Đề tài Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác (FCC) năng suất 500.000 tấn/năm

Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác. f. Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác g. Xúc tác phải có khả năng tái sinh h. Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền Với các yêu cầu trên thì zeolit hoặc xúc tác chứa zeolit tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn cả. 3. Xúc tác cracking cổ điển. Xúc tác AlCl3 (Triclorua nhôm)cho phép tiến hành ở nhiệt độ thấp 200 á 3000C, dễ chế tạo. Nhưng trong quá trình sử dụng người ta thấy có nhiều nhược điểm sau: Xúc tác bị mất mát nhiều do tạo phức với các hydrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp.[1] Về sau người ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình mà đầu tiên là đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hoá thấp. Vào năm 1936 ở Liên Xô đã sử dụng xúc tác aluminosilicat ở quy mô công nghiệp. Người ta đã tiến hành tổng hợp aluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác. Sau đó trong công nghiệp chế biến dầu mỏ người ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp vì nó có hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao. Xúc tác này đã từng được sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Tuy vậy, hiện nay việc cải thiện xúc tác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 của thế kỷ 20, người ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit. ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa zeolit cho quá trình cracking xúc tác. Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn tấn xúc tác, trong đó chỉ có 14 nghìn tấn là không chứa zeolit.[6] 4. Zeolit và xúc tác chứa zeolit. Zeolit là hợp chất của alumino - silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt. Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau. Các chất zeolit được chế tạo cùng với các xúc tác aluminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit này có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải, vì thế ngày nay chúng được sử dụng rất rộng rãi. Về thành phần hóa học của zeolit, người ta có thể biểu diễn bằng công thức phân tử như sau: Mex/n[(Al2O3).(SiO2)y]z.H2O [1] Trong đó: Me - số lượng ion chung của kim loại (hay hydro) x/n - số cation có khả năng thay thế, có hóa trị n y - số nguyên tử silic z - số phân tử mà khi tách chúng trong zeolit tạo thành các khe nhỏ hay rãnh. Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc sodalit (hình vẽ). Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như faurazit(Hình vẽ). Si4+ O2 O2 Al3+ Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Zeolit A Zeolit X,Y Ngày nay người ta chế tạo được hàng trăm loai zeolit, chúng được đặc trưng bởi kích thước các cửa sổ khác nhau. Ví dụ một số loại zeolit được dùng phổ biến trong cracking xúc tác trong bảng sau: Bảng 1.2: Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit. Zeolit Thành phần hoá học Đường kính lỗ trung bình, Å A Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O 3,6 á 3,9 X Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4 Y Na2O.Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4 Mordenit Na8O(Al2O3)8(SiO2)40.24H2O 6,7 á 7,0 (2,9 á 5,7) ZSM-5 và 11 5,4 á 5,6 Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lượng natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước, nó làm giảm đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cracking. Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa trị lớn hơn 2 hay bằng 2, thí dụ như canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit. Kích thước lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axit làm hoại tính của xúc tăng lên.[1] Người ta cho thấy rằng, zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đương nhiên khi tăng tỷ số oxyt silic / oxyt nhôm, không được dẫn đến phá hủy cấu trúc của zeolit. Hay nói cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định. Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm, bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các phân tử nước. Nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô zeolit đến nhiệt độ từ 300 đến 3500C. Lúc này mạng lưới tinh thể của zeolit vẫn được bảo toàn. Sau khi dehydrat, zeolit có dung lượng hấp thụ rất lớn. Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trưng rất quan trọng của zeolit. Thí dụ, zeolit NaA bền đến 6500C, NaY bền đến 700 á 7500C, CaY bền đến 8000C, LaY bền đến 8500C. Độ bền nhiệt của zeolit tăng khi tăng hàm lượng SiO2 hay tăng kích thước của các cation kim loại. Quá trình cracking xúc tác thường dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kích thước lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit. Trong sản xuất xúc tác, người ta trộn 10 đến 20% (KL) zeolit và với thành phần như vậy, xúc tác cũng đã có hoạt tính mạnh, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường. Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng được cải thiện đáng kể . Trong công nghiệp, người ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính. Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầu thường được áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3 đến 5 mm thường được dùng cho quá trình cracking xúc tác chuyển động (TCC). Ngoài yêu cầu về độ hoạt tính cao, xúc tác cracking còn phải đáp ứng các yêu cầu khác, như phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay mài mòn thiết bị cũng như đảm bảo dễ khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra bên ngoài. Đảm bảo sự khuếch tán của oxy tới bề mặt xúc tác để dễ đốt cốc trong quá trình tái sinh, đồng thời giá thành chấp nhận được. Xuất phát từ các yêu cầu trên, người ta phải chọn các hợp phần thích hợp để chế tạo xúc tác. + Xúc tác chứa zeolit X và Y có kích thước lỗ khoảng 8 đến 10 Å được dùng để cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gazoil). Khi đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác. Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thường tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác. + Zeolit loại X, Y, ZSM-5 (11) là loại có các tính chất thích hợp nhất cho quá trình cracking xúc tác. Kích thước lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10 Å sẽ cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng như khuếch tán sản phẩm ra ngoài. Vì vậy chúng được sử dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp. Thông thường các zeolit này là loại đã trao đổi cation (H+, NH4+ hay cation đa hóa trị) kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vô định hình. Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết. [4] Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành cùng ở một điều kiện. Các đặc trưng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọng lượng rót, cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền. Ngoài những ưu điểm trên xúc tác chứa zeolit vẫn còn một số nhược điểm như sau: + Giá thành sản xuất chúng cao + Nếu sử dụng xúc tác zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất của quá trình phục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứng xúc tác. Vì vậy mà ta dùng xúc tác chứa zeolit (zeolit tẩm trên chất mang, 2 á 20% trên aluminosilicat tổng hợp). So sánh hai loại xúc tác Aluminosilicat và zeolit. [6] Aluminosilicat Zeolit -Là chất vô định hình -Là chất kết tinh -Hiệu suất thu hồi xăng 55.5% -Hiệu suất xăng thu hồi được 62% tiết kiệm 20% dự trữ dầu mỏ) -Hàm lượng cốc 5.6% -Cốc 4,1% Zeolit làm tăng tốc độ phản ứng, rút ngắn thời gian xử lý nguyên liệu. So sánh tốc độ phản ứng khi sử dụng hai loại xúc tác trên: [6] Cracking Aluminosilicat ZeolitX (chứa Re) Tỷ lệ n-C16H34 60 đơn vị 1000 đơn vị 17 lần C2H5 C2H5 140 2370 17 C2H5 C2H5 190 2420 13 C2H5 C2H5 205 953 4,7 Nói tóm lại, xúc tác chứa zeolit cho quá trình cracking có nhiều ưu điểm hơn hẳn các xúc tác khác, nên hiện giờ đây ở các nước công nghiệp chế biến dầu mỏ và khí tiên tiến, người ta lần lượt thay thế xúc tác chứa zeolit cho aluminosilicat tổng hợp. Hiện nay người ta đang sử dụng xúc tác zeolit siêu bền, nó đáp ứng được mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trình cracking. 5. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc . [1,4,6] Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc. Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác. Quá trình trơ hoá xúc tác càng nhanh nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn, độ khắt khe tăng (ví dụ ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu). Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá. Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình chính, đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý - hoá của xúc tác. Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do: - Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2 của các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao. - Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng của xúc tác. - Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước. Các hợp chất khí tác dụng với xúc tác có thể chia làm 3 nhóm: - Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C như CO, CO2 và NH3. - Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ chọn lọc như hơi nước. - Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H2S ở nhiệt độ trên 4250C và NH3 , SO2, SO3 ở nhiệt độ trên 6200C). Từ kinh nghiệm thao tác công nghệ cracking cho thấy, hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vào nguyên liệu, hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác. Thêm hơi nước khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác. Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước làm giảm hoạt tính tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước. Hơn nữa, cũng cần phải tránh sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng. Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác zeolit, lượng cốc tạo ra thường chiếm vào khoảng 1,3 đến 1,8% KL xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 đến 0,05% KL. Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu đều là các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các “sản phẩm trắng”. Ví dụ, hàm lượng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4% KL, hiệu suất xăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất gazoil nhẹ cũng bị giảm, đồng thời làm tăng hiệu suất cặn nặng và gazoil nặng. Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm. Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác. Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc. Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàm lượng các kim loại nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa - asphan. Ví dụ, trong dầu mỏ có lưu huỳnh thì có tới 90% phức chất porphirin chứa vanadi, còn trong dầu chứa ít lưu huỳnh thì là phức với niken. 6. Tái sinh xúc tác. Xúc tác trong quá trình cracking làm việc được một thời gian sẽ có một lượng cốc tạo ra do một số phản ứng có hại, cốc sẽ bám lên bề mặt xúc tác làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác. Điều đó dẫn đến giảm hoạt tính của xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác bị giảm. Để xúc tác làm việc bình thường (các tính chất của xúc tác không bị thay đổi) thì người ta phải tiến hành tái sinh xúc tác. Để tái sinh xúc tác người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra CO và CO2. Các phản ứng này toả nhiều nhiệt. Ngoài ra còn có phản ứng khử các hợp chất lưu huỳnh. Các phản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêu tả như sau: 1 2 1 2 1 2 C + O2 CO2 Q = 33,927 á 34,069 MJ/kg C + O2 CO Q = 10,629 á 10,314 MJ/kg CO + O2 CO2 Q = 23,650 á 23,755 MJ/kg H2 + O2 H2O Q = 1210,043 á 1210,252 MJ/kg S + O2 SO2 Q = 9,132 á 9,222 MJ/kg SO2 + O2 SO3 MeO + SO3 MeSO4 MeSO4 + 4H2 MeO + H2S + 3H2 Nhiệt lượng toả ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng, ngoài ra còn tận dụng để sản xuất hơi nước dùng trong nhà máy. Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh càng nhanh, thể tích thiết bị tái sinh yêu cầu càng nhỏ. Cường độ cháy cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxy, hàm lượng cốc bám trên xúc tác, chất xúc tác v.v... Yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng lên cường độ cháy cốc: Qua nghiên cứu ta thấy nhiệt độ khoảng 540 á 6300C tiến hành tái sinh xúc tác là tốt nhất.[4] Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác được dùng và loại lò tái sinh. Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẽ để không chỉ bảo đảm hoạt tính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề vệ sinh môi trường, vì thế không nên có mặt CO trong khí khói thải. Hơn nữa, quá trình cháy cũng không để xảy ra ở nhiệt độ quá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá huỷ xúc tác. Còn nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ tái sinh sẽ chậm, cốc bám trên xúc tác cháy không triệt để. Sau khi tái sinh, hàm lượng cốc còn lại trên xúc tác phải là cực tiểu (lượng cốc cặn còn lại từ 0,1 đến 0,3% KL xúc tác) để khôi phục tối đa hoạt tính của xúc tác. Xúc tác có đường kính lỗ xốp càng lớn và đồng đều thì quá trình tái sinh càng nhanh vì oxy dễ khuếch tán. Tuy vậy điều này bị giới hạn bởi độ bền của xúc tác và một số tính chất khác của nó. Quá trình tái sinh xúc tác bằng phương pháp đốt cốc chưa giải quyết được việc khử các kim loại nặng hấp phụ trên xúc tác. Vì vậy để hoàn thiện quá trình tái sinh người ta tiến hành thêm quá trình trao đổi ion để khử các kim loại nặng, điều này giải quyết được sẽ nâng cao được hiệu quả của quá trình tái sinh xúc tác. 7. Các dạng hình học của xúc tác. - Xúc tác dạng bụi: Xúc tác dạng bụi có kích thước từ 1 đến 150 mm. Phần lớn là các phần xúc tác có kích thước 40 á 80 mm. - Xúc tác dạng vi cầu: Có kích thước hạt từ 10 đến 150 mm. So với xúc tác dạng bụi, xúc tác dạng vi cầu trong quá trình làm việc bị mài mòn ít hơn và mất mát xúc tác ít hơn. Xúc tác dạng bụi và dạng vi cầu thường được dùng trong hệ thống cracking xúc tác với lớp xúc tác giả sôi. - Xúc tác hạt cầu hạt lớn: Đường kính các hạt xúc tác từ 3 đến 6 mm. Độ bền cơ của loại này tốt, trong quá trình làm việc ít bị mài mòn và ít bị vỡ vụn. Xúc tác dạng này được sử dụng trong hệ thống với lớp xúc tác chuyển động. - Xúc tác dạng trụ: Có đường kính từ 3 đến 4 mm, chiều cao từ 3 đến 5 mm. Độ bền cơ kém. Trong quá trình sử dụng xúc tác dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác lớn. Xúc tác loại này chỉ dùng trong hệ thống cracking với lớp xúc tác tĩnh. IV. Cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ. [1] Để cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nên thực tế không thể miêu tả tất cả các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình. Do đó người ta thường đưa ra sơ đồ khảo sát các hướng phản ứng chính trong quá trình cracking xúc tác. Ví dụ khi nguyên liệu là phần gazoil chưng cất chân không, ta có thể dùng sơ đồ sau: Gasoil LCO HCO Xăng C4 và khí Cốc LCO - phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tác HCO - phân đoạn dầu nặng của cracking xúc tác Nhìn sơ đồ phản ứng chúng ta thấy rằng, các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn chế quá trình tạo khí và cốc. Sự hình thành cốc là không mong muốn, vì cốc bám trên tâm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến làm giảm hoạt tính của xúc tác. Sản phẩm cốc được tạo ra là một hệ vòng thơm có độ ngưng tụ cao, nên khác với cacbon tự do. Sự hình thành cốc có thể do các nguyên nhân sau: - Do bản chất của nguyên liệu cracking - Do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao - Do chế độ công nghệ chưa tối ưu. Cốc được tạo thành trong quá trình có thể phân chia thành 3 phần chính là: - Lượng cốc do phản ứng hoá học - Lượng cốc đồng phân hấp phụ hoá học trên bề mặt xúc tác - Lượng cốc do nguyên nhân nhả hấp phụ chậm và tỷ lệ % tương ứng giữa chúng là 55-75/10-20/5-10. V. Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác. [1,6] Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của cặn dầu thô khi chưng cất khí quyển. Chúng thường chứa 5 á 10% phân đoạn sôi đến 3500C và có nhiệt độ sôi cuối tới 520 á 5400C. Trong nhiều trường hợp, người ta cũng có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chưng cất khí quyển, phân đoạn kerosen-gazoil của cracking nhiệt hay cốc hoá và có thể cả phần rafinat của quá trình khử asphan mazut và gudron trong sản xuất dầu nhờn hoặc là phân đoạn mazut của dầu ít kim loại. Các đặc trưng quan trọng nhất của nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến các chỉ tiêu của quá trình cracking là thành phần phân đoạn, hằng số đặc trưng K, thành phần nhóm hydrocacbon, hàm lượng nhựa - asphan, hàm lượng các tạp chất nitơ, lưu huỳnh, kim loại và cốc hoá. Khi cracking trên xúc tác chứa zeolit, do có hoạt tính cao mà ảnh hưởng của thành phần phân đoạn của nguyên liệu không phải là yếu tố quan trọng. Quy luật thông thường là khi tăng phần nhẹ (hay còn gọi là độ nhẹ) của nguyên liệu, hiệu suất hydrocacbon loại C3, C4 và xăng đầu tăng lên, còn hiệu suất H2 và cốc giảm xuống. Nếu nguyên liệu là phần cất chân không có ít phân đoạn nặng (<14 á 15%) sẽ làm tăng trị số octan của xăng cũng như hiệu suất xăng. Còn nếu tăng hàm lượng nhựa - asphan và kim loại sẽ làm xấu đi các chỉ tiêu của quá trình. Hằng số đặc trưng K được dùng để phân loại dầu mỏ và các phân đoạn theo thành phần hoá học. Khi sử dụng nguyên liệu cracking với K có giá trị cao sẽ cho phép tăng các chỉ tiêu của cracking xúc tác. Các hợp chất phi hydrocacbon là các chất có hại cho cracking xúc tác, chúng không chỉ gây độc cho xúc tác mà còn chuyển vào sản phẩm, làm giảm chất lượng sản phẩm. Ví dụ sự phân bố của hợp chất lưu huỳnh vào sản phẩm cracking như sau (% KL so với nguyên liệu): H2S: 20 đến 30; xăng: 2 đến 5; phân đoạn sôi trên 1950C: 30 đến 60; cốc: 5 đến 10. Trong nguyên liệu cracking xúc tác không nên có mặt các phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi < 2000C vì khi phân huỷ sẽ tạo nhiều khí làm giảm hiệu suất xăng và giảm cả trị số octan của xăng. Nguyên liệu không cho phép chứa hàm lượng lớn hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác), asphan và các tạp chất chứa N và S. Nguyên liệu càng nặng càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần phải qua xử lý bằng hydro hoá làm sạch để nhận được nguyên liệu có chất lượng cao cho quá trình cracking xúc tác. Nói tóm lại, trước khi đưa nguyên liệu vào quá trình cracking xúc tác, chúng ta phải nghiên cứu kỹ chất lượng của nguyên liệu, loại xúc tác dùng và tuỳ theo điều kiện kỹ thuật, hiệu quả của các phương pháp làm sạch nguyên liệu yêu cầu nguyên liệu dùng mà người ta quyết định phương pháp làm sạch nguyên liệu cho thích hợp. VI. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác. [1,6] Chất lượng của sản phẩm cracking xúc tác thay đổi trong một khoảng rất rộng và phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như loại nguyên liệu, loại xúc tác và các thông số công nghệ của quá trình. Trong thực tế quá trình cracking xúc tác thường nhận được các sản phẩm sau. Khí hydrocacbon %kh.l. C1, C2 10 – 25 C3 25 – 30 C4  30 – 50 C5 10 – 20 Sản phẩm khí được đưa đến bộ phận tách khí. Sau khi phân đoạn khí khô được sử dụng làm nhiên liệu khí, còn phân đoạn propan – propylene và butan – butylen được ding làm nguyên liệu cho quá trình alky hoá hay nguyên liệu để tổng hợp hoá dầu hay hoá học. Phân đoạn C5 được pha vào xăng. Trong phân đoạn C3 , hàm lượng propylene có thể đạt tới 70 – 80%. Trong phân đoạn C4,hàm lượng buten là 45 – 55%, hàm lượng izobutan là 40 – 60% và hàm lượng n-butan nhỏ, chỉ vào khoảng 10 – 20%. 2. Phân đoạn xăng. Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ của Liên Bang Nga thường có nhiệt độ sôi cuối là 195 0C, còn ở nứơc khác thay đổi, có thể là 204 hay 2200C. phân đoạn này là cấu tử cơ bản để chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô. Các tính chất đặc trưng của phân đoạn này được trình bày trong bảng sau. Bảng 1.3: Đặc trưng của xăng cracking xúc tác. d420 0.72 – 0.77 Hàm lượng S, % kh.l 0.01 – 0.2 Trị số octan (sạch): RON 87 - 95 MON 78 - 85 Thành phần hydrocacbon, %. Hydrocacbon thơm 25 – 40 Olefin 15 – 30 Naphten 2 – 10 Parafin 35 – 60 (izoparafin chiếm chủ yếu) 3. Phân đoạn sôi cao hơn 1950C. Phân đoạn này được chia thành: Phân đoạn từ 195 – 3500C và phàn cặncó nhiệt độ sôi cao hơn 3500C Phân đoạn 195 – 2700C dùng để chế tạo nhiên liệu kerosen Phân đoạn 195 – 3500C dùng để chế tạo nhiên liệu diezen Phân đoạn 270 – 4200C làm nguyên liệu để sản xuất cacbon kỹ thuật Phân đoạn lớn hơn 3500C hay lớn hơn 4200C được dùng làm FO hay nguyên liệu cho quá trình cốc hoá. Thành phần và tính chất đặc trưng của phân đoạn kerosene – gasoil được trình bày trong bảng sau: Bảng 1.4: thành phần và tính chất của phân đoạn kerosen – gasoil chỉ tiêu 195-270 270-350 350-420 > 420 d420 Nhiệt độ đông đặc, 0C Trị số xetan Trị số iốt, g\100g Hydrocacbon thơm, %V độ cốc hoá Conradson, % khí 0.86-0.95 -40 - -60 20 -35 10-20 0.86-0.97 -20- -50 5-10 60- 80 0.05- 1.0 0.96- 0.99 0 - +5 3- 5 50- 75 5- 10 1.00-1.10 10- 25 Phần II Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác I. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác. [1,3,4,6] ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác không chỉ là nguyên liệu và chất xúc tác mà còn có các thông số công nghệ của quá trình. Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích hay trọng lượng (còn gọi là tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá. 1. Nhiệt độ. Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành ở nhiệt độ 480 á 5500C. Khi tiến hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống. Điều này là do quá trình phân huỷ tăng, làm phân huỷ cả các cấu tử xăng vừa được tạo thành. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân huỷ tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2 như dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó trong sản phẩm khí hàm lượng C1 á C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan tăng lên. 390 420 450 480 510 540 425 450 475 500 5250C 30 20 10 0 4 6 8 10 Hiệu suất xăng và khí, %TL Hiệu suất cốc, %TL NC (sạch), % 95 100 90 85 80 40 50 60 70 80 %V Nhiệt độ cracking, 0C Chỉ số octan Độ chuyển hoá Bảng 2.1: ảnh hưởng của hydrocacbon đến hiệu suất và chất lượng của sản phẩm với nguyên liệu là phân đoạn xola (dầu mỏ ở Liên Xô) Các thông số Nhiệt độ trung bình trong TBPƯ 415 452 480 513 Hiệu suất các sản phẩm (%TL) Khí khô 2,31 Khí béo 5,00 5,13 8,34 18,80 Xăng 30,29 7,49 9,41 9,45 Gazoil nhẹ 59,20 30,72 32,45 37,42 Gazoil nặng 53,30 46,30 28,10 Cốc 3,20 3,30 3,50 6,60 Tổng cộng 100,00 100,00 100,00 100,00 Độ sâu chuyển hoá (%TL) 40,80 46,70 53,70 71,90 Trị số octan của xăng (RON) Không có pha chì 84,10 91,70 93,70 94,40 Có pha 0,8 ml TEP/ 1lít xăng 93,00 98,20 98,20 98,50 Tỷ trọng của xăng 0,748 0,748 0,757 2. áp suất. Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành ở áp suất dư 1,4 á 1,8 at. ở điều kiện này phản ứng xảy ra ở pha hơi. Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 á C3 giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng hydro-cacbon no tăng và do vậy chất lượng xăng giảm (trị số octan NO giảm). Vậy khi tăng áp suất sẽ tăng hiệu suất xăng, còn hiệu suất khí giảm, nhưng quá trình tạo cốc tăng. Việc tăng áp suất của quá trình cracking xúc tác không có hiệu quả kinh tế cao. Vì vậy chỉ tiến hành ở áp suất thường. Bảng 2.2: Độ chuyển hoá C, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ, 0C C, % KL SP tổng, %KL Xăng, %KL Khí, %KL Cốc, %KL Cặn, %KL Mất mát, %KL RH no, %V RHO, %V RHa, %V 400 64,5 81,5 49,2 11,6 3,7 32,3 3,2 66,8 7,7 25,3 420 70,2 76,7 49,7 16,0 4,5 27,0 2,8 61,9 8,5 29,6 435 72,1 74,4 49,1 18,2 4,8 25,3 2,6 56,5 9,6 33,9 450 75,5 69,9 47,5 22,2 5,8 22,4 2,1 50,8 10,8 38,4 470 74,4 61,9 38,6 29,5 6,5 22,5 2,9 39,6 13,9 46,5 485 74,9 59,7 33,2 32,6 7,8 24,7 2,4 28,6 15,0 56,4 500 73,8 52,5 31,3 37,2 7,2 21,0 3,2 28,6 14,8 56,4 3. Mức độ chuyển hoá C. Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyển hoá được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác người ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm như khí và cốc. Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng, thì độ chuyển hoá C được tính theo biểu thức: C = 100 - y [1] Đương nhiên cách xác định như vậy chưa sát với thực tế. Để hiệu chỉnh theo sự biến đổi hoá lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo công thức sau: C = 100 - y(100 - z) [1] ở đây z là % xăng có trong nguyên liệu. 4. Tốc độ nạp liệu riêng. Tốc độ nạp liệu riêng (hay tốc độ không gian nạp liệu) là tỷ lệ giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor (hay tỷ lệ về thể tích của chúng) và được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V (V/V/H). Nếu P là áp suất trong reactor và được tính bằng (at) thì độ chuyển hoá C có liên quan với M/H/M theo biểu thức: [1] Phương trình biểu diễn áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định, ở đây không xảy ra sự chuyển động rối hay sự xáo trộn của hơi nguyên liệu và sản phẩm. Trong trường hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác (FCC), độ chuyển hoá C là phù hợp với công thức sau: [1] K là hằng số tốc độ tổng cộng của quá trình. Ta thấy khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hoá. Còn khi giảm tốc độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hoá tăng, vì rằng tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và như vậy sẽ tăng được năng suất của thiết bị. M/H/M 0,2 1,0 2,0 3,0 70 50 30 10 6 10 %KL %V 2 % xăng % xăng Cốc 2 4 6 8 10 Độ chuyển hoá Độ chuyển hoá Cốc 80 60 40 20 6 10 2 %KL %V X/RH ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng ảnh hưởng của tỷ lệ X/RH Trong thực tế, nếu dùng xúc tác aluminosilicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt từ 4 á 5 h-1. Nhưng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80 á 120 h-1 khi tính trong ống đứng của reactor và từ 20 á 30 h-1 khi tính trong lớp sôi của reactor.[1] Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí. Đó là phương pháp chính để điều khiển chế độ sản phẩm propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác. 5. Tỷ lệ lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác. Khi dùng xúc tác chứa zeolit, cho phép giảm tỷ lệ /RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạt xúc tác từ 3 á 5 mm, tỷ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2/1 á 5/1. Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reactor, thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong reactor và lò tái sinh, đồng thời cũng làm thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình. Nếu ở chế độ ổn định, tăng tỷ lệ X/RH sẽ làm tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất cốc/nguyên liệu, nhưng hàm lượng cốc bám trên xúc tác lại giảm xuống. Điều này được giải thích là do lượng cốc đã được dàn ra ở một lượng xúc tác lớn hơn. Khi giữ tốc độ nạp liệu M/H/M là không đổi, nếu tăng tỷ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, và như vậy độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên. Đó là lý do đạt hiệu quả cao của quá trình với xúc tác lớp sôi (FCC). Nhờ đạt hiệu quả cao mà cho phép giảm kích thước của thiết bị. Nhưng dễ dàng nhận thấy rằng, nếu tăng cao quá mức độ tuần hoàn xúc tác sẽ làm ảnh hưởng đến quá trình tách hơi bám trên xúc tác và làm ảnh hưởng đến quá trình tái sinh ở lò tái sinh và các trang thiết bị kèm theo. Nói chung thông số bội số tuần hoàn xúc tác rất quan trọng trong quá trình cracking xúc tác, nó ảnh hưởng không những lên hiệu suất và chất lượng sản phẩm đến các thông số khác mà còn ảnh hưởng đến việc xác định kích thước các thiết bị chính của quá trình. Vì vậy ta phải chọn được thông số này một cách tối ưu. II. Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác. [1] 1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác. Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ 19, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình áp dụng vào công nghiệp. Và đến năm 1936 nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của Công ty Houdry Praess Corporahon được xây dựng ở Mỹ. Dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên này được đưa vào công nghệ chế biến dầu, đó là hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác tĩnh, hệ thống làm việc gián đoạn. Về sau này, hệ thống loại trên đã đi vào lịch sử vì nó có những nhược điểm sau: + Quá trình làm việc gián đoạn nên năng suất thiết bị thấp + Chế độ làm việc của hệ thống không ổn định và việc điều chỉnh các thông số kỹ thuật của hệ thống khó khăn, phức tạp trong vận hành + Trong quá trình làm việc hoạt tính của xúc tác thay đổi liên tục làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm và cân bằng vật chất của hệ thống. Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry. Việc tiến hành cracking và tái sinh xúc tác đã được thực hiện ở các thiết bị riêng biệt. + Thiết bị phản ứng (reactor) + Thiết bị tái sinh (regenerator) Xúc tác từ thiết bị phản ứng vào thiết bị tái sinh và ngược lại hoặc bằng tự chảy, hoặc bằng cưỡng bức. Xúc tác đã làm việc có chứa cốc chuyển động vào lò tái sinh, còn xúc tác đã tái sinh vào lò phản ứng tạo thành một chu trình liên tục. Dây chuyền loại này ở Nga có tên gọi là loại 43-1 và 43-102, còn ở nước khác có tên là Thermofor (TCC) hay Houdry Flow. Tuy nhiên các dây chuyền này càng về sau càng liên tục được cải tiến so với dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác (đã dùng vận chuyển bằng hơi thay cho vận chuyển bằng cơ học). Năm 1942, dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi (FCC) đầu tiên đã được đưa vào hoạt động với công suất 12.000 thùng nguyên liệu/ngày. Loại dây chuyền này có tên là Up Flow (model I). Trong dây chuyền này, xúc tác được đưa ra từ đỉnh lò phản ứng và lò tái sinh. Sau đó, vào năm 1944 người ta đã tăng đường kính của các thiết bị phản ứng và tái sinh, quá trình tách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị. Dây chuyền có thiết bị hoạt động như vậy mang tên là Dow Flow model II, và đó là dạng nguyên thuỷ của thiết bị phản ứng và tái sinh lớp sôi hiện đại ngày nay. Tiếp theo, người ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác. Xúc tác phổ biến là loại có dạng hình vi cầu, nên giảm được sự mất mát xúc tác hay sự mài mòn thiết bị, nâng cao hiệu quả tách của các xyclon. Trong dây chuyền model II, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đầu (X/RH) chỉ đạt giới hạn cực đại là 3, nhưng model II tỷ lệ X/RH đã có thể tăng lên từ 3 á 10. Đến năm 1946, model III là loại cân bằng áp suất đã được thiết kế bởi hãng M. W. Kellogg. Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục. Đến năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M. W. Kellogg xuất hiện. Sau đó hãng Standard Oil đã thiết kế một loại FCC mới gọi là model IV, đó là cải tiến của model III và dây chuyền công nghệ model IV đầu tiên áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952. Cùng với thời gian, FCC ngày càng được cải tiến để có được hiệu suất, chất lượng xăng cao hơn và có thể dùng nguyên liệu ngày càng nặng hơn, với chất lượng nguyên liệu ngày càng xấu hơn. 2. Một số dây chuyền cracking xúc tác tiêu biểu. [1] a) Dây chuyền cracking với lớp xúc tác chuyển động, xúc tác dạng cầu. Dây chuyền 43- 102 của USR được trình bày trên hình vẽ dưới đây. Chế độ công nghệ và hiệu suất sản phẩm của quá trình được biểu diễn bằng bảng. Bảng 2.3: Chế độ công nghệ và hiệu suất sản phẩm của quá trình USR. Đặc trưng No.1 No.2 No.3 Nhiệt độ -trong reactor -trong lò tái sinh 475 – 480 600 – 690 470 – 500 630 – 690 445 – 450 650 - 680 Hàm lượng cốc - xúc tác chưa tái sinh - xúc tác đã tái sinh 0.7 – 0.9 1.9 – 2.3 0.3 – 0.4 1.3 – 1.4 0.2 – 0.5 Hiệu suất sản phẩm, %kh.l - khí( đến C4) - Xăng đã khử butan - gasoil nhẹ - gasoil nặng - mất mát 13.8 25.4 29.3 21.6 3.9 17.6 29.8 36.4 12.9 3.3 13 27.3 33.7 22.1 3.9 Độ chuyển hoá, % kh.l 45.1 50.7 44.8 b) Dây chuyền TCC của Socony.Mobil Oil Co. (Mỹ) Dây chuyền công nghệ loại TCC của hãng Socony.Mobil Oil được trình bày ở hình dưới đây. Chế độ công nghệ và đặc tính của quá trình như ở bảng 2.4. Bảng 2.4: Chế độ công nghệ và đặc tính của quá trình TCC (Nguyên liệu là cặn dầu Krirkuk. Irak.) Năng suất của reactor 1800 m3/ngày Lượng xúc tác tuần hoàn 350 tấn/h Nhiệt độ xúc tác vào reactor 535oC Nhiệt độ của nguyên liệu vào 410 oC Tốc độ nạp liệu thể tích 1.1 h-1 Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 6 Độ hoạt động của xúc tác 30 Tuần hoàn nguyên liệu Lượng tuần hoàn/nguyên liệu mới: 0 2.5 0.5 Sản phẩm: Khí khô: % kh.l 3.65 4.47 5.30 C3 olefin %V 5.24 6.42 7.60 n-C3 %V 4.19 5.13 6.07 Izo-C4 %V 8.71 10.21 11.71 C4 %V 4.40 5.16 5.91 n-C4 %V 2.33 2.73 3.13 Xăng (C4) %V 41.66 47.86 54.06 Gasoil nhẹ %V 21.62 24.27 14.13 Gasoil nặng %V 18.73 5.47 5.00 Cốc %kh.l 5.78 7.31 8.84 Độ chuyển hoá 59.65 70.26 80.87 3. Lựa chọn công nghệ cracking xúc tác. Qua lịch sử phát triển của quá trình cracking xúc tác, đồng thời qua phân tích đánh giá các yêu cầu khác như chế độ làm việc, nguyên liệu xúc tác... ta thấy quá trình FCC có rất nhiều ưu điểm và thuận lợi, hệ thống này được sử dụng ngày càng phổ biến trong công nghiệp dầu mỏ, nó được các hãng công nghiệp hàng đầu trong lĩnh vực này như UOP, Kellogg, Shell, IFP, Exxon... nghiên cứu để hoàn thiện hơn nhằm mục đich đạt năng suất hiệu quả cao nhất, sử dụng nguyên liệu nặng hơn, tiết kiệm được xúc tác... và phải là kinh tế nhất. Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng bụi hay vi cầu, người ta thấy nó có nhiều ưu điểm hơn hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác chuyển động. Những ưu điểm đó là: + Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều có cấu tạo rất đơn giản, so với các dạng thiết bị khác của quá trình cracking thực tế chúng là hình rỗng. + Sự tuần hoàn xúc tác từ thiết bị phản ứng đến thiết bị tái sinh và ngược lại là nhờ sự vận chuyển liên tục của hơi và khí trong một giới hạn rộng. + Do sự khuấy trộn mạnh mẽ của xúc tác và hơi nguyên liệu dẫn đến sự đồng nhất về nhiệt độ trong toàn bộ thể tích lớp xúc tác ở thiết bị phản ứng cũng như thiết bị tái sinh, khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ. + Hệ thống này có khả năng chế biến các dạng nguyên liệu khác nhau, như từ nguyên liệu là phân đoạn kerosen đến nguyên liệu nặng là mazut, làm tăng tính vạn năng của hệ thống. + Hệ thống này có công suất làm việc lớn và có thời gian tiếp xúc ngắn (thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác là cực tiểu) dẫn đến việc đạt được hiệu suất xăng cực đại và olefin nhẹ không xảy ra phản ứng ngưng tụ bậc hai mà đã tạo xăng. ứng dụng phương pháp tái sinh (cháy hoàn toàn CO trong thiết bị tái sinh) dẫn đến đạt hàm lượng cất cặn rất thấp trong xúc tác. Qua các ưu điểm đó ta chọn sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi FCC với thời gian tiếp xúc ngắn cho quá trình cracking xúc tác. 4. Dây chuyền FCC với thời gian tiếp xúc ngắn. Trước hết nguyên lý của quá trình cracking xúc tác có thể miêu tả bằng sơ đồ sau: Nguyên liệu Chuẩn bị xử lý Lò phản ứng Sản phẩm qua chưng tách Xúc tác đã làm việc Xúc tác đã tái sinh Lò tái sinh xúc tác Quá trình cracking xúc tác thường được tiến hành ở điều kiện công nghệ sau: - Nhiệt độ 470 á 5500C - áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng 0,27 MPa - Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu tuỳ theo dây chuyền công nghệ có thể từ 1á 120m3/m3.h - Xúc tác là zeolit mang tính axit. a) Sơ đồ dây chuyền FCC thời gian tiếp xúc ngắn: Dây chuyền công nghệ FCC gồm ba bộ phận chính: - Reactor - Tái sinh và vận dụng nhiệt của khí khói - Phân đoạn phân chia sản phẩm. b) Nguyên lý hoạt động: + Bộ phận Reactor - ống đứng: Nguyên liệu mới từ bể chứa nguyên liệu 1 được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm, nguyên liệu mới có thể được trộn với phần tuần hoàn (HCO) 22 và cặn đáy 3, sau đó cho qua lò đốt nóng nguyên liệu cracking. Nguyên liệu cracking 5 được tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh 6 ở đáy của ống đứng, khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác. Hầu hết nguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hoá trong ống đứng, còn reactor được dùng như một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon. Một bộ phận được thiết kế đặc biệt, bố trí ở gần van chặn, dùng hơi nước để thổi xúc tác và dầu, làm như vậy sẽ hạn chế đến mức tối đa hiện tượng trộn quay trở lại của xúc tác và hơi khí đã làm việc. Vùng ống đứng và bộ phận tách hơi của reactor được thiết kế cho quá trình FCC với thời gian tiếp xúc ngắn giữa xúc tác và dầu. Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng 7 được chuyển tới cột phân đoạn. Xúc tác đã làm việc 8 được cho qua vùng tách hơi (còn gọi là bộ phận rửa xúc tác) bằng cách thổi hơi nước vào. Bộ phận rửa không chỉ làm nhiệm vụ đuổi hết hydrocacbon hấp phụ trên xúc tác mà còn làm tơi các hạt xúc tác để chúng không dính vào nhau trước khi sang lò tái sinh. Cần điều chỉnh một tốc độ hơi thích hợp cho nhiệm vụ này. Cần thiết phải kiểm tra chặt chẽ thời gian lưu của xúc tác trong bộ phận rửa để tránh phải dùng quá nhiều không khí trong lò tái sinh. áp suất trong reactor được khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn. + Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò: Xúc tác có chứa cốc (cốc bám trên xúc tác) 8 được chuyển qua van điều khiển và khống chế bởi bộ kiểm tra mức xúc tác trong lò phản ứng, sau đó đi vào lò tái sinh. Xúc tác vào lò tái sinh theo hướng tiếp tuyến với thành lò. Mục đích chính của tái sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng ôxy của . Sơ đồ dây chuyền công nghệ FCC với thời gian tiếp xúc ngắn không khí, khi đó tạo thành CO, CO2, hơi nước, nhờ vậy mà đã trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác. Sau khi nén, không khí để đốt được cho vào đáy lò tái sinh, qua lưới phân phối để trộn có hiệu quả không khí và xúc tác. Sự cháy cũng xảy ra trong lớp sôi và để đạt được điều đó, tốc độ của không khí phải đạt lớn hơn 1 m/s. Xúc tác đã tái sinh được chuyển vào ống đứng sau khi đã đuổi được sạch khí qua một van lá mà sự hoạt động van này được khống chế, điều khiển tự động nhờ bộ phận điều chỉnh nhiệt độ của reactor, rồi sau đó xúc tác được trộn với nguyên liệu cracking và hoàn thành một chu trình. Đồng thời người ta tháo xúc tác bẩn đã già hoá ra, bổ sung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác theo thời gian làm việc. Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ “pha đặc” vào pha loãng ở đỉnh lò tái sinh, qua hai cấp xyclon để giữ lại các hạt xúc tác và tách khí. Sau đó, khí khói được qua buồng lắng để tách tiếp bụi xúc tác, rồi qua bộ phận tận dụng nhiệt 12, tiếp theo khí khói được làm sạch bụi xúc tác bằng lọc điện rồi đi ra ngoài theo ống khói. + Bộ phận phân chia sản phẩm: Hơi sản phẩm 7 được nạp vào cột phân đoạn chính để chia thành các sản phẩm khác nhau, xăng và phần nhẹ hơn được cho qua bộ phận ngưng tụ rồi vào thiết bị tách khí. Sau khi tách khí, ta nhận được phân đoạn C1, C2 ở số 16, các sản phẩm này có thể được dùng làm khí nguyên liệu cho dây chuyền. Phân đoạn C3, C4 chứa nhiều propylen và buten ở 17 được dùng làm nguyên liệu cho dây chuyền alkyl hoá và sản phẩm tiếp theo là xăng đã khử butan ở 18. Từ cột phân đoạn chính, ta còn nhận được các phân đoạn sản phẩm như naphta nặng số 19, LCO số 20 và HCO số 21. Phần HCO có thể cho tuần hoàn lại ống đứng của reactor qua đường 22, và cuối cùng là phần dầu cặn đã được làm sạch khỏi bùn xúc tác 24. Một phần sản phẩm đỉnh của thiết bị tách bùn xúc tác cũng được cho tuần hoàn cùng với HCO. III. Hướng phát triển và cải tiến của FFC trong lọc dầu. [1,4,6] Từ thập niên 90 trở lại đây, quá trình FFC vẫn không ngừng được cải tiến cả về công nghệ và xúc tác để tạo cho FFC trong tương lai phù hợp với yêu cầu của công nghệ lọc - hoá dầu, đồng thời cho phép sử dụng được nguyên liệu nặng hơn, nhiễm bẩn hơn, nghĩa là với chất lượng nguyên liệu ngày càng xấu hơn. Từ mục tiêu đó, các nhà thiết kế và công nghệ đã đặt ra các nhiệm vụ chính sau: 1- Cải tiến về công nghệ để thích ứng với nguyên liệu có chất lượng xấu mà hiệu suất xăng hay phần cất vẫn đạt cực đại, giảm lượng cốc, nâng cao chất lượng của xăng. 2- Chế tạo và cải tiến chất xúc tác có độ bền nhiệt, bền cơ cao, bền với các độc tố, có hoạt tính cao và ổn định, dễ tái sinh và có thời gian làm việc lâu dài hơn. 3- Chọn lựa các thông số làm việc tối ưu bằng các công nghệ điều khiển và kiểm tra tiên tiến, hiện đại. 4- Cải tiến các trang thiết bị cùng với công nghệ để không những nâng cao chất lượng sản phẩm mà còn cho phép kết hợp sản xuất các nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ví dụ như nhận etylen, propylen, buten... Chỉ trong vòng vài chục năm trở lại đây, ngoài việc nâng cao, cải tiến và áp dụng xúc tác mới có hiệu quả, người ta đã thiết kế các dây chuyền FCC hiện đại sản xuất được không những nhiều xăng với chất lượng cao hơn mà còn cho phép nhận các nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Thành công đó, trước hết phải kể đến quá trình FCC với thời gian cracking ngắn và siêu ngắn (MSCC), hay quá trình cracking sâu (DCC). Phần III . Tính Toán I ) Tính cân bằng vật chất: [2] Nguyên liệu đầu : Gnl = 500.000 tấn/ năm . -> năng suất theo giờ : Gc = 65.1 tấn/h Lượng gasoil xúc tác tuần hoàn 28,4% trọng lượng nguyên liệu mới. Suy ra khôi lượng gasoil tuần hoàn là: 65.1x0.284 = 18.49 tấn/h. Chế độ của quá trình: + Nhiệt độ cracking : t = 485 C. + Bội số trọng lượng tuần hoàn xúc tác theo nguyên liệu mới 2/1 – 5/1 [2] , chon = 5. + Nhiệt độ xúc tác tuần hoàn là : 600 C + Tỷ lệ hơi nước dùng để tách hơi sản phẩm ra khỏi xúc tác là 5 – 10 kg hơi cho 1 tấn xúc tác. [2]. + Độ sâu biến đổi theo thể tích theo nguyên liệu đầu là 75% . Bảng 3.1: Chất lượng của nguyên liệu và các sản phẩm cracking xúc tác theo tài liệu của phòng thí nghiệm Các chỉ số Nguyên liệu Các sản phẩm cracking Phần cất chân không Gazoin tuần hoàn Xăng Gazoin xúc tác Nhẹ Nặng Tỷ trọng d204 d1515 Giới hạn sôi cạn (0C) Độ nhớt ( CCT) ở 200C - 500C - 1000C Trọng lượng phân tử Nhiệt độ sôi trung bình phân tử 0.9100 0.9131 350-500 - 25.0 6.0 360 410 0.9330 0.9340 195-500 - - - 248 209 0.7600 0.7641 40-195 0.7 0.5 - 105 111 0.9300 0.9330 195-350 5.1 3.5 1.5 200 275 0.94 0.9429 350-500 - 26.0 6.0 340 403 Tỷ số giữa lượng nguyên liệu và gazoil tuần hoàn K = Gc/0.284xGc = 65.1/0.284x65.1 = 3.52 Theo đồ thị ta tìm được hiệu suất xăng là xp= 54% thể tích theo nguyên liệu mới hay tính theo phần trăm khối lượng ta có: Xp = (0.76x54)/0.91 = 45.1% - Hiệu suất cốc sẽ phụ thuộc vào độ sâu biến đổi đã cho và theo đồ thị ta tìm được xc = 8.7% Hiệu suất sản phẩm khí khicracking phần cất chân không cạn trong giới hạn 350 - 5000C sẽ vào khoảng17.7% trọng lượng theo nguyên liệu mới. Hiệu suất phần gazoin xúc tác ( gồm gazoin xúc tác nhẹ và nặng) được xác định theo phương trình sau: xgnh + xgn = 100 – (45.1 + 8.7 + 17.7) = 28.5% trọng lượng nguyên liệu mới. Bảng 3.2: Hiệu suất của sản phẩm cracking xúctác so với khối lượng nguyên liệu mới. Sản phẩm Hiệu suất % khối lượng nguyên liệu mới Khí cracking 17.7 Xăng (40 – 210 C ) 45.1 LCO (210- 350 C ) 15.7 HCO 12.8 Cốc 8.7 + Sản phẩm xăng của quá trình : Gx = 0.451 x 65.1 = 29,36 tấn/h + Sản phẩm khí của quá trình : Gk = 0.177x65.1 = 11.52 tấn/h + Sản phẩm LCO của quá trình : GLCO =0.157 x 65,1 = 10.22 tấn /h + Sản phẩm HCO của quá trình : GHCO = 0.128 x 65,1 = 8.33 tấn /h + Sản phẩm cốc của quá trình : Gcốc = 0.087 x 65,1 = 5.66 tấn /h * Tính lượng xúc tác tuần hoàn : Gxt = 65,1 x 5 = 325,5 tấn/h Bảng 3.3: Tổng kết kết quả tính toán cân bằng vật chất. Các thành phần Trọng lượng T/giờ Thành phần % theo nguyên liệu mới % trọng lượng theo tải trọng Vào 1. Nguyên liệu 65.1 - 77.88 2. Gazoin xúc tác tuần hoàn 18.49 28.4 22.12 Tổng 83.59 100.00 Ra 1. Khí 11.52 17.7 13.78 2. Xăng 29.36 45.1 35.13 3. Gazoin nhẹ 10.22 15.7 12.23 4. Gazoin nặng 8.33 12.8 9.97 5. Cốc 5.66 8.7 6.77 Tổng 65.09 100.0 77.88 6. Gazoin xúc tác tuần hoàn 18.49 28.4 22.12 Tổng 83.58 - 100.00 * Tính lượng hơi nước tiêu thụ : - Để điều chỉnh mật độ của hỗn hợp hơi nguyên liệu và xúc tác ở trong ống vận chuyển ta dùng hơi nước và nó tiêu thụ khoảng 0,4 – 2 % trọng lượng tính theo tải trọng của lò phản ứng hoặc từ 1 – 10% nguyên liệu mới -> chọn tỷ lệ hơi nước để vận chuyển là 4% nguyên liệu mới . + Lượng hơi nước vận chuyển : Gh-vc = 0,04 x 65,1 = 2,604 tấn /h. Để tách hơi sản phẩm cracking ra khỏi xúc tác dính cốc trong vùng tách ta phải tiêu tốn khoảng 5 – 10 kg hơi cho 1 tấn xúc tác, ở đây dùng hơi nước quá nhiệt ( chọn= 8 ) -à lượng hơi nước tách : Gh- t = 8 x Gx-c Gx-c : lượng có dính xúc tác đi vào vùng tách . +Lượng cốc còn lại sau khi tái sinh từ 0,1 – 0,05 % khối lượng, Chọn lượng cốc còn lại sau khi tái sinh là 0,1% khối lượng xúc tác .[ I ] Gx-c = Gxt + Gc + 0,001 x Gxt  à Gh- t = 8 x ( Gxt + Gc + 0,001 x Gxt  ) = 8 x (325,5 + 5.66 + 0,001 x 325,5) = 2651.884 kg/h = 2.651884 tấn/h. Kết luận Sau hơn 3 tuần tiến hành nghiên cứu tài liệu và được sự hướng dẫn của Thầy giáo, em đã hoàn thành đồ án môn học . Qua bản đồ án này giúp em hiểu thêm về việc áp dụng các kiến thức đã học vào sản xuất là một quá trình hết sức phức tạp, nó đòi hỏi phải có sự liên quan đến quá trình thực tế sản xuất và thực trạng khoa học kỹ thuật của nơi áp dụng. Về phần lý thuyết cần phải nắm được các tính chất của nguyên liệu và sản phẩm, nắm được các yêu cầu về xúc tác, hiểu được cơ chế phản ứng cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. Dựa trên cơ sở lý thuyết kết hợp với các tài liệu về thiết kế cho ta phương hướng lựa chọn công nghệ thích hợp. Hiện nay trên thế giới, nhu cầu về xăng có trị số octan cao rất lớn. Mặt khác do nguồn nguyên liệu để sản xuất ngày càng thu hẹp và chất lượng xấu hơn do đó các hãng sản xuất trên thế giới không ngừng cải tiến công nghệ và nghiên cứu các loại xúc tác mới để có thể thu được sản phẩm xăng có chất lượng tốt nhất và thu được nhiều hơn nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Bản đồ án này đã được hoàn thành nhưng vì điều kiện thời gian chỉ hơn 3 tuần để nghiên cứu , sưu tầm và tham khảo tài liệu nên trong quá trình làm bản đồ án này không tránh khỏi sai sót. Vậy em rất mong được sự hướng dẫn cùng những ý kiến góp ý của các thầy cô và các bạn để bản đồ án được hoàn thiện hơn. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hoá dầu - Hữu cơ và các thầy cô trong khoa. Đặc biệt là thầy giáo ThS. Đào Quốc Tuỳ đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 2 năm 2005 Tài liệu tham khảo Lê Văn Hiếu – Công nghệ chế biến dầu mỏ – Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội 2001. Tính toán công nghệ các quá trình chế biến dầu mỏ – Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội. Advances FCC catalyst / Process / Hardware . Technology to meet challenges in. Fluid catalytic cracking handbook _ Reza Sadeghbeigi _ Gulf Publish Company, Houston , Texas. Trần Mạnh Trí - Dầu khí và dầu khí ở Việt Nam - Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội; 1996. PGS. TS. Đinh Thị Ngọ - Hoá học dầu mỏ và khí - Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội 2004. Kiều Đình Kiểm (Tổng Công ty dầu khí Việt Nam) - Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu - Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội 1999. 10. Ultman’s encyclopedia of industrial chemistry , A3 (1989),482 11. Ultman’s encyclopedia of industrial chemistry , A4 (1989),486 12. Ultman’s encyclopedia of industrial chemistry , A5 (1989),335,327 13. Ultman’s encyclopedia of industrial chemistry , A13 (1989),331 14. Ultman’s encyclopedia of industrial chemistry , A18 (1989),61,62,81.