Đề tài Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm - Thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO2

một vài loại gốm thuỷ tinh bằng cách điều chỉnh (thường rất chậm) quá trình làm lạnh của thuỷ tinh nguyên liệu từ trạng thái nóng chảy không qua giai đoạn lưu giữ ở một nhiệt độ trung gian. Với phương pháp này, cả sự hình thành mầm và phát triển tinh thể đều có thể giữ cùng một vị trí trong quá trình làm lạnh. Phương pháp petrurgic và phương pháp truyền thống cải tiến (một giai đoạn) đều tiết kiệm hơn phương pháp truyền thống về mặt năng lượng. 1.1.3.4. Phương pháp bột Việc tạo hình bằng cách ép nguội bột sau đó nhiệt luyện ở nhiệt độ cao tới thiêu kết khối chắc đặc là một con đường thông thường để sản xuất gốm sứ và cũng được sử dụng cho những sản phẩm gốm thuỷ tinh. Phương pháp này có những giới hạn trong kích thước và hình dạng của các chi tiết sản xuất, thêm vào đó là chi phí cho việc sản xuất bột, phương pháp này chỉ được sử dụng khi xác định đươc một lợi ích chắc chắn. Trong đa số trường hợp chỉ có một chút lợi thế trong việc ép khối và nung kết bột bởi vì sản phẩm gốm thuỷ tinh đòi hỏi một nhiệt độ nung kết cao nhưng tính chất của thành phẩm cũng không khác đáng kể so với gốm thuỷ tinh làm từ các con đường khác. Thường người ta sử dụng bột thuỷ tinh nguyên liệu, để kết khối theo cơ chế dòng nhớt ở một nhiệt độ thấp hơn. Quan trọng là phải tính đến tốc độ nung kết dòng nhớt và sự kết tinh cùng với tương tác của những quá trình này. Nếu sự kết tinh quá nhanh, kết quả là mức độ kết tinh cao sẽ ngăn cản sự nung kết ở nhiệt độ thấp và do đó dẫn đến một lượng xốp không mong muốn. Mặt khác, nếu sự nung kết xảy ra hoàn toàn trước sự kết tinh thì thành phẩm không hứa hẹn có gì khác biệt so với các phương pháp khác. Trong một vài trường hợp với một tốc độ thích hợp có thể sản xuất được gốm thuỷ tinh chắc đặc bằng một quá trình kết tụ mà trong đó cả sự kết đặc và kết tinh xảy ra đồng thời ở cùng nhiệt độ. Việc tối ưu hoá thành phần và nhiệt độ nung kết có thể dẫn tới những vi cấu trúc khác và thậm chí cả những pha tinh thể khác so với những sản phẩm từ phương pháp truyền thống và do đó có những tính chất khác nhau của sản phẩm. Việc sử dụng áp suất hỗ trợ cũng có tác dụng như của nhiệt độ, phương pháp này cho những sản phẩm có độ chắc đặc gần như hoàn toàn, tuy nhiên giá thành đắt và kỹ thuật phức tạp. 1.2. GỐM THUỶ TINH TRÊN HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2 1.2.1. Khái quát về các ôxit trong hệ [2] 1. Silic điôxit ( SiO2 ) Phân tử gam: 60.08 g/mol Tỷ trọng: 2.2 g/cm3 Điểm nóng chảy: 16500C (± 750C) Điểm sôi: 22300C Độ tan trong nước: 0.012 g/100ml Ở điều kiện thường, silic đioxit thường tồn tại ở các dạng thù hình là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng bền ở nhiệt độ thấp và dạng bền ở nhiệt độ cao. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit: tridimit 1170C thạch anh tridimit cristobalit 5730C 1630C 2530C thạch anh tridimit cristobalit 10500C Trong thực tế, nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của silic đioxit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất. Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện. Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy. SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 2. Canxi oxit (CaO) Phân tử gam: 56.08 g/mol Tỷ trọng: 3.35 g/cm3 Điểm nóng chảy: 25720C Điểm sôi: 28500C Độ tan trong nước: Có phản ứng với nước. Canxi ôxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt hoá học canxi ôxit là một ôxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim loại. Canxi ôxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3 ) bằng cách phân huỷ nhiệt ở khoảng 9000C CaCO3 → CaO + CO2 3. Magie oxit (MgO) Phân tử gam: 40.30 g/mol Tỷ trọng: 1.5 g/cm3 Điểm nóng chảy: 28520C Điểm sôi: 36000C Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Magiê ôxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, được tạo thành khi nung Mg(OH)2 ở 400 – 5000C hoặc nung MgCO3 ở 600 – 7500C. Mg(OH)2 → MgO + H2O MgCO3 → MgO + CO2 1.2.2. Khái quát về gốm thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO2 [16] Gốm thuỷ tinh trong hệ CaO-MgO-SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ học và hoá học như sự trong suốt, sức bền, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bền trong môi trường axit và bazơ do đó có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như chịu mài mòn, cơ-nhiệt, vật liệu trong y học, gốm phủ.... Tuy nhiên hệ này đòi hỏi một nhiệt độ tổng hợp tương đối cao. Để giảm đươc nhiệt độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hoá sao cho gần với điểm eutecti của hệ. Hình 1.3: Hệ bâc ba CaO-MgO-SiO2 [16] Trong hệ CaO-MgO-SiO2 điểm dễ chảy nhất ứng với thành phần % về số mol như sau: 8,0MgO, 61,4SiO2, 30,6CaO ở nhiệt độ 13200C được thể hiện trên giản đồ bậc ba. Trong hệ có các hợp chất 3 cấu tử: - Diopside CaO.MgO.2SiO2 - Monticellit CaO.MgO.SiO2 - Merwinit 3CaO.MgO.2SiO2 - Okemassomit 2CaO.MgO.SiO2 Tính chất của các khoáng có thể hình thành trên hệ bậc ba : + Diopsite có công thức CaO.MgO.2SiO2 hay CaMg[Si2O6]. Tinh thể đơn tà, có d=3. Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicate. Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện SiO44- nối với nhau qua hai ion O2- tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố các cation Ca2+, Mg2+. Các ion này có thể được thay thế đồng hình bởi các ion khác như Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+… Công thức khung có thể viết [SiO3]2- hoặc [Si2O6]4- : + Akermanite : trong mạng tinh thể akermanite các ion Ca2+, Mg2+ có thể được thay thế các ion đồng hình khác : Ce4+, Zn2+, Sr2+, …. + Monticellite CaO.MgO.SiO2 thuộc họ Olevin (Mg,Fe)2SiO4 xếp chặt theo luật 6 phương ABABB theo hướng [100], tinh thể hệ trực thoi. +Merwinite có công thức : 3CaO.MgO.2SiO2 Thuộc nhóm Silicate đảo vòng chỉ có các nhóm SiO4 với các cation phối trí 6 hoặc lớn hơn. Merwinite không chứa Al, chỉ là silicate của Ca với kim loại kiềm hoặc Mg hoặc cả hai. Merwinite là tinh thể đơn tà với a=13,29A0, b=5,3A0, c=9,35A0 và b=92,090 1.3. Giới thiệu về các phản ứng giữa các pha rắn 1. 3.1. Các phản ứng giữa các pha rắn[10] Phản ứng giữa các pha rắn khác với phản ứng đồng thể ở thể lỏng hoặc thể khí về mặt bản chất và cơ chế phản ứng. Phản ứng ở trạng thái lỏng hoặc khí phụ thuộc chủ yếu vào bản chất và nồng độ các chất ttham gia phản ứng. Do các chất phản ứng rất linh động, chúng dễ dàng khuếch tán trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng và tiếp xúc với nhau ở mức độ phân tử, nguyên tử hay ion… Vì thế, phản ứng ở thể lỏng hoặc thể khí xảy ra dễ dàng hơn và có thể đạt tới trạng thái cân bằng. Trong khi đó phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự xắp xếp của các cấu tử phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Các chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh thể, chúng chỉ dao động quanh vị trí cân bằng. Do đó, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản ứng, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt đến trạng thái cân bằng. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm tinh thể sản phẩm trên bề mặt tiếp xúc pha. Để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng giữa các pha rắn, chúng tôi xét ví dụ phản ứng tổng hợp spinel MgAl2O4 từ MgO và a-Al2O3: MgO + a-Al2O3 = MgAl2O4 (1) Giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1) được cho ở bảng dưới: Chất DH(KJ/mol) DG(KJ/mol) DS(J/mol) a-Al2O3 -1675,7±1,3 -1582,26 50,92±0,008 g-Al2O3 -1653,5±12 -1562,7 59,8±6,3 MgO -601,7±0,4 -569,4±0,4 26,94 MgAl2O4 -2313±2,1 -2188,2±2,1 80,63±0,42 Bảng 1.1. Giá trị một số hàm nhiệt động Từ đó tính được DG0298 = - 36,42 (kj/mol), nghĩa là về phương diện nhiệt động học, phản ứng trên xảy ra tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên về yếu tố động học thì phản ứng trên xảy ra cực kỳ chậm, thậm chí ngay cả khi nghiền mịn hỗn hợp MgO và a-Al2O3, nén mẫu với áp suất cao rồi nung đến 12000C thì phản ứng mới bắt đầu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc của 2 pha MgO/a-Al2O3. Sự hình thành lớp tinh thể như vậy gọi là quá trình tạo mầm tinh thể. Quá trình tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó cấu trúc tinh thể của chất tham gia và sản phẩm tạo thành là yếu tố đóng vai trò quan trong nhất. Tinh thể MgO thuộc hệ lập phương, ion Mg2+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Tinh thể a-Al2O3 thuộc hệ lục phương, ion Al3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Trong khi đó tinh thể spinel MgAl2O4 thuộc hệ lập phương. Các ion Mg2+ có số phối trí 4 nằm tronh hốc tứ diện, ion Al3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Như vậy, tại biên giới tiếp xúc giữa các pha a-Al2O3 và MgO, khi phản ứng xảy ra thì cation Mg sẽ chuyển từ số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O2- của tinh thể a-Al2O3 có sự chuyển từ dạng lục phương sang dạng lập phương. Để quá trình tạo mầm xảy ra đòi hỏi phải phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, từ đó hình thành nên các liên kết mới của sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao tại các ion ở bề mặt tiếp xúc. Do phân mạng anion của spinel MgAl2O4 giống với MgO nên sự hình thành mầm tinh thể thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO. Một yếu tố đóng vai trò quan trọng đối với quá trình tạo mầm tinh thể sản phẩm là nhiệt độ nung. Bởi lẽ sự phá hủy liên kết cũ và hình thành liên kết mới cũng như sự dịch chuyển của các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới có đủ năng lượng để dịch chuyển. 2. Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm. Sau khi hình thành một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển của lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Mg2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 đi qua lớp sản phẩm MgAl2O4 để phản ứng với Al2O3, trong khi đó cation Al3+ khuếch tán theo chiều ngược lại. Để đảm bảo tính trung hòa về điện, cứ 2 ion Al3+ khuếch tán sang trái, phải có 3 ion Mg2+ khuếch tán sang phải. Các phản ứng xảy ra như sau: Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl2O4: 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO = MgAl2O4 Trên mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4: 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al2O3 = 4MgAl2O4 Như vậy: tốc độ phát triển tinh thể sản phẩm về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy gọi là cơ chế C. Wagner. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng tạo thành spinel của W.Jander cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trinh khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinel. Hằng số tốc độ phản ứng được tính theo phương trình: Trong đó: t là thời gian phản ứng; x hàm lượng % chất đã tham gia phản ứng; k hằng số tốc độ phản ứng. 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn. Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hoàn toàn với phản ứng giữa các chất khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phân tử tham gia phản ứng đều nằm tại các nút mạng của tinh thể chất ban đầu. Vì vậy phản ứng chỉ xảy ra tại vị trí tiếp xúc giữa các pha rắn của các chất tham gia phản ứng. Qua trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao. Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu ở pha rắn. Vì vậy tốc độ khuếch tán và hoạt tính của các cấu tử tham gia phản ứng quyết định đến tốc độ phản ứng. Hai yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu tố: Nhiệt độ nung Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu Chất khoáng hoá a. Nhiệt độ nung, các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động của nhiệt độ, mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều kiện cho sự khuếch tán, sắp xếp của các ion trong pha cũ để tạo thành pha mới. Do vậy tốc độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản ứng có thể đạt được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một trong các chất tham gia phản ứng. b. Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng đến cùng của các chất phản ứng. Hầu hết các kỹ thuật tổng đều nhằm mục đích là tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt. Chẳng hạn như phương pháp sol – gel giúp chuẩn bị các cấu tử phản ứng được trộn lẫn ở kích thước nguyên tử, phân tử vì thế có thể hạ thấp nhiệt độ nung thiêu kết đáng kể so với phương pháp gốm truyền thống. Với phương pháp gốm truyền thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, ép chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế. Tác dụng của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như các khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng. c. Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu, phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn thì dễ tham gia phản ứng hơn. Ví dụ: với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các muối dễ phân hủy và phân huỷn cho oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được đưa vào làm phối liệu ban đầu. Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân biệt bởi hai loại phản ứng: epitactic và topotactic. Phản ứng epitactic yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản ứng topotactic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuân lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%). d. Chất khoáng hóa, thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp (khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hòa tan của các chất phản ứng. Từ đó giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết nối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một cơ chế khác- cơ chế CVT ( Chemical Vapor Transport). Các chất khoáng hoá sử dụng phổ biến là: các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7. 10 H2O, B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của Flo, Clo ( NaF, NaCl, CaF2, BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6, …) hoặc có khi là các oxit dễ chảy(oxit vanadi, oxit lantan, …). Nói chung, phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thường tiêu tốn rất nhiều thời gian nếu không có sự hình thành pha lỏng hoặc pha khí, quá trình phản ứng thường là rất phức tạp và phụ thuộc nhiều bề mặt tiếp xúc giữa các pha cũng như các khuyết tật cấu trúc của các chất phản ứng. Tuy nhiên khi sản phẩm được tạo thành thì có khuynh hướng giảm diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng dẫn đến giảm nhiệt độ phản ứng. Phạm vi tạo thành sản phẩm bị giới hạn bởi bề mặt tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng phải khuếch tán qua lớp sản phẩm mới tạo thành. Vì vậy phản ứng khó xảy ra đến cùng. Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [10] Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại được dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu một chùm tia X đơn sắc song song vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm cho điện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên chúng có thể giao thoa với nhau. Mặt khác, khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng lưới bằng bước sóng tia X nên tinh thể thường được dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua mạng tinh thể gọi là sự nhiễu xạ tia X. Trong mạng tinh thể các nguyên tử tạo thành mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn 2 mặt phẳng nút song song với nhau có khoảng cách giữa các mặt là dhkl, góc hợp bởi phương của tia tới và mặt phẳng nút là q. Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg Nếu hiệu số đường đi giữa 2 lia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. Ta có: DEF – ABC = nl mặt khác: DEF – ABC = GE + EH = 2dhklsinq Do đó: 2dhklsinq = nl (*) trong đó: dhkl - khoảng cách giữa 2 mặt phẳng nút mạng tinh thể; q - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ; l - bước sóng tia X; n = 1, 2, 3… gọi là bậc phản xạ ( thực nghiệm thường chọn n = 1). Phương trình (*) được gọi là phương trình Bragg ( do W.L.Bragg thiết lập năm 1913), nó biều diễn mối quan hệ giữa góc của tia nhiễu xạ với bước sóng của tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử. Đây là phương trình cơ bản của phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X, khi biết được bước sóng l của tia X và góc nhiễu xạ q thì tính được hằng số mạng dhkl. So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các khoáng vật nào. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định các thông số mạng như:a, b, c, sự hình thành dung dịch rắn, các khuyết tật mạng lưới tinh thể và mức độ tạo thành của các tinh thể không kết tinh. Hệ tinh thể Thông số mạng Liên hệ giữa dhkl với các thông số mạng Lập phương (Cubic) a = b = c a = b = g = 900 Hệ tứ phương (Tetragonal) a = b # c a = b = g = 900 Hệ trực thoi (Orthohombic) A # b # c a = b = g = 900 Hệ lục phương (Hexagonal) a = b # c a = b = 900, g = 1200 Bảng 2.1. Trình bày mối quan hệ giữa dhkl với a, b, c, a, b, g của một số hệ tinh thể. Khi ghi mẫu ở các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được hệ số giãn nở nhiệt và các quá trình chuyển hóa các dạng thù hình của các pha trong mẫu. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu đơn tinh thể cho phép xác định được kiểu mạng lưới, nhóm không gian, sự phân bố mật độ electron, kích thước nguyên tử, liên kết hóa học. Để xác định thành phần pha tinh thể của các mẫu nghiên cứu trong luận văn, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D8 ADVANCE BRUKER – (Đức), góc quay 2: 5 – 700 tại khoa Hoá trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. 2.2. Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu. Khi đốt nóng mẫu nghiên cứu, các khoáng vật có trong mẫu sẽ có các quá trình biến đổi hóa lý khác nhau: quá trình mất nước vật lý, mất nước cấu trúc, sự phân hủy, sự chuyển pha, sự biến đổi thù hình, sự tương tác hóa học giữa các phân tử phản ứng trong hệ để tạo nên chất mới,… Các quá trình biến đổi này kèm theo hiệu ứng thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt (DH). Bằng cách ghi các hiệu ứng nhiệt này, chúng ta có thể dự đoán được các quá trình biến đổi xảy ra khi nung nóng vật liệu. A B C D Lập chương trình Lò nung Ghi thông tin Xử lí thông tin DTA T1 T2 T Chất so sánh Mẫu nghiên cứu Hình 2.2. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt Một số kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến như sau: - Phân tích nhiệt vi sai (DTA): Dùng các thiết bị phân tích nhiệt hiện đại, ta có thể xác định được các quá trình biến hóa đó xảy ra ở nhiệt độ nào, quá trình xảy ra tỏa hay thu nhiệt. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai , người ta có thể dự đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau. Đối với việc khảo sát các quá trình chuyển hoá xảy ra dựa vào đường cong DTA người ta sử dụng các đặc trưng của đường cong là: diện tích, biên độ, khoảng nhiệt độ của các pic. - Phân tích nhiệt trọng lượng (TG): Bằng cách xác định sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi nung nóng mẫu với tốc độ nâng nhiệt không thay đổi, chúng ta sẽ xác định được các quá trình chuyển khối xảy ra. Thông thường kết quả được biểu diễn bằng cách ghi biến thiên độ giảm khối lượng mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian. Dựa vào đường TG, chúng ta có thể xác định được các quá trình mất nước, phân hủy, đốt cháy… xảy ra ở nhiệt độ nào và độ giảm khối lượng ứng với mỗi quá trình đó. Để xác định các quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung mẫu nghiên cứu, tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt vi sai ( DTA), phân tích nhiệt trọng lượng (TG) và TMA trên thiết bị phân tích nhiệt LabSys TG/DSE SETARAM (Pháp). Với nhiệt độ nung cực đại là 12000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/ phút, trong môi trường không khí tại khoa Hoá Học- Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. 2.3. Phương pháp quan sát vi cấu trúc bằng hiển vi điện tử quét (SEM). Hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay dùng để quan sát hình thái học ( Morphology) của vật liệu. Nguyên tắc của phương pháp này như sau: Chùm điện tử được điều khiển bằng các thấu kính điện từ được quét lên bề mặt vật chất, khi các điện tử tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. ( Các điện tử phát xạ bao gồm: Điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger); Các bức xạ điện từ tương tác với vật chất và bị tán xạ. Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau, nên sẽ cho hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau. Nguồn cấp electron Vật kính Trường quét Mẫu Phản xạ Thực hiện quá trình quét đồng bộ Detector Ống tia catôt Chuyển thành tín hiệu điện và khuếch đại Ảnh Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét (SEM) Độ phân giải kính hiển vi điện tử có thể đạt tới 10-3 -10-2nm ( so với kính hiển vi quang học chỉ có thể đạt cỡ 10-1 nm). Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng ánh sáng vùng khả kiến. Nhờ ảnh SẸM, hình dạng cấu trúc ống, vẩy, hình kim… của các mẫu có thể xác định được. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu nghiên cứu được chụp tại Viện khoa học vật liệu - Viện Khoa Học Việt Nam. 2.4. Phương pháp xác định các tính chất vật lý [6] Các tính chất cơ lý của vật liệu cách nhiệt ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của chúng trong quá trình sử dụng. 2.4.1. Hệ số giãn nở nhiệt Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng và khi làm lạnh xảy xa quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn bởi công thức: α = Trong đó: lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt độ của vật liệu từ T0 đến Tt. α : hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (0C-1) Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông số vật lý đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu[]. Tiến hành chụp mẫu xác định α bằng phương pháp TMA tại Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. Cường độ Cường độ của vật liệu là khả năng của chúng chịu được các ứng suất (nén, kéo, uốn) đạt đến giá trị nhất định mà không bị phá hoại. Cần phân biệt cường độ nén, cường độ kéo và cường độ uốn ( hay modun giựt nứt ). Trong một số tài liệu cường độ còn gọi là giới hạn bền. Tuỳ thuộc vào cấu trúc và hình dạng của sản phẩm có thể áp dụng chỉ tiêu cường độ thích hợp. Cường độ hay giới hạn bền của vật liệu cách nhiệt phụ thuộc trước hết vào cường độ, tỉ lệ thành phần pha rắn và tính chất các lỗ rỗng. Có thể cải thiện cường độ của vật liệu thông qua quá trình tối ưu hoá các thông số công nghệ. Cường độ của vật liệu có cấu trúc hạt, trước hết, phụ thuộc vào cường độ của từng hạt riêng rẽ. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành đo độ bền nén của mẫu sau khi nung tại Tổng cục đo lường-Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam. Độ rỗng Độ rỗng của vật liệu là tỉ lệ phần trăm pha khí có trong khối tích của vật liệu. Cần phân biệt độ rỗng toàn phần, độ rỗng kín và độ rỗng hở. Rtp = rk + rh Rtp = (1-d).100 = ( 1- ). 100 Trong đó: Rtp - độ rỗng toàn phần, % Rk- độ rỗng kín, % Rh - độ rỗng hở, % g0 - khối lượng thể tích, kg/m3 ra - khối lượng thể tích tuyệt đối, kg/m3. Độ rỗng hở của vật liệu bao gồm các lỗ rỗng thấm nước. Do vậy có thể xác định độ rỗng hở bằng phương pháp xác định độ hút nước bão hoà. Độ rỗng toàn phần của vật liệu phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần pha rắn. Do đó khi tăng độ rỗng toàn phần của vật liệu sẽ làm giảm cường độ cơ học và làm tăng tính biến dạng. Đối với vật liệu cách nhiệt cần phân biệt độ rỗng vi mô và độ rỗng vĩ mô. Chỉ có các lỗ rỗng vĩ mô, tức là các lỗ rỗng quan sát được bằng mắt thường, mới có ảnh hưởng lớn đến tính chất nhiệt lý của vật liệu cách nhiệt. Hàm lượng pha rắn hợp lý phụ thuộc vào cường độ và đặc điểm phân bố của vật liệu nền. Khi cường độ của vật liệu nền và khả năng liên kết của các phân tử của chúng càng cao thì khả năng tạo ra độ rỗng toàn phần càng lớn. Kích thước và hình dạng của các lỗ rỗng có ảnh hưởng lớn đến tính chất nhiệt lý cũng như tính chất cơ lý của vật liệu. Có thể tối ưu hoá cấu trúc của vật liệu cách nhiệt thông qua các biện pháp công nghệ thích hợp. 2.4.4 Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp bằng phương pháp Acsimet. Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách sau khi ngâm bão hòa viên gốm trong nước ta đem xác định thể tích thông qua phương pháp đẩy nước. Thể tích nước dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể tích toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau: Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo công thức D=m/Vo Chương 3. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 3.1. HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ + Các nguyên liệu sử dụng trong quá trình thực nghiệm: - Silic đioxit SiO2, - Magie clorua MgCl2.6H2O - Canxi clorua CaCl2.2H2O - Axit Boric H3BO3 - Canxi Florua CaF2 - Amoni đihidrophotphat NH4H2PO4 - Natri Silicat Na2SiO3.9H2O - Chất kết dính PVA - Vaselin Các hoá chất sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc + Các dụng cụ, thiết bị sử dụng : - Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bát nung mẫu, thuyền nung. - Ống đong thể tích bằng phương pháp đẩy nước. - Lò nung, tủ sấy, cân (độ chính xác 10-1g, 10-4g) - Máy nghiền bi (Fritsch, Đức ) - Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 ( Đức) -Máy phân tích nhiệt (Labsys TG/DSE SET ARAM , Pháp) - Máy chụp ảnh SEM (Viện khoa học Vật Liệu) - Máy đo lực bền nén (của Tổng cục đo lường chất lượng) - Máy đo điểm chảy mềm của Viện khoa học Xây dựng. 3.2. THỰC NGHIỆM 3.2.1 ĐIỀU CHẾ GỐM THUỶ TINH DỰA TRÊN HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2 Chúng tôi điều chế gốm thuỷ tinh dựa trên sơ đồ khối như sau: Chuẩn bị phối liệu SiO2, CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O Nghiền Tạo hình Ủ Sản phẩm Sấy khô Trộn phụ gia Làm lạnh đột ngột Nghiền mịn Lọc kết tủa Nung chảy hoàn toàn ở 12600C + (NH4)2CO3 1. Chuẩn bị mẫu Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm thuỷ tinh dựa trên hệ bậc ba CaO-MgO-SiO2 có sử dụng các chất phụ gia nhằm làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hệ. Các kết quả được so sánh với các kết quả của gốm dựa trên hệ CaO-MgO-SiO2 để tìm ra cách chế tạo sản phẩm có chất lượng mà lại ít tiêu tốn năng lượng. Các mẫu được chuẩn bị có thành phần hoá học được trình bày trong bảng 3.1 (theo phần trăm khối lượng, tính đến cả các phụ gia là 100%) : Bảng 3.1: Thành phần phối liệu được nghiên cứu %SiO2 %CaO %MgO %B2O3 %P2O5 %Na2O %CaF2 Mẫu S1 41.39 30.05 9.25 5.33 3.26 4.74 5.98 Mẫu S2 42.43 31.54 8.5 4.89 2.99 4.36 5.49 Mẫu S3 42.95 32.8 7.86 4.52 2.77 4.03 5.07 Mẫu S4 46.35 33.66 10.36 5.97 3.65 0 0 Mẫu S5 45.27 32.87 10.12 0 0 5.18 6.54 Trong bảng 3.1, tỉ lệ giữa các oxit trong hệ gần như không đổi, nhưng tổng lượng chất khoáng hoá có thay đổi . Thành phần các mẫu, khối lượng nguyên liệu cụ thể của các mẫu được trình bày ở các bảng 1 phần phụ lục. 2. Cách làm: - Cân các phối liệu CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O, SiO2 và (NH4)2CO3 theo thành phần các mẫu đã được chọn. - Hoà tan các muối CaCl2 và MgCl2 vào huyền phù SiO2 - Cho dung dịch chứa muối (NH4)2CO3 vào (vừa cho vào vừa khuấy). - Lọc, sấy khô kết tủa thu được. - Trộn các chất khoáng hoá. - Nghiền mịn trong máy nghiền bi với tốc độ 200vòng/phút trong thì gian 30 phút. - Nung đến nhiệt độ 12600C thì thấy chỉ có 2 mẫu chảy hoàn toàn là mẫu S1 và S2. Các mẫu khác mới chỉ bắt đầu chảy ở phía ngoài. - Làm lạnh đột ngột mẫu nóng chảy trong nước lạnh. - Lấy sản phẩm ra khỏi thuyền nung, đem nghiền mịn. - Trộn với chất kết dính (dung dịch PVA 5%) rồi ép viên bằng bơm thuỷ lực. - Ủ mẫu theo các chế độ nhiệt đã chọn ở 7500C, 8000C, 8500C và 9000C trong thời gian 60 phút. Các mẫu sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần cấu trúc và tính chất. 3. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần, nhiệt độ và thời gian ủ tới quá trình hình thành pha tinh thể trong gốm thuỷ tinh. Các mẫu được nung đến 12600C chỉ có các mẫu S1 và S2 là chảy hoàn toàn (thành chất lỏng trong). Làm lạnh đột ngột các mẫu S1, S2 bằng nước lạnh sau đó mẫu được nghiền mịn trong máy nghiền hành tinh rồi trộn với chất kết dính (dung dịch PVA), ép viên cỡ f = 3cm bằng bơm thuỷ lực. Sau đó đem nung ủ theo các chế độ đã chọn. Chuẩn bị 4 dãy mẫu với điều kiện ủ ở các nhiệt độ khác nhau được ký hiệu S7, S8, S9, S10 đợc trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Các mẫu được nghiên cứu ở các nhiệt độ ủ khác nhau Mẫu S1 S2 Dãy Điều kiện Ký hiệu 7 Ủ tại 7500C trong 60phút S7.1 S7.2 8 Ủ tại 8000C trong 60phút S8.1 S8.2 9 Ủ tại 8500C trong 60phút S9.1 S9.2 10 Ủ tại 9000C trong 60phút S10.1 S10.2 Các mẫu sau khi ủ, tiến hành chụp X–ray để xác định thành phần pha, từ đó lựa chọn điều kiện tối ưu để tổng hợp và xác định các tính chất khác của vật liệu. 4. Kết quả và thảo luận 1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (X-Ray) Tiến hành phân tích các mẫu S7.1, S8.1, S9.1, S10.1 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại khoa Hoá cho các kết quả như trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X Pha Diopside Wollastonite Mẫu 2 d I 2 d I S7,1 35,5 2,517 110 27 3.301 100 S8,1 35.5 2.518 75 27 3.314 37 S9,1 35.5 2.521 112 27 3.306 95 S10,1 35.5 2.521 75 27 3.310 45 Nhận xét: + Tất cả các mẫu đều tạo thành 2 pha tinh thể là Diopside và Wollastonite. Ảnh hưởng của các chất phụ gia vào làm thay đổi sự kết tinh, tăng tỉ lệ tinh thể. Theo các tác giả Tulyaganov, Holand, Zluninc ảnh hưởng của các chất phụ gia B2O3, P2O5, Na2O và CaF2 dẫn đến tạo pha lỏng và có hiện tượng tách pha: Lỏng Wollastonite + Diopside + Akermanite Hình thành trương giai đoạn đầu của các tinh thể trong gốm thuỷ tinh. Các kết quả chúng tôi thu được cũng phù hợp với các tác giả trên. + Các pha tạo thành ở các mẫu có giá trị dhkl khá gần nhau, chứng tỏ các tinh thể được tạo thành là hoàn chỉnh. + Cường độ pha của các mẫu được thể hiện trong đồ thị hình 3.1: Hình 3.1. Cường độ các pha tinh thể Qua đồ thị ta thấy với cùng thành phần như nhau, sự tạo thành tinh thể được thể hiện ở cường độ mạnh nhất tại nhiệt độ ủ là 8500C. Khi ủ ở nhiệt độ cao hơn cũng không giúp cho sự tạo thành tinh thể tốt hơn. 2. Xác định các tính chất vật lý. Các mẫu sau khi ủ tại các nhiệt độ từ 7500C đến 9000C được tiến hành xác định các tính chất vật lý và được trình bày trong bảng 3.4 Và đồ thị hình 3.2; 3.3; 3.4. Bảng 3.4. Tính chất vật lý của các mẫu Tên mẫu Độ co ngót (%) Độ rỗng (%) Khối lượng riêng (g/cm3) 7500 8000 8500 9000 7500 8000 8500 9000 7500 8000 8500 9000 S1 5.87 6.1 6.5 6.8 30 24.5 20 23.6 2.027 2,043 2,05 1,905 S2 6.1 6.3 7.3 7.3 19.2 15.3 17.1 18 2.21 2,344 2,3 2,27 Các tính chất trên được thể hiện trên các đồ thị hình 3.2, 3.3, 3.4: a) Độ co ngót. Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót vào nhiệt độ ủ của các mẫu Nhận xét: + Từ bảng 3.4 và hình 3.2 cho chúng ta thấy rằng khi nhiệt độ ủ mẫu tăng dẫn đến độ co ngót của các mẫu tăng, nhưng độ tăng không đáng kể. Sản phẩm có độ co ngót thấp, cỡ 6-7%. Điều này chứng tỏ các mẫu trong quá trình ủ dẫn đến sự hoàn chỉnh tinh thể vì thế ta chọn nhiệt độ ủ 8500C là phù hợp. + Đọ co ngót của các mẫu có thành phần S1 có độ co ngót thấp hơn các mẫu có thành phần S2, tuy rằng khác nhau không nhiều. Điều này được giải thích do ở mẫu S1 có tổng hàm lượng chất phụ gia cao hơn trong mẫu S2, chứng tỏ quá trình nâng nhiệt độ trong hệ tạo nên hỗn hợp etecti nóng chảy dẫn đến sự hoà tan pha rắn vào pha lỏng dễ hơn giúp cho phản ứng xảy ra nhanh tạo điều kiện cho quá trình kết tinh pha tinh thể dễ dàng hơn, đồng thời tạo thuận lợi cho quá trình thuỷ tinh hoá khi được làm lạnh nhanh dưới nhiệt độ Tg. b) Độ rỗng Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ rỗng vào nhiệt độ ủ Nhận xét: - Dãy S1 có độ co ngót thấp hơn dẫy S2 nên độ rỗng của dãy S1 cao hơn độ rỗng của các mẫu ở dãy S2. - Tuy nhiên, có thể thấy rằng tất cả các mẫu nghiên cứu đều có độ rỗng cao. Điều này là do trong quá trình ép mẫu có trộn chất kết dính là dung dịch PVA 5% nên khi ủ ở nhiệt độ cao, chất này bị cháy tạo khí, gây nên các lỗ rỗng trong mẫu. Hơn nữa, các mẫu đều được ép bằng bơm tay nên lực ép cũng còn hạn chế. c) Khối lượng riêng Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng riêng vào nhiệt độ ủ. Nhận xét: - Khi độ rỗng trong mẫu càng giảm thì khối lượng riêng của các mẫu tăng. - Khi nhiệt độ ủ tăng, khối lượng riêng của các mẫu tăng. - Khối lượng riêng của các mẫu S2 lớn hơn các mẫu dãy S1. 3. Kết quả xác định độ bền nén Tiến hành đo độ bền nén của mẫu thử S7.2, S8.2 tại Tổng cục đo lường chất lượng cho kết quả như bảng 3.5: Bảng 3.5. Độ bền nén của các mẫu S7.2 và S8.2 Mẫu Chiều dài (cm) Chiều rộng (cm) Chiều cao (cm) Diện tích (cm2) Kgf N N/cm2 S7.2 1.64 0.8 1.0 2.05 4071.9 39936.5 19481.2 S8.2 1.36 1.04 1.0 1.4144 2730 26781.3 18934.7 Nhận xét: - Từ bảng 7 ta thấy độ bền nén của các mẫu S7,2 và S8,2 có thành phần hoá học như nhau nhưng khác nhau về nhiệt độ ủ có giá trị khác nhau không nhiều. 4. Kết quả xác định điểm chảy Mẫu thử S7,1 đo tại Viện khoa học vật liệu xây dựng được trình bày trên hình 3.5. Hình 3.5. Kết quả xác định điểm chảy của mẫu S7,1 Nhận xét: - Điểm chảy mềm của mẫu S7,1 khoảng 9460C, cao hơn điểm chẩy mềm của thuỷ tinh rất nhiều. Điều này cho thấy mẫu có độ bền ở nhiệt độ khá cao. Các hiệu ứng ở 10930C và 11530C có thể ứng với sự chuyển thù hình của 2 pha tinh thể chính là Diopside và Wollastonite. Điều này cũng phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X(sản phẩm có 2 pha chính). 5. Kết quả chụp ảnh SEM Mẫu S10,2 chụp tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam được trình bày trên hình 3.6. Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu S10,2 Nhận xét: - Từ hình ảnh SEM chúng ta có thể thấy sự phân bố các hạt là khá đều. Lỗ trống ít nên làm tăng cường độ chịu nén của mẫu. Tuy nhiên các lỗ trống vẫn còn nên dẫn đến độ xốp của sản phẩm. 6. Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt Các mẫu được đo trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 7000C trong môi trường không khí. Kết quả cho trong bảng 3.6: Bảng 3.6. Kết quả đo hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu Mẫu S8,1 S9,1 S10,1 Hệ số trung bình (10-6/oC) -33.9577 -16.4819 -27.3410 Nhận xét: - Do sản phẩm có tạo thành pha thuỷ tinh nên có hệ số giãn nở nhiệt cao hơn hệ số giãn nở nhiệt của gốm có cùng thành phần hoá học. - Khi nhiệt độ ủ tăng, hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu giảm. 3.2.2 ĐIỀU CHẾ GỐM TRÊN HỆ BẬC BA CaO – MgO – SiO2 2.1. Chuẩn bị mẫu Thành phần các mẫu như trong bảng 3.1 Nghiên cứu này nhằm điều chế gốm trong hệ CaO-MgO-SiO2 dựa vào thành phần diopside và wollastonite tồn tại nhiệt độ thấp, do đó thành phần cơ bản của phối liệu được lựa chọn trong vùng nhiệt độ thấp của hệ (gần với kiểu eutecti). Thành phần của phối liệu được lựa chọn như sau :51-52% SiO2, 37-39% CaO, 9-12% MgO. Để tạo sản phẩm gốm chúng tôi đã bổ xung vào một lượng chất khoáng hoá B2O3, P2O5, Na2O và CaF2. [14] 2.2. Cách làm + Cân phối liệu CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O và SiO2 theo thành phần trong bảng1. + Hoà tan CaCl2.2H2O và MgCl2.6H2O vào huyền phù SiO2. + Tiến hành kết tủa các muối bằng dung dịch (NH4)2CO3. + Lọc, sấy khô kết tủa thu được. + Trộn các chất khoáng hoá rồi nung sơ bộ ở 700-8000C trong 60 phút. + Nghiền hỗn hợp sau khi nung sơ bộ bằng máy nghiền hành tinh trong 30 phút (tốc độ 200vòng/phút). + Trộn với chất kết dính (dung dịch PVA 5%) rồi ép viên bằng bơm thuỷ lực. + Nung mẫu theo các chế độ đã chọn từ 10500C, 11000C với thời gian lưu 30, 60 và 90 phút sau đó ủ tại 8000C trong 60 phút. 2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần, nhiệt độ, thời gian nung và thời gian ủ tới quá trình hình thành gốm. Chúng tôi tiến hành chuẩn bị 6 dãy mẫu với điều kiện nung, ủ và có ký hiệu mẫu như trong bảng số 3.7: Bảng 3.7. Ký hiệu các mẫu Mẫu S1 S2 S3 S4 S5 Dãy Điều kiện Ký hiệu 1 Nung tại 10500C trong 30phút Ủ tại 8000C trong 60phút S1.1 S1.2 S1.3 S1.4 S1.5 2 Nung tại 10500C trong 60phút Ủ tại 8000C trong 60phút S2.1 S2.2 S2.3 S2.4 S2.5 3 Nung tại 10500C trong 90phút Ủ tại 8000C trong 60phút S3.1 S3.2 S3.3 S3.4 S3.5 4 Nung tại 11000C trong 30phút Ủ tại 8000C trong 60phút S4.1 S4.2 S4.3 S4.4 S4.5 5 Nung tại 11000C trong 60phút Ủ tại 8000C trong 60phút S5.1 S5.2 S5.3 S5.4 S5.5 6 Nung tại 11000C trong 90phút Ủ tại 8000C trong 60phút S6.1 S6.2 S6.3 S6.4 S6.5 Các mẫu sau khi nung, ủ theo các chế độ đã chọn, chúng tôi tiến hành chụp X–ray để xác định thành phần pha, từ đó lựa chọn điều kiện tối ưu để tổng hợp và xác định các tính chất khác của vật liệu. 2.4. Kết quả và thảo luận 1. Kết quả phân tích nhiệt. Hỗn hợp kết tủa CaCO3, MgCO3 và SiO2 (chưa cho chất khoáng hoá) thu được ở giai đoạn chuẩn bị mẫu tiến hành phân tích nhiệt (30 -13000C, tốc độ đốt nóng 100C/phút, trong không khí). Kết quả được trình bày trên hình 3.7. Hình 3.7: Kết quả phân tích nhiệt mẫu chưa có chất khoáng hoá Từ giản đồ nhiệt cho ta thấy trên đường DTA xuất hiện các hiệu ứng: + Hiệu ứng thu nhiệt ở 117,540C, tương ứng với đường TG giảm khối lượng 4,83%. Giai đoạn này xảy ra do sự bay hơi nước, phân huỷ muối NH4Cl được tạo ra và (NH4)2CO3 dư chưa phản ứng hết. + Hiệu ứng thu nhiệt ở 842,950C tương ứng với sự giảm khối lượng 16,56%. Giai đoạn này xảy ra các phản ứng phân huỷ: CaCO3 CaO + CO2 MgCO3 MgO + CO2 Mg(OH)2 MgO + H2O Như vậy quá tình tạo ra CaO, MgO mới hình thành có kích thước hạt bé, diện tích lớn, tính thể mới hình thành chưa ổn định vì vậy tăng diện tích tiếp xúc và tăng khả năng phản ứng để tạo thành pha tinh thể gốm. Điều này cũng được trình bày ở phần tổng quan [1.1.4.3]. Tại nhiệt độ 10800C xuất hiện một hiệu ứng toả nhiệt, tuy rất nhỏ, đây có thể là một quá trình hình thành một pha tinh thể nào đó. Khi tiến hành nung thử một số mẫu ở xung quanh nhiệu độ này (10500C, 11000C, 12000C) trong thời gian 120 phút, Kết quả cho thấy sản phẩm chưa có các tính chất chắc đặc cao hoặc chưa có độ kết dính cao. Điều này cho thấy muốn hình thành sản phẩm với các tính chất mong muốn cần phải nâng nhiệt độ nung cao hơn nữa. Do đó muốn giảm nhiệt độ tổng hợp cần phải thêm chất khoáng hoá. Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt ta chọn nhiệt độ nung sơ bộ ở khoảng 700-8000C nhằm nâng cao diện tích bề mặt hạt và cấu trúc tinh thể chưa ổn định. 2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (X-Ray) Tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X các mẫu S1.5, S2.4, S3.3, S4.5, S5.5, S6.5. Kết quả được trình bày trong bảng 3.8 Bảng 3.8. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu Pha Diopside Wollastonite Akermanite Mẫu 2 d I 2 d I 2 d I S1,5 30,0 2,971 650 31,2 2,865 330 S2,4 30,0 2,974 470 S3,3 29,8 2,977 265 30,0 2,977 265 S4,5 29,8 2,972 250 30,0 2,972 250 31,2 2,868 90 S5,5 29,8 2,975 520 30,0 2,975 520 S6,5 30,0 2,975 750 31,2 2,868 320 Nhận xét: - Từ kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hỗn hợp phụ gia ảnh hưởng đến quá trình hình thành và kết tinh tinh thể trong sản phẩm. - Pha tinh thể Wollastonite được tạo thành trong tất cả các mẫu ở các điều kiện khác nhau. Điều này được giải thích là do sự phụ thuộc vào tỉ lệ CaO/SiO2 có trong mẫu và sự xúc tiến của B2O3, P2O5, chất khoáng hoá Na2O, CaF2 đã được nghiên cứu trong hệ CaO-SiO2-B2O3 [11]. - Hai pha Diopside và Arkermanite chỉ xuất hiện ở một số mẫu ở nhiệt độ khác nhau. - Mẫu S2,4 ( nung ở 10500C trong 60 phút) khi sử dụng 2 phụ gia B2O3 và P2O5 sản phẩm thu được chỉ có một pha duy nhất là Wollastonite. - Cường độ các pha được thể hiện trong hình 15, từ đó ta thấy + Sản phẩm gốm thu được là đa pha. Trong đó pha Diopside và Wollastonite là chính, ngoài ra còn tạo pha phụ với hàm lượng nhỏ (được thể hiện ở cường độ peak thấp). Điều này cũng phù hợp với các kết quả của các tác giả [14,16] đã nghiên cứu. Hình 3.8. Cường độ các pha ở các mẫu 3. Kết quả xác định các tính chất vật lý khác 3.1. Các tính chất vật lý của mẫu nung ở 10500C trong 30 phút, 60 phút, 90 phút; ủ tại 8000C trong 60 phút được trình bày trong bảng 3.9. Bảng 3.9. Kết quả xác định các tính chất vật lý của các mẫu ở 10500C Tên mẫu Độ co ngót (%) Khối lượng riêng (g/cm3) 30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’ S1 3,587 3,75 3,70 2,0148 2,152 2,12 S2 3,728 5,8 5,57 2,3065 2,119 2,4347 S3 3,846 4,67 5,045 2,3177 2,3 2,5474 S4 3,553 4,85 5,526 2,6307 2,6028 2,4895 S5 3,345 4,54 4,875 2,3501 2,2452 1,9975 3.2. Các tính chất vật lý của các mẫu nung ở 11000C trong 30 phút, 60 phút và 90 phút được trình bày trong bảng 3.10 Bảng 3.10. Kết quả xác định các tính chất vật lý của các mẫu ở 11000C Tên mẫu Độ co ngót (%) Khối lượng riêng (g/cm3) 30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’ S1 5,8 6.45 7.22 2,02 2,20 2,22 S2 5,656 8,298 9,0 2,495 2,24 3,054 S3 7,34 6,522 10,0 2,574 2,06 2,4 S4 3,55 5,66 7,273 2,256 2,535 2,46 S5 6,775 8,24 4,348 2,199 2,095 2,126 Các tính chất vật lí của các mẫu được thể hiện trên các hình 3.9 và 3.10 a. Độ co ngót Hình 3.9. Sự phụ thuộc của độ co ngót các mẫu vào nhiệt độ và thời gian. Nhận xét: - Nhìn chung khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng, thời gian ủ tăng thì độ co ngót của các mẫu cũng tăng. Điều này có thể được giải thích do khi tăng nhiệt độ thiêu kết, tăng thời gian lưu giúp tăng pha thuỷ tinh trong gốm tạo cho các tinh thể được tạo thành tập hợp lại với nhau dễ dàng hơn. b. Khối lượng riêng Hình 3.10. Khối lượng riêng các mẫu thuộc các dãy khác nhau Nhận xét: - Khối lượng riêng của các mẫu xác định được trong khoảng 2 - 3 g/cm3. Tuy nhiên đối với mẫu S2, có giá trị khối lượng riêng lớn hơn 3 g/cm3, điều này chứng tỏ hỗn hợp chất nóng chảy lớn ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của tinh thể đồng thời tạo pha thuỷ tinh làm tăng mật độ các hạt và tăng độ chắc đặc hơn. - Nhìn chung giá trị khối lượng riêng của các mẫu khác nhau không nhiều. Chứng tỏ khi thay đổi nhiệt độ nung và thời gian lưu trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu không ảnh hưởng nhiều đến giá trị khối lượng riêng. 4.4. Kết quả xác định độ bền nén Tiến hành đo độ bền nén của mẫu thử S1.4 tại Tổng Cục Đo Lường Chất Lượng cho kết quả như bảng 3.11: Bảng 3.11. Độ bền nén của mẫu S1,4 Mẫu Chiều dài (cm) Chiều rộng (cm) Chiều cao (cm) Diện tích (cm2) Kgf N N/cm2 S1.4 1.15 0.9 1.0 1.035 3210.5 31490 30430 Nhận xét: - Độ bền nén của mẫu gốm cao hơn so với độ bền nén của các mẫu gốm thuỷ tinh điều chế được ở trên. Điều này có thể là do trong các mẫu gốm thuỷ tinh, hình thành pha thuỷ tinh lớn nên có độ bền kém hơn mẫu gốm chứa nhiều tinh thể hơn. 4.5. Kết quả xác định điểm chảy Mẫu thử S1,5 đo tại Viện Khoa Học Vật Liệu Xây Dựng được trình bày trong hình 3.11. Hình 3.11. Kết quả xác định điểm chảy của mẫu S1,5 Nhận xét: Qua đường DTA ta có thể thấy một hiệu ứng thu nhiệt mạnh nhất tại 1148,10C ứng với điểm chảy mềm của vật liệu. Các hiệu ứng toả nhiệt tại 1306,20C và 14000C ứng với quá trình tạo thành thêm tinh thể mới. 4.6. Kết quả ảnh SEM Mẫu S6,2 được chụp tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam trình bày trên hình 3.12. Hình 3.12. Ẩnh SEM của mẫu S6,2 Nhận xét: - Hạt tinh thể to là Diopside, hạt nhỏ là Wollastonite, điều này được tác giả [14] giải thích. - Qua ảnh chúng ta có thể thấy rằng trong mẫu còn nhiều lỗ trống hơn so với mẫu S10,2 do trong mẫu S6,2 này tạo pha thuỷ tinh kém hơn. 4.7. Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu S3,3, S4,5, S5,5 được trình bày trong bảng 3.12: Bảng 3.12. Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu Mẫu S3,3 S4,5 S5,5 Hệ số trung bình (10-6/0C) - 12.1291 -11.0221 -7.3541 Nhận xét: - Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu gốm có giá trị nhỏ hơn của các mẫu gốm-thuỷ tinh. Điều này có thể là do trong các mẫu gốm sự tạo thành pha thuỷ tinh kém hơn trong mẫu gốm thuỷ tinh. - Khi có cùng thành phần hoá học thì thời gian lưu thiêu kết tăng dẫn đến hệ số giãn nở nhiệt giảm ( mẫu S4.5 và S5.5 ). - Khi nhiệt độ thiêu kết tăng thì hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu giảm (mẫu S3.3 so với các mẫu S4.5 và S5.5). KẾT LUẬN Qua kết quả nghiên cứu tổng hợp gốm thuỷ tinh và gốm dựa trên hệ CaO-MgO-SiO2 bằng phương pháp bột, chúng tôi đưa đến các kết luận sau đây: 1. Gốm thuỷ tinh tổng hợp ở trạng thái nóng chảy 12600C có sử dụng hỗn hợp phụ gia B2O3, P2O5, Na2O và CaF2. Thu được sản phẩm chứa pha tinh thể Diopside – Wollastonite và pha thuỷ tinh. 2. Với nhiệt độ ủ ở 8500C và thời gian lưu trong 60 phút thu được sản phẩm có cấu trúc và tính chất tốt, ổn định. 3. Gốm trên cơ sở thành phần MgO( 7,86%-10,3%), CaO(30%-33%), SiO2 (41,39%-45,35%) tổng hợp được là đa pha trong đó pha tinh thể Diopside là chủ yếu, pha wollastonite và akermanite rất nhỏ. Pha tinh thể thu được có ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của sản phẩm. 4. Khi sử dụng hỗn hợp phụ gia B2O3, P2O5, Na2O và CaF2 đã giảm được nhiệt độ thiêu kết xuống 11000C (ủ ở 8000C) thấp hơn so với lý thuyết (13200C) và có ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể của sản phẩm. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt .Vũ Đăng Độ, “Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hoá học”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, (2006). Nguyễn Đăng Hùng, “Cộng nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa”, Nhà xuất bản Bách Khoa – Hà Nội (2006). Lê Kim Long, Hoàng Nhuận, “Tính chất lí hoá của các chất vô cơ”, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2001. Hoàng Nhâm, “Hoá học vô cơ (tập 2)”, NXB Giáo dục, tr. 55-56, 134-137. (2006). Nguyễn Như Quý, “Công nghệ vật liệu cách nhiệt”, Nhà xuất bản xây dựng – Hà Nội (2002).. Phan Văn Tường, “Vật liệu vô cơ”, Giáo trình chuyên đề, tr. 70-75, (2001). Phan Văn Tường, “Vật liệu vô cơ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, (2007). Phan Văn Tường, , “Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, (2007). Tiếng Anh C.C Chiang, Sea.Fuewang, “Densification and microware dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2 system glass-ceramics”, Ceramics International (2007). Cheng – Fu Yang, “The characteristics of MgO-CaO-Al2O3-SiO2 composite powder made by sol-gel method”, Ceramics international 24 (1998) 234-247. C.Zanelli, G.Baldi.M Dondi, “Glass-ceramic frits for porcelain stoneware bodies. Effect on sintering, phase composition and technologycal properties”, ceramic international (2007). D.U. Tulyvanov, S.A gathopoulos, J.M. Ventura, M.A. Karakassides, O. Fabrichnaya, J.M.F. Ferreira, “Synthesys of glass-ceramics in the CaO-MgO-SiO2 system with B2O3, P2O5 , Na2O and CaF2 additives”. Journal of the European Ceramic Society, Vol. 26, 1463-1471, (2006). J.R.Taylor, A.C.Bull, Ceramices glaze technology pergamon press oxford, New York, pp.14 (1997). J.B. Ferguson, H.E. Merwin, “The ternary system CaO-MgO-SiO2”, source. internet: ,(1918). M.G.Rasteiro, Tiago Gassman, R.Santos, E. Antunes, “Crystalline phase characterization of glass-ceramic glazes”, Ceramics international 33(2007) 345-354. Mayrad.S.Zolotar, “Study of the sol-gel processing of glass-ceramic powder in the SiO2-Al2O3-CaO-CaF2 system”, Journal of Non-Crystalline Solid 247 (1999) 50-57. R.D. Rawlings, J.P. Wu, A.R.Boccaccini, “Glass-Ceramics: their production from wastes. A review” Journal of Materials Science, Vol. 41, 733-761,(2006). V.M.F.Marques, D.U.Tulyaganov, “Low temperature production of glass-ceramics in the anorthite-diopside system via sintering and crystallization of glass-powder compacts”, ceramics International (2007). Z.Karoly, I.Mohai, “Production of glass-ceramic from fly ash using arc plasma”, Journal of the European Ceramic Society 27(2007) 1721-1725. Wolfgang Pannhorst,”Glass ceramics: “State of the art”, Journal of Non-crystalline Solid, 219(1997) 198-204.