Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất xăng alkyl hoá xúc tác H2SO4

chất lượng cao đó là: Isome hoá, đime hoá (Inalkyl hoá) và alkyl hoá. Quá trình isome hoá là quá trình đồng phân hoá n-pentan, n-hexan thành các isoparafin tương ứng có trị số octan vào khoảng 80 á 90. Inalkyl hoá là quá trình đime hoặc trime hoá các phân tử anken sau đó hydro hoá để tạo ra các isoparafin. Thông thường, nếu nguyên liệu là isobuten thì trị số octan của sản phẩm vào khoảng 100, nếu nguyên liệu là hỗn hợp các alken thì trị số octan của sản phẩm vào khoảng 85 á 90. Alkyl hoá là quá trình kết hợp của isobutan với olefin C3 á C5 để thu được sản phẩm xăng có trị số octan vào khoảng 90 á 96. Trong các loại xăng trên, xăng Alkyl hoá là loại cấu tử rất lý tưởng với những đặc tính quý như trị số octan cao, áp suất hơi bão hoà thấp, không chứa hợp chất thơm, không chứa olefin và lưu huỳnh nên rất sạch và ổn định. Do vậy, ta có thể dùng alkylat để pha trộn tạo mọi loại xăng với bất kì tỷ lệ nào. Vì có những ưu điểm vượt trội như vậy nên chắc chắn trong thời gian tới việc tăng cường sản xuất alkylat sẽ được thúc đẩy trên toàn thế giới. Do đó, việc nghiên cứu phát triển các công nghệ alkyl hoá là rất cần thiết đối với mọi quốc gia có ngành công nghiệp chế biến dầu. Phần ii Tổng quan về quá trình alkyl hoá I. Sơ lược về tình hình phát triển của quá trình alkyl hoá. Alkyl hoá là quá trình phản ứng dưới tác dụng của xúc tác axít mạnh giữa isobutan với các olefin nhẹ như propen, buten và amylen để tạo ra alkylat có trị số octan cao, độ nhạy nhỏ ( RON ³ 96, MON ³ 94 ), áp suất hơi bão hoà thấp, không chứa olefin, aromat và các tạp chất của lưu huỳnh. Đây là cấu tử rất tốt để pha trộn tạo ra xăng sạch có trị số octan cao và chất lượng tốt. Quá trình alkyl hoá được UOP phát hiện năm 1932 và đến năm 1939, quá trình này được thương mại hoá và đã có sáu phân xưởng alkyl hoá đi vào hoạt động với công suất 3525 BPD (thùng/ngày). Trong chiến tranh thế giới thứ hai, quá trình alkyl hoá đóng vai trò rất quan trọng trong việc cung cấp cấu tử pha trộn xăng có trị số octan cao cho nhiên liệu máy bay. Tới năm 1946, tổng cộng có 59 phân xưởng alkyl hoá đã hoạt động, sản xuất 169.000 BPD. Sau chiến tranh thế giới thứ hai, yêu cầu về nhiên liệu hàng không giảm mạnh cùng với nhu cầu về trị số octan cho xăng môtô chưa cao nên khoảng 50% nhà máy alkyl hoá phải đóng cửa. Đến năm 1950 cuộc chiến tranh Nam – Bắc triều tiên nổ ra, nhu cầu về xăng cho hàng không lại bắt đầu tăng cao do vậy một lần nữa công nghệ alkyl hoá lại được thúc đẩy. Lượng alkylat được sản xuất trong thời điểm này vào khoảng 250.000BPD. Khi cuộc chiến tranh triều tiên kết thúc, nhu cầu về nhiên liệu hàng không lại giảm nhưng lúc này nhu cầu về xăng có trị số octan cao cho môtô và ôtô đã tăng mạnh do đó quá trình alkyl hoá vẫn tiếp tục được phát triển. Đầu những năm 1980 khi mà chì bắt đầu bị loại bỏ khỏi xăng lượng aklylat sản xuất ra vào khoảng 1.000.000BPD. Gần đây khi một số nghiên cứu chỉ ra những tác động xấu mà MTBE gây ra đối với sức khoẻ của con người tạo ra xu hướng loại trừ MTBE ra khỏi xăng, lượng alkylat được sản xuất ra trên thế giới là 1.600.000BPD. Đến năm 2005 lượng alkylat được sản xuất ra trên toàn thế giới là 2.200.000BPD. II. vai trò và vị trí của quá trình alkyl hoá trong lọc hoá dầu. Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng thương phẩm, là chìa khoá để loại bỏ các olefin, aromat, MTBE, các hợp chất sulfua và các tạp chất khác ra khỏi xăng. Việc loại bỏ được sulfua, aromat, MTBE và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan, tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất to lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như bảo vệ sức khoẻ cộng đồng. Loại bỏ được các hợp chất trên ra khỏi xăng sẽ làm giảm lượng khí độc hại do quá trình cháy tạo ra như SOX, NOX, CO III. Giới thiệu các loại xúc tác dùng cho quá trình alkyl hoá. Nếu phân chia theo loại xúc tác sử dụng thì ngày nay có ba phương pháp alkyl hoá đó là : - alkyl hoá với xúc tác H2SO4 - alkyl hoá với xúc tác là HF - alkyl hoá với xúc tác rắn Mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm riêng biệt Xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất từ trước đến giờ là axít H2SO4 với nồng độ 94 á 96%. Nồng độ axít đậm đặc hơn là không mong muốn do tính oxi hoá mạnh của axít. Tính chất này làm tăng quá trình tạo nhựa, SO2, SO3 và H2S làm giảm hiệu suất cũng như chất lượng của alkylat. Khi nồng độ axít thấp sẽ thúc đẩy phản ứng polyme hoá, thúc đẩy sự tạo thành các alkylsulfat làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu thụ axít. Axít H2SO4 dùng trong các dây chuyền công nghệ hiện đại thường được tái sinh bằng phương pháp phân huỷ ở nhiệt độ cao. Hiệu quả của quá trình Alkyl hoá được tăng lên khi cho thêm vào trong axít chất kích hoạt đặc biệt nó làm thay đổi sức căng bề mặt của axít thúc đẩy quá trình phân tán của isobutan vào trong axít làm phản ứng diễn ra dễ dàng hơn. Với xúc tác HF người ta thường dùng với nồng độ ³ 87%. Trong HF thường chứa các tạp chất và nước. Xúc tác có hoạt tính tốt nhất khi chỉ chứa 1,5% nước và 12% các hydrocacbon nặng. Khi nồng độ HF <87% ta phải đưa đi tái sinh. Thông thường ta tái sinh HF bằng các phương pháp chưng luyện. Lương axít tiêu hao khi dùng HF thường nhỏ hơn khi dùng H2SO4 ( <0,14 lb/thùng alkylat so với H2SO4 là 25 á 30 lb/ thùng alkylat ) Nhiều quá trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng cả hai công nghệ alkyl hoá bằng H2SO4 và HF đều có những ưu nhược điểm riêng không một quá trình nào hoàn toàn chiếm ưu thế vượt trội. Để có thể so sánh và lựa chọn loại xúc tác ta có thể dựa vào các yếu tố sau. - Tính kinh tế của quá trình. Đây là một vấn đề rất nhạy cảm phụ thuộc vào điều kiện nguyên liệu, điều kiện hoạt động cũng như giá thành của sản phẩm. Sự lựa chọn công nghệ thực tế phải dựa vào điều kiện và đặc điểm của từng nơi. - Về mặt an toàn và môi trường. Tính an toàn về môi trường là một vấn đề quan trọng khi lựa chọn các công nghệ alkyl hoá. Cả hai loại xúc tác axít đều rất độc và nguy hiểm tuy nhiên HF bị coi là nguy hiểm hơn. ở Mỹ HF được xếp vào hàng chất khí gây ô nhiễm nguy hại nhất còn H2SO4 thì không. Cả H2SO4 và HF đều gây nguy hiểm cho người làm việc ở trong cũng như ở xung quanh nhà máy. Tiếp xúc với hai loại axít này sẽ dẫn tới bị bỏng hoá chất. Tuy nhiên bị bỏng bởi HF nguy hiểm hơn bị bỏng do H2SO4. Các ion F– có khả năng thấm vào da và phá huỷ các cấu trúc mô ở bên trong. Nếu không được xử lý thậm chí có thể làm thủng xương. Ngoài ra hít phải hơi HF có nguy cơ dẫn đến bệnh phù phổi, trường hợp nặng có thể bị tử vong. Khi xét về độ an toàn thì tình bay hơi của các axít là một vấn đề quan trọng. HF là chất khí độc, dễ bay hơi ngay ở nhiệt độ thường trong khi đó H2SO4 là một chất lỏng độc rất ít bay hơi ở nhiệt độ thường do vậy H2SO4 dễ kiểm soát hơn khi có sự cố xảy ra. Năm 1986, một số cuộc kiểm tra ở Nevada được tiến hành để xác định mức độ nguy hiểm của HF khi bị rò rỉ. Kết quả của những cuộc thí nghịêm này là một vùng bán kính 8km xung quanh khu vực thử nghiệm bị nhiễm độc HF. Theo số liệu thống kê từ năm 1990 đến nay 86% nhà máy alkyl hoá mới xây dựng sử dụng xúc tác H2SO4 Những thuận lợi và khó khăn trong việc sử dụng H2SO4 so với HF được chỉ ra trong bảng 1 Bảng 1. Những thuận lợi và khó khăn khi sử dụng HF và H2SO4. HF H2SO4 Xúc tác dễ tái sinh bằng cách chưng luyện đơn giản. Xúc tác tái sinh phức tạp và thường yêu cầu nhà máy tái sinh xúc tác đặt ở gần nhà máy alkyl hoá. Phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ từ 16 á 400C nên chỉ cần làm mát bằng nước. Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp dưới 100C do đó cần hệ thống làm lạnh phức tạp hơn. HF hoà tan RH khá tốt nên không cần phải khuấy trộn mạnh trong vùng phản ứng. Do đó tiết kiệm năng lượng khuấy trộn. H2SO4 và RH rất ít tan lẫn vào nhau do đó khuấy trộn mạnh trong vùng phản ứng là một vấn đề rất quan trọng. HF rất độc ăn mòn mạnh và rất dễ bay hơi ngay ở nhiệt độ thường do đó HF nguy hiểm hơn so với H2SO4 H2SO4 là một chất lỏng độc và ăn mòn nhưng nó rất ít bay hơi do đó an toàn hơn. Lượng axít tiêu thụ rất thấp. Lượng axít tiêu thụ lớn hơn. 70ữ100 kg/tấn alkylat So với xúc tác axít lỏng xúc tác là axít rắn có nhiều ưu điểm vượt trội như không ăn mòn, độ chọn lọc cao, ít độc hại Tuy nhiên xúc tác rắn cho quá trình alkyl hoá đến nay vẫn đang được nghiên cứu. Chưa có một quá trình alkyl hoá bằng xúc tác rắn nào được ứng dụng trong thực tế. Dựa trên những phân tích ở trên và đặc biệt là dựa trên nguyên tắc an toàn cho môi trường cũng như an toàn sản xuất. Em lựa chọn xúc tác H2SO4 cho phân xưởng sản xuất alkylat. IV . Nguyên liệu của quá trình alkyl hoá. Nguyên liệu của quá trình alkyl hoá công nghiệp chủ yếu lấy từ khí của các nhà máy cracking xúc tác. Thông thường olefin nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá chủ yếu là C4 và thường có lẫn cả C3 và C5 cùng một số tạp chất. Lượng C3 và C5 có mặt trong olefin nguyên liệu khi tiến hành alkyl hoá thường cho Alkylat có chỉ số octan thấp hơn và làm tăng lượng tiêu thụ axít. Tuy nhiên lượng C3 olefin lẫn trong nguyên liệu là không thể tránh được. Sự ảnh hưởng của nồng độ propylen trong nguyên liệu đến trị số octan của alkylat được biểu diễn trên hình 2 Hình 2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của propylen đến trị số octan của alkylat. Để tăng cường hiệu suất phản ứng người ta thường dùng olefin nguyên liệu có lẫn một phần isobutan hoặc trộn trước vào trong nguyên liệu olefin một lượng nhỏ isobutan. Nguyên liệu isobutan thông thường được tinh chế và cung cấp từ các nhà máy phân tách khí với nồng độ > 70% thể tích. Lượng tạp chất chứa trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất xấu đến chất lượng của sản phẩm. Ngoài ra propan và n – butan chứa trong nguyên liệu mặc dù không tham gia phản ứng nhưng chúng chiếm thể tích vùng phản ứng do đó làm giảm nồng độ của isobutan và nồng độ của xúc tác trong vùng phản ứng. Vì vậy cần tách sâu các n – parafin trong nguyên liệu. Etylen và butadien có trong nguyên liệu khi tiếp xúc với axít nhất là với H2SO4 sẽ tạo thành các polyme hoà tan trong axít và làm giảm nồng độ axít. Nước có mặt trong nguyên liệu là nguyên nhân chính gây pha loãng axít và ăn mòn. Hầu hết nước chứa trong nguyên liệu có thể tách ra bằng cách lọc nguyên liệu. Trong những thiết kế mới lượng nước có thể thấp hơn 15 ppm sau khi qua thiết bị lọc nguyên liệu. Ngoài ra các tạp chất khác như hợp chất của Oxi, Nitơ, Lưu huỳnh cũng gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của alkylat đồng thời làm tăng tiêu hao axít do đó tăng chi phí của quá trình. Chỉ số octan của sản phẩm khi dùng nguyên liệu là các olefin khác nhau và xúc tác là các axít khác nhau được cho trong bảng 3 Bảng 3. Trị số octan khi alkyl hoá với nguyên liệu khác nhau. Olefin RON MON HF H2SO4 HF H2SO4 Propylen 91 – 93 91 – 92 89 – 91 90 – 92 Buten - 1 90 – 91 97 – 98 88 – 89 93 – 94 Buten - 2 96 – 97 97 – 98 92 –93 93 – 94 isobuten 94 – 95 94 – 95 91 – 92 92 – 93 V. Sản phẩm của quá trình alkyl hoá. Alkylat thu được là hỗn hợp của nhiều cấu tử nhưng chủ yếu là các iso C8 trong đó 2,2,4 trimetylpentan là cấu tử chuẩn quan trọng nhất có trị số octan qui ước là 100. Tuỳ thuộc vào nguyên liệu sử dụng mà alkylat thu được có chất lượng và thành phần khác nhau. Sự phân bố các cấu tử trong alkylat đối với từng loại olefin nguyên liệu và từng loại axít được chỉ ra trong bảng 4 Bảng 4. Thành phần của alkylat ứng với mỗi loại olefin nguyên liệu khi dùng xúc tác H2SO4. Cấu tử trong alkylat Olefin nguyên liệu Propylen Iso buten Trans - 2 buten 1- buten Cis - 2 buten Iso amylen Nguyên liệu, % thể tích Olefin 15,9 15,8 16,7 14,9 14,8 16,2 Isobutan 77,0 80,5 80,3 78,9 78,6 81,3 C3 – C5 n-parafin 7,1 3,7 3,0 6,2 6,6 2,5 % các cấu tử trong alkylat khi dùng xúc tác H2SO4 Isopentan 3,79 10,01 4,16 4,66 25,27 28,22 2,3 dimetylbutan và metylpentan 4,24 5,21 4,58 4,44 5,35 6,44 2,4 dimetylpentan 20,75 3,85 2,37 2,61 2,60 2,15 2,3 dimetylpentan 50,36 2,57 1,38 1,45 1,65 1,55 2,2,4 trimetylpentan 4,43 28,67 30,64 30,49 16,53 17,49 2,2,3 và 2,2,4 trimetylpentan 3,70 23,11 41,55 39,08 14,71 14,61 2,2,5 trimetylhexan 0,87 4,88 1,88 1,77 12,43 9,7 C9 0,42 1,69 0,53 0,69 3,51 2,86 C10 5,23 2,49 0,67 0,56 5,43 5,15 C11 3,73 2,12 0,66 0,65 1,94 1,69 C12 0,44 5,60 2,55 2,49 3,09 2,37 Cặn 0,32 0,28 - 0,08 0,74 0,44 Bảng 5. Thành phần của alkylat ứng với từng loại olefin nguyên liệu khi dùng xúc tác HF. Cấu tử trong alkylat Olefin nguyên liệu Propylen Iso buten 1- buten Cis-2-buten Iso amylen Isopentan 4,1 5,43 2,67 2,21 2,52 2,2dimetylbutan 0,0 0,05 0,02 0,0 0,11 2,3dimetylbutan 2,31 2,02 1,07 0,52 0,48 2 metylpentan 0,99 0,86 0,48 0,52 0,48 3 metylpentan 0,21 0,23 0,15 0,15 0,15 2,2dimetylpentan 0,02 0,0 0,0 1,59 1,58 2,4dimetylpentan 14,78 2,39 1,6 0,0 0,0 2 metylhexan 0,2 0,13 0,14 0,17 0,2 2,3dimetylpentan 36,7 1,18 0,8 0,83 0,84 3 metylhexan 0,66 0,13 0,2 0,17 0,2 2,2,4trimetylpentan 18,06 50,12 39,67 49,03 48,6 2,5dimetylhexan 0,8 3,26 4,23 2,87 2,91 2,4dimetylhexan 0,88 3,56 6,88 3,53 3,52 2,2,3trimetylpentan 0,3 1,07 1,26 1,27 1,41 2,3,4trimetylpentan 4,6 10,68 13,33 18,39 18,08 2,3,3trimetylpentan 3,07 9,34 11,37 12,47 12,38 2,3dimetylhexan 0,05 1,78 7,59 2,5 2,41 2 metylheptan 0,01 0,0 0,2 0,0 0,0 3.4dimetylhexan 0,03 0,21 1,07 0,27 0,24 3 metylheptan 0,01 0,0 1,07 0,0 0,0 2,2,5trimetylhexan 0,23 1,31 0,4 0,17 0,24 Cặn 11,95 6,25 6,88 2,66 3,09 PHầN III Cơ sở hoá học của quá trình alkyl hoá. Cơ chế phản ứng chính. Phản ứng chính là quá trình kết hợp của isobutan với Olefin C3 á C5. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế chuỗi cacbocation. Trình tự phản ứng diễn ra như sau. Đầu tiên một proton sẽ cộng vào phân tử olefin để tạo ra t-butyl cation. HX có thể là HF hay H2SO4. Trong trường hợp là H2SO4 sẽ tạo thành alkylsulfat. Propen có xu hướng tạo ra alkylsulfat nhiều hơn và bền hơn so với C4 và C5. Với 1-buten hoặc 2-buten cacbocation tạo thành sẽ đồng phân hoá tạo ra t-butyl cation ổn định hơn. T-butyl cation sinh ra ở trên phản ứng với môt phân tử olefin tạo ra C8 cation tương ứng. Những C8 cation này tiếp tục đồng phân hoá chuyển nhóm metyl và chuyển hydride để tạo ra các cation bền hơn. Sau đó C8 cation nhanh chóng phản ứng chuyển hydride với isobutan để tạo ra iso C8 và trả lại một t-butyl cation. Những phản ứng phụ. a. Phản ứng polyme hoá của olefin. Polyme hoá là sự kết hợp của một hay nhiều olefin với C8 cation để tạo thành cacbocation nặng hơn như C12 cation, C16 cation. Các cation này cũng thực hiện quá trình chuyển hydride tạo ra những phân tử parafin lớn hơn. Sự có mặt của các phân tử này sẽ làm giảm trị số octan, làm tăng nhiêt độ sôi T90 và nhiệt độ sôi cuối của alkylat. Mặt khác một số cacbocation nặng như C12 cation, C16 cation có xu hướng bị giữ lại trong pha axít dưới dạng alkylsulfat dẫn đến tình trạng dầu hoà tan trong axít làm tăng tiêu thụ axít. b. Phản ứng phân bố lại (Disproportionation). Hai phân tử alkylat tương tác với nhau tạo ra một phân tử isoparafin có khối lượng phân tử thấp hơn và một isoparafin có khối lượng phân tử cao hơn. Những dữ liệu thực tế đã cho thấy rằng phản ứng phân bố lại diễn ra khi isoparafin tiếp xúc với axít trong điều kiện không có olefin. Nhờ có các phản ứng này ta có thể giải thích sự tạo thành của isopentan, isohexan, isoheptan có mặt trong alkylat. Phản ứng cracking. Những cation lớn có thể bị bẻ mạch tạo ra một cation mới và một olefin nhỏ hơn. Olefin và cacbocation mới tạo thành sẽ tiếp tục tham gia vào các phản ứng ở trên tạo ra các isoparafin tương ứng. d. Phản ứng đime hoá của các olefin. Phản ứng này tạo ra một lượng lớn cation 2,2,4 TMP+ trong quá trình alkyl hoá bằng HF Cacbocation này sau đó thực hiện phản ứng chuyển hydride với isobutan để tạo ra 2,2,4 TMP. e. Sự tạo thành este. Trong sản phẩm của quá trình alkyl hoá thường có chứa một lượng nhỏ các hợp chất của F và sulphua tuỳ theo loại xúc tác sử dụng. Các hợp chất này được tạo thành do tác dụng của axít với olefin. PHầN Iv Các thông số công nghệ của quá trình alkyl hoá Có năm thông số quan trọng tác động lên chất lượng sản phẩm và giá thành hoạt động của quá trình alkyl hoá. Những thông số đó là: Nồng độ isobutan trong vùng phản ứng (tỉ lệ I/O). Tốc độ thể tích của olefin. Nhiệt độ. Nồng độ axít. Khuấy trộn. 1. Nồng độ isobutan trong vùng phản ứng (tỉ lệ I/O). Do khả năng hoà tan của isobutan trong pha H2SO4 là rất nhỏ nên để thúc đẩy phản ứng alkyl hoá xảy ra theo chiều hướng mong muốn cần phải giữ nồng độ isobutan cao trong vùng phản ứng. Nồng độ isobutan hay tỉ lệ isobutan/olefin trong vùng phản ứng thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình polyme hoá của olefin do đó làm giảm chất lượng của alkylat. Mặt khác phản ứng polyme hoá còn làm tăng tốc độ tạo thành dầu hoà tan trong axít do đó làm tăng mức độ tiêu thụ axít. Thông thường trong công nghiệp tỉ lệ I/O đượcgiữ từ 5/1 đến 10/1. Khi phân tích dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng người ta thấy rằng chỉ số octan của alkylat tỷ lệ thuận với nồng độ isobutan trong dòng sản phẩm đó. Do vậy hàm lượng isobutan khi đó được dùng để đánh giá chất lượng alkylat. Sự phụ thuộc giữa trị số octan của alkylat và nồng độ isobutan trong dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được xác định theo bảng 6 thông qua chỉ số F, F được tính theo phương trình của Smith và Pinkerton như sau: Trong đó: CIs - %V của isobutan trong alkylat. I/O- Tỉ lệ Isobutan/Olefin. (V.S)0- Tốc độ nạp liệu riêng của Olefin. Bảng 6 Trị số octan theo ron của alkylat phụ thuộc vào nguyên liệu. Tác nhân alkyl hoá F = 4 F = 10 F = 20 F = 40 F = 200 Propylen 88 88,8 89,6 90,3 92 Penten 89,6 90,7 91,6 92,5 94,4 Butylen 94,2 94,8 95,9 95,8 97 2. Tốc độ thể tích của Olefin. Tốc độ thể tích của olefin được định nghĩa là thể tích của olefin bơm vào trên thể tích trung bình của axít sulfuric trong thiết bị phản ứng trong một giờ. Thông thường giá trị này vào khoảng 0,25/h á 0,5/h. Tốc độ thể tích olefin cao làm tăng tiêu hao axít, tăng nhiệt độ của thiết bị phản ứng tạo điều kiện cho các phản ứng phụ như polime hoá làm xấu đi chất lượng sản phẩm. Hơn nữa nhiệt độ phản ứng tăng còn gây ra nhiều khó khăn trong việc làm mát cũng như điều khiển thiết bị. Do vậy tốc độ thể tích của olefin nên giữ ở mức thấp. 3. Nhiệt độ. Nhiệt độ có ảnh hưởng rất phức tạp lên quá trình alkyl hoá và là một thông số rất quan trọng của quá trình. Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống làm tăng khả năng phân tán của isobutan vào trong axít. Nhưng khi nhiệt độ tăng các phản ứng phụ như polyme hoá, oligome hoá và oxi hoá cũng tăng rất nhanh làm loãng axít, tăng tiêu hao axít, làm giảm chất lượng của alkylat. Khi nhiệt độ hạ thấp đến một giới hạn nhất định sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình alkyl hoá, làm tăng độ chọn lọc, giảm tiêu hao xúc tác, làm tăng hiệu suất cũng như chất lượng của alkylat. Khi nhiệt độ giảm xuống quá thấp nhỏ hơn 20C độ nhớt của H2SO4 tăng lên rất nhanh gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn và gây ảnh hưởng lớn tới quá trình lắng axít. Trong công nghiệp tuỳ thuộc vào loại xúc tác người ta tiến hành alkyl hoá ở những nhiệt độ khác nhau. + Khi dùng H2SO4 thường tiến hành ở nhiệt độ khoảng 4 á 100C + Khi dùng HF thường tiến hành ở nhiệt độ khoảng 16 á 400C + Khi dùng xúc tác rắn phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao hơn 50 á 900C. 4. Nồng độ axít. Nồng độ axít là một thông số rất quan trọng trong quá trình alkyl hoá. Thông thường khi alkyl hoá với H2SO4 người ta thường dùng nồng độ từ 90 á 98,5% còn khi alkyl hoá bằng HF người ta thường dùng với nồng độ lớn hơn 87%. Khi nồng độ axít nhỏ độ chọn lọc của quá trình giảm, các phản ứng phụ như polyme hoá tăng và tiêu hao axít tăng. Đặc biệt khi nồng độ H2SO4 nhỏ hơn 85% hoạt tính xúc tác sẽ giảm rất mạnh, sản phẩm của quá trình polyme hoá sinh ra nhiều và hoà tan làm nồng độ axít tiếp tục giảm nhanh hiện tượng này được gọi là “acid run away”. Khi xảy ra hiện tượng “acid run away” nồng độ axít trong thiết bị phản ứng sẽ giảm rất nhanh và rất khó điều chỉnh thiết bị. Mặt khác khi nồng độ axít quá cao sẽ gây oxi hoá các hydocacbon làm xấu đi chất lương sản phẩm 5. Khuấy trộn. Trong qúa trình alkyl hoá xúc tác lỏng, mức độ khuấy trộn có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình và chất lượng sản phẩm. Khi thực hiện quá trình alkyl hoá để phản ứng diễn ra tốt thì pha hydrocacbon và pha axít phải phân tán tốt vào nhau để tạo điều kiện tiếp xúc cho phản ứng xảy ra. Đặc biệt với phản ứng alkyl hoá dùng xúc tác H2SO4, do xúc tác và isobutan không tan lẫn vào nhau nên việc khuấy trộn là rất quan trọng. Khi khuấy trộn tốt hydrocacbon và axít sẽ tạo thành huyền phù tăng cường tiếp xúc giữa hai pha làm tăng độ chọn lọc và nâng cao chất lượng sản phẩm. Để đảm bảo tạo ra huyền phù tốt cần phải điều chỉnh lượng axít đưa vào trong thiết bị. Tỷ lệ giữa axít/hydrocacbon trong thiết bị nếu nhỏ hơn 40% sẽ làm tăng lượng axít tiêu thụ đồng thời làm giảm trị số octan của sản phẩm. Nếu tỷ lệ này lớn hơn 65% sẽ làm giảm thời gian lưu của hydrocacbon trong thiết bị và nó sẽ gây hiệu ứng tương tự như trường hợp vận tốc thể tích olefin quá cao. 6. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá. Những yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá với mức độ rất khác nhau. Chúng bao gồm những chất pha loãng, lượng nước trong axít và tạp chất trong nguyên liệu. a. Những chất pha loãng. Những chất pha loãng tiêu biểu là propan, n-butan, n-pentan. Những chất này không tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản ứng làm loãng nồng độ của isobutan trong thiết bị phản ứng. Làm giảm chất lượng của alkylat. b. Nước trong axít. Lượng nước chứa trong axít thường vào khoảng 3 á 5%. Lượng nước này chủ yếu do các dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng. Nước có trong axít gây giảm nồng độ và hoạt tính xúc tác do đó làm giảm chất lượng alkylat. Để hạn chế lượng nước các quá trình alkyl hoá đều có thiết bị tách nước cho nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. c. Dầu hoà tan trong axít. Do các phản ứng polyme hoá, những phân tử hydrocacbon mạch dài tạo thành và tan trong axít làm loãng nồng độ axít và làm giảm chất lượng sản phẩm. d. Tạp chất trong nguyên liệu: Một số tạp chất có trong nguyên liệu tuy ít gây ảnh hưởng đến chất lượng của alkylat nhưng làm tăng lượng axít tiêu thụ cho quá trình. Phần v : công nghệ sản xuất xăng alkyl hoá Trong thực tế có khá nhiều công nghệ alkyl hoá. Sau đây, ta chỉ xét đến một số công nghệ quan trọng nhất. *Với xúc tác HF ta có các công nghệ sau: - Công nghệ của UOP. - Công nghệ của Phillips. *Với xúc tác là H2SO4 có các công nghệ sau: - Công nghệ của Stratco. - Công nghệ của Exxon. *Với xúc tác rắn có các công nghệ sau đang được nghiên cứu ứng dụng: - Công nghệ của UOP Theo số liệu thống kê STRATCO là hãng đứng đầu trong sản xuất Alkylat. Tổng sản lượng trong một ngày là 600000 (thùng) chiếm gần 30% tổng sản lượng Alkylat trên toàn thế giới Trong lĩnh vữc sản xuất alkylat sử dụng xúc tác H2SO4 lỏng, Exxon và STRATCO là hai hãng đứng đầu. Về công nghệ, điểm khác biệt quan trọng nhất giữa hai hãng này là thiết bị phản ứng và phương pháp làm lạnh. Exxon sử dụng thiết bị phản ứng loại hình trụ nằm ngang có chia nhiều ngăn và làm lạnh tự động bằng cách bay hơi trực tiếp một phần isobutan ngay trong mỗi buồng phản ứng. STRATCO sử dụng loại thiết bị dạng trụ nằm ngang thường dùng năm thiết bị mắc nối tiếp nhau và làm lạnh gián tiếp bằng cách trao đổi nhiệt qua chùm ống. Hai công nghệ trên hiện đang được phát triển và song song tồn tại trên thị trường. Mỗi loại công nghệ đều có ưu, nhược điểm riêng. Thông thường có một mối quan hệ rất mật thiết giữa cơ sở hoá học và các thông số công nghệ đến cấu tạo thiết bị phản ứng cũng như sơ đồ công nghệ. Do đó trước khi chế tạo thiết bị phản ứng nhà chế tạo cần phải cân nhắc rất kỹ lưỡng hoá học quá trình cũng như các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới quá trình nhằm tạo điều kiện tối ưu nhất cho quá trình phản ứng. Ta thấy rằng alkyl hoá là quá trình phản ứng nối tiếp A – B – C trong đó B là sản phẩm chính (isoparafin C8) còn C là các sản phẩm phụ (C12 á C20). Để đảm bảo chất lượng của sản phẩm cũng như hiệu suất của quá trình cần tạo ra thời gian lưu thích hợp và thật đồng đều với mọi cấu tử. Do đặc tính của xúc tác H2SO4 rất ít hoà tan isobutan vì vậy, muốn phản ứng tiến hành thuận lợi cần phải khuấy trộn mạnh để phân tán tốt isobutan vào pha axít. Các công nghệ alkyl hoá bằng xúc tác lỏng hiện nay đều sử dụng thiết bị loại thùng có khuấy. Nhưng với loại thiết bị này thời gian lưu rất không đồng đều. Để giải quyết vấn đề này người ta mắc nối tiếp nhiều thiết bị với nhau. Công nghệ của STRATCO sử dụng 5 thiết bị nối tiếp nằm ngang còn công nghệ của Exxon sử dụng thiết bị phản ứng nhiều bậc loại thùng nằm ngang, bên trong thùng chia làm năm khoang nối tiếp và trong mỗi khoang đều đặt cánh khuấy. Khi lắp nhiều thiết bị dạng thùng có khuấy nối tiếp với nhau, thời gian lưu trong các thiết bị gần với thời gian lưu trong mô hình đẩy lý tưởng. Theo lý thuyết, số lượng thiết bị thùng có khuấy mắc nối tiếp càng lớn thì thời gian lưu càng đồng đều nhưng trong thực tế sản xuất người ta thường dùng 5 thiết bị mắc nối tiếp. I. Lựa chọn công nghệ. Hiện nay trên thị trường tồn tại song song hai công nghệ đó là công nghệ của STRATCO và công nghệ của Exxon. Hai công nghệ đều có ưu nhược điểm nhất định bảng 7 chỉ ra những ưu, nhược điểm nổi bật của từng công nghệ. Bảng 7. Ưu nhược điểm của hai công nghệ Exxon và STRATCO Công nghệ của Exxon Công nghệ của STRATCO Ưu điểm của loại thiết bị này là: -Nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lượng, ít tốn kém trong việc đầu tư lắp đặt. -Thiết bị không phải chịu áp nên không cần vật liệu quá đắt tiền. Ưu điểm của công nghệ này là: -Khả năng khuấy trộn rất mạnh, tốc độ tuần hoàn cao làm tăng khả năng tiếp xúc pha, hạn chế các điểm chết và làm nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ thiết bị. -Dòng axít và hydrocabon đi ngược chiều nhau do đó chất lượng alkylat tạo ra đồng đều trong các thiết bị. -Trao đổi nhiệt gián tiếp bằng ống chùm do vậy dễ điều chỉnh nhiệt độ trong thiết bị phản ứng. Nhược điểm: -Do isobutan được đưa vào ngay từ khoang đầu và bị bay hơi một phần trong mỗi khoang để tách nhiệt của phản ứng nên nồng độ isobutan sẽ giảm theo từng bậc. Mặt khác lượng axít cũng được đưa vào ngay từ đầu nên nồng độ cũng giảm dần theo từng bậc của vì vậy nồng độ alkylat cũng giảm dần theo từng bậc -Trong mỗi khoang do cánh khuấy công suất nhỏ đặt thẳng đứng nên có thể có vùng chết nơi xảy ra các phản ứng phụ như polyme hoá, oxy hoá làm xấu đi chất lượng alkylat. Hơn nữa trong các vùng này rất dễ bị lắng H2SO4 ở phía dưới. Nhược điểm: -Thiết bị khá phức tạp, số lượng thiết bị nhiều hơn nên tốn kém trong việc lắp đặt cũng như tốn kém vật liệu chế tạo. Theo số liệu thống kê từ năm 1991 – 2001 khoảng 90% các nhà máy alkyl hoá mới được xây dựng sử dụng công nghệ của STRATCO .Qua những phân tích ở trên em chọn công nghệ của hãng STRATCO cho phân xưởng alkyl hoá. II. Thuyết minh sơ đồ công nghệ. Olefin nguyên liệu được bơm qua trao đổi nhiệt với dòng alkylat. Lúc này nhiệt độ của olefin được hạ xuống khoảng 15,60C sau đó dòng olefin này được chia làm năm phần rồi đưa vào năm thiết bị phản ứng. Dòng isobutan nguyên liệu do có chứa nhiều n-butan nên cho qua tháp tách n-butan. Phần isobutan thu được từ đỉnh tháp được đưa qua trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm từ khu phản ứng để hạ nhiệt độ xuống khoảng 100C sau đó trộn với dòng sản phẩm từ đáy tháp tách propan rồi đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất. Sau khi phản ứng toàn bộ lương hydrocacbon và axít được đưa sang thiết bị phản ứng Thứ hai. Hỗn hợp hydrocacbon và axít từ thiết bị phản ứng thứ hai đi đến thiết bị lắng thứ nhất. Pha axít lắng tách ra ở bên dưới một phần thải đi, phần còn lại trộn với một lượng axít tương ứng từ thiết bị lắng thứ hai. Phần hydrocacbon đi từ phía trên thiết bị lắng thứ nhất sẽ vào thiết bị phản ứng thứ ba và tiếp tục quá trình như trên. Lượng hydrocacbon thu được phía trên thiết bị lắng tách thứ ba được chia làm năm phần và đi qua van giảm áp. Khi qua van giảm áp toàn bộ lượng propan và một phần isobutan bị bay hơi hạ nhiệt độ hỗn hợp xuống khoảng 00C. Hỗn hợp lỏng hơi được đưa vào trong chùm ống để tách nhiệt phản ứng. Trong quá trình trao đổi nhiệt một lượng isobutan tiếp tục được bay hơi để giữ cho nhiệt độ trong thiết bị phản ứng khoảng 70C. Sau đó các dòng sản phẩm tập trung lại qua trao đổi nhiệt tiếp với dòng isobutan nguyên liệu và đi đến thùng phân tách. áp suất trong thùng vào khoảng 20 psi, áp suất này được điều chỉnh bằng van ở phía hút của máy nén. Phần hơi tách ra đi vào máy nén và được nén tới áp suất 105 psi. Hỗn hợp từ máy nén được làm lạnh bằng nước rồi đưa đến thùng tiết kiệm. Thùng này làm việc ở áp suất giứa đầu hút và đầu ra của máy nén nhằm tiết kiệm năng lượng cho máy nén. Phần hơi từ thùng tiết kiệm được đưa trở lại máy nén phần lỏng chia làm hai, môt phần trở lại thiết bị phản ứng, một phần đi qua thiết bị rửa kiềm, rửa nước rồi đi tách propan. Phần sản phẩm lỏng từ đáy thùng phân tách cho qua trao đổi nhiệt với dòng olefin nguyên liệu rồi qua thiết bị rửa kiềm, rửa nước sau đó đi vào tháp tách isobutan và tháp tách n-butan. Sản phẩm alkylat thu đựơc ở đáy tháp tách n-butan được bơm qua trao đổi nhiệt với dòng vào thiết bị tách isobutan rồi được đưa vào téc chứa. Có thể chia sơ đồ sản xuất alkylat xúc tác H2SO4 lỏng thành hai khu vực như sau: - Khu vực phản ứng - Xử lý và phân tách sản phẩm. A. Khu vực phản ứng. Gồm các thiết bị phản ứng và thiết bị lằng tách huyền phù. Công nghệ của STRATCO dùng năm thiết bị phản ứng riêng biệt đặt nối tiếp và ba thùng lắng. Điểm nổi trội trong cách bố trí thiết bị như trên hình II-20 là quá trình chuyển động ngược chiều giữa pha axít và hydrocacbon. Axít mới được thêm vào từ thiết bị số năm tham gia phản ứng rồi chuyển sang thiết bị số 4, 3, 2 và cuối cùng được thải ra ở thiết bị số một. Do đó nồng độ axít cao nhất tại thiết bị số năm rồi giảm dần theo đến thiết bị số một. Chiều tăng của nồng độ axít trùng với chiều tăng của lượng alkylat tạo thành và chiều giảm của nồng độ isobutan trong các thiết bị phản ứng, điều này giúp cho alkylat có chất lượng đồng đều trong các thiết bị phản ứng. Mô tả hoạt động. Olefin nguyên liệu được chia làm năm phần đều nhau đi vào từng thiết bị. Toàn bộ lượng isobutan được cho ngay vào từ thiết bị thứ nhất cùng với axít ở phía đầu hút của cánh khuấy. Sau khi đi qua cánh khuấy do được khuấy trộn mạnh nên hỗn hợp RH và axít tạo thành huyền phù. Huyền phù này được tuần hoàn với tốc độ cao qua ống tuần hoàn rồi qua trao đổi nhiệt với chùm ống. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được khống chế trong khoảng khoảng 4 á 70C, áp suất trong thiết bị phản ứng khoảng 60 psi. Do lượng isobutan cho vào thiết bị phản ứng lớn hơn rất nhiều so với nồng độ Olefin (10) lần nên lượng olefin cho vào thiết bị phản ứng thứ nhất đã phản ứng hoàn toàn. Huyền phù ở thiết bị số một được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ hai. Tại đây quá trình lại tiếp tục diễn ra như trên và lượng olefin vẫn tiếp tục phản ứng hết. Huyền phù từ thiết bị phản ứng số hai được đưa lên thiết bị lắng số 9. Tại đây pha axít lắng xuống phía dưới và được tách ra. Một phần axit đã sử dụng bị thải đi, phần axít còn lại được bổ sung thêm một lượng axít tương ứng có nồng độ cao hơn từ thiết bị lắng số 10 sau đó quay trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Phần hydrocacbon được đưa sang thiết bị phản ứng thứ ba cùng với lượng axít từ thiết bị lắng số 10. Tại đây lượng olefin bơm vào tiếp tục phản ứng hết, huyền phù tạo thành được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ tư. Huyền phù tạo ra trong thiết bị phản ứng thứ tư được đưa lên thiết bị lắng số 10. pha axít tách ra một phần chuyển sang bổ sung cho lượng axít thải đi trong thiết bị lắng số 9. Phần axít còn lại được bổ sung thêm lượng axít tương ứng từ thiết bị lắng số 11 sau đó lại quay về thiết bị phản ứng thứ ba. Hydrocacbon sau khi lắng tách axít trong thiết bị lắng số 10 được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ năm cùng với lượng axít mới có nồng độ cao. Sau khi thực hiện phản ứng trong thiết bị thứ năm huyền phù tạo thành được chuyển lên thiết bị lắng số 11. Một phần axít tách ra được đưa sang bổ sung cho lượng axít mất đi tại thiết bị lắng số 10. Phần còn lại được trộn với lượng axít mới tương ứng rồi quay trở lại thiết bị phản ứng thứ năm. Phần hydrocacbon lúc này chứa chủ yếu là alkylat và isobutan được chia làm năm phần để làm mát cho năm thiết bị. Sau khi đi qua van giảm áp toàn bộ lượng propan và một phần isobutan bay hơi làm cho nhiệt độ hỗn hợp hạ xuống khoảng 00C. Hỗn hợp chuyển động trong ống chùm, thu nhiệt giữ cho nhiệt độ trong thiết bị phản ứng khoảng 70C. B. Khu vực xử lý và phân tách sản phẩm. Khu vực này bao gồm máy nén, các thiết bị rửa nước, rửa kiềm, tháp tách propan, tháp tách isobutan, tháp tách n-butan. - Khu vực tách propan. Sơ đồ khu vực tách propan Hỗn hợp hơi hydrocacbon và alkylat đi từ khu vực phản ứng vào thùng phân tách. áp suất trong thùng quyết định nhiệt độ của khối thiết bị phản ứng và được điều chỉnh nhờ van phía đầu hút của máy nén. áp suất trong thùng được đặt ở 20 psi, nhiệt độ trong thùng là 00C. Phần hơi gồm isobutan và propan đi vào ống hút của máy nén và được nén tới khoảng 105 psi, nhiệt độ lúc này vào khoảng 600C. Phần này tiếp tục được làm lạnh rồi đưa vào thùng tiết kiệm, áp suất thùng tiết kiệm nằm ở giữa áp suất đầu vào và đầu ra của máy nén. Phần hơi hydrocacbon quay trở lại máy nén, phần lỏng tách ra làm hai đường một đường quay về trộn với sản phẩm đáy của tháp tách propan rồi đưa vào thiết bị phản ứng. Phần còn lại đi qua các thiết bị rửa kiềm, rửa nước để tách nốt một lượng nhỏ axít bị cuốn theo rồi trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm đáy sau đó đưa vào tháp tách propan. Propan thu đựơc trên đỉnh tháp còn sản phẩm đáy chủ yếu là isobutan cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Thiết bị rửa kiềm và rửa nước. Hỗn hợp ngưng tụ từ máy nén kết hợp với dòng kiềm loãng nồng độ 10% rồi đi qua thiết bị trộn. Khi qua thiết bị trộn sẽ tạo thành các hạt kích thước cỡ 300 á 400 micromet. Nhờ vậy hai pha sẽ được trộn kỹ vào nhau do đó làm tăng hiệu quả trung hoà. Hỗn hợp từ thiết bị trộn được đưa vào thùng rửa kiềm tại đây hai pha hydrocacbon và kiềm phân tách khỏi nhau nhờ trọng lực. Quá trình phân tách diễn ra trong khoảng 30 Phút. Sau khi qua thiết bị rửa kiềm toàn bộ lượng axít, alkylsufat và lượng SO2 sinh ra trong quá trình phản ứng đã được trung hoà. Hỗn hợp hydrocacbon tiếp tục được trộn với nước rồi qua thiết bị lọc để tách phần kiềm bị lẫn theo sau đó đi vào tháp tách propan. - Khu vực phân tách isobutan và n-butan Sơ đồ khu vực phân tách isobutan và n-butan. Hỗn hợp sản phẩm đi từ thùng điều chỉnh sau khi trao đổi nhiệt với dòng olefin nguyên liệu được đưa tới hệ thống rửa nước và rửa kiềm để tách nốt lượng axít bám theo tránh ăn mòn cho các thiết bị xử lý phía sau. Dòng hỗn hợp sau khi tách hết các hợp chất gây ăn mòn được nâng nhiệt độ lên nhờ trao đổi nhiệt với dòng alkylat sản phẩm rồi đi vào tháp tách isobutan cùng với hỗn hợp isobutan nguyên liệu. Isobutan thu được trên đỉnh tháp được đưa tới thiết bị phản ứng. Hỗn hợp alkylat và n-butan thu được ở dưới đáy tháp được bơm sang tháp tách n-butan. Alkylat thu được ở dưới đáy tháp còn n- butan thu được trên đỉnh tháp. Phần vi : tính toán i. tính cân bằng vật chất Năng suất theo sản phẩm là 50 nghìn tấn/năm. Một năm 365 ngày trừ 10 ngày sửa chữa nhỏ và 20 ngày sửa chữa lớn còn 335 ngày làm việc liên tục. Thành phần nguyên liệu olefin lấy từ FCC cho trong bảng I-1, trong đó propan và n-butan không tham gia phản ứng. Olefin tham gia phản ứng chỉ có propylen, isobuten, 1-buten, 2-buten. Thành phần olefin tham gia phản ứng đựơc cho trong bảng I-2. Bảng I-1. Thành phần olefin nguyên liệu từ FCC Thành phần M kg/h % Khối lượng kmol/h % Mol Propan 44 411,4 1,09 9,35 1,4 Isobutan 58 12502,82 33,27 215,6 32,47 n-Butan 58 4025,63 10,71 69,4 10,45 Propylen 42 196 0,52 4,67 0,7 Isobuten 56 5792 15,41 103,43 15,58 1-Buten 56 4409 11,73 78,73 11,86 2-Buten 56 10238,48 27,27 182,83 27,54 Bảng I-2. Thành phần olefin tham gia phản ứng. Thành phần M Kg/h % Khối lượng Kmol/h % Mol Propylen 42 196 0,95 4,67 1,26 Isobuten 56 5792 28,07 103,43 27,98 1-Buten 56 4409 21,37 78,73 21,3 2-Buten 56 10238,48 49,61 182,83 49,46 Tổng 20635,48 100 369,66 100 Vậy lượng olefin cần thiết là: Lượng olefin nguyên liệu cần lấy từ nhà máy FCC có thành phần như trong bảng I-3 Bảng I-3. Thành phần olefin nguyên liệu cần lấy từ FCC. Thành phần M kg/h % Khối lượng kmol/h % Mol Propan 44 531,87 1,09 12,08 1,4 Isobutan 58 16235 33,27 280,02 32,47 n-Butan 58 5226 10,71 90,12 10,45 Propylen 42 253,7 0,52 6,04 0,7 Isobuten 56 7514 15,14 134,37 15,58 1-Buten 56 5724,2 11,73 102,26 11,86 2-Buten 56 13307 27,27 237,5 27,54 Tổng 48798 100 862,4 100 Tổng lượng Olefin chiếm số phần trăm trong nguyên liệu FCC là: %mOlefin = 0,52 + 15,41 + 11,73 + 27,27 = 54,93% Khối lượng nguyên liệu Olefin là: %nOlefin= 0,7 + 15,58 + 11,86 + 27,54 = 55,68%. Chọn tỉ lệ i– butan / olefin = 9/1 nisobutan= 9.nOlefin = 9.874,2= 7867,8 (kmol/h) Vậy lượng i – Butan cần lấy là: misobutan = nisobutan . 58 = 491,76 . 58 = 456332,4(kg/h) Lượng i – butan thực tế cần bằng lượng i – butan cần lấy trừ đi lượng i – butan có sẵn trong olefin nguyên liệu. misobutantt = misobutan - misobutan trong olefin ngl = 456332,4- 1847,32 = 454485,08(kg/h). = 7835,95 (kmol/h). Thành phần của i – butan nguyên liệu được cho trong bảng I-4 Bảng I-4. Thành phần của isobutan nguyên liệu. Thành phần M Kg/h %khối lượng Kmol/h %mol Propan 44 37650 2,38 850 3,1 Isobutan 58 454485,08 28,73 7835,95 28,52 n-butan 58 1089783,4 68,89 18789,4 68,38 Tổng 1581918 100 27274,5 100 Lượng isobutan cần lấy bằng 28,73% lượng hỗn hợp isobutan nguyên liệu do đó: Do cho nguyên liệu isobutan qua tháp tách n-butan trước khi đưa vào thiết bị phản ứng nên ở đây ta coi như n-butan đã được tách hoàn toàn. Phần nguyên liệu isobutan đi vào thiết bị có thành phần trong bảng I-5. Bảng I-5. Thành phần isobutan nguyên liệu. Thành phần Kg/h Kmol/h Propan 37650 850 Isobutan 454485,08 7835,95 Vậy toàn bộ lượng hydrocacbon nguyên liệu đưa vào có thành phần như bảng I-5. Bảng I-5. Thành phần của hỗn hợp hydrocacbon nguyên liệu. Thành phần M kg/h % Khối lượng kmol/h % Mol Propan 44 531,87 0,1 12,08 0,14 Isobutan 58 456332,4 93,34 7867,8 93,12 n-Butan 58 5226 1 90,12 1,06 Propylen 42 253,7 0,05 6,04 0,07 Isobuten 56 7514 1,53 134,37 1,6 1-Buten 56 5724,2 1,17 102,26 1,21 2-Buten 56 13307 2,72 237,5 2,81 Tổng 488888,57 100 8448,88 100 Lượng olefin nguyên liệu được chia làm năm phần và cho vào năm thiết bị phản ứng. thành phần của olefin nguyên liệu chia năm cho trong bảng I-6 Bảng I-6. Thành phần olefin nguyên liệu . Thành phần M kg/h % Khối lượng kmol/h % Mol Propan 44 106,374 1,09 2,418 1,4 Isobutan 58 3247 33,27 56 32,47 n-Butan 58 1045,2 10,71 18 10,45 Propylen 42 50,74 0,52 1,2 0,7 Isobuten 56 1522,8 15,14 26,87 15,58 1-Buten 56 1144,84 11,73 20,45 11,86 2-Buten 56 2661,4 27,27 47,5 27,54 Tổng 9759,6 100 172,4 100 Do lượng olefin rất nhỏ so với lượng isobutan ở trong mỗi thiết bị nên ta coi như lượng olefin trong mỗi thiết bị đã phản ứng hoàn toàn do đó lượng alkylat tạo ra trong mỗi thiết bị phản ứng là như nhau. Tỷ trọng của các hydrocacbon (kg/m3) cho trong bảng I-8. Bảng III-8. Tỷ trọng của các hydrocacbon. Thành phần 00C 70C 100C Propan 531 521,2 517 i-butan 581 572,88 569,4 n-butan 601 593,44 590,2 Propylen 545,5 535 530,5 i-buten 618 609,95 606,5 1-buten 612,82 608,95 606,5 2-buten 635,9 628,27 625 H2SO4 1852 1848,85 1841,5 Alkylat 700 1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng số một. - Giả thiết rằng lượng H2SO4 vào các thiết bị là như nhau. - Toàn bộ lượng isobutan nguyên liệu được đưa vào thiết bị số 1. - 1/5 lượng olefin nguyên liệu được đưa vào thiết bị. Bảng III-10. Cân bằng vật chất thiết bị phản ứng số một. Thành phần M Vào Ra Kg/h Kmol/h M3/h Kg/h Kmol/h m3/h Propan 44 37756 852,4 72,5 37756 852,4 72,5 i-butan 58 457732 7892 799 454396 7799 789,6 n-butan 58 1045,2 18 1,76 1045,2 18 1,76 Propylen 42 50,74 1,2 0,095 0 0 0 i-buten 56 1522,8 26,87 2,5 0 0 0 1-buten 56 1144,84 20,45 1,88 0 0 0 2-buten 56 2661,4 47,5 4,237 0 0 0 Alkylat 114 0 0 0 9759 10,9 13,94 H2SO4 98 1957300 19972 1058 1957300 19972 1058 Tổng 2459210 9401 2459210 1936 Tổng lượng hydrocacbon nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng số một là: VT = 881,9 (m3/h). Chọn tỷ lệ Vaxít /Vhydrocacbon = 1,2 do đo Vaxít = 881,9*1,2 = 1058(m3/h) 2. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng số 2. - Lượng hydrocacbon và axít di ra từ thiết bị số một được đưa hết vào trong thiết bị số 2. - 1/5 lượng olefin được đưa vào trong thiết bị để tiếp tục thực hiện phản ứng. Bảng III-11. Cân bằng vật chất thiết bị phản ứng số hai. Thành phần M Vào Ra Kg/h Kmol/h m3/h Kg/h Kmol/h m3/h Propan 44 37756 852,4 72,5 37756 852,4 72,5 i-butan 58 454396 7799 789,6 450016,4 7759 785,5 n-butan 58 1045,2 18 1,76 1045,2 18 1,76 Propylen 42 50,74 1,2 0,095 0 0 0 i-buten 56 1522,8 26,87 2,5 0 0 0 1-buten 56 1144,84 20,45 1,88 0 0 0 2-buten 56 2661,4 47,5 4,237 0 0 0 Alkylat 114 9759 10,9 13,94 19518 171,2 27,88 H2SO4 98 1957300 19972 1058 1957300 19972 1058 Tổng Kiểm tra lại tỉ số Vaxít /Vhydrocacbon Vhydrocacbon = 886,5 (m3/h). Vậy tỉ số Vaxít /Vhydrocacbon vẫn nằm trong phạm vi cho phép (1 á 1,5) 3. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng số 3. - Lượng hydrocacbon đi ra từ thiết bị phản ứng số 2 bằng lượng hydrocacbon đi vào thiết bị phản ứng số 3 - Lượng axít cấp vào thiết bị phản ứng số 3 bằng lượng axít vào thiết bị phản ứng số một và số hai. - 1/5 lượng olefin được cấp vào thiết bị số 3. Bảng III-12. Cân bằng vật chất thiết bị phản ứng số ba. Thành phần M Vào Ra Kg/h Kmol/h m3/h Kg/h Kmol/h m3/h Propan 44 37756 852,4 72,5 37756 852,4 72,5 i-butan 58 450016,4 7759 785,5 445636,8 7683 777,8 n-butan 58 1045,2 18 1,76 1045,2 18 1,76 Propylen 42 50,74 1,2 0,095 0 0 0 i-buten 56 1522,8 26,87 2,5 0 0 0 1-buten 56 1144,84 20,45 1,88 0 0 0 2-buten 56 2661,4 47,5 4,237 0 0 0 Alkylat 114 19518 171,2 27,88 23887 209,5 34,12 H2SO4 98 1957300 19972 1058 1957300 19972 1058 Tổng Kiểm tra lại tỉ số Vaxít /Vhydrocacbon Vhydrocacbon= 896,3 (m3/h). Vậy tỉ số Vaxít /Vhydrocacbon vẫn nằm trong phạm vi cho phép (1 á 1,5) 4. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng số 4. - Lượng hydrocacbon và axít đi ra từ thiết bị phản ứng số 3 bằng lượng hydrocacbon và axít đi vào thiết bị phản ứng số 4 - 1/5 lượng olefin được cấp vào thiết bị số 4. Bảng III-13. Cân bằng vật chất thiết bị phản ứng số bốn. Thành phần M Vào Ra Kg/h Kmol/h m3/h Kg/h Kmol/h m3/h Propan 44 37756 852,4 72,5 37756 852,4 72,5 i-butan 58 445636,8 7683 777,8 443057,5 7639 773,38 n-butan 58 1045,2 18 1,76 1045,2 18 1,76 Propylen 42 50,74 1,2 0,095 0 0 0 i-buten 56 1522,8 26,87 2,5 0 0 0 1-buten 56 1144,84 20,45 1,88 0 0 0 2-buten 56 2661,4 47,5 4,237 0 0 0 Alkylat 114 23887 209,5 34,12 31836 279,3 45,5 H2SO4 98 1957300 19972 1058 1957300 19972 1058 Tổng Kiểm tra lại tỉ số Vaxít /Vhydrocacbon Vhydrocacbon=894,9 (m3/h). Vậy tỉ số Vaxít /Vhydrocacbon vẫn nằm trong phạm vi cho phép (1 á 1,5) 5. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng số 5. - Lượng hydrocacbon đi ra từ thiết bị phản ứng số 4 bằng lượng hydrocacbon đi vào thiết bị phản ứng số 5 - Lượng axít cấp vào thiết bị phản ứng số 5 bằng lượng axít vào thiết bị phản ứng từ 1 á 4. - 1/5 lượng olefin được cấp vào thiết bị số 5. Bảng III-14. Cân bằng vật chất thiết bị phản ứng số năm. Thành phần M Vào Ra Kg/h Kmol/h m3/h Kg/h Kmol/h m3/h Propan 44 37756 852,4 72,5 37756 852,4 72,5 i-butan 58 443057,5 7639 773,3 440478,3 7594,5 768,9 n-butan 58 1045,2 18 1,76 1045,2 18 1,76 Propylen 42 50,74 1,2 0,095 0 0 0 i-buten 56 1522,8 26,87 2,5 0 0 0 1-buten 56 1144,84 20,45 1,88 0 0 0 2-buten 56 2661,4 47,5 4,237 0 0 0 Alkylat 114 31836 279,3 45,5 39795 349 56,85 H2SO4 98 1957300 19972 1058 1957300 19972 1058 Tổng Kiểm tra lại tỉ số Vaxít /Vhydrocacbon Vhydrocacbon= 901,8 (m3/h). Vậy tỉ số Vaxít /Vhydrocacbon vẫn nằm trong phạm vi cho phép (1 á 1,5) Ii . tính toán cân bằng nhiệt lượng - Nhiệt lượng của phản ứng alkyl hoá toả ra khá lớn ta coi lượng nhiệt do cánh khuấy và phản ứng phụ toả ra chiếm 15% nhiệt lượng toả ra của phản ứng chính - Do lượng olefin đã phản ứng hoàn toàn trong mỗi thiết bị phản ứng do đó lượng alkylat tạo ra là như nhau trong 5 thiết bị. Điều này có nghĩa là lượng nhiệt toả ra trong năm thiết bị là như nhau nên ta chỉ tính cân bằng vất chất cho một thiết bị. Tính lượng nhiệt tạo ra trong thiết bị phản ứng. Tổng lượng nhiệt do phản ứng toả ra là: Qpu =QC7 + QC8 = 23400 + 1920555=1943955 (kcal/h). Vậy tổng lượng nhiệt do khối phản ứng toả ra là: Do phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ môi trường nên một lượng nhiệt từ môi trường sẽ truyền vào khối phản ứng. Lượng này chiếm khoảng 0,02Q. Qmt = 2287005 . 0,02 = 45740(kcal/h) Cân bằng nhiệt lượng trong thiết bị phản ứng được mô tả như sau: Lượng nhiệt trong khối phản ứng được tách ra bằng cách trao đổi nhiệt gián tiếp với dịch lạnh qua ống chùm. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được giữ ở 70C. Dịch lạnh là alkylat + propan + i- butan + n-Butan. Dịch lạnh ở 00C nhờ bay hơi propan và một phần i-butan. Bảng III-15. Nhiệt dung riêng của một số cấu tử. Thành phần Nhiệt độ Cp , kcal/kg0C Propan 00C 0,576 Iso butan 00C 0,549 n butan 00C 0,549 Alkylat 0á500C 0,485 Phương trình cân bằng nhiệt. Gpropan.rpropan + Gi-butan.ri-butan = Qpư + Qalkylat + Qmt Qalkylat là nhiệt lượng để giảm nhiệt độ alkylat từ 7á 00C khi qua van tiết lưu. Qalkylat = ∑Gi.Cpi.ΔT = [Gpropan.Cpropan+ Gi-butan.Cpi-butan+Gn-butan.Cpn-butan+Galkylat.Cpalkylat]. ΔT Lượng Gi ở đây bằng 1/5 lượng Gi ra từ thiết bị số 5 Gpropan = Qalkylat = (7551.0,576 + 88611.0,549 + 209.0,549 + 7959.0,485).7 = 398801(kcal/h). Lượng i-butan cần thiết bay hơi trong một thiết bị là: =22957,7(kg/h) Kết luận Trong thời gian 3 tuần với sự giúp đỡ tận tình của giáo viên hướng dẫn em đã hoàn thành bản dồ án môn học này. Một khoảng thời gian không phải là nhiều đối với một công nghệ hiện đại có bề dày phát triển và chưa từng có ở nước ta. Mặc dầu rất cố gắng tìm hiểu kỹ càng và hoàn thiện kiến thức về công nghệ Alkyl hoá nhưng do hạn chế về nhiều mặt như thời gian, kinh nghiệm cũng như các số liệu thực tế nên không tránh khỏi nhiều sai sót. Rất mong thầy cô và các bạn xem xét, đóng góp ý kiến để bản đồ án được hoàn thiện hơn. Một lần nữa em xin cảm ơn các thầy cô giáo và các bạn đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trìnhlàm đồ án này. Tài liệu tham khảo 1. Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2000 2 . Trần Công Khanh Thiết bị phản ứng trong công nghệ hữu cơ hoá dầu. 3. Bộ môn nhiên liệu Công nghệ chế biến dầu mỏ và khí Trường ĐHBK-Hà Nội-1983 4. Phan Minh Tân Tổng hợp hữu cơ và hoá dầu tập I Trường ĐHBK T.PHCM-1995 5. Bộ môn nhiên liệu Tính toán thiết kế quá trình thiết kế quá trình chế biến dầu mỏ Trường ĐHBK-Hà Nội –1972 6. Tập thể tác giả Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất tập I Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật năm- 1992. 7. Tập thể tác giả Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất tập II Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật năm, 1999. 8. Bộ môn nhiên liệu Tính toán các công nghệ, các quá trình chế biến dầu mỏ Đại học Bách Khoa, 1972. 9.Tập thể tác giả Cơ sở các quá trình và thiết bị công nghệ hoá học tập I Trường ĐHBK-Hà Nội xuất bản, 1999 10. Đinh Thị Ngọ Hoá học dầu mỏ TrườngĐHBK-Hà Nội,1999 11. Bộ môn nhiên liệu Hướng dẫn thiết kế các quá trình chế biến hoá học dầu mỏ Đại học Bách Khoa, 1975. 12. Trần Mạnh Trí Hoá học dầu mỏ và khí. Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1979. 13. Trần Mạnh Trí. Dầu khí và dầu khí ở Việt Nam. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 1996. 14.Kiều Đình Kiểm. Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2000. Mục lục Trang Lời nói đầu. 2 Phần I. Giới thiệu chung. 3 Phần II. Tổng quan về quá trình alkyl hoá. 5 I. Sơ lược tình hình phát triển của quá trình alkyl hoá. 5 II. Vai trò và vị trí của quá trình alkyl hoá trong lọc và hoá dầu. 5 III. Giới thiệu các loại xúc tác dùng cho quá trình alkyl hoá. 5 IV. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình alkyl hoá. 9 1.Nguyên liệu của quá trình alkyl hoá. 2.Sản phẩm của quá trình alkyl hoá PhầnIII.Cơ sở hoá học của quá trình 14 alkyl hoá. 1. Cơ chế phản ứng chính. 14 2.Những phản ứng phụ. 14 PHầN IV .Các thông số công nghệ của 18 quá trình alkyl hoá. 1.Nồng độ isobutan trong vùng phản ứng(tỉ lệ I/O). 18 2.Tốc độ thể tích của olefin. 19 3.Nhiệt độ. 19 4.Nồng độ axít. 20 5.Khuấy trộn. 20 6.Các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá. 21 PHầN V. Các công nghệ sản xuất xăng 23 alkyl hoá. I. Lựa chọn công nghệ. 25 II.Thuyết minh sơ đồ 26 Phần VI. Tính toán. 33 I. Tính cân bằng vật chất. 33 Tính cân bằng vật chất thiết bị số một. 38 Tính cân bằng vật chất thiết bị số hai. 39 Tính cân bằng vật chất thiết bị số ba. 39 Tính cân bằng vật chất thiết bị số bốn. 40 Tính cân bằng vật chất thiết bị số năm. 41 II. Tính cân bằng nhiệt lượng. 42 Phần VII. Kết luận 45 Phần viii. Tài liệu tham khảo 46