Đề tài Nghiên cứu tổng hợp các khoáng chịu lửa chứa Nhôm, Silic từ hóa chất tinh khiết và từ bã thải bùn đỏ

3.1.1. Giới thiệu chung Mullite (3Al2O3.2SiO2) là thành phần khoáng quan trọng để sản xuất các vật liệu gốm chịu lửa, chúng được nghiên cứu rộng rãi. Hỡnh ảnh mullite tự nhiờn: + Nó được sử dụng trong nhiều các ứng dụng khác nhau, bao gồm các gốm cấu trúc và gốm chịu lửa, gốm vi điện tử, vỏ bảo vệ nhiệt độ cao, sóng điện tử và vật liệu hồng ngoại. Mullite là một trong những pha tinh thể được nghiên cứu rộng rãi nhất trong hệ Al2O3 – SiO2. Từ hệ đó ta suy ra khả năng ổn định nhiệt, chịu độ dão cao, chịu ăn mòn hoá học cao, nhiệt dãn nở thấp. Những cố gắng đáng kể đã được áp dụng cho việc điều khiển vi cấu trúc của mullite, điều đó quyết định tính chất cuối cùng của sản phẩm. Mullite được hình thành từ phản ứng bao tinh giữa pha lỏng còn lại và Al2O3 đã tạo thành từ trước theo phản ứng: L52 + Al2O3→ 3Al2O3.2SiO2 Mullite được chế tạo từ nhiều nguyên liệu khác nhau nhưng chủ yếu là đi từ các khoáng: Kaolite, silimatite(Al[Al/SiO5]); kyanite (Al2[O/SiO4]) Thành phần và tính chất cơ bản của mullite đã được tiêu chuẩn quốc tế hoá: Dữ liệu chung Cụng thức hoỏ học : Al(4+2x)Si(2-2x)O(10-x) trong đú: x =0.17 đến 0.59 Thành phần: Trọng lượng phõn tử = 319.54 gm  Aluminum  38.00 %  Al   71.79 % Al2O3  Silicon   13.18 %  Si   28.21 % SiO2  Oxygen    48.82 %  O           ______        ______            100.00 %      100.00 % = TOTAL OXIDE Cụng thức thực tế: Al4.5Si1.5O9.75 Hỡnh ảnh Mullite Hỡnh ảnh: Tinh thể Mullite Tỉ lệ cỏc trục : a:b:c =0.9865:1:0.3757 Hệ tinh thể: Hỡnh thoi - chúp Tớnh chất vật lý của Mullite Tớnh dễ tỏch: [010] Tốt Màu: Nhiều màu, Tớm, Vàng,Trắng, sỏng hồng. trọng lượng riờng: 3 - 3.1, Trung bỡnh = 3.05 Tớnh xuyờn sỏng: Trong suốt đến mờ Tớnh dễ vỡ: Giũn – bao gồm pha thuỷ tinh và vật liệu phi kim loại Hỡnh dạng: Kết tinh dưới dạng pha lờ - mịn- Xảy ra tốt tạo thành cỏc cỡ tinh thể mịn. độ cứng: 6-7 - Orthoclase-thạch anh Sự phỏt quang: khụng Độ búng: Thuỷ tinh Vết nứt: Trắng Tớnh chất quang học của Mullite Tớnh nhiều màu (x): Tổng hợp màu Tớnh nhiều màu (y): Tổng hợp màu. Tớnh nhiều màu (z): Màu tổng hợp hay hồng. Tớnh chất tớnh toỏn của Mullite Trọng lượng riờng electron: relectron=3.12 gm/cc chỳ ý: rMullite =3.16 gm/cc. Fermion Index Fermion Index = 0.00639 Boson Index = 0.99361 Quang điện: PEMullite = 1.62 barns/electron U=PEMullite x relectron= 5.04 barns/cc. Tớnh phúng xạ: GRapi = 0 (Tia Gamma American Petroleum Institute Units) Mullite khụng cú tớnh phúng xạ Việc tổng hợp mullite có thể được tiến hành bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể đi từ dung dịch (tiếp xúc cỡ nguyên tử) hay cũng có thể đi từ pha rắn (tiếp xúc cỡ hạt mịn). Trong đề tài này ta sẽ phân tích khả năng tạo thành mullite đi theo cả 2 phương pháp. Điều kiện và công nghệ tiến hành tổng hợp là rất quan trọng trong quá trình tổng hợp để tạo ra pha mullite tốt nhất. Tất cả điều đó được nghiên cứu qua giản đồ pha của Al2O3- SiO2. 3.1.2. Giản đồ pha hệ Al2O3- SiO2 Al2O3 và SiO2 là thành phần của nhiều gốm thương mại và các khoáng quan trọng. Bởi vậy mà giản đồ pha của chúng là 1 trong những giản đồ pha quan trọng so với các cặp oxit. Để xây dựng giản đồ pha của hệ này người ta sử dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X, vi mô điện tử thăm dò và phân tích hình ảnh. Có rất nhiều tranh cãi về việc xây dựng giản đồ pha của mullite, bởi vì khi thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ cao, SiO2 dễ bay hơi, phản ứng giữa các pha rắn xảy ra khó khăn, dẫn đến những kết quả phân tích khác nhau. Gần đây việc nghiên cứu tỉ mỉ và tương đối chính xác đã xây dựng được các giản đồ pha của hệ như sau: Phần mol,% SiO2 Phần khối lượng,% Al2O3 Hình 1.2: Giản đồ pha Al2O3- SiO2 đưa ra bởi Aramanki và Roy phần mol,% SiO2 Phần khối lượng,% Al2O3 Hình 1.3: Giản đồ pha Al2O3-SiO2 đưa ra bởi Aksay và Pask được thay đổi bởi Risbud và Pask Hệ Al2O3 – SiO2 minh họa rất nhiều đặc trưng và các vấn đề của mullite trên giản đồ. Trong hệ này có 1 hợp chất đó là mullite được tạo thành từ điểm nóng chảy của hệ không phù hợp. Mục đích quan trọng nhất của giản đồ là chỉ cho ta biết điều kiện công nghệ thực tế là rất khó khăn và tốn nhiều thời gian, giản đồ được xác định từ các số liệu thực nghiệm và các phương pháp nội suy ngoại suy từ các số liệu thực nghiệm thu được. Điểm eutecti giữa mullite và cristobalite xảy ra ở 1587oC dưới dạng lỏng chứa khoảng 95% mole SiO2. Nhiệt độ đóng rắn giữa mullite và Al2O3 ở 1828oC, điểm đó gọi là bao tinh. Công nghệ chế tạo và điều kiện sử dụng của nhiều vật liệu chịu lửa liên quan đến giản đồ này. Chủ yếu bao gồm : gạch chịu lửa silicavà nhôm thiêu kết. Việc chế tạo gạch chịu lửa silica cần quan tâm đến độ bền tại nhiệt độ cao được sử dụng trong các hầm lò và các ứng dụng tương tự. Lò này thường được vận hành ở 1625oC1650oC vì thế tuổi thọ của lò tại nhiệt độ này đặc biệt được quan tâm. ở nhiệt độ này 1 phần của gạch ở trạng thái lỏng. Trong quá trình hình thành gạch silica chúng ta đã biết 1 lượng nhỏ nhôm oxit sẽ phá huỷ các tính chất của gạch, bởi vì điểm eutecti là đóng đến điểm silica cuối của giản đồ. Do đó dù thêm 1 lượng nhỏ Al2O3 có nghĩa là thêm 1 lượng pha lỏng có mặt trên 1600oC. Gạch đất sét nung có thành phần thay đổi từ 35 55 % Al2O3. Với thành phần không kể tạp chất pha cân bằng có mặt ở dưới 1587oC là mullite và silic. Tương tự một lượng pha này có mặt thay đổi tỉ lệ Al2O3 và SiO2 ứng, dụng cho nhiệt độ cao này là gạch nhôm cao được sử dụng. Tính chất chịu lửa của gạch có thể được tăng lên nếu đủ Al được thiêu kết để tăng nồng độ mullite có mặt cho đến khi lớn hơn 72% khối lượng của Al2O3 trong gạch là toàn bộ mullite hay hỗn hợp của mullite thêm Al2O3. Dưới điều kiện pha lỏng cho đến khi đạt được nhiệt độ trên 1828oC. 3.2. Tổng hợp mullite Khi tổng hợp mullite thì điều kiện tổng hợp và chất lượng của sản phẩm mullite phụ thuộc vào các yếu tố chính sau: + Thành phần hỗn hợp: Tỉ lệ SiO2, Al2O3. Thường tỉ lệ Al2O3/SiO2 = 3/2. + Nguyên liệu, phương pháp tổng hợp: Đi từ dung dịch hay đi từ nguyên liệu rắn. Có thể đi từ - Al2O3, Al(OH)3, Al2(SO4)3.18H2O hay AlCl3.6H2O + Nhiệt độ tổng hợp + Thời gian tổng hợp + Cỡ hạt và độ trộn đều Thành phần hỗn hợp (tức tỉ lệ Al2O3/SiO2) là rất quan trọng nó quyết định khả năng tạo thành sản phẩm cũng như hiệu suất tạo thành sản phẩm. Trên giản đồ pha ta thấy tỉ lệ thành phần mà tại đó hiệu suất tạo thành mullite là cực đại là 72% Al2O3 và 28% SiO2. Dưới tỉ lệ đó hầu như không tạo thành mullite. Điều đó rất quan trọng, yêu cầu ta phải biết chính xác hàm lượng nguyên liệu ban đầu và tính toán chính xác thành phần hỗn hợp để thu được mullite có chất lượng tốt nhất. Tùy thuộc vào nguyên liệu ban đầu mà mullite xuất hiện ở các nhiệt độ khác nhau. Khả năng linh động và sự tiếp xúc của các hạt Al2O3 và SiO2 là rất quan trọng, nó quyết định năng lượng cần thiết để tạo thành mullite. Vì thế thường người ta chế tạo Al2O3 và SiO2 ở dạng mới sinh khi đó nó linh động nhất và năng lượng cần thiết để tạo thanh mullite là nhỏ nhất. Hơn nữa mullite được tạo thành theo cơ chế phản ứng tiếp xúc giữa các hạt SiO2 và Al2O3. Do đó hạt càng hạt mịn và đảo trộn càng đều thì hiệu suất tạo thành mullite càng cao. Một cách hay dùng để giảm năng lượng tạo thành mullite người ta cũng đi từ hỗn hợp dung dịch (tiếp xúc cỡ hạt nguyên tử) của SiO2 và Al2O3. Hình 1.4: Cơ chế tạo thành mullite đi từ hỗn hợp - Al2O3 và SiO2(Đi từ hỗn hợp rắn): Hình 1.5: Cơ chế tạo thành mullite từ hỗn hợp dung dịch có chứa Al2O3 và SiO2: Trong trường hợp này thì ở khoảng nhiệt độ 1100oC đã có thể tạo thành mullite. 4. Công nghệ ché tạo. Về tổng thể, có thể tóm tắt quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm bằng gốm trong hệ khảo sát nói riêng và sản phẩm gốm kỹ thuật nói chung như sau: ép nóng Chuẩn bị nguyên vật liệu NL chính Phụ gia: Y2O3, keo Nghiền, trộn Sấy Tạo hạt ép Thiêu kết Gia công cơ khí Kiểm tra Làm tơi hạt Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ chế tạo gốm 4.1. Chuẩn bị nguyên vật liệu. * Al2O3: Đây là nguyên liệu chính để sản xuất hệ gốm đang xét. Ôxit nhôm Al2O3 được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp Bayer. Phương pháp này cho bột có đọ sạch cao, > 99,2%. Corundun (Al2O3) là dạng thù hình ổn định nhất và bền vững nhất trong số các thù hình của oxit nhôm Al2O3 () và là thành phần chủ yếu của hệ gốm khảo sát. Bảng 1.3: Tính chất của bột Al2O3. Tính chất Al2O3 (95) Al2O3 (99) Khối lưọng riêng (g/cm3) 3.6 3.9 Độ cứng (HV) 1600 1800 Độ bề uốn (MPa) 300 345 Độ bền phá huỷ   (MPa.m1/2) 4 3.6 Modulus đàn hồi (GPa) 250 300 Những nguyên liệu oxit nhôm Al2O3 không ở dạng thù hình phải qua quá trìh xử lý sơ bộ: nung chuyển pha ở nhiệt độ trên 12000C trong nhiều giờ. ở đây ta tiến hành nung sơ bộ ở nhiêt độ 16000C trong 2 giờ. Gốm tiên tiến có cấu trúc hạt rất nhỏ mịn, bởi vậy nguyên liệu phải qua quá trình nghiền sạch và mịn để đạt cỡ hạt nhỏ hơn 1m. Bảng1.4: Một số tính chất khác của Al2O3: Khối lượng mol 101,96g/mol Trọng lượng riêng và pha 3,97g/cm3, rắn Khả năng hoà tan trong nước Không hoà tan Điểm nóng chảy 2054oC Điểm sôi cỡ 3000oC Độ dẫn nhiệt 18 W/m.K Cấu trúc hình học Hình tám mặt Cấu trúc tinh thể Hình lập phương * SiO2: Là oxit của silic, nó được tìm thấy trong tự nhiên trong nhiều dạng, bao gồm thạch anh và opal. Thực tế silica có 17 dạng tinh thể. Các dạng chính trong cuộc sống bao gồm các cấu trúc silica, cấu trúc vi sinh vật như tảo cát, động vật như bọt biển Nó được sản xuất dưới dạng bao gồm thuỷ tinh, tổng hợp silica vô định hình và silica gel. Si với Al là thành phần chủ yếu trong đất sét cho phép phát triển cấu trúc tinh thể khi nung. Si còn là thành phần chính của ximăng. Thành phần và tính chất cơ bản của SiO2 được tổng hợp dưới bảng sau: Silicon dioxide Giới thiệu chung Tên khác Silica Công thức phân tử SiO2 Khối lượng mol 60.1 g/mol Bề ngoài Trắng (khi tinh khiết) Tính chất Khối lượng riêng và pha 2.6 g/cm3, rắn Khả năng hoà tan trong nước Không hoà tan Điểm nóng chảy 1710 °C Điểm sôi 2230 °C Cấu trúc Cấu trúc hình học Tứ diện Cấu trúc tinh thể Riêng lẻ 4.2. Quá trình nghiền trộn nguyên liệu: Để đánh giá chất lượng nguyên vật liệu bột đầu vào, ta có một số thông số sau: Độ sạch hoá học cao; Bề mặt riệng của hỗn hợp bột lớn (kích thước hạt nhỏ mịn); Độ đồng nhất hoá lý cao; Tính tương thích thiêu kết cao: phân bố cấp hạt hợp lý, hạt không co cụm, nhiệt độ thiêu kết nằm trong khả năng của thiết bị hiện có; Thành phần hoá tinh thể ổn định. Nhiều phương pháp chế tạo đã được áp dụng nhằm đạt được tối ưu các yêu cầu trên: Phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nhiệt phân, phương pháp PlasmaTuy vậy, các phương pháp này đều có năng suất thấp, nguyên liệu đắt do đó giá thành sản phẩm cao. Do vậy phần lớn các phương pháp này vẫn chưa được áp dụng trong công nghiệp. Cho tới nay, phương pháp nghiền sạch và mịn vẫn là phương pháp tối ưu cho việc chuẩn bị nguyên vật liệu thiêu kết nhờ có năng suất cao, nguyên liệu đầu vào phong phú sẵn có và rẻ. Để nghiền mịn nguyên liệu đầu vào tới kích thước hạt tối ưu (< 1m) ta dùng phương pháp nghiền ướt trong thiết bị nghiền rung, nghiền ly tâm hành tinh, nghiền khuấy. Các phương pháp nghiền khác ít được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm do không có khả năng nghiền hạt tới kích thước m. D.A.Stanley và các cộng sự [35.A.2] đã nghiên cứu hiệu quả của các phương pháp nghiền. (1): Nghiền khuấy. (2): Nghiền li tâm hành tinh. (3): Nghiền rung (4): Nghiền bi quay Hình 16: Đồ thị quan hệ giữa phương pháp nghiền, kích thướchạt và thời gian nghiền. Để nguyên vật liệu sau khi nghiền có độ sạch cao nhất đảm bảo cho chất lượng, người ta áp dụng xử lý sau: Xử lý axit với bột sau khi nghiền để loại các tạp chất do thành bình nghiền, bi nghiền làm bằng thép không gỉ tạo ra, các biện pháp này đòi hỏi rất công phu, tốn kém và hiệu quả thấp. Bọc lót bình nghiền, trục, cánh khuấy của thiết bị nghiền ly tâm hành tinh và thiết bị nghiền khuấy bằng cao su hoặc chất dẻo. Còn bi nghiền thì bằng vật liệu không ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm sau này: bằng chính nguyên liệu hệ khảo sát (dùng bi nghiền bằng silica). Một giải pháp rất hiệu quả của Bureau of mines (Mỹ 21.A.2 ) là chế tạo ra thiết bị nghiền kiểm tuốc bin với toàn bộ chi tiết nghiền như bình nghiền, rô to, stato đều bằng vật liệu polime còn môi trường nghiền là chính vật liệu nghiền với cấp hạt thô để nghiền cấp hạt mịn xuống cấp hạt siêu mịn (< 1m) 4.3. ép tạo hình quá trình ép tạo hình nhằm tạo cho hỗn hợp bột có hình dáng kích thước xác định, có độ bền nhất định, để giữ hình dáng chi tiết đến các công đoạn tiếp theo. Hỗn hợp bột trước khi ép cần được chuẩn bị về hình dáng kích thước hạt, tỷ lệ, sự đồng đều về thành phần hóa học. Trong lĩnh vực vật liệu gốm tiên tiến, tuỳ hình dáng, kích thước cũng như yêu cầu đối với các chi tiết bằng gốm mà người ta lựa chọn các phương pháp tạo hình: Phương pháp nén một chiều; Nén đẳng tĩnh ở nhiệt độ thường; Phương pháp cán bột; Phương pháp ép chảy ở nhiệt độ thường; Phương pháp nén xung Mỗi phương pháp đều có những ưu điể riêng của mình và được áp dụng trong tong trường hợp. 4.3.1. Phương pháp ép, nén một chiều Đây là phương pháp được dùng phổ biến nhất, thường chế tạo những chi tiết nhỏ, hình dáng đơn giản. Nguyên liệu để chế để chế tạo các chi tiết gốm kỹ thuật có cỡ hạt rất nhỏ mịn nên chúng dễ tạo thành hợp thể, kết khối với nhau, tạo ra sự bất đồng đều về hình dáng kích thước hạt, độ chảy kém nên khi tạo hình trong khuôn dễ gây ra lỗ xốp, đặc biệt là sự không đồng nhất về thành phần hoá học. Do đó trước khi ép thường có quá trình tạo hạt: bột được trộn với các chất dính kết hữu cơ: metyl xenlulo, PVA, tinh bột Sau đó, được tạo hạt bằng phương pháp phun trong khí nóng, quay trong tôn có lưới hoặc đơn giản nhất là chà sát lên lưới có kích thước lỗ 0,3-0,5 mm. Chất kết dính đóng vai trò giảm ma sát giữa bột và thành khuôn, giữa các hạt bột với nhau tạo điều kiện hình thành vật ép đồng nhất, giảm ứng suất, không nứt, không phân lớp, với lực ép không lớn. Thông thường lực ép dao động trong khoảng 100-1000MPa. Để giảm ma sát ta có thể thêm chất bôi trơn hữu cơ nhằm giảm lực cần thiết khi đẩy chi tiết ra khỏi khuôn, cải thiện khả năng ép bột, tăng mật độ vật ép, giảm sự bào mòn khuôn, tăng tuổi thọ cho khuôn. Để tăng độ xít chặt và sự đồng đều về khối lượng của sản phẩm có thể áp dụng phương pháp nén kết hợp với rung cơ học. Ngoài ra còn có một số phương pháp khác nhưng do thiết bị không phổ biến, áp dụng tương đối hạn chế nên không nghiên cứu ở đây. 4.3.2. Nén đẳng tĩnh ở nhiệt độ thường Dựa trên nguyên lý Pascal, bột chứa trong khuôn dạng vỏ mỏng (bằng cao su hoặc chất dẻo) đặt trong không gian kín dưới áp suất thuỷ tĩnh trong môi trường lỏng hoặc khí. Sau đó đưa chất lỏng (hoặc khí) đó vào áo suất cao (cỡ 200-500MPa) để nén hỗn hợp bột trong khuôn. Phương pháp này áp dụng cho các chi tiết có hình dáng phức tạp, thành mỏngcho sản phẩm có độ đồng đều cao. Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác: ép đùn, ép đúc ly tâmNhưng thông dụng hơn cả vẫn là ép nén một chiều do thiết bị đơn giản, rẻ tiền, dễ chế tạo, áp dụng cho nhiều loại nguyên liệu. 4.4. Thiêu kết Đây là bước quan trọng trong quá trình sản xuất vật liệu gốm. Nó quyết định tính chất sản phẩm. Mục đích là tạo cho sản phẩm độ đặc chắc nhất định, đảm bảo yêu cầu sử dụng. Người ta thường dùng một số phương pháp thiêu kết sau: 4.4.1. Thiêu kết ở áp suất thường: Thông số quan trọng nhất của quá trình này là nhiệt độ và thành phần thiêu kết. Nhiệt độ thiêu kết thường lấy khoảng 0,8- 0,9 nhiệt độ nóng chảy của cấu tử chính trong mẫu. Đối với gốm nền oxit nhôm Al2O3 nhiệt độ này thường khoảng 2800- 20000C[15.A.2]. Nhưng có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới nhiệt độ thiêu kết: hình dáng kích thước hạt, phụ gia Hạt càng mịn thì hoạt tính cao nên dễ thiêu kết hơn, nhiệt độ thiêu thấp hơn Thành phần thường chọn phối hợp sao cho nhiệt độ thiêu kết của hệ nhỏ nhất, để đảm bảo dễ thiêu kết, giảm chi phí. Bởi vì, hiện nay, vật liệu gốm vẫn còn thiêu kết ở nhiệt độ rất cao. Người ta phải điều chỉnh thành phần, chọn nhiệt độ thời gian thiêu kết cho hợp lý: Nhiệt độ thiêu kết càng cao càng dễ thiêu kết nhưng cần chú ý tới nhiệt độ tới hạn của hệ, chi phí kinh tế, cơ tính giảm do kích thước hạt lớn lên Nhiệt độ thấp thì thiêu kết, khó hoặc không thiêu kếtđược. Thời gian thiêu kết dài thì có ảnh hưởng gần giống như khi ta tăng nhiệt độ. Ngoài ra, tốc độ nâng nhiệt cũng ảnh hưởng, tốc độ nâng nhiệt quá nhanh trong giai đoạn co ngót sẽ dẫn tới rạn nứt sản phẩm. Môi trường thiêu kết cũng ảnh hưởng tới tính chất của sản phẩm thiêu kết. Với hệ gốm Al2O3 – SiO2 thiêu kết trong môi trường hoàn nguyên hoặc không khí sẽ có màu xám - đen, đồng thời gây ra khuyết tật trong mạng tinh thể của SiO2, điều này được khẳng định trong công trình của S.Sablina [25.A.2] 4.4.2. Thiêu kết do ép ở nhiệt độ cao Kết hợp hai quá trình ép + thiêu kết tạo sản phẩm có độ xít chặt cao, kích thước hình dáng chi tiết ổn định, cấu trúc hạt nhỏ mịn. Vì thế, sản phẩm loại này có cơ tính rất cao, thường sử dụng để chế tạo các chi tiết quan trọng. Nhược điểm: Khó áp dụng cho các chi tiết, lớn hình dáng phức tạp Chi phí cho khuôn ép lớn. Năng suất thấp Một số công trình nghiên cứu đã áp dụng phương pháp này cho hệ gốm khảo sát như: công trình của F.F.Lage [26.a.2] với hệ vật liệu gốm gồm Al2O3 -12,3% SiO2(Y2O3) ép nóng ở 16000C, áp suất 35MPa đạt mật độ 4,26 g/m3 (99% so với lý thuyết), độ cứng đạt 15,9 GPa, độ dai phá huỷ KIC đạt 6,22 MPa m1/2 Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác: Thiêu kết phản ứng (một cấu tử hoặc một số cấu tử của hệ được tạo ra nhờ quá trình phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình thiêu kết) Thiêu kết nhờ ép nóng đẳng tĩnh (quá trình thiêu kết xảy ra ở nhiệt độ cao + áp suất cao, tác dụng đồng đều từ mọi phía, nhờ môi trường truyền áp là khí trơ N2, Ar ) Kết luận: Gốm là vật liệu không thể thiếu với con người. Hệ gốm tiến tiến khảo sát có khả năng ứng dụng lớn. Quá trình phá huỷ của vật liệu gốm tuân theo quy luật phá huỷ giòn do sự phát triển không kiểm soát được của vết nứt. Đặc trưng cơ tính quan trọng nhất của hệ gốm là độ dai phá huỷ KIC. Cần tiến hành tăng bền cho gốm nhằm tạo cơ tính đáp ứng yêu cầu sử dụng Các cơ chế tăng bền hệ gốm: tăng bền nhờ chuyển pha + vết nứt tế vi Công nghệ chế tạo sản phẩm gốm tiên tiến theo công nghệ gốm tiên tiến: nghiền trôn - ép tạo hình – thiêu kết. 5.Tổng quan về tổng hợp các khoáng chịu lửa từ bùn đỏ 5.1. Giới thiệu về công nghệ Bayer và bùn đỏ Công nghệ Bayer là công nghệ kinh điển để sản xuất oxyt nhôm từ quặng Bauxit trên thế giới. Nguyên tắc cơ bản của quá trình này là dùng dung dịch NaOH để phân hủy quặng Bauxit. Quá trình này có thể được tóm tắt như sau: Quá trình Bayer bắt đầu bằng khâu chuẩn bị quặng Bauxit. Quặng Bauxit sau quá trình sơ chế và nghiền sẽ được phân hủy bằng dung dịch NaOH nóng trong thiết bị phân hủy áp suất cao. Phản ứng phân hủy quặng Bauxit bằng dung dịch NaOH có thể viết như sau: Al(OH)3 + Na+ + OH- = Na+ + Al(OH)4- Trong quá trình phân hủy phần lớn các cấu tử khác có trong quặng Bauxit sẽ không bị phân hủy. Hỗn hợp sau khi phản ứng được làm lạnh và dung dịch aluminat sẽ được tách khỏi phần bã rắn không tan. Dung dịch aluminat tiếp tục được làm lạnh và người ta bổ sung vào dung dịch các tinh thể rất mịn Al(OH)3. Việc bổ sung vào dung dịch các tinh thể rất mịn Al(OH)3 sẽ tạo ra phản ứng nhằm mục đích phân hủy ion Al(OH)4- thành Al(OH)3. Kết tủa Al(OH)3 được rửa và nung để tạo oxyt nhôm. Trong giai đoạn phân hủy quặng Bauxit bằng dung dịch NaOH nóng ngoài phản ứng phân hủy nhôm như đã trình bày ở trên còn có phản ứng quan trọng khác là phản ứng tách silic. Phản ứng này có thể được biểu diễn như sau: Al2O3.2 SiO2.2H2O + 6NaOH = 2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 5H2O Các sản phẩm của phản ứng tương tác với nhau làm sinh ra aluminosilicat có độ hòa tan rất nhỏ trong trong dung dịch aluminat natri kết quả là tạo ra các kết tủa có cấu trúc zeolit mà thành phần có thể biểu diễn như sau: Na8Al6Si6O24(OH) [7]. Việc tạo ra các aluminosilicat không tan sẽ làm giảm nồng độ SiO2 trong dung dịch aluminat xuống còn nhỏ hơn 0,6 g/l. Quá trình tách silic này làm tăng độ sạch của dung dịch aluminat tuy nhiên nó cũng làm tổn thất Al2O3. Như vậy giai đoạn tách silic của quá trình Bayer sẽ tạo ra các aluminosilicat không tan đi vào phần bã thải của quá trình đó có tên gọi là bùn đỏ. Bùn đỏ do vậy có thể được dùng như một nguồn nguyên liệu thô để sản xuất zeolit. Theo nhiều đánh giá thì lượng bùn đỏ trên thế giới hàng năm phát sinh khoảng 30 á 35 triệu tấn [9]. Nói chung cứ sản xuất một tấn oxyt nhôm thì phải thải ra ba tấn bùn đỏ. Bùn đỏ thải ra chủ yếu được chứa trong các đầm hay các hồ lớn. Cho đến nay vẫn chưa có giải pháp hữu hiệu nào để giải quyết vấn đề bùn đỏ. Mỗi cơ sở xử lý quặng Bauxit đều bắt buộc phải duy trì những hồ chứa rất lớn chiếm rất nhiều diện tích đất để chứa bùn đỏ. Những hồ chứa này luôn luôn tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm cho nguồn nước và môi trường sinh thái xung quanh. Do vậy người ta vẫn tiếp tục tìm kiếm các giải pháp để xử lý bùn đỏ hay sử dụng các thành phần của nó vào các mục đích hữu ích nào đó nhằm mục đích giảm thiểu lượng bùn đỏ hiện chứa trong các hồ. Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu sản xuất zeolit từ bùn đỏ. Như ở Nhật Bản người ta nung bùn đỏ ở 8000C trong môi trường oxy hóa sau đó nhúng toàn bộ khối nung vào dung dịch HCl 1:1 để phân hủy oxit sắt và các tạp chất khác sau đó lọc dung dịch để thu sản phẩm zeolit [9]. Tại Việt Nam nhà máy hóa chất Tân Bình sản xuất Al(OH)3 từ quặng Bauxit hằng năm vẫn thải ra một lượng đáng kể bùn đỏ. Hiện nay vẫn chưa có giải pháp hữu hiệu nào để xử lý chúng và vẫn chưa có nghiên cứu nào sử dụng bùn đỏ như một nguồn nguyên liệu để chế tạo zeolit. 5.2. Phương pháp tổng hợp mullite từ bùn đỏ Quá trình tổng hợp mullite từ bùn đỏ bao gồm việc phân hủy aluminosilicat trong bùn đỏ bằng các axit loãng như axit clohydric; axit nitric; axit sunfuric...[9]. Dung dịch aluminosilicat thu được kết tủa bằng dung dịch amôniăc đặc đến PH 5 6 sau đó được lọc , rửa và sấy khô. Kết tủa thu được sau khi sấy khô được nghiền nhỏ và nung ở 1200o C trong khoảng thời gian 1h. Việc nghiên cứu quá trình hòa tách bùn đỏ sẽ đảm bảo phân hủy các aluminosilicat một cách chọn lọc mà không kèm theo sự phân hủy các tạp chất khác trong bùn đỏ vào dung dịch như sắt; titan v.v... Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tách là tỉ lệ lỏng – rắn; giá trị pH; thời gian và nhiệt độ hòa tách. Giá trị pH của quá trình hòa tách có thể giao động từ 1 đến 3 tuỳ theo yêu cầu về độ tinh khiết của sản phẩm. Giá trị pH thường dùng là giá trị từ 2 á 2.5, ở pH này sẽ đảm bảo cho các tạp chất không tan vào dung dịch. Tuy vậy hiệu suất hòa tách có thể không cao. Dung dịch aluminosilicat sau khi hòa tách có thể được tách khỏi phần tạp chất không tan bằng cách lắng; gạn; ly tâm hoặc lọc hút chân không. Sau khi đã có được dung dịch aluminosilicat, pH của dung dịch được nâng lên đến giá trị cao (56) bằng dung dịch NH3 đặc . Vấn đề cốt yếu nhất ở đây là tạo ra được kết tủa Al(OH)3 và Si(OH)4 tối đa . Để thực hiện được điều này thì pH của dung dịch aluminosilicat phải được tăng đến giá trị đã định trong thời gian rất ngắn. Quá trình kết tủa xảy ra rất nhanh, sau khi kết tủa ta lọc ngay bằng máy lọc chân không. Trong hỗn hợp kết tủa có chứa cả Fe(OH)3 tuy nhiên ở PH hoà tan thì lượng này không đáng kể. 5.3. Phương pháp tổng hợp corundum từ bùn đỏ Các bước được tiến hành tương tự như tổng hợp mullite từ bùn đỏ tuy nhiên ở đây nhiệt độ được xử lý ở khoảng 1350oC . Chương 2 Mô tả các phương pháp nghiên cứu 1. Phương pháp thực nghiệm hòa tách bùn đỏ 1.1. Chuẩn bị nguyên liệu bùn đỏ Bùn đỏ được dùng làm nguyên liệu thô cho quá trình tổng hợp zeolit là bùn đỏ lấy từ quá trình sản xuất hydroxit nhôm từ quặng Bauxit của nhà máy hóa chất Tân Bình. Bùn đỏ này do một đề tài nghiên cứu xử lý bùn đỏ thuộc viện Luyện kim màu cung cấp. 1.2. Phương pháp thực nghiệm hòa tách bùn đỏ Các thí nghiệm hòa tách bùn đỏ được thực hiện bằng cách dùng một lượng cân xác định (khoảng 100 á 300 gam) bùn đỏ ứng với một lượng nước xác định theo tỉ lệ rắn/lỏng (thường lấy tỉ lệ R/L = 1/2) hòa tách trong cốc một lít có khuấy trộn có thể gia nhiệt hoặc không gia nhiệt. Tác nhân hòa tách là dung dịch H2SO4 1:1 được bổ sung từ từ vào cốc nhằm duy trì giá trị pH hòa tách mong muốn trong suốt thời gian phản ứng. Giá trị pH của dung dịch được đo liên tục bằng máy đo pH. Sau khi kết thúc thời gian hòa tách lượng axit tiêu tốn được ghi lại và hỗn hợp phản ứng được lọc trên máy lọc hút chân không để thu dung dịch chứa Nhômvà Silic. Dung dịch thu được sẽ được đo thể tích và phân tích thành phần để xác định hiệu suất hòa tách. 2. Phương pháp thực nghiệm tổng hợp các khoáng chịu lửa từ bùn đỏ Dung dịch dùng để tổng hợp mullite là dung dịch dung dịch chứa Nhôm, Silic được hòa tách từ bùn đỏ ở giá trị pH = 2 và đã được phân tích chính xác thành phần hóa học. Thí nghiệp tổng hợp mullite được tiến hành như sau: Một lượng xác định dung dịch chứa Nhôm và Silic được dùng để chuẩn với dung dịch NH3 25% nhằm mục đích xác định lượng chính xác lượng dung dịch NH3 25% cần thiết ứng với lượng xác định dung dịch đã cho để tăng pH của dung dịch lên giá trị mong muốn. Sau khi đã xác định được chính xác lượng dung dịch NH3 25% ứng với một lượng dung dịch chứa Al và Silic cho trước hai dung dịch này được rót đồng thời vào bình tam giác trong điều kiện khuấy trộn liên tục. Kết tủa nhanh chóng thu được, sau khoảng vài phút kết tủa được lọc ra bằng máy lọc chân không, và được sấy đến khô và nung ở 4000C. Kết tủa đem nghiền mịn (có trộn thêm phối liệu) bằng cối sau đó đem xử lý nhiệt các khoáng chịu lửa. 3. Phương pháp huỳnh quang tia X Nguyên lý của phương pháp nguồn phát tia X có năng lượng bắn trực tiếp vào mẫu phân tích, các nguyên tố có mặt trong mẫu dưới tác động của năng lượng tia X kích thích các lớp năng lượng từ lóp K đến lớp L sau đó chuyển về mức năng lượng K đồng thời phát ra bức xạ có các bước sóng tuỳ thuộc vào mỗi nguyên tố. Bộ phận ống đếm thu lại các bức xạ năng lượng của các nguyên tố và phần mềm thiết bị đánh giá hàm lượng các nguyên tố tương ứng. Phương pháp này được sử dụng để phân tích thành phần của nguyên liệu bùn đỏ, lượng oxit sắt thu được sau quá trình tinh chế và thành phần bã sau khi tinh chế đã thu hồi các kim loại. 4. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen -Nguyên tắc: theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ: Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: D = BC +CD = 2dsinq. Trong đó: d-là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. q-là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó: 2dsinq=nl, n=1,2,3,...; l là bước sóng của tia X. Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2q. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Hình 2.1: Máy nhiễu xạ tia X: D8 – ADVANCE BRAKER (ĐứC) 5. Phương pháp phân tích nhiệt -Nguyên tắc: Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng. Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng. phương pháp phân tích nhiệt vi sai Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng phương pháp DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (peak) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi. Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát. - Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2( phân huỷ hợp phần cacbonat,...), SO2 ( phân huỷ các hợp phần sunphua) hay do mẫu bị mất nước vật lý ( ẩm-hấp phụ), nước cấu trúc ( nước hiđrat- nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi về nhiệt độ. Kết hợp hai phương pháp DTA ( hoặc DSC) và TGA cho phép xác định sự biến thiên trọng lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là những thông số cho phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng như xác lập các phản ứng phân huỷ nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ. 6. Phương pháp đo độ xốp Phương pháp đo độ xốp được thực hiện như sau: Đo khối lượng thật của mẫu mk, và khối lượng của mẫu khi đã bão hoà nước mư. Sau đó mẫu được quét một lớp chống ngấm nước (có thể sử dụng mỡ, hoặc dán băng dính) và đo thể tích toàn bộ của mẫu Vk. Thể tích lỗ xốp được tính như sau: Vlx = mư – mk = Vnước ngấm Độ xốp giả được tính như sau: Độ xốp(%) = Vlx/Vk 7. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM-Scaning Electron Microscopy) -Nguyên tắc: Hiển vi điện sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết. Chương 3 Kết quả và thảo luận 1. Khảo sát khả năng tạo mullite và corundum từ hoá chất tính khiết. 1.1.Khảo sát khả năng tạo mullite và corundum đi từ Al(OH)3 và SiO2.xH2O. Lượng Al(OH)3 và SiO2.xH2O được tính toán và cân chính xác bằng cân điện tử sao cho tỉ lệ mol tương ứng với 3Al2O3:2SiO2. Hỗn hợp sau khi được trộn và nghiền trong cối tới cỡ hạt mịn. Sau đó hỗn hợp được nung ở 1200oC trong khoảng 1h (mẫu 12) để phân tích khả năng tạo thành mullite và corundum. Kết quả được phân tích thông qua giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen. Qua giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen ta thấy rằng từ ở nhiệt độ 1200oC hỗn hợp đi từ Al(OH)3 và SiO2.H2O theo phương pháp tiếp xúc rắn chưa tạo thành pha mullite và corundum, các peak đều là hỗn hợp ban đầu. Các peak chủ yếu là của alpha – Al2O3 và beta- Al2O3 là dạng rất trơ và kém hoạt động. Sở dĩ chưa tạo pha mullite là do khả năng tiếp xúc giữa pha rắn – rắn kém hơn nữa ở nhiệt độ cao tạo thành các oxit kém hoạt động. Dó đó để tổng hợp mullite hay khoáng corundum người ta thường đi từ dung dịch để tạo sự tiếp xúc tốt hơn đồng thời tạo thành các oxit hoạt động dễ tham gia liên kết ở nhiệt độ thấp hơn. Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 12 1.2. Khả năng tạo mullite và corundum đi từ AlCl3.6H2O và SiO2.xH2O. Phân tích hàm lượng ẩm trong SiO2.xH2O: Ta lấy chính xác 1 lượng SiO2.xH2O bằng cân điện tử cho vào chén sứ và nung ở 700oC trong 1h. Sau khi để nguội và cân lên và tính toán lượng nước mất mát theo phần trăm ta được lượng nước trong SiO2.xH2O là: 16%. Như đã minh hoạ ở trên nếu đi từ hỗn hợp rắn - Al2O3 và SiO2 thì ở nhiệt độ rất cao cỡ 1500oC mới có khả năng tạo thành mullite (Do -Al2O3 rất trơ để tạo liên kết với SiO2 cần năng lượng rất cao). Do đó ở đây ta sử dụng nguyên liệu trên với mục đích tạo ra được hỗn hợp đồng nhất (tiếp xúc cỡ nguyên tử ) đi từ dung dịch, đồng thời tạo được các Al2O3 và SiO2 linh động và có hoạt tính hơn (Sự tạo thành mullite theo cơ chế đã nêu ở trên ) => Giảm năng lượng cần cung cấp để tạo thành mullite và corundum. Dung dịch AlCl3 SiO2.xH2O +HClđ Hỗn hợp dung dịch Cô cạn từ từ Sấy 400oC Nghiền mịn Xử lý nhiệt Khoáng chịu lửa Hình 3.2: Sơ đồ tổng hợp các khoáng chịu lửa từ AlCl3.6H2O và SiO2.xH2O 1.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu ban đầu Cân chính xác một lượng SiO2.xH2O cho vào cốc thuỷ tinh. Lượng SiO2.xH2O được hoà tan bằng 1 lượng vừa đủ HCl (36 %38 %) (Cứ 2,38 g SiO2.xH2O cần 11,31 ml HCl), phản ứng hoà tan SiO2.xH2O: SiO2 + 4HCl = SiCl4 + 2H2O Sau đó cân 1 lượng chính xác AlCl3.6H2O sao cho tỉ lệ là 3Al2O3:2SiO2 đổ vào dung dịch vừa hoà tan. Bổ xung nước cất đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất, dung dịch được cô cạn từ từ trên bếp điện. Khi vừa tạo được hỗn hợp rắn ta tắt bếp chuyển sang cốc sứ và nung ở 400oC cho bay hết Cl theo phản ứng: AlCl3.6H2O → Al (OH)3 + 3HClư SiCl4 + 4H2O → H4SiO4 + 4HCl Octhosilicid acid Ta được hỗn hợp Al(OH)3 và H4SiO4 tiếp xúc tốt. Hỗn hợp này được xử lý tại các nhiệt độ khác nhau để phân tích khả năng tạo thành mullite và corundum tại các nhiệt độ đó dựa vào việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X. 1.2.2. Xác định các biến đổi xảy ra theo nhiệt độ của hỗn hợp trên Sự biến đổi theo nhiệt độ của hỗn hợp Al(OH)3 và H4SiO4 được đánh giá thông qua giản đồ phân tích nhiệt của mẫu. Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt ta có các nhận xét sau: + Peak ở 90oC và 200oC ứng với mất nước ẩm tự do và nước hấp phụ. Điều này nói lên rằng khi nung ở 400oC với thời gian 1h thì lượng nước ẩm tự do và nước hấp thụ vẫn chưa tách ra hết khỏi hỗn hợp Al(OH)3 và H4SiO4.. Lượng nước ẩm và nước hấp thụ mất trong giai đoạn này là 14,72% tổng trọng lượng mẫu. + Peak ở 842,995oC toả nhiệt và có sự giảm trọng lượng do nước cấu trúc tách ra và có sự tương tác giữa H4SiO4 và Al(OH)3 tạo thành chất mới có thể là: 2H4SiO4 + Al2O3 → 2AlHSiO4 + 3H2O Nước cấu trúc thoát ra trong giai đoạn này là khoảng 8% trọng lượng mẫu. Dù sự tách nước cấu trúc thu nhiệt tuy nhiên phản ứng tạo chất mới toả nhiệt tổng của 2 hiệu ứng này là phản ứng toả nhiệt đúng như peak đã chỉ ra. + Các peak ở 971,3146oC và 1082,6270oC là các peak thu nhiệt có lẽ là ứng với sự mất nước cấu trúc tuần tự của axit octosilicit chuyển thành các dạng axit metasilicit (H2SiO3); axit disilicit (H6Si2O7); axit trisilicit (H4Si3O8) và nhiều dạng polisilicit khác. Đồng thời cũng có thể là sự mất nước của AlHSiO4 để tạo thành dạng mullite. Sự mất nước trong giai đoạn này khoảng 4% trọng lượng mẫu. Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp Al2O3 và H4SiO4 1.2.3. Tổng hợp mullite và corundum Từ kết quả trên ta thấy rằng dấu hiệu về tương tác tạo nhôm silica xảy ta ở nhiệt độ 842oC. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao hơn vẫn có phản ứng mất nước của axit octosilicit. Do vậy để tổng hợp mullite có thành phần 3Al2O3.2SiO2 chúng tôi tiến hành tổng hợp mullite ở các nhiệt độ khảo sát là: 12000C trong thời gian 1h và 1350oC trong thời gian 30 phút. Kết quả thí nghiệm được đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.5 và 3.6: + Theo hình 3.5 ta thấy ở nhiệt độ khảo sát có tạo thành khoáng mullite Với thành phần Al1,272Si0,728O4,864. Ngoài ra còn tạo thành khoáng corundum đây cũng là khoáng chịu lửa có nhiệt độ nóng chảy 2050oC. Ngoài ra với phương pháp tổng hợp này và điều kiện tổng hợp như trên vẫn còn Al2O3 dưới dạng γ (đây là một dạng hoạt tính của nhôm oxit ). + Dựa vào hình 3.6 ta thấy rằng ngoài corundum còn tạo thành mullite với thành phần Al4,59Si1,41.O9,7. Tuy nhiên không còn khoáng γ – Al2O3 mà thấy xuất hiện khoáng cristobalite β – SiO2. Điều này nói lên rằng γ – Al2O3 đã phản ứng hết ở điều kiện khảo sát. Và sự tạo thành mullite với thành phần như trên có sự giải phóng SiO2. So sánh 2 dạng mullite trên ta thấy dạng ở nhiệt độ 1350oC gần với công thức chuẩn mullite là 3Al2O3. 2SiO2 hơn. Chính xác thành phần khối lượng Al, Si và O ở 1350oC xấp xỉ thành phần của công thức chuẩn. Kết luận: ở đây ta đã tổng hợp được mullite và corundum đi từ hoá chất tinh khiết theo phương pháp dung dịch. Ta thấy rằng ở nhiệt độ 1200oC trở đi nhiệt độ càng tăng thì sự tạo thành mullite và corundum càng nhiều. Tuy nhiên ở nhiệt độ càng cao thì hiệu suất tạo thành mullite vẫn tăng nhưng không đáng kể. Bởi nó còn phụ thuộc khả năng đảo trộn và thời gian giữ nhiệt. Hơn nữa ở nhiệt độ khoảng trên 1800oC thì mullite bắt đầu hoá lỏng làm hiệu suất tạo thành mullite thấp. Vì thế qua phân tích ta thấy ở nhiệt độ 1350oC là khả năng tạo mullite là nhiều nhất và giống dạng chuẩn nhất. Chế độ nung : Nhiệt độ nung 1350oC, thời gian giữ nhiệt độ nung ở 30 phút, sau đó lấy ra nghiền mịn và tiếp tục nung với chế độ trên. Quy trình trên được lập lại nhiều lần tuỳ thuộc vào hiệu suất mullite cần đạt được. Hình 3.4: Một giai đoạn của quá trình nung T nung t(thời gian) T(Nhiệt độ) 30 phút 3,5o/min Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 1200oC Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 1350oC 2. Khả năng điều chế các khoáng chịu lửa corundum và mullite từ bã thải bùn đỏ. 2.1. Khảo sát thành phần và các dạng khoáng của bùn đỏ 2.1.1. Xác định thành phần bùn đỏ Thành phần bùn đỏ được xác định bằng các phương pháp XRF. Bảng sau chỉ ra một số của cấu tử có hàm lượng lớn [6]: Thành phần Hàm lượng (% khối lượng) Fe2O3 52,8 Al2O3 26,3 TiO2 7,6 SiO2 6,05 Na2O 5,24 Các nguyên tố khác 2,01 Kết quả này được sử dụng trong các kết quả tính toán thí nghiệm của đồ án. 2.1.2. Xác định các dạng khoáng có trong bùn đỏ Tân Bình Các dạng khoáng trong bùn đỏ được phân tích bằng giản đồ nhiễu xạ tia X. Ta thấy trong bùn đỏ có các dạng khoáng chính: Gibbsite – Al(OH)3, 83,3%; Geothite – FeO(OH),8,5 %; Hematite – Fe2O3 ,1%. Hiình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ 2.1.3. Khảo sát sự biến đổi của bùn đỏ theo nhiệt độ Khảo sát sự biến đổi trọng lượng của bùn đỏ ta sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bùn đỏ rửa nước từ 30 đến 1350oC Nhận xét: + Ta thấy ở 97oC có 1 peak thu nhiệt ứng với sự mất nước ẩm. Với lượng nước ẩm mất khoảng 1,9 % trọng lượng mẫu. + Có peak thu nhiệt ở 321,532oC ứng với độ giảm trọng lượng khoảng 13,6% có thể là do sự mất nước cấu trúc của các khoáng goethite FeO(OH) và gibbsite Al(OH)3. Từ khoảng 400oC trở lên ta thấy rằng hầu như khối lượng không đổi. 2.2.Nghiên cứu hoà tách nhôm và silic từ bã thải bùn đỏ Trong quá trình hoà tách các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoà tách bao gồm: giá trị pH (chi phí axit); thời gian hòa tách; nhiệt độ hòa tách; tỉ lệ rắn/lỏng v.v... Căn cứ vào các kết quả đã biết từ tài liệu tham khảo [6] ta thực hiện chế độ hoà tách như sau: - Lượng bùn đỏ: 100 g; - Lượng nước dùng để hòa tách: 200 ml; - Nhiệt độ hòa tách: nhiệt độ thường; - Thời gian hòa tách: 1 giờ; - PH hoà tách ở 2 3 Phản ứng giữa axit và huyền phù bùn đỏ là phản ứng tỏa nhiệt tuy nhiên lượng nhiệt này là không đáng kể do vậy có thể coi nhiệt độ trong suốt quá trình phản ứng là không thay đổi. Chế độ khuấy và giá trị pH khảo sát được duy trì trong suốt thời gian phản ứng. Sau khi kết thúc phản ứng lượng axit đã tiêu hao để duy trì giá trị pH hoà tách là 14,1 ml, lượng axit này chính là chi phí axit để hòa tách bùn đỏ. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình hoà tách bùn đỏ bằng axit H2SO4 là: Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O Na6(AlSiO4)6 + 12H2SO4 = 3Na2SO4 + 3Al2(SO4)3 + 6H2SiO3 + 6H2O Hỗn hợp phản ứng được lọc trên máy lọc hút chân không và rửa nước vài lần thu được dung dịch chứa nhôm và silic. Sau đó tiến hành kết tủa dung dịch thu được chứa nhôm và silic bằng NH3 đặc 35,5% ở PH = 78. Kết tủa được lọc rửa bằng máy lọc hút chân không nhiều lần và nung ở 400oC thu được hỗn rắn Al2O3 và các axit silicit. Hàm lượng của Al và Si trong dung dịch sau hoà tách được phân tích trong tài liệu tham khảo [6] có kết quả như sau: Giá trị pH nồng độ Al2O3 mol/l nồng độ SiO2 mol/l 2 0,1360 0,1390 Kết luận phần hòa tách bùn đỏ Theo các kết quả thực nghiệm thu được ta nhận thấy rằng giá trị pH hòa tách; thời gian hòa tách; nhiệt độ hòa tách đều có ảnh hưởng đến đến hiệu suất hòa tách Al và Si trong bùn đỏ. Theo tài liệu tham khảo [6] ta thấy rằng: Giá trị pH hòa tách (ứng với tiêu tốn axit cho quá trình hòa tách) có ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất hòa tách và ở giá trị pH = 2 (ứng với chi phí axit là 140g/ 1 kg bùn đỏ), thời gian hòa tách là một giờ ở nhiệt độ thường thì hiệu suất hòa tách tính theo SiO2 đạt 47,43%, tính theo Al2O3 là 51,34 %.. Chế độ hòa tách bùn đỏ được thực hiện như sau: Giá trị pH = 2, ứng với chi phí axit 140 kg/tấn bùn đỏ; Thời gian hòa tách là 1 giờ; Nhiệt độ hòa tách ở nhiệt độ thường; Tỉ lệ bùn đỏ/nước là 1/2. 2.3. Tổng hợp các khoáng chịu lửa từ bùn đỏ 2.3.1. Chuẩn bị nguyên liệu. Kết thúc của quá trình hòa tách bùn đỏ ta thu được dung dịch chứa nhôm và silic dùng để tổng hợp các khoáng chịu lửa. Các bước xử lý dung dịch thu được để chế tạo khoáng chịu lửa thực hiện theo sơ đồ sau: Xử lí nhiệt ở 1350oC Nung 400oC Hỗn hợp nghiền mịn Al(OH)3 Bùn đỏ Hoà tách tại PH = 2 H2SO4 1:1 Lọc chân không Dung dịch chứa Al và Si Lọc,rửâ Kết tủa bằng NH3 đặc Các khoáng chịu lửa Hình 3.9: Sơ đồ điều chế các khoáng chịu lửa từ dung dịch hoà tách từ bã thải bùn đỏ. Khoáng chịu lửa có thể thu được từ nguyên liệu bùn đỏ là mullite và corundum. Tuỳ thuộc vào tỉ lệ thành phần của hỗn hợp mà tạo thành các loại khoáng khác nhau. Trong mullite tỉ lệ mol Al2O3/SiO2 =3/2, còn corundum chủ yếu là do Al2O3 tạo thành. Căn cứ vào nồng độ dung dịch aluminosilica thu được như đã phân tích ở trên ta thấy: + Khi tổng hợp mullite thì ta phải thêm Al2O3 sao cho đúng tỉ lệ mol. Vì theo giản đồ pha Al2O3 – SiO2 ta thấy điều kiện tạo thành mullite là rất khó khăn nhất là về tỉ lệ thành phần. Vì thế việc tính toán thêm hàm lượng Al2O3 phải rất chính xác. Thường ta bổ xung bằng Al(OH)3 nhằm tạo Al2O3 mới sinh hoạt động hơn so với - Al2O3. + Để tạo corundum từ bùn đỏ ta cũng thêm Al2O3 và dưới dạng Al(OH)3. 2.3.2.Nghiên cứu khả năng tạo thành các khoáng chịu lửa corundum và mullite từ hỗn hợp chứa Al, Si hoà tách từ bùn đỏ. Các mẫu được tiến hành nung ở 1200oC trong thời gian 1h và 1350oC trong thời gian 30 phút với chế độ tăng nhiệt 3,5o/min. Để đánh giá sản phẩm thu được, các mẫu sau khi nung được làm nguội và phân tích bằng máy nhiễu xạ tia X trên máy D800- ADVANCE BRAKER (Germany) ta thấy: + Mẫu 10 (Nung ở 1200oC trong thời gian 1h) ta thấy xuất hiện các pha mullite có thành phần Al4,64Si1,36O9,68 và pha corundum chủ yếu là Al2O3 đây là 2 khoáng chịu lửa có tính chịu lửa được ứng dụng rộng rãi trong kĩ thuật. Tuy nhiên hiệu suất của SiO2 và Al2O3 không cao do vẫn còn các pha của SiO2 và Al2O3. +Mẫu 7 (Nung ở 1350oC trong thời gian 30 phút) sản phẩm tạo thành chính ở dạng corundum có đặc tính chịu lửa và một phần nhỏ Silic oxit. Mullite và Al2O3 đã chuyển thành dạng corundum giải phóng SiO2. Hình 3.10: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu 10 Hình 3.11: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu 7 Kết luận: Bước đầu ta đã phát hiện ra khả năng tạo các khoáng chịu lửa từ bùn đỏ khi cho thêm Al2O3 điều này rất quan trọng trong việc xử lý bã thải bùn đỏ mà hiện giờ chưa có phương pháp hữu hiệu để xử lý. Do đó ta có thể đi theo hướng xử lý bã thải bằng việc nghiên cứu tạo các khoáng hữu ích được sử dụng trong các nghành kĩ thuật. 3. Khảo sát một số tính chất của mẫu đóng rắn từ bùn đỏ và đất sét. Việc đóng rắn mẫu bùn đỏ được thực hiện với công nghệ đã trình bày ở phần tổng quan. Sau khi khảo sát bùn đỏ ta biết rằng trong nó có những thành phần mà khi đóng rắn và nung lên có những tính chất rất tốt để sử dụng làm một số loại vật liệu nào đó. Việc đóng rắn được trộn với đất sét với tỉ lệ nhất định và được khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau qua đó đánh giá các tính chất như độ xốp, độ chịu nén Các mẫu được đóng với tỉ lệ bùn đỏ/đất sét = 9/1. Nguyên liệu bùn đỏ được lấy theo 3 nguồn: + Bùn đỏ được nghiền mịn và trộn với đất sét + Bùn đỏ sau khi nghiền mịn được rửa nước trên máy khuấy trong thời gian 30’ . + Bùn đỏ sau khi được nghiềm mịn và rửa bằng axit HCl 0,1 N duy trì PH =56 trong khoảng thời gian 30’ ở nhiệt độ 7080oC. Nguyên liệu đất sét được lấy từ mỏ Giếng Đáy – Quảng Ninh là đất sét đỏ. Các mẫu được đóng rắn bằng khuôn và phơi khô ngoài không khí khoảng 2 đến 3 ngày(hoặc trong tủ sấy nửa ngày). Sau đó được thiêu kết ở 900 và 1000oC trong thời gian 1 2 h, một mẫu được gửi thiêu kết ở 1350oC trong thời gian 30’. Sau đó kiểm tra các tính chất của chúng Ta đã thu được các kết quả ban đầu sau: 1: ứng với đóng rắn mẫu bùn đỏ chưa rửa nước 2: ứng với đóng rắn với mẫu bùn đỏ rửa nước 3: ứng với đóng rắn với mẫu bùn đỏ được rửa bằng axit Bảng 2: Một số tính chất của mẫu đóng rắn từ bùn đỏ và đất sét Tính chất 900oC 1 2 3 Độ xốp (%) Độ chịu nén (Kg/cm2) - 3,65 47,94 13,55 42,4 26,7 Độ xốp (%) Độ chịu nén (Kg/cm2) 1000oC 42,8 6,57 40,1 20,22 38,2 41,3 Mẫu 3 được thiêu kết ở 1350oC chuyển hẳn sang màu đen,mẫu này được phân tích nhiễu xạ tia Rơnghen. Ta thấy pha chủ yếu trong gạch là pha hematite với cường độ peak rất cao, ngoài ra còn có các pha α – Al2O3 và Iron silicon oxide. Nhận xét: Ta thấy rằng các mẫu đóng rắn có độ xốp khá cao do khi nung có thoát ra 1 lượng lớn hơi nước từ bùn đỏ, đất sét và nước lúc nhào trộn mẫu. Độ bền nén tăng theo thứ tự từ mẫu 1 đến mẫu 3. Điều đó nói lên rằng mẫu bùn đỏ còn lại sau khi rửa bằng axit ở PH = 5 (tách các khoáng kiềm) có độ bền cao hơn các mẫu bùn đỏ không được rửa nước và mẫu bùn đỏ rửa nước. Hình 3.12: Mẫu bùn đỏ đóng rắn và thiêu kết ở 1350oC Kết luận Qua các thí nghiệm nghiên cứu khả năng tổng hợp một số khoáng chịu lửa chứa nhôm , silic từ hoá chất tinh khiết và từ bã thải bùn đỏ. Khảo sát một số tính chất của mẫu đóng rắn từ bùn đỏ + đất sét mà đề tài đã thực hiện, chúng tôI bước đầu có một số kết luận sau: 1. Chế tạo được các khoáng chịu lửa mullite và corundum từ hoá chất tinh khiết. 2. Đã xác định được các dạng khoáng, phần phần của bã thải bùn đỏ và sự biến đổi của bùn đỏ theo nhiệt độ. 3. Đã tách được Al và Si từ bã thải bùn đỏ khi hoà tách bằng H2SO4 1:1 ở PH = 23. 4. Đã chỉ ra được có sự tạo thành mullite và corundum từ dung dịch chứa nhôm và silic được tách từ bùn đỏ (Có bổ xung Al(OH)3) 5. Xác định được một số tính chất của mẫu đóng rắn bùn đỏ và đất sét ở các nhiệt độ khác nhau. Những kết quả thu được là cơ sở thực nghiệm ban đầu cho việc nghiên cứu khả năng tổng hợp các khoáng chịu lửa và khả năng có thể tạo được các khoáng chịu lửa từ bùn đỏ, có ý nghĩa rất lớn cho việc xử lý bã thải bùn đỏ của nhà máy Hoá chất Tân Bình. Tài liệu tham khảo Lê Công Dưỡng – Vật liệu học – Nhà xuất bản W. D. Kingery, H. K. Bonwen, D. R. Uhlmann – Introduction to Ceramics – Cambridge, Massachusetts , 1795. Nhiên liệu vật liệu chịu nóng Hight temperture material in gas turbines Cao Tiến Phú – Nghiên cứu chế tạo chất màu nền sắt – Luận văn thạc sĩ hoá học chuyên nghành vật liệu Vô cơ, năm 2004. Đỗ Văn Hạnh – Nghiên cứu tổng hợp zeôlit từ bã thải bùn đỏ – Luận văn thạc sĩ chuyên nghành Vật liệu Vô cơ, năm 200 A.Aksay, Daniel M.Dabbs and Mehmet Sarikya – Mullite and structural, elictronic, and optical Application - Washington Technology Center, University of Washington, Seattle, Washington – 1991. FREDERIC J. KLUG* and SVANTE PROCHAZKA* - Alumina-Silica Phase Diagram in the Mullite Region - Materials Laboratory, Schenectady, New York, 1987. W. E. Lee and Y. Iqbal - Influence of mixing on mullite formation in porcelain - Department of Engineering Materials, University of Sheffield, Mappin Street, Sheffield S1 3JD, UK, 2001. Âu Duy Thành – Phân tích nhiệt các khoáng trong mẫu địa chất – Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật, 2001. M. A. Sainz, F. J. Serrano, J. M. Amigo, J. Bastidz and A. Caballero - XRD microstructural analysis of mullites obtained from kaolinite–alumina mixtures - Journal of the European Ceramic Society, 2000 Ullman – Encucloppedia of industrial chemistry ,Vol A1, B1, B2 Refractory industry, Properties of refractory metals. Allaire, Claude – Refractory material produced from red mud – Unitec states, 1983. T. Ebadzadeh - Formation of mullite from precursor powders: sintering, microstructure and mechanical properties - Materials Science and Engineering A, 2003. L. B. Kong, T. S. Zhang, J. M and F. Boey - Some main group oxides on mullite phase formation and microstructure evolution - Journal of Alloys and Compounds , 2003. Martin Schmỹcker, Hartmut Schneider, Thomas Mauer and Bernd Clauβ - Temperature-dependent evolution of grain growth in mullite fibres - Journal of the European Ceramic Society , 2005.