Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol

phương trình: Kp= Từ phương trình này ta thấy, nếu tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch về phía phân ly Metanol thì hiệu suất giảm. Nhiệt độ (t0c) kp 200 0,34 300 1,1.10-3 Nhưng nếu nhiệt độ thấp quá thì xúc tác không còn hoạt tính, Do đó trong thực tế vẫn phải dùng nhiệt độ tương đối cao khoảng 300 đến 4000C nhưng tối ưu nhất ở 3500C. III.5.2. áp suất: Hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành Metanol được xác định theo phương trình. Kp = Trong đó: Y- là phân tử Metanol tạo thành từ một phân tử CO và hai phân tử H2 P- áp suất chung của hệ (at) T- là nhiệt độ (0k) Một số giá trị của Kp ở nhiệt độ và áp suất khác nhau biểu diễn ở bảng sau: Kp Nhiệt độ Mol CH3OH 1 at 100 at 300 at 0,34 200 12.10-2 0.95 0.98 0,0011 300 5.10-4 0.66 0.85 0,000013 400 8.10-6 0.07 0.33 Ta thấy, mức độ chuyển hoá tăng khi giảm nhiệt độ và áp suất khi không có xúc tác tốc độ phản ứng rất nhỏ, vì vậy phản ứng tiến hành dưới tác dụng của xúc tác. Xúc tác chỉ có hoạt tính ở 3000 C – 4 000 C. III.5.3. Các phản ứng phụ: Trong quá trình sản xuất xúc tác công nghiệp qui mô lớn có thể xảy ra các phản ứng phụ sau đây làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nhận được. Rượu cao hơn được tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm theo phản ứng: nCO + 2nH2 đ CnH2n+1OH + (n-1)H2O + Hydro cacbon và sáp tạo thành do sự xúc tác là các vết sắt, cobal và niken theo quá trình Fischer-Tropsch: CO + 3H2 D CH4 + H2O2 CO2 + 4H2 D CH4 + 2H2O nCO + (2n-1)H2 D CnH2n+2 + nH2O + Este được tạo thành theo phản ứng: (CH2O)hấpphụ + (RCHO)hấpphụ D CH3COOR + Dimetyl ete được tạo thành theo phản ứng: 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O Xeton được tạo thành theo các phản ứng: RCH2CH2OH D RCH2CHO + H2 2RCH2CHO D RCH2COCHRCH3 + Ohấp phụ Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp nhất là nhóm C2+ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp Metanol. Nên hiệu suất tạo thành các sản phẩm phụ lại được điều chỉnh do các yếu tố động học hơn là do nhiệt động học, vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là Metanol. Bên cạnh đó cấu tạo của xúc tác, thành phần khí nguyên liệu thời gian lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình. Mức độ chuyển hoá của CO + 2H2 tạo thành Metanol sau quá trình phản ứng chỉ đạt khoảng 5 – 20% nên sau quá trình tạo thành tiến hành phân riêng và cho khí tuần hoàn lại. Mức độ chuyển hoá của oxit cacbon tại nhiệt độ 4000 C và ở áp suất khác nhau. áp suất ( atm) Mức độ chuyển hoá(%) Nồng độ Metanol trong hỗn hợp (%) 100 6.4 2.23 150 12.6 4.59 200 19.6 7.51 250 26.4 10.5 300 32.3 13.7 Để đạt được hiệu suất cao và đảm bảo xúc tác có hoạt tính trong công nghiệp người ta dùng nhiệt độ 3000 C – 4000 C và áp suất 200 – 300 atm. III.5.4. Xúc tác. Đối với các phản ứng có mặt xúc tác, việc lựa chọn chất xúc tác ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ quá trình. Chất xúc tác có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ của phản ứng. Nghĩa là hiệu suất của phản ứng chính được quyết định bởi việc lựa chọn xúc tác. Vì vậy yêu cầu chung đối với xúc tác là: - Xúc tác phải có hoạt tính cao ( vì hiệu suất cao thì năng suất phản ứng cao và thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm vẫn đảm bảo năng suất). - Độ chọn lọc xúc tác cao (vì độ chọn lọc cao thì chất lượng sản phẩm cao và hiệu xuất lớn). - Độ ổn định phải lớn (Để giữ được hai đặc tính trên lâu dài) - Xúc tác phải đảm độ bền cơ, bền nhiệt, trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với thành thiết bị nên dễ bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác, vì vậy cần đảm bảo độ bền cơ. Trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không bền dẫn đến biến đổi xúc tác, làm giảm các tính chất của xúc tác - xúc tác phải đảm bảo độ thuần khiết cao nhất: cần đồng nhất thành phần, về cấu trúc, về hình dáng, về kích thước, khi kích thước không đồng đều dẫn đến tạo những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau nên dễ phá vở chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác khi kích thước không đồng đều thì tăng khả năng vỡ vụn làm mất xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bề mặt tiếp xúc nên giảm hoạt tính. - Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác: xúc tác phải chống có hiệu quả đối với sự tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của N, S, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác. - Xúc tác phải có khả năng tái sinh: đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng chất xúc tác. xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng xúc tác tiêu hao cũng giảm xuống. - xúc tác phải dễ sản xuất và rẽ tiền: Bản chất của quá trình tái sinh xúc tác là đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác (làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác). Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cao thì quá trình tái sinh nhanh, thể tích thiết bị giảm. III.5.5. Vận tốc thể tích khí. Vận tốc thể tích khí là số m3 khí đi qua một đơn vị xúc tác trong một giờ. Khi tăng vận tốc thể tích thì hiệu suất xúc tác tăng, năng suất thiết bị tăng, nếu vận tốc thể tích nhỏ, thời gian tiếp xúc tăng thì sẽ tạo thành nhiều sản phẩm phụ. Lúc đầu vận tốc thuận. Do đó ta cần tăng vận tốc thể tích để tăng vận tốc thuận. Vận tốc thể tích thường 10000-35000 m3/m3 xúc tác giờ. CO + 2H2 ’ CH3OH III.5.6. Tỷ số giữa CO và H2. Tỷ số CO:H2 tuỳ thuộc vào việc dùng xúc tác loại nào: + Nếu dùng xúc tác oxyt Zn-Cr tỷ số CO:H2=1: 2 + Nếu dùng xúc tác Cu tỷ số CO:H2=1: 5. Phải dùng dư H2 vì xúc tác Cu dễ bị cảm ứng nhiệt. Ta cho dư H2 là để ngăn ngừa hiện tượng nung nóng cục bộ. Sau mỗi quá trình phản ứng hỗn hợp khí được chuyển hóa từ 10%-15%, khí chưa phản ứng cho tuần hoàn lại qua nhiều quá trình tuần hoàn sẽ xảy ra hiện tượng tích tụ khí trơ như Nitơ, Metan, CO2. vì vậy trong mỗi lần phản ứng chỉ cho 10% khí tuần hoàn, để tránh làm giảm áp suất riêng phần của CO và H2, làm giảm hiệu suất của quá trình. III.6. Công nghệ tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp: Hiện nay, Metanol được sản xuất trong công nghiệp ở qui mô lớn chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau: + Quá trình ở áp suất cao 25 – 30 MPa. + Quá trình ở áp suất trung bình 10 – 25 MPa. + Quá trình ở áp suất thấp 5 –10 MPa. ưu điểm chính của quá trình ở áp suất thấp là giá đầu tư và giá thành sản phẩm thấp, quá trình hoạt động ổn định, thích hợp với mọi kế hoạch. Công nghệ tổng hợp Metanol có thể chia thành 3 giai đoạn chính: + Sản xuất khí tổng hợp + Tổng hợp Metanol thô + Chưng cất Metanol thô. III.6.1. Công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. Trong quá trình tổng hợp Metanol thì các quá trình phản ứng chính đã được đề cập ở phần trước. Khí lạnh Khí tuần hoàn Khí mới đưa vào Metanol thô Nước Hơi nước 1 2 3 4 5 6 Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp được mô tả trên hình ở dưới đây. Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. Thiết bị phản ứng Thiết bị trao đổi nhiệt Thiết bị làm lạnh Tháp phân ly Máy nén tuần hoàn Máy nén khí. Khí tổng hợp đưa vào được nén tới áp suất yêu cầu (5 –10 MPa) trong máy nén nhiều cấp (6). Khí trước khi đi vào thiết bị phản ứng được gia nhiệt tại thiết bị trao đổi nhiệt bằng hỗn hợp khí nóng sau phản ứng. Phản ứng tạo thành Metanol là phản ứng toả nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng (1) ở nhiệt độ 200 – 3000C. Nhiệt phản ứng có thể được phân tán qua một hay nhiều cấp. Hỗn hợp sau phản ứng được tiếp tục làm lạnh tại thiết bị làm lạnh (3) sau khi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt (2), nhiệt toả ra khi ngưng tụ Metanol và nước có thể được tận dụng vào việc khác trong quá trình. Metanol thô được tách ra khỏi pha khí trong thiết bị phân ly (4) và hóa lỏng trước khi đem sang chưng cất. Khí từ thiết bị phân ly tuần hoàn lại đầu hút của máy nén tuần hoàn (5). Lượng khí sạch tuần hoàn lại được khống chế bởi nồng độ và lượng tuyệt đối các hợp chất trơ và hệ số tỷ lệ các cấu tử cần thiết trong hỗn hợp phản ứng. Các phương pháp hiện nay trong công nghiệp để sản xuất Metanol khác nhau chủ yếu ở dạng thiết bị phản ứng. Hiện có rất nhiều loại thiết bị phản ứng khác nhau. Thiết bị đoạn nhiệt (của hãng ICI) hoặc gần đẳng nhiệt (hãng lurgi). Công nghệ của hãng ICI chiếm khoảng 60% và công nghệ của hãng Lurgi chiếm khoảng 30% tổng lượng Metanol sản xuất trên thế giới. Công nghệ của hãng ICI sử dụng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt với một lớp xúc tác. phản ứng bị dập tắt khi đưa khí lạnh vào từ một vài điểm. Do đó profin nhiệt độ dọc theo trục thiết bị phản ứng có hình răng cưa. Trong công nghệ của hãng Kellogg, khí tổng hợp được thổi qua vài tầng thiết bị phản ứng đã được sắp xếp thành dãy theo trục. Nhiệt phản ứng được lấy đi bằng các thiết bị làm lạnh trung gian. Thiết bị phản ứng của hãng Haldor Topsoe hoạt động trên nhuyên tắc tương tự nhưng khí tổng hợp được phun xuyên qua tâm các tầng xúc tác. Hãng Ammonia-Casale S.A đã phát triển một loại phản ứng hoạt động kết tủa cả dòng trục và dòng xuyên tâm. Loại thiết bị nàyđược sử dụng đầu tiên trong các nhà máy sản xuất amoniac của hãng ICI. Công nghệ của hãng Lurgi tiến hành trong thiết bị phản ứng hình ống được làm mat bằng nước sôi. Xúc tác được đặt trong ống, nước sôi chảy ngoài ống. Hãng Mitsubishi Gas chemical (MGC) sử dụng một loại thiết bị phản ứng hình ống có thành kép được đổ đầy xúc tác trong không gian hình khuyên. Khí tổng hợp trước tiên được thổi qua ống bên trong để đun nóng và sau đó đi qua lớp xúc tác giữa 2 ống ngược dòng, ống ngoài được làm lạnh bằng nước, hãng Mitsubishi cho rằng ưu điểm chính của phương pháp này là đạt được độ chuyển hoá cao (khoảng 14% Metanol tại đầu ra của thiết bị). Metanol thô ra khỏi thiết bị phản ứng chứa nước và các tạp chất khác. Số lượng và thành phần các tạp chất phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng, khí nguyên liệu, loại và thời gian sử dụng xúc tác. Metanol được kiềm hoá bằng cách cho thêm vào một lượng nhỏ dung dịch Soda để trung hoà các axit cacboxylic thấp và thuỷ phân các este. Metanol chứa cả các cấu tử có nhiệt độ sôi cao và thấp (cặn năng và nhẹ) cặn nhẹ bao gồm khí hoà tan, đimetyl ete, metylformat và axeton, cặn nặng bao gồm các rượu cao hơn, Hydro cacbon mach dài, xeton và este của rượu thấp với các axit formic, axetic và propionic. Hydro cacbon parafin gồm hỗn hợp của các Hydro cacbon mạch thẳng C8 – C40 cũng được tạo thành với một lượng nhỏ. Chúng có độ bay hơi thấp do đó ở lại đáy cột chưng cất, dể dàng bị loại bỏ do ít tan trong nước và tỷ trọng nhỏ. Các tạp chất Metanol được tách theo hai bậc. Trước tiên, tất cả các cấu tử có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của Metanol được tách ra ở cột tách các cấu tử nhẹ. Metanol tinh khiết sau đó được chưng cất qua một hay nhiều cột chưng. Nếu các cột làm việc tại áp suất khác nhau thì nhiệt tỏa ra khi ngưng tụ hơi của cột làm việc ở áp suất cao sẽ được dùng để cấp cho cột làm việc ở áp suất thấp hơn. III.6.2. Một số sơ đồ công nghệ tổng hợp Metanol áp suất thấp hiện đại: III.6.2.1. Công nghệ của hãng Haldor-Topsoe (Đan Mạch): Quá trình tổng hợp Metanol từ khí tự nhiên và khí đồng hành được thực hiện bao gồm hai giai đoạn: + Giai đoạn I: chuyển hóa khí tự nhiên và khí đồng hành thành khí tổng hợp bằng quá trình tổ hợp. +Giai đoạn II: chuyển hóa khí tổng hợp thành Metanol . Sơ đồ dây chuyền: Tháp tách lưu huỳnh. Tháp làm ẩm. Tháp oxi hóa sơ cấp. Thiết bị chuyển hóa thứ cấp. Thiết bị tận dụng nhiệt. Tháp chưng tách. 7,9-Máy nén. 8- Thiết bị phản ứng. Sơ đồ dây chuyền Thuyết minh: Sơ đồ công nghệ được môtả ở hình vẽ trang trước. Dòng khí nguyên liệu (khí tự nhiên hoặc khí đồng hành) được nén qua tháp tách lưư huỳnh(1) , qua tháp làm ẩm (2), tại đây khí được bảo hoà hơi nước. hỗn hợp khí bảo hòa hơi nước được đưa vào tháp (3), tai đây xảy ra quá trình oxi hóa sơ cấp, (quá trình refoaming hơi nước). Sau đó hỗn hợp được chuyển sang tháp (4), thực hiện quá trình oxy hóa thứ cấp. Lượng oxy đưa vào được tính sao cho tương ứng tỉ lệ các cấu tử trong khí tổng hợp thích hợp cho quá trình chuyển hóa ở giai đoạn sau. Khí tổng hợp sau khi được làm nguộitừ nhiệt độ 1000 – 11000C được đưa qua máy nén (7) và được nén ở áp suất 10MPa, và qua chu trình tổng hợp (8). Nhiệt lượng của khí tổng hợp được tận dụng để sản xuất hơi nước áp suất cao trong thiết bị (5), và đun nóng cho đáy tháp chưng tinh chế Metanol. Chu trình tổng hợp Metanol là hệ thống gồm 3 thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, trong đó có xúc tác cho phản ứng tổng hợp Metanol. Có sự trao dổi nhiệt giữa các thiết bị phản ứng. Sản phẩm Metanol thô được tách ra khỏi khí tổng hợp đưa sang tháp chưng (6). Còn khí tổng hợp chưa chuyển hóa được dẫn tới máy nén (9) để tuần hoàn trở lại hoặc đưa đi làm nhiên liệu. Công nghệ này rất phù hợp với các nhà máy sản xuất qui mô lớn. Có thể lên tới 10000 Tấn/ngày. Tổng số vốn đầu tư cho một nhà máy lớn bao gồm cả bộ phận sản xuất oxi thấp hơn khoảng 10% so với vốn ddầu tư cho một nhà máy sử dụng quá trình reforming hơi nước một giai đoạn. Nhà máy với qui mô 2400 Tấn/ngày đã được xây dựng tại Nauy vào đầu năm 1997. III.6.2.3. Công nghệ của hãng Lurgi oil Gas chemic GmbH (Đức). Công nghệ sản xuất Metanol với qui mô lớn từ khí tự nhiên và khí đồng hành sử dụng quá trình reforming tổ hợp để chuyển hóa thành khí tổng hợp và quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. Hệ thống dây chuyền bao gồm: Thiết bị chuyển hóa thứ cấp. Thiết bị trao đổi nhiệt. Thiết bị tách khí. Thiết bị phân tách lỏng hơi Máy nén khí. Bơm màng. Thiết bị phản ứng chính. Thùng cao vị chứa nước . Thiết bị tách lưu huỳnh. Thiết bị chuyển hóa sơ cấp. ống khói. Thiết bị chưng tách sản phẩm nhẹ. Thiết bị chưng tách sản phẩm nặng. Thiết bị ngưng tụ hồi lưu. Thiết bị đun sôi đáy tháp. Sơ đồ công nghệ được mô tả ở trạng thái sau: Thuyết minh: Khí nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ, tách S, sau đó được chia thành hai dòng. Một dòng được bảo hòa hơi nước, tiếp tục gia nhiệt và dẫn tới thiết bị chuyển hóa sơ cấp (10) bằng quá trình reforming hơi nước. hỗn hợp khí sau khi đã chuyển hóa một phần trong thiết bị sơ cấp (10) có áp suất cao được trộn với dòng nguyên liệu còn lại và đưa vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp (1). Tại đây hỗn hợp khí được chuyển hóa ở áp suất 3,5 MPa và nhiệt độ 9600C nhờ quá trình reforming tự nhiên có bổ sung thêm dòng oxy. Nhiệt lượng của khi tổng hợp và khí thải của quá trình được sử dụng cho thiết bị phát sinh hơi nước, gia nhiệt sơ bộ cho hỗn hợp nguyên liệu đầu, đun nóng cho các tháp chưng. Sau khi làm lạnh bằng không khí hoặc nước khí tổng hợp được nén tới áp suất 8MPa trước khi đưa sang thiết bị tổng hợp Metanol, xúc tác có chứa đồng được đặt trong các ống thẳng đứng, nước sôi quá nhiệt được dẫn ở bên ngoài. Phản ứng xảy ra trong điều kiện gần như đẳng nhiệt. Nhiệt độ phản ứng được điều khiển chính xác bằng áp suất của hơi nước. điều kiện phản ứng là đẳng nhiệt và xúc tác có độ chọn lọc cao cho phep hạn chế các sản phẩm phụ tạo thành ở các mức thấp nhất. Hỗn hợp sau phản ứng sau khi làm lạnh qua tháp tách, khí chưa chuyển hóa dược máy nén đưa quay trở lại thiết bị tổng hợp trộn với dòng nguyên liệu mới: Metanol tách ra khỏi hỗn hợp khí được đưa sang chưng cất để nhận sản phẩm Metanol tinh khiết. Quá trình này phù hợp với yêu cầu cần thiết có thể chuyển các nhà máy sản xuất amoniac thành nhà máy sản xuất Metanol khi có nhu cầu tại chổ. III.6.2.2. Công nghệ của hãng ICI Katalco (Mỹ). Sơ đồ công nghệ tổng hợp Metanol áp suất thấp của hãng ICI Katalco được mô tả trên hình trang sau. Nguyên liệu được sử dụng chủ yếu là khí tự nhiên, khí đồng hành. Naphta, phân đoạn Hydro cacbon nặng của quá trình chưng cất dầu thô, than đá cũng có thể dùng được. Quá trình công nghệ bao gồm 3 giai đoạn: + Giai đoạn I: Chuyển hoá Hydro cacbon thành khí tổng hợp. + Giai đoạn II: Chuyển hoá khí tổng hợp thành Metanol. + Giai đoạn III: Tinh chế Metanol. Dây chuyền công nghệ Thuyết minh: Nguyên liệu sau khi đã được loại bỏ S ở tháp (1) và bảo hoà hơi nước ở tháp (2) được đưa vào tháp chuyển hoá có chứa xúc tác Niken. Khí tổng hợp được sản xuất bằng công nghệ reforming hơi nước ở nhiệt độ 8800C và áp suất 2 MPa. Công đoạn tổng hợp Metanol bao gồm: máy nén tuần hoàn (3), thiết bị chuyển hóa (4), các thiết bị trao đổi nhiệt và tháp phân ly (5). Trong các nhà máy lớn quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành Metanol thực hiện trên xúc tác có chứa Cu ở điều kiện nhiệt độ 240-2700C, áp suất 8-10MPa, phản ứng bị giới hạn bởi cân bằng và nồng độ của Metanol tại đầu ra của thiết bị tổng hợp không vựơt quá 7%. Hỗn hợp sản phẩm được làm lạnh tới 490C để ngưng tụ Metanol. Khí chưa phản ứng được tách ra ở tháp phân ly (5), sau khi qua bộ phận làm sạch đẻ loại Nitơ, argon, Hydro dư, nhờ máy nén tuần hoàn trở lại thiết bị tổng hợp. Metanol từ tháp phân ly có chứa nước và các sản phẩm phụ đươc đưa sang công đoạn tinh chế gồm có 2 tháp chưng (6) và (7) tháp (6) để tách các cấu tử nhẹ như: ete, este, axeton, và các Hydro cacbon thấp, tháp (7) để tách nước các rươu cao, các Hydro cacbon nặng hơn. Metanol thành phẩm có độ tinh khiết cao nhận được từ đỉnh tháp (7). Chương IV ứng dụng của Metanol Metanol ngày nay, được dùng rất nhiều trong công nghiệp hoá chất và đời sống. Hiện nay Metanol có xu hướng thay thế dần cho dầu mỏ. Nó làm dung môi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, diều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ngoài ra còn có rất nhiều các sản phẩm khác. IV.1. Metanol được dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá hoc. - Metanol được sử dụng như một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học, khoảng 70% Metanol được dùng để sản xuất formandehyt, metyl tert butyl ete (MTBE), axit axetic, metyl meta crylat, dimetyl Tere phthalate. Metanol là một tìm năng kinh tế to lớn. -Formandehyt (HCHO): là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ Metanol. Năm 1988, 40% Metanol được dùng để tổng hợp Formandehyt, việc sản xuất Formandehyt hàng năm tăng khoảng 3%, nhưng vì sự tăng trưởng của các sản phẩm khác cao hơn nên oxy hóa Metanol để tạo thành Formandehyt giảm đi. Các quá trình oxy hóa Metanol với oxi khí quyển, chúng khác nhiều so với nhiệt độ và tính tự nhiên của các loại xúc tác được sử dụng. Metyl tert butyl ete: Ete này được tạo ra do phản ứng giữa Metanol với iso-buten dựa trên sự trao đổi ion axit. Ete này là sản phẩm phụ của octan nhưng nó cực kì quan trọng đối với việc sản xuất xăng không dùng phụ gia chì và nhận biết được yếu tố gây hại cho các cấu tử octan thơm. Năm 1988 có 20% Metanol được dùng cho việc tổng hợp MTBE. Người ta dự tinh tốc độ gia tăng lên đến 12% hàng năm. Sự hiện diện của iso-penten gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE. Hiện nay người ta cải tiến bằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân butan và Hydro hóa iso-butan. -Axit axetic (CH3COOH): Khoảng 9% Metanol được dùng để tổng hợp Axit axetic ước tính tốc độ gia tăng hàng năm 6%. Axit axetic được tổng hợp bởi cacbonyl hóa Metanol với CO ở pha lỏng với các xúc tác đồng nhất Niken-iodine, Cobalt- iodine. Quá trình BASF hoạt động ở 65MPa, trong khi đó nhiều quá trình hiện đại hơn như quá trình Monsanto thì làm việc ở 5MPa bằng cách thay đổi việc tổng hợp cũng có thể được trợ giúp để tạo ra anhydric axtic hoặc metyl axetat. -Các sản phẩm tổng hợp khác: Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ để tìm những hướng mới cho việc thay thế nhiên liệu, người ta đã phát triển các quá trình, cho phép nhiên liệucó thể sản xuất từ việc tổng hợp khí với Metanol như một chất trung gian. Hãng Mobil của Hoa Kì đã đóng góp đáng kể cho sự phát triển của quá trình này. phản ứng Metanol trên xúc tác zeolit để tổng hợp xăng vẫn là vấn đề cần quan tâm. Một nhà máy liên doanh giữa chính phủ Tân Tây Lan và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500 Tấn Metanol từ khí thiên nhiên thành 1700Tấn Xăng/ngày. Ngày nay tại nhà máy này, người ta đang nghiên cứu các chất tổng hợp Metanol nguyên chất có giá trị kinh tế hơn. -các hướng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi sản phẩm của dầu mỏ khan hiếm. Quá trình tổng hợp Metanol thành các hợp chất thơm (MTO) và các hợp chất (MTA). Những sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi. Dimetylete được sử dụng như một nhiên liệu phản lực thay thế cho các bình phun có thể so sánh nó với hỗn hợp butan-propan, nhưng nó được ứng dụng phổ biến hơn. Thật vậy, nó có thể hòa tan mạnh hơn trong các sản phẩm cho các bình phun dimetilete cũng được sử dụng như các dung môi. Nó còn là hợp chất trung gian. Metanol được sử dụng để tổng hợp một số các hợp chất hữu cơ như: + HCHO: là tác nhân bảo quản, đồ ngâm chua đặc biệt là dùng để ướp xác y học. + Các metyleste của các axit vô cơ, các tác nhân Metanol là nổ, diệt côn trùng. + Các metyl amin: Các dược phẩm và các chất phụ trợ khác. + Tri metyl photphine: các dược phẩm các chất thơm các chất khác, natri metoxit (CH3ONa); các hợp chất trung gian hữu cơ, các hợp chất trung gian xúc tác, các dung môi, nhiên liệu phản lực. +Etylen: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polime, chất hấp phụ. IV.2. Metanol được sử dụng như một nguồn năng lượng: Metanol là một chất thay thế tiềm ẩn cho các sản phẩm dầu mỏ. Một khi các sản phẩm dầu mơ trở nên quá đắt thì Metanol được sử dụng như một nguồn nguyên liệu. Sau cuộc khủng hoảng dầu lửa vào đầu những năm 1970. Một số các dự án về ứng dụng đã được triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của Metanol sản xuất từ than đá có giá trị kinh tế cao hơn và ước tính vào đầu những năm 1980 thì sẽ trở nên tối ưu. Tuy nhiên vấn đề giá cả và môi trường do quá trình sản xuất khí tổng hợp từ than đá và dự án sai lầm về giá cả và sản phẩm dầu mỏ nên các dự án trên chưa được phát triển. Metanol sử dụng làm nhiên liệu cho đông cơ xăng: Metanol được xem như là nhiên liệu cho động cơ ôto đã được đề cập từ những năm 1920. Tuy nhiên việc sử dụng này đã bị hạn chế ở những động cơ cao cấp như những loại: Xe đua, máy bay. Quá trình cháy của Metanol trong động cơ bất kì đã được nghiên cứu trong một thời gian dài. Chính vì vậy mà Metanol được xem như một nhiên liệu lí tưởng cho nhiều động cơ do nhiệt hóa hơi cao và giá trị calo thấp nên rất thuận lơị cho hoạt động của các loại moto. Metanol khi được dùng làm nguyên liệu thì những đặc tính quan trọng của nó được so sánh như các loại xăng. Mức độ tiêu thụ cao hơn bởi vì các giá trị calo thấp hơn. So sánh tính chất của Metanol và xăng ứng dụng trong động cơ otô. Tính chất Xăng Metanol Tỷ trọng kg/l 0,739 0,793 Giá trị năng lượng kj/kg 44300 21528 Tiêu thụ không khí kg/kg 14,59 6,5 RON 97,7 108,7 MON 89 88,6 RON hỗn hợp 120á130 MON hỗn hợp 91á94 áp suất hơi bảo hòa Reid Kpa 64 32 Nhiệt độ sôi 0C 30-á190 65 Nhiệt hóa hơi kj/kg 20 122 Metanol có thể được ứng dụng trong nhiều hỗn hợp với sản phẩm đầu mỏ. + M13: hỗn hợp của 13% Metanol với 2á3% chất hòa tan (ví dụ như iso propyl alcol) trong nhiên liệu otô. Hệ thống này thì được sử dụng khắp bởi vì việc thay đổi các hệ phân bố nguyên liệu không đòi hỏi cao. + M15: là hỗn hợp 15% Metanol và chất hoà tan với nhiên liệu otô. Mục đích của M15 là làm tăng trị số octan của xăng. +M85: Metanol chứa khoảng 15% các Hydro cacbon C4áC5. nó đươc dùng để cải tiến các tính chất, cải thiện điểm đông đặc. Ngoài ra M85 còn thích hợp với việc cải tiến các phương tiện và các hệ số phân bố nguyên liệu. Khi sử dụng M85 thì hỗn hợp nhiên liệu phải được làm nóng trước bởi vì sự bốc hơi của hệ số tỷ lượng Metanol trong bộ chế hòa khí có kết quả trong việc làm mát ở 1200K. + Metanol làm nhiên liệu cho động cơ diezen: Metanol tinh khiét không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezen do nó có trị số xetan rất thấp (xấp xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy. Để tự bốc cháy phải thêm vào các phụ gia để làm tăng trị số xetan. + Metanol được dùng cho việc tổng hợp MTBE. Arco, nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oxinol một hỗn hợp của Metanol và Tert bentanol. Một phát triển nữa trong việc sử dụng Metanol là quá trình Lurgi octamix, được sử dụng làm xúc tác bôi trơn kiềm và các điều kiện bổ trợ ( nhiệt độ cao, nồng độ CO2 thấp, nồng độ CO cao). Metanol được sử dụng làm nguyên liệu trong các thiết bị đun sôi bằng lửa. Do đó nó được sử dụng trong các nhà máy xử lý khí bằng ống hút. Ngoài ra Metanol được sử dụng trong những hệ thống làm lạnh và trong viêc tạo thành chất tinh khiết, ví dụ: ở xưởng etylen hoặc hỗn hợp với nước và các glycol. Nó cũng được sử dụng như một chất chống động, trong các chu trình gia nhiệt và làm mát, bởi vì Metanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên không được sử dụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ. Một lượng lớn Metanol được sử dụng làm chất bảo vệ đường ống dẫn khí tự nhiên chống lại sự hình thành hydrat khí ở nhiệt độ thấp. Metanol được thêm vào khí tự nhiên ở các trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cuối đường ống. Metanol cũng có thể được dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rữa khí. Tách được CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp là ưu điểm của Metanol trong quá trình tinh chế khí mà không cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn. Metanol được ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp của nó có thể được sử dụng rộng rãi. IV.3. Tốc độ phát triển của Metanol: IV.3.1. Thị trường Metanol cung sẽ vượt cầu: Theo đại của tập đoàn công nghiệp hóa chất Mỹ (CMAI) dự báo trong các năm tới quá trình cung cấp Metanol sẽ vượt nhu cầu tiêu dùng , sau đó sẽ đi vào xu thế cân bằng. Theo báo chí dự báo của CMAI giá của Metanol năm 2001 giảm nhưng những năm sau đó sẽ tăng trở lại. Dự kiến ở thế kỷ 21 nền kinh tế thế giới sẽ tăng trưởng từ 2 đến 4%/năm. Thì nhu cầu Metanol dự báo tăng 2,8 đến 3,2%/năm. Như vậy cung vượt cầu là điều khó tránh khỏi. Theo số liệu thống kê cho thấy trong vòng 10 năm gần đây công suất sản xuất Metanol đã tăng từ 19,3 triệu tấn lên đến 29,2 triệu tấn, bình quân mỗi năm tăng 1 triệu tấn. ở Mỹ lượng Metanol được sử dụng đã tăng lên từ 4,2 triệu tấn năm 1986 lên 7,5 triệu tấn năm 1996. Khác với dự báo của Pertrochemical CI, tập đoàn CMAI dự tính lượng Metanol được tiêu thụ trên toàn thế giới sẽ tăng lên 27,7 triệu tấn trong năm 2005. Dự báo lĩnh vực sử dụng Metanol chủ yếu trong các năm tới vẫn là sản xuất các hóa chất như formandehyt, metylmetacrylat, dimetyletephtalat, dimetyl-sulfat... IV.3.2. Nhu cầu Metanol ở châu á đang tăng: Cả công suất nhập khẩu sản phẩm cũng đều tăng theo. Theo nghiên cứu mang tựa đề The Outlook For assian Metanol Market của công ty Misubishi Gas Chemical singapore PTE được ông T.Okubo trinh bày tại hội nghị Metanol thế giới, tổ chức tại Taurpa bang Florida của Mỹ ngày 8-10/12/1997, thì nhu cầu Metanol ở châu á tăng do dân số tăng. Một nhân tố quan trọng khác là chính phủ các nước ở khu vực này đang khuyến khích nâng cao chất lượng của cuộc sống dân chúng. Dự báo năm 2003, nhucầu Metanol sẽ tăng thêm 3.106 tấn, do đó thị trường Metanol châu á sẽ tác động mạnh đến thị trường Metanol thế giới trong 10 năm tới. Nhu cầu Metanol ở châu á tăng nhanh chủ yếu nhờ nhu cầu của nghành công nghiệp gỗ dán, một nghành tiêu thụ lượng lớn Metanol .Formandehyt một dẫn xuất của Metanol , thành phần chính của keo dán. Một dẫn xuất khác của Metanol là axitaxetic(CH3COOH)dự kiến cũng sẽ tăng bởi vì nhu cầu VAM và axitterephtatic tinh khiết cũng tăng nhanh . Ngành sản xuất MTBE cũng sẽ tăng ,nhiều cơ sở sản xuất mới sẽ được xây dựng tại Singapore,Indonesia, trung quốc và các nước khác. cá dẫn xuất khác của Metanol như Metylmetacrylat (MMA) và polyaxetat sẽ duy trì được mức phát triển mạnh ở châu á. Nhu cầu Metanol cho sản xuất các dẫn xuất của nó Tên dẫn xuất 1992 1998 1999 2000 2001 2001 Formandehyt 2613 2674 2753 2797 2831 2849 axitaxetic 483 574 609 849 1199 1199 MTBE 667 686 678 729 839 839 MMA 254 278 364 406 406 471 Các dẫn xuất khác 2318 2460 2555 2655 2754 2836 Tổng 6335 6681 6959 7436 8029 1740 Trong đó ở đông bắc á: Nhật bản ,Hàn quốc và Đài Loan phụ thuộc lượng Metanol nhập khẩu. -Nhật Bản là nước tiêu thụ Metanol lớn nhất khu vực tuy nhiên tương lai nhu cầu sử dụng Metanol của Nhật sẽ tăng không đáng kể do chi phí xây dựng trong nước quá ca. Nhật Bản đang phát triển các ứng dụng mới trong Metanol như là nhiên liệu cho ôtô và sản xuất điện. Hàn quốc tiêu thụ Metanol tăng 1 triệu tấn trong mỗi năm, các dẫn xuất như formandehyt, axitaxetic và MTBE là các ứng dụng chủ yếu của Metanol ở Hàn Quốc. Đài Loan cũng đang sử dụng Metanol . Một số dây chuyền MMA và POM mới sẽ đi vào hoạt động năm 2001. Tuy nhiên vẫn có một số nhà máy Metanol trong khu vực này bị đóng cửa do khả năng cạnh tranh kém. - Trung Quốc: là nước tiêu thụ Metanol đứng thứ 2 châu á, dự kiến năm 2002 nhu cầu sử dụng sẽ đạt 2triệu tấn/năm. Formandehyt là dẫn xuất được ứng dụng nhiều nhất. Nhu cầu MTBE cũng sẽ tăng do nhu cầu sử dụng nhiên liệu sạch. Công suất của nhà máy Metanol Trung Quốc chỉ trong khoảng 50.000Tấn /năm đến 200.000tấn/năm. - Đông nam á: ngành công nghiệp gỗ phát triển mạnh của đông nam á đang tiêu thụ nhiều keo dán với thành phần chính là formandehyt. MTBE tăng mạnh được sản xuất từ Thái Lan và Singapore. Nhu cầu đối với axiaxetic cũng đang tăng mạnh. Hai đề án Metanol công suất 500.000tấn/năm đã được thông báo xây dựng tại malaysia và Singapore. Một số dây chuyền với sản xuất MMA đã đi vào hoạt động năm 1998 ở Singapore và 1999 ở Thái Lan. Hai đề án POM dự kiến sẽ xây dựng ở Mailaisia và Singapore. Đông nam á hiện chưa đáp ứng được nhu cầu về Metanol, nhưng dây chuyền Metanol công suất 600.000tấn/năm ở Indonesia sẽ sớm đáp ứng nhu cầu Metanol ở khu vực này. ấn Độ: Mức tiêu thụ Metanol của ấn Độ đang tăng mạnh, công suất Metanol hiện có ở nước này đáp ứng đủ nhu cầu trong nước. Tuy nhiên giao thông vận tải vận chuyển khó khăn gây ra sự cân đối giữa các khu vực. New Zealand: là nước xuất khẩu Metanol lớn nhất châu á-thái Bình Dương. Nước này có 4 nhà máy sản xuất Metanol với tổng công suất 2,4triệu tấn/năm. - Việt Nam:Hầu hết lượng Metanol sản xuất ra đều được dùng trong y học: Thuốc gây mê, ướp xác và vận dụng trong các ngành công nghiệp khác(dung môi cho sơn, vecni làm chất kết dính , điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm...) cùng với sự phát triển của đất nước nhu cầu Metanol của nước nhà ngày một tăng, để đáp ứng vấn đề cấp thiết này ta phải xây dựng các nhà máy sản xuất với số lượng lớn. Tóm lại nhu cầu Metanol của châu á sẽ tiếp tục tăng, tuy nhiên mức tăng không đồng đều giữa các nước trong khu vực. Nhật Bản và Hàn Quốc có nhu cầu tăng chậm, trái lại nhu cầu của Đài Loan tăng mạnh. Trung Quốc sẽ xây dựng nhiều cơ sở sản xuất mới. Khu vực này vẫn phải nhập nhiều Metanol. Do đó cần xây thêm các hệ thống hậu cần ở từng vùng và giữa các vùng trong khu vực. (Hydrocacbon Processing 1/1998). Phần 3. Tính toán Số liệu ban đầu: -Năng suất yêu cầu 250000 T/năm. -Lượng sản phẩm mất mát 4% tổng lượng sản phẩm. -Hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 -Nhiệt độ 2200C. -áp suất 8Mpa -Độ chuyển hóa CO 98%. -Độ chuyển hóa CO2 30%. Nguyên liệu: Khí tổng hợp nhận được từ quá trình reforming hơi nước bao gồm: 15%CO; 8%CO2; 74%H2; 3%CH4 (theo đơn vị thể tích ). Độ chọn lọc sản phẩm 99% Hiệu suất chung 50% tính theo khí tổng hợp. Chương I Đổi năng suất ra kg, kmol. Một năm có 365 ngày. Tổng ngày nghỉ trong 1 năm của nhà máy bao gồm nghĩ lễ, nghĩ cho việc sửa chữa lớn, nghĩ cho việc kiểm tra và sửa chữa nhỏ là 15 ngày. Vậy số ngày làm việc của phân xưởng là: 365 – 15 = 350 ngày. Phân xưởng làm việc liên tục yêu cầu 4 kíp công nhân thay nhau làm việc 3 ca. Ta có số giờ làm việc của phân xưởng trong một năm là: 350 ´ 24 = 8400 giờ. Theo yêu cầu của phân xưởng là 250000 T/năm. Nhưng để thuận lợi cho quá trình tính toán sau này ta qui đổi ra kg/h và kmol/h. GMetanol = kg/h. Trong quá trình tính toán lượng Metanol mấtt mát là 4% tổng lượng sản phẩm. Vậy sau ra khỏi thiết bị phản ứng, ta có lượng Metanol yêu cầu là: G1 = 29761,904 ´ 104% = 30952,380 kg/h. Nếu đổi ra kmol/h thì: GMetanol = kmol/h. I.1.1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính: Thiết bị phản ứng của quá trình sản xuất Metanol là thiết bị ống chùm. Trong đó có nhiều phản ứng khác nhau, tạo thành Metanol và các sản phẩm phụ khác. Khí tổng hợp vào Nước vào Hơi nước ra Sản phẩm ra I.1.2. các phản ứng xảy ra trong thiết bị tổng hợp Metanol: + các phản ứng chính: các thiết bị phản ứng chính trong thiết bị tổng hợp Metanol là các phản ứng tạo thành Metanol từ Cộng hoà xã hội chủ nghĩa Việt nam Độc lập tự do Hạnh phúc CO và CO2. CO + 2H2 ô CH3OH (1) CO2 + 3H2 ô CH3OH + H2O (2) các phản ứng trên là các phản ứng toả nhiệt lớn và giảm thể tích + các phản ứng phụ càng nhiều thì càng làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. các phản ứng này gây nên tổn thất nguyên liệu. Tuy nhiên do tác dụng của xúc tác nên đã hạn chế được phần nào. trong tổng hợp Metanol có rất những phản ứng phụ xảy ra nhưng chỉ quan tâm đến phản ứng phụ sau do chúng tạo ra lượng sản phẩm phụ khá nhiều. CO + 3H2 ô CH4 + H2O (3) CO2 + 4H2 ô CH4 + 2H2O (4) 2CO + 4H2 ô CH3OCH3 + H2O (5) I.1.3. Lượng khí tổng hợp tiêu tốn: Theo phản ứng (1) ta có: 1kmolCO + 2kmolH2 ô1kmolCH3OH đakmolCO + 2.akmolH2 ôakmolCH3OH Theo phản ứng (2) ta có: 1kmolCO2 + 3kmolH2 ô1kmolCH3OH + 1kmolH2O đbkmolCO2 + 3.bkmolH2 ôbkmolCH3OH + bkmolH2O Ta đã biết hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 được dùng trong quá trình tổng hợp Metanol. Cho độ chọn lọc sản phẩm là 99% độ chuyển hoá CO2 là 30% độ chuyển hóa CO là 98%. Điều đó dễ hiểu hợn có nghĩa là trong 98%CO tham gia phản ứng thì có 99% tham gia chuyển hóa tạo thành Metanol, tương tự đối với CO2. Nếu gọi lượng CO và CO2 ban đầu trong khí tổng hợp lần lượt là x và y thì lượng của nó đã tham gia vào quá trình chuyển hóa của Metanol là: x.0,98.0,99=a y.0,3.0,99=b a: là lượng CO đã tham gia phản ứng (1). b: là lượng CO2 đã tham gia phản ứng (2). Từ phương trình phản ứng (1) và (2) ta có lượng CH3OH đi ra khỏi thiết bị phản ứng là: a + b = 967,262 kmol/h. Theo yêu cầu của đề. Độ chọn lọc của sản phẩm là 99%, độ chuyển hóa CO là 98%, độ chuyển hóa CO2 là 30%. Vậy: x.0,98.0,99 + y.0,3.0,99 = 967,262 kmol/h. Mặt khác: Thành phần phần trăm của khí CO trong khí tổng hợp là 15% Thành phần phần trăm của khí CO2 trong khí tổng hợp là 8% Như vậy ta thiết lập phương trình dựa trên định luật Avoga dro như sau; x:y=15:8 Từ đây ta lập được hệ phương trình: Giải hệ ra ta được: x =857,046 kmol/h y =457,091 kmol/h - Lượng CO tham gia vào phản ứng tạo Metanol là: a = 831,506 kmol/h - Lượng CO tham gia vào phản ứng tạo Metanol là: b = 135,756 kmol/h Từ đây ta xác định được lượng khí tổng hợp cần đưa vào trong quá trình sản xuất Metanol là: Gkth==5713,64kmol/h (Tính theo lượng CO) Vậy thành phần của khí tổng hợp được tính toán đưa vào như sau: Lượng CO : 0,15.5713,64 =857,046kmol/h Lượng CO2 : 0,08.5713,64 =457,091kmol/h Lượng H2 : 0,74.5713,64 =4228,094kmol/h Lượng CH4 : 0,03.5713,64 =171,409kmol/h Quy đổi ra kg/h Lượng CO : 857,046.28 = 23997,288kg/h Lượng CO2 : 457,091.44=20112,004kg/h Lượng H2 : 4228,094.2=8456,118kg/h Lượng CH4 : 171,409.16=2742,544kg/h I.1.4. Lượng sản phẩm phụ tạo thành: Trong quá trình tổng hợp Metanol thì các phản ứng phụ (3),(4),(5) xảy ra và sản phẩm tạo thành của nó là dimetyl ete (CH3OCH3) và CH4. Để tính được lượng sản phẩm phụ tạo ra trong quá trình phản ứng ta cần phải xác định được lượng CO và CO2 đã tham gia vào quá trình phản ứng phụ. Độ chọn lọc của sản phẩm là 99% nên chỉ còn lại 1% CO và CO2 tham gia vào quá trình phản ứng phụ. Lượng CO tham gia vào quá trình phản ứng phụ là: x.0,98.0,01 = 857,046.0,98.0,01 = 8,399kmol/h Lượng CO2 tham gia vào quá trình phản ứng phụ là; y.0,3.0,01 = 457,091.0,3.0,01 = 1,371kmol/h Vì điều kiện nhiệt động phản ứng (3) xảy ra khó hơn phản ứng (5) nên ta giả thiết có 40% CO tham gia vào phản ứng (3) tạo thành CH4. Do đó lượng CO tham gia phản ứng (3) là: 0,4.8,399 =3,36 kmol/h Vậy lượng CO tham gia vào phản ứng (5) là: 0,6.8,399 = 5,039 kmol/h Theo phản ứng (3). Theo phản ứng (4) 1kmolCO2 + 4kmolH2 đ 1kmolCH4 + 2kmolH2O đ 1,371kmolCO2 + 4.1,371kmolH2đ 1,371kmolCH4 + 2.1,371kmolH2O Theo phản ứng (5) 2kmolCO + 4kmolH2 đ 1kmolCH3OCH3 + 1kmolH2O đ5,039kmolCO +4.5,039/2kmolH2đ5,039/2kmolCH3OCH3 + 5,079/2kmolH2O Cùng với sự hình thành sản phẩm chính là Metanol thì trong 1 giờ lượng sản phẩm phụ tạo ra trong thiết bị phản ứng là: + Lượng Metanol tạo ra theo phản ứng (3) và (4) là: GCH= 3,36 + 1,371 = 4,731 kmol/h + Lượng dimetyl ete tạo thành theo phản ứng (5) là: GCHOCH= =2,5195 kmol/h I.1.5. Lượng hơi ra khỏi thiết bị phản ứng: Xét thành phần sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng ngoài sản phẩm chính của Metanol ra còn có lượng khí tổng hợp chưa chuyển hóa lượng sản phẩm phụ và hơi nước được tạo ra sau quá trình tổng hợp. như vậy thành phần khí ra khỏi thiết bị bao gồm: CH3OH CH4 CH3OCH3 COdư CO2dư H2dư Hơi nước + Lượng Metanol chỉ do 2 phản ứng (1), (2) tạo ra đã tính được ở mục trang trước. GCHOH=a + b = 967,262kmol/h + Lượng Metan do quá trình phản ứng (3) , (4) tạo ra và một lượng là do khí tổng hợp ban đầu mang vào, lượng này không tham gia vào quá trình phản ứng. Do đó tổng lượng Metan ra khỏi thiết bị trong 1 giờ là: GCH= 3,36 + 1,371 +171,409 = 176,149kmol/h + Lượng dimetyl ete tạo thành từ phản ứng (5) nên khi ra khỏi thiết bị phản ứng có tổng lượng là: GCHOCH= 2,52kmol/h + Lượng CO dư ra khỏi thiết bị phản ứng GCOdư= 857,046 – 731,506 – 8,399 = 17,142kmol/h + Lượng CO2 dư ra lhỏi thiét bị phản ứng là: GCOdư = 457,091 – 135,756 – 1,371= 319,994kmol/h + Lượng H2 dư ra lhỏi thiét bị phản ứng là: GHdư= 4228,094 – 2.831,506 – 3.135,756 –3.3,356 –4.1,371 –4.5,039/2 = 2132,184kmol/h + Lượng hơi nước tạo thành sau quá trình phản ứng: GHO= 135,764 + 3,36 +2.1,371 + 5,039/2 =143,781kmol/h Quy đổi ra kg/h ta đựơc + GCHOH=967,262.32=30952,384 kg/h + GCH=176,249.16=2819,984 kg/h + GCHOCH=2,52.46=115,92 kg/h + GCOdư=17,142.28=479,976 kg/h + GCOdư =319,994.44=14079,736 kg/h + GHdư=2132,184.2=4264,368 kg/h + GHO=143,781.18=2588,058 kg/h Đến đây ta có thể lập được bảng cân bằng vật chất như sau: Nguyên liệu đâù vào Số lượng kg/h Sản phẩm đầu ra Số lượng kg/h CO 23997,288 COdư 479,976 CO2 20112,004 CO2dư 14079,736 H2 8456,188 H2dư 4264,368 CH4 2742,544 CH4 2819,984 CH3OCH3 115,92 H2O 2588,058 CH3OH 30952,384 Tổng lượng vào 55308,024 Tổng lượng ra 55300,426 I.2. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phân tách lỏng-hơi: thiết bị phân tách lỏng –hơi có tác dụng là để phân tách hai pha lỏng hơi để thu được sản phẩm Metanol trước khi đem tinh chế phần hơi còn lại bao gồm các cấu tử không thể ngưng tụ được xử lí trước khi tuần hoàn lại thiết bị phản ứng . hơi vào hơi ra lỏng ra Đầu vào các thiết bị phân tách lỏng hơi và khí sau thiết bị phản ứng , còn đầu ra của nó gồm hai pha . + Pha lỏng là Metanol có lẫn nước là Dimetylete + Pha khí là CO,H2,CO2 và Metan. Tại thiết bị phân tách lỏng hơi không xảy ra phản ứng hoá học mà chỉ xảy ra quá trình chuyển pha nhờ quá trình trao đổi nhiệt từ đay ta có thể lập bảng cân bằng vật chất cho thiết bị phân tách lỏng-hơi như sau Thành phần pha Lượng vào kg/h Lượng ra kg/h Vào Ra CO khí khí 479,976 479,976 CO2 khí khí 14079,736 14079,736 H2 khí khí 4264,368 4264,368 CH4 khí khí 2819,984 2819,984 CH3OCH3 khí Lỏng 115,92 115,92 H2O Hơi Lỏng 2588,058 2588,058 CH3OH khí Lỏng 30952,384 30952,384 Tổng 55300,426 55300,426 I.3.Tính cân bằng vật chất cho tháp chưng luyện: Theo dây chuyền công nghệ ta có hai tháp chưng làm việc liên tục . Mục đích của yêu cầu công nghệ là quá trình sản xuất Metanol do đó sản phẩm cần thu hồi là Metanol .vì trong thành phần sản phẩm thô đi ra khỏi thiết bị phản ứng còn chứa nhiều các tạp chất khác: CH3OH CH4 CH3OCH3 COdư CO2dư H2dư Hơi nước các sản phẩm và nguyên liệu(dư)trên ở dạng khí và hơi khi đi qua thiết bị phân tách lỏng hơithì thành phần lỏng được đưa đi tinh chế gồm CH3OH,CH3OCH3,H2O. ở đay thực hiện quá trình tách các chất lỏng ra thành các cấu tử riêng biệt dựa vào nhiệt độ sôi của chúng. Để đơn giản trong quá trình tính toán ta tính chung cho một tháp. Từ thiết bịH2HHHH phân tách lỏng hơi thì thành phần lỏng đem đi tinh chế trong một giờ là: G = GCHOH + GCHOCH+ GHO Vì quá trình chưng luyện là quá trình không kèm theo phản ứng hoá học mà chỉ dựa vào nhiệt độ hoá hơi của từng cấu tử để tách chúng ra ,tức diễn ra quá trình tách pha lỏng và hơi nên sau khi ra khỏi tháp chưng luyện thì thành phần Metanol , Dimetylete,và nước không thay đổi về lượng. Nên ta lập được bảng cân bằng vật chất như sau: Nguyên liệu vào Số lượng kg/h Sản phẩm ra Số lượng kg/h CH3OH 30952,384 CH3OH 30952,384 CH3OCH3 115,92 CH3OCH3 115,92 H2O 2588,058 H2O 2588,058 Tổng 33656,362 Tổng 33656,362 I.4. Xử lý thành phần khí tuần hoàn: Sau khi ra khỏi thiết bị phân tách lỏng hơi lượng khí còn lại có thành phần là: Để đảm bảo thành phần khí tuần hoàn phù hợp với thành phần khí tổng hợp ta cần điều chỉnh bằng cách tách bớt một số khí ra khỏi hỗn hợp. Khí tổng hợp ban đầu có thành phần % theo thể tích là: 15%CO, 8%CO2, 74%H2, 3%CH4. Trong quá trình phản ứng thì khí CO bị tiêu tốn nhiều nhất do đó ta chọn thành phần khí CO làm cơ sở tính toán lượng khí khác bị tách ra. Coi 17,142kmolCO chiếm thành phần % trong khí tuần hoàn là 15%. Thì thành phần khí cần điều chỉnh như sau: + GCO =0,08=9,13kmol/h + GH =0,74 =84,567kmol/h + GCH=0,03=3,428 kmol/h Vậy lượng các khí trong thành phần được tách ra là: + GCO=319,994 – 9,13 = 310,864kmol/h + GH =2132,184 – 84,567 = 2047,617kmol/h + GCH=176,149 – 3,428 = 172,721kmol/h Lượng khí tách ra này được dùng làm khí đốt hoặc tiếp tục qua quá trình xử lí rồi thải ra ngoài bằng ống khói. Chương II Tính cân bằng nhiệt lượng Theo định luật cân bằng nhiệt ta có phương trình cân bằng nhiệt của thiết bị phản ứng như sau: ồQvào = ồQra Trong đó :Tổng nhiệt lượng vào ồQvào bao gồm: +Nhiệt lượng do khí tổng hợp mang vào Q1 +Nhiẹt lượng do các phản ứng tổng hợp metanol tạo ra Q2 Tổng nhiệt lượng ra ồQra bao gồm: + Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra Q3 + Nhiệt lượng do chất tải nhiệt mang đi để đảm bảo cho quá trình ở điều kiệt làm việc đẳng nhiệt Q4. + Nhiệt mất mát Q5. Như vậy ta có phương trình cân bằng như sau: Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5 II.1. Nhiệt lượng do khí tổng hợp mang vào: Nhiệt lượng do khí tổng hợp mang vào Q1 được tính theo công thức sau: Q1 = TGiCi Trong đó: T: Nhiệt độ phản ứng, T=2200C Gi: Thành phần các cấu tử trong khí tổng hợp, kmol/h. Theo phần tính cân bằng vật chất ta đã tính được. Gco = 857,064 kmol/h GCO=457,091 kmol/h GH= 4228,094 kmol/h GCH= 171,409 kmol/h Ci: Nhiệt dung riêng đẳng áp của từng cấu tử,Kj/kmol.độ. (Nhiệt dung riêng đẳng áp được áac định ở nhiệt độ 2200C và áp suất 8MPaằ80atm). Tra sổ tay quá trình và công nghệ hoá học tập 1 ta có: CCO= 0,265 kcal/kg.độ [IV-200] CCO= 0,2672 kcal/kg.độ [IV-199] CH= 3,49 kcal/kg.độ [IV-201] CCH= 0,698 kcal/kg.độ [IV-201] Quy đổi ra KJ/kmol.độ. CCO= 0,265 .4,1868.28=31,07 KJ/kmol.độ. CCO= 0,2672 .4,1868.44=49.22 KJ/kmol.độ. CH= 3,49 .4,1868.2=29,22 KJ/kmol.độ. CCH= 0,698 .4,1868.16=46,76 KJ/kmol.độ. Vậy trong một giờ lượng khí tổng hợp mang vào thiết bị phản ứng một lượng nhiệt là: Q1= 220(857,046.31,07+457,091.49,22+4228,094.29,22+171,409) =39751014,55Kj=39,751.106Kj. II.2.Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành Metanol : Trong phần tính toán trước ta đã giả thiết có hai phản ứng chính và ba phản ứng phụ xảy ra. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng này là rất lớn. Tuy vậy ,nếu xét về lượngchất tham gia phản ứng thì chỉ có các phản ứng sau đây là có hiệu ứng nhiệt ảnh hưởng đáng kể đến cân bằng nhiệt của quá trình. CO + 2H2 đ CH3OH DH300K=-90,77Kj/mol (1) CO2 + 3H2 đ CH3OH + H2O DH300K=-49,16Kj/mol (2) Vì hai phản ứng này toả nhiệt lớn bên cạnh đó chúng lại có lượng tham gia phản ứng lớn nên trong quá trình tính toán ta cần xét đến hiệu ứng nhiệt của hai phản ứng này. Hiệu ứng nhiệt của hai phản ứng trên được xác định ở nhiệt độ bằng 300K khi đó điều kiện tổng hợp Metanol lại là 2200C tứclà 4930K do vậy phải qui các hiệu ứng nhiệt này về 4930K để tính toán. Ta có công thức chuyển đổi hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ sau: DH2= DH1 +DCp(T2 – T1) Trong đó DH1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tại nhiệt độ T1. DH2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tại nhiệt độ T2. DCp: Hiệu nhiệt dung riêng đẳng áp của sản phẩm và chất tham gia phản ứng ,Kj/kmol.độ. T1,T2: Nhiệt độ đầu và cuối của quá trình. (0K). * Xét phản ứng (1) ta có DH1 =- 90,77 Kj/kmol. T1=3000K T2 = 4930K. Với sai số trong giới hạn cho phép ta có thể coi nhiệt dung riêng của các chất sản phẩm và các chất tham gia phản ứng là hằng số trong khoảng nhiệt độ từ 3000K – 4930K . Từ giả thiết này ta có thể xác định được giá trị DCp như sau: DCp = CCHOH – (CH+ CCO). Từ giá trị đã tra ở trên là: CCO =31,07Kj/kmol.độ. CH= 29,22 Kj/kmol.độ CCHOH = 3075Kj/kg.độ=3075.10-3.32=98,4 Kj/kmol.độ Từ các số liệu đã tra ta có: DCp =98,4 – 29,22 –31,07 =38,11 Kj/kmol.độ Suy ra: DH493K = DH300K +DCp(493 – 300) Hay DH493K (1) = - 90,77.103 + 3811(493 – 300) =-83,414.103kj/kmol. Vậy nhiệt lượng của phản ứng (1) toả ra trong thiết bị tổng hợp Metanol tính theo lượng CO phản ứng là: Qq1 = 83,414.103.857,046 = -71,4896.106kj Dấu trừ có ý nghĩa chỉ sự toả nhiệt của phản ứng khi tính toán ta chỉ lấy giá trị tuyệt đối. Đối với phản ứng (2) ta có: DH1 = 49,16kj/mol. T1 = 3000K. T2 = 4930K. Với sai số trong giới hạn cho phép ta có thể xem nhiệt dung riêng của các chất sản phẩm và chất tham gia phản ứng là hằng số trong khoảng nhiệt độ từ 300 – 4930K. Từ giả thiết này ta có thể coi: DCp = (CCHOH + CHO) – ( CH + CCO) Từ giá trị đã tra ở trên ta lại có: CCO=49,22kj/kmol.độ. CH=29,22kj/kmol.độ. CCHOH =98,4kj/kmol.độ. CHO =1,091kcal/kg.độ = 1,091.4.1868.18 = 82,22kj/kmol.độ Từ các số liệu đã có ở trên ta tính được: DCp = (98,4 + 82,22) – ( 49,22 + 29,22) = 102,18kj/kmol.độ Suy ra: DH493K(2) = -49,16.103 + 102,18(493 –300)=-29,4393.103kj/kmol Như vậy nhiệt lượng của phản ứng (2) toả ra trong thiết bị tổng hợp Metanol tính theo CO2 phản ứng là: q2 =-29,4393.103.457,091= -13,456.106kj Dấu trừ ở đây có ý nghĩa là phản ứng toả nhiệt. Tương tự khi tính toán ta chỉ lấy giá trị tuyệt đối. Vậy nhiệt độ toả ra trong quá trình tổng hợp Metanol do phản ứng (1) và (2) là: Q2 = q1 + q2 =71,4896.106 + 13,456.106=84,9456.106kj. Từ đây ta tính được tổng lượng nhiệt vào là: ồQvào = Q1 + Q2 = 39,751.106 + 84,9456.106 = 124,6966kj II.3. Lượng nhiệt do sản phẩm mang ra: Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra được tính theo công thức sau: Q3 =TồGiCi. Trong đó: Q3: nhiệt lượng do sản phẩm mang ra, kj. T: Nhiệt độ tại đầu ra của thiết bị phản ứng. Do thiết bị hoạt động gần như là đẳng nhiệt cho nên ta có thể coi nhiệt độ tại đầu ra của thiết bị phản ứng là T=2200C. Gi: Thành phần sản phẩm , kmol/h. Ci: Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong sản phẩm ,kj/kmol.độ. Thành phần các cấu tử trong sản phẩm ta đã tính được ở phần trước là: Gco = 17,142 kmol/h GCO=319,994 kmol/h GH= 2132,184 kmol/h GCH= 176,149 kmol/h GCHOH =967,262 kmol/h GCHOCH = 2,52 kmol/h GHO =143,781 kmol/h Nhiệt dung riêng của các cấu tử ở trên được tra trong sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá học tập 1. Ta có các số liệu về nhiệt dung riêng đẳng áp của các cấu tử tại 2200C và 8MPa như sau: Cco = 31,07 Kj/kmol.độ CCO=29,22 Kj/kmol.độ CH= 49,22 Kj/kmol.độ CCH= 98,4 Kj/kmol.độ CCHOH =46,76 Kj/kmol.độ CCHOCH = 1,701kj/kg.độ =1,701.46=78,246kj/kmol.độ CHO =82,22 Kj/kmol.độ Từ số liệu trên ta tính được nhiệt lượng do sản phẩm mang ra là : Q3=220(17,142.31,07+319,994.49,22+2132,184.29,22 +176,149.46,76+967,262.98,4+2,52.78,246+143,781.82,22) =42,6842.106kj. II.4.Tínhnhiệt lượng mất mát Q5: Trong quá trình làm việc, thiết bị có thể xay ra sự mất mát nhiệt. Lượng nhiệt mất mát này có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau. Ví dụ: +Nhiệt thất thoát ra ngoài môi trường, nhiệt mất mát do bảo ôn không tốt. + Nhiệt lượng mấtmát theo sản phâm ra theo khí thải ... Từ đay chúng ta giả thiết lượng nhiệt mất mát chiếm khoảng 4% tổng nhiệt lượng vào ,từ đó ta có: Q5=0,04ồQvào=0,04.124,6966.106=4,988.106kj II.5. Tính lượng nhiệt do chất tải nhiệt mang đi: Từ phương trình cân bằng nhiệt. Q1+ Q2= Q3 + Q4 + Q5 Suy ra: Q4= ( Q1+ Q2) – (Q3 + Q5) =124,696.106-(42,6842+4,988).106=77,0244.106kj. II.6. Lượng chất tải nhiệt tiêu hao : Vì yêu cầu của thiết bị phản ứng làm việc trong điều kiện đẳng nhiệt do vậy nhiệt độ của phản ứng được điều chỉnh chính xác bằng áp suất hơi nước. Khi đó ở đầu vào của thiết bị là nước sôi, đầu ra của thiết bị là hơi nước quá nhiệt. Giả thiết tại đầu vào,nước sôi có nhiệt độ và áp suất như sau : T=3730K P=1,03at. Tại đầu ra của thiết bị ,hơi nước quá nhiệt có các thông số: T’=4110K. P’=1,46at. Nhiệt lượng Q4 ngoài tác dụng làm cho nước tăng nhiệt độ lên còn có tác dụng chuyển nước từ thể lỏng sang thể hơi. Nhưvậy: Q4= Qhh + Q Trong đó: Qhh: Nhiệt lượng chuyển nước từ thể lỏng sang thể hơi. Qhh = rhh. G rhh: Nhiệt hoá hơi của nước tại áp suất 1,03at. rhh = 2264.103j/kg = 2264kj/kg G: Lượng chất tải nhiệt tiêu hao, kg. Q: Lượng nhiệt dùng để tăng nhiệt độ của hơi nước từ 373- 4110K. Q= Chn.GHO(T’ – T). Chn: Nhiệt dung riêng đẳng áp của hơi nước. Với giả thiết trong khoảng áp suất thay đổi hẹp ( Từ 1,03 –1,46 at). Ta có thể coi quá trình là đẳng áp. Từ đó ta tra được giá trị nhiệt dung riêng Chn như sau: Chn = 0,496 kcal/kg.độ. [IV-166] 0,496.4,1868 =2,077kj/kg.độ. Từ các số liệu ở trên ta có: Q4 = Qhn + Q=2264.GHO+ 2,077. GHO(411-371) =(2264+78,926) GHO =2342,926 GHO Suy ra: GHO = Vậy để đảm bảo cho thiết bị hoạt động gần như đẳng nhiệt thì trong 1 giờ lượng nước dùng để tải nhiệt tiêu hao là 32875,302kg. Bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng Nhiệt lượng vào Qv.106 kj/h Nhiệt lượng ra Qr.106 kj/h Nhiệt do khí tổng hợp mang vào 39,751 Nhiệt do phản ứng mang ra: 42,6842 Nhiệt do các phản ứng tổng hợp toả ra: 84,9456 Nhiệt do nược mang ra: 77,044 Nhiệt mất mát: 4,988 Tổng lượng nhiệt vào: 124,6966 Tổng lượng nhiệt ra: 124,6966