Đề tài Thiết bị phản ứng hóa học

hạn là 99% ? III.2 HỆ NHIỀU THIẾT BỊ PHẢN ỨNG III.2.a Thiết bị phản ứng dạng ống mắc nối tiếp và / hoặc mắc song song III.2.a.1 Mắc nối tiếp Xét j thiết bị phản ứng dạng ống mắc nối tiếp và gọi x1, x2, ...,xj là độ chuyển hóa của tác chất A khi rời khỏi thiết bị phản ứng 1, 2, ..., j. Từ cân bằng vật chất dựa trên lưu lượng mol của A vào thiết bị phản ứng đầu tiên, ta viết được cho thiết bị phản ứng thứ i : ( )∫ − −= iA iA x x A A Ao i r dx F V 1 Với j thiết bị mắc nối tiếp : ( ) ( ) ( ) ( )∫ ∫∫∫ ∑ −= −++−+−= +++== −= = Aj aû Aj A A A Ao x A A x x A A x x A A x x A A Ao j j i Ao i Ao r dx r dx r dx r dx F VVV F V F V 0 21 1 1 2 1 1 0 .... ... Như vậy, với j thiết bị phản ứng dạng ống mắc nối tiếp có tổng thể tích là V sẽ cho độ chuyển hóa đúng bằng độ chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống có thể tích V. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 39 III.2.a.2 Mắc song song Đối với các thiết bị phản ứng dạng ống mắc song song, sự phân phối nguyên liệu phải đảm bảo sao cho thành phần tại mỗi nhánh là giống nhau, nghĩa là tỉ số V/F hay thời gian lưu ℑ ở mỗi nhánh là bằng nhau. Như vậy, với j thiết bị phản ứng dạng ống có thể tích là Vi (i = 1 ÷ j ) mắc song song sẽ cho độ chuyển hóa đúng bằng độ chuyển hóa trong mỗi thiết bị phản ứng và lưu lượng của tác chất nạp vào hệ thiết bị phản ứng sẽ bằng tổng lưu lượng đầu vào của các tác chất của j thiết bị phản ứng. III.2.b Thiết bị phản ứng khuấy trộn bằng nhau mắc nối tiếp (thiết bị phản ứng nhiều ngăn) Xét j bình phản ứng khuấy trộn bằng nhau mắc nối tiếp. Giả sử α = 0 III.2.b.1 Đối với phản ứng bậc một Phương trình cân bằng vật chất cho bình phản ứng thứ i viết cho cấu tử A là : ( ) ( ) i Ai Ai Ai AiAi Ai Ao Ai Ao Ai Ao i A AiAiAoi Ao iAo i k C C kC CC kC C C C CC hay r xxC v V F VC ℑ+=⇒ −= ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −−⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − =ℑ − −===ℑ − − − − 1 11 1 1 1 1 . Với thời gian lưu là giống nhau cho tất cả j bình phản ứng khuấy trộn có thể tích Vi bằng nhau. Do đó : ( ) ji Aj Aj A A A Ao AjAj Ao k C C C C C C xC C ℑ+=⋅⋅⋅=−= − 1..... 1 1 1 2 1 1 Viết cho cả hệ với j bình phản ứng khuấy trộn : ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=ℑ=ℑ 1. /1 , j Aj Ao ikhj C C k jj Đối với hệ thiết bị phản ứng dạng ống : A Ao C C k lnä 1=ℑ Từ các phương trình trên, ta có thể so sánh hiệu quả hoạt động của j bình phản ứng khuấy trộn mắc nối tiếp với một thiết bị dạng ống hoặc một bình khuấy trộn riêng lẻ. Kết quả được trình bày trên hình (4-7) cho phản ứng bậc một và khối lượng riêng của hệ biến đổi không đáng kể (α = 0 ) Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 40 Hình 4.7: So sánh sự hoạt động của TBPU dạng ống với N bình khuấy trộn bằng nhau, mắc nối tiếp cho phản ứng bậc một: A → R, α = 0. Với cùng điều kiện nạp liệu, tung độ cho VNkhtr/Vô III.2.b.2 Đối với phản ứng bậc hai Với phản ứng bậc hai loại hai phân tử (M = 1), chứng minh tương tự như trên cho j bình khuấy trộn mắc nối tiếp : ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ℑ++−+−+−ℑ= iAoiAj kC4121211 k2 1C Với thiết bị dạng ống : ℑ+= kC C C Ao A Ao 1 Kết quả được biểu diễn trên hình (4-8) Hình 4.8 : So sánh sự hoạt động của TBPU dạng ống với N bình khuấy trộn bằng nhau, mắc nối tiếp cho phản ứng bậc hai: 2A → R, A + B → R, CAo = CBo .Với cùng điều kiện nạp liệu, tung độ cho VNkhtr/Vô Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 41 Ví dụ : Một bình phản ứng dạng khuấy trộn có độ chuyển hóa là 90% tác chất A thành sản phẩm theo phản ứng bậc hai. Ta dự định thay bình này bằng hai bình có tổng thể tích bằng thể tích bình trước. a- Với cùng độ chuyển hóa 90%, năng suất sẽ tăng bao nhiêu ? b- Nếu giữ nguyên năng suất như trường hợp một bình, độ chuyển hóa sẽ tăng bao nhiêu ? c- Giả sử ta mắc nối tiếp bình thứ nhất với một bình thứ hai có cùng thể tích. Với cùng độ chuyển hóa, năng suất sẽ tăng bao nhiêu ? d- Với cùng năng suất, độ chuyển hóa tăng bao nhiêu ? Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 42 IV HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘ Để xác định điều kiện tối ưu cho việc thực hiện một phản ứng, ta đã xét sự ảnh hưởng của loại thiết bị và thể tích thiết bị đến độ chuyển hóa. Sau đây, ta sẽ xét ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng. Đầu tiên, ta cần biết nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào đến hiệu suất, vận tốc phản ứng và sự phân phối sản phẩm. Từ đó giúp ta xác định khoảng biến thiên nhiệt độ tối ưu : - theo thời gian đối với thiết bị phản ứng hoạt động gián đoạn - theo chiều dài đối với thiết bị phản ứng dạng ống - hoặc từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác trong hệ thống các thiết bị phản ứng mắc nối tiếp IV.1 KHÁI NIỆM VỀ HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘ Trong phản ứng thu nhiệt : nhiệt độ giảm khi độ chuyển hóa tăng trừ khi ta thêm vào hệ thống một lượng nhiệt lớn hơn lượng nhiệt do phản ứng hấp thu. Do việc giảm nồng độ tác chất khi độ chuyển hóa tăng và giảm nhiệt độ nên khiến cho vận tốc phản ứng giảm. Như vậy, độ chuyển hóa trong thiết bị phản ứng hoạt động không đẳng nhiệt sẽ nhỏ hơn khi hoạt động đẳng nhiệt. Khi thêm năng lượng vào sẽ hạn chế sự giảm nhiệt độ và do đó hạn chế sự giảm độ chuyển hóa. • • • Trong phản ứng toả nhiệt : nhiệt độ tăng khi độ chuyển hóa tăng. Khi độ chuyển hóa còn thấp, sự tăng vận tốc phản ứng do tăng nhiệt độ lớn hơn sự giảm vận tốc phản ứng do giảm nồng độ tác chất. Thông thường độ chuyển hóa sẽ lớn hơn cho quá trình đẳng nhiệt. Tuy nhiên, phản ứng phụ và các yếu tố khác sẽ giới hạn nhiệt độ cho phép. Sự tăng vận tốc trong quá trình phản ứng toả nhiệt bị hạn chế do giới hạn của độ chuyển hóa. Giới hạn của độ chuyển hóa của phản ứng không thuận nghịch là 100%. Khi giới hạn này đạt được thì nồng độ tác chất và vận tốc phản ứng sẽ bằng không ở bất kỳ nhiệt độ nào. Như vậy, đường biểu diễn vận tốc theo độ chuyển hóa cho phản ứng toả nhiệt hoạt động đoạn nhiệt có điểm cực đại như hình 6-1 dưới đây. Hình 6-1 : Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng theo độ chuyển hóa trong điều kiện đoạn nhiệt 0 Độ chuyển hoá 1 a- Thu nhiệt Tố c độ p hả n ứn g 0 Độ chuyển hoá 1 a- Toả nhiệt Tố c độ p hả n ứn g Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 43 IV.2 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG KHUẤY TRỘN HOẠT ĐỘNG ỔN ĐỊNH Thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định nên nhiệt độ không đổi ⇒ vận tốc phản ứng là hằng số. Kết hợp giải 3 phương trình : vận tốc phản ứng, cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt, ta sẽ xác định được nhiệt độ và thành phần của hỗn hợp phản ứng khi ra khỏi thiết bị phản ứng. ♦ Điều kiện hoạt động ổn định cho thiết bị phản ứng khuấy trộn Giả sử ta xét một phản ứng không thuận nghịch, toả nhiệt, bậc một xảy ra trong một thiết bị phản ứng khuấy trộn đoạn nhiệt. Nếu khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng không đổi, từ phương trình cân bằng vật chất ta chứng minh được : τ+ τ= k1 kx A (6-1) với v V=τ là thời gian lưu trung bình Nếu biểu diễn theo nhiệt độ, ta có : RTE 0 RTE 0 A ek1 ek x / / − − τ+ τ= (6-2) với E - năng lượng hoạt hoá Cân bằng nhiệt cho quá trình đoạn nhiệt đối với thiết bị phản ứng khuấy trộn : ( ) ( )r0A p0f Af HF CTTm x ∆− −= (6-3) Thường thì nhiệt phản ứng thay đổi rất ít theo nhiệt độ nên phương trình (6-3) gần như biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa xA và Tf - T0. Với một thiết bị phản ứng và phản ứng cho trước, nhiệt độ làm việc và độ chuyển hóa của dòng sản phẩm ra được xác định bằng cách giải đồng thời các phương trình (6-2) và (6-3). Lời giải có thể cho cùng lúc 3 giao điểm A, B, C như trên hình 6-2 Chúng ta biết rằng điều kiện làm việc ổn định không thể có ở những nhiệt độ khác nhau. Giả sử nhiệt độ đầu thấp hơn nhiệt độ tại A, T1 chẳng hạn. Độ chuyển hóa theo (6-2) được xác định là xA1. Năng lượng toả ra tại xA1 sẽ làm tăng nhiệt độ đến T2. Độ chuyển hóa tương ứng với T2 sẽ là xA2 theo (6-2). Quá trình đun nóng hỗn hợp này xảy ra cho đến khi đạt đến điểm A. Nếu nhiệt độ ban đầu cao hơn điểm A và nằm giữa A và B, vận tốc phản ứng quá nhỏ để đạt đến điều kiện ổn định, do đó hỗn hợp phản ứng sẽ nguội về điểm A. Nếu nhiệt độ ban đầu cao hơn điểm B và nằm giữa B và C, quá trình sẽ diễn biến tương tự như trường hợp nhiệt độ ban đầu thấp hơn điểm A để hỗn hợp đạt đến điểm C. Nếu nhiệt độ ban đầu cao hơn điểm C, hỗn hợp phản ứng sẽ bị làm nguội để trở về điểm C. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 44 Như vậy, ta nhận thấy rằng điểm B khác với điểm A và C. Một sai lệch nhỏ ra khỏi B, hệ thống sẽ không trở về B. Trong khi đó, một sai lệch nhỏ ra khỏi A và C, hệ thống sẽ tự điều chỉnh để trở về hai điểm đó ⇒ Điều kiện tại A và C là điều kiện hoạt động ổn định bền, điều kiện tại B là điều kiện hoạt động không bền. Đường cân bằng nhiệt Đường cân bằng vật chất C B A xA1 xA2 T1 T2 Nhiệt độ T 1.0 Đ ộ ch uy ển h oá Hình 6-2 : Sự thay đổi độ chuyển hóa vào nhiệt độ trong thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động đoạn nhiệt Ví dụ : Cho phản ứng pha lỏng đồng thể bậc một, thực hiện trong một thiết bị phản ứng khuấy trộn lý tưởng. Nồng độ của tác chất trong dòng nhập liệu là 3 mol/l, lưu lượng là 60 cm3/s. Khối lượng riêng và nhiệt dung riêng của hỗn hợp phản ứng xem như không đổi và lần lượt là 1g/cm3 và 1cal/g oC. Thể tích thiết bị phản ứng là 18 lít. Dòng liệu ban đầu không có sản phẩm và thiết bị phản ứng hoạt động đoạn nhiệt. Nhiệt phản ứng và vận tốc phản ứng lần lượt là : molcal50000H r /−=∆ ( ) scmmolCe10484r 3ART150006A ./..., /−=− Với CA - nồng độ tác chất, mol/cm3 T - nhiệt độ, K Nếu nhập liệu ban đầu ở 25 oC, tìm độ chuyển hóa và nhiệt độ của dòng sản phẩm ra ở điều kiện ổn định IV.3 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DẠNG ỐNG Đối với thiết bị phản ứng dạng ống ở điều kiện làm việc ổn định, không có gradient nhiệt độ theo phương bán kính và sự khuyếch tán nhiệt theo phương trục với quá trình đoạn nhiệt. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 45 Với phản ứng toả nhiệt thuận nghịch xảy ra trong thiết bị phản ứng dạng ống : Khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng vận tốc phản ứng thuận nhưng ngược lại sẽ làm giảm độ chuyển hóa tối đa có thể đạt được. Do vậy, tại những điểm gần đầu vào thiết bị phản ứng, ở đó độ chuyển hóa của tác chất còn rất bé so với độ chuyển hóa cân bằng ⇒ để tăng vận tốc phản ứng, ta sẽ tiến hành ở nhiệt độ cao. Tại những điểm gần đầu ra của thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa của tác chất đã gần đạt đến giá trị của độ chuyển hóa cân bằng ⇒ sử dụng nhiệt độ thấp để đạt được độ chuyển hóa cao nhất. Do đó, trong trường hợp này quá trình được thực hiện với nhiệt độ giảm dần từ đầu vào đến đầu ra. Để giải bài toán trong trường hợp này, ta kết hợp giải phương trình cân bằng vật chất và phương trình cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng dạng ống. Phương trình cân bằng vật chất : ( )∫ −= 2A 1A x x A A Ao r dx F V Phương trình cân bằng năng lượng thu gọn : ( ) ArAoP dxHFdTmC ∆−= Nếu (-∆Hr) và Cp không đổi, lấy tích phân ta được : ( ) ( )AoA P Aor o xxmC FH TT −∆−=− Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 46 V THIẾT KẾ HỆ PHẢN ỨNG DỊ THỂ V.1 PHÂN LOẠI HỆ PHẢN ỨNG DỊ THỂ Với ba trạng thái vật chất : khí, lỏng, rắn - ta gặp đầy đủ trong công nghiệp các phản ứng kết hợp giữa các trạng thái này : V.1.a Phản ứng khí - rắn : • có thể xem là loại phản ứng quan trọng nhất trong công nghiệp hoá chất ; • Với pha rắn là chất xúc tác thường gặp trong các quá trình chế biến dầu mỏ như quá trình : cracking xúc tác, isomer hóa, reforming xúc tác, ... • phản ứng với pha rắn là tác chất như phản ứng nung quặng FeS, ZnS, ... V.1.b Phản ứng lỏng - rắn : • Với pha rắn là chất xúc tác, ta có phản ứng alkyle hóa với chất xúc tác là AlCl3 ; • Trong hệ phản ứng này, chất xúc tác thường tạo phức với tác chất và/hay sản phẩm tạo thành hỗn hợp lỏng - rắn. V.1.c Phản ứng khí - lỏng - rắn • Trong hệ phản ứng này, một tác chất ở thể khí, một tác chất ở thể lỏng và chất xúc tác là pha rắn ; • Thường gặp trong các phản ứng khử lưu huỳnh (HDS) cho gasoil, phản ứng hydrogen hóa dầu ăn với chất xúc tác rắn, phản ứng polymer hóa (polymer hóa C2H4 bằng cách cho hòa tan trong một dung môi lỏng với chất xúc tác rắn) V.1.d Phản ứng lỏng - lỏng • Là loại phản ứng thông dụng trong lọc dầu và tổng hợp hữu cơ • Ví dụ như phản ứng alkyle hóa hydrocarbon với dung dịch H2SO4 hoặc HF làm chất xúc tác tạo thành xăng alkylat có chỉ số octane cao hoặc tạo các hydrocarbon mạch nhánh. V.1.e Phản ứng khí - lỏng • Là quá trình hấp thụ chất khí vào chất lỏng có kèm theo phản ứng hóa học trong các tháp hấp thụ ; • Thường gặp trong quá trình khử acide cho khí thiên nhiên bằng cách hấp thụ khí H2S và CO2 bằng các dung dịch alkanolamine, hoặc quá trình hấp thụ khí SO2 trong khói thải bằng dung dịch KOH V.2 ÁP DỤNG VÀO THIẾT KẾ Khi thiết kế thiết bị phản ứng cho hệ phản ứng dị thể, chúng ta gặp phải hai khó khăn chính mà trước đây không gặp trong phản ứng đồng thể : a- Sự phức tạp của phương trình vận tốc phản ứng : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 47 Khó có một biểu thức vận tốc nào để mô tả đầy đủ quá trình phản ứng. Vì có nhiều pha trong hỗn hợp phản ứng nên ta phải đề cập đến sự di chuyển vật chất từ pha này đến pha khác trong biểu thức vận tốc. Như vậy, ngoài những yếu tố động hóa học, ta còn phải xét đến quá trình chuyển khối giữa các pha và quá trình này thay đổi theo số pha có mặt trong hệ và bản chất của pha. b- Phương pháp tiếp xúc giữa các pha : Trong hệ đồng thể, ta đã đề cập đến hai mô hình thiết bị đã được lý tưởng hoá : dạng ống và khuấy trộn. Trong hệ dị thể lý tưởng, mỗi lưu chất có thể là dòng chảy khuấy trộn hoặc dạng ống (liên tục) hoặc dạng rắn, bọt (không liên tục). Từ đó, ta có nhiều cách tiếp xúc pha khác nhau để phản ứng xảy ra. Kết quả là ta không thể có một phương trình thiết kế tổng quát có thể áp dụng được cho tất cả các cách tiếp xúc pha khác nhau. Vì những khó khăn trên mà vấn đề thiết kế thiết bị phản ứng hệ dị thể vẫn còn mang nhiều tính kinh nghiệm dựa trên các kết quả từ phòng thí nghiệm hay của các nhà máy trong thực tế. Trong nhà máy lọc dầu, đa số các thiết bị phản ứng đều có sử dụng chất xúc tác pha rắn. Vì vậy, ta sẽ tiến hành nghiên cứu các hệ phản ứng dị thể với chất xúc tác rắn. V.3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC RẮN V.3.a Khái niệm về chất xúc tác • Chất xúc tác cho vào hệ phản ứng nhằm mục đích tăng nhanh vận tốc các phản ứng mong muốn và giảm đến mức tối thiểu vận tốc các phản ứng không mong muốn. Hay nói một cách khác, chất xúc tác có tác dụng làm tăng chất lượng và hiệu suất thu các sản phẩm mong muốn. • Thực chất, theo thuyết trạng thái chuyển tiếp, chất xúc tác làm giảm hàng rào năng lượng làm cho phản ứng của các tác chất tạo sản phẩm xảy ra dễ dàng hơn và nhanh hơn. • Các tính chất cơ bản của chất xúc tác : độ hoạt tính , độ lựa chọn và độ ổn định của nó. • Ngoài ra, chất xúc tác còn có một số đặc điểm sau : - Các chất xúc tác có công thức hoá học giống nhau không đảm bảo là có tính chất giống nhau, mà còn phụ thuộc vào cấu trúc vật lý hoặc tinh thể của chúng. - Có diện tích bề mặt riêng khá lớn do bề mặt chất xúc tác quyết định hoạt tính của nó ; Hình V-1 : Vai trò của chất xúc tác Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 48 Có chất xúc tác làm giảm hàng rào năng lượng và tăng nhanh tốc độ phản ứng Không có chất xúc tác, phản ứng có năng lượng hoạt hoá cao và tốc độ chậm Trạng thái cuối Trạng thái đầu N ăn g lư ợn g ho ạt h oá c ủa p hả n ứn g Tác chất Hợp chất trung gian Sản phẩm - chất xúc tác không tham gia trực tiếp vào phản ứng hóa học mà chỉ có tác dụng liên kết một hoặc nhiều cấu tử tạo hợp chất trung gian không bền nhưng có tính hoạt hóa cao, dễ phản ứng với các cấu tử khác tạo sản phẩm. Sau phản ứng, chất xúc tác trở lại trạng thái ban đầu. Giả sử ta xét phản ứng : A + B ⇒ C với chất xúc tác có tâm hoạt hóa là L, ta có 2 trường hợp : ♦ ♦ Nếu chất xúc tác chỉ liên kết với một cấu tử : (chỉ một cấu tử bị hấp phụ trên tâm hoạt hóa) quá trình phản ứng trên xảy ra với sự có mặt của chất xúc tác qua 3 giai đoạn : - hoạt hóa ở tâm hoạt hóa : A + L ⇒ A* - phản ứng : A* + B ⇒ C* - tạo sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác :C* ⇒ C + L Nếu cả 2 cấu tử cùng bị hấp phụ trên chất xúc tác : A + L ⇒ A* B + L ⇒ B* A* + B* ⇒ C*+ L C* ⇒ C + L Với A*, B*, C* là các hợp chất trung gian không bền, ở trạng thái hoạt hóa • Vì vậy, các yêu cầu của một chất xúc tác là : - Có độ hoạt tính cao, độ chọn lựa lớn và ổn định (bền cơ, bền nhiệt) ; - Có bề mặt riêng lớn ; - Dễ tái sinh ; - Có giá thành rẻ. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 49 • Hình dạng và kích thước của hạt xúc tác : - Hạt xúc tác có nhiều hình dạng với nhiều kích thước khác nhau : dạng bi cầu, dạng trụ và dạng viên con nhộng. - Nếu hạt xúc tác dạng bi cầu thì sẽ được đặc trưng bằng đường kính Φ của nó ; - Nếu hạt xúc tác dạng trụ hoặc dạng viên nhộng thì sẽ được đặc trưng bằng đường kính Φ và chiều cao H của nó ; - Nếu dùng xúc tác với nhiều dạng và kích cở khác nhau thì đường kính trung bình của hạt xúc tác được định nghĩa như sau : ( ) ∑ ∑== S V d 66 1 thæímáùu trong taïcxuïc haût caïc cuíamàût bãödiãûn têch Täøng thæímáùu trong taïcxuïc haût caïc cuía thãø têchTäøng - Người ta cũng xác định được d1 từ đường cong phân phối khối lượng hạt xi = f(ti), với xi là tỉ số giữa khối lượng của các hạt xúc tác có kích thước ≤ ti và tổng khối lượng của các hạt xúc tác. Ta có biểu thức : ∑ ∆= i i 1 t x d 100 Với ∆xi là hiệu số tung độ của đường cong xi = f(ti) tính từ ti-1 đến ti. • Bài tập áp dụng 1 : Duìng ráy âãø xaïc âënh kêch thæåïc cuía máùu cháút xuïc taïc cuía quaï trçnh FCC cho kãút quaí sau : Kêch thæåïc nhoí hån, µm % Khäúi læåüng täøng 150 100 80 74 40 30 20 98 88 74 68 11 5 2 Haîy xaïc âënh âæåìng kênh trung bçnh cuía máùu haût xuïc taïc. Giải : ti (µm) 2 1 ii i tt t += − ∆xi = % khối lượng 20 30 40 74 (0 + 20 ) / 2 = 10 (20 + 30 ) / 2 = 25 (30 + 40 ) / 2 = 35 (40 + 74 ) / 2 = 57 2 3 6 57 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 50 80 100 150 > 150 (74 + 80 ) / 2 = 77 (80 + 100 ) / 2 = 90 (100 + 150 ) / 2 = 125 X 6 14 10 2 Tổng cọng 100 Â æ å ìn g co n g p h á n p h ä úi k h ä úi læ å ün g h a ût 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0ti, m x i , % Vậy : m55 X 2 125 10 90 14 77 6 57 57 35 6 25 3 10 2 d 100 1 µ= ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ +++++++= 1d :âæåüc tênh tacuìng, cuäúi haûngsäú qua boíNãúu • Bài tập áp dụng 2 : Hãy xác định đường kính trung bình của mẫu hạt xúc tác dạng trụ sử dụng cho quá trình HDS biết : Φ = 1,2 mm ; H = 3,6 mm. Giải : Ta có : ∑ ∑= S V d 6 1 Mà : H = 3Φ ⇒ ( ) ∑ ∑ Φ=ΦΦ+⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ Φ= Φ=Φ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ Φ= 2 2 3 2 2 73 4 2 4 33 4 πππ ππ ..S V Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 51 Vậy : mmd 512861 2 7 4 36 2 3 1 ,, =Φ= Φ Φ× = π π • Xác định khối lượng thể tích của tầng xúc tác theo công thức : ( )pgppC ee −+= 1.. ρρρ 1 − ep ep Với : ρp : khối lượng thể tích của hạt xúc tác (kg/m3) ρg : khối lượng thể tích của pha khí nằm giữa các hạt xúc tác (kg/m3) ep : phần thể tích của các hạt xúc tác 1 − ep : độ rỗng của tầng xúc tác Mà hạt xúc tác gồm nhiều lỗ xốp (mao quản), nên khối lượng riêng của hạt xúc tác được tính theo công thức : Lỗ xốp Xương hạt ( ) qq gSp .. ρρρ +−= 1 Với : ρS : khối lượng riêng của xương hạt (kg/m3) q : độ xốp của hạt Nếu ta bỏ qua khối lượng thể tích của pha khí nằm giữa các hạt xúc tác thì : p C pe ρ ρ= Và : S p S pq ρ ρ ρ ρ −==− 11 q hay • Bài tập áp dụng : Tính khối lượng thể tích của tầng xúc tác rắn cho thiết bị khử lưu huỳnh cho gasoil, có thành phần là CoO, Mo2O3 trên chất mang là Alumine. Biết : - khối lượng riêng của xương hạt ρS = 2231 (kg/m3) ; - khối lượng thể tích của pha khí nằm giữa các hạt xúc tác : ρg = 1 (kg/m3) - độ xốp của hạt q = 0,5 ; - độ rỗng của tầng xúc tác 1 − ep= 0,4 Giải : Khối lượng thể tích của hạt xúc tác : ρp = (1 - q ) ρS + ρg.q = (1 - 0,5) × 2231 + 1 × 0,5 = 1116 (kg/m3) Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 52 Khối lượng thể tích của tầng xúc tác : ( ) ( )36704016011161 mkgee pgppC /,,.. =×+×=−+= ρρρ V.3.b Cơ chế của phản ứng hệ khí với chất xúc tác rắn (2 pha) ♦ ♦ Quá trình phản ứng xảy ra trên hạt xúc tác theo các bước sau : 1. Quá trình di chuyển chất tham gia phản ứng qua lớp biên thuỷ lực do kết hợp giữa đối lưu và khuyếch tán 2. Khuyếch tán vào mao quản của hạt xúc tác đến các tâm hoạt hóa 3. Hấp phụ trên các tâm hoạt hóa 4. Phản ứng hóa học tạo sản phẩm 5. Nhả sản phẩm 6. Khuyếch tán sản phẩm từ tâm hoạt hóa ra khỏi mao quản đến bề mặt hạt xúc tác 7. Di chuyển sản phẩm qua lớp biên thuỷ lực vào dòng khí ⇒ Như vậy, quá trình phản ứng hệ khí-rắn bao gồm các quá trình chính sau : 1. Quá trình di chuyển chất qua lớp biên thuỷ lực do kết hợp giữa đối lưu và khuyếch tán (bước 1 và 7). Quá trình này được gọi là quá trình cấp khối ngoài 2. Quá trình khuyếch tán vào mao quản (bước 2 và 6). Về nguyên lý được miêu tả bằng định luật khuyếch tán (định luật Fick II) và được gọi là khuyếch tán trong 3. Quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ (bước 3 và 5) 4. Quá trình phản ứng hóa học (bước 4) Quá trình hấp phụ, nhả hấp phụ và phản ứng hóa học đều xảy ra ở tâm hoạt hóa trong mao quản Hình : Cơ chế quá trình phản ứng với chất xúc tác rắn xốp A- Dòng khí B- Lớp biên C- Hạt xúc tác D- Mao quản trong hạt xúc tác Quá trình khuyếch tán trong tuân theo định luật Fick II, nếu chỉ xét sự khuyếch tán theo trục hoành x thì biến thiên nồng độ của cấu tử khuyếch tán j theo thời gian và chiều dài mao quản là : 2 j 2 j j x C D t C ∂ ∂=∂ ∂ . A B C D Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 53 Với Dj - hệ số khuyếch tán của cấu tử j Hình : Sự thay đổi nồng độ của cấu tử A theo chiều dài mao quản CA0 L, x CA j CA - nồng độ của cấu tử A trên bề mặt xúc tác L - chiều dài mao quản x - hướng khuyếch tán theo chiều dài mao quản ♦ ♦ Quá trình phản ứng khí - rắn trên gọi là quá trình hấp phụ hóa học, có những đặc điểm sau : - Lực hấp phụ là lực liên kết hóa học - Nhiệt hấp phụ tương đương bằng nhiệt hóa học (khoảng từ 104 ÷ 105 kcal/kmol) và có ảnh hưởng lớn đến vận tốc phản ứng - Có tính một chiều ⇔ cấu tử bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác trở thành chất hoạt hóa trung gian và tiếp tục tham gia vào phản ứng hóa học - liên kết trên bề mặt mạnh - hấp phụ hóa học xảy ra với từng cấu tử riêng rẻ - khi nhiệt độ tăng thì tốc độ quá trình hấp phụ hóa học tăng - chỉ xảy ra ở tâm hoạt hóa Chúng ta phân biệt với quá trình hấp phụ vật lý, có những đặc điểm sau : - Lực hấp phụ là lực Van der Walls, chỉ giữ lại các phần tử bị hấp phụ trên bề mặt hạt xúc tác, cấu trúc phân tử của các phần tử bị hấp phụ không bị thay đổi - Nhiệt hấp phụ tương đương bằng nhiệt ngưng tụ và ảnh hưởng không đáng kể đến tốc độ của quá trình - Có tính thuận nghịch - liên kết trên bề mặt yếu Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 54 - quá trình hấp phụ hầu như không phụ thuộc vào cấu trúc phân tử mà chỉ phụ thuộc vào độ lớn của phân tử - khi nhiệt độ tăng thì tốc độ quá trình hấp phụ giảm - Có khả năng hấp phụ trên toàn bề mặt Ví dụ : Xét quá trình tổng hợp amoniac bằng phương pháp hấp phụ : thường được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao có xúc tác sắt. Amoniac có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp hóa chất để sản xuất phân đạm. ∴ ♦ ♦ Người ta giả thiết quá trình trên được thực hiện trong các điều kiện sau : - H2 và N2 bị hấp phụ dưới dạng nguyên tử - Amoniac tạo ra do 2 hợp chất trung gian không bền ở trạng thái hấp phụ Như vậy, cơ chế phản ứng được miêu tả như sau : N2 + 2L ↔ 2N* H2 + 2L ↔ 2H* N* + H* ↔ NH* + L NH* + H* ↔ NH2* + L NH2* + H* ↔ NH3 + 2L V.3.c Thiết bị phản ứng xúc tác rắn một pha lưu thể (khí hoặc lỏng) V.3.c.1 Tầng xúc tác cố định • Kích thước của hạt xúc tác khoảng 1 ÷ 5 mm ; • Thường là tầng xúc tác cố định đoạn nhiệt, có cấu tạo đơn giản ; • Sơ đồ : Tầng xúc tác cố định đoạn nhiệt Lưới đỡ tầng xúc tác Sản phẩm Nguyên liệu Hình V-2 : Sơ đồ thiết bị phản ứng 2 pha, tầng xúc tác cố định Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 55 • Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt được sử dụng ngay trong trường hợp phản ứng là thu nhiệt hoặc toả nhiệt. Lúc đó, tầng xúc tác sẽ được chia thành nhiều đoạn để dễ dàng trong việc điều chỉnh nhiệt độ của lưu thể phản ứng. • Chẳng hạn, đối với một phản ứng toả nhiệt, người ta có thể làm giảm nhiệt độ của dòng lưu thể ra khỏi mỗi đoạn xúc tác bằng cách cho qua một thiết bị trao đổi nhiệt hoặc cho phun vào một dòng lưu thể lạnh. Dòng lưu thể lạnh này có thể là dòng lỏng hoặc dòng khí, thông thường người ta sử dụng ngay một trong những tác chất để làm lạnh. Nếu gọi To : nhiệt độ của dòng lưu thể đi vào tầng xúc tác thứ nhất T1 : nhiệt độ của dòng lưu thể ra khỏi tầng xúc tác thứ nhất T2 : nhiệt độ của dòng lưu thể đi vào tầng xúc tác thứ hai T3 : nhiệt độ của dòng lưu thể ra khỏi tầng xúc tác thứ hai Như vậy, khi dòng lưu thể đi qua tầng xúc tác thứ nhất thì sẽ đạt được độ chuyển hóa x1 và nhiệt độ sẽ tăng từ T0 lên T1. Sau đó, nhờ dòng lưu thể lạnh hoặc qua một thiết bị trao đổi nhiệt bên ngoài mà nhiệt độ của dòng lưu thể sẽ giảm từ T1 đến T2 và đi vào tầng xúc tác thứ hai. Sau khi đi qua tầng xúc tác thứ hai thì sẽ đạt được độ chuyển hóa x2 và nhiệt độ sẽ tăng từ T2 lên T3. Như vậy, sau khi qua hai tầng xúc tác, độ chuyển hóa đạt được sẽ là : x = x1 + x2 Đồng thời độ chênh nhiệt độ giữa đầu vào và đầu ra ở mỗi tầng xúc tác bé hơn, đảm bảo cho điều kiện vận hành đoạn nhiệt của thiết bị phản ứng. Hình V-3 : Hai phương thức làm nguội tầng xúc tác a- Dùng lưu thể lạnh b- Trao đổi nhiệt bên ngoài To T1 T2 T3 To T3 các tầng xúc tác T1 T2 Lưu thể lạnh Hình V-4 : Đường biểu diễn sự biến thiên của độ chuyển hóa theo nhiệt độ của tầng xúc tác Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 56 T0 T2 T3 T1 nhiệt độ xA x x1 • Đối với phản ứng thu nhiệt, người ta phải tiến hành đốt nóng lại dòng lưu thể giữa các tầng xúc tác. Tuỳ theo nhiệt độ vận hành của thiết bị phản ứng mà sẽ sử dụng thiết bị trao đổi nhiệt hoặc lò để đốt nóng lại dòng lưu thể. Cụ thể, trong quá trình reforming xúc tác, người ta thường bố trí 3 hoặc 4 thiết bị phản ứng mắc nối tiếp, có các lò đốt xen kẻ. • Trong trường hợp phản ứng thu nhiệt hoặc toả nhiệt mạnh, người ta bắt buộc phải cấp nhiệt hoặc loại bớt nhiệt ngay trong tầng xúc tác. Chất xúc tác sẽ được nhồi trong một hệ chùm ống song song và hệ chùm ống này được đặt trong lò đốt, được đốt trực tiếp bằng các mỏ đốt (trong trường hợp phản ứng thu nhiệt mạnh) hoặc chúng sẽ được nhúng chìm trong một dòng lưu thể lạnh (trong trường hợp phản ứng toả nhiệt mạnh). Để đảm bảo quá trình trao đổi nhiệt bên ngoài ống và trong lòng chất xúc tác được tốt, người ta thường thiết kế hệ chùm ống có Φ ≤ 60 mm. • Đối với phản ứng bậc 1 (A1 ⇒ A2 ), giả sử hệ phản ứng là đoạn nhiệt, phương trình cân bằng nhiệt được viết như sau : ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −= v VAKC v SHAKCC S1AoS1AoAf expexp Với : CAo - nồng độ của cấu tử A1 ở đầu vào của thiết bị phản ứng (kmol/m3) CAf - nồng độ của cấu tử A1 ở đầu ra của thiết bị phản ứng (kmol/m3) K1 - hằng số động học của quá trình khuyếch tán của cấu tử A1 đến bề mặt ngoài của hạt xúc tác ; AS - diện tích bề mặt riêng của hạt xúc tác, bằng tỉ số giữa tổng diện tích bề mặt của các hạt xúc tác trên thể tích của tầng xúc tác (m-1) v - lưu lượng thể tích của hỗn hợp phản ứng (m3/s) S - tiết diện ngang của tầng xúc tác (m2) H - chiều cao của tầng xúc tác (m) V - thể tích của tầng xúc tác (m3) Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 57 Trong công thức trên, thời gian tiếp xúc ℑ của cấu tử A1 với chất xúc tác được tính bằng : ℑ = V/v (s ) Người ta đưa ra một khái niệm mới là vận tốc truyền thể tích VVH hoặc vận tốc truyền khối lượng PPH : ( )( ) ( ) C FVVHPPH hmVVH ρ ρ×= =ℑ= 1- 3 h m taïcxuïc táöngcuíathãø têch /liãûunguyãn cuíathãø têchlæåüng læu 31 Với : ρF - khối lượng thể tích của hỗn hợp phản ứng ở điều kiện xác định VVH ρC - khối lượng thể tích của tầng xúc tác. • Thông thường, người ta xác định VVH ở điều kiện nhiệt độ và áp suất ở đầu vào của thiết bị phản ứng. Tuy nhiên, trong một số trường hợp người ta xác định VVH ở điều kiện chuẩn 15 oC. • Trong thực tế, tỉ số giữa chiều cao H của tầng xúc tác trên đường kính của hạt xúc tác phải lớn hơn 50 : 50> pd H • Trong trường hợp lưu thể là pha lỏng thì tỉ số này rất lớn, khoảng 104 ; • Tổn thất áp suất cho phép trên một đơn vị chiều dài của tầng xúc tác phải < 2500 Pa/ m để đảm bảo quá trình vận hành của thiết bị phản ứng. Giá trị của tổn thất áp suất qua tầng hạt xúc tác được xác định bằng biểu thức của Ergun : ( ) ( ) pSFFp p p SFF p p d VB d VA H P 2 323 2 11 ρ ε εµ ε ε −+−= ∆ Với : ep : phần thể tích của các hạt xúc tác ; VSF : vận tốc bề mặt của lưu thể ; đối với pha lỏng : VSF ≥ 1 cm/s µF : độ nhớt động học của lưu thể ; A, B : các hệ số ; đối với các hạt xúc tác dạng bi cầu thì : A = 150 ; B = 1,75 V.3.c.2 Tầng xúc tác di động • Các hạt chất xúc tác chuyển động tịnh tiến trong thiết bị phản ứng dạng ống từ trên xuống dưới tác dụng của lực trọng trường ; • Theo chiều chuyển động của lưu thể, người ta phân biệt : - thiết bị phản ứng xuôi dòng : nếu lưu thể chuyển động từ trên xuống ; - thiết bị phản ứng ngược dòng : nếu lưu thể chuyển động từ dưới lên ; - thiết bị phản ứng chéo dòng : nếu lưu thể chuyển động theo phương ngang. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 58 • Ta xét chủ yếu thiết bị phản ứng chéo dòng, thường được sử dụng trong quá trình reforming - xúc tác được tái sinh liên tục (régénératif) : - Trong đó, chất xúc tác chuyển động giữa 2 lớp lưới trụ đồng tâm. Nguyên liệu sẽ đi qua lớp lưới ngoài, xuyên ngang tầng xúc tác và sản phẩm được lấy ra qua lớp lưới trong. - Tổn thất áp suất qua lớp xúc tác cũng có thể được xác định qua biểu thức của Ergun. Tuy nhiên, trong trường hợp này phải xác định giá trị (1 − ep) : độ rỗng của tầng xúc tác di động một cách chính xác bằng thực nghiệm cho mỗi loại chất xúc tác. - Sự tuần hoàn của chất xúc tác thường được đảm bảo bằng thiết bị nâng khí động thẳng đứng. Khi chất xúc tác đi xuống phía dưới của thiết bị phản ứng hoặc thiết bị tái sinh (có mật độ sít đặc : phase dense) sẽ được đưa vào bộ phận nâng khí động (Hình 7.11). Lúc đó, dòng khí thứ cấp sẽ đẩy các hạt xúc tác vào ống nâng chính giữa, tại đây, chúng lại được dòng khí sơ cấp kéo lên (có mật độ loãng : phase diluée) đến bình chứa chất xúc tác ở phía trên. Từ đó, chúng lại chuyển động xuống thiết bị phản ứng dưới tác dụng của lực trọng trường. Như vậy, lưu lượng chất xúc tác tuần hoàn liên tục trong hệ thống được điều khiển bởi năng suất của thiết bị nâng khí động. V.3.c.3 Tầng xúc tác sôi • Trong trường hợp này, tầng xúc tác ở trạng thái tầng sôi do các hạt chất xúc tác được kéo lên (bởi một hay nhiều lưu thể chuyển động từ dưới lên trên) rồi lại rơi xuống dưới tác dụng của lực trọng trường. • Theo bản chất của các lưu thể, người ta phân biệt : - Tầng sôi khí - rắn ; - Tầng sôi lỏng - rắn ; - Tầng sôi khí - lỏng - rắn ; • Chuyển động tầng sôi của các hạt chất xúc tác chỉ đạt được khi vận tốc chuyển động từ dưới lên của lưu thể vượt quá một giới hạn nào đó và được gọi là vận tốc bề mặt tối thiểu của lưu thể (VSF)m : vượt quá vận tốc này, tầng xúc tác ở trạng thái tầng sôi ; bé hơn vận tốc này, tầng xúc tác trở về trạng thái cố định. ( ) ( ) 110631733 21 2 35 −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −×+= − /,, F pFFP Fp F mSF gd d V µ ρρρ ρ µ • Khi cho một dòng lưu thể đi từ dưới lên qua một tầng xúc tác rắn, người ta đo độ tổn thất áp suất phụ thuộc vào vận tốc bề mặt VSF của lưu thể và thu được một đường cong như hình 7.13. • Khi VSF < (VSF)m : Tổn thất áp suất tăng khi VSF tăng. • Khi VSF > (VSF)m : Tổn thất áp suất không đổi khi VSF tăng. Lúc đó, khối lượng biểu kiến của tầng xúc tác xem như không đổi • Khi VSF = uT : Tổn thất áp suất giảm khi VSF tăng, với uT là vận tốc kéo theo các hạt xúc tác. Lúc đó, lực kéo của lưu thể sẽ thắng lực trọng trường và hạt chất xúc tác sẽ bị kéo theo dòng lưu thể. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 59 • Chuẩn số Reynolds : ( ) F FmSFp VdRe µ ρ= • Khi Re < 1 : Xác định uT theo định luật Stokes : ( ) F pFP T gd u µ ρρ 18 2−= • Khi Re > 103 : Xác định uT theo định luật Newton : ( ) F pFP T gd u ρ ρρ −= 132 , • Khi 1 < Re < 103 : Aïp dụng công thức : ( ) 997 4369505 ,ln ,,ln ++−= ReCD Với CD : hệ số kéo theo ; Và tính uT theo công thức : ( ) FD pFP T C gd u ρ ρρ . −= 3 42 T ầng xúc tác kéo theo Tầng xúc tác cố định Tầng xúc tác sôi UT VSF (m/s) (VSF)m ∆P tổ ng c ủa tầ ng x úc • Để tránh sự kéo theo nhiều hạt xúc tác theo các dòng lưu thể, ta chọn vận tốc bề mặt của dòng lưu thể sao cho : ( ) TSFmSF uVV << Tuy nhiên, vận tốc bề mặt tối thiểu (VSF)m được tính trên cơ sở đường kính trung bình dp của tầng xúc tác, trong khi đó, đối với uT thì được tính trên cơ sở dp là đường kính trung bình của các hạt bé nhất. • Trong trường hợp thiết bị phản ứng tầng xúc tác kéo theo, người ta phải cố gắng tạo cho dòng lưu thể một vận tốc bề mặt VSF tối thiểu bằng uT tương ứng với đường kính của các hạt lớn nhất sẽ được kéo theo bởi dòng lưu thể. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 60 V.3.d Thiết bị phản ứng xúc tác rắn nhiều pha V.3.d.1 Thiết bị phản ứng ba pha với tầng xúc tác cố định • Tuỳ thuộc vào chiều chuyển động của hai pha khí và lỏng mà phân thành 3 loại : - Hệ xuôi dòng chuyển động từ trên xuống ; - Hệ xuôi dòng chuyển động từ dưới lên ; - Hệ ngược dòng ; A- Hệ xuôi dòng chuyển động từ trên xuống Khí Lỏng B- Hệ xuôi dòng chuyển động từ dưới lên Khí + Lỏng Khí + Lỏng Khí Lỏng Khí Lỏng C- Hệ ngược dòng Tầng xúc tác cố định Lỏng Khí Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 61 V.3.d.1.1 Hệ xuôi dòng chuyển động từ trên xuống : • thường được sử dụng nhất do dễ vận hành ; • hiệu suất của thiết bị phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất của đĩa phân phối lỏng ở phía trên tầng xúc tác ; • Lượng lỏng tối thiểu để thấm ướt toàn bộ tầng xúc tác : 53 51 470 / / , σρµ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛×= gd e L LL p p m • Tổn thất áp suất trên một đơn vị chiều dài của tầng xúc tác được xác định theo công thức sau : ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) nguyãn thæïkhäng læåüng âaûi caïc laì âãöu ,,,,, . : Våïi ,, :Vaì : taïcxuïc haût cuía læûc kênh thuyí âæåìng laì d Våïi Weber säúchuáøn .. .. X1,22 Våïi : thæïc biãøu tênh theoâæåüc vaìloíng hoaì baîosäú Hãû Våïi . ,,, / h ,,0,15- GL L LGLLG LLGLG p p ph h SGG LGLG pSLL L L pSLL L L G SL SG G LL GLLLLG LG FWeReX WeReXF e e dd d V F dV We dV Re V V X WeRe g H P κ κκκ π ρδ σ ρ µ ρ ρ ρ β β ρβρβδ Γ =×+= ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −== === ×××=Γ−= − −+−=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∆ −− −Γ− 2505051 31 2 32 2 15020 517331 9 1162 101 1 • Ta cũng tính được phần thể tích của thiết bị phản ứng bị chiếm chổ bởi pha lỏng và pha khí theo biểu thức sau : eL = βL (1 − ep) và eG = (1 − βL ) (1 − ep) V.3.d.1.2 Hệ xuôi dòng chuyển động từ dưới lên • Không cần bộ phận phân phối lỏng mà vẫn đảm bảo pha lỏng thầm ướt toàn bộ các hạt xúc tác trong tầng xúc tác ; • Chỉ sử dụng trong trường hợp năng suất nhỏ, đặc biệt đối với các mô hình thiết bị phản ứng thí nghiệm ; • Tổn thất áp suất cũng được tính như trường hợp trên với giả thiết rằng tầng xúc tác là cố định, các hạt xúc tác không bị kéo theo bởi các dòng lưu thể đi lên. V.3.d.1.3 Hệ ngược dòng • Được ứng dụng trong một số quá trình thực tế, nhất là Đối với các quá trình phản ứng cân bằng ; • Đặc biệt hiệu quả đối với thiết bị « chưng cất - phản ứng » (distillation réactive) sử dụng trong quá trình tổng hợp MTBE. Chất xúc tác trong trường hợp này là nhựa trao đổi ion dạng bi cầu, đường kính khoảng 1 mm. Đây là thiết bị kết hợp giữa tháp chưng cất và thiết Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 62 bị phản ứng, trong đó khu vực phản ứng nằm ở phần trên với nhiều tầng xúc tác. Như vậy, người ta thực hiện đồng thời quá trình tách MTBE sản phẩm và quá trình chuyển hóa iso- butène. Theo nguyên tắc Le Chatellier, với một phản ứng thuận nghịch, khi ta tiến hành loại một cấu tử nào đó thì cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo thành cấu tử này. Ở đây, sản phẩm MTBE tạo thành được tách ra liên tục nhờ chưng cất nên cân bằng của phản ứng dịch chuyển triệt để về phía tạo thành MTBE nên hiệu suất chuyển hóa iso-butène rất cao. V.3.d.2 Thiết bị phản ứng ba pha với tầng xúc tác sôi (A lit bouillonnant) • Sơ đồ : Sản phẩm Khí + Lỏng Lỏng Khí Mực lớp xúc tác sôi Tầng xúc tác sôi • Hai pha lỏng và khí vào thiết bị phản ứng, đi từ dưới lên và tạo ra trạng thái chuyển động sôi dưới dạng huyền phù cho các hạt xúc tác có đường kính khoảng 1 ÷ 5 mm. Sau đó, hỗn hợp sản phẩm khí - lỏng đi ra từ phần trên của thiết bị phản ứng mà không kéo theo các hạt xúc tác. • Xác định vận tốc bề mặt tối thiểu của các lưu thể : Ta áp dụng biểu thức đã được đề cập đến trong phần thiết bị phản ứng tầng sôi xúc tác rắn 1 lưu thể, nhưng ở đây sẽ bao gồm hai đại lượng tính cho hai lưu thể lỏng và khí. ( ) ( ) ( ) ( ) 110631733 1 1063 1733 21 2 35 21 2 35 −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −×+= −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −×+= − − / / ,, ,, G pGGP Gp G mSG L pLLP Lp L mSL gd d V gd d V µ ρρρ ρ µ µ ρρρ ρ µ Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 63 • Tổn thất áp suất được tính đơn giản dựa trên áp suất tĩnh : ∆P = (ρpep + ρLeL + ρGeG) Hg Với H - chiều cao của tầng xúc tác sôi. Và eL được xác định theo công thức : ( ) ( ) ( ) ( ) 09200820234008605041 ,,,,, WeReFrFre LLGL −−= Với Fr - chuẩn số Froude : ( ) ( ) P SL L P SG G dg V Fr dg V Fr . vaì . 22 == We - chuẩn số Weber : σ µ LSGVWe .= Ta lại có biểu thức : ( ) ( ) ( ) PLGL eWeFree −==+ 1401 0780170 ,,, Từ đó ta tính được tổn thất áp suất ∆P và nên cộng thêm giá trị tổn thất áp suất do đĩa phân phối lỏng khí. V.4 Phản ứng rắn - lưu chất không xúc tác V.4.a Đại cương Xét các phản ứng xảy ra giữa pha khí (hoặc pha lỏng) với pha rắn không phải là chất xúc tác : ♦ ♦ A (lưu chất) + bB (rắn) ⇒ sản phẩm ở pha lỏng (pha khí) /pha rắn hoặc cả hai pha Chia làm 2 loại : • Những phản ứng trong đó hạt rắn không thay đổi kích thước đáng kể như : - phản ứng oxy hóa hoặc phản ứng ngung quặng để cho oxyt kim loại : 2ZnS(R) + 3O2(K) ⇒ 2ZnO(R) + 2SO2(K) 4FeS(R) + 11O2(K) ⇒ 2Fe2O3(R) + 8SO2(K) - phản ứng điều chế kim loại từ oxyt kim loại : Fe3O4(R) + 4H2(K) ⇒ 3Fe(R) + 4H2O(K) - phản ứng mạ kim loại để bảo vệ bề mặt kim loại : 2e- + Cu2+(L) + M(R) ⇒ M + Cu • Những phản ứng trong đó kích thước hạt rắn thay đổi đáng kể như : - phản ứng cháy của than, củi : C(R) + O2(K) ⇒ CO2(K) C(R) + O2(K) ⇒ 2CO(K) C(R) + CO2(K) ⇒ 2CO(K) - phản ứng sản xuất carbon disulfur : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 64 C(R) + 2S(K) CS⎯⎯⎯⎯⎯ ÷ C1000750 0 → ♦ ♦ 2(K) - sản xuất cyanur natri từ Natri amid : NaNH2(L) + C(R) NaCN⎯⎯ →⎯ C800 0 (L) + H2(K) Hạt phản ứng một phần Hạt phản ứng hoàn toàn Hạt ban đầu Hạt cuối cùng kích thước không đổi Thời gian Thời gian Hạt ban đầu Hạt co rút theo thời gian và cuối cùng biến mất Thời gian Thời gian Tro hoặc sản phẩm khí làm hạt co rút Thời gian V.4.b Mô hình phản ứng Để thiết lập biểu thức vận tốc phản ứng rắn - lưu chất không có chất xúc tác, ta phải xác định rõ mô hình phản ứng xảy ra. Nếu đã chọn mô hình thì phải chấp nhận biểu thức vận tốc tương đương và ngược lại. Có 2 mô hình được lý tưởng hóa đơn giản là : • Mô hình chuyển hóa liên tục : tác chất khí (hoặc lỏng) xâm nhập vào các hạt chất rắn và phản ứng xảy ra ở khắp hạt rắn, liên tục với vận tốc khác nhau trong hạt rắn. Như vậy, tác chất rắn tham gia phản ứng liên tục trong toàn bộ hạt • Mô hình lỏi chưa chuyển hóa : tác chất khí ban đầu chỉ xâm nhập vào lớp vỏ ngoài của hạt rắn và phản ứng chỉ xảy ra ở lớp vỏ ngoài này. Vùng phản ứng sau đó tiến dần vào bên trong, bỏ lại ở bên ngoài lớp vật chất đã hoàn toàn chuyển hóa và những chất trơ (tro). Như vậy, tại thời điểm bất kỳ luôn luôn tồn tại lỏi vật chất chưa chuyển hóa có đường kính giảm dần theo thời gian phản ứng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 65 Thời gian R O R N ồn g độ tá c ch ất rắ n Nồng độ ban đầu R O R Thời gian R O R Độ p Độ chuyển hóa cao chuyển hóa thấ Hình : Mô hình chuyển hóa liên tục Thực tế cho thấy : mô hình lỏi chưa chuyển hóa phản ánh được nhiều trường hợp của phản ứng lưu chất - rắn một cách khá trung thực (ta thường quan sát thấy một lớp tro bao bọc lỏi tác chất chưa phản ứng) ⇒ dùng mô hình này để thiết lập phương trình vận tốc và sau đó áp dụng vào thiết kế. Để thuận lợi, ta xét lưu thể xung quanh chất rắn là chất khí , với chất lỏng chứng minh hoàn toàn tương tự ♦ Thời gian R O R N ồn g độ tá c ch ất rắ n R O R Thời gian R O R Đ p ộ chuyển hóa thấ Độ chuyển hóa cao Tro Lõi chưa phản ứng Vùng phản ứng Hình : Mô hình lỏi chưa chuyển hóa V.4.c Vận tốc phản ứng theo mô hình lõi chưa chuyển hóa Mô hình bao gồm 5 giai đoạn xảy ra nối tiếp nhau : 1- Tác chất khí A khuyếch tán qua lớp phim khí bao bọc xung quanh hạt rắn (lớp biên thuỷ lực) để đến bề mặt ngoài hạt rắn 2- Tác chất khí A tiếp tục khuyếch tán qua lớp tro để đến bề mặt lõi chất rắn chưa phản ứng 3- phản ứng giữa tác chất khí A và chất rắn xảy ra trên bề mặt lõi chất rắn chưa phản ứng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 66 4- Các sản phẩm tạo thành ở thể khí sẽ khuyếch tán qua lớp tro để đến bề mặt ngoài hạt rắn 5- Các sản phẩm tạo thành ở thể khí sẽ tiếp tục khuyếch tán qua lớp phim khí để nhập vào trong dòng khí Mô hình trên đây là mô hình tổng quát, có nhiều trường hợp sẽ thiếu một hoặc nhiều giai đoạn trên, chẳng hạn sản phẩm không sinh ra sản phẩm khí hoặc phản ứng không thuận nghịch thì giai đoạn 4 và 5 sẽ không tạo nên trở lực nào cho phản ứng. Ngoài ra, ta còn có thể đơn giản hóa mô hình bằng khái niệm giai đoạn kiểm soát vận tốc vì các giai đoạn xảy ra liên tiếp nhau và không nhất thiết trở lực của các giai đoạn trên đều có cùng độ lớn. Xét phản ứng một chiều : ( ) ( ) Saín pháøm→+ RK bBA Để đơn giản việc phân tích mô hình lõi chưa chuyển hóa, ta xem hạt rắn là hạt đơn hình cầu và các giai đoạn thành phần có thể được xem như thuộc 3 dạng trở lực chính : - trở lực do khuyếch tán qua lớp phim khí - trở lực do khuyếch tán qua lớp tro - trở lực do phản ứng V.4.c.1 Giai đoạn khuyếch tán qua lớp phim khí là giai đoạn kiểm soát R rc 0 rc R CAr = CAc CAK N ồn g độ tá c ch ất k hí Bề mặt lõi chưa phản ứng Bề mặt hạt Lõi Tro Lớp phim khí Gọi : R - bán kính của hạt rắn ban đầu rc - bán kính lõi chưa chuyển hóa CAk, CAr, CAc - nồng độ tác chất A trong dòng khí, tại bề mặt hạt ban đầu và tại bề mặt lõi chưa chuyển hóa Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 67 Trong trường hợp này nồng độ của tác chất tại mặt giao tiếp giữa lớp phim khí và lớp tro luôn luôn bằng 0 : CAk - CAr = CAk = const tại mọi thời điểm Với phản ứng không thuận nghịch : CAr = CAc = 0 Từ phương trình tỉ lượng, ta có : dNB = bdNA, nên biểu thức vận tốc có thể viết là : ( ) ( ) 1 kbkb kk constCCC dt dN R4 b dt dN R4 1 dt dN S 1r AkArAk A 2 B 2 B 0 B ==−= ⋅π−=⋅π−=⋅−=− ( ) Với : kk là hệ số truyền khối của A trong pha khí, m/s Nếu gọi ρB là khối lượng mol của B, ta được : ( )2 .. ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ πρ=ρ= 3cBhBB r3 4VN Với Vh là thể tích của hạt rắn hình cầu. Lấy vi phân phương trình trên : ( )3 c2cBhBAB drr4dVdNbdN πρ=ρ== Thay (3) vào (1), ta được biểu thức vận tốc biểu diễn sự biến thiên của bán kính lõi chưa chuyển hóa theo thời gian : ( ) ( )4 kb. k Akc2 2 cBc 2 cB 2 B 0 B Cdt dr R r dt drr4 R4 1 dt dN S 1r =⋅ρ−=πρ⋅π−=⋅−=− Sắp xếp lại và lấy tích phân : ∫∫ =ρ− t 0 Akk r R c 2 c2 B dtCkbdrr R c Từ đó tính được thời gian cần thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó : ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛−ρ= 3 c Ak B R r1 Ckb3 Rt Nếu gọi θ - thời gian để hạt rắn phản ứng hoàn toàn ⇔ rc = 0, ta có : Akk B Ckb3 Rρ=θ 3 c R r1t ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛−=θ⇒ Và gọi xB độ chuyển hóa của hạt rắn : 3 c 3 3 c B R r R 3 4 r 3 4 x1 ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛= π π ===− haûtcuía âáöuban Thãø têch ïachuyãøn ho chæa loîiThãø têch Do đó : B 3 c x R r1t =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛−=θ Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 68 V.4.c.2 Giai đoạn khuyếch tán qua lớp tro là giai đoạn kiểm soát Trong trường hợp này, việc phân tích thiết lập phương trình vận tốc khá phức tạp vì lõi chưa chuyển hóa càng lúc càng co lại làm cho bề dày lớp tro càng ngày càng tăng thêm, nghĩa là trở lực của lớp tro tăng theo thời gian. Ta chia giai đoạn này thành 2 giai đoạn nhỏ : ♦ Giai đoạn 1 : trong giai đoạn này, có thể xem kích thước lõi không đổi, trong khi A khuyếch tán qua lớp tro để vào bên trong. Điều này cũng hợp lý vì A có thể di chuyển qua lớp tro với vận tốc gấp cả ngàn lần vận tốc lõi co rút (tương ứng với tỉ số khối lượng riêng của chất rắn và chất khí). Do đó gradient nồng độ A qua lớp tro không đổi theo thời gian. Ở trạng thái ổn định này, vận tốc phản ứng sẽ tương ứng với vận tốc khuyếch tán qua bất kỳ mặt cầu nào của lớp tro. Aïp dụng định luật Fick II : ( )5 . dr dCDr4 dt dN A Ae 2A π=− Trong đó, DAe là hệ số khuyếch tán của tác chất khí qua lớp tro, m2/s. Thường rất khó xác định giá trị của đại lượng này vì tính chất của lớp tro rất nhạy với các tạp chất không tinh khiết trong chất rắn và sự biến đổi môi trường xung quanh hạt. Lấy tích phân qua lớp tro với r biến thiên từ R đến rc : ∫∫ = = π=− 0C CC AAe r R 2 A Ac ArAk c dCD4 r dr dt dN . ⇒ ( )6 . AkAe c A CD4 R 1 r 1 dt dN π=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −− Giai đoạn 2 : trong giai đoạn này, ta cho kích thước lõi chưa phản ứng thay đổi theo thời gian. Lõi càng lúc càng giảm dần kích thước trong khi đó bề dày của lớp tro tăng lên, làm giảm thông lượng khuyếch tán của A. Phương trình vận tốc bây giờ chứa 3 biến số : t, NA, rc, do đó phải khử bớt 1 biến theo 2 biến kia trước khi lấy tích phân. ♦ Thay phương trình (3) vào (6), tách biến số và lấy tích phân ta được : ∫∫ =⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −ρ− t 0 AkAe r R c 2 c c B dtCDbdrrR 1 r 1c . Hay thời gian cần thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó : ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛−ρ= 3 c 2 c AkA 2 B R r2 R r31 CDb6 Rt Thời gian θ để hạt rắn phản ứng hoàn toàn ⇔ rc = 0, ta có : ( )7 AkA 2 B CDb6 Rρ=θ 3 c 2 c R r2 R r31t ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛−=θ⇒ Hay tính theo độ chuyển hóa xB của hạt rắn : ( ) ( )B32B x12x131t −+−−=θ / Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 69 V.4.c.3 Giai đoạn phản ứng hóa học là giai đoạn kiểm soát Trong trường hợp này, phản ứng không chịu ảnh hưởng của lớp tro mà chỉ phụ thuộc vào bề mặt ngoài của lõi : . Do đó, biểu thức vận tốc phản ứng được cho bởi các phương trình (1), (2) và (3) : 2 cc r4S π= ( )8 kb r AkA2 c B 2 c C dt dN r4 b dt dN r4 1 =⋅π−=⋅π− Với kr là hằng số vận tốc phản ứng bậc một xảy ra trên bề mặt lõi, s-1 Kết hợp (5) và (3), ta được : kb r AkcBc 2 cB 2 c C dt dr dt drr4 r4 1 =⋅ρ−=πρ⋅π− Hay : ∫∫ =⋅ρ− t 0 Akr r R cB dtCkbdr c Suy ra, thời gian cần thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó : ( )c Akr B rR Ckb t −ρ= Thời gian θ để hạt rắn phản ứng hoàn toàn ⇔ rc = 0, ta có : ( )9 Akr B Ckb Rρ=θ ( ) 31Bc x11R r 1t /−−=−=θ⇒ V.4.c.4 Biểu thức vận tốc trong trường hợp tổng quát Các trở lực trrên xảy ra nối tiếp nhau, do đó ta có thể kết hợp các trở lực này theo 2 cách : Thời gian cần thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó là tổng thời gian cần thiết để vượt qua từng trở lực này : loîitttt trophim ++=Σ ♦ Hay khi chuyển hóa hoàn toàn : loîiθ+θ+θ=θΣ trophim ♦ Kết hợp các trở lực riêng để cho biểu thức vận tốc tổng quát : ( ) ( ) r 2 c 2 Aec c k AA 0 A kr R Dr rRR k 1 Cb dt dN S 1r +−+ −=⋅−=− ♦ Hay ( ) ( )9 rAe cc k 2 2 c B B c k 1 DR rrR kR r Cb dt dr +−+ ρ=− Ta thấy rằng trở lực thay đổi theo rc nghĩa là theo sự tiến triển của phản ứng. Từ lúc hạt rắn bắt đầu phản ứng cho đến khi phản ứng hoàn toàn thì trở lực trung bình của 3 giai đoạn là : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý 70 ( )7 rAer A Ar A 0 k 3 D2 R k 1 CCk dt dN S 1 ++ ==⋅− Ví dụ : Nung quặng ZnS : 1- Dưới dạng các hạt hình cầu đường kính 2 mm trong một dòng khí chứa 8% oxygen ở 900oC. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau : 2ZnS + 3O2 ⇒ 2ZnO + 2SO2 giả sử phản ứng xảy ra theo mô hình lõi chưa chuyển hóa, tính thời gian cần thiết để chuyển hóa toàn bộ hạt 2- Lặp lại quá trình tính toán trên với đường kính hạt là 0,2 mm Biết : - khối lượng riêng của hạt rắn : 4,13 kg/m3 - hằng số vận tốc phản ứng : kr = 2 cm/s - áp suất : 1 at - hệ số khuyếch tán : DAe = 0,08 cm2/s Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý