Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

nhydrit ở nhiệt độ trên 3000 C , sản xuất VA bằng phản ứng cacboyl hoá metyl axetat, sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat. II- phương pháp sản xuât VA từ axetylen và axit axetic :[9,7] Quá trình tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic được bắt đầu phát triển trong pha lỏng vào đầu thế kỉ 20 khi nhà bác học Klatte tổng hợp được vinyl axetat từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Nhưng công nghệ chính là ở pha hơi và được ứng ụng rộng rãi vao nhưng năm 60. Quá trình dựa trên phản ứng toả nhiệt mạnh sau. CH3COOH + CH º CH CH2 = CHOCOCH3 II.1 Phản ứng trong pha lỏng Phản ứng chính: CH3COOH + CH º CH CH2=CHOCOCH3 Phản ứng phụ : CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2 Như vậy ngoài sản phẩm chính là VA, quá trình còn tạo ra sản phẩm phụ là etylen diaxetat và các sản phẩm khác. Do đó để nâng cao hiệu suất sản phẩm chính cần phải hạn chế tạo thành sản phẩm phụ bằng các biện pháp sau: - Tách nhanh VA ra khỏi vùng phản ứng. - Pha loãng dung dịch phản ứng bằng những chất có tác dụng với CH3COOH dư để giảm bớt sự tác dụng của axit axetic với VA. - Khống chế nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành etyliden diaxetat. 1-Cơ chế: CH º CH + HgSO4 HC = CH HC = CH + CH3COOH HgSO4 + CH2 = CHOCOCH3 HgSO4 HgSO4 2-Xúc tác : Xúc tác dùng để sản xuất VA trong pha lỏng là muối thuỷ ngân của các axit vô cơ khác nhau: axit sunfuric, axit photphoric ... Xúc tác có hoạt tính tốt nhất trong quá trình là HgO + CH3COOH và oleum ở nhiệt độ thường. Để giảm sản phẩm phụ người ta dùng một số xúc tác khác như các sunfoaxit hữu cơ và các muối thuỷ ngân của chúng, cho thêm chất trợ xúc tác như BF3,HF ... các chất này làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng khả năng chọn lựa tốc độ chọn lọc và giảm nhiệt độ quá trình. ở một số nước dùng xúc tác có thành phần như sau: ( tính cho 1 Kg axit axetic ) HgO = 4 (g). BF3 = 1á1,5 (g). HF = 0,5 ( g) . Sau một thời gian làm việc xúc tác bị mất hoạt tính và cần phải tái sinh. 3- Nhiệt độ: Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất của VA. Nhiệt độ thường được duy trì từ 60 á 80 oC. Nhiệt độ càng cao thì phản ứng tạo ra sản phụ càng nhiều như: etyliden diaxetat, axetaldehit, nước ... Do đó không nên thực hiện phản ứng lớn hơn 80oC. Nếu nhiệt độ quá thấp, vận tốc phản ứng nhỏ, lượng VA tạo thành sẽ bị giữ lại trong dung dịch thực hiện các phản ứng thứ cấp khác như phản ứng trùng hợp, phản ứng cộng ... Với xúc tác HgSO4 thì duy trì 60á65oC. 4- áp suất: Quá trình tổng hợp VA trong pha lỏng tiến hành ở áp suất thấp 0,1 á 0,2.106 Pa. II.2 - Công nghệ sản xuât VA từa axetylen va axit axetic trong pha khí: Phương pháp này hay được sử dụng nhiều hơn và được pháp triển bởi hãng Wacker(1930) cho tới tận năm 60 tất cả sơ đồ sản xuât VA trên thế giới vẫn dùng phương pháp này. Xủc tác của quá trình này là xúc tác muối kim loại/chất mang: axetat (Hg,Bi,Zn hoặc Cd)/C* . II.2.1- Cơ sở hoá lý của quá trình. *Cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng C2H2 với CH3COOH trong pha khí có xúc tác axetat Zn trên than hoạt tính bao gồm các giai đoạn hấp phụ hoá học C2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức p trung gian. Sau đó là sự tấn công của phân tử C2H2 đã được hoạt hoá bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng với CH3COOH tạo ra VA, hoàn nguyên lại xúc tác. Zn 2+(OCOCH3)-2 HC º CH [CH=CHOCOCH3] Zn 2+(OCOCH3)2- Zn2+(OCOCH3)2- + CH2 = CHOCOCH3 Zn+(OCOCH3)- + C2H2 +CH3COOH ỉ Phản ứng phụ: Đây là quá trình xúc tác dị thể, sản phẩm chính là VA. HC º CH CH2 = CHOCOCH3 CH3CH(OCOCH3)2 +HOOCCH3 +HOOCCH3 EDA Nhưng vẫn có những sản phẩm phụ, đó là VA tiếp tục kết hợp với CH3COOH tạo thành EDA. Do vậy sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song- nối tiếp. Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai, tuy nhiên vẫn cần có một lượng dư C2H2 so với CH3COOH để hạn chế tối đa sự tạo thành EDA. ỉ Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton: 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O ỉ Phản ứng phân huỷ VA tạo thành axit axetic và etanal: CH2 = CHOCOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO ỉ Phản ứng phân huỷ axetylen tạo thành etanal: HC º CH + H2O CH3CHO ỉ Các phản ứng tạo thành polyme: nCH º CH [- HC = CH -]n , PA OCOCH3 nCH2 = CHOCOCH3 [- CH2 - CH -]n , PVA Tuy nhiên các phản ứng này có tốc độ chậm và lượng sản phẩm phụ tạo thành không nhiều. Nguyên nhân gây ra những phản ứng phụ là do lượng xúc tác dùng cho 1 lít C2H2 nằm ngoài khoảng khống chế cho phép hoặc do tỷ lệ tác nhân và nhiệt độ không thích hợp. Khi lượng xúc tác gam/lít C2H2 trong một giờ tăng hay giảm quá giới hạn cho phép sẽ gây ra những phản ứng phụ trùng hợp C2H2, VA tạo thành các polyme bám lên bề mặt xúc tác, gây phân huỷ xúc tác, làm cho hoạt tính xúc tác giảm. mặt khác xúc tác có thể bị ngộ độc vĩnh viễn bởi các cấu tử như:AsH3,PH3,H2S do vậy nguyên liệu đầu axetylen phải được làm sạch trước bằng cach rửa với NaOH. * Nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 180 á 2100C. ở nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suất thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao quá thì làm cho xúc tác giảm hoạt tính. *áp suất . Sử dụng áp suất khí quyển * Tỷ lệ C2H2/CH3COOH. Tỷ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất cho hiệu suất chuyển hoá thành VA cao nhất là 8 á 10/ 1. Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 4 á 5 lần, tức là tỷ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất là 4:1 á 5:1, vì tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hoá tăng mà lại phải tuần hoàn một lượng lớn C2H2. Axetylen và axit axetic phải khô để tránh phản ứng hyđrat hoá. Đồng thời cần phải làm sạch C2H2 hết những chất gây ngộ độc xúc tác, nhất là C2H2 được sản xuất từ cacbua canxi thường có nhiều H2S, NH3, PH3, AsH3, ... Sản xuất VA theo phương pháp pha hơi nếu khống chế được các điều kiện kỹ thuật nghiêm ngặt thì có được hiệu suất VA sẽ đạt 95 á 98% tính theo axit axetic và 92 á 95% tính theo axetylen. II.2.2- Sơ đô công nghê và nguyên lý hoạt động của quá trình sơ đồ công nghệ:(Hãng Wacker)( hình 1). Nguyên lý hoạt động: (hình 1). Lượng axetylen tinh khiết và axetylen tuần hoàn được trộn lẫn với nhau, cùng với axit axetic tinh khiết và axit axetic tuần hoàn trộn lẫn với nhau được đưa vào thiết bị bốc hơi (1). Thiết bị bốc hơi được khống chế ở nhiệt độ 70á800C, áp suất 0,3.106 Pa, ra khỏi thiết bị này ở đáy tháp, một phần được đun nóng và đưa trở lại đáy tháp bởi thiết bị đun nóng (5), một phần sản phẩm nặng đưa ra ngoài nhờ bơm (13). Hỗn hợp khí ra khỏi đỉnh tháp (1) được gia nhiệt bởi thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều (3), sau đó được đun nóng bởi thiết bị đun nóng (5), hỗn hợp khí ra khỏi (5) có nhiệt độ 170á1900C và được đưa vào thiết bị phản ứng (2). Quá trình này diễn ra với lớp xúc tác cố định hay lỏng giả, xúc tác gồm than hoạt tính được tẩm 20á30% axetat kẽm. Thiết bị phản ứng có dạng ống, chiều cao mỗi ống 3,5á4m. Do phản ứng tạo ra VA là phản ứng toả nhiệt nên làm cho nhiệt độ trong thiết bị tăng lên. Do vậy, người ta lấy nhiệt ra ngoài bằng cách bố trí thiết bị làm lạnh hồi lưu ở ngoài thiết bị phản ứng để giữ nhiệt độ ở 2000C. Quá trình xảy ra liên tục trong thiết bị để tái sinh xúc tác. Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng gồm có VA, DVA, C2H2 dư, CH3COOH dư, nước,... có nhiệt độ khoảng 2000C và được đưa tới thiết bị làm lạnh (4) để làm lạnh sản phẩm bằng nhiệt độ của nguyên liệu vào tháp phản ứng. Sau đó hỗn hợp đi qua thiết bị cất phần nhẹ (7). ễÛ thiết bị (7), đỉnh tháp chủ yếu là phần nhẹ axetylen chưa phản ứng và một ít sản phẩm khác được đưa sang thiết bị tinh chế C2H2 (8), phần nhẹ axetylen tách ra ở đỉnh tháp (8) bằng CH3COOH tuần hoàn, được qua máy nén (6) tuần hoàn trở lại cùng với axetylen ban đầu vào thiết bị phản ứng (1), một tỷ lệ không đáng kể được làm sạch để ngăn sự tạo nguyên tố trơ trong quá trình tổng hợp, phần nặng ở đáy gồm VA và các sản phẩm khác trộn với sản phẩm lấy ra từ đáy thiết bị (7) qua bơm (13) bơm vào thiết bị tách ra sản phẩm nhẹ (9). Tháp (8) gồm 35 đĩa có khí axetylen, axetalđehit, axeton, propinolandehit, acrolein,... ở trạng thái lỏng, tháp (9) gồm 50 đến 60 đĩa. Để tránh hiện tượng tạo ra polyme hoá vinyl axetat trong quá trình chưng cất, đòi hỏi phải thêm chất ức chế, thường dùng là diphenyl amin hoặc hydroquinon. Tại thiết bị tách phần nhẹ (9), sản phẩm nhẹ được tách ra ở đỉnh tháp tách, ở đáy sản phẩm một phần qua thiết bị đun nóng (5) đưa trở lại (9), một phần qua bơm (13) vào thiết bị tách VA (10). Đỉnh tháp (10) thu được VA thương phẩm, còn các sản phẩm khác nhau gồm DVA, CH3COOH, crofonaldehit và các sản phẩm nặng khác được đưa vào thiết bị tách sản phẩm trung gian (11). Đỉnh tháp (11) thụ được divinyl axetylen), axit axetic được tách ra ở đỉnh tháp tuần hoàn trở lại (1), một phần đi qua thiết bị làm lạnh (4) vào tháp (8) làm dung môi. ở đáy tháp (12) nhận được các sản phẩm nặng. Thiết bị phản ứng được làm bằng thép không gỉ có thành phần Niken khoảng 10á15 %, crôm khoảng 15á20%. iii-phương pháp sản xuất vinyl axetat từ etylen và axit axetic :[9,10,7] Hiện nay quá trình sản xuất VA từ axetylen đã dần dần được thay thế bằng etylen do một sô nguyên nhân sau: Do dùng axetylen không an toàn ( do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxyl không khí) vì vậy không thể đưaxetylen quá trình này lên qui mô lớn được. Etylen an toàn hơn và rẻ tiền hơn sẵn có hơn. Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế axetylen bằng etylen trong công nghiệp tổng hợp VA sẽ tích kiệm khoảng 20% giá thành sản xuất. Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic dựa vào phản ứng oxy hoá kết hợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi. Pd2+ CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O Phản ứng này tiến hành trong pha lỏng hay pha khí. Nhưng dù tiến hành trong pha nào thì vẫn thêm một lượng muối Cu2+ (với nồng độ [Cu2+] >>[Pd2+]) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxy hoá Pd0 thành Pd2+, khi thêm muối Cu2+ vào thì nó sẽ oxy hoá Pd và trở về Cu+. Cu+ rất dễ bị oxy hoá bởi O2 thành Cu2+. Pd0 + 2Cu2+ Pd 2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O Cả hai phản ứng đều xảy ra mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó PdCl2 nằm ở dạng H2PdCl4. Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo phức trung gian từ PdCl2, C2H4, H2O và sự chuyển hoá nội phân tử của các phức này: [10] [PdCl4] 2 - [PdCl3(C2H4)] - [PdCl3(OAc)] 2- Cis[PdCl2(OAc)(C2H4)] - +C2H4 +Cl - +C2H4 +Cl - +OAc- +Cl - +OAc- +Cl - III.1- công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng[9,10] Công nghệ tổng hợp VA từ etylen va axit axetic trong pha lỏng được phát minh bởi hãng Hoechst(Đức), ICI(Anh),Nippon Goesi(Nhật) và dược ICI áp dụng vào sản xuất thương mại với qui mô lớn tại Anh ,M ỹ trong vài năm gần đây với sản lượng 100 pound/ năm. III.1.1- Các phản ứng sảy ra trong quá trình: CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2 = CHOCOCH3 +Pd + 2HCl CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O III.1.2 - Các thông sô của quá trình. * Xúc tác của quá trình. Xúc tác chứa muối đồng với vai trò là hệ oxyl hoá khử. Thành phần xúc tác như sau: Pd2+= 3.10-4M(0.03 g/l), Cu2+= 0.08M(5 g/l). Nồng độ Cl- đủ để Pd ở trạng thái hoà tan. Thiết bị phản ứng phải được làm bằng titan để tránh ăn mòn. * Lượng nước là một thông số quan trọng cần đợc điều khiển . lượng nước phải vừa đủ để hoà tan Pd . nếu lượng nước mà lớn có thể tạo ra sản phẩm phụ axetandehit do phản ứng etylen với nước hoặc do phản ứng thuỷ phân VA * Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 1000C – 1300C , áp suất 30 atm, thành phần khí etylen và oxi nằm ngoài giới hạn nổ:94,5% đối với etylen và 5,5% với oxi. III.1.3 - Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động: sơ đồ công nghệ:(hình 2). nguyên lý hoạt động:(hình 2 ). Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylenvà 70% thể tích oxy cùng với axit axetic (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1), thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ 100 á1300C, áp suất 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy-etylen được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) vào thiết bị ngưng tụ (2), sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3). Phaàn hoón hụùp khớ hoài lửu seừ ủửụùc daón qua thaựp haỏp thuù (4) vaứ thaựp nhaỷ haỏp thuù (5) ủeồ loại bỏ khí CO2. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (7) ủeồ taựch CH3COOH, vaứ lửụùng naứy ủửụùc hoài lửu trở lại thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (7) được đưa sang tháp tách axetalđehit (8) để tách CH3CHO. Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm hai phần: ỉ Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11) , ở đây các chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3CHO (12) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh tháp, còn H2O ở đáy tháp một phần qua bơm (6) bơm ra ngoaứi. ỉ Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) qua bơm (6) đưa vào thiết bị phân ly (3) để loại một phần H2O. Sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H2O (9) và tháp chưng phân đoạn VA (10), ụỷ đỉnh tháp (10) sẽ thu được VA, còn ở đáy tháp là các chất nặng qua bơm (6) bơm ra ngoài. Cần điều chỉnh lượng nước trong dung dịch xúc tác thì có thể hạn chế được lượng axetalđehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetalđehit và VA trong sản phẩm tạo thành. 3. Ưu và điểm của quá trình pha lỏng : * Ưu điểm: +dễ điều khiển phản ứng toả nhiệt + thu được axetaldehit như một sản phẩm phụ của quá trình *Nhược điểm : ăn mòn và hiệu suất VA theo etylen thấp III.2 – công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí. Công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha khí được pháp triển vào những năm 1960,và được pháp triển bởi hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức . nhà máy sản xuất VA đầu tiên theo phương pháp này được xây dựng vào năm 1968, kể từ đó đến nay hầu hết các nhà máy sản xuất VA đều ứng dụng phương pháp này. III.2.1- công nghệ của hãng usi chemicals [9,10] Các thông số kỹ thuật của quá trình. Công nghệ tổng hợp VA trong pha khí được thực hiện với xúc tác dị thể Pd/SiO2 hoặc Pd/Al2O3 hoặc alumosilicat với phụ gia là axetat natri có chứa một lượng muối đồng nhằm thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hoá Pd thành Pd 2+. Phản ứng : Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH Pd 2+ + H2O + 2CH3COO - Pd 2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH Pd + CH2 = CHOCOCH3 +2H+ Quá trình tiến hành ở 175 á 200oC, áp suất 70 á 140 Psi bằng cách cho hỗn hợp các chất phản ứng qua lớp xúc tác dị thể trong thiết bị phản ứng ống chùm .Tác nhân oxi hoá bắt buộc sử dụng oxy. Hỗn hợp ban đầu đưa vào thiết bị phản ứng gồm etylen, hơi axit axetic, oxy với tỷ lệ thể tích lần lượt 8:4:1 và độ chuyển hoá của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng đối với etylen là 10%, axit axetic là 20%, oxy là 60 á 70%, hiệu suất được VA từ 91 á 95%. Etylen ở áp suất khoảng 5 á 10 atm được baừo hoà cùng với axit axetic ở 120oC và được gia nhiệt trước khi cho vào thiết bị phản ứng. Oxy thêm vào trước khi vào thiết bị phản ứng, lượng oxy cho vào được giới hạn để tránh giới hạn nổ. Các khí phản ứng trên xúc tác Pd 0,1 á 2%. Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 do khoảng 10% etylen tham gia phản ứng chuyển hoá thành CO2 và các hợp chất còn lại như CH3CHO, etyliđen diaxetat... chiếm khoảng 1%. 2- Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động 2.1- Sơ đô công nghệ:( hình 3). 2.2- Nguyên lý hoạt động: ( hình 3). Hỗn hợp gồm etylen mới và etylen hồi lưu cùng với axit axetic, oxy được đun nóng tr ước khi cho vào thiết bị đun nóng ống chùm (1) lên 120oC, duy trì nhiệt độ trong thiết bị (1) là 175 á 200oC, áp suất 70 á 140 Psi với lớp xúc tác được đặt cố định trong các ống. Hỗn hợp sản phẩm sau đó được làm lạnh ở (2) và đi vào thiết bị phân ly (3) nhằm tách riêng pha lỏng, pha khí. Tiếp theo pha khí được qua máy tăng thế (4) vào tháp (5) để rửa với propylen glycol, hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ (6) nhằm tách VA ra, còn hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp rửa cacbonat nóng (7). Khí thoát ra ở đỉnh tháp (7) là etylen được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1), còn hỗn hợp ở đáy tháp (7) được đưa qua tháp nhaỷ haỏp thụ (6) nhằm tách và loại bỏ CO2. Về pha lỏng, sau khi ra khỏi thiết bị (6) được làm lạnh, cùng với hỗn hợp lỏng tứ thiết bị (3) đưa vào tháp chưng cất đẳng phí (8). Hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa qua tháp chưng phân đoạn VA (9), tại đây thu được các phân đoạn nhẹ từ đỉnh tháp và VA. Hỗn hợp đi từ đáy tháp (8) đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3COOH (10), axít axetic thoát ra từ đỉnh tháp được bơm (11) bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (1), còn đáy là các chất cặn nặng, cùng với cặn nặng ở đáy tháp (9) đưa ra ngoài. iii.2.2- công nghệ của hãng hoechst-bayer:[7] Các thông số của quá trình. Phản ứng: CH2= CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2= CHOCOCH3 + H2O + Nhiệt độ phản ứng từ 160 á 1800C , áp suất 0,5 á 0,8.106 Pa. + Xúc tác của quá trình là Pd, hay muối Pd2+ và muối của kim loại kiềm chiếm từ 1 á 3% trọng lượng, kết hợp với các kim loại khác như: Platium(Pt) (hãng USI chemicals), cadimi (Cd) và vàng (Au) (hãng Bayer- Hoechst), cũng như Bi, Ba, Fe và các kim loại trơ khác. Axetat của kim loại kiềm Na, K,... trên chất mang là a.Al2O3 có dạng cấu trúc của axit silicic, hoặc than hoạt tính. Lượng xúc tác cần dùng tính theo sản phẩm VA là 200g cho một lít VA/ giờ, những sơ đồ công nghệ cũ thì cần 1000g cho một lít VA/ giờ. Lượng xúc tác phụ thuộc vào cách bố trí thiết bị và loại xúc tác. Thời gian hoạt động tối đa là 4 tháng. Thành phần hỗn hợp đưa vào phản ứng là 15% mol CH3COOH, 50% mol C2H4, 29% mol khí trơ CO2, lượng oxy tối đa là 6%. Thể tích nitơ và khí trơ được điều khiển theo lượng khí dư ( khoảng 10%), nhưng phụ thuộc vào mức độ tinh khiết của oxy được dùng. Hiệu suất của quá trình pha hơi 88 á 90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của quá trình sản xuât VA từ etylen và axit axetic trong pha khí của hãng Hoechst-bayer. Thiết bị phản ứng Tách VA và axit axetic Chưng đẳng phí Chưng tách Tách CO2 Etylen + CO2 VA SP nhẹ SP Nặng Nước Axit axetic tuaàn hoaứn Etylen Axit axetic Oxy CO2 Etylen tuaàn hoaứn Hình 4: sơ đồ nguyên lý của hãng Hoechst-bayer. IV- các phương pháp sản xuất khác: IV.1- Sản xuât VA từ axetaldehit và axetic anhydrit .[7,9,10] Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ trên 300oC . Quá trình trải qua 2 giai đoạn: + Giai đoạn 1: xảy ra phản ứng giữa axetaldehit và anhydrit axetic để tạo thành etylen diaxetat. + Giai đoạn 2: Là sự nhiệt phân của etylen diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA và axit axetic. Các phản ứng xảy ra: +Giai đoạn 1 : CH3CHO + ( CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2 CH3COOH + CH2 = CHOCOCH3 Hiệu suất tạo thành 75% CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O Hiệu suất tạo thành 25% + Giai đoạn 2: Để giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH3CO)2O và CH3CHO thì hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác mới là xúc tác axit sunfonic thơm (ArSO3H) nhằm làm tăng mức độ chuyển hoá của phản ứng tạo thành VA, tức là làm tăng hiệu suất tạo thành VA. Nhà máy sản xuất VA năng suất 20.000 tấn/năm dựa trên công nghệ này được xây dựng ở Pampa,Texas hiện nay bị đóng cửa. IV.2- Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hoá metyl axetat.[7] Công nghệ này dựa trên việc sử dụng khí tổng hơp để sản xuât metanol, metyil axetat và axetic anhydrit,kết hợp với sản xuất etylen di axetat sau đó phân huỷ thành VA và axit axetic. Quá trình xảy ra: 4CO + 5H2 CH2 = CHOCOCH3 + 2H2O Cacbonyl hoá của metyl axetat là phương pháp chủ yếu để tổng hợp VA( hiệu suất thu được 85%). CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O (CH3CO)2O + CH3COOCH3 + CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2+ CH3CO 2CH3COOCH3 + 2CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2 + CH3COOH. Phương pháp này tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ 130á1600C và áp suất 4á7.106 pa. Xúc tác sử dụng: các kim loại quí hiếm: Pd, rôdi (Rh), metyl iodie và các nhóm amin hay photphin (PH3). Anhydrit axetic được tạo thành đóng vai trò như hợp chất trung gian. Sự biến đổi trực tiếp tạo thành sản phẩm etylen diaxetat và làm tăng tỷ lệ CO trong qúa trình tổng hợp khí. Sau đó etylen diaxetat phân huỷ thành VA: CH3CH(OCOCH3)2 CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH3COOH tạo ra có thể tham gia vào quá trình tái sinh hoá este thành CH3COOCH3 khi dùng CH3OH. CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O Do đó thực chất đây là quá trình sử dụng CH3OH và khí tổng hợp (CO,H2) để tổng hợp VA. Các sản phẩm phụ được hình thành trong tất cả các giai đoạn phản ứng nên việc tách chúng ra khỏi sản phẩm tinh khiết là rất tốn kém. Do đó sử dụng phương pháp này vào sản xuất VA phụ thuộc rất nhiều vào giá trị nguyên liệu đầu. IV.3- Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol di axetat.[7] Quá trình tổng hợp xảy ra ở nhiệt độ 500 á 5500C, hiệu suất đạt được 85á87%. CH3-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3 CH2=CH-O-C-CH3 + CH3COOH O O O Phản ứng: Etylen glycol diaxetat được tạo thành bởi axetoxylat hoá của etylen ở nhiệt độ 4000C và áp suất 3.106pa, xúc tác là oxy, Te, Br2. 3CH2=CH2 + 5CH3 - COOH 2CH3-C -O-CH2-CH2-O-C-CH3 O O + HO-CH2-CH2-O-C-CH3 + 2H2O O V- Lựa chọn và thuyết minh dây chuyền công nghệ:( sơ đồ 5). V.1- Lựa chọn dây chuyền: Như đã thây ở trên ta thấy rằng có rât nhiều dây chuyền công nghệ sản xuât vinyl axetat . ta sẽ xem xet ưu nhược điêm của các phương pháp: * Với nguyên liệu đâu là axetylen tuy là chi phí đầu tư ban đầu thấp công nghệ đơn giản nhưng axetylen không an toàn(dễ tạo ra hỗn hợp nổ với oxy không khí) do vậy không thể áp dụng với qui mô lớn được do vây trong đô án này em không chọn * Với các nguyên liêu khác như : metyl axetat; etylen glycol diaxetat; axetan anhydrit và axetic anhydrit đây là những nguyên liệu đắt tiền và rât khó kiêm. * Với nguyên liệu là etylen thì đây là một nguôn nguyên liệu có sẵn và rất sạch và rất an toàn so vơi nguyên liệu khác do vậy ta chọn nguồn nguyên liệu này. với nguyên liệu này có 2 dây chuyền của các hãng USI Chemicals của Mỹ và hãng Hoechst-Bayer của Đức .ở đây ta sẽ lựa chọn dây chuyên của hãng Hoechst-Bayer vì dây chuyên này có những ưu điểm sau: áp suất,nhiệt độ làm việc thấp và đặc biệt hiệu xuất thu được lớn 95-98%. V.2 Thuyết minh dây chuyền:(hình 5). Quá trình tổng hợp xảy ra trong thiết bị phản ửựng oỏng chuứm, thường dùng hai tác nhân phản ứng song song nhau. Axit axetic nguyên chất và axit axetic tuần hoàn cùng với etylen nguyên chất và etylen tuần hoàn đưa vào thiết bị bốc hơi (1), trong thiết bị này hỗn hợp nguyên liệu được đun nóng đến tới nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ trong thiết bị (1) là 1400C và áp suất 1.106 Pa. Đáy thiết bị là các sản phẩm nặng không bay hơi đi vào cùng với nguyên liệu được chia làm hai phần, một phần qua bơm (16) bơm ra ngoài, một phần qua thiết bị đun nóng đáy tháp (3) trở lại thiết bị (1). Hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp (1) ở dạng hơi đi qua thiết bị đun nóng sơ bộ (3), qua thiết bị này hỗn hợp được gia nhiệt đến 1600C. Sau đó hỗn hợp được trộn với oxy với một lượng nhất định. Lượng oxy này được xác định bởi giới hạn tự bốc cháy của hỗn hợp etylen và oxy. Hỗn hợp nguyên liệu etylen, axit axetic, oxy có nhiệt độ 1600C đi vào thiết bị phản ứng (2) từ đáy, quá trình phản ứng xảy ra tại đây. Hỗn hợp sản phẩm rời khỏi thiết bị phản ứng trên đỉnh ở nhiệt độ 1800C và áp suất 0,7.106Pa, được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều (4) xuống nhiệt độ 1300C với tác nhân làm lạnh là hỗn hợp khí etylen và khí tuần hoàn. Sau khi ra khỏi thiết bị (4) , hỗn hợp qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (17), chuyển qua tháp hấp thụ (5) đồng thời cùng với dòng dung dịch axit axetic tuần hoàn làm dung môi cho qúa trình hấp thụ . Tại tháp (5), khí etylen, CO2 các tạp chất do etylen mang vào,... ra khỏi đỉnh tháp (5), đi qua tháp lọc sạch khí (6) bằng H2O. Ra khỏi đỉnh tháp (6) một phần khí được làm sạch đưa ra ngoài một phần được nén lại tại máy nén tuần hoàn (7). Khí sau khi ra khỏi máy nén (7) được đưa qua tháp hấp thụ CO2 (8), để ngăn chặn sự tích tụ khí CO2 trong quá trình tổng hợp dùng dung môi K2CO3 để hấp thụ CO2, dung môi K2CO3 được tái sinh ở tháp (9), CO2 nhả hấp thụ bằng cách đun sôi đáy tháp và đi ra ở đỉnh tháp (9). Sản phẩm đáy một phần qua thiết bị đun nóng đáy tháp tuần hoàn lại tháp (9), một phần làm dung môi đưa trở lại tháp (8). VA, CH3COOH và các sản phẩm nặng, nhẹ khác ra khỏi đáy tháp (5), (6) được bơm (16) bơm về cùng với chất ức chế chuyển vào tháp chưng cất sơ bộ (10). Dung dịch tách ra từ đáy tháp (10) có 97á98% axit axetic chia làm hai phần, một phần qua bơm (16) tuần hoàn làm nguyên liệu cho tháp (1) và tháp (5) , phần còn lại qua thiết bị đun nóng đáy tháp hồi lưu lại. Thành phần ra khỏi đỉnh tháp (10) qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (17) đi vào thiết bị tách lỏng khí (11). Tại đây, hỗn hợp sản phẩm chia làm 3 phần: một phần qua tháp chưng cất phần nhẹ (12), một phần lỏng qua bơm (16) trở về đỉnh tháp (10), một phần qua bơm (16) đi vào tháp tách nước (13). ễÛ tháp (12) đáy tháp chia làm hai phần, một phần qua bộ phận đun nóng đáy tháp một phần nhờ bơm (16) bơm nước thải ra ngoài. Các sản phẩm nhẹ đi ra từ đỉnh tháp (12) qua thiết bị (17) trở lại thiết bị tách lỏng khí (11). Phần lớn phần cất được lấy từ tháp tách phần nhẹ (12) để làm giàu VA, phần không ngưng tụ là etylen và oxy được nén lại đưa sang phân đoạn phản ứng và hỗn hợp đẳng phí VA/H2O ( nhiệt độ sôi 660C, trong đó H2O chiếm 7,3% trọng lượng). Trong thiết bị tách (11): hai phần ba pha hữu cơ được hồi lưu cho cột chưng cất thứ nhất và phần chính thứ ba được hồi lưu cho cột chưng cất thứ ba, pha nước được đưa đến tháp chưng cất phần nhẹ (12). Toàn bộ phần thu hồi được chứa một số hợp chất hữu cơ ( 1000á2000ppm ). Hơi nước ra khỏi đáy tháp tách nước (13) kết hợp với chất ức chế đi vào tháp tách sản phẩm nhẹ (14) ( tháp này gồm 25 đĩa), ra khỏi đáy tháp dung dịch chia làm hai phần, một phần qua thiết bị đun sôi đáy tháp trở lại, một phần kết hợp với chất ức chế vào tháp tách sản phẩm nặng (15) ( tháp này có 100á120 đĩa). ở đỉnh tháp (14) thu được sản phẩm nhẹ với hàm lượng rất ít. Tháp tách phần nặng được thiết kế để thu hồi etyl axetat trong sản phẩm nặng, tháp (14) được thiết kế để thu hồi axetaldehit trong số thành phần nhẹ. ở đỉnh tháp (15) thu được VA còn đáy thu được các sản phẩm nặng là etyl axetat. VA được thu hồi và tinh chế đòi hỏi trong quá trình có sự tham gia của chất ức chế để tránh sự trùng hợp tạo nhựa, chất ức chế ở dạng hỗn hợp khí O2 và CO2. Phần ii: tính toán công nghệ chương i: tính cân bằng vật chất thiết bị phản ứng I. Các sô liệu kỹ thuật đầu : * Đề bài: tính cân bằng vật chất của dây chuyền sản xuất vinyl axetat từ etylen với năng suất 55.000 tấn/năm. * Thành phần nguyên liệu như sau:( tính theo phần mol). - C2H4 kỹ thuật : 93% C2H4 ; 4% C2H6; 3% C3H6. - O2 kỹ thuật: 99% O2 ; 1% tạp chất( chủ yếu là N2). - CH3COOH kỹ thuật: 98% CH3COOH; 2% là tạp chất ( chủ yếu là CH3CHO). Độ chuyển hoá tính theo etylen là 95%, tổn thất etylen là 2%( độ chuyển hoá axit axetic là 98%). đổi phần mol sang phần khối lượng( ai ): Trong ủoự : Xi : Phaàn mol cuỷa caực caỏu tửỷ (Kmol/Kmol). Mi : Khoỏi lửụùng phaõn tửỷ cuỷa caực caỏu tửỷ (Kg/Kmol). Coi caực chaỏt khớ ụỷ ủieàu kieọn tieõu chuaồn, neõn ta coự phaàn theồ tớch cuỷa caực chaỏt khớ cuừng chớnh laứ phaàn mol cuỷa caực chaỏt khớ ủoự. Taùp chaỏt cuỷa O2 chuỷ yeỏu laứ N2 : . Taùp chaỏt cuỷa CH3COOH chuỷ yeỏu laứ CH3CHO : . Thay caực giaự trũ vaứo coõng thửực, ta coự phaàn khoỏi lửụùng cuỷa caực chaỏt : . . . . . . . Như vậy thành phần nguyên liệu sau khi đã chuyển đổi % thể tích sang phần % khối lượng: Bảng : thành phần nguyên liệu( tính theo phần khối lượng). C2H4 kyừ thuaọt (% khoỏi lửụùng) O2 kyừ thuaọt (% khoỏi lửụùng) CH3COOH kyừ thuaọt (% khoỏi lửụùng) C2H4 C2H6 C3H6 91,4 4,2 4,4 O2 Taùp chaỏt 99,12 0,88 CH3COOH Taùp chaỏt 98,6 1,4 Mửực ủoọ chuyeồn hoaự tớnh theo etylen laứ 95%, trong ủoự 92% C2H4 taùo thaứnh VA; 7% taùo thaứnh CO2 ; 0,9% taùo thaứnh CH3CHO; 0,1% taùp thaứnh etyl axetat. * Xác định năng xuất phân xưởng: Vì một năm có 365 ngày dây chuyền thiết kế làm việc liên tục chỉ dừng khi sửa chữa định kỳ( ta giả thiết trong một năm có 15 ngày dưng hoạt động). Như vậy năng suất của phân xưởng trong một giờ là: (kg/h). Nhửng do lửụùng VA sinh ra bũ maỏt maựt 2%, neõn lửụùng VA bũ maỏt maựt laứ: Vaọy saỷn lửụùng VA taùo thaứnh toồng coọng laứ: . II- Tính lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng: Lửụùng vaọt chaỏt ủi vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng bao goàm: C2H4, C2H6, C3H6, CH3COOH, O2 vaứ caực taùp chaỏt do CH3COOH, O2 mang vaứo. Caực phaỷn ửựng xaỷy ra: Phaỷn ửựng chớnh: C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + H2O Phaỷn ửựng phuù: C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O . C2H4 + 0,5O2 CH3CHO C2H4 + CH3COOH CH3COOC2H5 . ỉ Tớnh lửụùng C2H4 tinh khieỏt tham gia phaỷn ửựng taùo thaứnh VA: Goùi x(kg/h) laứ lửụùng C2H4 tinh khieỏt ủaừ phaỷn ửựng ủeồ taùo thaứnh VA. Phaỷn ửựng : C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + H2O 28(kg/kmol) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi O2 vaứ CH3COOH taùo thaứnh 86(kg/kmol) VA vaứ H2O. x(kg/h) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi O2 vaứ CH3COOH taùo thaứnh 6677,671 (kg/h) VA vaứ H2O. Lửụùng C2H4 tinh khieỏt tham gia phaỷn ửựng taùo VA: Maởt khaực theo giaỷ thieỏt mửực ủoọ chuyeồn hoaự C2H4 laứ 95% trong ủoự 92% C2H4 taùo thaứnh VA; 7% taùo thaứnh CO2 ; 0,9% taùo thaứnh CH3CHO; 0,1% taùo thaứnh etyl axetat. - Lửụùng C2H4 coứn laùi 7% chuyeồn hoaự thaứnh CO2 : - Lửụùng C2H4 coứn laùi 0,9% chuyeồn hoaự thaứnh CO2 : - Lửụùng C2H4 coứn laùi 0,1% chuyeồn hoaự thaứnh etyl axetat: Do ủoự toồng lửụùng C2H4 tinh khieỏt ủaừ chuyeồn hoaự taùo thaứnh saỷn phaồm laứ: 2174,125+ 165,423+ 21,269+ 2,363= 2363,180 (kg/h). Nhửng do hieọu suaỏt chuyeồn hoaự cuỷa C2H4 laứ 95% neõn lửụùng C2H4 tinh khieỏt thửùc teỏ caàn cho phaỷn ửựng laứ: ỉ Tớnh lửụùng CH3COOH, O2 caàn cho phaỷn ửựng vụựi C2H4 ủeồ taùo thaứnh VA vaứ lửụùng H2O taùo ra: Phaỷn ửựng: C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + H2O 28(kg/kmol) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi 16(kg/kmol) O2 vaứ 60(kg/kmol) CH3COOH taùo thaứnh VA vaứ 18(kg/kmol) H2O. 2174,125 (kg/h) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi y(kg/h) O2 vaứ z(kg/h) CH3COOH taùo thaứnh VA vaứ e(kg/h) H2O taùo ra. - Lửụùng O2 tham gia phaỷn ửựng taùo thaứnh VA: - Lửụùng CH3COOH tham gia phaỷn ửựng taùo thaứnh VA : - Lửụùng H2O taùo ra trong phaỷn ửựng thaứnh VA: ỉ Tớnh lửụùng O2 caàn phaỷn ửựng, lửụùng H2O taùo ra trong phaỷn ửựng phuù taùo thaứnh CO2 Phaỷn ửựng : C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O 28(kg/kmol) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi 96(kg/kmol) O2 taùo thaứnh 88(kg/kmol) CO2 vaứ 36(kg/kmol) H2O. 165,423 (kg/h) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi m(kg/h) O2 taùo thaứnh n(kg/h) CO2 vaứ p(kg/h) H2O. - Lửụùng O2 tham gia phaỷn ửựng taùo thaứnh CO2 : - Lửụùng CO2 taùo thaứnh: - Lửụùng H2O taùo thaứnh: ỉ Tớnh lửụùng O2 caàn cho phaỷn ửựng taùo thaứnh CH3CHO : Phaỷn ửựng : C2H4 + 0,5O2 CH3CHO 28(kg/kmol) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi 16(kg/kmol) O2 taùo thaứnh 44(kg/kmol) CH3CHO. 21,269 (kg/h) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi g(kg/h) O2 taùo thaứnh h(kg/h) CH3CHO. - Lửụùng O2 tham gia phaỷn ửựng taùo thaứnh CH3CHO: - Lửụùng CH3CHO taùo ra: ỉ Tớnh lửụùng CH3 COOH caàn cho phaỷn ửựng taùo thaứnh etyl axetat: Phaỷn ửựng: C2H4 + CH3COOH CH3COOC2H5 28(kg/kmol) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi 60(kg/kmol) CH3COOH taùo thaứnh 88(kg/kmol) etyl axetat. 2,363(kg/h) C2H4 tham gia phaỷn ửựng vụựi k(kg/h) CH3COOH taùo thaứnh l(kg/h) etyl axetat. - Lửụùng CH3COOH tham gia phaỷn ửựng taùo thaứnh etyl axetat: - Lửụùng etyl axetat taùo thaứnh: ỉ Toồng lửụùng CH3COOH tinh khieỏt ủaừ chuyeồn hoaự: z + k = 2,363+4658,839= 4661,202 (kg/h). Do ủoọ chuyeồn hoaự cuỷa CH3COOH laứ 98% neõn lửụùng CH3COOH tinh khieỏt thửùc teỏ laứ: Vỡ lửụùng CH3COOH tinh khieỏt chieỏm 98,6% khoỏi lửụùng CH3COOH kyừ thuaọt, neõn lửụùng CH3COOH kyừ thuaọt ủửa vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng laứ: ỉ Toồng lửụùng O2 tinh khieỏt ủaừ chuyeồn hoaự: y + m + g = 1243,357+ 12,169+567,165 = 1822,691 (kg/h). Do sửù chuyeồn hoaự cuỷa O2 laứ 98% neõn lửụùng O2 tinh khieỏt thửùc teỏ laứ: Vỡ lửụùng O2 tinh khieỏt chieỏm 99,12% khoỏi lửụùng O2 kyừ thuaọt, neõn lửụùng O2 kyừ thuaọt ủửa vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng laứ: ỉ Tớnh lửụùng C2H4 kyừ thuaọt ủửa vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng: Trong thửùc teỏ saỷn xuaỏt ủeồ hieọu suaỏt quaự trỡnh ủaùt cao nhaỏt thỡ tyỷ leọ mol C2H4/CH3COOH = 4/1 (theo tỉ lệ phần mol). Số mol của CH3COOH là: - Lửụùng C2H4 tinh khieỏt theo tyỷ leọ: Nhửng ta coự phaàn traờm khoỏi lửụùng C2H4 laứ 91,4% neõn lửụùng C2H4 kyừ thuaọt ủửa vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng: ỉ Tớnh lửụùng taùp chaỏt do nguyeõn lieọu mang vaứo: - Lửụùng taùp chaỏt do C2H4 mang vaứo: + Lửụùng C2H6 : + Lửụùng C3H6 : - Lửụùng taùp chaỏt do O2 mang vaứo: - Lửụùng taùp chaỏt do CH3COOH mang vaứo: (kg/h). Như vậy lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng là: mtổng = m C2H4 + m C2H6 + m C3H6 + m CH3COOHtinh khiết +m O2 tinh khiết + m tạp chất CH3COOH + m tạp chất O2 mtổng=8878,464+ 407,982 + 427,410 +4756,329+ 1859,889+16,512+ 67,534= = 16414,120( kg/h). III- Tính lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng: - Lượng VA tạo thành : 6547,619 ( kg/h). - Lượng VA mât mát : 130,952 ( kg/h). - Lượng sản phẩm phụ CO2 : 519,901 ( kg/h). - Lượng sản phẩm phụ CH3CHO : 33,456 ( kg/h). - Lượng sản phẩm phụ etyl axetat L : 7,427(kg/h). - Lượng etylen dư là: 8878,464-2363,180 = 6515,284 ( kg/h), - Lượng axit axetic dư là: 4756,329 – 4661,202 = 95,127 ( kg/h). - Lượng O2 dư là: 1859,889-1822,691 = 37,198 ( kg/h). - Lượng tạp chất ra khỏi thiết bị phản ứng: + Lượng C2H6 : 407,982 ( kg/h). + Lượng C3H6 : 427,410 (kg/h). + Lượng tạp chất do O2 mang vào : 16,512 (kg/h). + Lượng tạp chất do axit axetic vào : 67,534 ( kg/h). - Lượng nước sinh ra : 212,687 + 1397,652 = 1610,339 (kg/h). Ta có bảng tổng kết sau: ẹaàu vaứo ẹaàu ra Caỏu tửỷ Troùng lửụùng(kg/h) Caỏu tửỷ Troùng lửụùng(kg/h) C2H4 tinh khieỏt C2H6 C3H6 CH3COOHtinh khieỏt O2 tinh khieỏt T/c cuỷa CH3COOH T/c cuỷa O2 8878,464 407,987 427,410 4756,329 1859,889 67,534 16,512 VA VA maỏt maựt CO2 CH3CHO Etyl axetat C2H4 dử C2H6 C3H6 T/c cuỷa O2 T/c cuỷa CH3COOH CH3COOH dử O2 dử H2O 6547,619 130,952 519,901 33,465 7,427 6515,284 407,982 427,410 16,512 67,534 95,127 37,198 1610,339 Toồng vaứo 16414,120 Toồng ra 16416,750 Như vậy ta tính toán có sự sai lệch đôi chút ở đầu vào và đầu ra nguyên nhân là trong quá trình tính toán có sự làm tròn số. Chương ii: tính cân bằng nhiệt của thiết bị phản ứng. Hoón hụùp nguyeõn lieọu ủaàu vaứo sau khi ủi qua thieỏt bũ ủun noựng sụ boọ (3) ủửụùc gia nhieọt bụỷi nhieọt cuỷa hoón hụùp khớ saỷn phaồm leõn ủeỏn 1600C. Do ủoự nhieọt ủoọ nguyeõn lieọu vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng (2) laứ 1600C. Hoón hụùp saỷn phaồm ủi ra khoỷi thieỏt bũ phaỷn ửựng (2) coự nhieọt ủoọ 1800C. Hoón hụùp nguyeõn lieọu ủaàu vaứo goàm caực caỏu tửỷ: C2H4 tinh khieỏt, C2H6, C3H6, O2 tinh khieỏt vaứ taùp chaỏt (chuỷ yeỏu laứ N2), CH3COOH vaứ taùp chaỏt (chuỷ yeỏu laứ CH3CHO). Hoón hụùp saỷn phaồm ủaàu ra goàm caực caỏu tửỷ sau: saỷn phaồm chớnh VA, saỷn phaồm phuù CO2 (chuỷ yeỏu), CH3CHO, etyl axetat, C2H4 tinh khieỏt coứn dử , CH3COOH tinh khieỏt coứn dử, O2 tinh khieỏt coứn dử, C2H6, C3H6, taùp chaỏt do CH3COOH mang vaứo, taùp chaỏt do O2 mang vaứo, lửụùng H2O sinh ra. Do caực phaỷn ửựng xaỷy ra trong thieỏt bũ phaỷn ửựng ủeàu toaỷ ra moọt lửụùng nhieọt tửụng ủoỏi lụựn neõn ta caàn khoỏng cheỏ nhieọt ủoọ trong thieỏt bũ phaỷn ửựng (2) ủeồ ủaùt hieọu suaỏt chuyeồn hoaự cao nhaỏt. Vỡ vaọy ta choùn taực nhaõn khoỏng cheỏ nhieọt ủoọ laứ daàu taỷi nhieọt vụựi caực thoõng soỏ sau: + Nhieọt ủoọ daàu taỷi nhieọt ủi vaứo : 700C. + Nhieọt ủoọ daàu taỷi nhieọt ủi ra : 1400C. + Khoỏi lửụùng rieõng cuỷa daàu taỷi nhieọt : [9] Dửùa vaứo khoỏi lửụùng rieõng vaứ nhieọt ủoọ daàu taỷi nhieọt ủi vaứo, ủi ra. Tra toaựn ủoà [192-11] xaực ủũnh nhieọt dung rieõng cuỷa daàu taỷi nhieọt : + Nhieọt dung rieõng cuỷa daàu taỷi nhieọt taùi nhieọt ủoọ 700C : (kcal/kg.ủoọ). + Nhieọt dung rieõng cuỷa daàu taỷi nhieọt taùi nhieọt ủoọ 1400C : (kcal/kg.ủoọ). Moọt soỏ kyự hieọu duứng trong tớnh toaựn : + Q1 : Nhieọt lửụùng do nguyeõn lieọu ủaàu mang vaứo (kcal/h). + Q2 : Nhieọt lửụùng do daàu taỷi nhieọt mang vaứo (kcal/h). + Q3 : Nhieọt lửụùng do caực phaỷn ửựng toaỷ ra (kcal/h). + Q4 : Nhieọt lửụùng saỷn phaồm mang ra (kcal/h). + Q5 : Nhieọt lửụùng do daàu taỷi nhieọt mang ra (kcal/h). + Q6 : Nhieọt lửụùng maỏt maựt ra moõi trửụứng xung quanh (kcal/h). + Gd : Lửu lửụùng daàu caàn thieỏt ủeồ khoỏng cheỏ nhieọt ủoọ phaỷn ửựng (kcal/h). + Qvaứo : Nhieọt lửụùng vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng (kcal/h). + Q ra : Nhieọt lửụùng ra khoỷi thieỏt bũ phaỷn ửựng (kcal/h). I - Tớnh nhieọt lửụùng mang vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng : Qvaứo 1- Tớnh nhieọt dung rieõng cuỷa caực caỏu tửỷ ủi vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng ụỷ 1600C: Sửỷ duùng toaựn ủoà [197-11] : + Nhieọt dung rieõng cuỷa C2H4 ụỷ 1600C : (kcal/kg.ủoọ). + Nhieọt dung rieõng cuỷa C2H4 ụỷ 1600C : (kcal/kg.ủoọ). + Nhieọt dung rieõng cuỷa O2 ụỷ 1600C : (kcal/kg.ủoọ). + ẹoỏi vụựi CH3COOH vaứ caực taùp chaỏt cuỷa noự thỡ do lửụùng taùp chaỏt chieỏm moọt lửụùng khoõng ủaựng keồ vaứ coự tớnh chaỏt hoaự lyự gaàn gioỏng vụựi CH3COOH. Do ủoự khi tớnh toaựn ta coi nhử tớnh toaựn chung cho CH3COOH. Duứng coõng thửực thửùc nghieọm sau ủaõy: [11] Trong ủoự : a0 , a1 , a2 : caực heọ soỏ phửụng trỡnh tra baỷng sau. T : nhieọt ủoọ (0k). Baỷng: Caực heọ soỏ trong phửụng trỡnh tớnh Cp cuỷa CH3COOH. Chaỏt Heọ soỏ cuỷa phửụng trỡnh Khoaỷng nhieọt ủoọ T(0K) CH3COOH a0 a1.103 a2.106 300 ữ 700 5,2 46,16 -18,35 Thay caực heọ soỏ vaứo phửụng trỡnh, ta coự nhieọt dung rieõng cuỷa CH3COOH ụỷ 1600C (tửụng ửựng vụựi T = 4330K). (kcal/kmol.ủoọ) (kcal/kg.ủoọ). + ẹoỏi vụựi C3H6 do ủaõy laứ moọt hụùp chaỏt hoaự hoùc neõn vieọc kieồm tra trửùc tieỏp giaự trũ nhieọt dung rieõng laứ khoự khaờn. Neõn noự ủửụùc xaực ủũnh theo coõng thửực thửùc nghieọm sau: [11] Trong ủoự : M : Khoỏi lửụùng mol cuỷa hụùp chaỏt (kg/kmol). C : Nhieọt dung rieõng cuỷa hụùp chaỏt hoaự hoùc (J/kg.ủoọ). n1 ,n2, n3 : Soỏ nguyeõn tửỷ cuỷa caực nguyeõn toỏ trong hụùp chaỏt. C1, C2, C3 : Nhieọt dung nguyeõn tửỷ cuỷa caực nguyeõn toỏ trong hụùp chaỏt (J/kg.ủoọ). Baỷng: Nhieọt dung rieõng cuỷa caực nguyeõn toỏ. Nguyeõn toỏ C H O Nhieọt dung rieõng nguyeõn tửỷ (J/kg nguyeõn tửỷ.ủoọ). 11700 18000 25100 Ta coự : Vụựi : (kg/kmol). nc = 3. nH = 6. Cc = 11700 (J/kg nguyeõn tửỷ.ủoọ). CH = 18000 (J/kg nguyeõn tửỷ.ủoọ). Thay soỏ : (J/kg.ủoọ) (kcal/kg.ủoọ). 2-Tớnh nhieọt lửụùng mang vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng: Qvaứo Nhieọt lửụùng ủaàu vaứo cuỷa thieỏt bũ phaỷn ửựng laứ toồng nhieọt lửụùng cuỷa hoón hụùp nguyeõn lieọu mang vaứo Q1; vaứ nhieọt lửụùng do daàu taỷi nhieọt mang vaứo Q2; vaứ nhieọt lửụùng do caực phaỷn ửựng toaỷ ra trong thieỏt bũ phaỷn ửựng Q3 . 2.1-Nhieọt lửụùng do nguyeõn lieọu mang vaứo Q1 : Nhieọt lửụùng do nguyeõn lieọu mang vaứo goàm coự: nhieọt lửụùng cuỷa C2H4, C2H6, C3H6, CH3COOH vaứ taùp chaỏt, O2 vaứ taùp chaỏt. Trong ủoự : : Nhieọt lửụùng do C2H4 mang vaứo (kcal/h). : Nhieọt lửụùng do C2H6 mang vaứo (kcal/h). : Nhieọt lửụùng do C3H6 mang vaứo (kcal/h). : Nhieọt lửụùng do CH3COOH mang vaứo vaứ taùp chaỏt mang vaứo(kcal/h). : Nhieọt lửụùng do O2 vaứ taùp chaỏt mang vaứo (kcal/h). Nhieọt lửụùng tửứng caỏu tửỷ ủửụùc tớnh theo coõng thửực sau: (kcal/h) [11]. Trong ủoự: : Lửu lửụùng cuỷa caỏu tửỷ i (kg/h). : Nhieọt dung rieõng cuỷa caỏu tửỷ i (kcal/kg.ủoọ). t : Nhieọt ủoọ cuỷa caỏu tửỷ (0C). Hoón hụùp khớ ủi vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng coự nhieọt ủoọ 1600C vaứ lửụùng caực hoón hụùp khớ nhử sau: . . . . . + Nhieọt lửụùng do C2H4 mang vaứo: . + Nhieọt lửụùng do C2H6 mang vaứo: . + Nhieọt lửụùng do C3H6 mang vaứo: . + Nhieọt lửụùng do CH3COOH vaứ taùp chaỏt mang vaứo: . + Nhieọt lửụùng do O2 vaứ taùp chaỏt mang vaứo: . Do ủoự toồng nhieọt lửụùng do hoón hụùp nguyeõn lieọu mang vaứo : Q1 = 738688,025+37207,958+55665,878+279398,145 = 1110960,186 (kcal/h). 2.2 - Nhieọt lửụùng do daàu taỷi nhieọt mang vaứo : Q2 Daàu taỷi nhieọt duứng ủeồ khoỏng cheỏ nhieọt ủoọ trong thieỏt bũ phaỷn ửựng. Nhieọt ủoọ ủaàu vaứo laứ 700C, neõn lửụùng nhieọt do daàu taỷi nhieọt mang vaứo laứ: (kcal/h). Trong ủoự: Gd :Lửu lửụùng daứu taỷi nhieọt caàn thieỏt ủeồ khoỏng cheỏ nhieọt ủoọ phaỷn ửựng (kg/h). : Nhieọt dung rieõng cuỷa daàu taỷi nhieọt, = 0,49(kcal/kg.ủoọ). t : Nhieọt ủoọ daàu taỷi nhieọt, t = 700C. Vaọy : (kcal/h). 2.3-Nhieọt lửụùng do caực phaỷn ửựng toỷa ra trong thieỏt bũ phaỷn ửựng: Q3 a-Nhieọt lửụùng do phaỷn ửựng chớnh taùo ra : ỉ Phaỷn ửựng: C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + H2O . ẹaõy laứ phaỷn ửựng toaỷ nhieọt vụựi .Theo phaỷn ửựng thỡ khi taùo thaứnh 1 mol VA ( 86g VA ) ta thu ủửụùc lửụùng nhieọt toaỷ ra laứ 42,992(kcal/mol). Do ủoự khi taùo thaứnh 6677,671(kg/h) VA, tửụng ửựng vụựi lửụùng nhieọt toaỷ ra laứ: . b-Nhieọt lửụùng do phaỷn ửựng phuù taùo ra: ỉ Phaỷn ửựng: C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O . ẹaõy laứ phaỷn ửựng toaỷ nhieọt vụựi .Theo phaỷn ửựng thỡ khi taùo thaứnh 2 mol CO2 ( 88g CO2 ) ta thu ủửụùc lửụùng nhieọt toaỷ ra laứ 32,244(kcal/mol). Do ủoự khi taùo thaứnh 519,901 (kg/h) CO2, tửụng ửựng vụựi lửụùng nhieọt toaỷ ra laứ: . ỉ Phaỷn ửựng: C2H4 + 0,5O2 CH3CHO . ẹaõy laứ phaỷn ửựng toaỷ nhieọt vụựi .Theo phaỷn ửựng thỡ khi taùo thaứnh 1 mol CH3CHO (44gCH3CHO ) ta thu ủửụùc lửụùng nhieọt toaỷ ra laứ 58,278(kcal/mol). Do ủoự khi taùo thaứnh 33,465 (kg/h) CH3CHO, tửụng ửựng vụựi lửụùng nhieọt toaỷ ra laứ: . ỉ Phaỷn ửựng: C2H4 + CH3COOH CH3COOC2H5 Ta coự : [12] Trong ủoự : Mt , Ms : Soỏ moỏi lieõn keỏt cuỷa chaỏt tham gia vaứ chaỏt taùo thaứnh. Et , Es : Naờng lửụùng lieõn keỏt cuỷa chaỏt tham gia vaứ chaỏt taùo thaứnh. Tra soồ tay hoaự lyự [3], ta coự: EC – H = 85,6(kcal/mol). EC = C = 101,2(kcal/mol). EC – C = 62,8(kcal/mol). ECOOC = 327(kcal/mol). ECOOH = 360(kcal/mol). Vaọy : . ẹaõy laứ phaỷn ửựng toaỷ nhieọt vụựi .Theo phaỷn ửựng thỡ khi taùo thaứnh 1 mol CH3COOC2H5 (88g CH3COOC2H5 ) ta thu ủửụùc lửụùng nhieọt toaỷ ra laứ 14,2(kcal/mol). Do ủoự khi taùo thaứnh 7,427(kg/h) CH3COOC2H5, tửụng ửựng vụựi lửụùng nhieọt toaỷ ra laứ: . Lửụùng nhieọt do phaỷn ửựng phuù toaỷ ra laứ: 190496,453+44324,393+1198,448= 236019,294 (kcal/h). Vaọy lửụùng nhieọt do caực phaỷn ửựng toaỷ ra trong thieỏt bũ phaỷn ửựng: Q3 = 3338214,321+236019,294=3574233,615 (kcal/h). Do vaọy lửụùng nhieọt ủửa vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng: QVaứo = Q1 + Q2 + Q3 = 1110960 + 34,3.Gd + 236019,294 = 4685193,801+ 34,3.Gd (kcal/h). II-Tớnh nhieọt lửụùng ủi ra khoỷi thieỏt bũ phaỷn ửựng: QRa 1-Tớnh nhieọt dung rieõng cuỷa caực saỷn phaồm ra khoỷi thieỏt bũ phaỷn ửựng ụỷ 1800C. Tra toaựn ủoà [197-11] ta coự: - Nhieọt dung rieõng cuỷa CO2 ụỷ 1800C: (kcal/kg.ủoọ). - Nhieọt dung rieõng cuỷa C2H4 ụỷ 1800C: (kcal/kg.ủoọ). - Nhieọt dung rieõng cuỷa C2H6 ụỷ 1800C: (kcal/kg.ủoọ). - Nhieọt dung rieõng cuỷa C3H6 ụỷ 1800C: (kcal/kg.ủoọ). - Nhieọt dung rieõng cuỷa O2 ụỷ 1800C: (kcal/kg.ủoọ). - Nhieọt dung rieõng cuỷa H2O ụỷ 1800C: (kcal/kg.ủoọ). - Nhieọt dung rieõng cuỷa VA ụỷ 1800C: (kcal/kg.ủoọ). - Nhieọt dung rieõng cuỷa CH3COOC2H5 ụỷ 1800C: (J/kg.ủoọ) = 0,371(kcal/kg.ủoọ). - ẹoỏi vụựi CH3CHO, nhieọt dung rieõng ủửụùc tớnh theo coõng thửực thửùc nghieọm: [11] Vụựi : CC = 11700(J/kg nguyeõn tửỷ.ủoọ). nC = 2. CH = 18000(J/kg nguyeõn tửỷ.ủoọ). nH =4. CO = 25100(J/kg nguyeõn tửỷ.ủoọ). nO = 1. Thay soỏ : (J/kg.ủoọ) (kcal/kg.ủoọ). - ẹoỏi vụựi CH3COOH vaứ caực taùp chaỏt cuỷa noự, tửụng tửù phaàn trửụực. Tớnh nhieọt dung rieõng cuỷa noự duứng coõng thửực thửùc nghieọm vaứ baỷng soỏ lieọu: (kcal/kmol.ủoọ)(kcal/kg.ủoọ). 2 - Tớnh nhieọt lửụùng ủi ra khoỷi thieỏt bũ phaỷn ửựng: Nhieọt lửụùng ụỷ ủaàu ra cuỷa thieỏt bũ phaỷn ửựng laứ toồng nhieọt lửụùng cuỷa hoón hụùp saỷn phaồm khớ mang ra Q4, nhieọt lửụùng do daàu taỷi nhieọt mang ra Q5, vaứ nhieọt lửụùng maỏt maựt moọt phaàn ra moõi trửụứng xung quanh Q6. QRa = Q4 + Q5 + Q6 (kcal/h). 2.1- Nhieọt lửụùng do hoón hụùp khớ saỷn phaồm ủi ra: Q4 Hoón hụùp khớ saỷn phaồm ra khoỷi thieỏt bũ phaỷn ửựng goàm coự VA, CO2, CH3CHO, C2H4, C2H6, C3H6, CH3COOH dử vaứ taùp chaỏt, O2 dử vaứ taùp chaỏt, CH3COOC2H5, H2O. Q4 = QVA + QC2H4 + QC2H6 + QC3H6 +QCH3CHO +QCO2 +QCH3COOH dử +TC +QO2 dử + TC + QH2O + QCH3COOC2H5 . Nhieọt lửụùng tửứng caỏu tửỷ ủửụùc tớnh theo coõng thửực : (kcal/h) [11]. Lửu lửụùng caực caỏu tửỷ ủi ra khoỷi thieỏt bũ phaỷn ửựng nhử sau: GVA = 6547,619 (kg/h). GC2H4 = 6515,284(kg/h). GC2H6 = 407,982 (kg/h). GC3H6 = 427,410 (kg/h). GCH3CHO = 33,465 (kg/h). GCO2 =519,901 (kg/h). GCH3COOH dử + TC = 67,534+95,127 = 162,661 (kg/h). GO2 dử + TC = 37,198+16,512 = 53,710 (kg/h). GH2O = 1610,339 (kg/h). GCH3COOC2H5 = 7,427 (kg/h). - Nhieọt lửụùng do VA mang ra: . - Nhieọt lửụùng do C2H4 mang ra: . - Nhieọt lửụùng do C2H6 mang ra: . - Nhieọt lửụùng do C3H6 mang ra: . - Nhieọt lửụùng do CH3CHO mang ra: - Nhieọt lửụùng do CO2 mang ra: . - Nhieọt lửụùng do CH3COOH dử vaứ taùp chaỏt mang ra: . - Nhieọt lửụùng do O2 vaứ taùp chaỏt mang ra: . - Nhieọt lửụùng do H2O mang ra: . - Nhieọt lửụùng do CH3COOC2H5 mang ra: Vaọy lửụùng nhieọt do saỷn phaồm mang ra laứ: Q4=443142,854+633285,605+44062,056+62624,113+3939.500+22459,723 +10891,781+2320,272+136814,401+495,795 = 1360036,280 (kcal/h) 2.2 - Nhieọt lửụùng do daàu taỷi nhieọt mang ra : Q5 Daàu taỷi nhieọt mang ra coự nhieọt ủoọ 1400C. Do ủoự nhieọt lửụùng do daàu taỷi nhieọt mang ra laứ: (kcal/h). Vụựi : (kcal/kg.ủoọ). Vaọy : (kcal/h). 2.3 - Nhieọt lửụùng toaỷ ra moõi trửụứng xung quanh: Q6 Nhieọt lửụùng bũ maỏt maựt trong thieỏt bũ phaỷn ửựng ra moõi trửụứng xung quanh do toaỷ nhieọt hoaởc do truyeàn nhieọt thửụứng coự gớa trũ baống 2% toồng lửụùng nhieọt ủửa vaứo thieỏt bũ phaỷn ửựng. Do ủoự, ta coự: (kcal/h). Vaọy toồng lửụùng nhieọt ra khoỷi thieỏt bũ phaỷn ửựng laứ: QRa = Q4 + Q5 + Q6 = (kcal/h). Toồng nhieọt lửụùng ủi vaứo baống toồng nhieọt lửụùng ủi ra: QVaứo = QRa . Nhử vaọy lửụùng daàu taỷi nhieọt caàn thieỏt ủeồ khoỏng cheỏ nhieọt ủoọ trong thieỏt bũ phaỷn ửựng laứ: 69108,362 (kg/h). - Nhieọt lửụùng do daàu taỷi nhieọt mang vaứo: . - Nhieọt lửụùng do daàu taỷi nhieọt mang ra: . - Nhieọt lửụùng maỏt maựt ra moõi trửụứng xung quanh: . Vaọy: QVaứo = Q1 + Q2 + Q3 = = 7160159,419 (kcal/h). QRa = Q4 + Q5 + Q6 = = 7160159,424 (kcal/h). Kết luận Như vậy sau hơn 3 tuần làm đồ án môn học về đề tài “ Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ etylen với công suất 55.000 tấn/ năm “ . Với sự hướng dẫn và sự chỉ bảo tận tình của các thầy cô trong bộ môn hoá dầu , đặc biệt là TS. Phạm Thanh Huyền cùng với sự nỗ lực của bản thân trong việc nghiên cứu, tìm tài liệu và tính toán đồ án của mình. Vì vậy em đã hoàn thành được đồ án này đúng thời gian qui định và phần nào làm quyen với việc làm đồ án để từ đó có thể làm tốt đồ án tốt nghiệp của mình. Tuy nhiên do thời gian có hạn và còn hạn chế về kiến thức cách làm một đồ án do vậy trong đồ án này không tránh khỏi những thiếu sót rất mong thầy cô và các bạn góp ý kiến thêm. Qua quá trình làm đồ án này em đã rút ra được một số kết luận sau: Vinyl axetat là một monome quan trọng trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ đặc biệt là ngành công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Có rất nhiều phương pháp tổng hợp vinly axetat từ các nguyên liệu khác nhau nhưng nhìn chung hiện nay trên thế giới hay dùng phương pháp sản xuất vinyl axetat đi từ nguyên liệu là etylen và axit axetic ( nó chiếm đên 80% sản lượng VA trên toàn thế giới Ta thấy rằng có rât nhiều công nghệ sản xuất VA với các ưu điểm khác nhau nhưng nhìn chung thì chế độ công nghệ của tất cả các dây chuyền đều phụ thuộc vào các yếu tố sau: +nhiệt độ phản ứng. + loại xúc tác dùng cho quá trình. + tỉ lệ của các cấu tử trong hỗn hợp nguyên liệu vào Tóm lại việc lựa chọn công nghệ phải dựa vào công xuất ,nguyên liệu, điều kiện cụ thể của mỗi vùng và mỗi quốc gia. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn cô giáo TS. Phạm Minh Huyền đã tận tình hướng dẫn em trong thời gian em làm đồ án. Hà Nội ngày 15 tháng 2 năm 2006 SV Nguyễn Thế Mạnhtài liệu tham khảo [1] – Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry vol A10 1996 [2]-Hoaự Hoùc Hửừu cụ taọp 2- Hoaứng Troùng Yeõm- Nguyeón ẹaờng Quang- Trửụứng ẹaùi Hoùc Baựch Khoa Haứ Noọi 1996. [3]-Toồng hụùp hửừu cụ – Nguyeón Minh Thaỷo – Nhaứ xuaỏt baỷn ủaùi hoùc quoỏc gia Haứ Noọi 2001. [4]-Toồng hụùp hửừu cụ- Nguyeón Mai Lieõn- Trửụứng ẹaùi Hoùc Baựch Khoa Haứ Noọi 1964. [5]-Daàu khớ vaứ daàu khớ ụỷ Vieọt Nam – Traàn Maùnh Trớ – Nhaứ xuaỏt baỷn khoa hoùc vaứ kyừ thuaọt 1996 [7] Bài giảng tổng hợp hữu cơ hoá dấu – TS.Phạm Minh Huyền [6]- Ullmann,s encyclopedia of industrial chemistry vol A1 1996. [8]-Hoaự hoùc vaứ kyừ thuaọt toồng hụùp hửừu cụ -Boọ moõn toồng hụùp hửừu cụ- Trửụứng ẹaùi Hoùc Baựch khoa Haứ Noọi 1974 [9]- Encyclopedia of chemial technology vol 21 1964 [10]- Encyclopedia of polymer science and technology vol 15 1974 [11]- Nguyeón Troùng Khuoõng, ẹinh Troùng Xoan, ẹoó Vaờn ẹaứi, Nguyeón Bin, Phaùm Xuaõn Toaỷn, ẹinh Vaờn Huyứnh, Traàn Xoa – Soồ tay quaự trỡnh vaứ thieỏt bũ coõng ngheọ hoaự chaỏt taọp 1 – Nhaứ xuaỏt baỷn khoa hoùc vaứ kyừ thuaọt Haứ Noọi 1999 [12]- Nguyeón Bin, ẹoó Vaờn ẹaứi, Leõ Nguyeõn Dửụng, ẹinh Vaờn Huyứnh, Nguyeón Troùng Khuoõng, Phan Vaờn Thụm, Phaùm Xuaõn Toaỷn, Traàn Xoa- Soồ tay quaự trỡnh vaứ thieỏt bũ coõng ngheọ hoaự chaỏt taọp 2- Nhaứ xuaỏt baỷn khoa hoùc vaứ kyừ thuaọt 1999. [13]-Thieỏt bũ phaỷn ửựng toồng hụùp caực hụùp chaỏt hửừu cụ - Traàn Coõng Khanh- Nhaứ xuaỏt baỷn khoa hoùc vaứ kyừ thuaọt 1986. [14]-Cụ sụỷ tớnh toaựn thieỏt bũ hoaự chaỏt – Hoà Hửừu Phửụng – Trửụứng ẹaùi Hoùc Baựch Khoa Haứ Noọi 1977. [15]-Tớnh toaựn quaự trỡnh thieỏt bũ trong coõng nghieọp hoaự chaỏt vaứ thửùc phaồm taọp 2– Nguyeón Bin – Nhaứ xuaỏt baỷn khoa hoùc vaứ kyừ thuaọt [16]-Toồng hụùp hửừu cụ - hoaự daàu taọp 1,2 - Phan Minh Taõn -Trửụứng ẹaùi Hoùc Baựch Khoa Thaứnh Phoỏ Hoà Chớ Minh 1999.