Đề tài Sản xuất các sản phẩm lọc dầu

Một trong những nhiệm vụ trong làm sạch lưu huỳnh trong nhiên liệu là cải thiện mùi của sản phẩm. Trong các quá trình này cần phải hoặc loại mercaptan ra khỏi 81 nhiên liệu hoặc chuyển hóa nó thành chất có mùi ít khó chịu hơn (như disulfur). Nhiều mercaptan chứa trong xăng có phản ứng yếu và có thể loại ra bằng cách rửa với dung dịch kiềm trong nước. Rửa kiềm là phương pháp đơn giản và có hiệu quả đủ cao để làm sạch các phận đoạn nhiên liệu. Để chuyển hóa mercaptan thành disulfur trong công nghiệp sử dụng quá trình Merox (oxi hóa mercaptan). (1,25 điểm) • Loại các nhựa-asphanten, hydrocacbon thơm đa vòng với mạch nhánh ngắn, parafin phân tử lượng cao, các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, hợp chất chứa oxi, là những chất làm xấu tính chất ứng dụng của dầu bôi trơn, ra khỏi các sản phẩm này. Dầu bôi trơn được xử lý bằng các phương pháp khác nhau và với độ sâu tách loại khác nhau. (1 điểm) • Loại bỏ parafin và hydrocacbon vòng với mạch nhánh dài nhằm thu được dầu bôi trơn có nhiệt độ đông đặc thấp. Để thu được dầu bôi trơn có tính chất nhiệt độ thấp tốt cần phải loại parafin rắn và hydrocacbon thơm đa vòng mạch nhánh ngắn (có chỉ số nhớt thấp). Độ sâu làm sạch tối ưu bằng dung môi lựa chọn phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu dầu. (1 điểm) • Xử lý bằng dung môi lựa chọn. Nguyên liệu cho quá trình làm sạch lựa chọn là distilat dầu nhờn và deasphantizat và các phân đoạn nhiên liệu diesel. Sản phẩm làm sạch (rafinat) có trọng lượng riêng, độ nhớt, độ axit và đặc biệt là độ cốc thấp hơn so với nguyên liệu và nhiệt độ đông đặc cao hơn; trong sản phẩm hàm lượng hợp chất lưu huỳnh và độ nhuộm màu thấp hơn. (1 điểm) • Tách sáp. Để thu được dầu nhờn có nhiệt độ đông đặc thấp trong công nghệ sản xuất đã sử dụng công đoạn loại sáp (deparafin) với mục đích là loại hydrocacbon rắn. Các hydrocabon rắn cũng là nguyên liệu để sản xuất parafin, serezin và nhiều sản phẩm có ứng dụng rộng rãi. (1 điểm) • Tách asphanten. Trong cặn chưng cất dầu bên cạnh hydrocabon phân tử lượng cao còn chứa hàm lượng lớn chất nhựa-asphanten. Nhiều trong số các hydrocacbon kể trên là thành phần không mong muốn cho dầu nhờn, do đó nhiệm vụ là phải làm sạch các phân đoạn dầu này. Về cơ bản các chất nhựa- asphanten hòa tan hoặc phân tán trong nguyên liệu có thể được loại ra bằng cách xử lý cặn 82 bằng axit sulfuric, cũng như alkan phân tử lượng thấp hóa lỏng. Quá trình tách asphanten gudron và phần cô bằng alkan phân tử lượng thấp hóa lỏng được ứng dụng trong sản xuất không chỉ dầu nhờn nhớt cao, mà cả nguyên liệu cho cracking xúc tác và hydrocracking. Dung môi được dùng rộng rãi là propan hóa lỏng, đặc biệt trong sản xuất dầu nhờn, nhưng trong một số nhà máy cũng sử dụng hỗn hợp propan- butan. (1,5 điểm) 83 Bài 9. CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO TỔNG HỢP HÓA DẦU Mã bài: HD C9 1. GIẢNG VỀ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO TỔNG HỢP HÓA DẦU 1.1. Nguyên liệu parafin • Đặc điểm phân bố của các parafin trong các phân đọan dầu. • Các n-parafin và iso-parafin chứa trong dầu thô. • Trạng thái pha của các parafin trong điều kiện bình thường. • Sự khác biệt về tính chất của n-parafin và iso-parafin. 1. Hydrocacbon parafin khí. • Khí đồng hành và thành phần khí đồng hành. 2. Hydrocacbon parafin lỏng. • Các hydrocacbon parafin từ C5 đến C16 • Các hydrocacbon parafin mạch thẳng chứa trong dầu thô. • Các alcan C6-C8 • Các hydrocacbon C11-C16 • Thành phần của parafin trong các phân đoạn dầu, tính chất hóa học của chúng. 3. Hydrocacbon parafin rắn. • Parafin rắn trong dầu thô. • Trạng thái tồn tại của parafin trong dầu thô • Sự phân bồ của các parafin nặng trong các phân đọan dầu. • Các chất hữu cơ rắn chứa trong dầu thô • Serezin. 1.2. Nguyên liệu olefin • Nguồn gốc của olefin tồn tại trong các phân đoạn dầu. • Tính chất của olefin và ảnh hưởng của olefin đến tính chất của các sản phẩm dầu. • Các hướng phản ứng phân hủy olefin: 1. CnH2n → 2CmH2m (depolymer hóa) 2. CnH2n → CmH2m + CqH2q (phân hủy) 3. CnH2n → CmH2m-2 + CqH2q+2 (phân hủy) 4. CnH2n → CmH2m+2 + CqH2q + CpH2p-2 (trùng ngưng phân hủy) 5. CnH2n → CmH2m-2 + H2 (trùng ngưng phân hủy) • Độ bền nhiệt của olefin. • Cơ chế phân hủy alcen: theo phản ứng chuỗi. 84 1.3. Nguyên liệu aromat • Thành phần hydrocacbon aromat trong dầu thô, tính chất của chúng. • Hàm lượng tổng của hydrocacbon aromat trong dầu. • Các hydrocacbon aromat hiện diện trong thành phần dầu thô và phân bố của chúng trong các phân đọan dầu. • Hydrocacbon aromat của phân đọan xăng • Hydrocacbon aromat trong các phân đọan nặng • Tính chất lý-hóa của hydrocacbon aromat • Tính chất hóa học của hydrocacbon aromat (viết các phương trình phản ứng). 1.4. Nguyên liệu naphten • Đặc điểm của hydrocacbon naphten. • Các hydrocacbon naphten có trong xăng, kerosen, phân đọan trên 200oC, • Naphten đa vòng (CnH2n-2, CnH2n-4, CnH2n-6) • Số nguyên tử cacbon trong mạch nhánh của hydrocacbon naphten. • Tính chất lý- hóa và tính chất hóa học của naphten so với nhóm hydrocacbon parafin. • Các phản ứng với halogen và axit nitric. 1.5. Ứng dụng trong tổng hợp hóa dầu 1. Các sản phẩm từ dầu và khí • Các sản phẩm hóa dầu sơ cấp. • Các nhóm sản phẩm từ dầu mỏ: 1. Nhiên liệu; 2. Kerosel thắp sáng 3. Dung môi và phụ gia octan cao 4. Dầu nhờn 5. Parafin, serezin, vadelin 6. Bitum dầu mỏ 7. Các sản phẩm dầu khác. • Các sản phẩm thứ cấp. • Vẽ sơ đồ chế biến dầu và các sản phẩm thu • Vẽ sơ đồ chế biến khí đồng hành và giới thiếu các hướng ứng dụng cơ bản của khí 2. Các sản phẩm từ nguyên liệu hydrocacbon parafin • Các sản phẩm từ metan 85 • Khí tổng hợp và các sản phẩm từ khí tổng hợp • Giới thiệu các sản phẩm từ n-parafin • Ứng dụng của parafin và serezin. 3. Các sản phẩm từ nguyên liệu hydrocacbon olefin. • Các sản phẩm từ etylen, propylen, butylen và butadien 4. Các sản phẩm từ nguyên liệu hydrocacbon aromat • Aromat là thành phần mong muốn của xăng • Hydrocacbon aromat đối với đặc tính nhiệt – nhớt cho dầu bôi trơn. • Làm dung môi hữu cơ • Hydrocacbon naphten là thành phần quan trọng của nhiên liệu động cơ và dầu bôi trơn. • BTX được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm thứ cấp sau: + Từ benzen + Từ toluen + Từ xylen 5. Các sản phẩm cuối cùng Các loại chất dẻo tổng hợp • Polyetylen. • Polypropylen • Polyvinyclorua (PVC) • Polystyren Sợi tổng hợp. • Sợi polyamid: tính chất và ứng dụng • Sợi polyeter: tính chất và ứng dụng • Sợi acrilic : tính chất và ứng dụng • Sợi polyolefin: tính chất và ứng dụng Cao su tổng hợp. • Cao su butadien, • Cao su đồng trùng hợp butadien và các monomer • Cao su polyclotopren hay nêopren; • Cao su trùng hợp giữa isobutylen-isopren • Ưu điểm của cao su tổng hợp so với cao su tự nhiên. Phân hóa học. phân đạm. 86 Các chất hoạt động bề mặt.glixerin, sorbitol, propylen glycol, penteerytriol, butanediol, các alcohol béo. Gợi ý các khía cạnh và mức độ • Phải làm cho học viên nắm được các tính chất cơ bản của từng loại hydrocacbon lấy từ dầu mỏ. • Học viên phân biệt được các sản phẩm sơ cấp và thứ cấp tổng hợp từ các hydrocacbon. • Học viên nắm được sơ đồ tổng hợp các sản phẩm khác nhau từ các hydrocacbon. • Giảng cho học viên về ứng dụng các nguyên liệu hydrocacbon trong tổng hợp hóa dầu. Cách thức kiểm tra đánh giá Đánh giá sự hiểu biết của học viên bằng các câu hỏi cụ thể như: • Đặc điểm thành phần, tính chất của các hydrocacbon. • Các sản phẩm được tổng hợp từ các hydrocacbon • Phân biệt các sản phẩm cuối. 2. GIỚI THIỆU, THẢO LUẬN CÁC NGUYÊN LIỆU TỪ DẦU VÀ SẢN PHẨM HÓA DẦU • Giới thiệu các mẫu hydrocacbon khí, lỏng, rắn; các hydrocacbon no, không no, naphten, hydrocacbon thơm.... • Giới thiệu một số mẫu sản phẩm và bán sản phẩm tổng hợp từ các nguyên liệu dầu mỏ. • Giới thiệu tóm tắt các quá trình tổng hợp các sản phẩm. Gợi ý các khía cạnh và mức độ • Phải làm cho học viên nắm vững về thành phần, tính chất của các hydrocacbon nguyên liệu. • Học viên phải nắm vững sơ đồ sản xuất các sản phẩm từ một số nguồn nguyên liệu. • Các học viên phân loại được các sản phẩm tổng hợp từ nguyên liệu dầu. Cách thức kiểm tra đánh giá • Kiểm tra lý thuyết • Chia thành từng nhóm quan sát, viết thu họach và thuyết trình chung 3. ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ HỌC TẬP CỦA TOÀN BÀI Trong quá trình đào tạo đã có các dạng bài tập, kiểm tra đánh giá sau: 87 • 1 bài kiểm tra: Các nguyên liệu hydrocacbon tách từ dầu mỏ và ứng dụng của chúng. • 1 tiểu luận về các sản phẩm tổng hợp từ các hydrocacbon • Bài thảo luận nhóm • Trả bài lý thuyết hoặc viết báo cáo theo các chuyên đề nhỏ. Cần chú ý đến trọng điểm của mỗi thể loại và nhận biết được sự cố gắng riêng biệt của mỗi học viên để từ đó cho điểm được chính xác. Đối với những bài có kết quả cụ thể thì lưu kết quả điểm. Còn những bài khác yêu cầu học viên hoàn thiện theo yêu cầu nhưng không lấy điểm. Câu hỏi và đáp án Câu 1. Hãy trình bày các loại nguyên liệu parafin chứa trong dầu thô Đáp án • Parafin là một trong những thành phần chính của dầu thô. Sự phân bố của chúng trong các phân đoạn dầu không đồng nhất, chúng tập trung chủ yếu trong phân đoạn khí và xăng - kerosen, trong phân đoạn dầu nhờn hàm lượng của chúng giảm mạnh. • Hydrocacbon parafin có hai loại n-parafin và iso-parafin. Trong nhóm parafin có các nguyên tố từ phân tử lượng nhỏ như metan đến phân tử lượng lớn có tới 100 nguyên tử cacbon trong phân tử • Dãy n-parafin có thể rất dài, đôi khi số nguyên tử cacbon trong mạch lên tới 50. Do đó trong dầu mỏ có các hydrocacbon parafin từ CH4 đến C50H102 hoặc lớn hơn. • Trong điều kiện bình thường các parafin từ metan đến butan (C1-C4) ở trạng thái khí, từ C5 đến C16 ở trạng thái lỏng và từ C17 trở lên - trạng thái rắn. Parafin có tỷ trọng thấp hơn các nhóm hydrocacbon khác khi có cùng số nguyên tử cacbon trong phân tử. • Sự khác nhau giữa n-parafin và iso-parafin được thể hiện rõ rệt nhất trong tỷ trọng và điểm sôi và quan trọng nhất là tính chất cháy của hai loại parafin này, dẫn đến tính kích nổ của chúng trong động cơ và tính tự bắt cháy khi bị nén dưới áp suất (liên quan đến trị số xetan). n-Parafin trong nhiên liệu diesel làm việc trong điều kiện nhiệt độ thấp dễ kết tinh vì n-parafin có nhiệt độ đông đặc cao hơn iso-parafin. Hydrocacbon parafin khí. 88 • Tất cả các hydrocacbon khí, C1-C4: metan, etan, propan, butan, isobutan và 2,2-dimetylpropan tham gia trong thành phần của khí thiên nhiên và khí đồng hành. • Bên cạnh metan còn có etan, propan, butan, hơi pentan và hydrocacbon cao hơn và một số thành phần phi hydrocacbon: khí chua, nitơ và đôi khi cả hydrosulfua. • Trong thành phần của khí từ mỏ khí - condensat có lượng lớn đồng đẳng của C5+. Các khí này khi thóat ra khỏi mỏ khí sẽ ngưng tụ và chuyển thành dạng condensat. Việc hình thành các mỏ khí – condensat có liên quan tới sự hòa tan của dầu trong khí ở điều kiện áp suất cao trong chiều sâu của mỏ. Tỷ trọng của etan và propan ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn ở áp suất 750 atm cao hơn tỷ trọng của dầu thô và do đó các hydrocacbon lỏng của dầu có thể hòa tan trong khí nén. • Thành phần khí đồng hành khác xa với khí khô, trong đó có chứa lượng đáng kể etan, propan, butan và hydrocacbon nặng hơn. Do đó chúng thuộc nhóm khí béo. Hydrocacbon parafin lỏng. • Các hydrocacbon từ C5 đến C16 là chất lỏng. Theo nhiệt độ sôi pentan, hexan, heptan, octan, nonan, decan và các đồng phân của chúng trong chưng cất sẽ rơi vào distilat xăng. • Nhiệt độ sôi của các hydrocacbon mạch nhánh thấp hơn nhiệt độ sôi của các hydrocacbon mạch thẳng tương ứng.Trong dầu có các hydrocacbon mạch thẳng đến C18 và đôi khi đến C28. • Các alcan C6 C8 trong phân đoạn 60 75 oC và 95 122oC ở dạng n-parafin và dạng cấu trúc phân nhánh yếu. Có khoảng một nửa số đồng phân C5-C10 đã tìm thấy trong dầu. • Các hydrocacbon C11 C16: undecan, dodecan, tridecan, tetradecan, pentadecan và hexadecan (xetan) khi chưng cất rơi vào phân đoạn kerosen. Các hydrocacbon này hiện diện trong nhiều dầu thô. • Thành phần của parafin trong dầu thô rất khác nhau. Trong phân đoạn sáng chúng dao động trong khoảng 10 70%. Hydrocacbon parafin rắn. • Hexadecan C16H34 nóng chảy ở 18,1 oC. Khi phân tử lượng của hydrocacbon CnH2n+2 cấu trúc thẳng tăng nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng dần. Khi phân nhánh, đặc biệt là khi nhánh phụ 89 chuyển vào trung tâm và khi tăng số nhóm thế và tăng mạch nhánh nhiệt độ nóng chảy của đồng phân giảm so với hydrocacbon mạch thẳng. • Parafin rắn có mặt trong tất cả các dầu thô, nhưng với khối lượng thường không nhiều (từ vài phần ngàn đến 5%). Trong dầu parafin điển hình hàm lượng của chúng là 7-12%. • Khi chưng cất mazut các parafin rơi vào các phân đoạn dầu nhờn có thành phần từ C17 đến C35. Trong gudron tập trung các hydrocacbon nóng chảy cao C36 C53. Tất cả các hydrocacbon cấu trúc thường đến C36 có trong các dầu thô khác nhau. • Các parafin rắn tách ra từ các phân đoạn dầu nhờn khác nhau có các hydrocacbon CnH2n+2 cấu trúc thường và phân nhánh ít. • Serezin là hỗn hợp của các hydrocacbon có phân tử lượng cao hơn và nhiệt độ nóng chảy cao hơn, chúng tách ra hoặc từ sản phẩm cặn, hoặc từ nhiên liệu khoáng. Serezin có thành phần và tính chất khác với parafin. Nhiệt độ nóng chảy của parafin sản phẩm là 45 54oC, còn của serezin là 65 88oC. Parafin dễ dàng kết tinh ở dạng bản mỏng hoặc sợi phẳng; serezin có cấu trúc mịn và khó kết tinh. Nhiệt độ sôi của parafin là đến 550oC, còn của serezin – trên 600oC. Phân tử lựơng của parafin thấp hơn 500, còn của serezin là 500 700. Về tính chất hóa học serezin ít trơ hơn patafin. Trong thành phần của serezin có các hydrocacbon CnH2n+2 phân nhánh và các isoparafin này trong mạch cacbon có thể ở dạng cycloparafin và radical thơm hoặc hydrocacbon vòng với mạch nhánh dài. Câu 2. Hãy nêu các nhóm sản phẩm cuối sản xuất từ nguyên liệu dầu mỏ Có các nhóm sản phẩm cuối cùng của nghành công nghiệp hóa dầu như sau gồm các loại chất dẻo, các loại sợi tổng hợp, các loại cao su nhân tạo và các chất tẩy rửa. Trong các loại chất dẻo có thể kể đến Polyetylen(-CH2-CH2-)n; Polypropylen (-CH2-CH2-)n, Polyvinylclorua (PVC) (-CH-CH2-)n và Polystyren Các loại chất dẻo tổng hợp • Polyetylen được sản xuất từ etylen bằng quá trình trùng hợp. Tùy thuộc vào điều kiện thực hiện phản ứng từ etylen trùng hợp có thể nhận được các polyetylen khác nhau: polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) có tỷ trọng thấp hơn 0,925 và Polyetylen tỷ trọng cao 90 (HDPE) có tỷ trọng trong khoảng 0,941 0,965. Ngoài ra còn có loại polyetylen mới có tỷ trọng thấp, cấu trúc hình mạch thang. Loại polyetylen này có độ chịu nhiệt cao hơn LDPE, chịu mài mòn tốt, cứng, độ bền đứt và độ kéo dãn cao, dễ gia công. • Các sản phẩm từ polypropylen có tính cách điện tốt, chịu được hóa chất, độ hút nước ít, chịu nhiệt, có tính chống mài mòn cao, ít độc và trong suốt. Nhưng để ngoài trời nóng sẽ bị cứng và dòn. Polypropylen được sử dụng để sản xuất các sản phẩm đúc, làm sợi dệt bao bì, màng mỏng... • Polyvinyclorua (PVC) là loại chất dẻo được ứng dụng rộng rãi. PVC dễ pha với các phụ gia như chất hóa dẻo, chất ổn định, chất hòa loãng, chất độn, chất màu...PVC bền với một số dung môi, nhưng không chịu được keton, tetrahydrofuran, hỗn hợp axeton-sulfua cácbon hoặc axeton benzen. Độ bền nhiệt hạn chế (sử dụng ở nhiệt độ không quá 80oC). Tính chất điện, cơ tốt. Từ PVC có thể sản xuất một số sản phẩm cứng như ống dẫn nước, ống dẫn, bình đựng hóa chất, vỏ máy... và sản phẩm mếm như ống mềm, tấm lát sàn, áo mưa.... • Polystyren được sản xuất từ monomer styren bằng phản ứng trùng ngưng. Polystyren dễ sử dụng, không độc, trong, màu sáng, nhẹ, ổn định nhiệt và rẻ. Nó có tính cách điện tốt, chịu hóa chất vừa phải, chịu được các hydrocacbon có chứa clo, xăng, axit acetic. Các sản phẩm chế tạo từ polystyren có thể đánh bóng, quét vecni, in, khắc, mạ kim loại. Polystyren được dùng để đúc các chi tiết của ôtô, máy lạnh. Polystyren dạng xốp được sử dụng để chế tạo các vỏ bao bì TV, radio, làm hộp... Sợi tổng hợp • Từ các nguyên liệu công nghiệp hóa dầu có thể sản xuất được các loại sợi: polyamid (nylon), polyester, acrilic, polyolefin. • Sợi polyamid được tạo thành trong phản ứng giữa polyaxit và polyamin. Sợi polyamid có độ bền cơ học cao, nhẹ, xốp, co giãn tốt. Sợi polyamid rất bền với hóa chất (axit mạnh, kiềm mạnh, dung môi, hydrocacbon, rượu, xeton, eter...). Nhưng với bazơ và axit yếu hoặc loãng thì độ bền của nó giảm đi. Nhược điểm của sợi polyamid là độ hút nước kém. 91 • Sợi polyeter là sản phẩm trùng ngưng giữa 1 polyaxit là axit terephtalic và 1 polyalcohol là etylenglycol. Tính chất của sợi polyamid tương tự polyamid nhưng có độ bền cơ học cao hơn, chịu nhiệt tốt hơn, bền với ánh sáng và ít hút nước hơn. Chúng được ứng dụng trong sản xuất vỏ xe hơi, pha trộn với sợi bông nhằm cải tạo tính hút nước của sợi polyester, đồng thời làm cho sợi có độ bền mài mòn tăng, co dãn tốt, nhẹ, dễ giặt, mau khô, không nhàu... • Sợi acrilic là sản phẩm trùng ngưng từ monomer acrylonitril, còn được gọi là sợi PAN (polyacrilonitril). Sợi acrylic có ngoại hình rất giống len nên được dùng thay len. Sợi len acrylic có độ bền cao, dai, bền ánh sáng, bền với nhiều hóa chất, dung môi, nước, không nhàu, không bám bụi, chịu nhiệt đến 200oC, mềm mại, dễ nhuộm. • Sợi polyolefin có độ bền cọ xát, mài mòn và chịu nhiệt cao. Polypropylen thường đưọc sử dụng làm vải bọc xa lông, đồ gỗ, bọc cáp, làm lứi dệt bao bì. Cao su tổng hợp • Cao su từ nguyên liệu hóa dầu gồm các loại: butadien, cao su đồng trùng hợp (copolyme) giữa butadien và các monomer khác như butadien - styren (Buna S hay BSR), butadien - acrylonitril (Buna N, NBR); cao su polyclotopren hay nêopren; cao su trùng hợp giữa isobutylen - isopren (cao su butyl). • Các cao su này có một số ưu điểm so với cao su tự nhiên: chịu xăng, mỡ, dung môi tốt; chịu nhiệt tốt; làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt; chịu được các chất oxy hóa và ozon, chịu tốt các tác nhân ăn mòn; độ thấm khí thấp. • Cao su butadien - acrylonitril được sử dụng để chế tạo gioăng, ống giảm xóc, mặt đỡ, băng tải, đế giày...Cao su polycloropren có nhiều ưu điểm so với cao su thiên nhiên như chịu hóa chất, chịu nhiệt tốt, ngay ở 80 120oC độ bền cơ học vẫn không thay đổi, chịu dầu mỡ, dung môi, chịu ánh sáng, độ thấm khí tốt. • Cao su butyl chịu dầu, mỡ, alcol, chịu axit, nhiệt độ tốt hơn cao su thiên nhiên, nhưng chịu nhiệt độ thấp hơn cao su thiên nhiên. Nó có độ thấm khí thấp, tính cách điện cao và chịu được lão hóa. Thường được dùng làm vật phẩm dùng trong ngành hóa chất. Phân hóa học Phân hóa học sản xuất từ dầu mỏ gồm phân đạm, được điều chế từ 92 nitơ và hydro. Các loại phân đạm đều là những dẫn xuất của amoniac. Phân urê là loại phâm đạm được sử dụng rộng rãi nhất. Các chất hoạt động bề mặt Các nguyên liệu chế tạo chất hoạt động bề mặt từ dầu mỏ là olefin, hydrocacbon thơm và khí tổng hợp. Từ nguyên liệu hóa dầu có thể sản xuất glixerin, những chất dùng thay grixerin như sorbitol, propylen glycol, penteerytriol, butanediol. Các alcohol béo chế tạo từ nguyên liệu gốc là etylen. Nguyên liệu dầu mỏ cũng tham gia trong sản xuất axit béo, amin béo và các chất hoạt động bề mặt hoạt tính cation. BÀI KIỂM TRA MẪU 15’ Câu hỏi. Hãy trình bày các loại chất dẻo và sợi tổng hợp điều chế từ sản phẩm dầu mỏ? Đáp án: Các loại chất dẻo tổng hợp • Polyetylen được sản xuất từ etylen bằng quá trình trùng hợp. Tùy thuộc vào điều kiện thực hiện phản ứng từ etylen trùng hợp có thể nhận được các polyetylen khác nhau: polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) có tỷ trọng thấp hơn 0,925 và Polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) có tỷ trọng trong khoảng 0,941 0,965. Ngoài ra còn có loại polyetylen mới có tỷ trọng thấp, cấu trúc hình mạch thang. Loại polyetylen này có độ chịu nhiệt cao hơn LDPE, chịu mài mòn tốt, cứng, độ bền đứt và độ kéo dãn cao, dễ gia công. (1,5 điểm) • Các sản phẩm từ polypropylen có tính cách điện tốt, chịu được hóa chất, độ hút nước ít, chịu nhiệt, có tính chống mài mòn cao, ít độc và trong suốt. Nhưng để ngoài trời nóng sẽ bị cứng và dòn. Polypropylen được sử dụng để sản xuất các sản phẩm đúc, làm sợi dệt bao bì, màng mỏng... (1 điểm) • Polyvinyclorua (PVC) là loại chất dẻo được ứng dụng rộng rãi. PVC dễ pha với các phụ gia như chất hóa dẻo, chất ổn định, chất hòa loãng, chất độn, chất màu...PVC bền với một số dung môi, nhưng không chịu được keton, tetrahydrofuran, hỗn hợp axeton-sulfua cácbon hoặc axeton benzen. Độ bền nhiệt hạn chế (sử dụng ở nhiệt độ không quá 80oC). Tính chất điện, cơ tốt. Từ PVC có thể sản xuất một số sản phẩm cứng như ống dẫn nước, ống dẫn, bình đựng hóa 93 chất, vỏ máy... và sản phẩm mếm như ống mềm, tấm lát sàn, áo mưa.... (1,5 điểm) • Polystyren được sản xuất từ monomer styren bằng phản ứng trùng ngưng. Polystyren dễ sử dụng, không độc, trong, màu sáng, nhẹ, ổn định nhiệt và rẻ. Nó có tính cách điện tốt, chịu hóa chất vừa phải, chịu được các hydrocacbon có chứa clo, xăng, axit acetic. Các sản phẩm chế tạo từ polystyren có thể đánh bóng, quét vecni, in, khắc, mạ kim loại. Polystyren được dùng để đúc các chi tiết của ôtô, máy lạnh. Polystyren dạng xốp được sử dụng để chế tạo các vỏ bao bì TV, radio, làm hộp... (1,5 điểm) Sợi tổng hợp • Từ các nguyên liệu công nghiệp hóa dầu có thể sản xuất được các loại sợi: polyamid (nylon), polyester, acrilic, polyolefin. (0,5 điểm) • Sợi polyamid được tạo thành trong phản ứng giữa polyaxit và polyamin. Sợi polyamid có độ bền cơ học cao, nhẹ, xốp, co giãn tốt. Sợi polyamid rất bền với hóa chất (axit mạnh, kiềm mạnh, dung môi, hydrocacbon, rượu, xeton, eter...). Nhưng với bazơ và axit yếu hoặc loãng thì độ bền của nó giảm đi. Nhược điểm của sợi polyamid là độ hút nước kém. (1 điểm) • Sợi polyeter là sản phẩm trùng ngưng giữa 1 polyaxit là axit terephtalic và 1 polyalcohol là etylenglycol. Tính chất của sợi polyamid tương tự polyamid nhưng có độ bền cơ học cao hơn, chịu nhiệt tốt hơn, bền với ánh sáng và ít hút nước hơn. Chúng được ứng dụng trong sản xuất vỏ xe hơi, pha trộn với sợi bông nhằm cải tạo tính hút nước của sợi polyester, đồng thời làm cho sợi có độ bền mài mòn tăng, co dãn tốt, nhẹ, dễ giặt, mau khô, không nhàu... (1 điểm) • Sợi acrilic là sản phẩm trùng ngưng từ monomer acrylonitril, còn được gọi là sợi PAN (polyacrilonitril). Sợi acrylic có ngoại hình rất giống len nên được dùng thay len. Sợi len acrylic có độ bền cao, dai, bền ánh sáng, bền với nhiều hóa chất, dung môi, nước, không nhàu, không bám bụi, chịu nhiệt đến 200oC, mềm mại, dễ nhuộm. (1 điểm) • Sợi polyolefin có độ bền cọ xát, mài mòn và chịu nhiệt cao. Polypropylen thường đưọc sử dụng làm vải bọc xa lông, đồ gỗ, bọc cáp, làm lứi dệt bao bì. (1 điểm) 94 Bài 10. SỰ TIẾN BỘ TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU Mã bài: HD C10 1. GIẢNG VỀ CÁC TIẾN BỘ TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU 1.1. Sự cần thiết phải cải tiến trong nhà máy lọc hóa dầu • Vai trò của dầu khí • Những yêu cầu về chất lượng các sản phẩm dầu hiện nay. • Tăng nhu cầu sản phẩm sáng và cần giải quyết vấn đề cặn dầu • Tiến bộ về xúc tác • Xúc tác làm sạch sản phẩm dầu: các thế hệ xúc tác Merox mới. • Ứng dụng xúc tác dạng mới trên cơ sở zeolit, • Vai trò của xúc tác. 1.2. Tiến bộ về xúc tác • Giới thiệu xúc tác Merox trong làm sạch xăng và diesel, các phản ứng diễn ra khi sử dụng xúc tác này. • Xúc tác Merox No8TM tầng cố định • Xúc tác mới trên cơ sở zeolit: ứng dụng, thành phần và nhược điểm. • Xúc tác cracking • Xúc tác cho quá trình polymer hóa và ảnh hưởng của chúng đến loại sản phẩm được sản xuất. 1.3. Tiến bộ về công nghệ • Ứng dụng làm sạch bằng hydro để làm sạch các sản phẩm cracking. • Ba phương án chuyển hóa cặn và loại lưu huỳnh trong các nhà máy chế biến dầu. • Các công nghệ được lựa chọn để đáp ứng các đặc tính của diesel. • Loại sáp trong rafinat chưng cất chứa, các công nghệ mới. Xu hướng phát triển của sơ đồ cracking xúc tác tầng sôi. • - Hoàn thiện sơ đồ công nghệ cracking tầng sôi, cải tiến sơ đồ cracking xúc tác hai bậc. Các phương pháp loại lưu huỳnh mới. 1.4. Tiến bộ về thiết bị. Kỹ thuật chiết trên tới hạn. 1.5. Ảnh hƣởng của sự tiến bộ về công nghệ đến chất lƣợng của sản phẩm lọc dầu • Chất lượng mới của naphta và công nghệ đáp ứng. 95 • Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu và các hướng giải quyết. Ba vấn đề then chốt trong sản xuất nhiên liệu diesel lưu huỳnh. • Chất lượng diesel và xúc tác mới 1.6. Chất lƣợng của sản phẩm dầu ngày nay • Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng. • Yêu cầu về tính chất mới của dầu Diesel. Gợi ý các khía cạnh và mức độ • Phải làm cho học viên nắm được tại sao phải có những tiến bộ trong chế biến dầu • Học viên phân biệt vai trò của tiến bộ về xúc tác, công nghệ và thiết bị trong việc nâng cao chất lượng sản phẩn dầu. • Học viên nắm được xu hướng phát triển của xúc tác, công nghệ và thiết bị trong chế biến dầu. • Giảng cho học viên về yêu cầu chất lượng đối với sản phẩm dầu ngày nay. Cách thức kiểm tra đánh giá Đánh giá sự hiểu biết của học viên bằng các câu hỏi cụ thể như: • Yêu cầu về chất lượng sản phẩm, hiệu quả của công nghệ và thiết bị trong chế biến dầu. • Các thành quả đạt được trong cải tiến xúc tác, công nghệ và thiết bị trong chế biến dầu. 2. THẢO LUẬN VỀ CÁC TIẾN BỘ TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU • Thảo luận về yêu cầu về chất lượng sản phẩm, hiệu quả của công nghệ và thiết bị trong chế biến dầu. • Thảo luận về vai trò của tiến bộ về xúc tác, công nghệ và thiết bị trong việc nâng cao chất lượng sản phẩn dầu. • Thảo luận các thành tựu về xúc tác, công nghệ và thiết bị trong việc nâng cao chất lượng sản phẩn dầu và mức độ đáp ứng yêu cầu thực tế. Gợi ý các khía cạnh và mức độ • Phải làm cho học viên nắm vững yêu cầu về chất lượng sản phẩm, hiệu quả của công nghệ và thiết bị trong chế biến dầu. • Học viên phải nắm vững xu hướng phát triển trong cải tiến xúc tác, công nghệ và thiết bị 96 • Các học viên phân biệt được vai trò của cải tiến xúc tác, công nghệ và thiết bị trong đáp ứng yêu cầu thực tế. 3. ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ HỌC TẬP CỦA TOÀN BÀI Trong quá trình đào tạo đã có các dạng bài tập, kiểm tra đánh giá sau: • 1 bài kiểm tra: Yêu cầu về chất lượng sản phẩm dầu ngày nay. • 1 tiểu luận về phương hướng cải tiến tiến xúc tác, công nghệ và thiết bị trong chế biến dầu và các thành quả đạt được. • Bài thảo luận nhóm • Viết báo cáo theo các chuyên đề nhỏ • Cần chú ý đến trọng điểm của mỗi thể loại và nhận biết được sự cố gắng riêng biệt của mỗi học viên để từ đó cho điểm được chính xác. Đối với những bài có kết quả cụ thể thì lưu kết quả điểm. Còn những bài khác yêu cầu học viên hoàn thiện theo yêu cầu nhưng không lấy điểm. 97 NHỮNG GỢI Ý VỀ TÀI LIỆU PHÁT TAY Các bài kiểm tra. (giáo viên tự chuẩn bị) Các bài ví dụ: tính phân đoạn dầu. Các hướng dẫn sử dụng thiết bị trong phòng thí nghiệm (giáo viên tự chuẩn bị). Các qui trình thí nghiệm (giáo viên tự chuẩn bị). Tài liệu giới thiệu về các dạng thiết bị, dụng cụ của các nhà cung cấp khác nhau (giáo viên liên hệ với các nhà cung cấp để có tài liệu, hoặc tra trên mạng internet để cập nhật các tài liệu mới) Các bảng nội quy phòng thí nghiệm (giáo viên liên hệ với các phòng thí nghiệm để có mẫu tham khảo). Sơ đồ bố trí phòng thí nghiệm (giáo viên tự chuẩn bị). Sơ đồ thiết kế phòng thí nghiệm: bàn, hệ thống thoát nước, hệ thống điện,… (giáo viên tự chuẩn bị) Sơ đồ phòng cháy, chữa cháy cho phòng thí nghiệm (giáo viên tự chuẩn bị). 98 ĐÁP ÁN CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI KIỂM TRA Câu 1. Hãy trình bày nhiệm vụ của các nhà máy lọc và chế biến dầu. Đáp án. (xem trong bài 1) Câu 2. Hãy trình bày cách phân loại dầu thô theo tỷ trọng. Đáp án. (xem đáp án trong bài 2) Câu 3. Phân loại dầu theo thành phần nhóm Đáp án. (xem đáp án trong bài 2) Câu 3. Trình bày đặc điểm chính của các hydrocacbon no, không no, naphten và thơm. Đáp án. (xem đáp án trong bài 2) Câu 4. Trình bày các phân đọan sản phẩm của dầu thô Đáp án. (xem đáp án trong bài 2) Câu 5. Hãy trình bày các phương pháp loại muối, nước trong dầu thô. Đáp án. (xem đáp án trong bài 2) Câu 6. Hãy trình bày sơ đồ công nghệ chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển và các sản phẩm thu. Đáp án. • Vẽ sơ đồ công nghệ và trình bày chế độ công nghệ (hình bài 3) • Diễn giải sơ đồ hình 12: Dầu thô được bơm vào bộ trao đổi nhiệt 4, trong đó nó được gia nhiệt, sau đó đưa vào lò nung (1) và dầu được nung nóng đến nhiệt độ cần thiết và được dẫn vào khoang bay hơi (vùng cấp) của tháp chưng cất (2). Trong quá trình nung nóng, một phần dầu chuyển sang pha hơi. Dầu ở thể hai pha lỏng - hơi được đưa vào tháp cất, trong đó do giảm áp một phần hơi nước được tạo thành, pha hơi tách ra khỏi pha lỏng và bay lên trên dọc theo tháp, còn pha lỏng chảy xuống dưới. Trong tháp chưng cất có các mâm chưng cất, trên đó có sự tiếp xúc giữa pha hơi bay từ dưới lên và pha lỏng chảy từ trên xuống. Để cất phần lỏng của nguyên liệu ở dưới tháp người ta đưa nhiệt vào mâm cuối cùng. Nhờ đó phần nhẹ của sản phẩm đáy chuyển sang pha hơi và do đó tạo hồi lưu hơi. Hơi hồi lưu này bay lên từ mâm cuối cùng và tiếp xúc với pha lỏng chảy xuống và khiến cho pha lỏng giàu các chất có nhiệt độ sôi cao. 99 • Các sản phẩm thu từ chưng cất khí quyển: xăng; Kerosel; dầu diesel; cặn chưng cất khí quyển (mazut) Câu 7. Hãy trình bày mục đích và chế độ hoạt động của sơ đồ công nghệ chưng cất chân không dầu thô và thiết bị tạo chân không. Đáp án. (xem đáp án trong bài 3) Câu 8. Hãy trình bày hoạt động của cụm chưng cất khí quyển Đáp án. (xem đáp án trong bài 3) Câu 9. Hãy trình bày hoạt động của cụm chưng cất chân không Đáp án. (xem đáp án trong bài 3) Câu 10. Mục đích của quá trình cracking xúc tác và các loại xúc tác ứng dụng. Đáp án. Mục đích của quá trình cracking xúc tác: • Điều chế xăng với trị số octan không thấp hơn 76 ÷ 78 và nhiên liệu diesel. Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nhiên liệu máy bay và xăng ôtô. Tuy nhiệt độ của quá trình gần với nhiệt độ của cracking nhiệt, nhưng chất lượng xăng sản phẩm cao hơn nhiều. Tính chống nổ của xăng cracking xúc tác cao hơn xăng cracking nhiệt. • Thu phân đoạn butan - butylen cao, từ đó có thể sản xuất thành phần octan cao cho xăng là alkylat. • Cùng với sự phát triển của công nghiệp tổng hợp hóa dầu cracking xúc tác còn cung cấp nguyên liệu hóa học như hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu điều chế cốc. • Ưu điểm chính của cracking xúc tác so với cracking nhiệt là hiệu suất lớn của sản phẩm giá trị cao: hydrocacbon C3, C4 (đặc biệt là iso-butan), hydrocacbon thơm, iso-olefin và iso-parafin. Các loại xúc tác ứng dụng: • Xúc tác alumo-silicat vô định hình: Các xúc tác alumo-silicat tổng hợp vô định hình thường có chỉ số hoạt độ trong khoảng 32 ÷ 42, còn xúc tác chứa zeolit tinh thể: 43 ÷ 55. Đường kính lỗ xốp dao động từ vài angstrom đến vài trăm angstrom. • Hoạt độ xúc tác phụ thuộc vào tính chất hóa lý của chúng: cấu trúc, thành phần hóa học... Để tạo thành tâm hoạt động trên bề mặt cần thiết có hydroxit mang tính kiềm và axit trong thành phần của hydrogel; tạo điều kiện để hình thành các phần tử hydroxit riêng rẽ trong quá trình điều chế; có độ phân tán hạt phù hợp. 100 Sử dụng xúc tác với hàm lượng nhôm oxit cao làm tăng hiệu suất xăng nhờ giảm tỷ phần của phân đoạn nhẹ, trong trường hợp này hoạt độ xúc tác vẫn giữ nguyên. Để tốc độ phản ứng cracking đủ cao, cần giữ cho hàm lượng cốc không quá 1,5 ÷ 1,8%. • Xúc tác alumo-silicat tinh thể (xúc tác chứa zeolit): Thành phần hóa học của zeolit như sau: Me n x [(Al2O3).(SiO2)y]z.H2O Trong đó: Me - tổng số ion kim loại; n x - số ion kim loại có khả năng trao đổi cation có hóa trị n; y- số nguyên tử Si; z- số phân tử khi bị loại ra sẽ tạo thành kênh trong zeolit. Tỷ lệ y: x thường là 1 ÷ 5. Tính chất xúc tác của zeolit do thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể của nó qui định. Zeolit là cấu trúc xốp với các lỗ xốp đồng đều, có diện tích bề mặt riêng lớn (600 ÷ 900 m2/g), cho phép các phân tử với đường kính nhỏ hơn kích thước lỗ xốp đi qua và có độ bền nhiệt cao. Các zeolit hấp phụ lựa chọn hydrocacbon loại này và không hấp phụ hydrocacbon loại khác. Độ lựa chọn hấp phụ phụ thuộc vào kích thước phân tử. Xúc tác công nghiệp của cracking chứa 3 ÷ 15% zeolit dạng ReX hoặc ReY phân tán trong các mạng lưới khác nhau. Ion kim loại đất hiếm xúc tiến sự đốt cốc: cốc trên xúc tác chứa zeolit bị đốt cháy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đốt cốc trên mạng lưới không có zeolit khoảng 110oC. So sánh xúc tác alumo-silicat vô định hình và tinh thể: Sản phẩm trên xúc tác chứa zeolit khác với sản phẩm cracking trên xúc tác alumo-silicat: + Hàm lượng olefin trong xăng, đặc biệt là xăng nhẹ thấp, còn hydrocacbon thơm hầu như không thay đổi, trong khi đó tỷ phần parafin tăng nhiều. Trong phân đoạn nhẹ của xăng (trên 96 ÷ 100oC) qui luật lại ngược lại - giảm hàm lượng olefin bù trừ với việc tăng hàm lượng hydrocacbon thơm. 101 + Trị số octan của xăng tăng khi tăng hàm lượng xúc tác chứa zeolit D-5 (Nga). Xúc tác chứa zeolit mới có khả năng giả sôi và hoàn nguyên không khác gì xúc tác alumo-silicat và có thể thêm vào xúc tác alumo-silicat với bất kỳ hàm lượng nào. Về độ bền vững với chất độc, độ bền và độ chắc chúng không thua kém xúc tác alumo-silicat, đồng thời có hoạt độ và độ lựa chọn cao. Sử dụng zeolit cho phép tăng công suất sơ đồ cracking, sử dụng nguyên liệu khó cracking, tăng hiệu suất xăng đồng thời giảm tạo cốc và hiệu suất hydrocacbon nhẹ. Việc ứng dụng các xúc tác mới trong sơ đồ lớp xúc tác động cũng như tầng sôi tiếp tục cải thiện các chỉ số của quá trình cracking xúc tác. • Xúc tác mangan: xúc tác alumo-silicat chứa mangan có độ xốp cao hơn, dễ hoàn nguyên hơn và xúc tác alumo-silicat chứa phụ gia mangan (khoảng 3%) tăng hiệu suất olefin nhẹ. Câu 11. Mục đích của quá trình reforming và các công nghệ reforming. Đáp án. Mục đích của reforming: • Tăng chất lượng của phân đoạn xăng và điều chế hydrocacbon thơm, đặc biệt với nguyên liệu dầu lưu huỳnh hoặc lưu huỳnh cao. • Điều chế khí nhiên liệu từ hydrocacbon nhẹ làm nguyên liệu sản xuất được nhiều sản phẩm. • Khí chứa hydro nhận được trong quá trình reforming xúc tác rẻ hơn nhiều so với hydro điều chế trong các quá trình chế biến dầu khác như làm sạch bằng hydro và hydrocracking. Các công nghệ reforming: • Hydroreforming: Sơ đồ hydroreforming với xúc tác alumo - molibden lớp tĩnh. Quá trình được thiết kế để sản xuất toluen có độ tinh khiết cao. Nhược điểm của quá trình hydroreforming là phải hoàn nguyên xúc tác thường xuyên và hoạt độ xúc tác thấp. Điều này dẫn tới chi phí xúc tác lớn, đầu tư cho lò phản ứng, thiết bị và dịch vụ cho lò hoàn nguyên cao. Chi phí xúc tác trong hydroreforming là 0,44 ÷ 0,5 kg/tấn nguyên liệu, trong khi đối với platforming là 0,094 kg/tấn nguyên liệu. Hiệu suất sản phẩm của hydroreforming thấp hơn platforming 4 ÷ 14% (so với nguyên liệu), còn hiệu suất hydro (tính 102 trên sản phẩm) thấp hơn 3%. Giá thành 1 kg sản phẩm trong hydroreforming cao hơn platforminh 1,3 ÷ 1,4 lần. Để thực hiện quá trình liên tục hoàn toàn đã ứng dụng sơ đồ hydroreforming với xúc tác tầng sôi. Sự khác biệt của sơ đồ này so với sơ đồ cracking cùng loại là: + Tạo cốc trong reforming không cao (1,0 ÷ 2,0% so với nguyên liệu) và nhiệt hoàn nguyên không đủ để thực hiện quá trình; + Cụm phản ứng dưới áp suất cao, là 15 ÷ 18 atm. • Platforming: Ứng dụng xúc tác platin trong công nghiệp reforming với sơ đồ công nghệ platforming từ năm 1949. Ngày nay phần lớn các cụm reforming công suất lớn đều sử dụng xúc tác platin. • Các quá trình platforming khác nhau phân biệt là loại hoàn nguyên và không hoàn nguyên. Trong trường hợp thứ nhất một trong các lò phản ứng theo chu kỳ sẽ ngưng phản ứng và chuyển sang hoàn nguyên. Thời gian tổng của một hành trình là trên một năm. Đối với quá trình không hoàn nguyên không có lò phản ứng dự trữ và hành trình kết thúc khi hoạt độ của xúc tác giảm rõ rệt. • Ultraforming: là hệ công nghệ reforming hoàn nguyên theo chu kỳ (thời gian làm việc của xúc tác là dưới 50 ngày). Nguyên liệu cùng với khí tuần hoàn được nung nóng và lần lượt đi qua 5 lò phản ứng làm việc trong chế độ đoạn nhiệt, có gia nhiệt trung gian trong các lò nung. Trong sơ đồ cũng có lò phản ứng chứa, liên kết với hệ trong thời gian tiến hành hoàn nguyên trong bất cứ lò phản ứng nào trong 5 lò phản ứng còn lại. • Hydroreforming với xúc tác alumo-molibden lớp tĩnh: sơ đồ công nghệ reforning xúc tác hoạt độ theo chu kỳ. Thời gian của một chu kỳ làm việc phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và tốc độ mất hoạt độ của xúc tác thường là 8 ÷ 16 giờ. Trong hoàn nguyên không chỉ đốt cốc và lưu huỳnh ra khỏi xúc tác, mà còn oxy hóa và khử molibden. Câu 12. Vai trò của quá trình Hydrocracking và các quá trình HDS, HDN Đáp án. (xem đáp án trong bài 6) Câu 13. Mục đích của các quá trình isomer hóa, alkyl hóa, oligomer hóa Đáp án. (xem đáp án trong bài 7) Câu 14. Xúc tác cho quá trình alkyl hóa Đáp án. (xem đáp án trong bài 7) 103 Câu 15. Hãy trình bày quá trình xử lý nguyên liệu bằng dung môi lựa chọn Đáp án. (xem đáp án trong bài 8) Câu 16. Trình bày nhiệm vụ và các công nghệ tách sáp Đáp án. (xem đáp án trong bài 8) Câu hỏi. Hãy trình bày mục đích của các quá trình làm sạch sản phẩm dầu Đáp án. (xem đáp án trong bài 8) Câu 17. Hãy trình bày các loại nguyên liệu parafin chứa trong dầu thô Đáp án. (xem đáp án trong bài 8) Câu 18. Hãy nêu các nhóm sản phẩm cuối sản xuất từ nguyên liệu dầu mỏ Đáp án. (xem đáp án trong bài 8) 104 BÀI KIỂM TRA MẪU Thời gian: 90 phút Câu 1. Trình bày các phân đọan sản phẩm của dầu thô (3,5 điểm) Đáp án. Dầu thô có thể chia thành nhiều phân đoạn, nhưng thường chia thành 3 phân đoạn chính: phân đoạn nhẹ, phân đoạn trung bình và phân đoạn nặng. • Phân đoạn nhẹ gồm các hợp chất có nhiệt độ sôi đến 200oC, được gọi là phân đoạn xăng hoặc naphtha. Phân đoạn này gồm các hydrocacbon chứa từ 2 đến 10 nguyên tử cacbon. Phân đoạn này được sử dụng chủ yếu để chế tạo xăng động cơ, dung môi nhẹ và nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu. (0,5 điểm) • Phân đoạn trung bình là phân đoạn có nhiệt độ sôi trong khoảng 200 ÷ 350oC, trong phân đoạn này chứa các hydrocacbon có từ 10 đến 20 nguyên tử cacbon. Phân đoạn này được sử dụng để sản xuất dầu hỏa, nhiên liệu phản lực (phân đoạn kerosen), nhiên liệu diesel (phân đoạn Gasoil) và nguyên liệu sản xuất xăng thông qua quá trình cracking. (0,5 điểm) • Phân đoạn nặng có nhiệt độ sôi trên 350oC, bao gồm các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon 20 ÷ 50, được sử dụng để điều chế nhiên liệu nặng như dầu FO (Fuel Oil), dầu nhờn, nhựa đường hoặc làm nhiên liệu cho quá trình cracking và hydrocracking. (0,5 điểm) Dầu thô cũng có thể chia thành phân đoạn theo sản phẩm: • Phân đoạn xăng có nhiệt độ sôi trong khoảng 35 ÷ 205oC: Thành phần phân đoạn của xăng được đặc trưng bởi nhiệt độ cất 10%, 50%, 90% và nhiệt độ sôi cuối. Nhiệt độ cất 10% xác định áp suất hơi bão hòa: nhiệt độ này càng thấp thì áp suất hơi bão hòa càng cao và thất thoát do bay hơi trong vận chuyển và bảo quản càng lớn. (0,15 điểm) Nhiệt độ cất 50% đặc trưng cho khả năng tạo hỗn hợp trong động cơ nóng, khả năng chuyển từ chế độ làm việc này sang chế độ khác và sự phân phối đồng đều của hỗn hợp trong xilanh. (0,15 điểm) Sự bay hơi hoàn toàn của xăng trong động cơ được đặc trưng bằng nhiệt độ cất 90% và điểm sôi cuối. Nếu nhiệt độ này càng cao xăng 105 không kịp bay hơi hoàn toàn trong ống hút của động cơ và đi vào xilanh ở dạng lỏng, do đó làm trôi dầu bôi trơn và làm tăng độ mài mòn động cơ. Ngoài ra nhiên liệu bay hơi không tốt sẽ cháy chậm và không hoàn toàn, làm tăng muội trong buồng đốt động cơ. (0,15 điểm) • Phân đoạn diesel có nhiệt độ sôi trong khoảng 200 ÷ 350oC. Sự cháy hết và đặc tính kinh tế của việc sử dụng nhiên liệu diesel phụ thuộc vào thành phần phân đoạn của nó. (0,15 điểm) Giới hạn cho phép của điểm sôi nhiên liệu diesel do số vòng quay của động cơ quyết định. Đối với động cơ nhanh đòi hỏi nhiên liệu có phân tử lượng thấp và parafin là thành phần ưu tiên. Các nhiên liệu này là phân đoạn kerosen của dầu giàu parafin. Động cơ chậm làm việc với phân đoạn nặng sôi cao. (0,15 điểm) • Dầu nhờn có nhiệt độ sôi trong khoảng 350 ÷ 460oC. (0,15 điểm) • Cặn nhựa. (0,1 điểm) Dầu thô còn được chưng cất thành các phân đoạn nhỏ hơn sau: • Phân đoạn naphtha nhẹ từ C5 đến nhiệt độ sôi Ts = 95 oC (0,15 điểm). • Phân đoạn naphtha nặng có nhiệt độ sôi từ 95oC đến 175oC. (0,2 điểm) • Phân đoạn kerosen có nhiệt độ sôi từ 149oC đến 232oC. (0,15 điểm) • Phân đoạn Gas Oil có nhiệt độ sôi từ 232oC đến 342oC. (0,15 điểm) • Cặn chưng cất khí quyển có nhiệt độ sôi từ 342oC trở lên. (0,2 điểm) • cặn chưng cất chân không có nhiệt độ sôi trên 550oC. (0,15 điểm) Câu 2. Hãy trình bày sơ đồ công nghệ chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển và các sản phẩm thu (3,0 điểm). Đáp án. Vẽ sơ đồ công nghệ (1,5 điểm), ghi chú thích hình đúng (0,25 điểm) Trình bày chế độ công nghệ (1,25 điểm) • Trong hình là sơ đồ nguyên tắc cụm chưng cất dầu ở áp suất khí quyển. Dầu thô được bơm vào bộ trao đổi nhiệt 4, trong đó nó được gia nhiệt, sau đó đưa vào lò nung (1) và dầu được nung nóng đến nhiệt độ cần thiết và được dẫn vào khoang bay hơi (vùng cấp) của tháp chưng cất (2). Trong quá trình nung nóng, một phần dầu chuyển sang pha hơi. Dầu ở thể hai pha lỏng - hơi được đưa vào 106 tháp cất, trong đó do giảm áp một phần hơi nước được tạo thành, pha hơi tách ra khỏi pha lỏng và bay lên trên dọc theo tháp, còn pha lỏng chảy xuống dưới. (0,5 điểm) • Trong tháp chưng cất có các mâm chưng cất, trên đó có sự tiếp xúc giữa pha hơi bay từ dưới lên và pha lỏng chảy từ trên xuống. Để cất phần lỏng của nguyên liệu ở dưới tháp người ta đưa nhiệt vào mâm cuối cùng. Nhờ đó phần nhẹ của sản phẩm đáy chuyển sang pha hơi và do đó tạo hồi lưu hơi. Hơi hồi lưu này bay lên từ mâm cuối cùng và tiếp xúc với pha lỏng chảy xuống và khiến cho pha lỏng giàu các chất có nhiệt độ sôi cao. (0,5 điểm) • Các sản phẩm thu từ chưng cất khí quyển: xăng; Kerosel; dầu diesel; cặn chưng cất khí quyển (mazut) (0,25 điểm) Câu 3. Mục đích của quá trình reforming và các công nghệ reforming (3,5 điểm) Đáp án Mục đích của reforming (1 điểm): • Tăng chất lượng của phân đoạn xăng và điều chế hydrocacbon thơm, đặc biệt với nguyên liệu dầu lưu huỳnh hoặc lưu huỳnh cao (1/3 điểm). • Điều chế khí nhiên liệu từ hydrocacbon nhẹ làm nguyên liệu sản xuất được nhiều sản phẩm (1/3 điểm). • Khí chứa hydro nhận được trong quá trình reforming xúc tác rẻ hơn nhiều so với hydro điều chế trong các quá trình chế biến dầu khác như làm sạch bằng hydro và hydrocracking (1/3 điểm). Các công nghệ reforming (2,5 điểm): • Hydroreforming: Sơ đồ hydroreforming với xúc tác alumo - molibden lớp tĩnh. Quá trình được thiết kế để sản xuất toluen có độ tinh khiết cao. Nhược điểm của quá trình hydroreforming là phải hoàn nguyên xúc tác thường xuyên và hoạt độ xúc tác thấp. Điều này dẫn tới chi phí xúc tác lớn, đầu tư cho lò phản ứng, thiết bị và dịch vụ cho lò hoàn nguyên cao. Chi phí xúc tác trong hydroreforming là 0,44 ÷ 0,5 kg/tấn nguyên liệu, trong khi đối với platforming là 0,094 kg/tấn nguyên liệu. Hiệu suất sản phẩm của hydroreforming thấp hơn platforming 4 ÷ 14% (so với nguyên liệu), còn hiệu suất hydro (tính trên sản phẩm) thấp hơn 3%. Giá thành 1 kg sản phẩm trong 107 hydroreforming cao hơn platforminh 1,3 ÷ 1,4 lần (0,5 điểm). Để thực hiện quá trình liên tục hoàn toàn đã ứng dụng sơ đồ hydroreforming với xúc tác tầng sôi (0,2 điểm). Sự khác biệt của sơ đồ này so với sơ đồ cracking cùng loại là: + Tạo cốc trong reforming không cao (1,0 ÷ 2,0% so với nguyên liệu) và nhiệt hoàn nguyên không đủ để thực hiện quá trình (0,15 điểm) + Cụm phản ứng dưới áp suất cao, là 15 ÷ 18 atm.(0,15 điểm) • Platforming: Ứng dụng xúc tác platin trong công nghiệp reforming với sơ đồ công nghệ platforming từ năm 1949. Ngày nay phần lớn các cụm reforming công suất lớn đều sử dụng xúc tác platin. (0,25 điểm) Các quá trình platforming khác nhau phân biệt là loại hoàn nguyên và không hoàn nguyên. Trong trường hợp thứ nhất một trong các lò phản ứng theo chu kỳ sẽ ngưng phản ứng và chuyển sang hoàn nguyên. Thời gian tổng của một hành trình là trên một năm. Đối với quá trình không hoàn nguyên không có lò phản ứng dự trữ và hành trình kết thúc khi hoạt độ của xúc tác giảm rõ rệt (0,25 điểm) • Ultraforming: Ultrforming là thí dụ về hệ công nghệ reforming hoàn nguyên theo chu kỳ (thời gian làm việc của xúc tác là dưới 50 ngày). Nguyên liệu cùng với khí tuần hoàn được nung nóng và lần lượt đi qua 5 lò phản ứng làm việc trong chế độ đoạn nhiệt, có gia nhiệt trung gian trong các lò nung. Trong sơ đồ cũng có lò phản ứng chứa (1), liên kết với hệ trong thời gian tiến hành hoàn nguyên trong bất cứ lò phản ứng nào trong 5 lò phản ứng còn lại. (0,5 điểm) • Hydroreforming với xúc tác alumo-molibden lớp tĩnh: sơ đồ công nghệ reforning xúc tác hoạt độ theo chu kỳ. Thời gian của một chu kỳ làm việc phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và tốc độ mất hoạt độ của xúc tác thường là 8 ÷ 16 giờ. Trong hoàn nguyên không chỉ đốt cốc và lưu huỳnh ra khỏi xúc tác, mà còn oxy hóa và khử molibden. (0,5 điểm) 108 KẾ HOẠCH VÀ CÁCH THỨC ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ HỌC TẬP MÔN HỌC 1. Kiểm tra kiến thức từng bài • Hình thức kiểm tra: kiểm tra miệng hoặc 15’ trong thời gian giảng dạy • Nội dung: theo nội dung bài giảng và các câu hỏi và đáp án đã ghi đối với từng bài. • Đánh giá: Kiểm tra từng bài có tính chất củng cố kiến thức, đánh giá ý thức học tập và sự tiếp thu của học viên. Kết quả của việc kiểm tra chỉ mang tính chất tham khảo. 2. Kiểm tra giữa kỳ • Kiểm tra giữa kỳ theo lịch bố trí của nhà trường. • Nội dung: Giới hạn nội dung kiểm tra trong 3 bài đầu. Nội dung kiểm tra dựa theo các câu hỏi và đáp án ghi trong từng bài và phần câu hỏi chung của 3 bài đầu. Thời gian thi: 45- 60 phút, số câu hỏi: 2-3 câu. • Đánh giá: điểm kiểm tra giữa kỳ được đánh giá là 20% điểm của môn học Trong khi chấm điểm các hoạt động trong môn học, giáo viên cần dành ra một tỷ lệ phần trăm điểm nhất định cho việc đánh giá về hành vi, ứng xử, thao tác, sự tuân thủ nội qui, qui chế trong lớp học và trongphòng thí nghiệm. Điểm đánh giá Toàn môn học tổng số điểm là 10, được phân bố như sau: • Điểm kiểm tra giữa học kỳ (ĐKT): 20% • Điểm kiểm tra cuối môn (ĐTH): 60% • Điểm thực hành, kiểm tra (ĐBT): 20%, gồm các nội dung sau: + Kiểm tra trước lớp về chuẩn bị bài (20%) + Qua các bài thực hành (30%) + Qua bài tiểu luận (30%) + Qua ý thức chấp hành nội quy phòng thí nghiệm (20%) Điểm chấm sẽ trên thang 10 điểm và nhân với trọng số của từng phần trong mỗi bài Điểm cuối cùng là điểm trung bình của 3 mục trên. 109 Cách tính điểm Điểm thực hành, thảo luận dựa trên bài kiểm tra cuối bài, tiểu luận) (ĐBT) Điểm bài kiểm tra giữa kỳ (ĐKT) Điểm bài thi (ĐTH) Trọng số 20% 20% 60% Ví dụ: Điểm thực hành (ĐBT) = Điểm trung bình kiểm tra 15’ x 0,2 + Điểm thực hành x 0,3 + Điểm tiểu luận x0,3 + Điểm ý thực x0,2 Điểm tổng kết = ĐBT x 0,20 + ĐKT x 0,20 + ĐTH x 0,60 Cách xếp loại điểm của môn học Điểm Xếp loại Đạt Không đạt 8- 10 Giỏi X 7- cận 8 Khá X 5- cận 7 Trung bình X 3,5-cận 5 Yếu X < 3,5 Kém X 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nelson W.L. Petroleum Refinering Engineering. Edit. 4-th. London- New- Jork- Toronto, Mc. Grow Hill, 1958 2. Gurevich I.L. Công nghệ chế biến dầu và khí. Tập I. Tính chất chung và các phương pháp chế biến sơ cấp dầu và khí. Moscow, Nhà xuất bản “Khimia”, 1972. (Tiếng Nga) 3. E.V. Smidovich. Công nghệ chế biến dầu và khí. Phần 2. -M, Nhà xuất bản “Khimia”, 1968 (Tiếng Nga) 4. Smirnovich E.V., Lukasevich I.P. Thực nghiệm công nghệ chế biến dầu. Moscow, Nhà xuất bản “Khimia”, 1978 (Tiếng Nga) 5. Tanatarov M.A., Condratev A.A., Axmesina M.H., Medvedeva M.I.Thiết kế cụm chế biến sơ cấp dầu. Moscow, Nhà xuất bản “Khimia”, 1975. (Tiếng Nga) 6. Chernozukov N.I. Công nghệ chế biến dầu và khí. Phần 3.Làm sạch và phân tách nguyên liệu dầu, sản xuất sản phẩm dầu thương mại. -M, Nhà xuất bản “Khimia”, 1978 (Tiếng Nga) 7. V.P. Xukhanov. Các quá trình xúc tác trong chế biến dầu. -M, Nhà xuất bản “Khimia”, 1973 (Tiếng Nga) 8. Erikh V.N. Hóa học dầu và khí. Leningrad, Nhà xuất bản “Khimia”, 1966 (Tiếng Nga) 9. Trần Mạnh Trí. Dầu khí và dầu khí Việt Nam. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. 1996 10. 10) Belianin B.V., Erikh V.N. Phân tích kỹ thuật sản phẩm dầu và khí. Leningrad, Nhà xuất bản “Khimia”, 1975. (Tiếng Nga) 11. 11) Trương Đình Hợi. Cơ sở khoa học đánh giá phân loại dầu thô thuộc trầm tích bể Cửu Long và Nam Côn Sơn nhằm định hướng ứng dụng một cách hợp lý. Luận án tiến sĩ, TP. Hồ Chí Minh, 2003 12. J. Hydrocacbon Asia, september/october 2004, p.8 13. J. Hydrocacbon Asia, March 1997, p.64 14. J. Hydrocacbon Asia, March 1998, p.32 15. J. Hydrocacbon Asia, september 1995, p.64 16. J. Hydrocacbon Asia, october 2000, p.24 17. J. Hydrocacbon Asia, Jan/Feb 1997, p.76