. Một số tham số ñịnh lượng của thuốc thử PAR Dạng tồn tại pH λmax (nm) ε .104 3H R + 2,0 395 1,57 2H R 2,1→ 4,2 385 1,57 HR− 4,2→ 9,0 413 2,59 2R − 10,5 → 13,5 490 1,73 Tùy thuộc vào ñộ pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng ứng với hệ số hấp thụ phân tử (ε ). Riêng ñối với pH <2 (trong H2SO4 90% ÷99&) PAR còn tồn tại ở dạng H5R3+, H4R2+, H3R+. Trong pH <2 Trong pH : 2,1 → 4,2 N N N OH HOH N N N OH HO + K0 (H3R+) (H2R) Trong pH : 2,1 → 4,2 Trong pH : 4,2 → 9,0 N N N O HO k1 N N N OH HO HR-H2R Trong pH : 4,2 → 9,0 Trong pH : 10,5 → 13,5 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -14- N N N O O k2 N N N O HO R2-HR - Bằng phương pháp khác nhau, rất nhiều tác giả ñã nghiên cứu kỹ các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH, và ñã xác ñịnh ñược các ñặc tính ñặc trưng quang học của chúng như các kết quả hằng số phân ly axit của PAR thu ñược là: Bảng 1.4. Các hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR pK0 pK1 pK2 Dung môi PP xác ñịnh 3,10 5,60 11,90 H2O Trắc quang 2,69 5,50 12,31 H2O ðiện thế 2,41 7,15 13,00 50% ñioxan Trắc quang 2,41 5,83 12,50 H2O Trắc quang 2,30 6,90 12,40 H2O ðiện thế I.3.2. Khả năng tạo phức của PAR Thuốc thử PAR ñược dùng ñể ñịnh lượng trắc quang các kim loại vô cơ thường có ñộ pH = 6 → 10 Cực ñại hấp thụ ñiện tử của các phức từ 490 → 550 nm. Hệ số hấp thụ phân tử (ε) trong khoảng 2.104 → 5.104 Thuốc thử PAR thường ñược dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn ñộ compleson III (EDTA), ñể xác ñịnh các kim loại như: Bi, Ta, ở pH : 1 ÷ 2; các kim loại như: Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit ở pH : 8 ÷ 11 (màu ñỏ chuyển sang vàng). PAR không tác dụng với Cr, Mo, As, Si, Be. Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại ñược mô tả theo sơ ñồ sau: Men+ + m H2R ⇔ Me(HR)m(n-m)+ + m H+ Men+ + m HR ⇔ MeRm(n-2m)+ + m H+ Trong ñó PAR có thể tham gia như một phối tử tam phối vị (I) hoặc lưỡng phối vị (II) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -15- N N OH Me N O (I) N N OH Me N O (II) Trong môi trường axit phức chất tạo thành, thường có tỷ lệ Me : PAR = 1: 1, trong môi trường trung tính, bazơ chủ yếu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần Me : PAR = 1: 2. Các phản ứng tạo phức của PAR ñã ñược nghiên cứu kỹ với hơn 30 nguyên tố kim loại. Qua tổng kết cho thấy phổ hấp thụ cực ñại của phức ñều chuyển dịch trong vùng từ 485 ÷ 550 nm, phức có ñộ nhạy cao: ε 4 410 9.10= ÷ . ðộ bền của phức phụ thuộc vào ion kim loại, ñộ pH của môi trường. Thành phần chủ yếu của phức là 1: 2. Một số phức chất của ion kim loại như: Ga (III), Mn (III), Ni (II) có thành phần Me : PAR = 1: 3, ñôi khi có thành phần Me : PAR = 1: 4 như: - phức Zr (IV) (λmax = 500nm; pH = 1,8 ÷ 2,0; ε = 6,2.103). - phức Hf (IV) (λmax = 510nm; pH = 2,3 ÷ 2,8; ε = 1,2. 410 ). - Phức Ti (IV) (λmax = 500nm; pH = 6,4 ÷ 6,7; ε = 3,89. 410 ). Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức ña phối tử với nhiều ion kim loại theo dạng Me - PAR - HX. Các phức ña phối tử của Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) với PAR là các phối tử vô cơ và hữu cơ không màu ñã ñược nghiên cứu. Thành phần của các phức thường theo tỷ lệ là 1 : 1 : 1 ở pH = 1,5 ÷ 5 và sẽ là 1 : 2 : 2 ở pH = 5 ÷ 9. Khi chuyển từ các phức ñơn phối tử sang phức ña phối tử tương ứng, thường có sự chuyển PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -16- bước sóng cực ñại của phổ hấp thụ ñiện tử về vùng sống dài hoặc ngắn hơn, phức ña phối tử có hệ số hấp thụ phân tử ε và ñộ bền cao hơn phức ñơn phối tử tương ứng. pH tối ưu của sự tạo phức ña phối tử chuyển về vùng thấp hơn, ñiều này sẽ có tác dụng làm nâng cao ñộ nhạy, ñộ chọn lọc của việc xác ñịnh các nguyên tố này. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -17- CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM II.1. Phương pháp nghiên cứu II.1.1. Các phương pháp xác ñịnh thành phần của phức II.1.1.1. Phương pháp hệ ñồng phân tử gam - Nguyên tắc: Phương pháp ñược dựa trên việc xác ñịnh tỷ số các thể tích ñồng phân tử của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực ñại của phức tạo thành MmRn. Hệ ñồng phân tử gam là dãy các dung dịch có tổng thể tích của chúng là không ñổi: VM +VR = const. - Cách tiến hành: + Pha các dung dịch M và R có nồng ñộ ban ñầu như nhau ( )00 RM CC = . + Trộn hai chất ñó theo những tỷ lệ thể tích khác nhau sao cho tổng thể tích là không ñổi (VM + VR = const), do ñó CM + CR = const ở ñiều kiện tối ưu. + Tiến hành ño mật ñộ quang của các dung dịch. Sau ñó xây dựng ñồ thị biểu diễn sự phụ thuộc: A = f( R M V V ) hoặc A = f( R M C C ) A = f( M R C C ) hoặc A = f( M R V V ) Giả sử ta có: Bảng 2.1. Sự phụ thuộc A vào M R V V TN 1 2 3 4 5 6 7 8 9… )(mlVM 1 2 3 4 5 6 7 8 9… )(mlVR 9 8 7 6 5 4 3 2 1 A A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -18- ðồ thị sẽ có dạng như hình 2.1 (A) VM VR 1 2 Hình 2.1. ðồ thị của phức theo phương pháp hệ ñồng phân tử gam (1) ñối với phức bền (2) ñối với phức kém bền Ta có: x = n/m Như vậy: ñối với phương pháp này chỉ cho ta biết tỷ số n/m (hoặc m/n) mà không biết ñược giá trị cụ thể của n, m. II.1.1.2. Phương pháp tỉ số mol Bản chất của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc A vào nồng ñộ của một thành phần nào ñó khi nồng ñọ thành phần kia cố ñịnh. Cách tiến hành: Với phản ứng tạo phức: +nmM + −mnR = nmRM + Chuẩn bị dãy dung dịch màu sao cho nồng ñộ CM = const, CR khác nhau và tăng dần ở ñiều kiện tối ưu. + ðo mật ñộ quang A của các dung dịch, rồi biểu diễn sự phụ thuộc ( )MR CCfA = hoặc ( )RM CCfA = Giả sử ta có: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -19- Bảng 2.2. Sự phụ thuộc A vào CM và CR TN 1 2 3 4 5 6… CM a a a a a a… CR b b1 b2 b3 b4 b5... A A1 A2 A3 A4 A5 A6 ðồ thị sẽ có dạng hình 2.2 (A) VM VR 1 2 Hình 2.2. ðồ thị của phức theo phương pháp tỷ số mol (1) ñối với phức bền (2) ñối với phức kém bền II.1.1.3 Phương pháp Staric – Bacbanen Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng ñại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này ñặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong ñiểm có hiệu suất tương ñối cực ñại (tỷ số cực ñại của các nồng ñộ sản phẩm phản ứng và nồng ñộ ban ñầu biến thiên của một trong các chất tác dụng). Dùng phương pháp này có thể xác ñịnh thành phần của phức chất tạo theo bất kì tỷ lệ nào. ðối với phản ứng tạo phức: mM + nR = nmRM Khi CM = const, phương trình Bacbanel có dạng: 1 1 −+ − == nm n m CC MP ( PC : nồng ñộ phức tạo thành) Khi CR = const: phương trình Bacbanel có dạng: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -20- 1 1 −+ − == nm m n CC RP ( PC : nồng ñộ phức tạo thành) Xác ñịnh hoành ñộ ñiểm ñỉnh của các ñồ thị, lập hệ phương trình m và n: 1 1 max(max) −+ − =      nm n A Ahay C C P P (nếu tính theo CM = const) 1 1 max(max) −+ − =      nm m A Ahay C C P P (nếu tính theo CR = const) Nếu ñồ thị không có cực ñại thì chứng tỏ tỷ số hợp phần biến ñổi bằng một ñơn vị: m = n = 1 MR3M2R3 MR2 A CR A/Agh Hình 2.3. ðồ thị các ñường cong hiệu suất tương ñối của phức m nM R xây dựng với một tổ hợp bất kỳ m và n ở nồng ñộ CM = const theo phương pháp Staric – Bacbanen II.1.2. Các phương pháp xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của phức II.1.2.1. Theo phương pháp Komar Giả sử phức ñược tạo thành theo phương trình phản ứng sau: ++−+ +=+ qHMRqHRM qnq n )( (1) Nồng ñộ ban ñầu: C q.C 0 0 Nồng ñộ cân bằng: C-x q.(C-x) x h Trong ñó: h là nồng ñộ [H+] trong dung dịch lúc cân bằng. + Gọi HRε , MRε lần lượt là hệ số hấp thụ phân tử ε của thuốc thử HR , +− )( qnqMR . PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -21- + ðối với thí nghiệm thứ i, theo ñịnh luật tác dụng khối lượng áp dụng cho cân bằng (1) ta có: cbK = [ ][ ] [ ][ ]q qqn q HRM HMR . . )( ++− = ( ) ( )[ ]qiiii q i xCqxC hx −− . . (2) ⇒ ( )( )1.. +−      = q ii q cbi xCh qKx (3) Và theo ñịnh luật hấp thụ ánh sáng và ñịnh luật cộng tính: [ ] [ ] ( ) lxlqxClMRlHRA iMRiiHRMRHRi ....... εεεε +−=+= ⇒ ( )HRMR HRii i ql ClqA x εε ε .. ... − −∆ = (4) Từ (3) và (4): ( )( ) ( )HRMR HRiiq ii q cb ql ClqA xC h qK εε ε .. ... .. 1 − −∆ =−      + (5) ðối với thí nghiệm thứ j, ta cũng tương tự như (5) có: ( )( ) ( )HRMR HRjjq jj q cb ql ClqA xC h qK εε ε .. ... .. 1 − −∆ =−      + Lấy (5) chia cho (6) ta ñược: HRjj HRii q jMRj iMRi ClqA ClqA AlC AlC ε ε ε ε ... ... .. .. )1( −∆ −∆ =         ∆− ∆− + (6) Khai căn bậc (q+1) của (6) ta có: )1( ... ... .. .. + −∆ −∆ = ∆− ∆− q HRjj HRii jMRj iMRi lCqA lCqA AlC AlC ε ε ε ε (7) ðặt )1( ... ... + −∆ −∆ = q HRjj HRii lCqA lCqA B ε ε (8) B xác ñịnh ñược vì q, l, HRε , iA∆ , iC , jC ñã biết và ji nCC = Từ (7) và (8) ( )( )BnCl ABAn B AlC AlC i ji MR jMRj iMRi q − ∆−∆ =⇔= ∆− ∆− ⇔ . . .. .. ε ε ε (9) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -22- Từ HRε vào (8) tìm ñược B. Thay B vào (9) tìm ñược qMRε . Lấy qMRε và HRε thay vào (4) tìm ñược xi , sau ñó thay xi vào (3) tìm ñược Kcb (hệ số phân li của (1)), từ ñó tìm hằng số bền β của phức tạo thành: q HR cb K K =β II.1.2.2. Phương pháp thực nghiệm A = ε.l.C suy ra ε = A/l.C Trong ñó A là mật ñộ quang của phức; C là nồng ñộ của phức (mol/l); l = 1 (cm): chiều dày cuvet; ε là hệ số hấp thụ phân tử gam của phức (l.mol-1.cm-1). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -23- II.2. Kĩ thuật thực nghiệm II.2.1. Dụng cụ - Các loại pipet, buret, bình ñịnh mức các loại, cốc thủy tinh có thể tích khác nhau, … II.2.2. Thiết bị • Cân phân tích Trung quốc (ñộ chính xác 0.1mg). • Máy ño quang Motic. • Tính toán và xử lí số liệu bằng chương trình MS-Excel trên máy vi tính. II.2.3. Hóa chất II 2.3.1. Dung dịch Bi(III) ðiều chế bằng cách cân một lượng chính xác theo tính toán Bi(NO3)3, hòa tan bằng HCl loãng, sau ñó dùng nước cất ñể ñịnh mức ñến thể tích cần dùng và lắc ñều. ðể xác ñịnh chính xác nồng ñộ của dung dịch vừa mới pha, chúng tôi chuẩn ñộ bằng thuốc thử EDTA. Các dung dịch loãng hơn ñược pha từ dung dịch này. II.2.3.2.Dung dịch chuẩn 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) Cân chính xác một lượng thuốc thử PAR (C11H8O2N3Na.H2O) theo tính toán với nồng ñộ và thể tích cần pha, sau ñó hòa tan bằng nước cất, chuyển vào bình ñịnh mức, tráng cốc và thêm nước cất tới vạch, lắc ñều. II.2.3.3. Các hóa chất khác Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng ñộ khác nhau ñược pha từ các hóa chất loại PA. II.2.4. Phương pháp nghiên cứu Trong quá trình nghiên cứu, tất cả các dung dịch ñều ñược giữ ở lực ion cố ñịnh bằng KNO3 1M. Sau khi chuẩn bị xong các dung dịch nghiên cứu, chúng tôi tiến hành xác ñịnh các ñiều kiện tạo phức tốu ưu tupH,maxλ , thời gian tạo phức tối ưu. Các phương pháp ño sau ñó ñược thực hiện ở các ñiều kiện ñã khảo sát. Tất cả các kết quả thực nghiệm như: hệ số hấp thụ phân tử gam ε , hằng số tạo phức Kp, hằng số bền ñiều kiện β …ñều ñược xử lí bằng thống kê toán học. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -24- CHƯƠNG III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN III.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Bi(III) với PAR Chuẩn bị các dung dịch PAR có MCPAR 510.2 −= ở pH = 1 ÷2 và dung dịch PARBi −+3 có CBi3+ = 2.10-5M, CPAR = 4.10-5M ở pH = 1 ÷2. ðo mật ñộ quang A∆ của dung dịch PAR và dung dịch PARBi −+3 ở các bước sóng khác nhau, kết quả ñược biểu diễn trên hình 3.1 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc A∆ của các dung dịch vào λ (nm) λ (nm) 385 390 395 400 405 410 415 430 445 460 PAR 0,328 0,360 0,365 0,361 0,358 0,342 0,337 0,306 0,294 0,281 3Bi PAR+− 0,220 0,231 0,240 0,275 0,283 0,292 0,305 0,317 0,323 0,330 λ (nm) 475 490 495 500 505 510 515 520 525 PAR 0,246 0,22 0,21 0,198 0,173 0,151 0,123 0,096 - 3Bi PAR+− 0,344 0,352 0,368 0,383 0,396 0,380 0,322 0,256 0,163 Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của các dung dịch màu (1) Dung dịch PAR (2) Dung dịch 3Bi PAR+− 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 375 385 395 405 415 425 435 445 455 465 475 485 495 505 515 525 535 545 λ (nm) ∆A (2) (1) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -25- Qua hình cho thấy dung dịch PAR có ∆Amax= 0,365 tại λ = 395 (nm), và khi tạo phức với Bi3+, sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu chuyển về phía sóng dài và λ của dung dịch 3Bi PAR+− là 505 (nm) ứng với ∆Amax = 0,396. Như vậy ñã có sự tạo phức ñơn giữa Bi3+ và PAR. III.2. Sự phụ thuộc mật ñộ quang A∆ phức vào thời gian Tiến hành ño mật ñộ quang của phức phụ thuộc vào thời gian ởλ tối ưu = 505 nm, pH = 1 ÷ 2, CPAR = 2.10-5M, CBi3+ =1.10-5M. Kết quả ñược trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.2. Bảng3.2. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút) t (phút) 5 15 30 45 60 75 90 120 150 ∆A 0,427 0,324 0,301 0,294 0,298 0,298 0,285 0,280 0,240 Hình 3.2. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút) Từ hình 3.2 cho thấy sự phụ thuộc phức màu 3Bi PAR+− có mật ñộ quang ∆A ổn ñịnh sau 15 phút pha chế và ổn ñịnh trong vòng 90 phút. ðây là ñiều kiện thuận lợi cho nghiên cứu phức chất. III.3. Sự phụ thuộc mật ñộ quang A∆ phức vào pH Mật ñộ quang của phức 3Bi PAR+− phụ thuộc vào pH ñược ño ở giá trị λ tối ưu = 505 nm, CPAR = 4.10-5M, CBi3+ =3.10-5M. Kết quả ñược trình bày ở bảng và hình 3.3 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH pH 1 2 3 4 5 6 7 8 ∆A 0,512 0,515 0,475 0,382 0,300 0,257 0,210 0,104 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 20 40 60 80 100 120 140 160 t (phút) ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -26- Hình 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH Qua ñồ thị hình 3.3 cho thấy khoảng pH tối ưu của sự tạo phức 3Bi PAR+− từ (1 ÷ 2). Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn giá trị pH tối ưu từ (1 ÷ 2). III.4. Các phương pháp xác ñịnh thành phần phức ñơn phối tử ðể xác ñịnh thành phần của phức ñơn phối tử 3Bi PAR+− , chúng tôi sử dụng phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ ñồng phân tử gam, phương pháp Staric – Bacbanen. III.4.1. Phương pháp tỷ số mol ðiều chế dãy dung dịch phức 3Bi PAR+− có 3 52.10BiC + − = M trong các ñiều kiện tối ưu, còn PAR biến thiên. Kết quả ñược trình bày ở bảng 3.4 và ñồ thị phụ thuộc A∆ vào ( )+3/ BiPAR CC ñược biểu diễn trên hình 3.4 Bảng 3.4. Kết quả ño tỷ lệ tạo phức theo phương pháp tỷ số mol STT 1 2 3 4 5 6 7 MCPAR 510. − 1 1,5 2 3 4 5 6 +3/ BiPAR CC 1/2 3/4 1 3/2 2 5/2 3 A∆ 0,125 0,208 0,330 0,362 0,377 0,380 0,389 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH ∆A 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -27- Hình 3.4. Xác ñịnh tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp tỷ số mol Qua bảng 3.4 và hình 3.4 ta nhận thấy tỷ lệ tạo phức ñơn phối tử Bi3+: PAR = 1 : 1 III.4.2. Phương pháp hệ ñồng phân tử gam ðiều chế dãy dung dịch phức PARBi −+3 có tổng nồng ñộ của Bi3+ và PAR là một hằng số: 510.103 −=++ PARBi CC trong những ñiều kiện tối ưu. Kết quả ñược trình bày ở bảng 3.5 và ñồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật ñộ quang A∆ của dung dịch PARBi −+3 vào CPAR ở hình 3.5. Bảng 3.5. Kết quả ño tỷ lệ tạo phức theo phương pháp hệ ñồng phân tử gam STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 MCPAR 510. − 1 2 3 4 5 6 7 8 9 MCBi 510.3 −+ 9 8 7 6 5 4 3 2 1 A∆ 0,216 0,358 0,504 0,650 0,740 0,704 0,660 0,598 0,574 0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 0 ,5 1 1 ,5 2 2 ,5 3 3 ,5 CPAR/CBi3+ ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -28- Hình 3.5. Xác ñịnh tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp hệ ñồng phân tử gam Qua bảng 3.5 và hình 3.5 cho thấy tỷ lệ tạo phức ñơn phối tử Bi3+: PAR = 1 : 1 III.4.3. Phương pháp Staric – Bacbanen Phương pháp tỷ số mol và phương pháp hệ ñồng phân tử gam chỉ cho biết tỷ lệ của ion trung tâm và thuốc thử ñi vào phức. Do vậy ñể xác ñịnh hệ số tỷ lượng của phức chúng tôi sử dụng phương pháp Staric – Bacbanen. Cách tiến hành: chuẩn bị hai dãy dung dịch phức nm PARBi )()( 3+ lần lượt có nồng ñộ Bi3+ và PAR không ñổi: Dãy 1: CBi3+ = const = 3.10-5M, CPAR thay ñổi. Dãy 2: CPAR = const = 4.10-5M, CBi3+ thay ñổi. Tiến hành ño mật ñộ quang của các dung dịch phức ở các ñiều kiện tối ưu. Kết quả sự phụ thuộc (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) và (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) ñược biểu diễn trên hình 3.6 và 3.7. Qua ñồ thị của hình 3.6 và 3.7 ta nhận thấy ñường biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) và (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) là một ñường thẳng do ñó: n = m = 1/(1-( A∆ i/ A∆ gh)) ≈ 1. Vậy kết quả nghiên cứu thành phần phức ñơn phối tử 3Bi PAR+− theo phương pháp Staric – Bacbanen cho tỷ lệ Bi3+: PAR = 1 : 1 và phức là ñơn nhân. 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CPAR.10-5M ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -29- Bảng 3.6. Kết quả ño tỷ lệ tạo phức theo phương pháp staric – Bacbanen Dãy 1 STT 510. −PARC A∆ 410./ PARCA∆ ghAA ∆∆ / 1 0,5 0,16 3,20 0,25 2 1 0,26 2,60 0,41 3 1,5 0,33 2,00 0,58 4 2 0,38 1,85 0,67 5 2,5 0,45 1,80 0,79 6 3 0,48 1,61 0,84 7 3,5 0,54 1,54 0,95 8 4 0,57 1,42 1 Dãy 2 STT 510.3 −+BiC A∆ 410./ 3+∆ BiCA ghAA ∆∆ / 1 0,5 0,17 3,63 0,26 2 1 0,28 2,80 0,43 3 1,5 0,36 2,37 0,55 4 2 0,43 2,17 0,66 5 2,5 0,49 1,96 0,75 6 3 0,55 1,84 0,85 7 3,5 0,60 1,71 0,92 8 4 0,65 1,63 1 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -30- Hình 3.6 . ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen Hình 3.7 . ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen Kết luận: Từ kết quả nghiên cứu của ba phương pháp trên, chúng tôi nhận thấy tỷ lệ tạp phức ñơn phối tử Bi3+: PAR = 1 : 1 và phức là ñơn nhân. 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 ∆Ai/∆Agh (∆A/CPAR).104 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 ∆Ai/∆Agh (∆A/CBi3+).104 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -31- III.5. Phương trình ñường chuẩn của phức Bi3+- PAR Dung dịch phức PARBi −+3 ñược chuẩn bị ở ñiều kiện tối ưu có CPAR = CBi3+ và CBi3+ biến thiên. Kết quả sự phụ thuộc mật ñộ quang A∆ của dung dịch vào nồng ñộ +3BiC ñược biểu diễn trên bảng 3.7 và hình 3.8. Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật ñộ quang vào CBi3+ CBi3+.10-5M A∆ CBi3+.10-5M A∆ CBi3+.10-5M A∆ 0,1 0,075 2 0,340 4 0,690 0,5 0,090 2,5 0,420 4,5 0,715 1 0,187 3 0,520 1,5 0,268 3,5 0,604 Hình 3.8 . ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật ñộ quang của dung dịch phức Bi3+- PAR vào nồng ñộ Bi3+ (khoảng tuân theo ñịnh luật Beer) Qua hình 3.8 cho thấy khoảng nồng ñộ Bi3+ tuân theo ñịnh luật Beer từ 0,5.10-5 ÷ 4.10-5 M. Xử lý thống kê khoảng nồng ñộ tuyến tính (0,5.10-5 ÷ 4.10-5 M) và tính hệ số a, b của phương trình ñường chuẩn của phức 3 ARBi P+− ( ∆Α = b.CBi3+ + a) theo phương pháp bình phương tối thiểu kết quả ñược ghi ở bảng 3.8. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 CBi3+.10-5M ∆A 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 CBi3+.10-5M ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -32- Bảng 3.8. Xử lý thống kê phương trình ñường chuẩn cho phức 3 ARBi P+− STT 1 2 3 4 5 6 7 8 CBi3+.10-5M 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 A∆ 0,090 0,187 0,268 0,340 0,420 0,520 0,604 0,690 C. A∆ .10-5 M 0,045 0,187 0,402 0,680 1,050 1,560 2,114 2,760 C2.10-10 0,25 1,00 2,25 4,00 6,25 9,00 12,25 16,00 ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ = = = = = =       − ∆−∆ = n i n i ii n i n i n i n i iiiii CCn ACCAC a 1 2 1 2 1 1 1 1 2 . ).(. = 10 5 5 10 5 2 51.10 .3.119 (18.10 .8,798.10 ) 8.51.10 (18.10 ) − − − − − − − = 8.10-3 ∑ ∑ ∑ ∑∑ = = = ==       − ∆−∆ = n i n i ii n i n i ii n i ii CCn ACACn b 1 2 1 2 1 11 . .).( = 5 5 10 5 2 8.8,798.10 (18.10 .3,119) 8.51.10 (18.10 ) − − − − − − = 0,170.105 Do a << b nên phương trình ñường chuẩn của phức 3 ARBi P+− ( ∆Α = b.CBi3+ + a) có thể bỏ qua hệ số a. Xử lý thống kê ta có phương trình ñường chuẩn của phức 3 ARBi P+− là: ∆A = (0,170 ± 0,008).105 CBi3+ (với p = 0,95; k = 6), với C là nồng ñộ mol/l. III.6. Xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của phức PARBi −+3 III.6.1. Theo phương pháp Komar Dãy dung dịch phức ñược chuẩn bị ở ñiều kiện tối ưu có += 3BiPAR CC , hệ số tỷ lượng q = 1, hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử PAR: 410.57,1=PARε (l.mol-1.cm-1). Kết quả thống kê cho dung dịch phức 3 ARBi P+− ñược trình bày trên bảng 3.9 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -33- Bảng 3.9. Xử lý thống kê dung dịch PARBi −+3 theo phương pháp Komar STT 510.3 −+BiC A∆ B ε C1 1 0,187 1 C2 2 0,340 B1 =0,55 2,00.104 C3 2 0,340 2 C4 2,5 0,420 B2 = 0,97 1,59.104 C5 2 0,340 3 C6 3 0,520 B3 = 0,73 2,08.104 C7 2,5 0,420 4 C8 3,5 0,590 B4 = 0,82 1,72.104 C9 3 0,520 5 C10 4 0,690 B5 = 0,89 1,68.104 Xử lý thống kê ta tính ñược hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức 3 ARBi P+− là ε = ( 1,81 ± 0,27).104, chọn p = 0,95; k = 4. III.6.2. Theo phương pháp thực nghiệm Sử dụng bảng 3.5 ta tính hệ số hấp thụ phân tử gam ε theo công thức: A = ε.l.C
ε = A/C (l = 1cm). Kết quả thống kê ñược trình bày ở bảng 3.10 Bảng 3.10. Kết quả xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức Bi3+- PAR theo phương pháp thực nghiệm STT 1 2 3 4 5 6 7 8 CBi3+.10-5M 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 A∆ 0,090 0,187 0,268 0,340 0,420 0,520 0,604 0,690 ε.104 1,80 1,87 1,79 1,70 1,68 1,73 1,73 1,73 Xử lý thống kê ta ñược hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức 3 ARBi P+− là ε = ( 1,75 ± 0, 02).104, chọn p = 0,95; k = 7 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -34- III.7. Xác ñịnh hằng số bền (β) của phức PARBi −+3 Theo phương pháp Koma hằng số bền của phức PARBi −+3 : q HR cb K K =β Trong ñó: KHR = 10-3,1 ( Hằng số phân li của thuốc thử PAR); q = 1; h = 10-2. cbK = [ ][ ] [ ][ ]q qqn q HRM HMR . . )( ++− = ( ) ( )[ ]qiiii q i xCqxC hx −− . . với ( )HRMR HRii i ql ClqA x εε ε .. ... − −∆ = 410.57,1=PARε (l.mol-1.cm-1) MRε : Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức PARBi −+3 Ci: Nồng ñộ Bi3+ Bảng 3.11. Xử lý thống kê hằng số bền của phức PARBi −+3 theo phương pháp Komar STT 510.3 −+BiC A∆ MRε x cbK lg β 1 0,187 1 2 0,340 2,00.104 6,98.10-6 7,65.103 6,98 2 0,340 2 2,5 0,420 1,59.104 1,30.10-4 0,11.103 5,13 2 0,340 3 3 0,520 2,08.104 5,10.10-6 0,23.103 5,46 2,5 0,420 4 3,5 0,590 1,72.104 1,83.10-5 4,08.103 6,71 3 0,520 5 4 0,690 1,68.104 4,45.10-5 2,12.103 6,43 Xử lý thống kê ta tính ñược hằng số bền của dung dịch phức 3 ARBi P+− : lgβ = (6,14 ± 1,00) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -35- KẾT LUẬN Qua nghiên cứu một cách có hệ thống về sự tạo phức ñơn – ligan 3 ARBi P+− bằng phương pháp trắc quang, chúng tôi rút ra kết luận như sau: 1. Phức 3 ARBi P+− có cực ñại hấp thụ ở bước sóng λmax = 505 (nm), pHtối ưu = (1 ÷ 2), phức hình thành sau 15 phút pha chế và ổn ñịnh sau 90 phút. 2. Bằng các phương pháp khác nhau ñã xác ñịnh ñược thành phần phức 3 ARBi P+− có tỷ lệ Bi3+: PAR = 1: 1 và là phức ñơn nhân. 3. Khoảng nồng ñộ Bi(III) tuân theo ñịnh luật Beer: (0,5 ÷ 4).10-5M và phương trình ñường chuẩn có dạng: ∆A = (0,170 ± 0,008).105 CBi3+ + (0,008 ± 0,020). 4. Hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức 3 ARBi P+− : ε = ( 1,81 ± 0,27).104, và hằng số bền của phức 3 ARBi P+− : lg β = (6,14 ± 1,00) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -36- TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trương Bách Chiến (2001), Nghiên cứu sự tạo phức của nguyên tố ñất hiếm (Ho) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) và các dẫn xuất clo của axit axetic bằng phương pháp trắc quang, luận văn thạc sĩ hóa học, Huế 2. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, NXB ðHQG Hà Nội. 3. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ (tập 2), NXB Giáo Dục. 4. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích lý hóa, ðHSP Hà Nội. 5. ðặng Kim Tại (2006), Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ Nd(III) – xilen da cam (XO) – CH3COOH bằng phương pháp trắc quang, Luận văn thạc sĩ hóa học. 6. Trần Thị Hương Lê (2002-2006), Nghiên cứu sự tạo phức ña phối tử giữa Ho(III) với Xilen da cam và SCN- bằng phương pháp trắc quang, Khóa luận tốt nghiệp, Huế. 7. Lâm Minh Sơn (2008), Nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử 1 – (2- pyridylazo) – naphtol (PAN) bằng phương pháp trắc quang, Khóa luận tốt nghiệp, ðồng Tháp. 8. ðặng Xuân Thư (2003), Nghiên cứu ñánh giá ñộ nhạy của phương pháp trắc quang và von – ampe xác ñịnh ñịnh lượng vết bitmut trong môi trường muối trơ, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội. 9. 10. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::