Đề tài Nghiên cứu tổng hợp ra hỗn hợp Zeolit X, P1 từ cao lanh Phú Thọ

ường kính mao quản Na-X(Y) 4 D6R Cubic Fd3m 7,4; 2,2 Na-A 3 D4R Cubic Pm3m 4,1; 2,2 Mordenit 6 Unit 5-1 Orthorhombic Cmcm 6,5x7,0; 2,6x5,7 ZSM-5 6 Unit 5-1 Orthorhombic Pnma 5,3x5,6; 5,1x5,5 III.3. Phân loại zeolit Để phân loại Zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản và thành phần hóa học ( tỷ lệ Si/Al ). Theo nguồn gốc: Zeolit được chia thành 2 loại chính gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. Zeolit tự nhiên: Có trên 40 loại, độ tinh khiết không cao và kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcim ... Chúng ít có khả năng ứng dụng thực tế, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn và không yêu cầu khắt khe về chất lượng như dùng làm chất độn trong hợp phần chất tẩy rửa, chất hấp phụ. Zeolit tổng hợp: có trên 200 loại, có cấu trúc đồng đều, độ tinh khiết cao nên rất phù hợp với việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Theo đường kính mao quản: Zeolit được chia làm 3 loại chính: gồm zeolit có mao quản nhỏ (đường kính 7 A0 như zeolit X, Y). Theo tỷ lệ Si/Al: Zeolit được chia thành 5 loại chính: Zeolit nghèo Silic (tỷ lệ như zeolit A, P1, X). Zeolit trung bình Silic ( như zeolit Y, mordenit). Zeolit giàu Silic ( như zeolit ZSM – 5). Rây phân tử Silic: là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm, vật liệu này kỵ nước và không chứa các cation bù trừ điện tích. Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp được zeolit , người ta dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví dụ phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc những nguyên tố hóa trị 3 hoặc 4, gọi là phương pháp loại nhôm. Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al – O – Si và Si – O – Si. Do vậy tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và bằng 0,94. Việc phân chia zeolit theo tỷ lệ Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolit [1]. Bảng 3: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất của zeolit theo tỷ số Si/Al Tỷ số Si/Al tăng từ 1 đến Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 – 1300oC. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng. Dung lượng trao đổi cation giảm. Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: Zeolit được chia thành 3 loại: Hệ thống mao quản 1 chiều: Các mao quản không giao nhau như analcim. Hệ thống mao quản 2 chiều: có trong zeolit với các SBU là vòng 4-1, 5-1, 4-4-2. Hệ thống mao quản 3 chiều: Các mao quản giao nhau, được chia thành 2 dạng: dạng có mao quản cùng chiều, đường kính mao quản bằng nhau, không phụ thuộc vào hướng tinh thể như zeolit A và dạng có mao quản không cùng chiều, đường kính mao quản phụ thuộc vào hướng tinh thể như zeolit X, Y. III.4. Tính chất của zeolit III.4.1. Tính chất vật lí của zeolit Zeolit tổng hợp từ các cation kim loại kiềm và kiềm thổ thường không màu. Màu chỉ xuất hiện khi zeolit chứa các kim loại chuyển tiếp ở dạng tạp chất hoặc do trao đổi cation. Khi nung, các zeolit ngậm nước đều bị thoát nước. Nhiều loại zeolit hoàn toàn bị mất nước hấp phụ giữa các phân tử khi nung ở 400-600oC, tạo nên một hệ thống mao quản rỗng và bề mặt trong phụ thuộc vào từng kiểu cấu trúc mao quản [10]. Ví dụ như H-ZSM-5 (tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 75) có thể tích xốp trên một đơn vị khối lượng là 0,18 cm3/g; NaA, NaX (tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 2,5) tương ứng là 0,29 cm3/g và 0,36 cm3/g. Zeolit là loại vật liệu có tính bền nhiệt rất cao. Tính bền nhiệt phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3 và bản chất của cation trao đổi. Khi tỷ lệ SiO2/Al2O3 tăng thì tính bền nhiệt của zeolit tăng. Đây là tính chất quan trọng của zeolit trong việc vận dụng zeolit làm chất xúc tác trong quá trình sản xuất ở nhiệt độ cao, như xúc tác ZSM-5 trong công nghệ lọc dầu. ảnh hưởng của các cation được thể hiện trong zeolit A, cấu trúc dạng CaA bị phá vỡ ở trên 1000oC, còn dạng NaA bị phá vỡ khi nhiệt độ trên 660oC. III.4.2. Tính chất hoá học của zeolit: Zeolit có những tính chất điển hình là trao đổi cation, hấp phụ, axit và xúc tác, chọn lọc hình dáng. III.4.2.1. Tính chất trao đổi ion: Zeolit có khả năng trao đổi ion và nhờ vào tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc zeolit các cation tạo ra hoạt tính xúc tác như các kim loại kiềm thổ, đất hiếm và kim loại chuyển tiếp… Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation có trong thành phần của zeolit. Sự trao đổi này tuân theo qui luật tỉ lượng, nghĩa là qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị [26]. Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng: D Trong đó: nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B. (Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi. Ví dụ: Khi cho zeolit tiếp xúc với dung địch chất điện ly, ví dụ CaCl2 thì xảy ra quá trình trao đổi: 2Z-Na + Ca2+(dd) D Z2-Ca + 2Na+ Các cation như Ca2+, Na+ gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn cho nhau và sau một thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo phương trình: Trong đó: và là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng: AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1. AZ là tỷ số giữa số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng và tổng số cation trong zeolit. Các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, vì vậy zeolit A (SiO2/Al2O3 = 2), zeolit P1 (SiO2/Al2O3 = 3,33) có CEC rất lớn. Trong đó CEC của zeolit A lớn hơn của zeolit P1. CEC của zeolit A dạng bột khan bằng 7 meq Na+/g và bằng 5,5 Na+/g đối với dạng bột hydrat. Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi cation các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung zeolit không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [26]. Sự tăng kích thước mao quản khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation, như thay thế 2 cation Na+ trong zeolit 4A (NaA) bằng 1 cation Ca2+ tạo zeolit 5A (CaA) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+. Còn kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế lớn hơn kích thước cation ban đầu: như khi thay thế cation Na+ () bằng cation K+ () tạo zeolit 3A có đường kính mao quản gần bằng 3 A0. Đây là đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vô cơ khác không có được, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác. Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau [1]: Bản chất cation trao đổi : điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và đehydrat hóa. Nhiệt độ môi trường phản ứng. Nồng độ cation trong dung dịch. Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch. Dung môi hòa tan cation (thông thường là dung môi nước, đôi khi là dung môi hữu cơ). Đặc điểm cấu trúc của zeolit. pH của dung dịch trao đổi. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion. Khả năng trao đổi cation của zeolit A được sắp xếp theo trật tự giảm dần như sau: Ag+ > Tl+ > Na+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Li+ > Cs+ Zn2+ > Sr2+ >Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ > Hg2+ > Mg2+ Bảng 4 trình bày dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỷ số mol SiO2/Al2O3. Báng 4: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỷ lệ SiO2/Al2O3 Zeolit Kích thước mao quản (Ao) Tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 Meq Na+/1g mẫu 4A 4,2 và 2,2 2 7,0 X 7,4 2,5 6,4 chabazit 3,74,2 4 4,9 Y 7,4 5 4,4 cromit 3,65,2 6 3,8 KL 7,1 6 3,8 mordenit 6,77,0 10 2,6 ferrierit 4,35,5 10 2,4 clinoptilonit 4,05,5 10 2,6 Thông thường những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2 ữ 6 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt là zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có axit mạnh. Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm . III.4.2.2. Tính chất hấp phụ: Do zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit [1]. Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt trong. Vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bề mặt trong mao quản. Như vậy, để thực hiện quá trình hấp phụ thì các chất hấp phụ phải được khuếch tán vào trong mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử của chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của từng loại zeolit [1]. Bảng 5: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Hợp chất Kích thước phân tử, Å Đường kính động học, Å Hợp chất Kích thước phân tử, Å Đường kính động học, Å H2 3,1 x 2,4 2,89 CH4 4,2 3,8 O2 3,9 x 2,8 3,46 C2H2 5,7 x 3,7 3,3 N2 4,1 x 3,0 3,64 C2H4 5,0 x 4,4 3,9 CO 4,2 x 3,7 3,76 C3H6 - 4,5 CO2 5,1 x 3,7 3,30 C3H8 6,5 x 4,9 4,3 H2O 3,9 x 3,15 2,65 n- C4H10 4,9 4,3 NH3 4,1 x 3,8 2,60 i- C4H10 5,6 5,0 SO2 5,28 x 4,0 3,60 C6H6 6,6 5,85 H2S 4,36 x 4,0 3,60 (C4H9)3N - 8,1 Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối với zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3). Ngược lại, dối với zeolit giàu Si thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với các zeolit giàu Si. Về mặt lí thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học xấp xỉ bằng nhau (Bảng 5 và 6) [26]. Bảng 6: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng Zeolit Kích thước mao quản, Ao Đường kính động học, Ao Hấp phụ tốt nhất NaA 4,1; 2,3 3,9; 3,6 C2H4; O2 NaP1 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH3; H2O NaX 7,4 (vòng 12) 8,1 (C4H9)3N NaY 7,4 (vòng 12) 8,1 (C4H9)3N Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4/HNO3. III.4.2.3. Tính chất axit bề mặt: Hoạt tính xúc tác của zeolit có được là tính axit của chúng. Đây là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit [1]. Trong cấu trúc của zeolit có các tứ diện AlO4- mang một điện tích âm, điện tích này được trung hoà bởi cation bù. Khi thay thế cation nay bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit có hai loại tâm axit: Loại có khả năng cho proton (axit Bronsted), loại có khả năng nhận cặp electron (tâm Lewis). Các tâm này có thể được hình thành theo 5 cách sau đây [1, 5, 29]: Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+: Hoạt hoá Nung Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình đehydroxyl hoá cấu trúc, tạo ra một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted: Xử lí Zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỉ số Si/Al cao): Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao: SSi Mg hydroxyl ngoài Sự khử cation kim loại chuyển tiếp: Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al), thành phần của zeolit (tỉ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác), bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lí nhiệt… Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác. Trong đó, tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều. Ngoài ra, tâm Lewis còn có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted. Mỗi một loại zeolit có độ axit với số tâm axit và lực axit khác nhau. Mối liên hệ giữa độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit trong phản ứng cracking được nghiên cứu nhiều. Tuy nhiên cho dù tăng độ axit hoạt tính xúc tác tăng lên nhưng mối liên hệ này khá phức tạp, không phải là đơn trị. IV. giới thiệu zeolit x và zeolit p1 IV.1. Cấu trúc của zeolit X và P1 IV.1.1 Zeolit X Zeolit X có công thức hoá học tiêu biểu là: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O Thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R) đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnhvà 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X. Hình 8 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X [6, 27, 31]. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4- bằng 192 và chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc ) với đường kính khoảng 13Ao. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng 7,4Ao tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ (sodalit – hốc ) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2Ao nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trong xúc tác. Hình 8: Cấu trúc khung mạng của zeolit X Trong zeolit X, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong mao quản, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al. Các vị trí được xác định như trong hình trên: tâm SI – tâm của lăng trụ lục giác, tâm SII – tâm vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn khoảng 1Ao, tâm SI’, SII’ đối xứng tương ứng với SI và SII qua mặt 6 cạnh, SIII nằm trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 6 cạnh. Trong một ô mạng cơ sở có 16 vị trí SI, 32 vị trí đối với SI’, SII, SII’, 48 vị trí SIII. Trong các cấu trúc faujasit, tỉ số Si/Al luôn luôn lớn hơn 1, nghĩa là số cation trao đổi cực đại không vượt quá 96 (bằng 192/2) cho nên các vị trí SIII chỉ được điền một phần bằng các cation trao đổi. Khi tăng tỉ số Si/Al, số cation nằm ở vị trí SIII giảm. Khi thay thế hoàn toàn các cation hoá trị 1 bằng các cation đa hoá trị thì các vị trí SIII hoàn toàn bị bỏ trống. Sự phân bố cation Na+ trong zeolit X và Y như sau [6] : Zeolit SI SII SIII số Na+ Y 16 32 8 56 X 16 32 38 86 Ngoài ra, trong cấu trúc của faujazite còn có các vị trí SII*, SV, U. Vị trí SV nằm ở tâm của vòng 12 oxy, còn vị trí U nằm ở giao điểm của 4 trục đối xứng bậc ba trọng tâm của lập phương bát diện (tâm sođalit). Vị trí SII* phân bố ở một khoảng cách tương đối xa so với cửa sổ 6 oxi theo phương hướng vào tâm của lỗ xốp lớn so với vị trí SII. Về mặt lí thuyết, các cation có thể định chỗ ở những vị trí này và mỗi vị trí khác nhau đều có tác động không giống nhau đến tính chất trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác của zeolit. Sự định chỗ của các cation đồng thời ở các vị trí SI và SI’, hay SII và SII’ là ít có lợi do khó tiếp cận. Trong quá trình đehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi. Trước hết, vỏ hydrat của cation kị nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung xung quanh cation ái nước hơn. Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước xung quanh cation và có thể xảy ra sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation. Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit (tâm SI’ và SII’), ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và oxi mạng lưới. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tức là tăng mức độ đehydrat hoá xảy ra sự dịch chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giác (tâm SI). Sự khuếch tán đó xảy ra qua vòng 6 oxy. Để có thể thâm nhập qua cửa sổ 6 oxy vào sodalit và lăng trụ lục giác dạng phối trí của cation và nước phải có sự tương thích mạnh. Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujazite với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, ngưới ta nhận thấy rằng quá trình chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn [31]. Điều này là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 oxy của hốc sodalit. Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò giống như một phối tử lớn. Dạng này tạo cho vật liệu có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt. Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm những vị trí tinh thể học khác nhau do sự khác nhau về độ dài liên kết T-O-T và góc O-T-O và được kí hiệu là O1, O2, O3 và O4. O1 là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối, O2 là oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn, O3 là nguyên tử oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 4 cạnh trong hốc lớn, O4 là nguyên tử oxy khác O2 thuộc vòng 6 cạnh của hốc . IV.1.2. Zeolit P1 Zeolit P1 cũng thuộc loại zeolit tổng hợp. SBU là các vòng đơn bốn cạnh (S4R). Các vòng đơn này liên kết với nhau qua các đỉnh tạo ra một chuỗi cấu trúc hình thành các vòng 8 oxi. Công thức của một ô mạng cơ sở NaP1 là [26]: Na6[(AlO2)6(SiO2)10].12H2O hoặc Na6Al6Si10O32.12H2O Hệ thống mao quản trong zeolit NaP1 được tạo lập bởi các vòng 8 oxi có kích thước 3,1 4,4 Ao (song song với mặt 100) và bằng 2,8 4,9 Ao (song song với mặt 010) như hình 9. Trong zeolit NaP1 tỷ số SiO2/Al2O3 bằng 3,33. Lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của zeolit này là làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được sử dụng làm chất xúc tác. Đặc biệt, do đường kính động học mao quản bằng 2,6 Ao nên zeolit NaP1 rất thích hợp để hấp phụ NH4+ và các ion kim loại nặng [26]. Hình 9: Cấu trúc của zeolit NaP1 dọc theo mặt 100 (a), kích thước mao quản theo hướng song song với mặt 100 (b) và 010 (c) IV.2. Tổng hợp zeolit X IV.2.1. Từ các nguồn Si và Al riêng biệt Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60-220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc từng loại zeolit [1, 32]. Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể, được mô tả như hình 10. Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết =Al-OH và Si-OH để tạo thành các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất…), các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh. (SDA: Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc) Hình 10. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu. Tuy nhiên, nguồn chứa Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình và alcolat silic. Nguồn Al thường được sử dụng rộng rãi là muối aluminat, gibsit hoặc bột nhôm. IV.2.2. Từ cao lanh Trong thời gian gần đây, hướng nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Do khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu đầu có nguồn gốc xuất xứ và thành phần khác nhau nên qui trình tổng hợp từ mỗi loại có sự khác nhau đáng kể. Tuy nhiên, giống như quá trình tổng hợp zeolit từ hoá chất tinh khiết, khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng được tiến hành trong môi trường kiềm và trong điều kiện thuỷ nhiệt. Trong khoáng sét thường lẫn các tạp chất kim loại (Fe, Mg…), các kim loại này sẽ che lấp các mao quản zeolit, do đó sẽ làm thay đổi khả năng khuếch tán của các chất trong mao quản, ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Vì vậy, cao lanh phải được xử lí sơ bộ bằng axit vô cơ để loại bỏ các tạp chất trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit. Giai đoạn nung khoáng sét ở nhiệt độ cao trước khi kết tinh cũng là giai đoạn quan trọng. Người ta đã chứng minh được bằng thực nghiệm, nếu kết tinh khoáng sét chưa xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là feldspar ngậm nước hoặc là hydroxysodalit. Đó là lý do mà khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét luôn cần phải trải qua giai đoạn xử lý nhiệt ở 600oC, chuyển về dạng metacaolanh: 600-700oC 2Al2Si2O5(OH)4 2Al2Si2O7 + 4H2O Sau khi nung ở nhiệt độ cao, khoáng sét trở thành các pha khuyết tật. Trong cấu trúc cao lanh sau khi nung, các lớp tứ diện silic vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO4- sẽ được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho khoáng sét trở nên hoạt động hơn, điều này giúp cho quá trình chuyển hoá chúng thành zeolit được thuận lợi hơn nhiều so với khoáng sét chưa xử lý nhiệt. Để nhận được zeolit X, Y (tỷ lệ Si/Al > 1), trước khi thực hiện công đoạn đồng thể, người ta đưa thêm SiO2 hoạt hoá vào metacaolanh hoặc làm giàu silic trong cao lanh bằng cách loại bớt nhôm qua chế luyện với axit. Theo hướng này zeolit thu được có ưu điểm giá thành rẻ, đáp ứng được nhu cầu về số lượng và tận dụng được nguồn nguyên liệu tại chỗ rất phong phú của thiên nhiên. Song còn hạn chế là zeolit kết tinh còn lẫn tạp chất và khó điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử. Sơ đồ chuyển hoá cấu trúc cao lanh thành cấu trúc tinh thể NaX được mô tả theo sơ đồ hình [11]. Metacaolanh Phức chất DO-12, nước cất, phụ gia Nguồn Si (thuỷ tinh lỏng), NaOH Làm già gel, nhiệt độ phòng, 72h Kết tinh thuỷ nhiệt, 900C, 12h Gel già hoá Zeolit X Hình 11: Sơ đồ tổng hợp zeolit X từ cao lanh IV.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit: IV.3.1. ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al ≤ 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện; trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 [1]. Ngoài ra, tỷ số này còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh. IV.3.2. ảnh hưởng của nguồn Si: Nguồn Si ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn Si ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime. IV.3.3. ảnh hưởng của độ pH: pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9-13 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc dộ tạo mầm, đến hiệu suất của quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, và còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được. OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò làm chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polymer hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit trung bình Si thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi. Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỷ số này hầu như không đổi. Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là sự ảnh hưởng đến hình thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng của tinh thể nói riêng. Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hoà tan zeolit. Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng. Ngoài ra, khi pH lớn quá thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn, và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi. Trong một số trường hợp, khi pH tăng còn dẫn đến sự giảm tỷ số hình dạng. Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy, đối với mỗi loại zeolit khác nhau, cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để OH- đóng vai trò là chất khoáng hoá nhanh chóng tạo dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để tránh kèm theo sự hoà tan tinh thể trong quá trình tổng hợp. IV.3.4. ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp và thoáng hơn. Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang pha khác bền hơn về mặt nhiệt động. IV.3.5. ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Trong quá trình tổng hợp zeolit, template hữu cơ (các alkyl amoni bậc bốn) có một vai trò vô cùng quan trọng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với zeolit giàu Si. Điều này được thể hiện ở 3 yếu tố sau: ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và lớn lên của mầm tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển mầm tinh thể Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc zeolit. Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là với các zeolit có hàm lượng Si cao. Ngoài các yếu tố ảnh hưởng kể trên, người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel cũng như giúp cho quá trình tổng hợp gel được nhanh hơn, đồng thời có thể tăng diện tích bề mật của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ. V. ứng dụng của zeolit X, P1 Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “rây phân tử” zeolit X được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tách và làm sạch chất, chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2 và H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên, tách SOX và NOX từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/ HNO3. Đồng thời, với kích thước mao quản đủ rộng, zeolit X còn cho phép các phân tử hữu cơ có kích thước lớn đi qua [1]. Cùng với zeolit X, zeolit P1 cũng là chất hấp phụ tốt một số các ion kim loại nặng như Pb2+ , Zn2+ , Cu2+ , Cr3+ …trong nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp, đặc biệt là hấp phụ rất tốt NH3, H2O [1]. Tuy nhiên, trên Thế giới, lĩnh vực sản xuất và sử dụng zeolit P1 còn rất hạn chế, một phần là do giá thành còn khá đắt. Chính vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp zeolit X, P1 từ nguồn khoáng sét tự nhiên phục vụ chăn nuôi Việt Nam mang ý nghĩa thực tiễn to lớn. VI. Phụ gia chứ Zeolit X, P1 phục vụ chăn nuôi Việt Nam: VI.1. Vai trò của thức ăn chăn nuôi chứa phụ gia BK- ZCR1 Thức ăn chăn nuôi là nguồn cung cấp năng lượng để vật nuôi sinh trưỏng và phát triển va phục vụ các mục đích khác của con người, thông qua trao đổi chất: Đồng hoá và dị hoá. Để có hiệu quả kinh tế cao, phục vụ tốt các mục đích của con người thì trong quá trình chăn nuôi cần đảm bảo các quy tắc - Nuôi gia súc càng ngắn thời gian thì càng tốn ít chi phí cho vật nuôi - Con vật lớn nhanh, chất lượng các sản phẩm từ nó có tốt hay không tuỳ thuộc nhiều vào năng lượng nhận được hàng ngày. Do vây thức ăn cho vật nuôi nói chung và gia súc nói riêng đóng một vai trò hết sức quan trọng trong hiệu quả chăn nuôi. Để đạt được các yêu cầu trên thì thức ăn chăn nuôi cần có đủ dinh dưỡng khoáng chất đồng thời giúp vật nuôi khoẻ mạnh, không bệnh tật. Việc sử dụng phụ gia làm từ hỗn hợp Zeolit X, P1 (BK-ZCR1) bứơc đầu đã giúp gỉai quyết các vấn đề trên. Khi trộn với thức ăn đảm bảo về dinh dưỡng, do Zeolit X, P1 hâp phụ tốt nên trong quá trình tiêu hoá của vật nuôi nó hấp phụ các khí độc sinh ra làm cho vật nuôi khoẻ mạnh,ít bệnh tật đồng thời làm tăng đồng hoá giúp giảm lượng thưc ăn.Hơn nữa trong thành phần BK-ZCR1 còn có thêm hàm lượng khoáng nhất định cung cấp cho vật nuôi và hàm lượng các chất độc tố nằm trong giới han cho phép không gây ảnh hưởng đến vật nuôi. VI.2. Các chất dinh dưỡng trong thức ăn chăn nuôi Hiệu quả của thức ăn bổ sung có chứa zeolit phụ thưộc vào sự cung cấp và điều hòa các nguyên tố vi lượng của vật nuôi hay không. VI.2.1. Kali, Natri, Clo Thiếu Na, Cl trong khẩu phần làm giảm tính ham ăn, con vật sút cân, gầy yếu và giảm sức sản xuất (cho sữa). Con vật có thể bị chết sau một thời gian bị thiếu. Tuy nhiên, khẩu phần thừa Na, Cl thì lại gây độc, 18-28 g muối ăn mỗi ngày có thể giết chết gà trong vòng 8-12 giờ. Muối hòa tan trong nước độc hơn cùng số lượng muối trộn vào thức ăn. Nước chứa 0,9% muối đã gây độc, nếu chứa 2% làm cho tất cả gà con chết trong vòng 3 ngày. Mức bình thường của muối ăn trong khẩu phần của gia súc, gia cầm là 0,5-1,0% khối lượng khẩu phần. Thiếu K không xẩy ra trong thực tế sản xuất. Bằng thực nghiệm, người ta thấy thiếu K con vật bị gầy yếu, giảm ăn và có tai biến về cơ. Vấn đề tỷ lệ K/Na, nếu quá cao có thể ảnh hưởng đến sự hấp thu Na, cho nên người ta thường tăng mức muối ăn trong khẩu phần giầu K và nghèo Na. VI.2.2. Magiê Cũng như Ca, Mg cần cho sự xương hóa và tham gia vào một số phản ứng của cơ thể. Giảm thấp Mg trong máu gây ra bệnh liệt cỏ xanh. Triệu chứng của bệnh là co cơ, bị kích thích, đi khập khiễng, bại liệt rồi chết. Nguyên nhân trực tiếp là nồng độ Ma, Ca và Na trong máu giảm, đồng thời hàm lượng P và K tăng lên. Giảm thấp Mg máu vì Mg được hấp thụ ít, có thể chế độ ăn làm thay đổi toàn bộ hệ vi sinh vật dạ cỏ và cũng có thể do thức ăn chuyển nhanh trong ống tiêu hóa. Phòng bệnh bằng cách cho ăn bổ sung thức ăn thô và thức ăn giầu năng lượng, bổ sung vào khẩu phần nhiều Mg. VI.2.3. Sắt Triệu chứng điển hình của sự thiếu sắt là thiếu máu, bệnh này rất phổ biến ở gia sức non. Nguyên nhân: con vật con cần rất nhiều sắt nhưng sữa lại có ít sắt, không đáp ứng đủ nhu cầu. Lợn con một tuần tuổi mỗi ngày cần 7 mg sắt, nhưng sữa hỉ cung cấp được 1 mg sắt/ngày. Để ngăn ngừa bệnh người ta có thể tiêm sulphat sắt hai vào các ngày 3, 10 và 17 cho lợn con sau khi đẻ với liều 0,25 g/lần. VI.2.4. Đồng Đồng tham gia vào nhiều quá trình chuyển hóa của cơ thể, thiếu đồng gây thiếu máu, gây rối loạn xương, biến màu lông, gây nhiều tổn thương cơ thể: giảm sinh trưởng, rụng lông. Đồng có liên quan đến sự hình thành của hệ thống thần kinh. Cừu bị thiếu đồng nặng, bán cầu não có những lỗ nhỏ, có những rối loạn thần kinh như con vật không phối hợp được vận động, dáng đi bất thường. VI.2.5. Coban Giữ chức năng kép: vi sinh vật dạ cỏ sử dụng để tổng hợp vitamin B12. Vitamin B12 là yếu tố sinh trưởng của vi sinh vật dạ cỏ và cũng là yếu tố dinh dưỡng của con vật chủ. ở loài nhai lại thiếu Co tính ham ăn bị giảm nghiêm trọng, chậm lớn, gày yếu. ở loài dạ dầy đơn (lợn, gà) vì hệ vi sinh vật đường tiêu hóa không phát triển cho nên khẳ năng tổng hợp vitamin B12 từ Co là rất thấp. Vì vậy, ở những loài này bổ sung Co để mong đáp ứng nhu cầu vitamin B12 có ít hiệu quả hơn là ở loài nhai lại. VI.2.6. Kẽm Một trong những triệu chứng đầu tiên khi thiếu Zn là giảm tính ham ăn rõ rệt, tuy nhiên có thể khắc phục được ngay sau 4 giờ bổ sung Zn vào khẩu phần ăn. Thiếu Zn, làm ho các quá trình tổng hợp protein bị ngăn trở, gây nên các rối loạn về xương và do vậy làm giảm sự trao đổi Ca của xương, làm cho da con vật bị sừng hóa, lông thô kém phát triển, chậm lớn. Do Zn quan hệ đến sự phát triển của thượng bì, nên thiếu Zn vết thương sẽ lâu lành. VI.2.7. Mangan Đối với bò lợn: thiếu Mn thì quá trình xương hóa bị ảnh hưởng, xương biến dạng, con vật bị bệnh cứng chân. Trong điều kiện chăn nuôi bình thường bò ít bị thiếu Mn hơn lợn vì thức ăn thô có nhiều Mn hơn thức ăn hạt. Đối với gia cầm: thiếu Mn thì con vật bị teo sụn dưỡng ở phổi, chậm lớn, sản lượng trứng, độ bền của vỏ trứng và tỷ lệ nở giảm. VI.2.8. Iốt Thiếu I sẽ gây rối loạn sự trao đổi chất, con vật chậm lớn, tuyến giáp sưng to (bướu cổ), sản lượng trứng, sữa bị giảm. VI.2.9. Selen Thiếu Se, gây hiện tượng thoái cơ (bệnh thịt trắng), rối loạn tim và ảnh hưởng đến hô hấp ở động vật. VI.2.10. Những nguyên tố độc fluor, molipden và selen Trong thực tế người ta thấy vật nuôi bị ngộ độc do thừa các nguyên tố trên + Thừa Mo có những biểu hiện sau: ỉa chẩy mạnh, thiếu máu, chậm lớn, sản lượng sữa giảm, lông mất mầu. Hiện tượng độc Mo xuất hiện khi hàm lượng Mo trong chất khô cỏ cao hơn 2,5 mg/kg và hàm lượng Mo trong đất là 300 ppm. Có mối liên quan giữa Mo-Cu. Con vật ỉa chẩy do độc Mo, nếu được cung cấp sulphat đồng (2 g/ngày cho con vật trưởng thành và 1 g/ngày cho con vật non) sẽ ngừng ỉa chẩy. + Hàm lượng F trong khẩu phẩn cao sẽ gây độc, thường là độc mãn tính. + Selen: độc selen xuất hiện khi con vật tiêu thụ thức ăn có chứa trên 0,5 ppm, biểu hiện như rụng lông (ở lợn) hoặc rụng lông đuôi (ở bò), đau móng, đau khớp không đi lại ăn uống được và chết. VI.2.11. Nhu cầu khóang vi lượng và những nguyên tắc bổ sung khoáng cho vật nuôi Bảng 1.9. Nhu cầu khóang cho lợn (mg/kg chất khô sản phẩm) Nhu cầu Mức dung nạp Mức độc Cu 6-10 100 250 Fe 80 1000 5000 I 0,2 - - Mg 400 - - Mn 20-40 80 4000 Zn 50 1000 2000 Se 0,1 - 5 Bảng 1.10. Nhu cầu khoáng cho gia cầm (mg/kg chất khô khẩu phần) Nhu cầu Mức độc Gà đang lớn Gà mái Co >5 >10 Cu 4 4 500 I 0,35 0,3 >180 Fe 75-80 40 Mg 500 900-1000 6400 Mn 55 50 >1000 Se 0,1 <0,2 <0,1 Zn 35 50-80 1500 Bảng 1.11. Nhu cầu khoáng cho trâu bò (mg/kg chất khô khẩu) Giới hạn tối thiểu Mức dùng Mức độc Fe Con vật bú sữa Động vật nhai lại 200 mg/kg CK sữa 30mg/kg CK sữa Cu 7 14-Oct 100 Co 0,07 0,1 100 I 0,15 0,2 8 Mn 45,5-120 1000 - Zn 45 50-75 500 Mo - - 3 Chương 2 Thực nghiệm I. nguyên liệu và hoá chất I.1. Nguyên liệu Nguyên liệu được sử dụng là metacaolanh được chế biến từ cao lanh phú thọ có màu vàng nhạt. Đây là loại cao lanh chứa khá nhiều tạp chất, ngoài các tạp chất hữu cơ do quá trình phân huỷ tự nhiên, các oxit kim loại tự do, còn có các khoáng (ngoài khoáng kaolinit) như: Halloysit, hydromica, montmorillonit, feldspar, limonit, anatase, rutil, pyrite, quartz… Đây là loại nguyên liệu phổ biến, hàm lượng lớn đăc biệt là ở phú thọ,có giá trị kinh tế thấp, nhưng lại có khả năng ứng dụng thực tế rất lớn. Sơ chế cao lanh nguyên khai: Cao lanh được lọc rửa gạn lấy huyền phù bằng nước thường nhiều lần để loại các tạp chất cơ học như cát, sỏi, các khoáng canxi, pyrit, felspat và các chất hữu cơ…, sau đó đem sấy khô ở 105 độC, nghiền nhỏ, thu được sản phẩm cao lanh sơ chế. Xử lý cao lanh bởi nhiệt: Đem nung cao lanh trong tủ nung với tốc độ nâng nhiệt 2 độ/phút đến 600-6500C và duy trì nhiệt độ này trong 2h, quá trình nung này nhằm mục đích loại bỏ các tạp chất hữu cơ, loại nước ra khỏi cấu trúc khoáng, chuyển cấu trúc khoáng kaolinit về dạng metacaolanh. Qui trình sơ chế nguyên liệu được thể hiện trên sơ đồ sau: Nung 2h, 600oC Lọc rửa sơ bộ Metacaolanh Cao lanh sơ chế Cao lanh nguyên khai I.2. Hoá chất sử dụng Hoá chất, chủ yếu do Trung Quốc và Việt Nam sản xuất, được sử dụng ở dạng nguyên chất hoặc được pha chế theo những nồng độ thích hợp, bao gồm: thuỷ tinh lỏng công nghiệp, phức chất DO-12*, NaOH, HCl, H2SO4, BaCl2, AgNO3, benzen, nước cất và các hoá chất khác. I.3. Dụng cụ Bình cầu, bình tam giác, bếp điện, dụng cụ đun cách thuỷ, sinh hàn nước, phễu lọc chân không, tủ sấy, lò nung, bơm chân không, bình hút ẩm, pipet, buret chuẩn độ, bình định mức, cân điện tử, tủ sấy chân không, phễu thủy tinh, cốc thuỷ tinh, ống đong, máy khuấy, đũa khuấy ... II. Tổng hợp zeolit X lẫn P1 Zeolit X lẫn P1 được tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt metacaolanh khi có mặt của phức DO-12, NaOH và ở áp suất khí quyển: Phối trộn NaOH, H2O, thủy tinh lỏng TH, phứcDO-12* Già hóa 72h, kết tinh thủy nhiệt 12h, ở 95oC Zeolit X, P1 Metacaolanh Trước khi tiến hành kết tinh thủy nhiệt trong 12h ở 95oC, mẫu được làm già ở nhiệt độ phòng trong 72h, có khuấy trộn liên tục. Sản phẩm thu được sau quá trình kết tinh được lọc lấy phần rắn, rửa đến pH = 9, sấy khô ở 105oC, rồi nghiền, rây đến cỡ hạt Ê 0,15 mm. III. Phối trộn cao lanh tạo phụ gia sản xuất thức ăn chăn nuôi Hỗn hợp Zeolit X,P1 sản phẩm ở trên được đem trộn đều với cao lanh phú thọ đã sấy khô, rây nhỏ đến cỡ 0,2 mm với tỷ lệ khối lượng là 50-50 tạo thành sản phẩm phụ gia chăn nuôi BK- ZCR1. IV. xác định cấu trúc đặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm Để xác định tính chất và cấu trúc của nguyên liệu và sản phẩm thu được, em đã sử dụng các phương pháp phân tích hoá học và hoá lý sau: Đo tổng dung lượng trao đổi cation (CEC). Đo dung lượng hấp phụ nước và benzen. Ghi phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD). Hiển vi điện tử quét(SEM). IV.1. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) Để đánh giá khả năng hấp phụ cũng như lượng điện tích âm trong khung cấu trúc, em tiến hành xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) với các mẫu đã được tổng hợp. Dung lượng trao đổi cation được tính bằng số mili đương lượng gam của cation trao đổi trên 100 gam nguyên liệu (meq/100g). Quá trình trao đổi được thực hiện ở nhiệt độ thường, cation trao đổi là Ba2+, được mô tả theo cân bằng sau: Me-Zeo. + nBa2+ nBa-Zeo. + 2Men+ Với n là điện tích của cation Me. Nguyên tắc Dùng dung dịch BaCl2 1N để đẩy các cation có khả năng trao đổi ra khỏi mẫu, sau đó cho mẫu đã trao đổi với ion Ba2+ tác dụng với dung dịch H2SO4 0,05N, ion H+ sẽ thay thế vị trí của ion Ba2+ trong mẫu và đẩy ion Ba2+ ra khỏi dung dịch. Chuẩn độ lượng dư H2SO4 bằng NaOH 0,05N (có chỉ thị phenolphtalein) đến khi xuất hiện màu hồng nhạt. Cách tiến hành Cân 0,5 g mẫu với độ chính xác 10-4 rồi cho vào bình tam giác dung tích 250 ml, thêm vào đó 25 ml dung dịch BaCl2 1N và điều chỉnh pH của dung dịch ở khoảng 7,5 á 8 (bằng dung dịch NaOH). Sau đó lắc mẫu trên máy lắc cơ khí trong 1h, để lắng rồi lọc qua giấy lọc. Tiếp tục rửa mẫu bằng dung dịch BaCl2 cho đến khi BaCl2 thay thế hết Na+ thì ngừng. Lí do là ion Na+ thực hiện quá trình trao đổi với ion Ba2+ rất chậm. Sau khi trao đổi hết ion Na+, dùng nước cất rửa sạch hết BaCl2 trong mẫu (thử bằng dung dịch AgNO3 1N đến khi không còn kết tủa màu trắng AgCl). Tiến hành sấy khô các mẫu đã hết BaCl2 ở 1050C trong 1h, lấy toàn bộ mẫu đã khô cho vào bình tam giác và thêm vào đó chính xác 50 ml dung dịch H2SO4 0,05N. Lắc mẫu trong 30 phút rồi lọc qua giấy lọc, đem nước lọc đi chuẩn độ. Hút chính xác 25 ml dung dịch vừa lọc được vào bình tam giác, thêm vào đó 2 á 3 giọt phenolphtalein rồi chuẩn bằng dung dịch NaOH 0,05N đến khi xuất hiện màu hồng thì ngừng. Tính toán kết quả: Tổng dung lượng trao đổi được tính như sau : Trong đó: V1: Thể tích dung dịch NaOH 0,05N chuẩn độ với H2SO4 0,05N (ml). V2: Thể tích dung dịch NaOH 0,05N chuẩn độ nước lọc (ml). N: Nồng độ thực của dung dịch NaOH. m:Trọng lượng mẫu đem phân tích (g). V: Thể tích nước lọc đem phân tích (ml). 50: 50 ml H2SO4 cho tác dụng với mẫu đã trao đổi BaCl2. 100: Quy về 100 g mẫu. IV.2. Xác định độ hấp phụ Nước và Benzen Để đánh giá khả năng hấp phụ của các mẫu, em tiến hành hấp phụ nước và benzen song song với quá trình xác định dung lượng CEC. Các bước tiến hành - Chuẩn bị các lọ đựng mẫu, là các lọ thủy tinh nhỏ đã được đánh số kí hiệu lọ và có khối lượng xác định m1. - Cho một lượng nhỏ mỗi mẫu vào các lọ. - Xếp các lọ vào máy hút chân không, có mở nắp lọ. - Đậy nắp máy hút chân không và mở nước làm mát, rồi bật máy, máy làm việc ở nhiệt độ 1800C, ở áp suất 4mmHg và trong thời gian là 6 giờ. - Sau 6 giờ hút chân không, tắt máy, giảm về 1atm, đợi nhiệt độ hạ xuống khoảng 1200C thì mở nắp máy, đậy nắp các lọ thủy tinh lại, đợi nhiệt độ hạ xuống khoảng 500C thì đem cho vào bình hút ẩm đợi nguội hẳn rồi đem đi cân bằng cân phân tích với độ chính xác là 10-4, ghi lại khối lượng đã cân là m2. - Tiến hành hấp phụ nước: cho các lọ thuỷ tinh vào bình thủy tinh, bên dưới có 1 bát nước, mở nắp các lọ thủy tinh, đậy nắp bình thủy tinh, thời gian hấp phụ nước là 15 giờ. - Sau 15 giờ hấp phụ nước, ta đậy nắp các lọ thủy tinh lại rồi đem cân bằng cân phân tích với độ chính xác là 10-4, ghi lại khối lượng đã cân là m3. - Tiến hành hấp phụ benzen với các mẫu trên, bằng cách loại hết nước có trong mẫu (sử dụng máy hút chân không), rồi lại hấp phụ benzen cũng trong thời gian 15 giờ và đem đi cân bằng cân phân tích với độ chính xác là 10-4, ghi lại khối lượng đã cân là m4. Tính toán kết quả Độ hấp phụ nước: Độ hấp phụ benzen: IV.3. Xác định cấu trúc sản phẩm bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) là phương pháp phổ biến được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác pha tinh thể, đồng thời có thể định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao. Các mẫu đều ở dạng bột và được ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen loại SIEMENS D5005 tại trung tâm khoa học vật liệu, trường Đại Học Khoa học Tự nhiên. Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100 x A/B Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Độ chọn lọc các pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100 x C/D Trong đó, C và D tương ứng là % cường độ pic đặc trưng của tinh thể cần xác định và tổng % cường độ pic đặc trưng của tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu nghiên cứu do máy nhiễu xạ kế nhận định và tính toán. IV.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): IV.4.1. Nguyên tắc Sử dụng ảnh hiển vi điện tử quét SEM có thể nghiên cứu được bề mặt, hình dạng kích thước của các hạt vật chất. Nguyên tắc là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại lên rất lớn, đến hàng nghìn, hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp sau đó biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm sáng trên màn hình. Độ sáng tối của điểm đó phụ thuộc vào lượng tử thứ cấp phát ra và sự khuyết tật bề mặt của các hạt vật chất. Đặc biệt, nếu sử dụng sự hội tụ của các chùm tia nên cho phép có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Độ phân giải phép tán xạ của phương pháp SEM có thể đạt tới 0,1.10-8m nên khi sử dụng để nghiên cứu những khoáng vật phân tán nhỏ, có kích thước dưới 1.10-6 m rất có hiệu quả. IV.4.2. Các thông tin thu được khi nghiên cứu cấu trúc zeolit Khi sử dụng SEM nghiên cứu zeolit có thể xác định nhanh loại zeolit tổng hợp được, đánh giá bề mặt cũng như xác định được kích thước các hạt tinh thể zeolit, đánh giá sơ bộ độ tinh thể, đánh giá sự xuất hiện của các tạp chất. Nếu so sánh SEM của nguyên liệu với mẫu tổng hợp và mẫu đã biến tính còn có thể đánh giá sự biến đổi của các tạp chất sau khi tổng hợp, đánh giá sự biến đổi của quá trình biến tính. IV.4.3. Thực nghiệm Các mẫu được chụp trên máy ghi JSM 410LV (Nhật) tại trung tâm khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên, đại học Quốc gia Hà Nội. Trước khi chụp, các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính khoảng 2mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hết hơi etanol. Mẫu sau đó được phủ một lớp cực mỏng cacbon hoặc vàng lên bề mặt mẫu đã phân tán để làm tăng độ tương phản. Bước cuối cùng là đưa kính hiển vi vào quan sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh mẫu. IV.5. Phân tích thành phần hoá học IV.5.1.Nguyên tắc Các mẫu aluminosilicat được phân tích thành phần hoá học theo phương pháp phân tích nguyên tố thông thường. Hàm lượng SiO2 được xác định theo phương pháp phân tích khối lượng. Các nguyên tố ở dạng Al2O3, CaO, MgO được xác định bằng phương pháp chuẩn độ EDTA, các nguyên tố ở dạng Fe2O3, FeO được xác định theo phương pháp trắc quang. Hàm lượng Na2O, K2O…được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS. Việc xác định thành phần hoá học cao lanh là cơ sở đánh giá chất lượng nguyên liệu, đánh giá hàm lượng các tạp chất, đánh giá sự ảnh hưởng của chúng trong quá trình tổng hợp. Xác định thành phần hoá học của sản phẩm zeolit thu được giúp đánh giá độ chuyển hoá các nguyên tố, sự chuyển hoá các tạp chất trong quá trình kết tinh. Xác định thành phần hoá học của mẫu zeolit biến tính (tách loại Al) giúp xác định lượng Na2O còn lại, xác định lượng Al sau khi tách loại từ đó đánh giá quá trình biến tính và đánh giá hiệu quả các tác nhân, các điều kiện biến tính. IV.5.2. Thực nghiệm Quá trình xác định thành phần hoá học được tiến hành tại Trung tâm phân tích TN địa chất, Cục Địa chất và khoáng sản Việt Nam. Trước khi xác định từng thành phần trong zeolit phải tiến phá mẫu. Cách phá mẫu là sử dụng HCl đặc. Cân 100g mẫu zeolit cho vào cốc chịu nhiệt, tẩm ướt bằng nước cất, thêm vào 100g NH4Cl. Lấy 20á30ml HCl đặc cho vào cốc, khuấy nhẹ, đun cách thuỷ đến cạn khô. ã Hàm lượng SiO2 Xác định hàm lượng SiO2 được đánh giá bằng phương pháp phân tích khối lượng (nóng chảy). Lấy lượng mẫu zeolit đã phá bằng HCl đặc tiến hành làm đông tụ keo silic. Thêm vào dung dịch mẫu đã phá 20á30ml HCl đặc và 2á3 ml keo gelatin 2%, khuấy nhẹ và đun sôi dung dịch để đông tụ keo rồi tiến hành lọc rửa kết tủa. Rửa kết tủa bằng nước cất nóng cho đến khi pH~7. Dung dịch nước lọc dùng để xác định các thành phần khác như Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO. Đem cả giấy lọc và kết ttủa vào chén sứ đã nung và cân trước (có khối lượng mo). Sấy chén nung và cho giấy lọc cháy thành than. Cho chén vào lò nung ở 10000C trong 30 phút. Lấy chén đã nung, để cho nguội bớt, cho vào bình hút ẩm, để nguội tới nhiệt độ phòng và đem cân. Khối lượng cả chén và kết tủa là m1. Lại cho chén vào lò nung thêm 10á15 phút, để nguội , cân thu được khối lượng m2. Hàm lượng SiO2 được tính như sau: %SiO2 = a/m.100 Trong đó a: khối lượng SiO2 sau khi nung, a=m1-m2 m: khối lượng mẫu cân ban đầu ã Hàm lượng Al2O3 Chuẩn độ Al3+ trong dung dịch mẫu đã bị phá bằng dung dịch EDTA (complexon III). Phản ứng xảy ra như sau: Al3+ + Na2H2E ô AlE– + 2H+ + 2Na+ Trong đó: E - EDTA Phản ứng chuẩn độ được thực hiện trong môi trường hỗn hợp đệm pH=á4,5 (sử dụng NaOH 10% để điều chỉnh pH, 10á15ml dung dịch đệm axetat). Dung dịch chuẩn độ ở 70á800C. Nhận biết điểm tương đương bằng hệ chỉ thị Pan-đồng complexonat. Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu tím sang vàng. Hàm lượng Al2O3 được tính như sau: %Al2O3 = V.1,275/m Trong đó m: lượng mẫu cân ban đầu V: thể tích EDTA 0,025M trung bình ã Hàm lượng Fe2O3 Hàm lượng Fe2O3 trong zeolit được xác định bằng phương pháp trắc quang. Nguyên tắc: oxy hoá toàn bộ Fe2+ thành Fe3+. Fe3+ tạo phức có màu vàng với axit sunfosalixilic (H2Sal) trong môi trường pH = 8 á 11,5. Fe3+ + 3H2Sal = [Fe(Sal)3]3- + 6H+ Đo mật độ quang của dung dịch trên máy so màu quang điện ở bước sóng 420 nm. Dựa vào đồ thị chuẩn tính được Fe3+, suy ra được hàm lượng oxit sắt trong zeolit. ã Hàm lượng CaO, MgO Hàm lượng CaO và MgO được xác định bằng phương pháp chuẩn độ EDTA. Nguyên tắc: chuẩn độ lượng tổng CaO và MgO, chuẩn độ lượng riêng CaO, từ đó suy ra hàm lượng CaO và MgO. Các phản ứng xảy ra như sau: Ca2+ + Na2H2Y ô CaY2– + 2H+ + 2Na+ Mg2+ + Na2H2Y ô MgY2– + 2H+ + 2Na+ Khi chuẩn lượng tổng CaO + MgO sử dụng dung dịch đệm amoni pH = 9 á10, chất chỉ thị ETOO. Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu đỏ tím sang màu xanh trong. Khi chuẩn lượng riêng CaO, sử dụng dung dịch đệm pH = 12, chất chỉ thị Murexit. Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu tím hoa cà. Hàm lượng CaO và MgO được tính như sau: %CaO = 0,14.VCa/m %MgO = 0,1.(Vtổng – VCa)/m