Đề tài Quy trình tổng hợp Acetandehyt

ta ph¸t triÓn thªm xóc t¸c Zn vµ Cl2, ®Êt hiÕm, hçn hîp Cu vµ Cl2 còng lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh nµy. Dïng xóc t¸c ta thu ®­îc Ýt s¶n phÈm ph©n hñy nh­ng ®ßi hái xóc t¸c ph¶i ®­îc t¸i sinh th­êng xuyªn. *M« t¶ qu¸ tr×nh. H¬i etanol cho qua xóc t¸c bao gåm ®ång xèp hoÆc ®ång ®· ®­îc ho¹t hãa bëi axit clo ®ùng trong thiÕt bÞ d¹ng èng ë 2600C - 2900C ¸p suÊt khÝ quyÓn, sù chuyÓn etanol thµnh axetandehyt cã thÓ ®iÒu khiÓn bëi tèc ®é ch¶y cña xóc t¸c vµ duy tr× nhiÖt ®é trong èng xóc t¸c. §é chuyÓn hãa kho¶ng 25 ¸ 50% trong ®ã 90% etanol dïng ®Ó chuyÓn hãa thµnh axetandehyt vµ etanol ®­îc t¸ch ra tõ khÝ th¶i nµy chñ yÕu lµ H2. axetandehyt tinh khiÕt thu ®­îc nhê qu¸ tr×nh ch­ng cÊt, etanol th× t¸ch ra tõ H2O vµ s¶n phÈm cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n cho quay trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng, hµm l­îng axetandehyt thu ®­îc cuèi cïng kho¶ng 90% vµ mét l­îng nhá s¶n phÈm phô gåm axit axetic, etyl acetat, butyl ancol, axit butyric, crotonandehyt. Hidro thu ®­îc chøa mét l­îng nhá metan vµ CO nh­ng nã vÉn ®¸p øng tho¶ m·n lµ khÝ s¹ch ®Ó dïng cho c¸c qu¸ tr×nh kh¸c. 1.2. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch oxi hãa etanol. §©y lµ ph­¬ng ph¸p l©u ®êi nhÊt ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt vµ lµ ph­¬ng ph¸p tèt nhÊt trong phßng thÝ nghiÖm. Trong c«ng nghiÖp etanol ®­îc oxi hãa víi xóc t¸c oxit b»ng kh«ng khÝ trong pha h¬i. CH3CH2OH + 1/2 O2 ® CH3CHO + H2O, DH = -242,0 KJ/mol Th­êng dïng xóc t¸c lµ Cu hoÆc Ag kim lo¹i hoÆc hîp chÊt cña chóng (oxi hay hîp kim) ®Òu lµ nh÷ng xóc t¸c ®¸p øng tèt cho qu¸ tr×nh nµy. * S¬ ®å c«ng nghÖ H×nh1: Qu¸ tr×nh oxi hãa etanol thµnh axetandehyt cña h·ng Veba – Chemie. Etanol 3 2 5 8 6 7 Axetandehyt khí thải Không khí 1 4 (1) - ThiÕt bÞ nÐn khÝ; (2) - HÖ thèng t¸i sinh nhiÖt; (3) - ThiÕt bÞ ph¶n øng; (4)- ThiÕt bÞ lµm l¹nh; (5)-ThiÕt bÞ läc khÝ; (6)-ThiÕt bÞ röa r­îu vµ b¬m trë l¹i; (7) - ThiÕt bÞ lµm l¹nh; (8) - ThiÕt bÞ tinh cÊt axetandehyt . Etanol ®­îc trén víi kh«ng khÝ vµ cho qua líp xóc t¸c b¹c ë 500 ¸6000C. NhiÖt ®é nµy phô thuéc vµo tû lÖ etanol trong kh«ng khÝ vµ tèc ®é dßng khÝ ®i qua xóc t¸c. Etanol chuyÓn hãa rÊt ®a d¹ng tõ 50 ¸70% vµ n¨ng suÊt qu¸ tr×nh ®¹t 97 ¸ 99% tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn ph¶n øng. axetandehyt cïng víi r­îu ch­a ph¶n øng ®­îc lÊy ra tõ thiÕt bÞ (5) vµ t¸ch b»ng c¸ch ch­ng ph©n ®o¹n b»ng thiÕt bÞ (8). Sau khi c« ®Æc r­îu cho quay trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (3). NhiÖt h×nh thµnh trong ph¶n øng ®­îc sö dông cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt h¬i b»ng c¸ch sö dông hÖ thèng thu håi nhiÖt (2) ngay sau vïng ph¶n øng. Hçn hîp khÝ bao gåm: N2, H2, CH4 CO, CO2 nã ®­îc t¸ch ra tõ ®Ønh th¸p (5). §©y lµ nh÷ng khÝ gÇy vµ n¨ng suÊt táa nhiÖt kÐm dïng trong lß h¬i (8). Ngoµi s¶n phÈm chÝnh lµ axetandehyt ta cßn thu mét l­îng nhá axit axetic. 1.3 Kỹ thuật an toàn. Phản ứng oxi hóa thường là phản ứng tỏa nhiệt nhanh do đó đưa vấn đề hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ khởi động phản ứng là rất quan trọng, kế đó là hiệu quả của việc làm lạnh và tốc độ cho chất cần oxi hóa nạp nguyên liệu, với các yếu tố này có thể khống chế được nhiệt độ phản ứng. Vấn đề an toàn được chú ý tiếp là đặc tính nguy hiểm của từng loại tác nhân oxi hóa. Vấn đề quan trọng tiếp theo về kỹ thuật an toàn là giá trị về tỉ lệ tạo thành hỗn hợp nổ của chất đem oxi hóa và oxi không khí hoặc khí oxi ở nhiệt độ tương ứng. Vấn đề nũa là các peroxit sản phẩm trung gian tạo ra, việc phá hủy nó của các chất xúc tác nhằm không dẫn đến nồng độ quá lớn của peroxit tạo ra nổ nguy hiểm. Đối với các tác nhân oxi hóa là hóa chất thì vấn đề bảo quản để tránh cháy nổ cũng là vấn đề cần được chú ý. Các chất peroxit khi cọ xát va đập hoặc tiếp xúc với các hợp chất kim loại có hóa trị thay đồi rất dễ gây ra nổ, do đó chú ý đến vấn đề này khi tao tác cũng như chọn vật liệu của thiết bị. Trong quá trình thao tác và tinh chế sản phẩm mà trong đó có thể tạo ra peroxit thì không được cô đến khô hoặc cất quá kiệt để tránh nổ nguy hiểm do peroxit gây ra. 2. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen. Qu¸ tr×nh hidrat hãa axetylen ®· trë thµnh qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp trong suèt thÕ chiÕn thø I. Ngµy nay do sù ph¸t triÓn cña ngµnh dÇu khÝ nªn ph­¬ng ph¸p nµy dÇn ®­îc thay thÕ b»ng ph­¬ng ph¸p ®i tõ etylen do tõ etylen cã gi¸ thµnh rÎ h¬n ®i tõ axetylen. ChÊt xóc t¸c quan träng nhÊt cho qu¸ tr×nh hidrat hãa (céng H2O) lµ hîp chÊt Hg. §©y lµ ph­¬ng ph¸p chØ thµnh c«ng trong c«ng nghiÖp khi mµ c¸c qu¸ tr×nh polime hãa vµ qu¸ tr×nh ng­ng tô cña axetandehyt thµnh c«ng, trong qu¸ tr×nh nµy axit cã nång ®é trung b×nh ®­îc lo¹i trõ. §Ó ®¹t ®­îc ®iÒu nµy h·ng Consortium Clelektrochemische Industrie n¨m 1912 ®· sö dông mét l­îng lín axetylen ë nhiÖt ®é cao vµ s¶n phÈm lÊy ra ngay lËp tøc tõ pha láng ®ång thêi nhiÖt ph¶n øng còng ®­îc lÊy ra bëi qu¸ tr×nh ch­ng cÊt mét l­îng n­íc thÝch hîp. Nh÷ng ph¶n øng thø cÊp nh­ lµ qu¸ tr×nh oxi hãa axetandehyt ®Ó t¹o axit axetic vµ CO2 kÕt qu¶ lµ lµm gi¶m l­îng Hg+2 hay kim lo¹i Hg. ë c¸c n­íc T©y ¢u viÖc s¶n xuÊt ra axetandehyt tõ axetylen ngµy nay kh«ng cßn ®­îc sö dông n÷a. Ngµy nay viÖc s¶n xuÊt axetandehyt tõ axetylen cã thÓ thùc hiÖn theo 2 c¸ch sau ®©y: - Hydrat hãa trù tiÕp axetylen dïng xóc t¸c thñy ng©n tiÕn hµnh ë pha láng. - Hydrat hãa axetylen tiÕn hµnh ë pha h¬i. 2.1. qu¸ tr×nh hidrat hãa trùc tiÕp axetylen trong pha láng. Sù céng n­íc víi axetylen theo ph­¬ng ph¸p M.G. Kutrerov. CH º CH + H2O ¾® CH3CHO, DH =-150,1 kJ/mol. Mét thêi gian dµi ®©y lµ ph­¬ng ph¸p duy nhÊt ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt trong c«ng nghiÖp, tuy nhiªn hiÖn nay ®· cã ph­¬ng ph¸p h÷u hiÖu h¬n vµ rÎ tiÒn h¬n lµ ®i tõ etylen, do ®ã ph­¬ng ph¸p Kutrerov trë nªn l¹c hËu, tuy vËy mét sè d©y chuyÒn c«ng nghÖ hiÖn nay vÉn cßn ho¹t ®éng. Céng n­íc víi xóc t¸c thñy ng©n theo ph­¬ng ph¸p Kutrurov ®­îc tiÕn hµnh trong pha láng b»ng c¸ch cho axetylen léi qua dung dÞch H2SO4 10¸ 20% vµ chøa 0,5 ¸ 0,6 % HgO (thùc ra ë dung dÞch nµy thñy ng©n n»m d­íi d¹ng muèi HgSO4) ë ®iÒu kiÖn trªn, song song víi sù hîp n­íc cña axetandehyt sÏ x¶y ra 2 qu¸ tr×nh phô lµ ng­ng tô axetandehyt t¹o thµnh andehyt crotonic vµ nhùa. 2.1.1. Qu¸ tr×nh oxi hãa ­ít (Hoechst) Qu¸ tr×nh oxi hãa ­ít tr¸nh trùc tiÕp tiÕp xóc sù ®éc h¹i cña hîp chÊt thñy ng©n. Qu¸ tr×nh ®­îc vËn hµnh theo nhiÒu kiÓu kh¸c nhau, thiÕt bÞ cña h·ng wacker- chemie ®· chuyÓn hãa axetylen thµnh etylen. §©y lµ nguyªn liÖu ®Çu cho viÖc s¶n xuÊt axetandehyt tõ n¨m 1962. Trong ph­¬ng ph¸p nµy s¾t sunfat Fe2(SO4)3 ®­îc thªm vµo ®Ó oxi hãa thñy ng©n kim lo¹i thµnh Hg2+. Theo c¸ch nµy ®¶m b¶o ®ñ nång ®é xóc t¸c ®Ó ho¹t ®éng axetylen ph¶n øng víi dung dÞch xóc t¸c t¹i nhiÖt ®é 90 ¸ 950C, dung dÞch xóc t¸c cã nång ®é kho¶ng 30 ¸ 50% ®­îc phun vµo axetylen theo mét con ®­êng nhÊt ®Þnh. khÝ tho¸t ra tõ thiÕt bÞ ph¶n øng ®­îc lµm l¹nh, n­íc chÝnh vµ c¸c vÖt xóc t¸c ®­îc t¸ch ra vµ cho quay trë l¹i ph¶n øng. Axetandehyt vµ n­íc ®­îc ng­ng tô trong thiÕt bÞ lµm l¹nh, axetandehyt cuèi cïng ®­îc röa b»ng n­íc tõ thiÕt bÞ håi l­u khÝ, khÝ ë thiÕt bÞ nµy ®· ®­îc lµm l¹nh ®Õn nhiÖt ®é 25¸300C. Kho¶ng 8¸10% dung dÞch axetandehyt nhËn ®­îc, ngoµi ra trong khÝ cã lÉn N2 vµ CO2 ®­îc xem nh­ lµ s¶n phÈm phô cñaqu¸tr×nh. §Ó tr¸nh sù d­ thõa tÝch tô khÝ ta röa b»ng h¬i n­íc,cßn Fe2+ sunfat t¹o thµnh ®­îc oxi hãa trong thiÕt bÞ t¸ch víi 30% HNO3 t¹i 950C. Dung dÞch axetandehyt thu ®­îc b»ng c¸ch ch­ng cÊt ph©n ®o¹n ë ¸p suÊt 200KPa. 2.1.2. Qu¸ tr×nh Chisso. Qu¸ tr×nh Chisso còng sö dông H2SO4 vµ dung dÞch muèi thñy ng©n sunfat lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh. Axetylen ph¶n øng hoµn toµn víi dung dÞch xóc t¸c t¹i 68-780C vµ ¸p suÊt 140 MPa. Sù kÕt hîp gi÷a ¸p suÊt vµ ®é ch©n kh«ng t¹i nhiÖt ®é thÊp qua tõng giai ®o¹n th× l­îng axetylen cÇn dïng lµ kh«ng lín. Axetandehyt tinh khiÕt thu ®­îc nhê qu¸ tr×nh t¸ch vµ ®­îc ch­ng cÊt ë ngay t¹i nhiÖt ®é ph¶n øng. Còng nh­ trong qu¸ tr×nh Hoechst, chÊt xóc t¸c cã thÓ hoµn nguyªn khi dïng HNO3. qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt theo con ®­êng nµy kh«ng cßn tiÕp tôc ë h·ng Chisso Corp trong h¬n mét thËp kû nµy. 2.1.3. Nh÷ng yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh hidrat hãa axetylen trong pha láng . *Xóc t¸c: Xóc t¸c ¶nh h­ëng quan träng ®Õn qu¸ tr×nh, theo nguyªn t¾c ®Ó chuÈn bÞ xóc t¸c ta cã thÓ dïng nhiÒu lo¹i axit kh¸c nhau: H2SO4, H3PO4, HCl..... trong ®ã tèt nhÊt lµ H2SO4 v× nã cho vËn tèc ph¶n øng lín nhÊt vµ hiÖu suÊt axetandehyt cao nhÊt. Nång ®é H2SO4 dao ®éng trong kho¶ng 6¸35% (theo träng l­îng chÊt láng). Nång ®é axit cµng cao th× vËn tèc ph¶n øng cµng lín vµ gi¶m ®­îc l­îng xóc t¸c cÇn thiÕt, nh­ng nång ®é cña axit cµng lín th× sinh ra nhùa dÉn ®Õn hao hôt xóc t¸c. Th«ng th­êng ng­êi ta dïng H2SO4 20%. Nång ®é thñy ng©n oxit (HgO) trong xóc t¸c láng kh«ng lín h¬n 1%, khi nång ®é HgO > 1% th× nã Ýt ¶nh h­ëng ®Õn vËn tèc ph¶n øng vµ lµm hao tèn thñy ng©n khi t¸i sinh dung dÞch xóc t¸c. Trong qu¸ tr×nh lµm viÖc xóc t¸c mÊt dÇn ho¹t tÝnh kh¸ nhanh do Hg2+ bÞ khö thµnh Hg+ hay Hg. *NhiÖt ®é NhiÖt ®é t¨ng th× vËn tèc ph¶n øng hidrat hãa t¨ng, hiÖu suÊt axetandehyt t¨ng nh­ng ®ång thêi còng t¨ng sù hãa nhùa cña axetandehyt . NhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh phô thuéc nhiÒu vµo thµnh phÇn xóc t¸c vµ vËn tèc thÓ tÝch cña C2H2. NhiÖt ®é th­êng duy tr× ë 75-1000C. 0C % CH3CHO 80 60 40 20 20 40 60 80 100 HiÖu suÊt HiÖu suÊt CH3CHO phô thuéc nhiÖt ®é *VËn tèc thÓ tÝch Muèn ®¹t vËn tèc thÓ tÝch cao, axetandehyt t¹o thµnh ph¶i ®Èy nhanh ra khái líp xóc t¸c, ®Ó tr¸nh sinh ra s¶n phÈm phô vµ gi÷ cho líp xóc t¸c ®­îc bÒn. TiÕn hµnh hidrat hãa trong th¸p h×nh trô cao 10-12m, ®­êng kÝnh gÇn 1m, ®¸y chãp cã phÇn ®Ønh lín h¬n phÇn ®¸y ®Ó chøa khÝ s¶n phÈm tr­íc khi dÉn ra khái th¸p, bªn trong thiÕt bÞ lãt cao su hoÆc vËt liÖu chÞu axit. Thæi axetylen tõ ®¸y th¸p lªn, qua dung dÞch ph¶n øng vµ tiÕn hµnh hidrat hãa. GÇn 90% axetylen biÕn thµnh axetandehyt , cïng víi axetylen ch­a ph¶n øng liªn tôc cho h¬i n­íc vµo ®Ó bï l¹i l­îng n­íc tham gia ph¶n øng hidrat hãa vµ bÞ bèc h¬i. Ngoµi ra th¸p hidrat hãa cßn l¾p mét èng th¼ng réng ®Ó * S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen : M« t¶ d©y chuyÒn: KhÝ axetylen míi vµ axetylen tuÇn hoµn cho vµo m¸y thæi khÝ (1) ë ®¸y ¸p suÊt kh«ng cao h¬n 1,5 at. §­îc thæi vµo ®¸y thiÕt bÞ hidrat hãa (3), hçn hîp h¬i tho¸t ra ë ®Ønh th¸p hidrat hãa (3) liªn tôc cho vµo c¸c c¸c thiÕt bÞ lµm l¹nh (4), (6). PhÇn ng­ng tô ë th¸p lµm l¹nh (4) (chñ yÕu lµ n­íc) cho quay trë l¹i th¸p hidrat hãa (3). Dung dÞch n­íc axetandehyt ng­ng tô ë thiÕt bÞ (6) cïng víi h¬i vµ kh«ng khÝ ng­ng tô cho vµo thÊp hÊp thô ®Üa (7). Dïng n­íc röa ®Ó t¸ch axetandehyt ra khái axetylen ch­a ph¶n øng. Axetylen thu ®­îc cho quay trë l¹i ph¶n øng, ®Ó tr¸nh tÝch tô khÝ tr¬ (N2,O2,CO2....) trong thiÕt bÞ ph¶n øng th× mét phÇn khÝ tuÇn hoµn ph¶i ®em t¸i sinh (dïng n­íc d­íi ¸p suÊt thÊp ®Ó röa axetylen) hoÆc dïng ®Ó s¶n xuÊt than ho¹t tÝnh, tricloetylen vµ nhiÒu s¶n phÈm kh¸c. Dung dÞch axetandehyt 8¸10% thu ®­îc ë th¸p hÊp thô (7) cho vµo th¸p tinh luyÖn lµm viÖc liªn tôc (10). Axetylen tho¸t ra ë th¸p hÊp thô (7) sau ®ã cho quay trë l¹i th¸p hidrat hãa (3). PhÇn chñ yÕu (nhÑ) gåm dung dÞch axetandehyt vµ nh÷ng s¶n phÈm phô kh¸c nh­ andehyt crotonic cho vµo th¸p tinh luyÖn (17). PhÇn ®Ønh th¸p tinh luyÖn ta thu ®­îc axetandehyt 99%, phÇn ®¸y lµ dung dÞch n­íc cã chøa 1 Ýt axit axetic th¸o ra cèng. S¶n xuÊt axetandehyt theo ph­¬ng ph¸p nµy thu ®­îc s¶n phÈm cã nång ®é axetandehyt cao Axetandehyt 99,4 ¸ 99,8% Axit axetic 0,03% Paraandehyt 0,03 ¸ 0,1% Aldehyt crotonic 0,02 ¸ 0,03% N­íc 0,05% Nh­ng ph­¬ng ph¸p nµy hao tèn thñy ng©n, dÉn ®Õn gi¸ thµnh s¶n phÈm t¨ng. ChØ tiªu hao tèn nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt 1 tÊn axetandehyt lµ: C2H2 680 Kg Hg 1,45 Kg H¬i (3atm) 2,9 tÊn H2SO4 , HNO3, NaOH, Fe Do thñy ng©n cßn bèc h¬i rÊt ®éc ¶nh h­ëng ®Õn søc khoÎ c«ng nh©n vµ g©y ra c¸c bÖnh nghÒ nghiÖp. ViÖc t¸i sinh xóc t¸c t­¬ng ®èi phøc t¹p, thiÕt bÞ lµm viÖc cÇn ph¶i chèng ¨n mßn cña H2SO4. §ã lµ nh÷ng nh­îc ®iÓm cña ph­¬ng ph¸p nµy nªn hiÖn nay trªn thÕ giíi ®· cã nhiÒu n­íc s¶n xuÊt axetandehyt theo c¸c ph­¬ng ph¸p kh¸c. 2.2Cơ chế. Muèi HgSO4 kÕt hîp víi axetylen t¹o hîp chÊt trung gian. Sau ®ã: Hîp chÊt trung gian nµy tiÕp tôc thñy ph©n t¹o axetandehyt . Tuy nhiªn mét phÇn axetandehyt oxi hãa thµnh axit axetic vµ khö HgSO4 thµnh Hg+ hay Hg theo ph¶n øng sau. 2CH3CHO ® CH3-CH=CH-CHO + H2O ® Nhùa Vµ CH3CHO + Hg2+ + H2O ® CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+ Sù t¹o thµnh nhùa ®· lµm mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c cïng víi sù khö muèi thñy ng©n t¹o Hg+ còng lµm mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c. §Ó h¹n chÕ ®iÒu nµy cÇn ph¶i gi¶m nång ®é axetandehyt trong hçn hîp ph¶n øng b»ng c¸ch liªn tôc lÊy axetandehyt míi sinh trong dßng khÝ axetylen. §Æc biÖt ®Ó tr¸nh khái sù t¹o thµnh muèi thñy ng©n ng­êi ta ®· thªm vµo ph¶n øng mét l­îng muèi s¾t III cã kh¶ n¨ng oxi hãa thñy ng©n. Fe3+ + Hg+ ® Fe2+ + Hg2+ (1) L­îng Fe3+ th­êng dïng d­ so víi thñy ng©n (4%), do ®ã xóc t¸c cã thÓ lµm viÖc trong thêi gian dµi. Tuy vËy sau mét thêi gian th× l­îng Fe2+ sÏ t¨ng lªn do ®ã cÇn ph¶i t¸i sinh xóc t¸c, b»ng c¸ch oxi hãa xóc t¸c b»ng HNO3 vËy hao hôt xóc t¸c thñy ng©n do thñy ng©n bÞ l«i cuèn theo s¶n phÈm lµ ®iÒu kh«ng tr¸nh khái (th­êng hao hôt kho¶ng 1¸1,5 kg thñy ng©n /1 tÊn axetandehyt) Hg + Fe2(SO4)3 ® Hg2SO4 + 2FeSO4 Ph­¬ng tr×nh oxi hãa xóc t¸c b»ng axit nitric 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 ® 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO ViÖc t¸i sinh xóc t¸c gåm c¸c giai ®o¹n sau: Dïng h¬i nãng thæi hÕt axetandehyt cã trong dung dÞch xóc t¸c ra L¾ng ®Ó t¸ch cÆn b· h÷u c¬ cã trong xóc t¸c B·o hßa dung dÞch b»ng axit sunfuric vµ sunfat Dïng axit nitric ®Ó oxi hãa s¾t Fe2+ thµnh Fe3+, dïng kh«ng khÝ thæi vµo dung dÞch ®Ó khuÊy trén vµ ®Èy oxit nit¬ ra ngoµi Xóc t¸c ®· ®­îc t¸i sinh ®em ch­ng kh« víi CaCO3 vµ ®em dïng l¹i, xóc t¸c kü thuËt th­êng thµnh phÇn nh­ sau: 200g H2SO4/1 lÝt dung dÞch xóc t¸c 4g Fe2+ / 1 lÝt dung dÞch xóc t¸c 0,4 ¸ 0,5g Hg /1lÝt dung dÞch xóc t¸c 36g Fe3+ / 1lÝt dung dÞch xóc t¸c §Ó tr¸nh ngé ®éc cho xóc t¸c th× axetylen tr­íc khi ®­a vµo ph¶n øng ph¶i lµm s¹ch hÕt H3P, H2S, AsH3, NH3...... 2.3. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch hidrat hãa axetylen tiÕn hµnh ë pha khÝ N¨m 1916 ng­êi ta ®· nghiªn cøu ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ axetandehyt b¾ng c¸ch hidrat hãa axetylen dïng xóc t¸c r¾n, nh­ng m·i ®Õn nh÷ng n¨m gÇn ®©y míi ¸p dông vµo c«ng nghiÖp xóc t¸c tèt nhÊt lµ axit photphoric (H3PO4) vµ muèi kÏm tÈm trªn than ho¹t tÝnh silicagen. dïng xóc t¸c nµy axetandehyt ®¹t hiÖu suÊt 92 ¸ 96% so víi lý thuyÕt vµ axetandehyt chuyÓn hãa ®­îc 60% nh÷ng xóc t¸c nµy cã ho¹t tÝnh kÐm h¬n thñy ng©n vµ chØ cã thÓ lµm viÖc ë nhiÖt ®é cao, ®­îc sö dông nh­ xóc t¸c dÞ thÓ, nhiÖt ®é cao th× ph¶n øng tiÕn hµnh cµng nhanh nh­ng xóc t¸c còng mau mÊt ho¹t tÝnh. Trong thùc tÕ ng­êi ta sö dông hçn hîp CdHPO4.Ca3(PO4)2 võa cã tÝnh axit vµ võa chøa nguyªn tè cïng nhãm víi thñy ng©n trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn. Hçn hîp nµy lµm viÖc ë 350-4500c, hiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng hidrat hãa rÊt lín nªn dÔ nung nãng xóc t¸c lµm cho qu¸ tr×nh t¹o s¶n phÈm phô. §Ó kh¾c phôc ®iÒu nµy ng­êi ta cho d­ h¬i n­íc. Víi tû sè axtylen vµ h¬i n­íc th­êng dïng lµ 1:10 ®Õn 1: 20 hoÆc cã thÓ pha thªm khÝ tr¬ víi h¬i n­íc vµ cho qua líp xóc t¸c ë nhiÖt ®é cao. Dïng vËn tèc C2H2 lín vµ gi¶m thêi gian tiÕp xóc gi÷a C2H2 vµ líp xóc t¸c ®Õn 1/10 gi©y nh»m lµm gi¶m s¶n phÈm phô. Dïng ph­¬ng ph¸p nµy ta cã thÓ sö dông C2H2 nång ®é thÊp, cã thÓ dïng C2H2 khi nhiÖt ph©n C2H4 nh­ vËy gi¶m ®­îc giai ®o¹n lµm giµu C2H2. §é chuyÓn hãa cña C2H2 lµ 40 ¸ 50% th× hiÖu suÊt t¹o thµnh axetandehyt lµ 89%, andehyt crotonic 6 ¸ 7%, axit axetic 0,5 ¸ 1% vµ axeton lµ 0,3% . Do nh÷ng ­u ®iÓm trªn mµ ph­¬ng ph¸p nµy cã triÓn väng ph¸t triÓn. H×nh (2): S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen ë pha khÝ 4 40 38 43 44 41 39 45 48 52 55 54 56 SP 51 61 31 34 24 16 23 15 17 18 21 27 25 29 30 6 7 2 1 Nguyªn liÖu 5 4 12 3 36 37 13 14 Chó thÝch: 5,6,7: m¸y phun ; 14: thiÕt bÞ nung nãng; 16, 24, 34: thiÕt bÞ ph¶n øng; 18,29,38,43: thiÕt bÞ t¸ch; 48,54: thiÕt bÞ cÊt ph©n ®o¹n; 37, 41,51: thiÕt bÞ lµm l¹nh; 56: thiÕt bÞ gia nhiÖt; 36,40,44: thiÕt bÞ khuÊy trén qu¸ tr×nh ®­îc tiÕn hµnh trong th¸p cã ®­êng kÝnh 1- 1,5 m vµ cao 6 ¸10 m cã chøa dung dÞch xóc t¸c cïng víi n­íc axit ®i tõ d­íi lªn ®Ó nh»m t¨ng dung l­îng h¬i axetylen. Dßng nguyªn liÖu axetylen ®Çu tiªn ®­îc ®­a vµo ®­êng (1) vµ sau dã chia lµm 3 phÇn t­¬ng ®­¬ng nhau lµ (2,3,4). Ba nguån nguyªn liÖu nµy lÇn l­ît ®­îc dÉn vµo lç tho¸t m¸y phun (5,6,7). Dßng nguyªn liÖu (4) kÕt hîp víi dßng tuÇn hoµn (13) ®­îc dÉn vµo ®­êng (12). Hçn hîp axetylen vµ h¬i n­íc nµy ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ nung nãng (14) ®Ó t¨ng nhiÖt ®é lªn 3150C, sau ®ã ®­a vµo thiÕt bÞ (15). T¹i ®©y tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c trong (16) . ThiÕt bÞ ch¶y dßng chøa etylen ch¶y tõ thiÕt bÞ ph¶n øng (2) cã chøa etylen vµ axetylen, s¶n phÈm axetandehyt víi h¬i sÏ tho¸t ra ngoµi ë nhiÖt ®é 4250C ë ®­êng (17), dßng ch¶y nµy ®­îc trén lÉn víi hçn hîp nguyªn liÖu vµ h¬i s¹ch tõ m¸y phun (6) ë ®­êng (18), n­íc ®Ó lµm l¹nh ë ®­êng (19) ph¶i ®­a vµo ®ñ ®Ó lµm gi¶m nhiÖt ®é cña hçn hîp ph¶n øng ë trong èng (18) xuèng 3150C lµ nhiÖt ®é ph¶n øng ban ®Çu mong muèn. Hçn hîp ë (18) ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ th¸o láng h×nh trô (20) ®­a qua èng vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (23), ë trong thiÕt bÞ nµy cã tiÕp xóc víi xóc t¸c cè ®Þnh (24) lµ canxi orthophosphat ®· ®­îc ho¹t hãa 0,3% ®ång orthophosphat. Dßng ch¶y thø (2) ®­îc th¸o ra tõ dßng ch¶y (23) qua èng (25) ë nhiÖt ®é 4250C cã thµnh phÇn t­¬ng tù nh­ dßng ch¶y thiÕt bÞ (15). Nguyªn liÖu víi h¬i s¹ch ®­îc th¸o ra tõ m¸y phun 7 qua èng (26) ®­îc trén víi n­íc l¹nh qua èng (19) vµ vµo èng (27) ®­îc trén víi hçn hîp ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng (23) ®Ó gi¶m nhiÖt ®é, sau khi hçn hîp ®· gi¶m nhiÖt ®é ®­îc dÉn vµo thiÕt bÞ h×nh trô (29). ë ®©y cã èng (30) ®Ó tho¸t chÊt láng ra khái thiÕt bÞ l­îng n­íc lµm l¹nh trong èng (25) xuèng 3150C lµ nhiÖt ®é tèi ­u ®Ó b¾t ®Çu ph¶n øng. H¬i bay lªn tõ thiÕt bÞ th¸o khu«n h×nh (29) theo ®­êng (31) vµo thiÕt bÞ (32). ë thiÕt bÞ (32) nã tiÕp xóc víi líp xóc t¸c cè ®Þnh lµ canxi orthor -phosphat. L­îng xóc t¸c ë mçi líp thiÕt bÞ lµ nh­ nhau, mçi lo¹i chøa 48m3 chÊt xóc t¸c. ThiÕt bÞ th¸o khu«n h×nh trô ®Ó b¶o vÖ kh«ng cho dung dÞch n­íc ®i vµo thiÕt bÞ (23) vµ (32). Th«ng th­êng trong qu¸ tr×nh vËn hµnh thiÕt bÞ nµy lµ kh«ng cÇn thiÕt. Dßng thø (2) th¸o ra ë thiÕt bÞ (32) ë nhiÖt ®é 4250C cã thµnh phÇn cña dßng nh­ dßng th¸o ra ë thiÕt bÞ (15) vµ (24). Dßng thø biÕn ¸p nµy qua èng (34) vµo thiÕt bÞ ®un nãng ë thiÕt bÞ (14) b»ng c¸ch trao ®æi nhiÖt gi¸n tiÕp víi h¬i, trong èng (12). ë èng (14) dßng thø biÕn ¸p nµy ®­îc lµm l¹nh tíi nhiÖt ®é 2800C vµ dÉn vµo thiÕt bÞ lµm l¹nh kh«ng khÝ (36) vµ ng­ng tô (37) ®­îc ®­îc vµo thiÕt bÞ t¸ch nhanh (38), ë ®ã khÝ láng ®­îc t¸ch ra rÊt hiÖu qu¶. Qu¸ tr×nh nµy lµm viÖc ë ¸p suÊt 15 psi. Pha khÝ tõ thiÕt bÞ t¸ch (38) ®­îc vµo èng (39) vµo thiÕt bÞ nÐn cÊp (2), khÝ ®· ®­îc nÐn ®­a qua thiÕt bÞ lµm l¹nh trung gian (41) vµ sau ®ã vµo thiÕt bÞ t¸ch nhanh (43) ®Ó t¸ch láng khÝ. ThiÕt bÞ (43) ®­îc vËn hµnh ë ¸p suÊt 50 psi. ChÊt láng ®­îc t¸ch ra tõ thiÕt bÞ (43) ®­îc quay l¹i thiÕt bÞ t¸ch nhanh (38). KhÝ bay ra khái thiÕt bÞ (43) vµo thiÕt bÞ lµm l¹nh hai cÊp cao h¬n ë ®ã hçn hîp khÝ ®­îc nÐn tíi ¸p suÊt 170 psi. KhÝ ®· nÐn qua ®­êng (46) vµo ph©n ®o¹n (47) cña thiÕt bÞ ph©n ®o¹n (48). Mét phÇn cßn l¹i cña thiÕt bÞ cÊt ph©n ®o¹n ®­îc n¹p víi vËt liÖu n¹p phï hîp nh­ yªu cÇu. Dung dÞch láng tõ thiÕt bÞ t¸ch (38) ®­îc ®Èy vµo ph©n cÊt ph©n ®o¹n. ThiÕt bÞ cÊt ph©n ®o¹n lµm viÖc ë ¸p suÊt 150 psi vµ tíi nhiÖt ®é ®Ønh lµ 450C vµ nhiÖt ®é ®¸y lµ 1800C. H¬i ë trªn thiÕt bÞ (48) gåm etylen, axetylen ch­a ph¶n øng vµ s¶n phÈm axetandehyt ®­îc ®­a qua èng (52) vµo ph©n ®o¹n n¹p (53) cña thiÕt bÞ bÞ cÊt ph©n ®o¹n (54). ThiÕt bÞ ®un s«i l¹i (55) vµ thiÕt bÞ ng­ng tô (56) ®Ó cung cÊp nhiÖt cÇn thiÕt vµ l­îng láng håi l­u trong qu¸ tr×nh vËn hµnh thiÕt bÞ cÊt ph©n ®o¹n (53). ThiÕt bÞ nµy lµm viÖc ë ¸p suÊt 135 psi. NhiÖt ®é ®Ønh lµ 250C vµ nhiÖt ®é ®¸y lµ 400C. ChÊt lµm l¹nh phï hîp nhÊt lµ propan vµ propylen ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ (55) ®Ó duy tr× nhiÖt ®é lµm viÖc cña thiÕt bÞ (53). Hçn hîp khÝ gåm etylen vµ axetylen ch­a ph¶n øng ®­îc th¸o ra th× thiÕt bÞ (53) qua ®­êng (56) ra ngoµi. Dßng h¬i n­íc ®­îc lÊy ra tõ ®¸y thiÕt bÞ (48) qua èng (48) qua èng (60). Mét phÇn nhá l­îng h¬i n­íc nµy qua èng (61), (19), (27) ®Ó gi¶m nhiÖt ®é cña dßng chÊt láng cña dßng thiÕt bÞ (15), (23) ®i ra vµ cßn l¹i lµ n­íc ®­a ra ngoµi èng (62). 2.4 Kỹ thuật an toàn. Bởi vì quy trình sản xuất axetandehyt đi từ axetylen hầu hết các trường hợp điều sử dụng đến các axit và bazơ mạnh do đó các kỹ thuật an toàn chủ yếu xoay quanh các vấn đề ăn mòn và nguy hiểm về axít và bazơ. Vấn đề nguy hiểm ngày càng tăng khi nhiệt độ tăng. Ở nồng độ đặc hoặc nhiệt độ cao cả axit lẫn bazơ đều gấy bỏng da ngay lập tức.Ở nồng độ thấp sau một thời gian nhất định chúng mới gây nguy hiểm. Các bộ phận nhạy cảm với nguy hiểm đó là mắt, miệng, mũi, phổi và màng dạ dày. Bộ phận dễ bị tác động nguy hại nhất là mắt. Giũa dung dịch là axít hoặc bazơ bắn vào mắt, lúc thao tác cần đeo kính bảo hiểm hoặc mặt nạ bảo hiểm. Lúc thao tác cần đi ủng, mặc áo choàng, đeo găng tay để tránh axit hoặc bazơ bắn vào người, vào tay chân. 3. S¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua vinyl ete . Reppe t¹i H·ng BASF ®· ph¸t triÓn qu¸ tr×nh nµy b»ng c¸ch sö dông vinyl ete. Qu¸ tr×nh ®­îc vËn hµnh thö ë mét sè nhµ m¸y tõ n¨m 1939 ¸ 1945. ë ®ã sö dông hîp chÊt thñy ng©n (Hg) lµm xóc t¸c, ®ång thêi metanol ®­îc thªm vµo axetylen, nhiÖt ®é ph¶n øng t¹i 150 ¸ 1600C vµ ¸p suÊt P = 1600KPa víi sù cã mÆt cña KOH ®Ó t¹o metyl vinyl ete. Metyl vinyl ete sau ®ã bÞ thñy ph©n víi axit lo·ng C2H2 + CH3OH ¾® CH3OCH=CH ¾® CH3OH + CH3CHO 4. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua etyliden diacetat. Thªm axit axetic vµo axetylen víi sù cã mÆt cña muèi Hg2+ t¹o thµnh CH3CH(OCOCH3), chÊt nµy ph©n hñy thµnh axetandehyt vµ axetic andehyt ë nhiÖt ®é 130-1450C víi sù cã mÆt cña xóc t¸c axit lewis (ZnCl2). §©y lµ qu¸ tr×nh ®­îc ph¸t triÓn bëi h·ng Societe Chemique Usirnes Du Rh«ne cña Ph¸p. §­îc sö dông vµo trong c«ng nghiÖp nh÷ng n¨m 1914 nh­ng b©y giê th× Ýt sö dông. 5. S¶n xuÊt axetandehyt tõ etylen. Ngµy nay etylen lµ nguyªn liÖu ®Çu rÊt quan träng cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt. HÇu hÕt axetandehyt s¶n xuÊt tõ etylen b»ng c¸ch oxi hãa trùc tiÕp etylen. 5.1.Oxi hãa trùc tiÕp etylen. §©y lµ qu¸ tr×nh ®­îc ph¸t triÓn vµo nh÷ng n¨m 1957 ¸ 1959 bëi h·ng Hoechst vµ h·ng Wacker-Chemie. ChÊt xóc t¸c cho qu¸ tr×nh nµy lµ dung dÞch PdCl2, CuCl2. Axetandehyt hoµn toµn ®· ®­îc quan s¸t trong ph¶n øng gi÷a etylen vµ dung dÞch PdCl2 C2H4 + 1/2O2 ¾® CH3CHO ; DH = -244KJ/mol §é chän läc cña qu¸ tr×nh oxi hãa C2H4 phô thuéc chñ yÕu vµo xóc t¸c PdCl2 trong pha n­íc theo ph¶n øng C2H4 + PdCl2 + H2O ¾® CH3CHO + Pd + 2HCl ë h·ng Wacker-Hoechst kim lo¹i Pd ®­îc oxi hãa trë l¹i bëi dung dÞch CuCl2, tiÕp ®ã nã t¸c dông l¹i víi oxi ®Ó t¹o l¹i CuCl2 Pd + 2CuCl2 ¾® PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl ¾® 2CuCl2 + H2O Bëi vËy chØ cÇn mét l­îng nhá PdCl2 còng ®ñ yªu cÇu cho sù chuyÓn hãa etylen. Ph¶n øng cña etylen víi PdCl2 víi mét tû lÖ nhÊt ®Þnh. qu¸ tr×nh mét cÊp vµ hai cÊp b»ng h¬i n­íc lµ m« t¶ ph¶n c«ng nghÖ nµy. ë qu¸ tr×nh 1 cÊp hçn hîp ph¶n øng gåm etylen vµ oxi víi xóc t¸c dung dÞch trong suèt qu¸ tr×nh ph¶n øng tr¹ng th¸i hçn hîp ph¶n øng nµy kh«ng thay ®æi (trong qu¸ tr×nh t¹o axetandehyt). Qu¸ tr×nh oxi hãa còng nh­ oxi hãa trë l¹i CuCl. Tr¹ng th¸i ®iÒu kiÖn thay ®æi nh­ thÕ nµo ®­îc x¸c ®Þnh bëi møc ®é oxi hãa, nã ®­îc biÓu diÔn qua tû sè: Trong qu¸ tr×nh 2 cÊp ph¶n øng gi÷a etylen vµ O2 trong 2 ph¶n øng t¸ch.Xóc t¸c lµ dung dÞch vµ xen kÎ 2 qu¸ tr×nh lµ oxi hãa vµ khö, ®ång thêi møc oxi hãa cña xóc t¸c còng thay ®æi, dïng kh«ng khÝ thay v× dïng oxi tinh khiÕt 5.2C¬ chÕ ph¶n øng Phøc P (1) mÆc nhiªn nh­ lµ s¶n phÈm ph¶n øng gi÷a ligan etylen vµ ion hidroxit, sau ®ã x¶y ra ph¶n øng néi ®Ó ph©n tö t¹o d¹ng phøc d (2), tiÕp tôc nã s¾p xÕp l¹i. Sù di chuyÓn cña c¸c hidrua vµ thay ®æi vÞ trÝ ®Ó t¹o (3), axetandehyt vµ kim lo¹i Pd . (2) Tû lÖ ph¶n øng bÞ gi¶m bëi d¹ng axit PdCl2. Ta cã thÓ h¹n chÕ sù gi¶m nµy b»ng chÊt ®Öm axit víi muèi ®ång (muèi ®ång nµy thu l¹i ®­îc trong suèt qu¸ tr×nh oxi hãa). C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxi hãa olefin víi xóc t¸c PdCl2 Ph¶n øng gi÷a olefin vµ dung dÞch PdCl2, trong ®ã Paladi bÞ khö ®Õn kim lo¹i hãa trÞ 0 (Pd0) theo ph¶n øng sau: C2H4 + PdCl2 + H2O ¾® CH3CHO + Pd + 2HCl Thµnh c«ng cña c¸c t¸c gi¶ ë qu¸ tr×nh nµy lµ hä ®· thiÕt lËp ®­îc hÖ oxi hãa - khö trong ®ã Paladi ®­îc t¸i sinh trë l¹i vÒ d¹ng ho¹t ®éng. C¸c t¸c gi¶ nhËn thÊy nÕu ®­a vµo hÖ ph¶n øng mét l­îng muèi ®ång II, ®ång I (Cu+) rÊt dÔ oxi hãa thµnh ®ång II (Cu2+). Nãi c¸ch kh¸c muèi ®ång ®ãng vai trß lµ chÊt mang oxi hãa cho Paladi Pd + 2Cu2+ ¾® Pd2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ ¾® 2Cu2+ + H2O C¶ hai ph¶n øng trªn x¶y ra t­¬ng ®èi m¹nh trong m«i tr­êng axit, trong ®ã clorua Paladi n»m ë d¹ng H2PdCl4 C¬ chÕ ph¶n øng bao gåm c¸c giai ®o¹n t¹o thµnh phøc trung gian tõ clorua Paladi. Olefin vµ n­íc chuyÓn hãa néi ph©n tö cña phøc nµy. C¬ chÕ: ¯ [Cl3Pd]- -Cl- ¯ Cl2Pd...OH2 ¯ [Cl2Pd-OH]- ¯ [Cl3Pd]- ¯ OH ClPd Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña olefin trong qu¸ tr×nh nµy ®Æc tr­ng cho tõng tr­êng hîp sö dông xóc t¸c víi phøc kim lo¹i CH2 = CH2 > CH3 - CH = CH2 > CH3 - CH2 - CH = CH2 1,00 0,33 0,25 C¬ chÕ qu¸ tr×nh oxi hãa Pd hãa trÞ 0 bëi CuCl2 qu¸ tr×nh oxi hãa kim lo¹i Pd b»ng ion Cu2+ tù do hoÆc ion Cu bÞ hidrat trong dung dÞch n­íc lµ kh«ng thÓ thùc hiÖn ®­îc v×: Pdmet ó Pd++ + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu2+ + 2e- ó 2Cu+ ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet ó 2Cu+ + Pd2+ (1) TÝnh to¸n h»ng sè c©n b»ng cho ph¶n øng (1) ta cã K = 10-28,2 ®iÒu nµy cho thÊy r»ng c©n b»ng dÞch vÒ phÝa tr¸i. Tuy nhiªn, trong sù cã mÆt cña ion Cl- th× kh¶ n¨ng oxi hãa khö thay ®æi theo chiÒu h­íng Pd bÞ Cu oxi hãa. Do ®ã mµ kh¶ n¨ng oxi hãa cña Pd trong b¸n ph¶n øng t¨ng lªn do sù æn ®Þnh cña tr¹ng th¸i hãa trÞ 2 th«ng qua sù s¾p xÕp l¹i víi ion Cl-. MÆt kh¸c trong tr­êng hîp cã sù oxi hãa cña ion CuCl th× tr¹ng th¸i hãa trÞ thÊp cña Pd lµ bÒn. Nh÷ng gi¸ trÞ cho kh¶ n¨ng oxi hãa ®­îc chØ ra lµ hîp lý vËy. Pdmet + 4Cl- ó PdCl42- + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu2+ + 4Cl- + 2e- ó 2CuCl- ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet + 4Cl ó 2Cu+ + Pd42- C¬ chÕ: C¬ chÕ qu¸ tr×nh oxi hãa cña Pd kim lo¹i bëi CuCl2 kh«ng cã nh÷ng nghiªn cøu vÒ ®éng häc ®· ®­îc ®­a ra tr­íc ®ã vµ kh«ng cã mét c¬ chÕ chi tiÕt cã thÓ lµ bÒn. Tuy nhiªn víi c¸c dÞch chuyÓn trong ph¶n øng oxi hãa Cl- ®ãng vai trß nh­ lµ chÊt mang trung gian theo con ®­êng t¹o ph¶n lùc qu¸ tr×nh cã thÓ m« t¶ theo 2 b­íc sau: CuCl+ + Pd0 ¾® [Cu ... Cl ... Pd]+ ¾® Cu+ + PdCl CuCl+ + PdCl ¾® [Cu ... Cl ... Pd-Cl] ¾® Cu+ + PdCl2 hoÆc theo Aguiclo'assumes th×: CuCl+ + Pd0 ¾® [Cu ... Cl ... Pd]+ ¾® Cu + PdCl+ CuCl2 +Cu0 ¾® 2CuCl hay CuCl+ + Pd0 ¾® [Cu ... Cl ... Pd]+ ¾® Cu0 + Pd+ CuCl+ + Pd+ ¾® [Cu...Cl...Pd]++ ¾® CuCl + Pd++ 5.3. C«ng nghÖ s¶n xuÊt axetylen tõ etylen. a. C¸c ph­¬ng ph¸p cã thÓ sö dông ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt. * ChÊt xóc t¸c cã nÒn. Sù oxi hãa olefin sö dông PdCl2 ®­îc thùc hiÖn lÇn ®Çu tiªn b»ng c¸ch thæi hçn hîp cña etylen, oxi h¬i n­íc qua muèi cña kim lo¹i kiÒm vµ muèi Cu2+ hoÆc muèi s¾t mang trªn mét chÊt mang, ph¶n øng cã thêi gian ng¾n vµ hiÖu qu¶ cao ngay ë ¸p suÊt khÝ quyÓn. Axetandehyt h×nh thµnh ®­îc röa b»ng n­íc ®Ó t¸ch khÝ kh«ng ph¶n øng. C¸c khÝ sau ®ã ®­îc tuÇn hoµn l¹i. Tuy nhiªn do sù trë ng¹i trong viÖc lÊy nhiÖt cña ph¶n øng, ¨n mßn vµ sù kh«ng t­¬ng thÝch cña xóc t¸c nªn c¸c qu¸ tr×nh Ýt ®­îc thùc hiÖn. * Ph¶n øng bëi dung dÞch xóc t¸c dung m«i lµ n­íc. Cã 3 ph­¬ng ¸n s¶n xuÊt ®­îc sö dông dïng xóc t¸c lµ dung dÞch n­íc PdCl2 + Trong mét giai ®o¹n : hçn hîp etylen vµ oxi ®­îc ph¶n øng víi dung dÞch xóc t¸c chøa CuCl2 vµ PdCl2. S¶n phÈm ®­îc t¸ch khái khÝ kh«ng ph¶n øng b»ng c¸ch röa b»ng n­íc. Khi kh«ng ph¶n øng tuÇn hoµn trë l¹i. + Trong hai giai ®o¹n cïng sö dông xóc t¸c chøa CuCl2 vµ PdCl2 Etylen vµ kh«ng khÝ ®­îc ph¶n øng trong hai thiÕt bÞ riªng. S¶n phÈm ®­îc t¸ch ra khái xóc t¸c b»ng c¸ch ch­ng cÊt. + Mét qu¸ tr×nh hai giai ®o¹n kh¸c dïng xóc t¸c lµ PdCl2, Fe+2(sunfat) vµ H2So4. Fe3+ sunfat ®­îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh oxi hßaetylen. ë giai ®o¹n ®Çu tiªn ®­îc oxi hãa trÞ b»ng oxi víi sù cã mÆt cña Nox vµ HNo3. ë giai ®o¹n 2 sau khi t¸ch khái s¶n phÈm ph¶n øng. + Ph­¬ng ¸n 3 cã lîi vÒ kinh tÕ h¬n so víi hai ph­¬ng ¸n ®Çu tiªn. Vµ nã ®· øng dông trong c«ng nghiÖp. Tuy chóng kh«ng kh¾c phôc hoµn toµn cña xóc t¸c dÞ thÓ nh­ng bï l¹i lµ ph¶n øng ë ¸p suÊt th­ßng. C«ng nghÖ mét giai ®o¹n thùc hiÖn do c«ng ty Farbwerke Hoechst.Trong khi c«ng nghÖ hai giai ®o¹n ®­îc thùc hiÖn do c«ng ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie. + Ph¶n øng víi xóc t¸c lµ dung dÞch r­îu. HiÖn nay qu¸ tr×nh oxi etylen sö dông xóc t¸c PdCl2 trong dung m«i lµ r­îu. Do ®ã víi dung m«i ®­îc chuÈn bÞ etylen glycol th× etylen t¹o thµnh metyl®ioxan. O - CH2 / C2H4+ CuCl2 + HOCH2-CH2OH PdCl2 ® CH3-CH ½ + 2CuCl + HCl \ O - CH2 ¦u ®iÓm chÝnh cña qu¸ tr×nh lµ ®é tan cao cña muèi trong glycol vµ tèc ®é ph¶n øng cao. Tuy nhiªn qu¸ tr×nh nµy vÉn Ýt ®­îc sö dông. b. C«ng nghÖ mét cÊp. H×nh (3) : S¬ ®å c«ng nghÖ 1 cÊp * Nguyªn t¾c ho¹t ®éng. Etylen vµ oxi ®­îc vËn chuyÓn b»ng b¬m vµo ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng (1) xóc t¸c ®­îc tuÇn hoµn b»ng thiÕt bÞ ph©n ly (2) b»ng c¸ch ®­a xóc t¸ch lªn cao ®Ó trén lÇn triÖt ®Ó víi kh«ng khÝ ®iÒu kiÖn ph¶n øng lµ nhiÖt ®é kho¶ng 1300C vµ P = 400Kpa Hçn hîp pha láng gi÷a axetaldehit víi H20 cïng víi khÝ kh«ng ph¶n øng t¹o hçn hîp trong thiÕt bÞ ph©n ly (2) Tõ hçn hîp nµy s¶n phÈn ®­îc t¸ch ra b»ng thiÕt bÞ lµm l¹nh (6) vµ sau ®ã ®­îc röa b»ng n­íc trong thiÕt bÞ röa khÝ (7) kh«ng khÝ ph¶n øng ®­îc ®­a trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1), mét l­îng nhá ®­îc th¸o ra tõ thiÕt bÞ tuÇn hoµn khÝ th¶i (5). §Ó h¹n chÕ qu¸ tr×nh tÝch tô cña khÝ tr¬ trong thiÕt bÞ tuÇn hoµn khÝ (5) khÝ tr¬ ë ®ã nh­ lµ c¸c chÊt g©y h¹i nh­ N2, C0, Hy®ro cacbon tr¬, ng­êi ta ph¶i th¸o khÝ. Tõng phÇn xóc t¸c ®­îc nung nãng b»ng h¬i n­íc ë 1600C ®Ó tr¸nh s¶n phÈn chÝnh tÝch tô trong xóc t¸c g©y mÊt ho¹t tÝnh. Axetandehyt th« (cßn lÉn t¹p chÊt) thu ®­îc trong suèt qu¸ tr×nh ch­ng cÊt giai ®o¹n ®Çu tiªn ®­îc thùc hiÖn trong thiÕt bÞ ch­ng cÊt phÇn ngän (9) ë ®©y ®­îc thùc hiÖn qu¸ tr×nh ch­ng trÝch ly víi n­íc trong ®ã nh÷ng cÊu tö cã ®iÓm sè thÊp h¬n axetandehyt nh­ metan clorua, CO th× ®­îc t¸ch ra ë th¸p (9) trong khi ®ã n­íc vµ nh÷ng s¶n phÈm phô kh¸c nh­ lµ axit axetic, crotonandehyt, hoÆc axedehyt clorit ®­îc ®­a xuèng ®¸y th¸p (10) cïng víi axetandehyt. Giai ®o¹n thø hai ®­îc thùc hiÖn ë cét tinh luyÖn (10) axetandehyt tinh khiÕt ®­îc t¸ch ra b»ng c¸ch ch­ng cÊt ph©n ®o¹n kÕt thóc giai ®o¹n mét cÊp. c. C«ng nghÖ hai cÊp. H×nh(4): S¬ ®å c«ng nghÖ 2 cÊp * Nguyªn lý ho¹t ®éng: èng ph¶n øng d¹ng rÎ (2) dïng ®Ó ph¶n cßn thiÕt bÞ oxi hãa (4) ®Òu dïng ®Ó ph¶n øng vµ oxi hãa Cu+ thµnh Cu2+ b»ng kh«ng khÝ. KhÝ ph¶n øng hÇu nh­ cã mÆt hoµn toµn trong xóc t¸c, nhiÖt ®é ph¶n øng (2) gi÷ ë 1050C ®Õn 1100C vµ P = 900 - 1000Kpa. dung dÞch xóc t¸c chøa s¶n phÈm ®­îc gi·n nì ë ¸p suÊt th­êng trong th¸p bèc ch¸y (9) dung dÞch láng ®­îc b¬m (5) ®­a vµo thiÕt bÞ oxi hãa (4). ë (4) kh«ng khÝ ®­îc n¹p vµo ®Ó oxi hãa Cu+ thµnh Cu2+ ë ¸p suÊt p = 1000 kpa. Oxi chuyÓn hãa ®¹t 90%, khÝ th¶I chøa 1-2% ®­îc tho¸t ra ë thiÕt bÞ ph©n ly khÝ th¶i (3). Nãi chung kh«ng khÝ thay thÕ O2. Oxi chuyÓn ®æi hÇu nh­ hoµn toµn khÝ th¶i tõ thiÕt bÞ ph©n ly khÝ th¶i (3). KhÝ th¶i nµy ®­îc dïng trë l¹i t¸c dông víi etylen trong thiÕt bÞ (2). Hçn hîp h¬i axetandehyt - H2O -Ni cho qua th¸p bèc ch¸y (9), ®­îc ng­ng tô ë cét ch­ng cÊt th« (10) ®Õn 60¸90%. Qu¸ tr×nh th¸o n­íc t¹i ®¸y th¸p (10) vµ cho quay trë l¹i th¸p (9) ë ®ã xóc t¸c ®­îc duy tr× æn ®Þnh. Mét phÇn nhá n­íc dïng ®Ó röa khÝ th¶i (N2 tõ qu¸ tr×nh oxi hãa).Trong th¸p n­íc khÝ th¶i (18) l¹i dïng trong th¸p röa khÝ (15). Trong thiÕt bÞ röa khÝ (15) axetandehyt tù do ®­îc röa b»ng n­íc ta thu ®­îc axetandehyt th« ë cét (10). Trong c«ng nghÖ 2 cÊp axetandehyt th« ®­îc ch­ng cÊt ë cÊp thø nhÊt thùc hiÖn trong thiÕt bÞ ch­ng cÊt phÇn ngän (20) nh÷ng chÊt cã ®iÓm s«i thÊp nh­ clometan, cloetan vµ CO ®­îc t¸ch ra trong cÊp thø hai thùc hiÖn trong thiÕt bÞ tinh luyÖn (22). N­íc vµ s¶n phÈm phô cã ®iÓm s«i cao nh­ lµ cloaxetandehyt vµ axit axetic ®­îc lÊy ra tõ ®¸y th¸p sau ®ã thu ®­îc axetandehyt trªn ®Ønh th¸p (22). Clo axetandehyt ®­îc c« ®Æc phÝa trong cét nh­ng chÊt cã ®iÓm s«i trung b×nh ®­îc th¶i ra bªn c¹nh th¸p (22) tõ hçn hîp c¹nh th¸p nµy ta cã thÓ thu ®­îc mono cloaxetandehyt . S¶n phÈm phô cã thÓ quay trë l¹i ®Ó oxi hãa ph©n hñy xóc t¸c. Sù oxi hãa chÝnh lµ sù lµm s¹ch gióp cho sù ®iÒu chØnh nhiÖt ®é mét c¸ch tõng phÇn cña xóc t¸c kho¶ng 160 ¸ 1650C. Hçn hîp khÝ C2H4 thu ®­îc trong qu¸ tr×nh cracking naphta. Hçn hîp khÝ nµy dïng nh­ lµ nguyªn liÖu ®Çu. Sù chuyÓn ®æi khÝ trong th¸p ®­îc dïng thay cho qu¸ tr×nh ®èt nãng trong èng. Nh­ vËy hçn hîp khÝ nµy chøa ®ùng 30- 40% etylen trong ®ã bæ sung thªm hidrocacbon tr¬ vµ N2. * So s¸nh hai c«ng nghÖ. Trong c¶ hai c«ng nghÖ 1 cÊp vµ 2 cÊp axetandehyt thu ®­îc kho¶ng 95%. Trong ®ã 1 ¸ 1,5% etylen kh«ng ph¶n øng, s¶n phÈm phô chiÕm ~ 4%. Gi¸ thµnh s¶n phÈm cña hai c«ng nghÖ gÇn nh­ ngang nhau. C¶ hai c«ng nghÖ ®Òu t¹o s¶n phÈm phô lµ etyclorua (t¹o thµnh khi thªm HCl vµ C2H4) vµ clorua etanol vµ axit axetic (t¹o thµnh do axetandehyt bÞ oxi hãa). Nãi chung viÖc lùa chän ph­¬ng ph¸p nµo lµ do yÕu tè nguyªn liÖu vµ l­îng oxi cã nhiÒu hay Ýt vµ gi¸ thµnh cã phï hîp hay kh«ng. Trong c«ng nghÖ mét cÊp ®ßi hái nguyªn liÖu cã ®é s¹ch cao h¬n, cßn trong c«ng nghÖ 2 cÊp kh«ng khÝ ®­îc thay thÕ oxi cho nªn etylen kh«ng ®ßi hái ®é s¹ch cao. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, hçn hîp khÝ thu ®­îc trong qu¸ tr×nh craking xóc t¸c th× naphta ®­îc dïng lµm nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt khi thiÕt bÞ d¹ng èng ®­îc thay thÕ b»ng th¸p ph¶n øng. qu¸ tr×nh nµy thu ®­îc ®é chuyÓn hãa etylen thÊp (30 ¸ 40%), khi nguyªn liÖu ngoµi cßn chøa H2. * Chän vËt liÖu x©y dùng. Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt, dung dÞch CuCl2 - PdCl2 ¨n mßn rÊt m¹nh. Do ®ã trong c«ng nghÖ 2 cÊp thiÕt bÞ tiÕp xóc víi dung dÞch xóc t¸c tuÇn hoµn trë l¹i ®­îc lµm b»ngTi hoÆc hîp kim cña Ti. Trong c«ng nghÖ 1 cÊp lµ gèm, xit tua bin ®­îc lµm b»ng titan. * N­íc Th¶i. Ch¾c ch¾n mét ®iÒu khã kh¨n cña qu¸ tr×nh lµ lÊy s¶n phÈm phô clorua, ®Æc biÖt lµ clorua axetandehyt . qu¸ tr×nh th¶i n­íc ë ®ã gåm s¶n phÈm vµ hîp chÊt clorua. Hîp chÊt clorua nµy nh­ nh÷ng hîp chÊt diÖt khuÈn cao vµ nh÷ng chÊt k×m h·m c¸c qu¸ tr×nh sinh hãa kh¸c. Do ®ã n­íc ph¶i ®­îc nung nãng hoÆc xö lý b»ng kiÒm ®Ó ph©n gi¶i chÊt h÷u c¬ clorua, thñy ph©n ®Õn khi nã bÞ ph©n hñy bëi vi khuÈn hoÆc vi sinh vËt. ë Mü ng­êi ta giíi thiÖu ph­¬ng ph¸p lo¹i trõ chÊt th¶i b»ng c¸ch b¬m vµo líp ®Êt ®¸ d­íi lßng ®Êt thÊm n­íc ®­îc gi÷ ë ®ã. ChÊt th¶i cã thÓ thu håi ®­îc mét phÇn b»ng qu¸ tr×nh ch­ng cÊt vµ chóng ®­îc dïng cho môc ®Ých kh¸c. C«ng suÊt s¶n xuÊt axetandehyt cña mét sè nhµ m¸y ë mét sè nhµ m¸y c¸c n­íc theo con ®­êng oxi hãa trùc tiÕp etylen Tªn Nhµ M¸y Quèc gia CÊp N¨m C«ng SuÊt Shawinigan Canada 1 1963 48000 Rhone – Ponlene Ph¸p 2 1962 24000 Farbwerk Hoechst §øc 1 1960 30000 Knapsack-Grisehein §øc 1 1960 24000 Waker- Chemie §øc 1 1965 60000 Daikyowa Petrochemical NhËt B¶n 1963 4500 Kasei Mizushima NhËt B¶n 1964 60000 Tokuyama Petrochemical NhËt B¶n 1964 60000 Shin Nippon Chisso Hiryo NhËt B¶n 1964 30000 Mitsui PetroChemical NhËt B¶n 1962 24000 Sumitomo Chemical NhËt B¶n 1968 60000 Pemex Mexico 1968 48000 Industrias Quimicas T©y Ban Nha 1966 24000 Lonza Thuþ §iÓn 1965 24000 Celanes Corp of Ameirca Mü 2 1962 96000 Texas Eastman Mü 2 1966 9000 6. §ång ph©n hãa oxit Etylen (EO). Qu¸ tr×nh ®ång ph©n hãa ®­îc nghiªn cøu tr­íc qu¸ tr×nh oxi hãa trùc tiÕp etylen. Xóc t¸c lµ Al2O3, SiO2 vµ muèi cña axit v« c¬ nh­ muèi cña axit H2SO4, H3PO4 hoÆc axit molipdic hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh lµ 90-95% nh­ng qu¸ tr×nh ®ång ph©n hãa Ýt sö dông trong c«ng nghiÖp. 7. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ nguån C1. Vµo nh÷ng n¨m 1973, 1974 vµ 1977 khi mµ gi¸ dÇu má t¨ng, nguån nguyªn liÖu C1 chiÕm ­u thÕ vµ lµ mét vËt liÖu cho hãa häc h÷u c¬, nã cã thÓ thay thÕ dÇu má.Tuy nhiªn dïng ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt th× d­êng nh­ nguyªn liÖu C1 ch­a quan träng l¾m bëi v× hÇu hÕt dÉn xuÊt cña axetandehyt cã thÓ s¶n xuÊt tõ nguån C1 8. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ hidrocacbon no. Axetandehyt ®­îc ®iÒu chÕ mét c¸ch c«ng nghiÖp b»ng c¸ch oxi hãa pha h¬i c¸c hidrocacbon no nh­ butan, hîp chÊt chøa butan víi kh«ng khÝ hoÆc oxi. C4H10 + 3/2O2 ® CH3CHO + CH2O +CH3OH Qu¸ tr×nh oxi hãa butan hoÆc hçn hîp propan - butan kh«ng c«ng suÊt mÆt xóc t¸c ë pha h¬i t¹o ra nhiÒu s¶n phÈm CH3CHO, CH3OH, CH2O.... TØ lÖ Hidrocacbon / oxi = 5/1 - 20/1 NhiÖt ®é lµ 4000C, ¸p suÊt lµ 100 psia Thêi gian ph¶n øng cña hçn hîp trong zon ph¶n øng lµ 0,25 - 2gi©y. Thêi gian l­u ng¾n ®Ó ng¨n c¶n sù ph©n hñy s¶n phÈm, sau khi ra khái vïng ph¶n øng th× s¶n phÈm ph¶i ®­îc lµm l¹nh ®Ó gi¶m nhiÖt ®é. C«ng nghÖ s¶n xuÊt axetandehyt cña h·ng Colanese Corp kh«ng dïng xóc t¸c nh­ sau. Trong sù biÕn ®æi, dßng hidrocacbon ®­îc víi kh«ng khÝ nÐn vµ khÝ tuÇn hoµn chøa hidrocacbon kh«ng ph¶n øng, CO3 ,CO2, N2. Toµn bé khÝ ®­îc ®un nãng tíi 3700C d­íi ¸p suÊt 70 bar vµ oxi hãa ë 4500C. Sù ph©n hñy c¸c peroxit. C¸c khÝ nãng ®­îc ®i lµm l¹nh råi cho vµo bÓ chøa ®Ó t¸ch h¬i vµ dung dÞch. PhÇn dung dÞch ë ®¸y lµ axit axetic vµ formandehyt. Hçn hîp khÝ bay lªn vµo thiÕt bÞ hÊp thu b»ng n­íc ®Ó thu håi c¸c hîp chÊt oxi hãa vµ c¸c hidrocacbon ch­a ph¶n øng sÏ ®­îc t¸i sö dông. S¶n phÈm oxi hãa vµo thiÕt bÞ ch­ng nhanh vµ ®­îc lµm tinh khiÕt b»ng qu¸ tr×nh ch­ng cÊt ®¼ng phÝ. H¬i axetandehyt thu ®­îc ë trªn ®Ønh thiÕt bÞ.sù oxi hãa cña n-butan t¹o ra axetandehyt ,formandehyt, axeton, c¸c dung dÞch hçn t¹p nh­ c¸c s¶n phÈm chÝnh. c¸c andehyt kh¸c, ancol kh¸c, c¸c axeton kh¸c, c¸c glycol kh¸c, c¸c epoxit kh¸c vµ axit h÷u c¬ ®­îc t¹o thµnh víi nång ®é thÊp h¬n thµnh ph©n cña hçn hîp s¶n phÈm phô thuéc vµo møc cña hidro ®­a vµo ®Çu nh­ nguyªn liÖu gèc. KÕt qu¶ thu ®­îc axetandehyt cao nhÊt lµ sù oxi hãa n - butan vµ sù oxi hãa víi oxi h¬n lµ kh«ng khÝ. 9. §i tõ khi tæng hîp (CO + H2). S¶n xuÊt axetandehyt trùc tiÕp tõ khÝ tæng hîp (CO + H2) H×nh (5) s¬ ®å s¶n xuÊt axetandehyt tõ khÝ tæng hîp * Nguyªn lý ho¹t ®éng. KhÝ tæng hîp (CO + H2) qua thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt råi vµo thiÕt bÞ ph¶n øng lo¹i èng chïm (1). Hçn hîp s¶n phÈm gåm axit axetic, etanol, hidrocacbon no chñ yÕu lµ C2H4, CO vµ H2 d­ ®­îc cho qua thiÕt bÞ lµm l¹nh råi cho vµ th¸p hÊp thô (3). Dung dÞch láng tõ ®¸y thiÕt bÞ ®­îc ®­a ®i ng­ng tô, lµm l¹nh mét phÇn ®­îc d­a lªn ®Ønh th¸p hÊp thô ®Ó lµm chÊt hÊp thô, mét phÇn ®­îc ®­a sang thiÕt bÞ chøa s¶n phÈm axit axetic th«. H¬i bay lªn tõ ®Ønh th¸p hÊp thô cho sang th¸p hÊp thô b»ng n­íc kh¸c (4). T¹i ®©y khÝ ®­a ph¶n øng gåm CO, H2 d­ ®­îc quay l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng, hçn hîp láng ë ®¸y thiÕt bÞ hÊp thô thø 2 ®­îc ®­a vµo b×nh æn ®Þnh. Sau ®ã dung dÞch ®­îc b¬m vµo th¸p ch­ng cÊt thu h¬i axetandehyt th« (5). Axit axetandehyt th« ®­îc ®­a ®i ch­ng cÊt nhiÒu giai ®o¹n ®­îc axit axetic tinh khiÕt. Trong qu¸ tr×nh nµy thu ®­îc mét phÇn nhá axetandehyt . HiÖu suÊt axetandehyt thu ®­îc lµ 30%. ChÊt xóc t¸c lµ hîp chÊt Co, Ru ®­îc ho¹t hãa b»ng c¸c hîp chÊt Iod hoÆc MgCl2 víi chÊt nÒn lµ silicat. Tuú thuéc tõng ®iÒu kiÖn ph¶n øng mµ c¸c ph¶n phÈm cã ®é läc vµ ho¹t tÝnh kh¸c nhau. Khi t¨ng ¸p suÊt riªng phÇn cña CO vµ tØ lÖ CO/H2 th× ®é chän läc cña axetandehyt vµ metan gi¶m, ®é chän läc cña axit axetic t¨ng bëi sù t¹o thµnh axetandehyt vµ metan phô thuéc vµo ¸p suÊt riªng phÇn cña H2 h¬n sù t¹o thµnh axit axetic. Khi gi¶m ¸p suÊ riªng phÇn cña H2 sÏ lµm gi¶m ho¹t tÝnh cña axit axetic vµ ho¹t tÝnh tæng céng gi¶m. ¶nh h­ëng cña tû lÖ CO/H2 trong ph¶n øng ë 3000C. Tû lÖ CO/H2 7 9 12 CO (% thÓ tÝch) 84,5 87,8 90,4 H2 (% thÓ tÝch) 12,1 9,8 7,7 Ho¹t tÝnh Tæng céng (CO-mol/1H) 17,7 12,7 8,8 §é chän läc (CO-mol%) CH3COOH (g/1H) 24,5 229 170 CH3COOH 51/8 60,1 64 CH3CHO 25 22,3 17,4 CH4 6 4,5 5,1 Theo ph­¬ng ph¸p nµy th× dé chän loc thÊp do ®ã kh«ng cã øng dông trong c«ng nghiÖp. Ph­¬ng ph¸p nµy chØ ®Ó s¶n xuÊt ra axit axetic, cßn axetandehyt chØ lµ s¶n phÈm phô. Khi n¨ng suÊt nhµ m¸y lµ 1 tÊn CH3COOH/ngµy (0,693 kmol/h) th× sè l­îng s¶n phÈm sÏ nh­ sau: C¸c s¶n phÈm ë vÞ trÝ sè 1, 2, 3, .....8 ë trªn s¬ ®å lµ nh÷ng chÊt cã sè l­îng t­¬ng øng nh­ sau: Sè 1 2 3 4 5 6 7 8 Tªn chÊt N/liÖu KhÝ t.hoµn Sp KhÝ th¶i CO 2,275 173,027 0,188 H2 2,425 20,541 0,022 CH4 17,612 0,076 KhÝ kh¸c 3,375 0,024 CH3CHO 0,022 0,017 LB 0,003 0,737 0,737 0,737 0,639 CH3COOH 0,737 0,016 0,008 0,008 HB 0,016 0,465 0,436 0,001 0,001 H2O 0,395 Trong ®ã: §¬n vÞ mol/h C¸c khÝ kh¸c lµ: CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8,C4H10 LB lµ etylen glucol, propyl ancohol, buutyl ancohol, propionandehyt, metyl acetat, etyl acetat. HB lµ axit propionic. Sau khi s¶n xuÊt thu ®­îc CH3CHO 0,002 kmol/h hay 58 kh«ng gian/ngµy. L­îng CH3CHO thu ®­îc lµqu¸nhá so víi CH3COOH.Do vËy ph­¬ng ph¸p nµy kh«ng ®­îc øng dông. 10. S¶n xuÊt axetandehyt tõ metanol, metyl acetat hoÆc anhidrit axetic. Qu¸ tr×nh hidro formyl hãa cña metanol víi CO/H2 cïng t¹o axetandehyt, ë ®ã gäi lµ qu¸ tr×nh tæng hîp oxo. ë qu¸ tr×nh nµy xóc t¸c ®­îc sö dông lµ Co, Ni vµ muèi s¾t hoÆc CoBr2, CoI2, kim lo¹i cacbonyl t­¬ng øng. T¹i nhiÖt ®é cao 180 ¸ 2000c vµ ¸p suÊt cao 30¸40 MPa. Do gi¸ cña s¶n phÈm dÇu má t¨ng cao nªn nh÷ng n¨m gÇn ®©y nghiªn cøu cña qu¸ tr×nh nµy ®· øng dông vµo nhµ m¸y. §é chän läc cña axetandehyt lµ 80% hoÆc khi dïng xóc t¸c cacbonyl lµ Fe-Co hay Co-Ni cïng víi sù mÆt cña amin bËc 3, photphin (PH3) hoÆc Nitrin th× ®é chän läc cña axetandehyt sÏ cao h¬n, t­¬ng tù víi qu¸ tr×nh hidro cacbonyl hãa cña metyl acetat víi xóc t¸c lµ Pd hoÆc Rh cïng víi sù cã mÆt cña PH3 vµ hîp chÊt iot hoÆc xóc t¸c Co-Rh th× ®é chän läc còng sÏ cao . GÇn ®©y nh÷ng thµnh tùu miªu t¶ sù h×nh thµnh axetandehyt bëi sù khö anhidrit axetic víi H2, Pd hoÆc Pt t¹i ¸p suÊt thÊp vµ nhiÖt ®é võa ph¶i, nÕu axetandehyt quan träng nh­ lµ mét hîp chÊt h÷u c¬ trung gian th× nh÷ng ph­¬ng ph¸p nµy cã thÓ ­a chuéng khi mµ s¶n xuÊt axetandehyt víi sè l­îng Ýt. 11. So s¸nh c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetandehyt . Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetandehyt tõ etanol, axetylen xÐt vÒ mÆt hiÖu qu¶ kinh tÕ th× kh«ng cao v× sö dông nguån nguyªn liÖu ®¾t tiÒn. axetylen lµ mét chÊt rÊt ®¾t vµ khi sö dông nã tèn kÐm nhiÒu kho¶n chi phÝ vèn ®Çu t­ lín. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetandehyt tõ etanol ®­îc sö dông ®Çu tiªn b»ng qu¸ tr×nh oxi hãa, sau ®ã lµ qu¸ tr×nh dehidro hãa.Tuy nhiªn c¶ hai qu¸ tr×nh nµy ®Òu ®em l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ thÊp, hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh nµy kh«ng cao. Do sù tån t¹i khuyÕt ®iÓm vÒ nhiÖt cña c¶ hai qu¸ tr×nh oxi hãa vµ dehidro hãa. Víi qu¸ tr×nh nµy th× kh«ng cÇn cÊp nhiÖt cho Ph¶n øng hoÆc lÊy nhiÖt thõa ®i trong qu¸ tr×nh oxi hãa. Ph­¬ng ph¸p nµy do sö dông hai th¸p thÊp thô (mét th¸p sö dông dung dÞch tuÇn hoµn cña mét th¸p sö dông n­íc) nªn sÏ hÊp thô ®­îc s¶n phÈm triÖt ®Ó. Tuy nhiªn víi gi¸ thµnh ®Çu t­qu¸lín nªn ngµy nay còng Ýt sö dông. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt tõ axetylen lµ ph­¬ng ph¸p ®­îc sö dông nhiÒu nhÊt, thu ®­îc hiÖu suÊt s¶n phÈm cao tuy nhiªn qu¸ tr×nh nµy cã thÓ ¶nh h­ëng do xóc t¸c sö dông lµ thñy ng©n rÊt ®éc. §Ó h¹n chÕ sù ®éc h¹i cña thñy ng©n ng­êi ta thay thÕ qu¸ tr×nh nµy b»ng qu¸ tr×nh hidrat hãa trong pha h¬i. Tuy nhiªn qu¸ tr×nh nµy l¹i ph¶i sö dông nhiÒu thiÕt bÞ ph¶n øng, dÉn ®Õn vèn ®Çu t­ cao. Do sö dông nguyªn liÖu lµ etanol hay axetylen ®¾t nªn dÇn dÇn ®· ®­îc thay thÕ b»ng nguån nguyªn liÖu lµ etylen cã gi¸ thµnh thÊp h¬n rÊt nhiÒu. Etylen ®­îc oxi hãa trùc tiÕp b»ng oxi. Víi ph­¬ng ph¸p nµy cã hai lo¹i c«ng nghÖ s¶n xuÊt ®ã lµ c«ng nghÖ mét cÊp vµ c«ng nghÖ hai cÊp. C¶ hai c«ng nghÖ nµy ®Òu cho hiÖu suÊt axetandehyt cao ( kho¶ng 95%). §èi víi c«ng nghÖ mét cÊp ®ßi hái etylen cã ®é s¹ch cao, cßn c«ng nghÖ hai cÊp th× l¹i kh«ng ®ßi hái. C«ng nghÖ hai cÊp do dung dÞch CuCl2- PdCl2 ¨n mßn rÊt cao nªn ®ßi hái thµnh thiÕt bÞ ph¶i sö dông titan hoÆc hîp kim titan, ®©y lµ kim lo¹i ®¾t tiÒn, dÉn ®Õn vèn ®Çu t­ cao. MÆt kh¸c vÊn ®Ò cÇn chó ý lµ xö lý c¸c s¶n phÈm phô bÞ oxi hãa, ®Æc biÖt axetandehyt bÞ clo hãa lµ mét chÊt ®éc, chóng cã tÝnh s¸t trïng vµ ng¨n c¶n sù oxi hãa sinh häc. Hidrocacbon no lµ nguån nguyªn liÖu rÎ tiÒn, tuy nhiªn qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt tõ nã vÉn ch­a ®­îc ph¸t triÓn réng r·i bëi v× khi kÕt thóc ph¶n øng c¸c s¶n phÈm oxi hãa kh¸c ®­îc t¹o thµnh cïng víi axetandehyt . qu¸ tr×nh nµy chØ ®­îc sö dông víi quy m« nhá, khi mµ c¶ s¶n phÈm chÝnh lÉn phô trong qu¸ tr×nh ®Òu ®­îc sö dông hÕt. Ph­¬ng ph¸p tæng hîp tõ metanol vµ oxi cacbon hiÖn nay ®ang ®­îc quan t©m ®Æc biÖt. qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt tõ khÝ tæng hîp cã ®é chän läc thÊp do ®ã Ýt ®­îc øng dông trong c«ng nghiÖp. §i tõ khÝ tæng hîp th× axetandehyt chØ lµ s¶n phÈm phô cñaqu¸tr×nh. Nh­ng dÉu sao qu¸ tr×nh tæng hîp axetandehyt tõ hidrat hãa axetalen vÉn b¶o toµn ®­îc gi¸ trÞ cña m×nh. 12. Chất lượng. Yêu cầu Axetandehyt thu được phải tinh khiết dưới đây là một loại CH3CHO đặc trưng : Màu Không màu. Axetandehyt > 99.5 % khối lượng. Axit axetic < 0.1 % khối lượng. Nước < 0.2 % khối lượng. Clorua < 30 mg/kg. Phần cặn khô < 10 mg/kg. Lượng axit được xác định trực tiếp nhờ sự chuẩn độ, lượng nước thì dùng thuốc thử Karfischer để xác định hoặc qua phương pháp thực nghiệm điểm đục của hỗn hợp cacbon Đisunfua – Axetandehyt. Lượng clorua được xác đinh ( qua hợp chất hữu cơ clo ) bằng sự đốt cháy khí Hidro và xác định qua lương HCl ngưng tự. 13. Vận chuyển và bảo quản. Tùy thuộc vào từng quốc gia mà có cách quy định bảo quản khác nhau. Ở Cộng Hòa Liên Ban Đức quy đinh : axetandehyt là chất lỏng dễ cháy. Còn ở Mỹ thì axetandehyt hiện tại được bảo quản bởi môi trường mỹ ( EPA ). Ở Nhật thì axetandehyt được quy định vào trong luật cháy nổ. Axetandehyt được chứa trong thùng không được làm bằng đồng, Magie, Bạc, Thủy ngân hoặc hợp kim của chúng, thùng chứa phải trang thiết bị làm lạnh để giữ nhiệt độ khoảng 150C và hệ thống bịt khói không cho khí trơ thoát ra ngoài. Kết Luận Sau h¬n hai th¸ng học tập nghiªn cøu vµ tÝnh to¸n, ®­îc sù gióp ®ì nhiÖt t×nh cña cô Nguyễn Thị Hồng Anh vµ c¸c thÇy c« gi¸o trong khoa công nghệ hóa cïng víi sù ®ãng gãp ý kiÕn cña c¸c b¹n, chúng em ®· hoµn thµnh đề tài nµy. Trong đề tài nµy ®· gi¶i quyÕt mét sè vÊn ®Ò sau: Cơ sở lý thuyết. Giới thiệu về sản phẩm. Nguyên liệu yêu cầu. Tính chất của Axetandehyt. Phương pháp tổng hợp cụ thể. Chu trình sản xuất Axetandehyt. Sơ đồ sản xuất Axetandehyt. Cơ chế hình thành Axetandehyt. Thông số kỹ thuật. Kỹ thuật an toàn. Qua qu¸ tr×nh lµm đề tài gióp «n l¹i nh÷ng kiÕn cña c¸c m«n häc nh­: hãa häc h÷u c¬, qu¸ tr×nh thiÕt bÞ trong hãa chÊt,.. biÕt ®­îc c¸ch tra tµi liÖu, biÕt c¸ch tra cøu c¸c ®¹i l­îng hãa lý. Qua phÇn lý thuyÕt tæng quan gióp chúng em n¾m kü c¸ch tr×nh bµy nguyªn t¾c ho¹t ®éng cña mét d©y chuyÒn c«ng nghÖ vµ so s¸nh ­u nh­îc ®iÓm cña tõng c«ng nghÖ ®Ó tõ ®ã biÕt ®­îc c«ng nghÖ nµo lµ thÝch hîp nhÊt cho ®iÒu kiÖn ë n­íc ta. BiÕt c¸ch tÝnh to¸n c©n b»ng vËt chÊt vµ c©n b»ng nhiÖt l­îng cho mét sè thiÕt bÞ sau ®ã tù thiÕt kÕ mét d©y chuyÒn s¶n xuÊt vµ gióp chúng em lùa chän thiÕt bÞ nµo cho phï hîp cho d©y chuyÒn s¶n xuÊt Êy, mÆt kh¸c biÕt ®­îc c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn tõng c«ng ®o¹n trong d©y chuyÒn tõ ®ã ®­a ra c¸ch gi¶i quyÕt phï hîp. Qua c¸ch tÝnh to¸n kinh tÕ vµ x©y dùng còng gióp chúng em lùa chän d©y chuyÒn s¶n xuÊt sao cho thêi gian hoµn vèn lµ ng¾n nhÊt vµ hiÖu qu¶ nhÊt vµ nhµ m¸y dùng lªn kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn m«i tr­êng ®« thÞ, khu d©n c­ còng nh­ c¸c di s¶n v¨n hãa cña ®Þa ph­¬ng. §iÒu chúng em lu«n t©m ®¾c lµ qua đề tài nµy gióp chúng em c¸ch lµm viÖc lu«n mong muèn häc hái t×m tßi ë thÇy c« vµ b¹n bÌ ®iÒu nµy gióp chúng em tù tin h¬n khi ra tr­êng vµ cã thÓ lµm viÖc ®éc lËp. Tuy nhiªn trong qu¸ tr×nh lµm đề tài nµy kh«ng tr¸nh khái nh÷ng sai sãt rÊt mong sù th«ng c¶m cña cô Nguyễn Thị Hồng Anh. Chúng em xin ch©n thµnh c¶m ¬n. TP. Hồ Chí Minh, th¸ng 04 n¨m 2010 Sinh viªn thùc hiÖn: 1. Hoàng Thế Vinh 3004080054. 2. Trương Việt Thái 3004080132 3. Võ Hoàng Thanh Thiên 3004080135 4. Lê Văn Pháp 3004080027 Tµi liÖu tham kh¶o Ullman,s Encyclopeadia of Industrial chemitry, Vol A1, n¨m 1995 Encyclopeadia of chemical Technology,Vol A1, 1996 NguyÔn Mai Liªn -Tæng hîp h÷u c¬ c¬ b¶n, tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi, xuÊt b¶n n¨m 1964. Phan Minh T©n, tæng hîp h÷u c¬ hãa dÇu, tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa thµnh phè Hå ChÝ Minh, tËp 1 Lª mËu QuyÒn, hãa v« c¬, nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt Hµ Néi. Phan Minh T©n, tæng hîp h÷u c¬ hãa dÇu, tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa thµnh phè Hå ChÝ Minh, tËp 2. NguyÔn ThÞ Minh HiÒn. C«ng nghÖ chÕ biÕn khÝ tù nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh, nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt, 2000 Ullman,s Encyclopeadia of Industrial chemitry, Vol A10, n¨m 1995 Ullman,s Encyclopeadia of Industrial chemitry, Vol A9, 1995 TrÇn Träng Khu«ng, TrÇn Xoa(chñ biªn), tËp thÓ t¸c gi¶, sæ tay qu¸ tr×nh vµ thiÕt bÞ c«ng nghÖ hãa chÊt, nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt, tËp 1, 1999 TrÇn Träng Khu«ng, TrÇn Xoa (chñ biªn), tËp thÓ t¸c gi¶, sæ tay qu¸ tr×nh thiÕt bÞ c«ng nghÖ hãa chÊt, nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt, tËp 2, 1999 TrÇn C«ng Khanh, thiÕt bÞ ph¶n øng trong s¶n xuÊt c¸c hîp chÊt h÷u c¬, Tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa Hµ Néi, 1986 Bé m«n hãa lý(kh«ng cã chñ biªn), sæ tay hãa lý, Tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa thµnh phè Hå ChÝ Minh. §ç v¨n §µi, NguyÔn Bin, Ph¹m Xu©n Táan, §ç Ngäc Cö, c¬ së qu¸ tr×nh vµ thiÕt bÞ c«ng nghÖ hãa häc, nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt Hµ Néi, tËp 1, 1999 §ç v¨n §µi, NguyÔn Bin, Ph¹m Xu©n Táan, §ç Ngäc Cö, c¬ së qu¸ tr×nh vµ thiÕt bÞ c«ng nghÖ hãa häc, nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt Hµ Néi, tËp 2, 2000 Ng« B×nh, C¬ së x©y dùng nhµ c«ng nghiÖp, Nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt. Bé Gi¸o Dôc vµ ®µo t¹o Céng HßaX· Héi Chñ NghÜa ViÖt Nam Tr­êng §H Công Nghiệp Thực Phẩm §éc LËp – Tù Do – H¹nh Phóc ------gh&gh------ --------gh&gh--------