MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .4
Chương 1: TỔNG QUAN .5
1.1. Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lý 5
1.1.1 Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên 5
1.1.2 Độc tính của Asen .8
1.1.3 Tình trạng ô nhiễm Asen . 10
1.1.4 Một số công nghệ xử lý ô nhiễm asen . 17
1.2 Ô nhiễm photphat và các phương pháp xử lý .20
1.2.1 Ô nhiễm photphat 20
1.2.2 Xử lý ô nhiễm photphat 21
1.3 Sử dụng Than hoạt tính và Zirconi trong hấp phụ xử lý Asen và photphat 24
1.3.1 Than hoạt tính 24
1.3.2 Cố định Zr trên chất mang để loại bỏ As và Photphat 27
Chương 2: THỰC NGHIỆM .35
2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 35
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 35
2.1.2 Nội dung nghiên cứu .35
2.2 Hóa chất, dụng cụ .35
2.2.1 Dụng cụ .35
2.2.2 Hóa chất và vật liệu .36
2.3 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm 38
2.3.1 Phương pháp xác định PO43- .38
2.3.2 Xác định As bằng phương pháp thủy ngân bromua .39
2.3.3 Xác định Zr bằng phương pháp so màu với arsenazo (III) .41
2.4 Cố định Zirconi trên than hoạt tính và nhựa XAD-7 43
2.4.1 Cố định Zr (IV) trên nhựa XAD-7 43
2.4.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính cố định Zr(IV) 44
2.5 Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ 44
2.5.1 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại 44
2.5.2 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu 45
2.5.3 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD) .46
2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 48
2.5.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .50
Chương 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .51
3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ .51
3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit trong quá trình chế tạo vật liệu
than hoạt tính cố định Zr (IV) 51
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian trong quá trình chế tạo vật liệu than
hoạt tính cố định Zr (IV) 53
3.1.3 Khảo sát đánh giá đặc tính của một số loại vật liệu 54
3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ asen và phophat các vật liệu .61
3.2.1 Khảo sát tải trọng hấp phụ photphat của các vật liệu 61
3.2.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ As của các vật liệu .68
3.2.3 Đánh giá khả năng hấp phụ photphat và asen của các vật liệu .76
3.3 Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý asen của vật liệu .79
3.3.1 Nghiên cứu khả năng giải hấp tái sử dụng của vật liệu 79
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ As của vật
liệu 80
3.3.3 Khảo sát hấp phụ động của vật liệu với As .83
3.3.4 Kết quả xử lý mẫu thực tế .84
KẾT LUẬN .85
TÀI LIỆU THAM KHẢO .87
90 trang |
Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 2053 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Nghiên cứu xử lý các hợp chất asen và photphat trong nguồn nước ô nhiễm với than hoạt tính cố định Zr (IV), để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
a dung dịch . Các phân tử kim loại trên bề măṭ có thể liên kết hoăc̣ phá
liên kết với proton của dung dic̣h phu ̣thuôc̣ vào đăc̣ điểm của vật liệu và pH của
dung dic̣h . Do đó , bề măṭ tích điêṇ dươ ng khi kết hơp̣ với proton của dung dic̣h
trong môi trường axit và tích điêṇ âm khi mất proton trong môi trường kiềm
[18][19].
Phương pháp xác điṇh pH pzc: lấy một lượng vật liệu cần nghiên cứu cho
vào dung dịch KCl 0.1M, pH của dung dic̣h đươc̣ điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung
dịch KOH 0.1M hoăc̣ HCl 0.1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung
dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được ∆pH = pHf – pH
Vẽ đồ thị pH và ∆pH , đồ thị này cắt trụ OX tại giá trị nào thì đó chính là
pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu.
Hình 2.7 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu
2.5.3 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD)
Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể
được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo
một quy định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên
trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như các phân tử nhiễu xạ
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
∆pH pHpzc
47
đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra
các tia phản xạ.
θ
d
Hình 2.8 Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương
trình Vulf-bragg:
nλ= 2d.sinθ
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ
λ- là bước sóng của tia X
d- khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể
θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi
vật liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc
mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi
tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn
tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu.
Ứng dụng: phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc
tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định
48
động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt
của xúc tác kim loại trên chất mang.
2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao
để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản
ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định.
Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật
liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt
hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các
nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng
tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình.
Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính
chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm
1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương
pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt
điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến
hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều
cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương
pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến
100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình
dạng và cấu trúc bề mặt.
49
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.9 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng
được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số
cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo
nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét
lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển
đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá
trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu
tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển
thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt
và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt
thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron
khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu
được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
50
2.5.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt được xây dựng và phát triển dựa trên cơ sở định luật bảo
toàn thành phần và tính chất của vật chất do A.Lavorier và M.V.Lômônôxôp phát
minh vào cuối thế kỷ XVIII.
Mẫu nghiên cứu được đốt nóng hoặc làm lạnh theo một chương trình đã
định, rồi tiến hành ghi đồ thị cho biết sự phụ các tính chất vật lý, hóa học của mẫu
theo thời gian.
Về định tính:
Các biến đổi vật lý: Nóng chảy, sôi, bay hơi, co giãn, biến hóa thù hình…
Các biến hóa hóa học: Phản ứng phân hủy, kết hợp, trao đổi, oxi hóa-khử,
trùng hợp…
Về mặt định lượng:
Từ các điều kiện, sự thay đổi các thông số: Nhiệt độ T, áp suất P, thành
phần mol của các cấu tử…Từ đó ta có thể xác định được các giá trị: Nhiệt độ,
hiệu ứng nhiệt, năng lượng hoạt động hóa, động học của phản ứng, giải thích cơ
chế của phản ứng, xác định được thành phần pha trong mẫu. Đánh giá được mức
độ nguyên chất của các chất nghiên cứu…
51
Chương 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ
3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit trong quá trình chế tạo vật liệu
than hoạt tính cố định Zr (IV)
Về tính chất hóa học, P và As là 2 nguyên tố cùng phân nhóm chính nhóm
5 có 5e ở phân lớp ngoài cùng. Các ion AsO4
3-
(As
V
) và PO4
3-
có cấu tạo tương
đối giống nhau. Các nghiên cứu một số tác giả trên thế giới [12] [13] cho thấy vật
liệu hấp phụ photphat cũng có khả năng hấp phụ asen, do đó trong phần khảo sát
điều kiện chế tao vật liệu này chúng tôi chỉ khảo sát khả năng hấp phụ ion
photphat nhằm lựa chọn vật liệu thích hợp. Các nghiên cứu khả năng hấp phụ
asen và photphat được thực hiện ở phần 3.2.
Ngâm 30g than hoạt tính trong 100ml dung dịch CH3OH đã được hòa tan
17,06g ZrOCl2.8H2O, đem hút chân không đến khi hết bọt khí bay ra (khoảng
30’). Gạn bớt dung dịch chỉ để bằng mặt vật liệu, đem sấy khô ở 40oC. Sau đó
đem khuấy 5h với dd NH3 25%, rửa bằng nước cất, gạn hết phần kết tủa trắng lơ
lửng. Đem sấy khô ở 40oC-50oC. Kí hiệu vật liệu AC-0.
Lấy một phần vật liệu AC-0 được chế tạo ở phần trên được ngâm trong
dung dịch HCl có nồng độ lần lượt là: 0,01M, 0,1M và 1M. Sau đó rửa bằng nước
cất, sấy khô ở 40oC-50oC lần lượt kí hiệu là: AC-Zr/1M, AC-Zr/0.1M và AC-
Zr/0.01M.
Lấy 0,5g các vật liệu AC-Zr/1M, AC-Zr/0.1M và AC-Zr/0.01M và AC-
Zr/0 đem lắc với 50ml với 50ml dung dịch PO4
3-
có nồng độ ban đầu (Co)
500ppm, sau khi đạt cân bằng xách định lại nồng độ PO4
3-
trong dung dịch (Ct),
từ đó tính được tải trọng hấp phụ (Q mg/g) PO4
3-
của các vật liêu, các kết quả
được thể hiện trong Bảng 3.1 và Hình 3.1.
52
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng hoạt hóa vật liệu
Vật liệu
Nồng độ
HCl (M)
C0 (ppm) Ct (ppm) Q (mg/g)
AC-0 0 500 343.57 15,64
AC-Zr/1M 1 500 346.46 15,35
AC-Zr/0.1M 0,1 500 284.29 21,57
AC-Zr/0.01M 0,01 500 228.68 27,13
Hình 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng hoạt hóa vật liệu
Từ Hình 3.1 chúng tôi nhận thấy hoạt hóa vật liệu bằng dung dịch HCl
0,01M (~pH=2) là điều kiện tốt nhất. Khi nồng độ axit tăng thì khả năng hấp phụ
của vật liệu giảm. Theo chúng tôi nguyên nhân chính là khi nồng độ HCl lớn, một
phần lượng Zr bị tách ra khỏi vật liệu, làm cho lượng Zr trên vật liệu giảm, dẫn
đến khả năng hấp phụ của vật liệu giảm. Nghiên cứu chi tiết hơn về lượng Zr tách
ra khỏi vật liệu phụ thuộc vào pH sẽ được chúng tô làm rõ hơn ở phần sau.
0
5
10
15
20
25
30
AC-0 AC-Zr/0.01M AC-Zr/0.1M AC-Zr/1M
Tả
i t
rọ
n
g
h
ấp
p
h
ụ
P
O
4
m
g/
g
Loại vật liệu
53
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian trong quá trình chế tạo vật liệu than
hoạt tính cố định Zr (IV)
Lấy một phần vật liệu AC-0 ở trên tiến hành ủ với dung dịch HCl 0,01M ở
150
o
C, với thời gian khác nhau: 3h, 5h, 7h, 10h, 15h, 20h. Sau đó gạn hết dung
dịch rửa bằng nước cất rồi đem sấy ở 50-60oC. Lần lượt kí hiệu là AC-Zr/3, AC-
Zr/5, AC-Zr/10, AC-Zr/15, AC-Zr/20.
Lấy 0,5g các loại than ở trên đem lắc với 50ml dung dịch PO4
3-
có nồng độ
ban đầu (Co) 500ppm, sau khi đạt cân bằng xách định lại nồng độ PO4
3-
trong
dung dịch (Ct), từ đó tính được tải trọng hấp phụ (Q mg/g) PO4
3-
của các vật liêu,
các kết quả được biểu diễn trong Bảng 3.2 và Hình 3.2.
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa vật liệu
Vật liệu C0 (ppm) Ct (ppm) Q (mgPO4
3-
/g)
AC 500 366.68 13,33
AC-Zr/0 500 333.26 15,85
AC-Zr/3 500 316.69 18,33
AC-Zr/5 500 303.28 21,34
AC-Zr/10 500 286.57 20,33
AC-Zr/15 500 233.28 26,67
AC-Zr/20 500 229.39 27,06
54
Hình 3.2 đồ thị ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa vật liệu
So với than hoạt tính ban đầu (AC) thì khả năng hấp phụ của than hoạt tính
đã cố định Zr tốt hơn rõ rệt (AC là 13,33 mg/g; của AC-Zr/15 là 26,67 mg/g).
Khả năng hấp phụ photphat của vật liệu AC-Zr/15 và AC-Zr/20 là gần tương
đương nhau, do đó chúng tôi kết luận thời gian ủ biến tính vật liệu tối ưu là 15
giờ.
Từ các kết quả khảo sát ở trên chúng tôi kết luận điều kiện tối ưu để hoạt
hóa vật liệu là: ủ ở 150oC với dung dịch HCl 0,01M trong 15h.
3.1.3 Khảo sát đánh giá đặc tính của một số loại vật liệu
Để nghiên cứu chi tiết hơn đặc tính của vật liệu hấp phụ của các vật liệu
với asen và photphat, chúng tôi lựa chọn một số loại vật liệu để tiến hành khảo sát
như sau:
AC-0: Than hoạt tính được cố định Zr (IV) như phần 3.1.1
AC-1: Lấy vật liệu AC-0 ngâm với dung dịch HCl 0,01M trong 15h, sau
đó rửa bằng nước cất rồi sấy khô ở 40-50oC trong 24h.
AC-2: Vật liệu AC-0 đem ủ ở 150oC trong 15h với dung dịch HCl 0,01M,
lọc rửa bằng nước cất và sấy ở 40-50oC .
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Tả
i t
rọ
n
g
h
ấp
p
h
ụ
P
O
4
m
g/
g
Thời gian (h)
55
XAD7-Zr: Nhựa XAD-7 của hãng ORGANO – Japan, ngâm 30g nhựa
trong 100ml dung dịch CH3OH đã được hòa tan 17,06g ZrOCl2.8H2O, hút chân
không đến khi hết bọt khí bay ra (khoảng 30’). Gạn bớt dung dịch chỉ để bằng
mặt vật liệu, sấy khô ở 40oC, rồi khuấy 5h với dd NH3 25%, rửa gạn bằng nước
cất đến hết phần kết tủa trắng lơ lửng, sau đó ủ với dung dịch HCl 0,01M ở 150oC
trong 15 giờ, rửa bằng nước cất rồi sấy khô ở 40oC-50oC trong 24h [9]. Vật liệu
này được sử dụng khảo sát khả năng hấp phụ Asen và photphat, mục đích để so
sánh với vật liệu than hoạt tính được cố định Zr, mà trong luận văn này chúng tôi
tiến hành nghiên cứu.
3.1.3.1 Xác định lượng Zr cố định trên vật liệu
Để xác định lượng Zr cố định trên các vật liêu XAD7-Zr, AC-0, AC-1 và
AC-2, tiến hành thí nghiệm như sau:
Vật liệu được nghiền nhỏ, cân khối lượng chính xác. Tiến hành phá mẫu
trong tủ hốt với 50ml dung dịch HCl 1:1. Sau khoảng 30 phút lọc qua giấy lọc
băng xanh, rửa giấy lọc bằng dung dịch HCl 1:1 định mức bằng nước cất trong
bình 250 ml, đem xác định Zr trong dung dịch bằng phương pháp so màu với
asenazo (III). Kết quả thu được biểu diễn trong bảng 3.3 như sau:
Bảng 3.3 Kết quả phân tích hàm lượng Zr mang trên vật liệu
XAD7-Zr AC-0 AC-1 AC-2
Khối lượng mẫu (g) 0,2559 0,5 0,5 0,5
Khối lượng Zr (g) 0,0391 0,0119 0,0117 0,0092
Tỉ lệ (%) 15,39 2,38 2,34 1,84
Kết quả phân tích cho thấy, lượng Zr trên vật liệu XAD7-Zr cao gấp nhiều
lần trên than hoạt tính, do nhựa XAD7 có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn
hơn so với than hoạt tính.
Lượng Zr cố định trên vật liệu AC-0 và AC-1 là tương đương nhau, có thể
sơ bộ kết luận quá trình ngâm vật liệu với HCl 0,01M ở nhiệt độ thường, không
làm Zr tách ra khỏi than hoạt tính. Lượng Zr trên vật liệu AC-2 nhỏ hơn so với
56
vật liệu AC-0 và AC-1 chứng tỏ quá trình ủ vật liệu với HCl 0,01M ở nhiệt độ
150
oC đã làm tách một phần lượng Zr trên than.
3.1.3.2 Ảnh hưởng của pH đến độ bền của vật liệu
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tách Zr ra khỏi vật liệu,
chúng tôi tiến hành với một mẫu vật liệu đại diện là AC-2. Lấy 0,5g vật liệu AC-2
lắc với 50ml dung dịch có pH thay đổi từ 1-12, sau 24h lấy 5ml mẫu xác định
lượng Zr tan ra bằng phương pháp so màu với asenazo (III) kết quả thí nghiệm
được biểu diễn trong bảng 3.4.
Bảng 3.4 Khảo sát lượng Zr tách ra khỏi vật liệu ở pH khác nhau
pH ABS Nồng Độ Zr %Zr tan ra
1 0,084 9.245.10
-6
M 9,14%
1.98 0,059
Nồng độ Zr nhỏ
hơn giới hạn của
phương pháp đo,
bằng mẫu trắng
4.05 0,052
5.96 0,055
7.95 0,052
9.96 0,054
11.92 0,057
Mẫu trắng 0,051
Từ kết quả trên ta thấy, Zr cố định trên than hoạt tính khá bền hầu như
không tan ra trong quá trình sử dụng ở pH từ 2-12. Khi nồng độ axit tăng lên
(0,1M) thì Zr bắt đầu tan ra khỏi vật liệu, cụ thể trong thí nghiệm lắc 24h với môi
trường axit 0,1M thì có 9,14% lượng Zr mang trên vật liệu bị tan ra dung dịch.
Điều này cũng giải thích tại sao khi xử lý vật liệu với axit HCl 0,01M cho kết quả
hấp phụ tốt nhất
3.1.3.3 Xác định pH trung hòa điện của các vật liệu
Khảo sát điểm đẳng điện (pHpzc) của các vật liệu AC-O, AC-1, AC-2 tiến
hành thí nghiệm như sau: lấy 0,25g vật liệu cần nghiên cứu cho vào 25ml dung
dịch KCl 0.1M, pH của dung dic̣h đươc̣ điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung dic̣h
57
KOH 0.1M hoăc̣ HCl 0.1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định laị pH của dung dịch,
gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được ∆pH = pHf – pH.
Vẽ đồ thi ̣ pH và ∆pH , đồ thị này cắt trụ OX tại giá trị nào thì đó chính là
pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu . Các kết quả được biểu diễn trong bảng 3.5 và
hình 3.3.
Bảng 3.5 Kết quả xách định pHpzc của các vật liệu
Vật liệu AC-0 Vật liệu AC-1 Vật liệu AC-2
pH pHf ∆pH pH pHf ∆pH pH pHf ∆pH
2.06 2.27 0.21 2 2.19 0.19 2.07 2.42 0.35
3.88 6.53 2.65 3.72 5.8 2.08 3.74 6.34 2.6
6.04 7.05 1.01 6 6.2 0.2 6.08 6.46 0.38
8.12 7.3 -0.82 8.01 6.15 -1.86 8.04 6.51 -1.53
10.08 7.48 -2.6 9.97 6.57 -3.4 9.95 6.84 -3.11
12 10.49 -1.51 11.93 10.01 -1.92 11.99 11.46 -0.53
Hình 3.3 Đồ thị xác định pHpzc của các vật liệu
Hình 3.3 cho thấy các vật liệu có giá trị pHpzc không khác nhau nhiều. Vật
liệu AC-1 và AC-2 có giá trị pHpzc thấp hơn vật liệu AC-0, do chúng được hoạt
hóa bằng axit nên có bề mặt than có tính axit hơn. Giá trị pHpzc cho biết trong
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 2 4 6 8 10 12 14∆
p
H
pH trước
AC-0
AC-1
AC-2
58
điều kiệm thí nghiệm đó bề mặt vật liệu mang điện tích âm hay dương, nếu tiến
hành thí nghiệm khảo sát cac vật liệu trên ở môi trường pH<pHpzc (từ 6-7) thì bề
mặt vật liệu mang điên tích dương (pH<pHpzc), ngược lại bề mặt vật liệu mang
điện tích âm.
3.1.3.4 Kết quả chụp SEM vật liệu
Vật liệu AC-1, AC-2 và XAD7-Zr được chúng tôi lựa chọn để so sánh bề
mặt của chúng. Mẫu được chụp tại Viện Hóa Học – Viên Khoa học Công Nghiệ
Việt Nam. Kết quả được thể hiện trong các hình 3.4 – 3.5 – 3.6
Hình 3.4 Ảnh SEM Vật liệu AC-1
Hình 3.5 Ảnh SEM Vật liệu AC-2
59
Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu XAD7-Zr
Kết quả SEM cho thấy vật liệu AC-1 các hạt có kích thước lớn, phân bố
không đồng đều. Vật liệu AC-2 các hạt có kích thước nhỏ hơn và phân bố khá
đồng đều. Bề mặt nhựa XAD7 được phủ gần như hoàn toàn bằng một lớp Zr.
Nguyên nhân có lẽ do nhựa XAD7 có cấu trúc lỗ xốp nhỏ, đồng đều, mật độ lỗ
xốp nhiều hơn than hoạt tính, do đó lượng Zr cố định trên nhựa nhiều hơn, tạo
cho vật liệu có nhiều tâm hấp phụ hơn của vật liệu AC-0 và AC-1.
3.1.3.5 Kết quả chụp X-ray
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu AC-1, AC-2, XAD7-Zr được ghi
tại Khoa Hóa – ĐHKHTN. Các kết quả được thể hiện trong hình 3.7-3.8-3.9
Hình 3.7 X-ray Vật liệu AC-1
Hình 3.8 X-ray Vật liệu AC-2
60
Hình 3.9 X-ray Vật liệu XAD7-Zr
Các kết quả cho thấy không thấy xuất hiện píc đặc trưng, điều này chứng
tỏ Zr mang trên vật liệu tồn tại ở dạng vô định hình.
3.1.3.6 Kết quả phân tích nhiệt
Giản đồ phân phân tích nhiệt vật liệu AC-2 được ghi tại ở Khoa Hóa –
ĐHKHTN, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, trong môi trường không khí. Kết quả
được biểu diễn trong hình 3.10
Hình 3.10 Kết quả phân tích nhiệt vật liệu AC-2
61
Trên giản đồ ta thấy có 1 píc thu nhiệt bắt đầu ở 88,09oC đến hơn 100oC
ứng với độ giảm khối lượng là 4,28%. Theo chúng tôi ở đây có thể xẩy ra sự tách
nước ẩm trong than cùng với nước tham gia liên kết với Zr (ở nhiệt độ lớn hơn
105
o
C), do Zr có số phối trí cao nó thường phối trí với các phân tử nước. Từ đó
chúng tôi dự đoán Zr cố định trên vật liệu tồn tại ở dạng hydrous zirconi oxit.
3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ asen và phophat các vật liệu
Nhằm làm rõ hơn ảnh hưởng của các đặc tính tới khả năng hấp phụ của vật
liệu. Chúng tôi tiến hành khảo sát tải trọng hấp phụ của 4 loại vật liệu trên: AC-0,
AC-1, AC-2, XAD7-Zr với asen và photphat.
3.2.1 Khảo sát tải trọng hấp phụ photphat của các vật liệu
3.2.1.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
Do các vật liệu đều có bản chất như nhau nên chúng tôi chỉ nghiên cứu 1
mẫu đại diện là AC-2. Lấy 0,5g AC-2 lắc trong 50ml dung dịch PO4
3-
có nồng độ
ban đầu 500ppm (Co) pH 6-7, sau 1h lấy mẫu 1 lần, đem xác định lượng PO4
3-
còn lại trong dung dịch (Ct), rồi tính hiệu suất hấp phụ, các kết quả được mô tả
trong bảng 3.6 và hình 3.11.
Bảng 3.6 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ photphat
Thời gian (h) C0 (ppm) Ct (ppm) H%
1 500 423.86 15.23
2 500 401.05 19.79
3 500 383.51 23.30
4 500 371.23 25.75
5 500 362.46 27.51
6 500 358.95 28.21
7 500 357.19 28.56
62
Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu với PO4
3-
Dựa vào đồ thị ta thấy sau 6h thì vật liệu đạt cân bằng hấp phụ với PO4
3-
.
3.2.1.2 Khảo sát pH hấp phụ tối ưu của vật liệu
Do các vật liệu đều có bản chất như nhau nên chúng tôi chỉ nghiên cứu 1
mẫu đại diện là AC-2. Lấy 0,5g AC-2 lắc trong 50ml dung dịch PO4
3-
400ppm
(C0) có pH thay đổi từ 2 đến 12, trong 6h. Sau đó xác định tải trọng hấp phụ của
vật liệu ở các pH khác nhau (Q mg/g).
Bảng 3.7 Kết quả khảo sát pH hấp phụ photphat
pH C0 (ppm) Ct (ppm) Q (mg/g)
2.03 400 183.51 21.65
4 400 309.82 9.02
6.11 400 316.84 8.32
8.08 400 336.14 6.39
10.05 400 332.63 6.74
11.88 400 329.12 7.09
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
0 2 4 6 8
H
iệ
u
s
u
ất
%
Thời gian (h)
63
Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu
Dựa vào hình 3.12 ta thấy, vật liệu hấp phụ PO4
3-
tốt ở pH = 2.
3.2.1.3 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại PO4
3-
* Vật liệu AC-0
Lấy 0,5g vật liệu AC-0 lắc trong 50ml dung dịch PO4
3-
có nồng độ ban đầu
khác nhau (C0) chỉnh pH về 2 bằng dung dịch HCl 2M, sau 6h xác định lượng
PO4
3-
còn lại trong dung dịch (Cl) từ đó tính được tải trọng hấp phụ của vật liệu
(Cs mg/g), kết quả được biểu diễn trong bảng 3.8, hình 3.13 – 3.14.
Bảng 3.8 Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC-0
STT C0 (ppm) Cl (ppm) Cs (mg/g) Cl/Cs
1 200 99.97 10.00 9.99
2 300 165.63 13.44 12.33
3 400 242.89 15.71 15.46
4 500 327.21 17.28 18.94
5 600 417.47 18.25 22.87
6 800 617.06 18.29 33.73
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
Tả
i t
rọ
n
g
h
ấp
p
h
ụ
P
O
4
m
g/
g
pH
64
Hình 3.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt photphat vật liệu AC-0
Hình 3.14 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir
Dựa vào đồ thị ta có tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-1 với PO4
3-
là:
Qmax =
1
0,0457
= 21,88 mg/g
* Vật liệu AC-1
Lấy 0,5g vật liệu AC-1 lắc trong 50ml dung dịch PO4
3-
có nồng độ ban đầu
khác nhau (C0) chỉnh pH về 2 bằng dung dịch HCl 2M, sau 6h xác định lượng
PO4
3-
còn lại trong dung dịch (Cl) từ đó tính được tải trọng hấp phụ của vật liệu
(Cs mg/g), kết quả được biểu diễn trong bảng 3.9, hình 3.15 – 3.16.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 200 400 600 800
C
s
(m
g/
g)
Cl (ppm)
y = 0.0457x + 4.6273
R² = 0.9928
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 200 400 600 800
C
l/
C
s
Cl (ppm)
65
Bảng 3.9 Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC-1
STT Co (ppm) Cl (ppm) Cs (mg/g) Cl/Cs
1 100 11.67 8.83 1.32
2 200 59.30 14.07 4.21
3 300 126.84 17.32 7.33
4 500 290.79 20.92 13.90
5 1000 726.32 27.37 26.54
6 1500 1226.32 27.37 44.81
Hình 3.15 Đường hấp phụ đẳng nhiệt photphat vật liệu AC-1
Hình 3.16 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir
0
5
10
15
20
25
30
0 500 1000 1500
C
s
(m
g/
g)
Cl(ppm)
y = 0.0342x + 2.1707
R² = 0.9953
0
5
10
15
20
25
0 100 200 300 400 500 600
C
l/
C
s
Cl (ppm)
66
Dựa vào đồ thị ta có tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-1 với PO4
3-
là:
Qmax =
1
0,0342
= 28,9 mg/g
* Vật liệu AC-2
Lấy 0,5g vật liệu AC-2 lắc trong 50ml dung dịch PO4
3-
có nồng độ ban đầu
khác nhau (C0) chỉnh pH về 2 bằng dung dịch HCl 2M, sau 6h xác định lượng
PO4
3-
còn lại trong dung dịch (Cl) từ đó tính được tải trọng hấp phụ của vật liệu
(Cs mg/g), kết quả được miêu tả trong bảng 3.10, hình 3.17 – 3.18.
Bảng 3.10 Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC-2
STT Co (ppm) Cl (ppm) Cs (mg/g) Cl/Cs
1 200 18.95 18.11 1.05
2 300 55.44 24.46 2.27
3 400 120.35 27.96 4.30
4 500 202.81 29.72 6.82
5 600 265.96 33.40 7.96
6 800 459.73 34.03 13.51
Hình 3.17 Đường hấp phụ đẳng nhiệt photphat vật liệu AC-2
10
15
20
25
30
35
40
0 100 200 300 400 500
C
s
(m
g/
g)
Cl (ppm)
67
Hình 3.18 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir
Dựa vào đồ thị ta có tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-2 với PO4
3-
là:
Qmax =
1
0,0279
= 35,84 mg/g
* Vật liệu XAD7-Zr
Lấy 0,2g vật liệu XAD7-Zr lắc trong 50ml dung dịch PO4
3-
có nồng độ ban
đầu khác nhau (C0) chỉnh pH về 2 bằng dung dịch HCl 2M, sau 6h xác định lượng
PO4
3-
còn lại trong dung dịch (Cl) từ đó tính được tải trọng hấp phụ của vật liệu
(Cs mg/g), kết quả được thể hiện trong bảng 3.11, hình 3.19 – 3.20.
Bảng 3.11 Kết quả khảo sát langmuir vật liệu XAD7-Zr
STT Co Cl Cs (mg/g) Cl/Cs
1 100 1.58 24.61 0.06
2 200 14.56 46.36 0.31
3 300 52.46 61.89 0.85
4 500 143.86 89.04 1.62
5 800 414.91 96.27 4.31
6 1000 590.35 102.41 5.76
7 1500 1077.19 105.70 10.19
y = 0.0279x + 0.7596
R² = 0.9969
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500
C
l/
C
s
Cl (ppm)
68
Hình 3.19 Đường hấp phụ đẳng nhiệt photphat vật liệu XAD7-Zr
Hình 3.20 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir
Dựa vào đồ thị ta thấy tải trọng hấp phụ PO4
3-
cực đại của vật liệu XAD7-
Zr rất cao:
Qmax =
1
0,0093
= 107,53 mg/g.
3.2.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ As của các vật liệu
3.2.2.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ với As
Do các vật liệu có bản chất giống nhau nên trong phần này chúng tôi chỉ
tiến hành khảo sát 1 loại vật liệu đại diện, ở đây tôi chọn vật liệu AC-2.
0
20
40
60
80
100
120
0 200 400 600 800 1000 1200
C
s
(m
g
P
O
4
/g
)
Cl (ppm)
y = 0.0093x + 0.2456
R² = 0.9987
0
2
4
6
8
10
12
0 200 400 600 800 1000 1200
C
l/
C
s
Cl (ppm)
69
Lấy 0,5g AC-2 lắc trong 50ml dung dịch As 5ppm (C0), sau 1h lấy mẫu đo
1 lần, xác định nồng độ As còn lại trong dung dịch (Ct) thu được kết quả như sau:
Bảng 3.12 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ photphat
Thời gian (h) C0 (ppm) Ct (ppm) Hiệu suất (%)
1 5 3.27 93.45
2 5 2.11 95.77
3 5 1.13 97.73
4 5 0.83 98.34
5 5 0.77 98.46
6 5 0.74 98.53
Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu với As
Dựa vào đồ thị ta thấy sau 5h vật liệu đạt cân bằng hấp phụ với As.
3.2.2.2 Khảo sát pH tối ưu hấp phụ As
Do các vật liệu có bản chất giống nhau nên trong phần này chúng tôi chỉ
tiến hành khảo sát 1 loại vật liệu đại diện. Cho 0,5g vật liệu AC-2 vào bình nón
có chứa 50ml dung dịch As nồng độ 200ppm (C0) được điều chỉnh pH ở các giá
trị khác nhau, sau 5h xác định nồng độ As còn lại trong dung dịch (Ct) và tính tải
trọng hấp phụ Q (mg/g) ở các pH khác nhau.
93
94
95
96
97
98
99
0 2 4 6 8
H
iệ
u
s
u
ất
(
%
)
Thời gian (h)
70
Bảng 3.13 Kết quả khảo sát pH hấp phụ Asen
STT pH Co(ppm) Ct (ppm) Q (mg/g)
1 1.98 200 31.63 16.84
2 4.05 200 19.41 18.06
3 5.96 200 17.67 18.23
4 7.95 200 15.92 18.41
5 9.96 200 29.01 17.10
6 11.92 200 38.61 16.14
Hình 3.22 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu
Từ kết quả trên ta thấy vật liệu hấp phụ As tốt nhất ở pH từ 4-8. Tuy nhiên
với mục đích loại bỏ As trong nước bị ô nhiễm nhằm mục đích phục vụ sinh hoạt
nên trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chỉ tiến hành ở pH trung tính 6-7.
3.2.2.3 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu
* Vật liệu AC-0
Lấy 0,5g vật liệu AC-0 lắc với 50ml dung dịch asen, có nồng độ ban đầu
khác nhau (C0), sau 5h xác định nồng độ asen còn lại trong dung dịch (Cl) từ đó
tính được tải trọng hấp phụ của vật liệu (Cs mg/g), kết quả được miêu tả trong
bảng 3.14, hình 3.23 – 3.24.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 5 10 15
Q
(
m
g/
g)
pH
71
Bảng 3.14 Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC-0
STT Co (ppm) Cl (ppm) q (mg/g) Cl/q
1 50 16.25 3.37 4.82
2 100 35.12 6.49 5.41
3 200 97.68 10.23 9.55
4 300 183.10 11.69 15.66
5 400 252.21 14.78 17.06
6 500 353.83 14.62 24.21
Hình 3.23 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Asen của vật liệu AC-0
Hình 3.24 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400
C
s
(m
g/
g)
Cl (ppm)
y = 0.057x + 3.8669
R² = 0.9878
0
5
10
15
20
25
30
0 100 200 300 400
C
l/
C
s
Cl (ppm)
72
Từ hình 3.24 ta tính được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-0 với
asen là:
Qmax =
1
0,057
= 17,54 mg/g
* Vật liệu AC-1
Lấy 0,5g vật liệu AC-1 lắc với 50ml dung dịch asen, có nồng độ ban đầu
khác nhau (C0), sau 5h xác định nồng độ asen còn lại trong dung dịch (Cl) từ đó
tính được tải trọng hấp phụ của vật liệu (Cs mg/g), kết quả được thể hiện trong
bảng 3.15, hình 3.25 – 3.26
Bảng 3.15 Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC-1
STT Co (ppm) Cl (ppm) q (mg/g) Cl/q
1 50 0.17 4.98 0.03
2 100 9.51 9.05 1.05
3 200 34.69 16.53 2.10
4 300 60.59 23.94 2.53
5 400 164.85 23.52 7.01
6 600 328.61 27.14 12.11
Hình 3.25 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Asen của vật liệu AC-1
0
5
10
15
20
25
30
0 100 200 300 400
C
s
(m
g/
g)
Cl (ppm)
73
Hình 3.26 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir
Dựa vào đồ thị Cl và Cl/Cs ta tính được tải trọng hấp phụ As của vật liệu
AC-1 là:
Qmax =
1
0,036
= 27,78 mg/g
* Vật liệu AC-2
Lấy 0,5g vật liệu AC-2 lắc với 50ml dung dịch asen, có nồng độ ban đầu
khác nhau (C0), sau 5h xác định nồng độ asen còn lại trong dung dịch (Cl) từ đó
tính được tải trọng hấp phụ của vật liệu (Cs mg/g), kết quả được biểu diễn trong
bảng 3.16, hình 3.27 – 3.28
Bảng 3.16 Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC-2
STT Co (ppm) Cl (ppm) Cs (mg/g) Cl/Cs
1 50 2.00 4.80 0.42
2 100 4.58 9.54 0.48
3 200 17.74 18.23 0.97
4 300 71.99 22.80 3.16
5 400 118.06 28.19 4.19
6 500 195.30 30.47 6.41
7 600 256.27 34.37 7.46
y = 0.036x + 0.5508
R² = 0.9926
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350
C
l/
C
s
Cl (ppm)
74
Hình 3.27 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Asen của vật liệu AC-2
Hình 3.28 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir
Dựa vào đồ thị ta có tải trọng hấp phụ của vật liệu:
Qmax =
1
0,0285
= 35,09 mg/g
* Vật liệu XAD7-Zr
Lấy 0,2g vật liệu XAD7-Zr lắc với 50ml dung dịch asen, có nồng độ ban
đầu khác nhau (C0), sau 5h xác định nồng độ asen còn lại trong dung dịch (Cl) từ
đó tính được tải trọng hấp phụ của vật liệu (Cs mg/g), kết quả được thể hiện trong
bảng 3.17, hình 3.29 – 3.30
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 50 100 150 200 250 300
C
s
m
g/
g
Cl (ppm)
y = 0.0285x + 0.5844
R² = 0.9858
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200 250 300
C
l/
C
s
Cl (ppm)
75
Bảng 3.17 Kết quả khảo sát langmuir vật liệu XAD7-Zr
STT Co (ppm) Cl (ppm) q (mg/g) Cl/q
1 50 4.25 11.44 0.37
2 100 11.84 22.04 0.54
3 200 47.88 38.03 1.26
4 300 93.21 51.70 1.80
5 500 192.06 76.98 2.49
6 600 249.44 87.64 2.85
Hình 3.29 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Asen của vật liệu XAD7-Zr
Hình 3.30 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir
Từ đồ thị tính được tải trọng hấp phụ cực đại As của vật liệu XAD7-Zr:
Qmax =
1
0,0098
= 102,04 mg/g.
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300
C
s
(m
g/
g)
Cl (ppm)
y = 0.0098x + 0.5717
R² = 0.9494
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 50 100 150 200 250 300
C
l/
C
s
Cl (ppm)
76
3.2.3 Đánh giá khả năng hấp phụ photphat và asen của các vật liệu
Từ các thí nghiệm trên, tải trọng hấp phụ asen cực đại của các vật liệu
được thể hiện trong bảng 3.18 và hình 3.31
Bảng 3.18 Tải trọng hấp phụ của các vật liệu
Vật liệu
Qmax PO4
3-
(mg/g)
Qmax As
(mg/g)
AC-0 21,88 17,54
AC-1 28,9 27,78
AC-2 35,84 35,09
XAD7-Zr 107,53 102,04
Hình 3.31 Khả năng hấp phụ photphat và Asen của các vật liệu
Kết quả hấp phụ asen và photphat của các vật liệu cho thấy, quá trình chế
tạo vật liệu đạt hiệu quả cao. Trước khi xử lý với axit, vật liệu than hoạt tính cố
định Zr (AC-0) có tải trọng hấp phụ As, PO4
3-
là 17,54 mg/g và 21,88 mg/g. Khi
được xử lý với dung dịch HCl 0,01M (AC-1) cho khả năng hấp phụ tốt hơn lên
27,78 mg/g và 28,9 mg/g. Xử lý vật liệu với dung dịch HCl 0,01M có sử dụng
0
20
40
60
80
100
120
AC-0 AC-1 AC-2 XAD7-Zr
Tải trọng hấp phụ PO4 và As của các vật liệu
PO4
As
mg/g
77
nhiệt độ ở 150oC (AC-2) cho khả năng hấp phụ cao nhất, với As và PO4
3-
là 35,09
mg/g và 35,84 mg/g.
Nguyên nhân vật liệu AC-1 hấp phụ tốt hơn AC-0, theo chúng tôi khi được
xử lý với axit, bề mặt vật liệu mang nhiều điện tích dương hơn: Zr-OH + H+
ZrOH2
+
, mặt khác các phân tử Asen và photphat trong nước ở điều kiện khảo sát
một phần tồn tại ở dạng mang điện tích âm, do vậy vật liệu AC-1 hấp phụ tốt hơn
AC-0, điều này được khẳng định bằng kết quả xác định pHpzc (hình 3.3) cho thấy
vật liệu AC-1 bề mặt có tính axit hơn vật liệu AC-0.
Mặc dù lượng Zr cố định trên vật liệu AC-2 nhỏ hơn trên AC-1 (thành
phần Zr trên AC-2 là 1,84%, trên AC-1 là 2,34% - bảng 3.3) tuy nhiên kết quả
chụp SEM (hình 3.4-3.5) cho thấy các hạt Zr trên bề mặt vật liệu AC-2 có kích
thước nhỏ hơn, phân bố đồng đều hơn trên vật liệu AC-1 do đó vật liệu AC-2 hấp
phụ tốt hơn AC-1. Đây là một hướng nghiên cứu mới mà chúng tôi sẽ tiếp tục
nghiên cứu trong thời gian tới, nhắm chế tạo được vật liệu cố định các hạt Zr có
kích thước nano, giúp tăng khả năng hấp phụ và giảm bớt lượng Zr sử dụng, đạt
hiệu cao.
Kết quả cũng cho thấy vật liệu XAD7-Zr cho tải trọng hấp phụ rất cao với
As, PO4
3-
là: 102,04 và 107,53 mg/g. Kết quả này phù hợp với kết quả mà tác giả
M. Suzuki [9] đã nghiên cứu trước 112,5 mg As/g. Nguyên nhân khiến vật liệu
XAD7-Zr hấp phụ tốt hơn vật liệu Zr trên than hoạt tính, theo chúng tôi là do
XAD7 có kích thước hạt nhỏ hơn, diện tích bề mặt lớn hơn, mật độ lỗ xốp nhiều
hơn của than hoạt tính. Do lượng Zr mang trên nhựa được nhiều hơn than, làm
cho khả năng hấp phụ của vật liệu XAD7-Zr cao hơn của vật liệu nền than hoạt
tính (thành phần Zr trên AC-2 là 1,84%, trên XAD7-Zr là 15,39% - bảng 3.3).
Tuy nhiên nhựa XAD7 là sản phẩm nhập khẩu, không phù hợp với điều kiện
trong nước. Việc sử dụng các vật liệu có nguồn gốc từ nhựa còn gặp nhiều khó
khăn, do lo sợ các monome thôi ra trong quá trình sử dụng gây độc hại cho người
sử dụng. Trong điều kiện Việt Nam việc sử dụng than hoạt tính chế tạo trong
78
nước ví dụ than hoạt tính Trà Bắc có tính khả thi cao. Theo các kết quả phân tích
ở trên chúng tôi chọn vật liệu AC-2 để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
Từ kết quả khảo sát pH hấp phụ tối ưu của vật liệu với As, chúng tôi nhận
thấy vật liệu hấp phụ tốt As ở pH từ 4-8, mà ở vùng pH này As (III) tồn tại chủ
yếu ở dạng phân tử không mang điện H3AsO3 và một phần nhỏ (<10%) ở dạng
tích điện âm H2AsO3
-
, do đó chúng tôi giải thiết vật liệu hấp phụ loại bỏ asen theo
3 cơ chế như sau:
Trao đổi ion: giữa ion OH- trên bề mặt vật liệu và ion H2AsO3
-
(hình 3.32)
H3AsO3 tham gia phối trí với Zr (do Zr có số phối trí cao) hình 3.32
3.32 Cơ chế hấp phụ của Asen trên vật liệu
Ở pH thấp bề mặt vật liệu bị proton hóa, các nhóm OH trên bề mặt
vật liệu được tích điện dương, và tham gia liên kết với ion H2AsO3
-
bằng lực hút tĩnh điện.
Zr-OH + H
+
Zr-OH2
+
(Zr-OH2)
+
( H2AsO3)
-
H2AsO3
-
79
Với photphat vật liệu hấp phụ tốt ở pH thấp, khi tăng pH khả năng hấp phụ
của vật liệu giảm rõ rệt. Theo chúng tôi khi ở pH thấp các nhóm OH trên bề mặt
vật liêu (Zr-OH), bị proton hóa chuyện về dạng có điện tích dương Zr-OH2
+
,
trong khi đó photphat ở vùng pH thấp tồn tại chủ yếu ở dạng H2PO4
-
và HPO4
2-
,
do vậy chúng liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện.
Zr-OH + H
+
= Zr-OH2
+
Zr-OH2
+
+ H2PO4
-
= (Zr-OH2)
+
(H2PO4)
-
2Zr-OH2
+
+ HPO4
2-
= (Zr-OH2)2
2+
(HPO4)
2-
Khi ở pH cao, cơ chế loại bỏ photphat theo cơ chế trao đổi ion của các
dạng H2PO4
-
và HPO4
2-
với nhóm OH- trên bề mặt vật liệu theo các phản ứng:
Zr-OH + H2PO4
-
= Zr(H2PO4) + OH
-
2Zr-OH + HPO4
2-
= Zr2(HPO4) + 2OH
-
3.3 Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý asen của vật liệu
3.3.1 Nghiên cứu khả năng giải hấp tái sử dụng của vật liệu
Để đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu chúng tôi tiến hành thí
nghiệm như sau. Lấy 0,5g AC-2 lắc với 50ml dung dịch As 500pppm (C0), sau 5h
xác định lượng As còn lại trong dung dịch (Ct). Sử dụng dung dịch NaOH 0,5M
lắc với 0,5g AC-2 đã hấp phụ As để giải hấp lượng As mang trên vậ liệu. Sau đó
được rửa bằng nước cất về pH trung tính, ngâm 30 phút với dung dịch HCl
0,01M.
Lấy vật liệu đã được tái sinh ở trên cho lắc với 50ml dung dịch As
500ppm, và xác định tải trọng hấp phụ của vật liệu, so sánh với vật liệu gốc, lặp
lại thí nghiệm 3 lần chúng tôi thu được kết quả như sau:
80
Bảng 3.19 Khảo sát tái sinh vật liệu
C0 (ppm) Ct (ppm) Q (mg/g) Hiệu suất (%)
VL Gốc 500 195.30 30.47 100.00
Tái sinh 1 500 214.67 28.53 93.64
Tái sinh 2 500 225.45 27.46 90.11
Tái sinh 3 500 233.36 26.66 87.51
Hình 3.33 Khả năng tái sinh vật liệu bằng NaOH 0,5M
Từ đồ thị ta nhận thấy vật liệu có khả năng tái sinh sử dụng được nhiều lần
bằng dung dịch NaOH 0,5M. Sau 3 lần tái sinh đầu tiên khả năng xử lý của vật
liệu hầu giảm không nhiều, cho thấy vật liệu có khả năng tái sinh sử dụng nhiều
lần, triển vọng ứng dụng của vật liệu cao.
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ As của vật liệu
Đển xem xét khả năng ứng dụng vật liệu thực tế, chúng tôi tiến hành khảo
sát ảnh hưởng của một số anion đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Các anion
được lựa chọn khảo sát gồm: F-, Cl-, CO3
2-
, NO3
-
, PO4
3-
.
Tiến hành thí nghiệm: Lắc 0,5g vật liệu AC-2 với 50ml dung dịch As 200
ppm, có nồng độ các anion thay đổi, ở pH 6-7. Sau 5h, xác định nồng độ As còn
lại trong dung dịch, từ đó tính được hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu khi có ion
ảnh hưởng và khi không có. Các kết quả được trình bày trong bảng 3.20
0
20
40
60
80
100
VL Gốc TS 1 TS 2 TS 3
81
Bảng 3.20 Ảnh hưởng của các ion đến khả năng hấp phụ As của vật liệu
Nồng độ
ion a/h
(ppm)
C0 As
(ppm)
Ct As
(ppm)
Q (mg/g) H%
TCVN
5502:2003
Mẫu so
sánh
0 200 13.49 18.65 100.00
Cl
-
100 200 37.82 16.22 86.96
250 mg/L 250 200 50.07 14.99 80.39
500 200 106.44 9.36 50.16
F
-
20 200 14.96 18.50 99.22
0,7÷1,5
mg/L
50 200 29.13 17.09 91.62
100 200 36.63 16.34 87.60
200 200 43.95 15.60 83.67
NO3
-
5 200 54.58 14.54 77.97
10 mg/L
tính theo
N
10 200 56.74 14.33 76.81
20 200 54.58 14.54 77.97
50 200 67.55 13.24 71.02
CO3
-
50 200 18.00 18.20 97.59
300 mg/L
tính theo
CaCO3
100 200 36.35 16.37 87.75
300 200 43.76 15.62 83.77
500 200 45.71 15.43 82.73
PO4
3-
25 200 82.69 11.73 62.90
50 200 80.53 11.95 64.06
100 200 89.18 11.08 59.42
200 200 143.23 5.68 30.44
Trong đó:
Mẫu so sánh: Mẫu khảo sát hấp phụ As khi không có mặt ion ảnh hưởng
Nồng độ ion a/h: Nồng độ ion ảnh hưởng có trong 50ml dung dịch As 200
ppm.
Q: Tải trọng hấp phụ của vật liệu AC-2 với asen
H% =
Tải trọng hấp phụ As khi có mặt ion ảnh hưởng
Tải trọng hấp phụ As khi không có mặt ion ảnh hưởng
.100%
82
Từ bảng kết quả trên, vẽ đồ thị giữa nồng độ ion ảnh hưởng và hiệu suất
hấp phụ, kết quả thể hiện trong hình 3.34 sau:
Hình 3.34 Đồ thị Ảnh hưởng của các ion đến khả năng hấp phụ As của vật liệu
Từ đồ thị ta nhận thấy, các ion NO3
-
và PO4
3-
có ảnh hưởng lớn đến khả
năng hấp phụ của vật liệu. Cụ thể khi nồng độ PO4
3-
là 100 ppm thì khả năng hấp
phụ của vật liệu chỉ còn khoảng 60%, nồng độ PO4
3-
tăng lên 200 ppm thì khả
năng hấp phụ chỉ còn khoảng 30%. Với NO3
-
thì mức độ ảnh hưởng không lớn
như PO4
3-
, tuy nhiên khi nồng độ NO3
-
là 50 pppm thì khả năng hấp phụ chỉ là
71% so với khi không có mặt ion ảnh hưởng. Nguyên nhân chính khiến khả năng
hấp phụ của vật liệu giảm mạnh là do có sự hấp phụ cạnh trạnh các ion PO4
3-
và
NO3
-
, khiến cho khả năng hấp phụ asen của vật liệu giảm.
Các anion Cl
-
, F
-
, CO3
2-
thì mức độ ảnh hưởng ít hơn nhiều so với PO4
3-
và
NO3
-
. Khi nồng độ các ion là 200ppm thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu vẫn đạt
85%. Tuy nhiên với Cl- khi nồng độ ion là 500ppm (gấp 2 TCVN nước cấp sinh
hoạt) thì hiệu suất hấp phụ As của vật liệu giảm mạnh, chỉ còn 50,16%.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600
H
iệ
u
s
u
ất
(
%
)
Nồng Độ ion (ppm)
Ảnh hưởng của các ion đến khả năng hấp phụ As của vật liệu
Cl-
PO4
NO3
F
CO3
83
Nếu nồng độ các ion ảnh hưởng có trong dung dịch chỉ bằng nồng độ theo
tiêu chuẩn Việt Nam quy định về nước cấp sinh hoạt, thì hiệu suất hấp phụ Asen
của vật liệu khi có mặt ion ảnh hưởng vẫn đạt trên 80%, so với điều kiện khảo sát
không có mặt ion ảnh hưởng.
3.3.3 Khảo sát hấp phụ động của vật liệu với As
Cho dung dịch As (III) có nồng độ 1000ppb chạy qua cột có chứa 2g vật
liệu AC-2 với tốc độ dòng 0,7 ml/phút. Vvật liệu (Bed volume) = 3,6 ml, thời gian
tiếp xúc trong trường hợp này là 5,1 phút. Lần lượt lấy mẫu, xác định nồng độ
asen đầu ra rồi xây dựng đồ thị giữa nồng độ asen đầu ra và thể tích dung dịch
chạy qua cột ta thu được kết quả như hình 3.35
Hình 3.35 Kết quả hấp phụ động của vật liệu AC-2 với As
Từ đồ thị ta thấy, 2g vật liệu có khả năng xử lý được ~800 bed volume
(~2880ml) cho nồng độ asen <10ppb (theo tiêu chuẩn Việt Nam) từ nồng độ đầu
vào là 1000ppb. Cột đạt cân bằng sau khi cho 23L dung dịch As 1000ppm chạy
qua cột. Tổng lượng As mang trên vật liệu theo thí nghiệm này là 3,86mg/g.
0
200
400
600
800
1000
1200
0 1000 2000 3000 4000
N
ồ
n
g
đ
ộ
A
s
đ
ầu
r
a
cộ
t
Bed volume
84
3.3.4 Kết quả xử lý mẫu thực tế
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu thực tế lấy tại
nhà ông: Nguyễn Văn Anh, Đội 8, thôn Ích Vịnh, xã Phương Đình, huyện Đan
Phượng, Hà Nội. Đan Phượng cũng là một trong những vùng bị ô nhiễm asen
trong nước ngầm ở Hà Nội, theo tài liệu [30]. Kết quả phân tích cho thấy nồng độ
As trong nước ngầm là 139,4 ppb. Cho mẫu nước chạy qua cột có chứa 1g vật
liệu AC-2 với tốc độ dòng từ 0,5 ml/phút. Vvật liệu (Bed volume) = 1,8 ml, thời
gian tiếp xúc trong trường hợp này là 3,6 phút. Lần lượt lấy mẫu, xác định nồng
độ asen đầu ra rồi xây dựng đồ thị giữa nồng độ asen đầu ra và thể tích dung dịch
chạy qua cột ta thu kết quả như hình 3.36
Hình 3.36 Kết quả hấp phụ động của vật liệu AC-2 với với mẫu thực tế
Kết quả mẫu thực tế cho thấy, 1g vật liệu có thể xử lý được 26L nước cho
nồng độ sau xử lý thấp hơn tiêu chuẩn Việt Nam (10ppb). Như vậy với 1kg vật
liệu có thể xử lý được 26 m3 nước có nồng độ As ban đầu 139,4 ppb. Vật liệu có
thể giải hấp và tái sinh dễ dàng bằng dung dịch NaOH 0,5M, cho thấy khả năng
ứng dụng của vật liệu vào xử lý nước ô nhiễn asen, phục vụ mục đích sinh hoạt là
rất cao.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30 35
N
ồ
n
g
đ
ộ
A
s
tạ
i đ
ầu
r
a
(p
p
b
)
Thể tích (lít)
85
KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện đề tài luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu Zr
(IV) cố định trên than hoạt tính, khảo sát ứng dụng hấp phụ xử lý Asen và
Photphat. Chúng tôi thu được môt số kết quả chính sau:
1. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu , điều kiện
thích hợp nhất để chế tạo vật liệu có dung lượng hấp phụ cao là: ủ vật liệu
với dung dịch axit HCl 0,01M ở 150oC trong 15h (Vật liệu AC-2). Chế tạo
được các vật liệu than hoạt tính cố định Zr: AC-0, AC-1, AC-2 và vật liệu so
sánh XAD7-Zr.
2. Đã tiến hành nghiên cứu, đánh giá đặc tính của các vật liệu như: thành phần,
độ bền, SEM, X-Ray, phân tích nhiệt cho thấy: Lượng Zr cố định trên các
vật liệu AC-0, AC-1, AC-2, XAD7-Zr lần lượt là 2,38%, 2,34%, 1,84% và
15,39%. Vật liệu bền trong môi trường tự nhiên, ở điều kiện thường hầu như
không thấy Zr tách ra khỏi vật liệu, khi lắc vật liệu AC-2 với dung dịch axit
0,1M trong 24h chỉ có 9,14% lượng Zr bị tách ra khỏi vật liệu. Kết quả SEM
cho thấy vật liệu AC-1 các hạt có kích thước lớn, phân bố không đồng đều.
vật liệu AC-2 các hạt có kích thước nhỏ hơn và phân bố khá đồng đều, bề
mặt vật liệu XAD7-Zr được phủ gần như hoàn toàn bằng một lớp Zr, dự
đoán Zr trên vật liệu tồn tại ở dạng hyrous zirconi oxit.
3. Xác định được tải trọng hấp phụ của các vật liệu AC-0, AC-1, AC-2, XAD7-
Zr với asen lần lượt là: 17.54, 27.78, 35.09 và 102.04 mg/g .Với photphat
lần lượt là: 21.88, 28.9, 35.84, 107.53 mg/g.
4. Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu trong hấp phụ xử lý As cho thấy: vật liệu
dễ dàng giải hấp, tái sinh bằng dung dich NaOH 0,5M, sau 3 lần tái sinh vật
liệu vẫn cho kết quả hấp phụ tốt. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số anion
đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu cho thấy: NO3
-
và PO4
3-
có ảnh
86
hưởng rõ rệt đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu, Các anion Cl-, F-,
CO3
2-
ở nồng độ thấp (<100ppm) mức độ ảnh hưởng không rõ ràng.
5. Nghiên cứu hấp phụ động của vật liệu AC-2 với nồng độ As đầu vào
1000ppb, khối lượng vật liệu 2g, thể tích vật liệu 3,6ml, tốc độ dòng
0,7ml/phút. Kết quả cho thấy 2g vật liệu xử lý được 800 bed volume
(2880ml) cho nồng độ As đầu ra đạt tiêu chuẩn Việt Nam (<10ppb). Nghiên
cứu khả năng xử lý asen của vật liệu AC-2 với mẫu thực tế, cho thấy 1g vật
liệu xử lý được 26L nước có nồng độ asen ban đầu 139,4 ppb về tiêu chuẩn
Việt Nam (<10ppb).
Các kết quả nghiên cứu trên đã thu được vật liệu hấp phụ asen, photphat
có dung lượng cao và khả năng ứng dụng thực tiễn tốt. Trong thời gian tới chúng
tôi sẽ đi sâu vào lý giải kĩ hơn về cơ chế lưu giữ, hấp phụ của Zr trên than hoạt
tính và của asen, photphat trên vật liệu, cũng như từng bước triển khai mở rộng
chế tạo vật liệu này phục vụ cho nhu cầu của người dân.
87
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Lê Văn Cát (2007), Xử lý nước thải giàu hợp chất Nitơ và photpho, Nhà
xuất bản Khoa Học Tự Nhiên Và Công Nghệ, Hà Nội.
2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và
nước thải, Nhà xuất bản Thống Kê, Hà Nội.
3. Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển (2008), ―Nghiên cứu sử dụng than
hoạt tính cố định Zr(IV) loại bỏ ion photphat và florua trong nước thải
Công ty cổ phần Phân lân Ninh Bình‖, Tạp chí Hóa Học, 46 (2A), tr 325-
330.
Tài liệu tiếng Anh
4. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr (2007), ―Arsenic removal from
water/wastewater using adsorbents—A critical review‖, Journal of
Hazardous Materials, 142, pp 1–53.
5. Virender K. Sharma, Mary Sohn (2009), ―Aquatic arsenic: Toxicity,
speciation, transformations, and remediation‖, Environment International,
35, pp 743–759.
6. M. Kumaresan and P. Riyazuddin (2001). ―Overview of speciation
chemistry of arsenic‖, Current Science, 80 (7).
7. Michael Berg, Hong Con Tran, Thi Chuyen Nguyen, Hung Viet Pham,
Roland Schertenleib, and Walter Giger (2001), ―Arsenic Contamination of
Groundwater and Drinking Water in Vietnam: A Human Health Threat‖,
Environmental Science & Technology, 35 (13), pp 2621 – 2626.
88
8. Kim Phuong Nguyen, Ryuichi Itoi (2009), ―Source and release mechanism
of arsenic in aquifers of the Mekong Delta, Vietnam‖, Journal of
Contaminant Hydrology, 103, pp 58–69.
9. Toshishige M. Suzuki , John O. Bomani, Hideyuki Matsunaga, Toshiro
Yokoyama (2000), ―Preparation of porous resin loaded with crystalline
hydrous zirconium oxide and its application to the removal of arsenic‖,
Reactive & Functional Polymers, 43, pp 165–172.
10. Tatineni Balaji , T.Yokoyama, Hideyuki Matsunaga (2005), ―Adsorption
and removal of As(V) and As(III) using Zr-loaded lysine diacetic acid
chelating resin‖, Chemosphere, 59, pp 1169–1174.
11. Birgit Daus*, Rainer Wennrich, Holger Weiss (2004), ―Sorption materials
for arsenic removal from water: a comparative study‖, Water Research, 38,
pp 2948–2954.
12. Biplob K. Biswas, Katsutoshi Inoue, Kedar N. Ghimire, Hiroyuki Harada,
Keisuke Ohto, Hidetaka Kawakita (2008), ―Removal and recovery of
phosphorus from water by means of adsorption onto orange waste gel
loaded with zirconium‖, Bioresource Technology, 99, pp 8685–8690.
13. Biplob Kumar Biswas, Jun-ichi Inoue, Katsutoshi Inoue, Kedar Nath
Ghimire, Hiroyuki Harada, Keisuke Ohto, Hidetaka Kawakita (2008),
―Adsorptive removal of As(V) and As(III) from water by a Zr(IV)-loaded
orange waste gel‖, Journal of Hazardous Materials, 154, pp 1066–1074.
14. Honglei Liu, Xiaofei Sun, Chengqing Yin, Chun Hu* (2008), ―Removal of
phosphate by mesoporous ZrO2‖, Journal of Hazardous Materials, 151, pp
616–622.
15. Seiki Tanada∗, Mineaki Kabayama, Naohito Kawasaki, Toru Sakiyama,
Takeo Nakamura, Mamiko Araki, and Takamichi Tamura (2003),
―Removal of phosphate by aluminum oxide hydroxide‖, Journal of Colloid
and Interface Science, 257, pp 135–140.
89
16. Le Zenga, Xiaomei Li, Jindun Liub (2004), ―Adsorptive removal of
phosphate from aqueous solutions using iron oxide tailings‖, Water
Research, 38, pp 1318–1326
17. S. B. SAWIN (1961), ―Analytical use of Arsenazo III determination of
Tthorium, Zirconium, Uranium and Rare Earth elements‖, Talanta, 8, pp
673 – 685.
18. Biniak S.(1997), ―The characterization of activated carbons with oxygen
and nitrogen surface groups‖, Carbon, 35 (12), pp 1799-1810.
19. Cerovic Lj.S. et al (2007), ―Point of zero charge of different carbides‖,
Colloids and surfaces A, 297, pp 1 – 6.
20. Netherlands National Committee of the International Association of
Hydrogeologists (2006), Arsenic in groundwater – a world problem,
Seminar Utrecht 29 November 2006, The Netherlans.
21. Arnold Greenberg (1985), Standard Methods for the Examination of
Water and Wastewater 16
th
Edition, American Public Health Association,
Washington, DC.
22. Van Anh Nguyen, Sunbaek Bang, Pham Hung Viet , Kyoung-Woong Kim
(2009), ―Contamination of groundwater and risk assessment for arsenic
exposure in Ha Nam province, Vietnam‖, Environment International, 35,
pp 466–472.
23. P.L. Smedley*, D.G. Kinniburgh (2002), ―A review of the source,
behaviour and distribution of arsenic in natural waters‖, Applied
Geochemistry, 17, pp 517–568.
24. Wei Ben YANG, Ai Min LI, Quan Xing ZHANG, Hong Ming QIAN, Jun
FAN, Li Cheng YANG (2005), ―Synthesis and Application of a New
Acrylic Ester Resin for Recycling SIPA from its Water Solution‖, Chinese
Chemical Letters, 16 (9), pp 1209-1212.
90
25. S.G. Lu, S.Q. Bai, L. Zhu, H.D. Shan (2009), ―Removal mechanism of
phosphate from aqueous solution by fly ash‖, Journal of Hazardous
Materials, 161 (1), pp 95-101.
26. Yanzhong Li, Changjun Liu, Zhaokun Luan, Xianjia Peng, Chunlei Zhu,
Zhaoyang Chen, Zhongguo Zhang, Jinghua Fan, Zhiping Jia (2006),
―Phosphate removal from aqueous solutions using raw and activated red
mud and fly ash‖, Journal of Hazardous Materials, 137 (1), pp 374-383.
27. Chang-jun LIU, Yan-zhong LI, Zhao-kun LUAN, Zhao-yang CHEN,
Zhong-guo ZHANG, Zhi-ping JIA (2007), ―Adsorption removal of
phosphate from aqueous solution by active red mud‖, Journal of
Environmental Sciences, 19, pp 1166-1170.
28. Le Zeng, Xiaomei Li, Jindun Liu (2004). ―Adsorptive removal of
phosphate from aqueous solutions using iron oxide tailings‖
Water Research, 38 (5), pp 1318-1326.
29. G.K. Morse, S.W. Brett, J.A. Guy, J.N. Lester (1998), ―Review:
Phosphorus removal and recovery technologies‖, The Science of the Total
Environment, 212, pp 69-81.
30. Flemming Larsen et al (2008), ―Controlling geological and
hydrogeological processes in an arsenic contaminated aquifer on the Red
River flood plain, Vietnam‖, Applied Geochemistry 23, pp 3099–3115.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- a2.PDF