Đề tài Nghiên cứu xác định dạng crôm trong nước và trầm tích bằng các phương pháp hoá lí hiện đại

n và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3,9,10,22,12] Lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội, Nam Định, Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình và Hoà Bình có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2 và dân số ƣớc tính đến năm 2005 là 8706,2 nghìn ngƣời. Đây là vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trƣờng phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong chiến lƣợc phát triển kinh tế - xã hội (KT-XH) của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội, là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hoá, khoa học kỹ thuật và an ninh, quốc phòng của cả nƣớc. Trong xu thế phát triển KT - XH những năm gần đây, dƣới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con ngƣời, môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nƣớc. Nhiều vấn đề môi trƣờng cấp bách đã và đang diễn ra rất phức tạp ở quy mô địa phƣơng và toàn lƣu vực. Lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy hiện nay đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động KT - XH, nhất là của các khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác và chế biến, các tụ điểm dân cƣ... Sự ra đời và hoạt động của hàng loạt các khu công nghiệp thuộc các tỉnh, thành phố, các hoạt động tiểu thủ công nghiệp trong các làng nghề, các xí nghiệp kinh tế quốc phòng cùng với các hoạt động khai thác, chế Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 biến khoáng sản, canh tác trên hành lang thoát lũ, chất thải bệnh viện, trƣờng học... đã làm cho môi trƣờng nói chung và môi trƣờng nƣớc nói riêng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy biến đổi một cách đáng kể. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, trƣớc sự phát triển của nền kinh tế thị trƣờng đã có nhiều áp lực tác động xấu đến môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy. 1.6.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3] Bảng 1.2: Các nguồn thải gây ô nhiễm chính Nƣớc thải công nghiệp - Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim (đen + màu) - Hoá chất - Công nghiệp giấy - Chế biến thực phẩm - Khai thác chế biến - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu, axit, kim loại nặng. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây đục, chất rắn, màu, kim loại nặng. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn. Chất rắn lơ lửng, mùi, màu. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt. - Chất thải sinh hoạt và bệnh viện (nƣớc thải, chất thải rắn) - Ô nhiễm hữu cơ, phú dƣỡng, ô nhiễm do vi khuẩn, gây đục - Chất thải làng nghề và tiểu thủ công nghiệp - Ô nhiễm hữu cơ, phú dƣỡng, ô nhiễm đặc biệt. Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón - Thuốc trừ sâu, cỏ - Khai hoang - Phú dƣỡng - Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật - Chua hoá (axit hoá) Thống kê sơ bộ trong lƣu vực có 257 cơ sở chính ảnh hƣởng trực tiếp tới môi trƣờng, trong đó nhiều nguồn thải chứa các chất thải nguy hại và khó phân huỷ nhƣ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 kim loại nặng, dầu mỡ, dung môi hữu cơ... Tỷ lệ các loại nguồn thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đƣợc trình bày trong bảng 1.3 Bảng 1.3:Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Số TT Ngành sản xuất Số nguồn Tỷ lệ (%) 1 Ngành công nghiệp - cơ khí 70 27,24 2 Ngành công nghiệp chế biến thực phẩm 33 12,84 3 Ngành công nghiệp dệt nhuộm 29 11,28 4 Công nghiệp hoá chất và giấy 18 7 5 Nguồn vật liệu xây dựng 28 10,89 6 Nguồn thuộc các ngành sản xuất khác 40 15,56 7 Nguồn thải bệnh viện 39 15,17 Tổng số 257 100 Bảng 1.4: Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Số TT Tỉnh Lƣợng nƣớc thải (103 m3/ngày, đêm) Sinh hoạt Công nghiệp Tổng số 1 Hoà Bình 2 1 3 2 Hà Nội 280 75 355 3 Hà Tây 35 10 45 4 Hà Nam 19 6 25 5 Nam Định 30 30 60 6 Ninh Bình 14 3 17 Tổng 380 125 505 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 Có thể thấy rằng, tỷ lệ các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu thông qua đƣờng nƣớc thải ở lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy là khá lớn, cụ thể riêng 3 loại nguồn có tính chất gây ô nhiễm nƣớc thải cao nhƣ cơ sở sản xuất chế biến lƣơng thực, thực phẩm, dệt nhuộm, các nguồn thải bệnh viện... Đây cũng chính là một trong những đặc điểm về việc ô nhiễm môi trƣờng nƣớc sông Nhuệ và sông Đáy. Ngoài 257 nguồn thải chính và tập trung nêu trên còn có các loại nguồn thải khác gây ô nhiễm môi trƣờng chƣa đƣợc xử lý và chƣa đƣợc kiểm soát cả về số lƣợng và chất lƣợng trƣớc khi thải vào sông là: Nguồn thải do hoạt động nông nghiệp và sinh hoạt. 1.6.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ- sông Đáy [2] Lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy nói chung, các đoạn sông của lƣu vực nói riêng đang phải gánh chịu các chức năng không phù hợp và trái ngƣợc nhau. Điển hình là vấn đề sông Nhuệ - sông Đáy là nguồn nƣớc cấp sinh hoạt cho tỉnh Hà Nam song lại là nơi chứa nƣớc thải, rác thải, đặc biệt từ các nguồn thải ở ngoài tỉnh nằm ở phía thƣợng lƣu sông Nhuệ là Hà Nội và Hà Tây. - Tại Hà Nội: Sông Tô Lịch đón nhận toàn bộ nƣớc thải của thành phố - Tại Hà Tây: Sông Nhuệ - sông Đáy đón nhận nƣớc thải của các làng nghề, bệnh viện 103, các trụ sở Ban, Ngành và nƣớc thải sinh hoạt của dân - Tại Hà Nam: Ngay tại tỉnh Hà Nam cũng có nhiều nguồn thải góp phần gây ô nhiễm, tiêu biểu là: Rác thải từ các các khu chợ (chợ Mới, chợ Bầu) bị đổ thẳng xuống sông. Nƣớc thải sinh hoạt của đa phần các cơ sở sản xuất kinh doanh nằm ven sông Đáy chỉ đƣợc xử lý sơ bộ rồi đƣợc thải thẳng ra sông Đáy. Hiện tại 3 cơ sở sản xuất tại khu công nghiệp Đồng Văn, nƣớc thải từ các bệnh viện, trƣờng học đang xả nƣớc thải trực tiếp ra sông Nhuệ, không qua xử lý. Sau đây là hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy và khả năng đáp ứng cho các đối tƣợng dùng nƣớc trong khu vực nghiên cứu (bảng 1.7, bảng 1.8). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 Bảng 1.5. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ Đoạn Chất lƣợng nƣớc Hiện trạng sử dụng Cầu Diễn,Hà Đông Nƣớc ô nhiễm trung bình và nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Đập Thanh Liệt Nƣớc ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Khe Tang Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Ba đa Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Bảng 1.6: Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên lƣu vực sông Đáy Đoạn Chất lƣợng nƣớc Hiện trạng sử dụng Cầu Mai Lĩnh - Thanh Oai (Hà Tây) Nƣớc ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, cấp nƣớc cho làng nghề, chứa nƣớc thải Tế Tiêu - Mỹ Đức (Hà Tây) Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, cấp nƣớc cho làng nghề, cấp nƣớc cho sinh hoạt, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Cầu Quế - Kim Bảng (Hà Nam) Ô nhiễm nhẹ Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Đập Phùng -Đan Phƣợng - Hà Nội Ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, chứa nƣớc thải, cấp nƣớc cho làng nghề Cầu Đọ - Hà Nam Ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu Các mẫu môi trƣờng bao gồm mẫu nƣớc, trầm tích thuộc hệ thống lƣu vực sông Nhuệ và sông Tô lịch. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phƣơng pháp xác định crôm tổng số Hàm lƣợng crôm tổng số trong các mẫu nƣớc và trầm tích đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit. 2.2.2. Phƣơng pháp xác định crôm (VI) Dạng crôm hóa trị VI trong mẫu nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang dựa trên phản ứng tạo phức của Cr(VI) với diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit. 2.2.3. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích T-Cr trong trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc vô cơ hóa theo kỹ thuật vô cơ hóa ƣớt sử dụng hỗn hợp axit HCl-HNO3, sau đó hàm lƣợng crôm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. 2.2.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích Cr(VI) trong trầm tích Mẫu đƣợc chiết với dung dịch Na2CO3, sau đó hàm lƣợng Cr(VI) trong dịch chiết đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. 2.3. Nội dung nghiên cứu 2.3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc Trong nƣớc, crôm tồn tại chủ yếu ở hai dạng crôm hóa trị III và crôm hóa trị VI. Hàm lƣợng crôm (VI) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang, hàm lƣợng crôm tổng số đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit, Hàm lƣợng crôm (III) đƣợc tính toán dựa vào hàm lƣợng crôm tổng số và crôm (VI). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 2.3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích crôm (VI) trong mẫu nƣớc Để tối ƣu hóa các điều kiện phân tích Cr(VI) trong mẫu nƣớc, chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện sau: - Khảo sát sự hình thành phức của Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazit - Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến sự hình thành phức - Khảo sát ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm - Khảo sát thời gian bền của phức - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 2.3.1.2. Xây dựng quy trình phân tích crôm tổng số trong mẫu nƣớc Hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện phân tích đƣợc tiến hành khảo sát nhƣ sau: - Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng và tối ƣu hóa các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ nguyên tử hóa của crôm - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 2.3.2. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong trầm tích Do phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chỉ xác định đƣợc hàm lƣợng tổng crôm mà không phân biệt đƣợc các dạng crôm (III) và crôm (VI). Mặt khác phƣơng pháp đo quang không thể áp dụng để phân tích dạng crôm(VI) trong dịch chiết của trầm tích do ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm. Do vậy để phân tích đƣợc các dạng crôm trong trầm tích chúng tôi tiến hành kết hợp các kỹ thuật chiết chọn lọc dạng crôm (VI) và quy trình vô cơ hóa mẫu để phân tích crôm tổng số và phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 2.3.2.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm (VI) trong trầm tích Dạng crôm (VI) đƣợc chiết chọn lọc bằng Na2CO3 và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện tối ƣu hóa đƣợc khảo sát nhƣ sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 - Ảnh hƣởng của nồng độ Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI) - Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Na2CO3 đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Tối ƣu hóa chƣơng trình nhiệt độ của lò graphit 2.3.2.1. Xây dựng quy trình phân tích crôm tổng số trong trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc vô cơ hóa theo kỹ thuật vô cơ hóa ƣớt sử dụng hỗn hợp axit HCl-HNO3, sau đó hàm lƣợng crôm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. Để tối ƣu hóa các điều kiện phân tích, chúng tôi khảo sát các vấn đề sau: - Các điều kiện đo phổ hấp thụ của crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp - Xử lý và đánh giá kết quả - Đánh giá phƣơng pháp 2.3.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.3.3.1. Mẫu trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc lấy bằng dụng cụ chuyên dụng Eckman với độ sâu 20 cm từ bề mặt của trầm tích. Mẫu sau khi lấy tại hiện trƣờng đƣợc chuyển về phòng thí nghiệm và sấy khô ở nhiệt độ phòng. Sau khi sấy khô, mẫu đƣợc nghiền thô và sàng qua rây có đƣờng kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây... sau đó mẫu tiếp tục đƣợc nghiền mịn đến cỡ hạt nhỏ hơn 0,16 mm. - Xử lý mẫu để phân tích crôm tổng số Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. - Xử lý mẫu để phân tích dạng Cr(VI) Cân 0,5 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml Na2CO3 đun sôi trên bếp có điều khiển nhiệt độ trong vòng 10 phút, sau đó để nguội, lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 2.3.3.2. Mẫu nƣớc Mẫu nƣớc trên lƣu vực sông Nhuệ và Đáy đƣợc lấy bằng thiết bị lấy mẫu tự động, mẫu đƣợc bảo quản lạnh và đựng trong chai thủy tinh để phân tích Cr(VI). Để phân tích hàm lƣợng Tổng-Cr, mẫu đƣợc axit hóa đến pH<2 bằng axit HNO3 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.4.1. Trang thiết bị - Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer, có sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò garphit (HGA -600) - Máy quang phổ tử ngoại khả kiến GBC- Cintra 40 (Úc) - Bếp điều khiển nhiệt độ (Anh) - pH meter Metrohm 720 (Thụy sĩ) 2.4.2. Hóa chất Do yêu cầu nghiêm nghặt của phép đo nên nƣớc cất , hóa chất phải có độ tinh khiết cao, trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã dùng các hóa chất và dụng cụ sau. 1. Axit HNO3 65% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 2. Axit H3PO4 83% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 3. Axit HCl 36% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 4. Dung dịch chuẩn Cr (III) 1000 ppm (Merck) 5. Dung dịch chuẩn Cr(VI) 1000 ppm (Merck) 6. Thuốc thử Diphenylcarbazite (Merck) 7. Axeton (Merck) 8. Muối Na2CO3 (Merck) 9. Bình định mức 50 ml, 100 ml 10. Các loại pipet 1,2,5,10 ml 11. Cốc thủy tinh 100 ml 12. Lọ đựng mẫu nƣớc và trầm tích Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 Chuẩn bị hóa chất - Thuốc thử Diphenylcarbazite: :Hòa tan 250 mg 1,5- Diphenylcarbazide trong 50ml axeton, thuốc thử đƣợc đựng trong chai thủy tinh. - Dung dịch chuẩn làm việc Cr 10 ppm: Hút 1ml dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm vào bình định mức 100 ml sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất - Dung dịch chuẩn gốc Cr (VI) 1000 ppm: Hòa tan 3,735g K2CrO4 đã đƣợc sấy khô ở 105oC vào bình định mức 1 lít bằng nƣớc cất. - Dung dịch làm việc Cr (VI) 10 ppm: Hút 1ml dung dịch chuẩn gốc Cr (VI) 1000 ppm vào bình định mức 1000 ml sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc 3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích Cr(VI) 3.1.1.1. Khảo sát sự hình thành phức Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazite Crôm (VI) phản ứng với Diphenylcarbazide trong môi trƣờng axít tạo thành hợp chất có màu đỏ tím, phản ứng xảy ra theo phƣơng trình sau: H H N – N – C6H5 N – N – C6H5 2O = C + H2Cr2O7  2C – O –Cr(OH)2 + 3H2O N – N – C6H5 N = N – C6H5 H H Để khảo sát sự hình thành phức của Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazit chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Hút 50 ml dung dịch Cr(VI) nồng độ 0,1 mg/l vào cốc thủy tinh 100 ml, thêm 1 ml HNO3 đặc và 1ml thuốc thử Diphenylcarbazit, sau thời gian 10 phút tiến hành đo mật độ quang của phức tạo thành trong dải từ 350 đến 700 nm. Song song tiến hành đo mật độ quang của riêng thuốc thử và dung dịch Cr (VI) nồng độ 0,1 ppm. Kết quả đƣa ra ở hình 3.1: Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit Kết quả đƣa ra ở hình 3.1 cho thấy, đối với mẫu thuốc thử và dung dịch chuẩn Cr ( VI) không xuất hiện cực đại hấp thụ trong khoảng từ 350 đến 700 nm. Đối với Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 mẫu chứa Cr(VI) và Diphenylcarbazide có xuất hiện cực đại hấp thụ ở bƣớc sóng 542 nm. Do vậy đã có sự hình thành hợp chất phức giữa Cr(VI) và Diphenylcarbazide. Để khảo sát các yếu tố tiếp theo đến độ bền của phức, chúng tôi sử dụng bƣớc sóng 542 nm. 3.1.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến độ bền của phức Để khảo sát ảnh hƣởng pH đến độ bền của phức chúng tối tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ 0,1 ppm, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, sau đó thay đổi nồng độ của axit HNO3 và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.1: Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của axít đến độ hấp thụ TT Nồng độ Cr(VI) (ppm) Vthuốc thử (ml) Mật độ quang (D) Nồng độ HNO3 (M) 1 0.10 1 0 0 2 0.10 1 0.064 0.06 3 0.10 1 0.064 0.12 5 0.10 1 0.063 0.24 6 0.10 1 0.061 0.30 7 0.10 1 0.057 0.36 8 0.10 1 0.055 0.54 9 0.10 1 0.048 1.50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Nồng độ axit (M) Mậ t đ ộ qu an g (D ) Hình 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ axít đến mật độ quang Kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.2 cho thấy, trong môi trƣờng axit phức của Cr(VI) và Diphenylcarbazit không đƣợc hình thành, khi tăng dần nồng độ axit thì mật độ quang tăng dần và đạt giá trị lớn nhất trong khoảng nồng độ axit từ 0,06 M đến 0,24 M. Khi tiếp tục tăng nồng độ axit đến 0,3 M thì mật độ quang lại giảm dần. Do vậy trong những nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng nồng độ axit là 0,12 M. 3.1.1.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử 1,5- Diphenylcarbazide Để khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ thuốc thử với hàm lƣợng Cr(VI) đến sự hình thành phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) vào bình định mức 50 ml có nồng độ 0,4 mg/l, giữ cố định thể tích nồng độ của axit HNO3, sau đó thay đổi thể tích thuốc thử và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542nm. Kết quả đƣợc đƣa ra bảng 3.2: Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử đến độ hấp thụ TT Nồng độ Cr(VI) (mg/l) VHNO3 (ml) Vthuốc thử (ml) Độ hấp thụ (A) 1 0.4 1 0.2 0.2238 2 0.4 1 0.4 0.2323 3 0.4 1 0.8 0.2317 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 4 0.4 1 1.0 0.2337 5 0.4 1 1.5 0.2332 6 0.4 1 2.0 0.2261 7 0.4 1 3.0 0.2232 8 0.4 1 5.0 0.2013 9 0.4 1 8.0 0.2013 10 0.4 1 10.0 0.1989 0.195 0.2 0.205 0.21 0.215 0.22 0.225 0.23 0.235 0.24 0 5 10 15 Thể tích (ml) Mậ t đ ộ q uan g Series1 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử tới mật độ quang Kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.3 cho thấy trong môi trƣờng axit phức của Cr(VI) và Diphenylcarbazit đƣợc hình thành. Khi tăng dần nồng độ thuốc thử thì mật độ quang đạt giá trị lớn nhất trong khoảng từ 0,2-2 ml và có giá trị xấp xỉ nhau. Do vậy trong nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng tỉ lệ thuốc thử là 1ml: 50 ml mẫu. 3.1.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình bền phức của thuốc thử Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến độ bền của phức chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ 0,1 ppm, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, axit HNO3 và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 Bảng 3.3. Độ bền theo thời gian của phức Thời gian ( phút) Mật độ quang (D) 0 0 0.064 10 0.063 20 0.062 40 0.062 60 0.061 80 0.059 100 0.039 120 0.031 Kết quả đƣa ra ở bảng 3.3 cho thấy để phép phân tích đƣợc chính xác trong thời gian ngắn nhất, với lƣợng thuốc thử và axít là tối ƣu, chúng tôi đã tiến hành phân tích sau thời gian ít nhất là 10 phút với lƣợng axit HNO3(1:1) là 1ml, và lƣợng thuốc thử 1ml 3.1.1.5. Các ion gây ảnh hƣởng trong phép phân tích ٭ Ảnh hƣởng của Fe(III) Ion Fe 3+ cũng tạo phức với Diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit . Để xét sự ảnh hƣởng của ion Fe3+ đến phép phân tích crôm (VI) bằng phƣơng pháp đo quang. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ 0,1 ppm, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, lƣợng axit nhƣ nhau, sau đó thay đổi nồng độ Fe3+ và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.4: Bảng 3.4. Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Fe3+ trong môi trƣờng HNO3 TT Dung dịch chuẩn Cr6+(mg/l) Nồng độ Fe3+ (mg/l) Mật độ quang (D) 1 0.1 0 0.0618 2 0.1 0.5 0.0454 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 3 0.1 1 0.0420 4 0.1 2 0.0215 5 0.1 4 0.0198 6 0.1 5 0.0132 7 0.1 10 0.0130 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ Fe3+ (mg/l) M ật độ qu an g Series1 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.4 cho thấy nồng độ của Fe3+ có ảnh hƣởng đến mật độ quang của phức crôm với diphenylcarbazit, khi nồng độ sắt lớn hơn 5 lần nồng độ crôm thì mật độ quang giảm trên 10%. Để hạn chế sự ảnh hƣởng của ion Fe3+, chúng tôi tiến hành che sắt bởi ion PO4 3- bằng cách thực hiện phản ứng tạo phức trong môi trƣờng H3PO4. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.5: Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của Fe3+ đến mật độ quang của phức Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 TT Nồng độ Fe3+ (mg/l) Mật độ quang (D) 1 0 0.0617 2 0.5 0.0592 3 1 0.0539 4 2 0.0531 5 4 0.0491 6 5 0.0484 7 10 0.0452 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 5 10 15 Nồng độ Fe3+ (mg/l) M ật độ qu an g Hình 3.5 Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 Kết quả ở bảng 3.5 và hình 3.5 cho thấy ion Fe3+ trong môi trƣờng axit photphoric cũng ảnh hƣởng tới quá trình phân tích, tuy nhiên trong môi trƣờng photphoric, ảnh hƣởng của sắt không nhiều so với môi trƣờng axit nitric do sắt bị che bởi iôn photphat, khi nồng độ Fe3+ lớn hơn 10 lần nồng độ Cr(VI) thì cần phải loại bỏ sắt trƣớc khi tạo phức với dithiocarbamat hoặc che bằng EDTA. ٭ Ảnh hƣởng của Vanadi Để khảo sát ảnh hƣởng của Vanadi đến phép phân tích chúng tối tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ không đổi, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, axit. Sau đó thay đổi nồng độ của Vanadi và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.6 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của Vanadi đến mật độ quang của phức Cr(VI) TT Nồng độ Cr6+ (ppm) Nồng độ Vanadi (mg/l) Mật độ quang (D) 1 0.1 0 0.0582 2 0.1 0.5 0.0647 3 0.1 1 0.0667 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 4 0.1 2 0.0680 5 0.1 4 0.0750 6 0.1 5 0.0765 7 0.1 10 0.0810 Ảnh hưởng của Vanadi 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0 5 10 15 20 25 Nồng độ của Vanadi (mg/l) Độ h ấp th ụ (D ) Series1 Hình 3.6. Ảnh hƣởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Kết quả ở bảng 3.6 và hình 3.6 cho thấy nồng độ của V5+ có ảnh hƣởng đến phép xác định crôm. Khi nồng độ Vanadi tăng thì mật độ quang tăng, khi nồng độ vanadi lớn hơn 5 lần crôm thì mật độ quang tăng trên 10%. Khi đó phải tiến hành chiết trắc quang để loại bỏ ảnh hƣởng của vannadi. Tuy nhiên vanadi trong nƣớc mặt thƣờng tồn tại ở dạng vết và siêu vết nên ảnh hƣởng của vanadi thƣờng đƣợc bỏ qua, nhƣng đối với nƣớc thải công nghiệp có hàm lƣợng vanadi cao thì cần thiết phải sử dụng kỹ thuật chiết trắc quang. ٭Ảnh hƣởng của Hg2+ Để khảo sát ảnh hƣởng của Hg2+ đến phép phân tích chúng tối tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ không đổi, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, axit. Sau đó thay đổi nồng độ của Hg2+ và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Bảng 3.7. Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Hg2+ TT Nồng độ Cr(VI) (mg/l) Nồng độ Hg2+ (mg/l) Mật độ quang (D) 1 0.1 0 0.0617 2 0.1 0.5 0.0608 3 0.1 1 0.0581 4 0.1 2 0.0574 5 0.1 4 0.0550 6 0.1 5 0.0443 7 0.1 10 0.0438 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ thủy ngân (mg/l) Mậ t đ ộ qu an g (D ) Hình 3.7. Ảnh hƣởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Kết quả ở bảng 3.7 và hình 3.7 cho thấy nồng độ của Hg2+ có ảnh hƣởng đến phép xác định crôm, ảnh hƣởng của thủy ngân gây ra do sự cạnh tranh tạo phức với thuốc thử, khi nồng độ thủy ngân lớn hơn 5 lần so với crôm thì mật độ quang giảm dƣới 5%. Khi nồng độ thủy ngân lớn hơn vƣợt quá 40 lần thì mật độ quang giảm trên 10% khi đó phải sử dụng phƣơng pháp chiết trắc quang để loại bỏ ảnh hƣởng của thủy ngân. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Kết luận : các ion Fe3+, Hg2+, V5+ có ảnh hƣởng rõ rệt tới phép phân tích. Đối với ion Fe 3+ có thể loại trừ bằng cách dùng ion PO4 3- để che, còn với các ion Hg2+, V5+ rất khó loại trừ cho nên ta phải chiết dung dịch đem phân tích. 3.1.1.6. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang Để xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang chúng tôi đã tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ thay đổi vào cốc thủy tinh 50 ml, thêm 1 ml HNO3 đặc và 1ml thuốc thử Diphenylcarbazit, sau thời gian 10 phút tiến hành đo mật độ quang của phức tạo thành ở bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣa ra ở bảng 3.8: Bảng 3.8. Tƣơng quan giữa mật độ quang và nồng độ crôm(VI) TT Nồng độ Cr6+(mg/l) Mật độ quang (D) 1 0.000 0.0003 2 0.020 0.0151 3 0.050 0.0335 4 0.100 0.0554 5 0.200 0.1025 y = 1.740x -0.001098 R 2 = 0.999178 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.5 1 1.5C( mg/l) D Series1 Linear (Series1) Hình 3.8 Đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 3.1.1.7. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,007 mg/l. 3.1.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng trong mẫu nƣớc Do phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa thƣờng có độ nhạy không cao mà hàm lƣợng tổng crôm trong mẫu nƣớc và dạng crôm VI trong trầm tích thƣờng rất thấp, để đạt đƣợc độ nhạy và độ chọn lọc trong việc phân tích dạng crôm, nghiên cứu này chúng tôi tiến hành phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật ngọn lửa, còn kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit (GF-AAS) đƣợc áp dụng để phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu nƣớc và dạng crôm (VI) trong trầm tích. 3.1.2.1. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của crôm Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm đƣợc áp dụng theo quy trình phân tích của Michael [18], điều kiện lựa chọn để đo phổ đƣợc đƣa ra ở bảng 3.9 và 3.10. Bảng 3.9. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cr Các thông số Các điều kiện đƣợc lựa chọn Bƣớc sóng (nm) 357,9 Khe đo (nm) 0,7 Cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (mA) 12 Kĩ thuật nguyên tử hóa Không ngọn lửa Kĩ thuật bổ chính nền Đèn D2 Thời gian đo (giây) 5 Số lần lặp lại 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Bảng 3.10. Chƣơng trình nhiệt độ cho lò graphit Các điều kiện Nhiệt độ (oC) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trì (s) Sấy khô 120 5 30 Tro hóa luyện mẫu 1650 10 20 Nguyên tử hóa mẫu 2500 0 5 Làm sạch 2650 1 5 Tốc độ khí Ar đƣợc đặt là 0 ml/phút đối với giai đoạn nguyên tử hóa mẫu và 300 ml/phút đối với các giai đoạn còn lại. 3.1.2.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm bằng phƣơng pháp GF-AAS Để xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm tổng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn crôm có nồng độ 2,0 g/l; 4,0 g/l; 8,0 g/l; 16,0 g/l; 20,0 g/l; 50,0 g/l; 100,0 g/l trong nền HNO3 0,2 % và sử dụng các điều kiện tối ƣu đã tìm đƣợc ở trên. Kết quả đƣợc đƣa ra ở hình 3.9: y = 0.0034x + 0.0001 R 2 = 0.9997 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ Cr (ppb) Độ h ấp th ụ (A ) Hình 3.9 .Đƣờng chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật GF-AAS Đƣờng chuẩn tuyến tính trong khoảng từ 2,0g/l đến 100g/l và hệ số tƣơng quan là 0,999. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 3.1.2.3. Giới hạn phát hiện Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,45g/l. 3.2. Phân tích dạng crôm trong trầm tích 3.2.1. Phân tích dạng crôm(VI) trong trầm tích Nhƣ đã trình bày ở chƣơng II, Cr(VI) trong trầm tích đƣợc chiết chọn lọc bằng Na2CO3 sau đó xác định theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện đo phổ của crôm đƣợc thực hiện theo quy trình phân tích trong nƣớc nhƣ mục 3.1.2.1 và thay đổi nền dung dịch chuẩn là Na2CO3 0,1 M 3.2.1.1. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến quá trình đo phổ hấp thụ của crôm Do dung dịch chiết Cr(VI) trong trầm tích đƣợc sử dụng là Na2CO3 mà nguyên tố Na lại ảnh hƣởng đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm khi nguyên tử hóa bằng lò graphit. Để đánh giá ảnh hƣởng của Na2CO3 đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm, chúng tôi tiến hành pha dung dịch chuẩn crôm nồng độ 50 g/l trong nền Na2CO3 với các nồng độ khác nhau và không sử dụng chất cải biến nền, mẫu đƣợc bơm trục tiếp vào cuvét với thể tích là 20 l. Tín hiệu đo đƣợc tính toán là diện tích pic, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.11: Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến độ hấp thụ của crôm TT Nồng độ Na2CO3 (M) Độ hấp thụ 1 0 0,163  0,005 2 0,02 0,161 0,009 3 0,05 0,159 0,013 4 0,10 0,164 0,009 5 0,12 0,163 0,012 6 0,15 0,219 0,034 7 0,20 0,547 0,062 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy, khi nồng độ Na2CO3 nhỏ hơn 0,12 M thì không ảnh hƣởng tới phép đo phổ của crôm và sai số của phép đo nhỏ hơn 10%. Tuy nhiên khi nồng độ Na2CO3 tăng dần thì độ hấp thụ tăng, đặc biệt khi nồng độ đạt đến 0.2 M thì tín hiệu hấp thụ của nền vƣợt quá 1 và đèn D2 không có khả năng bổ chính nền. Do vậy trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi sử dụng nền Na2CO3 nhỏ hơn 0,1 M. 3.2.1.2. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI) Do nồng độ Na2CO3 có ảnh hƣởng hƣởng rất lớn đến hiệu suất chiết Cr(VI) trong các mẫu trầm tích, để khảo sát ảnh hƣởng của Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI), chúng tôi tiến hành nghiên cứu trên mẫu trầm tích của sông Nhuệ đƣợc lấy tại Khe Tang và chiết với các nồng độ Na2CO3 khác nhau. Dịch chiết có nồng độ Na2CO3 lớn đƣợc pha loãng để nồng độ Na2CO3 trong dung dịch đo nhỏ hơn 0.1M. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.15. Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của Na2CO3 hiệu suất chiết Cr (VI) TT Nồng độ Na2CO3 (M) Hàm lƣợng (ppm) 1 0 0,11  0,01 2 0,02 0,27 0,02 3 0,05 0,61 0,03 4 0,10 0,94 0,03 5 0,12 0,93 0,04 6 0,15 0,92 0,03 7 0,20 0,95 0,04 Kết quả ở bảng 3.12 cho thấy, khi nồng độ Na2CO3 từ 0,1M đến 0,2M thì nồng độ Cr(VI) trong dịch chiết không khác nhau và đạt giá trị lớn nhất. Do vậy vừa để đảm bảo hiệu suất chiết cao và không ảnh hƣởng đến phép đo phổ của crôm chúng tôi sử dụng nồng độ Na2CO3 0,1M để chiết các mẫu trầm tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 3.2.1.3. Quy trình phân tích crôm (VI) trong trầm tích Cân 0,5 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml Na2CO3 nồng độ 0.1M và đun sôi trên bếp có điều khiển nhiệt độ trong vòng 10 phút, sau đó để nguội, lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. Hàm lƣợng crôm trong dịch chiết đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử theo các điều kiện đƣa ra ở bảng 3.19 và 3.10. Thể tích mẫu đƣợc bơm vào cuvet là 20l. 3.2.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích 3.2.2.1. Các điều kiện đo phổ F-AAS của crôm Những kết quả nghiên cứu khảo sát và thu thập từ tài liệu tham khảo cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm sử dụng kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) [22] trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt nhất với thông số máy nhƣ sau: Bảng 3.13. Các điều kiện đo phổ F-AAS của crom Các thông số Các điều kiện đƣợc lựa chọn Nguồn sáng HCl Bƣớc sóng 357,9 nm Khe đo 0,7 nm Khí sử dụng C2H2 - KK Thời gian đo 5s Số lần lặp lại 3 Khoảng nồng độ tối ƣu 1.0-10 mg/l 3.2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ của khí cháy Hỗn hợp khí cháy sẽ ảnh hƣởng đến nhiệt độ và hiệu suất nguyên tử hóa mẫu, do vậy cần phải lựa chọn và xác định đƣợc tỷ lệ khí cháy tối ƣu. Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy đến độ hấp thụ chúng tôi tiến hành giữu cố định lƣu lƣợng không khí nén là 10 lít/phút và thay đổi tỉ lệ khí axetylen. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.14 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 Bảng 3.14. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy Lƣu lƣợng khí C2H2 (lít/phút) Độ hấp thụ (A) 0.5 0.070 0.8 0.086 1 0,100 1.2 0.119 1.4 0.133 1.6 0.145 1.8 0.162 2.0 0.215 2.2 0.215 2.4 0.215 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Thể tích khí cháy C2H2 (lít/phút) Độ hấ p t hụ (A ) Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ Từ kết quả ở bảng 3.14 và hình 3.10 cho thấy khi lƣu lƣợng khí cháy tăng dần thì độ hấp thụ cũng tăng, và độ hấp thụ đạt giá trị lớn nhất khi thể tích tốc độ khí axetylen là 2 lít/ phút. Nhƣng khi tăng tiếp tục tăng lƣu lƣợng khí cháy thì độ hấp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 thụ không tăng nữa, do đó chúng tôi đã chọn tỷ lệ khí cháy tối ƣu là C2H2 (2,0 lít/phút) và Không khí nén là (10 lít/phút). 3.2.2.3. Tốc độ hút mẫu Tốc độ hút mẫu cũng ảnh hƣởng đến hiệu suất nguyên tử hóa mẫu, do vậy để khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ, chúng tôi đã tiến hành đo độ hấp thụ của crôm với tốc độ hút mẫu khác nhau. Kết quả đo đƣợc ở bảng sau: Bảng 3.15. Khảo sát tốc độ hút mẫu Tốc độ hút mẫu (ml/phút) 0,75 1,5 3,5 6 8 10 Độ hấp thụ (A) 0,026 0,048 0,021 0,182 0,230 0,230 0 0.05 . 0.15 0.2 0.25 0 2 4 6 8 10 12 Thể tích hút (ml/phút) Độ hấ p t hụ (A ) Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Kết quả ở bảng 3.15 và hình 3.11 cho thấy độ hấp thụ tăng dần khi tốc độ hút mẫu tăng do đó chúng tôi đã chọn điều kiện đo phổ của crôm ở bƣớc sóng 358 nm, với tốc khí cháy C2H2 là 2lít/phút. Thể tích hút mẫu 8 ml/phút. 3.2.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm bằng phƣơng pháp F-AAS Để xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm tổng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn crôm có nồng độ 0,5 mg/l; 1mg/l; 2mg/l; 3mg/l; 4mg/l; 5mg/l trong nền HNO3 0,2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 % và sử dụng các điều kiện tối ƣu đã tìm đƣợc ở trên nhƣ tỉ lệ khí, tốc độ hút mẫu.... Kết quả đƣợc đƣa ra ở hình 3.12: Đƣờng chuẩn xác định crôm bằng kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa y = 0.0623x + 0.0066 R2 = 0.999 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 1 2 3 4 5 6Nồng độ Đ ộ hấ p th ụ Hình 3.12. Đƣờng chuẩn khi xác định crôm bằng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa Đƣờng chuẩn tuyến tính trong khoảng từ 0,5 đến 5mg/l và hệ số tƣơng quan là 0,999. 3.2.2.5. Giới hạn phát hiện Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,05 mg/l. 3.2.2.6. Quy trình xử lý mẫu để phân tích crôm tổng số Quy trình xử lý mẫu trầm tích để phân tích hàm lƣợng crôm tổng số đƣợc áp dụng theo phƣơng pháp của K.L. Mandiwana (2007). Quy trình xử lý mẫu nhƣ sau: Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 3.2.2.7. Quy trình phân tích crôm tổng số trong trầm tích Từ các điều kiện tối ƣu đã tìm đƣợc ở trên, quy trình phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. Hàm lƣợng crôm trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. 3.3. Đánh giá phƣơng pháp Độ chính xác của phƣơng pháp phân tích crôm đƣợc đánh giá qua mẫu trầm tích chuẩn MESS-3, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.16. Bảng 3.16: Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3 Loại mẫu chuẩn Hàm lƣợng crôm (mg/kg) Độ thu hồi (%) Giá trị chứng chỉ ( X ± SD) Kết quả phân tích ( X ± SD, n=7) Mẫu MESS-3 105,0 ± 4 102,2 ± 3 97,3 Kết quả phân tích mẫu chuẩn cho thấy, phƣơng pháp có độ chính xác cao, độ thu hồi của crôm đạt 97,3% đáp ứng đƣợc yêu cầu phân tích dạng vết các nguyên tố trong các đối tƣợng mẫu môi trƣờng. 3.4. Phân tích dạng Cr trong mẫu nƣớc và trầm tích Từ quy trình phân tích xây dựng đƣợc chúng tôi áp dụng để phân tích các dạng crôm trong mẫu trầm tích và nƣớc thuộc lƣu vực sông Nhuệ và Đáy. 3.4.1. Vị trí lấy mẫu Địa điểm nghiên cứu là lƣu vực sông Nhuệ - Hạ lƣu sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội và Hà Nam có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2 và dân số ƣớc tính khoảng trên 8 triệu ngƣời. Đây là vùng có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trƣờng phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 chiến lƣợc phát triển kinh tế - xã hội của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội. Cùng với xu thế phát triển kinh tế - xã hội những năm gần đây, dƣới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con ngƣời, môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Mẫu nƣớc và trầm tích đƣợc lấy tại lƣu vực sông Nhuệ và Đáy, vị trí lấy mẫu đƣợc đƣa ra ở bảng 3.17. Bảng 3.17. Mô tả vị trí lấy mẫu Điểm lấy mẫu Địa giới hành chính Vị trí lấy mẫu Cầu Diễn Hà Nội Sông Nhuệ Thanh Liệt Hà Nội Điểm giao cắt giữa sông Nhuệ và Tô Lịch Khe tang Hà Nội Sông Nhuệ Ba Đa Hà Nam Sông Nhuệ Cầu Đọ Hà Nam Sau khi hợp lƣu giữa sông Nhuệ và Đáy Phùng Hà Nội Sông Đáy Tế tiêu Hà Nội Sông Đáy Cầu Quế Hà Nam Sông Đáy, trƣớc khi hợp lƣu với sông Nhuệ 3.4.2. Dạng crôm trong trầm tích Kết quả phân tích hàm lƣợng các dạng crôm trong trầm tích thuộc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy đƣợc đƣa ra ở bảng 3.18. Hàm lƣợng Cr(III) đƣợc tính toán dựa vào hàm lƣợng crôm tổng số và Cr(VI). Bảng 3.18: Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Địa điểm lấy mẫu Hàm lƣợng (ppm) Tỷ lệ Cr(VI)/T-Cr T-Cr Cr(VI) Cr(III) Cầu Diễn 50,591,54 0,600,08 49,991,54 1,19 % Thanh Liệt 86,102,11 1,580,07 84,522,11 1,84 % Khe Tang 54,381,39 0,940,06 53,441,39 1,73 % Ba Đa 52,911,41 0,620,06 52,291,41 1,17 % Cầu Đọ 20,571,11 0,300,04 20,271,11 1,46 % Phùng 38,781,78 0,340,05 38,441,78 0,88 % Tế Tiêu 37,851,32 0,280,02 37,571,32 0,74 % Cầu Quế 42,301,11 0,210,02 41,891,11 0,50 % Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 Kết quả phân tích ở bảng 3.18 cho thấy, hàm lƣợng crôm có xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sông Nhuệ sau khi gặp nguồn thải từ sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt. Hàm lƣợng Cr(VI) và T-Cr trong các mẫu trầm tích trên sông Nhuệ đều lớn hơn so với sông Đáy, đặc biệt tỷ lệ Cr(VI)/T-Cr trong các mẫu trầm tích của sông Nhuệ và tại điểm hợp lƣu giữa sông Nhuệ và sông Đáy (cầu Đọ) đều lớn hơn 1%, trong khi đó tất cả các mẫu trầm tích trên sông Đáy đều nhỏ hơn 1%. Các kết quả trên cho thấy, mặc dù hàm lƣợng T-Cr và Cr(VI) tại tất cả các điểm đều nhỏ hơn so với QC-07:2009/BTNMT [11] của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng về ngƣỡng chất thải nguy hại nhƣng mức độ nguy hại và khả năng đáp ứng sinh học của crôm trên sông Nhuệ lớn hơn rất nhiều so với sông Đáy. Tại vị trí Cầu Đọ, hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích thấp hơn rất nhiều so với cầu Quế (sông Đáy), nhƣng hàm lƣợng Cr(VI) lại cao hơn và khả năng di động và mức độ độc hại lại lớn hơn nhiều so với điểm cầu Quế. Do vậy, trong nghiên cứu môi trƣờng, nếu chỉ phân tích hàm lƣợng tổng các kim loại nặng thì chƣa đủ thông tin để đánh giá mức độ độc hại, mà còn phải phân tích các dạng liên kết hóa học của chúng 3.4.3. Dạng crôm trong nƣớc Kết quả phân tích hàm lƣợng các dạng crôm trong nƣớc thuộc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy đƣợc đƣa ra ở bảng 3.19: Bảng 3.19. Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Địa điểm lấy mẫu Hàm lƣợng (g/l) T-Cr Cr(VI) Cr(III) Cầu Diễn 3.210,14 <7,0 - Thanh Liệt 27,300,61 8,21 19,09 Khe Tang 5,200,33 <7,0 - Ba Đa 3,810,31 <7,0 - Cầu Đọ 2,150,18 <7,0 - Phùng 1,330,11 <7,0 - Tế Tiêu 1,210,13 <7,0 - Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 Cầu Quế 1,500,46 <7,0 - Kết quả phân tích ở bảng 3.19 cho thấy, hàm lƣợng crôm trong nƣớc đều thấp hơn Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam cho phép về chất lƣợng nƣớc mặt QCVN 08- 2008/A đối với Cr(VI) là 10 g/l và đối với Cr(III) là 50 g/l. Tuy nhiên hàm lƣợng crôm trong nƣớc có xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sông Nhuệ sau khi gặp nguồn thải từ sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt. Hàm lƣợng Cr(VI) và Cr (III) trong các mẫu nƣớc trên sông Nhuệ đều lớn hơn so với sông Đáy. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 KẾT LUẬN Từ những kết quả thực hiện đề tài “ Nghiên cứu xác định dạng crôm trong nƣớc và trầm tích bằng các phƣơng pháp hóa lí hiện đại” thu đƣợc, chúng tôi rút ra kết luận sau: 1. Xây dựng thành công quy trình phân tích hàm lƣợng vết các dạng crôm trong mẫu nƣớc và trầm tích bằng việc kết hợp giữa phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit (GF-AAS) để phân tích hàm lƣợng crôm tổng số và phƣơng pháp đo quang để phân tích Cr(VI), với độ sai lệch lớn nhất của phƣơng pháp không vƣợt quá 5%. Giới hạn pháp hiện của phƣơng pháp phân tích Cr(VI) là 0,007 mg/l và phân tích Cr tổng là 0,00045 mg/l. 2. Xây dựng thành công quy trình phân tích chính xác hàm lƣợng các dạng crôm trong trầm tích bằng cách sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc hàm lƣợng Cr(VI) bằng dung dịch Na2CO3 0,1 M và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích đƣợc vô cơ hóa bằng hỗn hợp HNO3-HCl, sau đó xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (F- AAS). Độ thu hồi của phƣơng pháp đạt 97,3% khi phân tích mẫu chuẩn quốc tế MESS-3. 3. Từ quy trình phân tích xây dựng đƣợc đã tiến hành phân tích hàm lƣợng các dạng crôm trong mẫu nƣớc và trầm tích thuộc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy. Các kết quả phân tích mẫu nƣớc cho thấy hàm lƣợng crôm đều thấp hơn Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam cho phép về chất lƣợng nƣớc mặt QCVN 08-2008/A, hàm lƣợng crôm trong nƣớc có xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sông Nhuệ. Kết quả phân tích dạng crôm trong trầm tích cho hàm lƣợng Cr(VI) và T-Cr trong các mẫu rầm tích trên sông Nhuệ đều lớn hơn so với sông Đáy, đặc biệt tỷ lệ Cr(VI)/T-Cr trong các mẫu trầm tích của sông Nhuệ và tại điểm hợp lƣu giữa sông Nhuệ và sông Đáy đều lớn hơn 1%, trong khi đó tất cả các mẫu trầm tích trên sông Đáy đều nhỏ hơn 1%. Các kết quả trên cho thấy, mặc dù hàm lƣợng T-Cr và Cr(VI) tại tất cả các điểm đều nhỏ hơn so với QC-07:2009/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 Môi trƣờng về ngƣỡng chất thải nguy hại nhƣng mức độ nguy hại và khả năng đáp ứng sinh học của crôm trên sông Nhuệ lớn hơn rất nhiều so với sông Đáy. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt 1. Lê Lan Anh, Nguyễn Bích Diệp, Vũ Đức Lợi và CCs (2007), “Phân tích dạng Cr (VI) trong đất và trầm tích bằng phƣơng pháp HTNT”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 12(1), tr. 59-62. 2. Bộ tài nguyên và môi trƣờng, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2006), Xây dựng chƣơng trình và tiến hành quan trắc môi trƣờng nƣớc mặt lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy. 3. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, phần III - Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng hóa học, NXB Giáo dục. 4. Phạm Luận (2006), Phƣơng pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại học quốc gia Hà nội, Hà nội. 5. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học đại cƣơng tập 1, Nxb Giáo dục, Hà Nội 6. Hoàng Nhâm (2002), Hóa vô cơ tập hai, Nxb Giáo dục, Hà Nội 7. Hồ Viết Quý (2007), Các phƣơng pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học sƣ phạm, Hà Nội. 8. Nguyễn Đình Thuất (2008), Nghiên cứu phân tích liên tục (on - line) dạng asen trong một số đối tƣợng môi trƣờng biển bằng phƣơng pháp liên hợp sắc kí lỏng và hấp thụ nguyên tử, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. 9. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 4046:1985: Đất trồng trọt - Phƣơng pháp lấy mẫu. 10. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN-2:2005: TCVN 7538-2:2005: Chất lƣợng đất - Lấy mẫu, phần 2: Hƣớng dẫn kỹ thuật lấy mẫu. 11. Quy chuẩn kĩ thuật Việt Nam: QCVN -07:2009 /BTNMT : Quy chuẩn quốc gia về ngƣỡng chất thải nguy hại 12. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình, Nxb Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 Tài liệu tiếng anh 13. Han Cui, Ronghuan He, Jianhua Wang (2006). A simple and sensitive chromium speciation procedure by hyphenating flow injection on-line preconcentration with catalytic spectrophotometry. Talanta, Volume 70, Issue 1, Pages 139-145. 14. Ibrahim Narin, Ayse Kars, Mustafa Soylak (2008). A novel solid phase extraction procedure on Amberlite XAD-1180 for speciation of Cr(III), Cr(VI) and total chromium in environmental and pharmaceutical samples. Journal of Hazardous Materials, Volume 150, Issue 2 , Pages 453-458. 15. Ibrahim Narin, Yavuz Surme, Mustafa Soylak, Mehmet Dogan (2006). Speciation of Cr(III) and Cr(VI) in environmental samples by solid phase extraction on Ambersorb 563 resin. Journal of Hazardous Materials, Volume 136, Issue 3, Pages 579-584. 16. J. Kota, Z. Stasicka (2000). Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation. Environmental Pollution, Volume 107, Issue 3, Pages 263-283. 17. Kadriye Ozlem Saygi, Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak, Latif Elci (2008). Chromium speciation by solid phase extraction on Dowex M 4195 chelating resin and determination by atomic absorption spectrometry. Journal of Hazardous Materials, Volume 153, Issue 3, Pages 1009-1014. 18. . Michael Hon-Wah Lam, Angel Yuk-Wai Tjia, Chun-Chiu Chan, Woon-Pong Chan, Wai-Sheung Lee (1997). Speciation study of chromium, copper and nickel in coastal estuarine sediments polluted by domestic and industrial effluents. Marine Pollution Bulletin, Volume 34, Issue 11, Pages 949-959. 19. Miguel de la Guardia, Angel Morales-Rubio (2003). Sample preparation for chromium speciation. Comprehensive Analytical Chemistry, Volume 41, Pages 1115-1171. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 57 20. Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak (2006). Chromium speciation in environmental samples by solid phase extraction on Chromosorb 108. Journal of Hazardous Materials, Volume 129, Issues 1-3, Pages 266-273. 21. Ozgur Dogan Uluozlu, Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak (2009). Speciation and separation of Cr(VI) and Cr(III) using coprecipitation with Ni2+/2-Nitroso-1- naphthol-4-sulfonic acid and determination by FAAS in water and food samples. Food and Chemical Toxicology, Volume 47, Issue 10, Pages 2601-2605. 22. V. Gómez, M.P. Callao (2006). Chromium determination and speciation since 2000, TrAC Trends in Analytical Chemistry, Volume 25, Issue 10, Pages 1006- 1015 23. Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Tran Van Huy, Pham Gia Mon, Nicolas Prieur, Jorg Schafer, Gilbert lavaux and Gerard Blanc (2005). Speciation of Heavy metals in sediment of Nhue and Tolich rivers in Hanoi, Vietnam. Journal of Chemistry,Vol.43, pp 600-604. 24. Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Trinh Xuan Gian, Pham Gia Mon, Tran Van Huy, Nguyen Quoc Thong, A. Boudou, M. Sakamoto, Dao Van Bay (2006). Contamination by cadium and mercury of the water, sediment and biological component of hydrosystems around Ha Noi. Journal of Chemistry, 44(3). pp 382-386. 25. Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Trinh Xuan Gian, Pham Gia Mon, Tran Van Huy, Nguyen Quoc Thong, A. Boudou, M. Sakamoto (2005). Contamination by cadium and mercury of the water, sediment and biological component of hydrosystems around Ha Noi. Proceeding of NIMD Forum 2006, Minamata, Kumamoto Prefecture, Japan, pp 29-35. 26. Vu Duc Loi, Trinh Xuan Gian, Le Lan Anh, Pham Gia Mon, Tran van Huy, Mineshi Sakamoto and Hirokasu Akagi (2008). Speciation of Mercury in human hair, blood and urine. Proceedings of International Conference on Occasion of 30th Anniversary of the Institute of Chemistry. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 phô lôc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 59