Đề tài Tính chất peroxydaza của hệ: H2O - Co2+- H4L - Inđigocamin - H2O2

L24- đều tăng nhanh và biến đổi tương đồng, ứng với các đường cong (6) và (7). Như vậy, trong tất cả các phức được tạo thành, chỉ có phức chất hai nhân đồng hạch Co2L24- có hoạt tính xúc tác lớn nhất, các phức chất còn lại có hoạt tính nhỏ hơn rất nhiều. Vì vậy có thể coi phức Co2L24- là chất xúc tác cho quá trình peroxydaza xảy ra trong hệ ở điều kiện đã cho. Các kết quả thực nghiệm trên các hình 3.2(a) và 3.2(b) cho thấy: tốc độ phản ứng peroxydaza bị ảnh hưởng rất nhiều bởi sự thay đổi pH. Trong khoảng pH = 6 8,75 thì tốc độ phản ứng tăng không đáng kể với bậc phản ứng tính theo nồng độ đầu của ion H+ có giá trị n = - 0,1072, khi tiếp tục tăng pH trong khoảng 8,75 10,5 thì tốc độ phản ứng tăng nhanh với bậc phản ứng tính theo nồng độ đầu của ion H+ là n = - 0,6771 và đặc biệt trong khoảng pH = 10 10,5 thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh. Có thể giải thích sự biến đổi tốc độ phản ứng theo pH như sau: + Khi pH tăng tức nồng độ ion H+ giảm thì cân bằng phân ly của H4L (cân bằng (3.3)) sẽ dịch chuyển về phía phải, tức là khi pH tăng thì cân bằng dịch chuyển về phía tạo ra L4-: H4LH3L-H2L2-HL3-L4- (3.3) + Trong khoảng pH = 6 8,75 nồng độ ion L4- tạo thành còn thấp, trong dung dịch tồn tại chủ yếu các ion (H3L-, H2L2-, HL3-). Vì vậy nồng độ phức-xúc tác [Co2L2]4- tạo thành là không đáng kể. Xúc tác cho phản ứng oxy hoá Ind lúc này chủ yếu là các dạng phức một nhân và ion Co2+ đơn giản với hoạt tính thấp, dẫn đến tốc độ phản ứng WInd nhỏ (các đường cong động học (1, 2, 3, 4) trên hình 3.3 (a) gần như nằm ngang). + Trong khoảng pH = 8,75 10,5 cân bằng (3.3) dịch chuyển sang phải làm cho ion L4- được tạo thành với nồng độ cao, thuận lợi cho sự tạo thành phức chất-xúc tác hai nhân [Co2L2]4- có hoạt tính cao, dẫn đến tốc độ phản ứng WInd tăng lên rất nhanh theo chiều tăng của nồng độ phức [Co2L2]4-. + Trong khoảng pH >10, lúc này theo tính toán thì 1028,4 tức là trong dung dịch tồn tại chủ yếu dạng L4- (phức chất tồn tại chủ yếu trong dung dịch là dạng phức-xúc tác hai nhân [Co2L2]4-). Mặt khác, với điều kiện pH như vậy thì bản thân phân tử O2 của không khí hoà tan cũng được hoạt hoá (có tác dụng oxy hoá Ind). Do đó tác nhân oxy hoá của hệ lúc này không phải chỉ có mình H2O2 mà là hỗn hợp hai chất gồm H2O2 và O2 dẫn đến hoạt tính xúc tác của hệ cũng là hoạt tính tổng cộng của H2O2 và O2. Vì vậy trong khoảng pH này tốc độ của phản ứng oxy hoá Ind (WInd) tăng lên rất nhanh (hình 3.2 (b)). Tuy nhiên khả năng oxy hoá của phân tử O2 không khí kém hơn so với H2O2 rất nhiều. Kết quả nghiên cứu hoạt tính của phân tử O2 không khí và so sánh hoạt tính oxy hoá của O2 với H2O2 được thể hiện trên hình 3.2(e) và 3.2(f): 0.4 0.6 0.8 1 0 30 60 90 120 150 180 210 t(s) 3 2 1 Hình 3.2 (e): Sự biến đổi của theo thời gian của hệ: H2O - Co2+-H4L- Ind- O2: [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M pH = (10,5; 11; 11,5) ứng với các đường: (1; 2; 3). 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 30 60 90 120 150 180 t(s) 1 2 Hình 3.2 (f): Sự biến đổi của theo thời gian: Đường 1 ứng với hệ: H2O- Co2+-H4L- Ind- O2 Đường 2 ứng với hệ: H2O- Co2+-H4L- Ind- H2O2 - O2 [Co2+]0 =10-3M, [H4L]0 =10-3M, [Ind]0 =1,5.10-4M, pH= 11, [H2O2]0 =2.10-2M. Từ kết quả trên hình 3.2 (e) và 3.2 (f) cho thấy: khi pH càng tăng thì mức độ hoạt hoá phân tử O2 càng tăng, tại pH =10,5 thì phân tử O2 bị hoạt hoá vẫn còn tương đối chậm (đường cong động học số 1 trên hình 3.2(e) gần như nằm ngang). Tuy nhiên, khi pH tăng lên quá cao (pH>11) thì có thể một số dạng phức chất (tạo bởi Co2+ và H4L) không bền sẽ bị thuỷ phân tạo thành các dạng phức hydroxo ở dạng kết tủa làm mất tính đồng thể của hệ. Mặt khác, ở pH cao thì bản thân H2O2 cũng bị phân huỷ ra O2 và H2O [2], [11]. Chúng tôi chọn pH =10 cho các nghiên cứu tiếp theo vì tại pH =10, thì vai trò của phân tử O2 không khí hoà tan tham gia vào quá trình oxy hoá Ind có thể bỏ qua và đồng thời vẫn đảm bảo được tính đồng thể của hệ. 3.2.2. ảnh hưởng của đến hệ (2). H2O – Co2+ - H4L -Ind – H2O2 Các điều kiện thực nghiệm và kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của đến hệ (2) được trình bày trên hình 3.3 (a, b ,c): 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 30 60 90 120 150 180 210 8 7 6 1 5 2 3 4 t(s) D Ind 612 Hình 3.3 (a): Sự biến đổi của theo thời gian của hệ (2): pH= 10, [Co2+]0 =10-3M; [Ind]0=1,5.10-4M; [H2O2]0 =2.10-2M = (0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0) ứng với các đường cong: (1; 2 ; 3; 4; 5; 6; 7; 8). 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 0 1 2 3 4 WInd.106 b Hình 3.3 (b): Sự phụ thuộc của WInd vào của hệ (2): 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 3 3.4 3.8 4.2 4.6 y = - 0,4915x + 7,3607 y = 0,1498x + 4,8027 -lgWInd -lg[H4L] pH= 10, [Co2+]0 =10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 =2.10-2M Hình 3.3 (c): Sự phụ thuộc của –lgWInd vào –lg[H4L] của hệ (2) pH= 10, [Co2+]0 =10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 =2.10-2M Từ các kết quả thực nghiệm trên hình 3.3 (a) và 3.3 (b) cho thấy: ở nồng độ đầu [Co2+]0 =10-3M, nếu lần lượt tăng nồng độ dầu của ligan [H4L]0 = (0; 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,5; 2; 3; 4).10-3M, nghĩa là tăng tỷ số nồng độ đầu của Co2+ và H4L tương ứng b = [H4L]0 : [Co2+]0 = (0; 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,5; 2; 3; 4) thì: + Tại = 0, nghĩa là hệ (2) trở thành H2O – Co2+ - Ind – H2O2. Lúc này do không có mặt ligan H4L và khả năng tạo phức yếu của Ind, kết hợp với phản ứng peroxydaza có nồng độ [ Co2+]0 khá cao (=10-3M) và pH khá lớn (= 10), nên ion Co2+ ở trong môi trường nước sẽ bị thuỷ phân tạo thành kết tủa Co(OH)+, Co(OH)2 (không có hoạt tính xúc tác) làm cho hệ bị vẩn đục và dung dịch mất tính đồng thể [10], [1], [12] dẫn đến nồng độ ion Co2+ tự do trong dung dịch giảm xuống rất thấp (nồng độ cân bằng). Như đã đề cập trong phần 3.1 (ở nồng độ thấp thì ion Co2+ có hoạt tính xúc tác). Vì vậy, trong trường hợp này hoạt tính xúc tác của hệ chính là hoạt tính xúc tác của ion Co2+ đơn giản ở nồng độ thấp, dẫn đến tốc độ phản ứng WInd 0. + Khi 0,25: sự có mặt của H4L đã gây ra tương tác phối trí với ion Co2+ tạo thành các dạng phức như trong bảng (3.1), đồng thời ngăn chặn hiện tượng thuỷ phân làm cho tính đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH cao [62]. Theo kết quả trên hình 3.3 (a): phản ứng xúc tác oxy hoá Ind xảy ra với tốc độ lớn nhất tại = 1 và sau đó lại giảm đi theo chiều tăng nồng độ của H4L ( 1,5). Từ đó cho thấy hoạt tính xúc tác của hệ đạt cực đại ứng với sự tạo thành phức chất-xúc tác mà tại đó [Co2+]0 = [H4L]0 =10-3M, nghĩa là: [Co2+]0 : [H4L]0 = 1:1 (3.4) Mặt khác, theo tính toán, ở hệ (2) với pH =10 thì tỷ lệ [L4-]:[H4L] = 1028,4, chứng tỏ trong hệ (2) phần lớn H4L đã phân ly thành L4- và tỷ số ở phương trình (3.4) có thể viết: [Co2+]0 : [L4-] = 1:1 (3.5) Như vậy phức chất xúc tác được tạo thành tại tỷ số ([Co2+]0 : [L4-] = 1:1) đồng thời kết hợp với các kết quả nghiên cứu pH ở phần (3.2.1), chúng ta một lần nữa khẳng định: phức chất đóng vai trò xúc tác trong hệ (2) chính là phức chất hai nhân [Co2L2]4-. Tại = 1, gần như toàn bộ lượng Co2+ trong hệ (2) đã đi vào phức-xúc tác [Co2L2]4- và nồng độ của phức tạo thành là lớn nhất dẫn đến tốc độ phản ứng oxy hoá Ind (WInd) đạt giá trị cực đại [8], [10]. + Khi > 1: lúc này lượng axit H4L dư thừa (tại = 1: lượng Co2+ hầu như đã đi hết vào phức) đóng vai trò là tác nhân cạnh tranh gốc OH* với các chất phản ứng (H2O2, Ind), làm cho lượng gốc tự do OH* để oxy hoá Ind giảm dẫn đến tốc độ phản ứng oxy hoá Ind (WInd) giảm theo [2], [8], [11], [12]. 3.2.3. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nồng độ Co2+ trong hệ (2). H2O – Co2+ - H4L -Ind – H2O2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 30 60 90 120 150 180 210 t(s) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Các điều kiện và kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ Co2+ đến hệ (2) được trình bày trên hình 3.4 (a, b, c): Hình 3.4 (a): Sự biến đổi của theo thời gian của hệ (2): pH = 10, [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M [H4L]0 = [Co2+]0 = (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10,12, 14, 16, 18, 20).10-4M ứng với các đường: (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14). 0 2 4 6 8 0 0.5 1 1.5 2 2.5 WInd.106 [Co2+]0.103 Hình 3.4 (b): Sự phụ thuộc của WInd vào nồng độ Co2+ của hệ (2) 5 5.4 5.8 6.2 2.6 3.1 3.6 4.1 y = 0,874x + 4,653 n1 = tg= 0,874 1 y = 1,925x + 4,653 n2 = tg= 1,925 2 -lgWInd -lg[Co2+]0 pH = 10; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 =2.10-2M Hình 3.4(c): Sự phụ thuộc của -lg WInd vào -lg[ Co2+]0 của hệ (2) pH = 10; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 =2.10-2M Kết quả thu được trên các hình 3.4 (a, b) cho thấy: trong hệ (2) ở các điều kiện khác không đổi, nếu tăng nồng độ [Co2+]0 (đồng thời cũng tăng [H4L]0 để giữ cho b = 1), tức là tăng nồng độ của các phức chất-xúc tác thì tốc độ phản ứng oxy hoá Ind (WInd) tăng lên theo, chứng tỏ phức chất của ion trung tâm Co2+ đã có vai trò xúc tác. Khi thay đổi nồng độ [Co2+]0 trong khoảng 10-4M 0,4.10-3M, tốc độ phản ứng tăng lên tuy chậm nhưng rất đều theo chiều tăng của nồng độ [Co2+]0, nhưng khi tiếp tục tăng nồng độ [Co2+]0 trong khoảng 0,5.10-3M 2.103M, tốc độ phản ứng lại tăng lên rất nhanh. Điều này có thể được giải thích như sau: + ở khoảng nồng độ [Co2+]0 = 10-4M 0,4.10-3M, chúng tôi đã xác định được bậc của phản ứng theo nồng độ [Co2+] (theo phương pháp đồ thị trên hình 3.4(c)) là n = 0,874 ( 1), chứng tỏ phản ứng oxy hoá Ind được xúc tác bằng các phức chất một nhân và một phần ion Co2+ đơn giản có hoạt tính thấp dẫn đến tốc độ phản ứng Ind (WInd) nhỏ. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với [10] (ở nồng độ [Co2+]0 thấp, trong hệ (2) tồn tại chủ yếu các phức một nhân). + ở khoảng nồng độ cao hơn [Co2+]0 = 0.5.10-3M 2.103M, bậc phản ứng xác định theo nồng độ ban đầu của [Co2+]0 là n = 1,925 ( 2). Điều này chứng tỏ : trong khoảng nồng độ [Co2+]0 cao đã làm tăng khả năng va chạm giữa Co2+ và L4-, đồng thời làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành phức chất-xúc tác hai nhân ([Co2L2]4-) với hoạt tính xúc tác cao. + Tại nồng độ [Co2+]0 = 103M (được dùng để nghiên cứu các sự phụ thuộc khác) có thể trong hệ tồn tại đồng thời cả dạng phức chất-xúc tác một nhân và hai nhân. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của hệ (2) sẽ là hoạt tính tổng hợp của cả hai dạng phức chất-xúc tác trên. Tổng hợp kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của WInd vào pH, và nồng độ [Co2+]0 trong hệ (2) cho phép đưa đến kết luận: Tuỳ vào từng điều kiện cụ thể mà phức chất- xúc tác cho phản ứng oxy hoá Ind bằng H2O2 có thể là phức hai nhân ([Co2L2]4-) với hoạt tính cao hoặc phức một nhân (một phần ion Co2+ đơn giản) với hoạt tính xúc tác thấp hơn. Vì vậy, trên thực tế phải khống chế các điều kiện sao cho quá trình diễn ra thuận lợi nhất và đạt hiệu quả kinh tế cao nhất. 3.2.4. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nồng độ [H2O2]0 trong hệ (2). H2O – Co2+ – H4L – Ind – H2O2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 30 60 90 120 150 180 1 2 3 4 5 11 10 9 8 7 t(s) 6 Các điều kiện thực nghiệm và kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ [H2O2]0 đến hệ (2) được trình bày trên hình 3.5 (a, b, c): Hình 3.5 (a): Sự biến đổi của theo thời gian trong hệ (2): [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M, pH =10 [H2O2]0 = (0,5; 0,7; 1; 1,25; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5).10-2M ứng với các đường cong: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11). 0 2 4 6 0 1 2 3 4 5 WInd.106 [H2O2].102 Hình 3.5 (b): Sự phụ thuộc của WInd vào nồng độ [H2O2]0 của hệ (2): 5.2 5.6 6 6.4 1.2 1.6 2 2.4 -lgWInd y =1,871x + 2,156 n1 = tg= 1,871 2 y = 0,1299x + 4,653 n2 = tg= 0,1299 0 -lg[H2O2] [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M, pH =10 Hình 3.5 (b): Sự phụ thuộc của WInd vào nồng độ [H2O2]0 của hệ (2): [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M, pH =10 Từ các kết quả thu được cho thấy: khi nồng độ [H2O2]0 tăng trong khoảng 0,5.10-2 2.10-2M thì tốc độ phản ứng tăng rất nhanh, bậc phản ứng tính theo nồng độ đầu của H2O2 là n = 1,871 2. Khi nồng độ [H2O2]0 > 2.10-2M, tốc độ phản ứng tiến dần đến giá trị cực đại và gần như không đổi, lúc này bậc phản ứng n = 0,1299 ( 0). Chúng ta có thể thấy rõ điều này trên hình 3.5 (b): khi nồng độ H2O2 tăng dần thì đồ thị có dạng đường cong bão hoà. Sự biến thiên WInd theo [H2O2]0 như vậy có thể được giải thích như sau: + Khi nồng độ [H2O2]0 tăng trong khoảng 0,5.10-2 2.10-2M: căn cứ vào bậc phản ứng n = 1,871 2 và [8], [10] có thể kết luận: lúc này H2O2 sẽ đi vào nội cầu của phức-xúc tác [Co2L2]4- để tạo thành phức trung gian hoạt động peroxo ([Co2L2(H2O2)2]4-) (cân bằng 3.6). [Co2L2]4- + 2H2O2 [Co2L2(H2O2)2]4- (3.6) Vì vậy, khi tăng nồng độ H2O2, cân bằng (3.6) dịch chuyển sang phải, làm tăng nồng độ nồng độ phức trung gian hoạt động peroxo ([Co2L2(H2O2)2]4-) dẫn đến tốc độ phản ứng oxy hoá Ind (WInd) tăng. + Khi tiếp tục tăng nồng độ [H2O2]0 ([H2O2]0 > 2.10-2M), có thể lúc này toàn bộ lượng phức-xúc tác hai nhân [Co2L2]4- đã chuyển hết vào phức trung gian hoạt động (tức là phức trung gian hoạt động peroxo [Co2L2(H2O2)2]4- đã đạt đến nồng độ bão hoà) dẫn đến khi tăng nồng độ [H2O2]0 thì tốc độ phản ứng WInd gần như không thay đổi: Mặt khác theo [2]: ở vùng pH cao, một phần lượng H2O2 dư thừa sẽ tham gia phản ứng oxy hoá ligan H4L, một phần bị phân huỷ ra O2 và H2O. Đây cũng là nguyên nhân dẫn đến tốc độ phản ứng gần như không thay đổi ở vùng nồng độ H2O2 lớn. 3.2.5. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nồng độ Ind trong hệ (2). H2O – Co2+ – H4L – Ind – H2O2 Các điều kiện thực nghiệm và kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ [Ind]0 đến hệ (2) được trình bày trên hình 3.6 (a, b, c): 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 30 60 90 120 150 180 210 t(s) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Hình 3.6 (a): Sự biến đổi của theo thời gian trong hệ (2): pH= 10; [H2O2]0 = 2.10-2M; [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M. [Ind]0 = (0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1; 1,25; 1,5; 1,75; 2).10-4M ứng với các đường: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10). 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 WInd.106 [Ind].104 Hình 3.6 (b): Sự phụ thuộc của WInd vào nồng độ [Ind]0 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 3.6 3.8 4 4.2 4.4 y = 0,7218x +2,666 -lgWInd -lg[Ind] pH= 10; [H2O2]0 =2.10-2M; [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M. Hình 3.6 (c): Sự phụ thuộc của -lgWInd vào -lg[Ind]0 pH= 10; [H2O2]0 =2.10-2M; [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M. Từ các kết quả trên hình 3.6 (a, b) ta thấy: cơ chất bị oxy hoá Ind cũng là một nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Khi nồng độ [Ind]0 tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo. Tuy nhiên, nếu nồng độ [Ind]0 tăng lên quá cao thì không thể đo được độ hấp thụ của nó. Vì vậy, trong khi tiến hành thí nghiệm, nồng độ tối đa của [Ind]0 có thể lấy là 2.10-4M. Bậc phản ứng xác định theo nồng độ đầu của Ind là n = 0,7218. 3.2.6. Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ (2). H2O – Co2+ – H4L – Ind – H2O2 Từ những kết quả nghiên cứu mối quan hệ phụ thuộc của WInd vào các yếu tố ảnh hưởng, cho phép thiết lập được biểu thức động học của phản ứng oxy hoá Ind bởi H2O2 được xúc tác bởi phức của Co2+ với ligan H4L như sau: WInd = (3.7) trong đó là hằng số tốc độ hiệu dụng. Từ biểu thức phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào các yếu tố ảnh hưởng (3.7) gợi ý khả năng tận dụng các điều kiện tối ưu cho các quá trình công nghệ hoá học, để đạt được hiệu quả kinh tế cao nhất. 3.3. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (2). H2O – Co2+ – H4L – Ind – H2O2 Việc thiết lập cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá-khử bằng phức chất có vai trò rất quan trọng cả về mặt lý thuyết cũng như thực tiễn. Hiện nay việc sử dụng phương pháp các chất ức chế và các chất cạnh tranh được xem như là phương pháp phổ biến, thích hợp và có hiệu nhất để thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình oxy hoá-khử bằng phức chất- xúc tác. Bằng phương pháp này, không chỉ phát hiện được sự phát sinh và huỷ diệt của các gốc tự do OH*, HO2*…với nồng độ rất nhỏ (10-7 8.10-12M) mà còn có thể xác định định lượng được hằng số tương tác (hằng số tốc độ) giữa các gốc này với các chất phản ứng trong điều kiện diễn biến của quá trình xúc tác [1], [10]. Đối với hệ đã cho, chất ức chế đặc thù với gốc tự do OH* được chọn là axit Ascorbic (Ac) và Hydroquinon (Hq) [1], [10]. 3.3.1. ảnh hưởng của chất ức chế axit Ascorbic (Ac) đến hệ (2). Khi thêm chất ức chế Ac vào hệ (2) chúng ta sẽ thu được hệ (3a): H2O - Co2+ - H4L - Ac - Ind - H2O2 Các điều kiện thực nghiệm và kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất ức chế Ac đến hệ (2) được trình bày trên hình 3.7 (a, b): 11 12 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 50 100 150 200 4 5 3 13 12 11 10 9 8 7 6 2 1 t(s) Hình 3.7 (a): Sự biến đổi của theo thời gian trong hệ (3a): PH=10; [H2O2]0 =2.10-2M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M. [Ac] =(0; 0,5; 1; 1,5; 2,5; 3; 3,5; 4; 5; 6; 7; 8; 10).10-4M ứng với các đường cong: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13). 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 10 12 WInd.106 [Ac]0.104 Hình 3.7 (b): Sự phụ thuộc của WInd vào nồng độ chất ức chế [Ac]0 PH=10; [H2O2]0 =2.10-2M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M. Từ các kết quả hình 3.7 (a), 3.7(b) cho thấy: Khi chưa có mặt chất ức chế tức là [Ac]0 = 0 (hệ phản ứng lúc này sẽ là: H2O - Co2+ - H4L- Ind - H2O2), thì quá trình xúc tác oxy hoá Ind diễn ra nhanh nhất ứng với đường cong động học (1) trên hình 3.7 (a) . Khi thêm chất ức chế Ac vào hệ với nồng độ tăng dần, thì tốc độ oxy hoá Ind giảm dần: với nồng độ chất ức chế Ac nhỏ ([Ac]0 = 0,5.10-4M), tốc độ phản ứng WInd giảm không đáng kể so với trường hợp không có ức chế (đường cong động học số (1) và (2) trên hình 3.7 (a) nằm rất gần nhau), còn khi [Ac]0 = 10-3M thì tốc độ phản ứng WInd giảm xuống rất mạnh (đường cong động học số (13) trên hình 3.7 (a) gần như nằm ngang, nghĩa là gần như ức chế hoàn toàn). Kết quả trên chứng tỏ trong hệ đã phát sinh gốc tự do OH* [11]. Mặt khác, ngoài việc theo dõi sự biến đổi mật độ quang của Ind chúng tôi còn theo dõi được sự biến đổi mật độ quang của chất ức chế Ac tại bước sang hấp thụ cực đại của nó max (Ac) = 265nm (kết quả nghiên cứu được biểu thị trên hình 3.7d). 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 50 100 150 200 250 300 350 t(s) Hình 3.7 (c): Sự tiêu hao chất ức chế Ac trong hệ (3) pH= 10; [H2O2]0 = 2.10-2M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [Co2+]0 =10-3M [H4L]0 =10-3M, [Ac]0 = 5.10-4M, = 265nm Từ kết quả trên hình 3.7(c) cho thấy, mật độ quang của chất ức chế Ac giảm dần, nghĩa là nồng độ của chất ức chế Ac giảm dần theo thời gian. Như vậy trong khi Ind bị oxy hoá thì chất ức chế Ac cũng bị tiêu hao. Điều này chứng tỏ trong dung dịch tồn tại tiểu phân tương tác với chất ức chế Ac. Mặt khác, do khả năng tương tác đặc thù của chất ức chế axit Ascorbic (Ac) với gốc tự do OH* (kAc + OH* = 7,2.109l.M-1.s-1) [1] nên một lần nữa có thể kết luận trong dung dịch đã hình thành gốc tự do OH* và gốc tự do OH* khi tác dụng với Ac đã bị giảm nồng độ tác dụng với Ind nên đã làm cho tốc độ phản ứng oxy hoá Ind (WInd) bị giảm đi rõ rệt. Tuy nhiên, trong quá trình tiến hành thực nghiệm chúng tôi không quan sát thấy sự xuất hiện của chu kỳ cảm ứng ở giai đoạn đầu, chứng tỏ các phản ứng cạnh tranh gốc OH* giữa chất ức chế Ac và cơ chất Ind xảy ra đồng thời (hằng số tương tác với gốc tự do OH* của Ind và Ac là tương đương nhau), không lấn át nhau. Để khẳng định thêm về sự phát sinh gốc tự do OH* được trong quá trình phản ứng, chúng tôi đã thay chất ức chế Ac trong hệ (3) bằng một chất ức chế khác cũng có tương tác đặc thù với gốc OH* đó là Hydroquinon với (kHq+OH* =1,2.1010 (l.M-1.s-1)) [8] và thu được các kết quả trên hình (3.8). 3.3.2. ảnh hưởng của chất ức chế Hydroquinon (Hq) đến hệ (2): Khi thêm chất ức chế Hq vào hệ (2) chúng ta sẽ thu được hệ (3b): H2O - Co2+ - H4L - Hq - Ind - H2O2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 30 60 90 120 150 180 210 12 11 10 9 7 6 5 4 3 2 1 t(s) 8 Các điều kiện thực nghiệm và kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất ức chế Hq đến hệ (2) được trình bày trên hình 3.8 (a, b): Hình 3.8 (a): Sự biến đổi của theo thời gian trong hệ (3b): pH= 10; [H2O2]0 =2.10-2M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M. [Hq] = (0; 0,5; 1; 2; 3; 4; 6; 10; 15; 20; 30; 40).10-6M ứng với các đường cong: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12). 0 1 2 3 4 0 10 20 30 40 50 [Hq].106 WInd.106 Hình 3.8 (b): Sự phụ thuộc của WInd vào nồng độ chất ức chế [Hq]0 pH= 10; [H2O2]0 =2.10-2M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M. Tương tự như trường hợp đối với chất ức chế Ac, các kết quả trên hình 3.8 (a) và 3.8 (b) cho thấy: khi có mặt chất ức chế Hq thì tốc độ phản ứng giảm dần, nồng độ Hq cho vào hệ (4) càng lớn thì tốc độ phản ứng giảm càng mạnh. Tuy nhiên, khi so sánh khả năng ức chế của Ac với Hq ta nhận thấy khả năng ức chế của Hq mạnh hơn Ac (Hq có thể ức chế ở nồng độ rất nhỏ 0,5.10-6M, nhưng ở nồng độ này thì Ac chưa có dấu hiệu ức chế, nồng độ nhỏ nhất của Ac tham gia phản ứng ức chế là 0,5.10-4 tức là gấp 200 lần so với nồng độ ức chế thấp nhất của Hq). Điều này hoàn toàn hợp lý, vì hằng số tương tác của Hq với gốc tự do OH* lớn hơn của Ac (kHq+OH* =1,2.1010, kAc+OH* =0,72.1010) [8], [12]. 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0 100 200 300 400 t(s) Chúng tôi cũng theo dõi được sự biến đổi mật độ quang của chất ức chế Hq tại bước sang hấp thụ cực đại của nó max (Hq) = 288nm (kết quả nghiên cứu được biểu thị trên hình 3.8 (c). Hình 3.8 (c): Sự tiêu hao chất ức chế Hq trong hệ (4) pH= 10; [H2O2]0 = 2.10-2M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [Co2+]0 =10-3M [H4L]0 =10-3M, [Hq]0 = 10-5M, = 288nm Như vậy, với việc sử dụng hai chất ức chế: axit Ascorbic và Hydroquinon chúng ta có thể khẳng định trong phản ứng peroxydaza đã phát sinh gốc tự OH*. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc xác định cơ chế của phản ứng. 3.3.3. Xác định hằng số tốc độ phản ứng kInd + OH*. Như đã đề cập trong phần tổng quan, phương pháp sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh có thể được dùng để xác định định lượng được hằng số tương tác (hằng số tốc độ) giữa gốc tự do OH* với cơ chất Ind. Trong luận văn này chúng tôi đi xác định kInd + OH* theo phương pháp bình phương bé nhất, nhờ lập trình cho máy tính dựa trên các số liệu động học thu được khi nghiên cứu các hệ 3(a) và 3(b): a. Xác định kInd + OH* dựa vào hệ 3 (a): H2O - Co2+ - H4L- Ac - Ind – H2O2 Đối với hệ 3(a), có các phản ứng cạnh tranh gốc tự do OH* sau [2], [8]: Ind + OH P1; W1 = k1[Ind]0[OH]; k1 = kInd + OH =? (3.8) Ac + OH P2; W2 = k2[Ac]0[OH]; k2 = 7,2.109l.M-1.s-1 (3.9) H4L + OH P3; W3 = k3[H4L]0[OH]; k3 = 5,4.108l.M-1.s-1 (3.10) H2O2 + OH P4; W4 = k4[H2O2]0[OH]; k4 = 3.107l.M-1.s-1 (3.11) áp dụng công thức (2.5) cho các phản ứng giai đoạn trên, ta rút ra được công thức tính k1 = kInd + OH như sau: (3.12) Trong đó: là biến thiên nồng độ của Ind ứng với mỗi giá trị nồng độ đầu [Ac]0 sau khoảng thời gian = 15s; xác định theo công thức [9]: (3.13) với là độ giảm mật độ quang của Ind trong khoảng tời gian = 15s và = 1,02.10-4 (l.M-1.cm-1), d =1cm. Đặt y = ; b = x = (3.14) Ta sẽ được phương trình dạng: y = ax + b (3.15) a và b ở phương trình (3.15) được xác định theo công thức (2.7) và (2.8) [6], [12], [9]: Từ các dữ liệu thu được khi nghiên cứu động học của hệ (3a), các hằng số tốc độ ở các phản ứng giai đoạn (3.7) (3.9) [8], [12] và theo các công thức ở trên ta có thể tính được các cặp giá trị x và y tương ứng với mỗi nồng độ [Ac ]0. Các giá trị x và y được tính ở bảng (3.2): Bảng 3.2: Các giá trị x và y trong phương trình y = ax +b của hệ 3(a): H2O - Co2+ - H4L - Ac - Ind - H2O2 pH= 10; [H2O2]0 = 2.10-2M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0 =10-3M, [Ac]0 =(1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 10).10-4M n [Ac]0 y k2[Ac]0 k3[H4L]0 k4[H2O2]0 x 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1.10-4 2.10-4 3.10-4 4.10-4 5.10-4 6.10-4 7.10-4 8.10-4 10.10-4 0,486 0,417 0,338 0,264 0,187 0,156 0,125 0,099 0,087 4,76.10-5 4,09.10-5 3,31.10-5 2,59.10-5 1,83.10-5 1,53.10-5 1,23.10-5 0,97.10-5 0,85.10-5 2,09.104 2,45.104 3,02.104 3,86.104 5,45.104 6,34.104 8,16.104 10,3.104 11,72.104 7,2.105 14,4.105 21,6.105 28,8.105 36.105 43,2.105 50,4.105 57,6.105 72.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 12,4.109 17,2.109 22.109 26,8.109 31,6.109 36,4.109 41,2.109 46.109 55,6.109 Sau đó, nhờ lập trình cho máy tính PC [9] chúng tôi tính hằng số tốc độ k(Ind + OH*) = 6,28.109(l.M-1.s-1). b. Xác định kInd + OH* dựa vào hệ 3 (b): H2O - Co2+ - H4L- Hq - Ind – H2O2 Đối với hệ 3 (b) sẽ có các phản ứng cạnh tranh gốc tự do OH* sau [2], [8]: Ind + OH P1; W1 = k1[Ind]0[OH]; k1 = kInd + OH =? (3.16) Hq + OH P2; W2 = k2[Hq]0[OH]; k2 = 12.109l.M-1.s-1 (3.17) H4L + OH P3; W3 = k3[H4L]0[OH]; k3 = 5,4.108l.M-1.s-1 (3.18) H2O2 + OH P4; W4 = k4[H2O2]0[OH]; k4 = 3.107l.M-1.s-1 (3.19) Đối với chất ức chế Hq chúng ta tiến hành tính toán tương tự như đối với chất ức chế Ac, chỉ khác là thay [Ac]0 bằng [Hq]0 và k2 = 12.109l.M-1.s-1. Từ các dữ liệu thu được khi nghiên cứu động học các hệ (3b), các hằng số tốc độ ở các phản ứng giai đoạn (3.17) (3.19) có thể tính được các cặp giá trị x và y tương ứng với mỗi nồng độ [Hq ]0. Các giá trị x và y được tính ở bảng (3.3): Bảng 3.3: Các giá trị x và y trong phương trình y = ax +b của hệ (4): H2O - Co2+ - H4L - Hq - Ind - H2O2 pH= 10; [H2O2]0 = 2.10-2M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [Co2+]0 =10-3M; [H4L]0=10-3M; [Hq]0 = (1; 2; 3; 4; 6; 8; 10; 20; 30; 40).10-6M n [Ac]0 y k2[Ac]0 k3[H4L]0 k4[H2O2]0 x 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1.10-6 2.10-6 3.10-6 4.10-6 6.10-6 8.10-6 10.10-6 20.10-6 30.10-6 0,428 0,366 0,317 0,290 0,261 0,239 0,21 0,159 0,112 4,19.10-5 3,59.10-5 3,11.10-5 2,84.10-5 2,56.10-5 2,34.10-5 2,06.10-5 1,60.10-5 1,20.10-5 2,38.104 2,79.104 3,22.104 3,52.104 3,91.104 4,27.104 4,86.104 6,42.104 8,36.104 1,2.104 2,4.104 3,6.104 4,8.104 7,2.104 9,6.104 1,2.105 2,4.105 3,6.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 5,4.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 6.105 7,63.109 7,67.109 7,70.109 7.74.109 7,81.109 7,88.109 7,95.109 8,29.109 8,64.109 Sau đó, nhờ lập trình cho máy tính PC [9] chúng tôi tính hằng số tốc độ k(Ind + OH*) = 5,35.109(l.M-1.s-1). Kết này phù hợp với kết quả thu được khi dùng chất ức chế Ac (k(Ind + OH*) = 6,28.109l.M-1.s-1) và cũng phù hợp với các kết quả của [8] (k(Ind + OH*) = 7,1.109 l.M-1.s-1), [10] (k(Ind + OH*) = 1,87.109(l.M-1.s-1), 3.3.4. Sơ đồ cơ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác bởi phức chất của Co2+ và H4L. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu về nhiệt động học, động học, việc sử dụng các chất ức chế Ac, Hq và tham khảo một số tài liệu liên quan [12], [2], [4], [8], [10] có thể kết luận rằng phản ứng oxy cơ chất S (indigocamin) bằng H2O2 được xúc tác bởi phức chất-xúc tác hai nhân [Co2L2]4- diễn ra theo cơ chế mạch-gốc như sau: K1 k2 k4 K5 k6 k8 k7 k9 k3 2Co2+ + 2L4- [Co2L2]4- [Co2L2]4- + 2H2O2 [Co2L2 (H2O2)2]4- [Co2L2 (H2O2)2]4- [Co2L2]2- + 2OH* + 2OH- OH* +S P OH* + H2O2 HO2* + H2O HO2* O2* - + H+ [Co2L2]2- + 2O2* - [Co2L2]4- + 2O2 2OH* + [Co2L2]4- [Co2L2]2- + 2OH- 2HO2* + [Co2L2]4- [Co2L2]2- + 2HO2- HO2* + HO2* H2O2 + O2 3.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hệ phức hai nhân hỗn hợp giữa Co2+, Ni2+ và H4L: Nhiều công trình nghiên cứu [58], [62], [44] đã chứng minh rằng các chất xúc tác men (xúc tác sinh học) có các tâm hoạt động là các phức chất đa nhân của ion các kim loại chuyển tiếp V2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, … phân bố gần nhau và liên kết phối trí với các nhóm chức của protein, rất thuận lợi cả về mặt cấu trúc lẫn năng lượng cho sự vận chuyển nhiều electron trong một giai đoạn. Nhờ thế mà các quá trình xúc tác oxy hoá-khử trong giới hữu sinh diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao ở nhiệt độ và áp suất thường. Phức chất xúc tác đa nhân ( 2) được tạo thành giữa ion kim loại chuyển tiếp và các ligan hữu cơ cũng được xem là tâm hoạt động của các chất xúc tác men và do đó có tính năng tương tự [8], [10]. Mặt khác, các nghiên cứu ở phần trước cho thấy ở nồng độ [Co2+]0 > 0,5.10-3M, thì trong hệ tạo thành phức-xúc tác hai nhân [Co2L2]4-. Với hy vọng rằng khi phối hợp giữa các ion sẽ tạo thành phức đa nhân hỗn hợp có hoạt tính xúc tác cao. Trong phần này chúng tôi đi nghiên cứu hoạt tính của phức hỗn hợp Co2+- Ni2+- H4L và so sánh hoạt tính của phức hỗn hợp với hoạt tính của các hệ riêng biệt cũng như ảnh hưởng của ion kim loại trung tâm đến hoạt tính của các phức. Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã nghiên cứu các hệ sau với nồng độ của các ion tạo phức khá cao (đảm bảo điều kiện cho sự tạo thành phức chất hai nhân). Hệ 4: H2O - Ni2+ - H4L – Ind – H2O2: ([Ni2+]0 =5.10-3M) Hệ 5: H2O - Co2+ - H4L – Ind – H2O2: ([Co2+]0 =5.10-3M) Hệ 6: H2O - Co2+ - Ni+ - H4L – Ind – H2O2 ([Co2+]0 =2,5.10-3M; [Ni2+]0 =2,5.10-3M) 3.4.1. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các hệ (4), (5), (6) vào pH. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các phức tương ứng trong các hệ nói trên vào pH lần lượt được biểu diễn trên các hình 3.9 (a, b, c, d): 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 50 100 150 200 1 2 3 4 5 6 8 9 7 t(s) Hình 3.9 (a): Sự phụ thuộc của vào pH trong hệ (4): [Ni2+]0 = 5.10-3M ; [H4L]0 = 5.10-3M ; [H2O2]0 = 2.10-2M pH= (8; 8,5; 8,75; 9,0; 9,5; 9,75; 10; 10,5; 11) ứng với các đường cong (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9) 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 50 100 150 200 1 2 5 3 4 9 8 6 7 10 t(s) Hình 3.9 (b): Sự phụ thuộc của vào pH trong hệ (5): [Co2+]0 = 5.10-3M ; [H4L]0 = 5.10-3M ; [H2O2]0 = 2.10-2M pH= (8; 8,5; 8,75; 9,0; 9,25; 9,5; 9,75; 10; 10,5; 11) ứng với các đường cong (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 50 100 150 200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t(s) Hình 3.9 (c): Sự phụ thuộc của vào pH trong hệ (6): [Ni2+]0 = [Co2+]0 = 2,5.10-3M ; [H4L]0 = 5.10-3M ; [H2O2]0 = 2.10-2M pH= (8; 8,5; 8,75; 9,0; 9,25; 9,5; 9,75; 10; 10,5; 11) ứng với các đường cong (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10) 0 2 4 6 7.5 8.5 9.5 10.5 11.5 pH WInd .106 3 2 1 Hình 3.9 (d): Sự phụ thuộc của WInd vào pH trong các hệ: Đường (1) ứng với hệ (4): Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O [Ni2+]0 =5.10-3M; [H4L]0 =5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M, [H2O2]0 = 2.10-2M Đường (2) ứng với hệ (5): Co2+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O [Co2+]0 =5.10-3M; [H4L]0 =5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M, [H2O2]0 = 2.10-2M Đường (3) ứng với hệ (6): Co2+ - Ni+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O [Co2+]0 =[Ni2+]0 =2,5.10-3M; [H4L]0 =5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M, [H2O2]0 = 2.10-2M Các kết quả thu được trên hình 3.9 (a, b, c, d) cho thấy: tốc độ phản ứng oxy hoá Ind (WInd) của cả 3 hệ đều tăng dần theo chiều tăng pH và ở các điều kiện như nhau thì tốc độ phản ứng của hệ (6) là lớn nhất sau đó là hệ (5) và hệ số (4) có hoạt tính nhỏ nhất. Tức là, hoạt tính xúc tác của phức hỗn hợp (Ni2+ - Co2+ - H4L) lớn hơn các hệ riêng biệt (Co2+ -H4L và Ni2+ - H4L) nhưng hệ (Co2+ -H4L) có hoạt tính xúc tác lớn hơn hệ (Ni2+ - H4L). Kết quả này sẽ được giải thích sau khi nghiên cứu sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các hệ (4), (5), (6) vào nồng độ các ion kim loại ở mục (3.4.2). 3.4.2. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các hệ (4), (5), (6) vào nồng độ các ion kim loại. Khi nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng oxy hoá Ind (WInd) vào nồng độ [Co2+]0 của hệ 2 ở mục (3.2.4) cho thấy ở vùng nồng độ (> 0,5.10-3M) thì phức chất đóng vai trò xúc tác là phức hai nhân [Co2L2]4-,với bậc phản ứng tính theo nồng độ đầu của Co2+ là n 2. Mặt khác, kết quả trên hình 3.9 (d) chúng ta thấy các đường cong (1), (2), (3) có dạng tương tự nhau và cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu sự tạo phức ở công trình [8], [10], [62]. Vì vậy, có thể dự đoán là phức-xúc tác trong cả 3 trường hợp phải có thành phần giống nhau, tức là trong hệ Ni2+ riêng biệt và hệ hỗn hợp cả Ni2+ và Co2+ đều tạo nên phức chất-xúc tác hai nhân ([Ni2L2]4- và [NiCoL2]4-) có hoạt tính cao. Để khẳng định trong hệ (4): Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O và hệ hỗn hợp (hệ 6): Co2+ - Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O có sự tạo thành phức chất hai nhân với hoạt tính cao chúng tôi đã đi tính bậc phản ứng theo nồng độ đầu của các ion tạo phức trong hệ (4) và (6): + Với hệ (4), các kết quả nghiên cứu được biểu diễn trên hình 3.10 (a, b). 0 0.4 0.8 1.2 1.6 0 1 2 3 4 5 [Ni]0.103 WInd.106 Hình 3.10 (a): Sự phụ thuộc của WInd vào nồng độ [Ni2+]0 trong hệ (4): H2O- Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 [Ni2+]0 = (1,5; 2; 3; 4; 5).10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M; =1. 5.6 6 6.4 6.8 2.2 2.4 2.6 2.8 3 -lgWInd -lg [Ni2+]0 y = 1,6918x + 0,9388 n = tg= 1,69182 Hình 3.10 (b): Sự phụ thuộc của –lg(WInd) vào -lg[Ni2+]0 trong hệ (4): H2O- Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 [Ni2+]0 = (1,5; 2; 3; 4; 5).10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M; =1. Từ các kết quả nghiên cứu hệ (4) trên hình 3.10 (a, b) và 3.9 (d) cho thấy: Tuy khả năng hoạt hoá của hệ (4) kém hệ (5) nhưng bậc phản ứng tính theo nồng độ [Ni2+]0 trong hệ (4) là n = 1,748 2. Chứng tỏ trong hệ (4) đã hình thành phức – xúc tác hai nhân [Ni2L2]4-. Kết quả thu được ở trên hoàn toàn phù hợp với kết quả [62] khi nghiên cứu hệ (4) bằng phương pháp trễ từ hạt nhân, theo [62], [10]: phức xúc tác trong hệ (4) là phức hai nhân [Ni2L2]4- được tạo thành từ các phản ứng: 2Ni2+ + 2H4L [Ni2L2]4- + 8H+ (3.20) Ni2(HL)L3- [Ni2L2]4- + H+ (3.21) 0 2 4 6 0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 2,5 WInd.106 WInd.106 [Co]0.103 + Với hệ: Co2+ - Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O, chúng tôi đã nghiên cứu sự thay đổi tốc độ phản ứng WInd phụ thuộc vào sự thay đổi phần tỷ lệ giữa [Co2+]0: [Ni2+]0, nhưng tổng nồng độ ([Co2+]0 + [Ni2+]0 = 5.10-3M) vẫn giữ không đổi. Các kết quả nghiên cứu WInd được thể hiện trên hình 3.11 (a) và bảng 3.4. Hình 3.11 (a) : Sự thay đổi WInd khi thay đổi tỷ số nồng độ của [Co2+]0 : [Ni2+]0 trong hệ: Ni2+ - Co2+ - H4L - Ind - H2O2 - H2O [Co2+]0 + [Ni2+]0 = 5.10-3M; [H4L]0 = 5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M; =1. Bảng 3.4: Sự thay đổi WInd khi thay đổi tỷ số nồng độ của [Ni2+]0 và [Co2+]0 trong hệ: Ni2+ - Co2+ - H4L - Ind - H2O2 - H2O [Co2+]0 + [Ni2+]0 = 5.10-3M; [H4L]0 = 5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M; =1. [Ni2+]0 5.10-3 4,5.10-3 4.10-3 3.10-3 2,5.10-3 2.10-3 1,5.10-3 10-3 0,5.10-3 0 [Co2+]0 0 0,5.10-3 10-3 2.10-3 2,5.10-3 3.10-3 3,5.10-3 4.10-3 4,5.10-3 5.10-3 WInd.106 1,643 2,14 2,67 4,328 5,75 5,458 4,906 4,286 3,657 3,52 5.2 6 6.4 2.2 2.4 2.6 2.8 3 -lgWInd -lg[M ]0 y = 1,9679x - 0,3059 n = tg= 1,96792 Để làm rõ thêm về sự tạo phức hai nhân dị hạch [CoNiL2]4-, chúng tôi đã đi tính bậc phản ứng theo theo nồng độ [M]0 ([M]0 = [Ni2+]0 + [Co2+]0 và luôn giữ: [Co2+]0: [Ni2+]0 =1:1) hình 3.11 (b): Hình 3.11 (b): Sự phụ thuộc của WInd vào nồng độ [M]0 trong hệ: Ni2+ - Co2+ - H4L - Ind - H2O2 - H2O [Co2+]0 + [Ni2+]0 = 5.10-3M; [H4L]0 = 5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M; =1. Từ các kết quả trên hình 3.11 (b) cho thấy: bậc phản ứng theo tổng nồng độ [M ]0 = [Ni2+]0 + [Co2+]0 là n = 1,9679 2. Chứng tỏ hệ đã tạo thành phức hai nhân [CoNiL2]4-. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với [62] khi nghiên cứu hệ (6) bằng phương pháp trễ từ hạt nhân: phức-xúc tác trong hệ (6) là phức chất hai nhân [CoNiL2]4-, theo [62], [10]: phức hai nhân [CoNiL2]4- được tạo thành từ các phản: Co2+ + Ni2+ + 2H4L [CoNiL2]4- + 8H+ (3.21) Từ các kết quả trên hình 3.11(a) chúng ta thấy: + Tốc độ phản ứng WInd đạt giá trị cực đại khi [Ni2+]0 : [Co2+]0 = 1:1 (bằng tỉ số hệ số tỉ lượng trong phương trình 3.20), tức là [Ni2+]0 = [Co2+]0 =2,5.10-3M, + Hoạt tính xúc tác phức chất hai nhân hỗn hợp [CoNiL2]4- cao hơn cả phức hai nhân đồng hạch của Co2+: [Co2L2]4- và phức hai nhân đồng hạch của Ni2+: [Ni2L2]4-. Kết quả này cũng phù hợp với với kết quả thu được khi nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng WInd của các hệ (4), (5), (6) vào pH (hình 3.9(d)) và các công trình [8], [62]. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu các hệ (4), (5), (6) ta thấy: Hoạt tính xúc tác của các hệ trên tăng theo trật tự: [Ni2L2]4- < [NiCoL2]4- < [Co2L2]4- (3.22) là do sự khác nhau về độ bền của chung. Thật vậy: Theo [62], các giá trị về độ bền (hằng số bền tổng cộng K) của các phức chất-xúc tác này tương ứng bằng 17,7; 22,8; 20,3. Ngĩa là độ bền tăng theo trật tự: [Ni2L2]4- < [Co2L2]4- < [NiCoL2]4- (3.23) Các kết quả ở phương trình (3.21) và (3.22) đã làm sáng tỏ thêm mối quan hệ giữa độ bền và hoạt tính của phức chất-xúc tác, phù hợp với quan điểm của [30] cho rằng: một phức chất chỉ có thể có hoạt tính xúc tác cao nhất khi độ bền của nó đạt giá trị tối ưu để cho phản ứng oxy hoá cơ chất S (Ind) xảy ra một cách thuận lợi. Trong trường hợp đang xét đó là phức [NiCoL2]4-. Đây chính là một đặc đểm rất lý thú, thể hiện tính chất đặc trưng của phức hai nhân. Có thể sự phối trí đồng thời của cả Ni2+ và Co2+ đã tạo điều kiện thuận lợi cho các chất phản ứng xâm nhập vào nội cầu và tiếp tục biến . Mặt khác, đây cũng là tính chất đặc trưng của các enzym vì tâm hoạt động trong các chất xúc tác men thường là phức chất đa nhân dị hạch của nhiều kim loại. Kết luận Tổng hợp toàn bộ các kết quả nghiên cứu cho phép ta rút ra các kết luận sau: 1. Bằng cách sử dụng các phương pháp: động học, phương pháp sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh, phương pháp quang phổ hấp thụ electron và lập trình bằng ngôn ngữ Pascal chúng tôi đã nghiên cứu động học, cơ chế nguyên tắc của quá trình peroxydaza trong hệ H2O - Co2+ - H4L – Ind – H2O2 ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. 2. Trên cơ sở nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá Ind bằng H2O2 (WInd) vào các yếu tố ảnh hưởng, đã thiết lập được quy luật động học của quá trình peroxydaza như sau: WInd = 3. Chứng minh quá trình peroxydaza trong hệ diễn ra theo cơ chế mạch-gốc với sự phát sinh và huỷ diệt gốc tự do OH* và đã tính được hằng số tốc độ phản ứng oxy hoá cơ chất Ind bởi gốc OH*: kInd + OH* = 6,28.109 (l.M-1.s-1) (với chất ức chế Ac) và 5,35.109 (l.M-1.s-1) (với chất ức chế Hq). Chứng tỏ gốc tự do OH* có khả năng oxy hoá hoá mạnh các hợp chất hữu cơ. 4. Chứng minh được ở nồng độ thấp thì Co2+ có hoạt tính xúc tác, khi tăng dần nồng độ Co2+ sẽ tạo thành phức chất- xúc tác hai nhân có hoạt tính cao [Co2L2]4- đồng thời đã đề ra sơ đồ cơ chế nguyên tắc của quá trình peroxydaza được xúc tác bởi phức hai nhân. 5. Nghiên cứu về động học và sự tạo phức trong các hệ: H2O- Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 và hệ H2O - Co2+ - Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 và rút ra kết luận có sự tạo thành phức chất hai nhân [Ni2L2]4- và [CoNiL2]4- . Trong đó, hoạt tính của phức [CoNiL2]4- > [Co2L2]4- > [Ni2L2]4-. Đồng thời cũng đi đến kết luận hoạt tính của phức [CoNiL2]4- cao nhất khi tỉ lệ nồng độ [Co2+]0 : [Ni2+]0 = 1:1. 6. Kết quả nghiên cứu về động học và cơ chế và hoạt tính xúc tác có thể làm cơ sỏ khoa học cho việc ứng dụng giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn trong công nghiệp, nông nghiệp và bảo vệ môi trường như: tổng hợp các chất hữu cơ, bảo quản thực phẩm, xử lý các chất thải độc hại v.v…  Một số Chữ viết tắt dùng trong luận văn H4L: axit citric SL: cơ chất có tính ligan Sr: cơ chất có tính khử In: chất ức chế Substrate (S): cơ chất S WS: tốc độ quá trình oxy hoá cơ chất S Ind: Indigocamin Phen: o-phenantrolin b: tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại ([L]0 : [M]0) Ac: axit Ascorbic Hq: Hydroquinon D: mật độ quang D: biến thiên mật độ quang Mục lục Mở đầu 1 Chương 1 - Tổng quan 4 1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại Mz+ 4 1.1.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất - xúc tác 4 1.1.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+ 6 1.1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác 10 1.1.4. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch 13 1.1.5. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động 14 1.1.6. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất 16 1.2. Xúc tác phân hủy H2O2 bằng phức chất (quá trình catalaza) 19 1.2.1. Các hệ Mz+- H2O2 20 1.2.2. Các hệ Mz+- L- H2O2 21 1.3. Quá trình xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H2O2 (quá trình peroxydaza) 25 1.3.1. Các hệ Mz+- H2O2-S 25 1.3.2. Các hệ Mz+- L- H2O2-S (Sr, SL) 26 1.3.3. Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza 30 1.4. Vấn đề hoạt hóa phân tử O2và H2O2 bằng phức chất 32 1.4.1. Hoạt hoá O2 bằng phức đa nhân LnMmz+ 32 1.4.2. Hoạt hoá H2O2 bằng phức đa nhân LnMmz+ 37 Chương 2 - Cơ sở thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 39 2.1. Các hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu 39 2.2. Các phương pháp nghiên cứu. 41 2.3. Hoá chất và dụng cụ thiết bị thí nghiệm 44 2.4. Phương pháp tiến hành nghiên cứu xúc tác 46 Chương 3 - Kết qủa và thảo luận 48 3.1. Động học quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (1) 48 3.2. Động học quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (2) 50 3.2.1. ảnh hưởng của pH đến hệ (2) 51 3.2.2. ảnh hưởng của đến hệ (2) 58 3.2.3. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vàonồng độ Co2+ trong hệ (2) 62 3.2.4. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nồng độ [H2O2]0 trong hệ (2) 65 3.2.5. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nồng độ Ind trong hệ (2) 68 3.2.6. Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ (2) 70 3.3. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (2) 70 3.3.1. ảnh hưởng của chất ức chế axit Ascorbic (Ac) đến hệ (3) 71 3.3.2. ảnh hưởng của chất ức chế Hydroquinon (Hq) đến hệ (4) 75 3.3.3. Xác định hằng số tốc độ phản ứng k(Ind + OH*) 77 3.3.4. Sơ đồ cơ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác bởi phức chất của Co2+ và H4L 81 3.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hệ phức hai nhân hỗn hợp giữa Co2+, Ni2+ và H4L 82 3.4.1. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các hệ (4), (5), (6) vào pH 83 3.4.2. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các hệ (4), (5), (6) vào nồng độ các ion kim loại 87 Kết luận 93 Tài liệu tham khảo Phụ lục TàI liệu tham khảo TiếnG Việt 1. Nguyễn Thị Hoa, Nguyễn Văn Xuyến (1996), “Động học phản ứng oxy hoá Indigocamin bằng H2O2 dưới tác dụng xúc tác của phức Cu(II) - axit xitric”, Tạp chí hoá học và Công nghệ Hoá chất, (N02), tr. 10 -12. 2. Lê Trọng Huyền (2003), Luận văn thạc sĩ, Hà nội. 3. Từ văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, Nxb KHKT, Hà nội. 4. Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà nội. 5. Hoàng Nhâm (2002), Hoá học vô cơ tập 3, Nxb GD, Hà Nội. 6. Trần văn Nhân (1999), Hoá lí tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội. 7. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hoá học, NXB KHKT, Hà Nội. 8. Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sĩ khoa học, Hà nội. 9. Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Trần Thị Minh Nguyệt (1999), “Xác định hằng số tốc độ của gốc tự do OH với hợp chất hữu cơ S trên cơ sở lập trình bằng ngôn ngữ Foxpro và Pascal”, Tuyển tập báo cáo khoa học tại hội nghị toàn quốc về Hoá lí và hoá lí thuyết, tr. 245-252. 10. Nguyễn Văn Xuyến (1996), “Nghiên cứu sự tạo phức chất xúc tác Ni(II) và Co(II) với axit xitric”, Tạp chí hoá học và Công nghệ Hoá chất, (N03), tr. 10-13. 11. Nguyễn Văn Xuyến và Nguyễn thị Hoa (1997), “Nghiên cứu hoạt hoá O2 không khí hoà tan và H2O2 bằng phức chất xúc tác Cu(II) - axit xitric”, Tạp chí hoá học và Công nghệ Hoá chất, (N02), tr. 15-17. 12. Nguyễn Văn Xuyến và Nguyễn thị Hoa (1997), “Cơ chế nguyên tắc phản ứng oxy hoá Indigocamin bằng H2O2 dưới tác dụng xúc tác của phức Cu(II) - axit xitric”, Tạp chí hoá học và Công nghệ Hoá chất, (N03), tr. 17-20. TiếnG ANH 13. HABER F, WEISS J (1932), “Uber die Katalyse Hydroperoxides”, Naturwissenshaften, 20 (No 51), 948. 14. HAN B. JONNASSEN and RAMANUJAM (1959), “Binuclear Complexes As Catalysts”, J. Phys. Chem, 63 (No 3), 411. 15. JAMES P. COLLMAN (1968), “ The Role of Vacant Coordination Sites Indigocamin Homogeneous Catalysis”, Trans. N. J. Acad. Sci, 30 ( No 3), 479. 16. KLIER K (1967), “Oxidation- Redution Potentials and their Relation to the catalytic of Transition Metall Oxides”, J. Catalysis, 8 ( No 1), 14. 17. Keiji Morokuma (1995), Theoretical aspects of homogeneous catalysis, Kluwer academic publishers, Dordrecht / Boston / London. 18. Lisa Klein C (1988), Sol-gel technology for thin film, fibers, preforms, electronics and speciality shapes, New Jersey, USA. 19. Rulliere C (1998), Femtosecond laser pulses, principles and experiments, Springer. 20. Sigel H (1969), “Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes”, Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, p.167. 21. Ta qui Khan M. M., Arthur E. Martell (1974), Homogenous catalysis by metal complexes, Academic Press, New York and London. TiếnG Nga 22. АСТАНИНА. Н, РУДЕНКО А. П (1971), “ Механизм окисления закиснсного железа молекулярным Кислородом в водном растворе”, Ж. Физ. Хим, 45 (No 2), 345. 23. АШМОР П (1996), “Механизм окисления закиснсного железа молекулярным Катализ и ингибировние химиеских реакций”, М., “Мир”, С. 71. 24. ВЫСОЦКАЯ Н.А (1973), “ Реакционная способностъ радикалов ОН, O, HO2 иатмов кислорода в водных растворах ароматических единений”, Усп. Хим, 42 (No 10), 1850. 25. ДОЛГОПЛОС К Ъ. А, ТИНЯКОВА Е.И (1972), “Окислительно – восстановительные системы как источники Свободныхрадикалов” М., “Наука”, С. 105. 26. ЕРШОВ Ъ. Р, ПИКАЕВ А. К (1964), “Спектры электроного парамагниного резонанса свободых Радикалов, возникаюших при фотолизе заморженных шелочн ы х водных растворов перекиси водорода” Изв. АН. ,СССР, Сер. Хим, (No 5), 922. 27. ИНЛИКТОРЫ (1976), М., “Мир”,T.2, C.239. 28. ИСВК. Г (1972), Распвп H2O2, Катализируемый комплексами Fe(II) и Fe(III) стриэтилентетрамином и гистидиномю, Какд. Дисс, Кишинев. 29. ИСАК В. Г , СЫЧЕВ А. Я, Там же С.26. 30. ИСАК В. Г, СЫЧЕВ А. Я, Там же С.7. 31. ЛИСИЧКИН Г. В, ЮФФА А. Я (1990), “Металлокомплексный катализ”, Усп. Хим, 59 (No 12), 1905. 32. МАСТЕРС П (1983), Гомогеонный катализ переходными металлами,М., “Мир”. 33. МЕТЕЛИЦА Д. И (1971), “Механизмы гидроксилирования ароматических соединений”, Усп. Хим, 40 (No 7), 1175. 34. МЕТЕЛИЦА Д. И (1984), Активация кислорода ферментными системмами, М., “Наука”. 35. МЕТЕЛИЦА Д. И (1984), Моделирование окислитен ьо - восстанобитеных ферментов, Минск “Наука и Техника”. 36. МОИСЕЕВ И. И, ВАРГАФТИК М. Н (1990), “Металлокомплесной катализ окислительных реакций” Усп. Хим, 59 (No 12) , 1931. 37. НАКАМУРА А, ЦУЦУИ М (1983), Принципы и применеие гомогеного катклиза, М., “Мир”. 38. САВИЦКИЙ А. В, НЕЛЮЪИН В. И (1975), “Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплесами переходных металлов” Усп. Хим, 44 (No 2), 214. 39. САРКИСОВ О. М (1991), “Грансформация азот – и серосодержащих соединений в атмосфере и пути уменьщения промыщленных выбросов оксидов азота и серы”, Усп. Хим, 60 (No 3), 521. 40. СЕМЕНОВ Н. Н (1978), Химическая физика, М. “Знание”, С. 48-49. 41. СИЛНГ М. И, ГЕЛ ЬЪЩТЕЙН А. И (1969), “Катализ и координационное взапимодействие”, Усп. Хим, 38 (No 3), 479. 42. СОКОЛЬСКИЙ Д. В, ДОРФМАНЯ. А, РАКИТСКАЯ Т. Л, Там же С.168. 43.СЫЧЕВ А. Я (1970), Каталитические свойства некоторых координационных соединений переходных металлов в катадазных, пероксидазных и оксидазных реакциях, Докт. дисс, Кищинев. 44. СЫЧЕВ А. Я, Там же С. 67. 45. СЫЧЕВ А. Я, Там же С. 87-87. 46. СЫЧЕВ А. Я, Там же С. 46. 47. СЫЧЕВ А. Я, ИСАК В. Г., ПФРАННМЕЛЛЕРУ (1978), “Определение констант скорости гидроксильных радикалов с органическими и неорганическими веществами в условиях каталитического разложения H2O2”, Ж. физ. Хим, 52 (No 11), 2936. ( 48. СЫЧЕВ А. Я, ТРАВИН С. О, ДУКАГ. Г, СКУРЛАТОВ Ю.И (1983), Каталитические реакции и Охрана окружающей среды, Кищинев, “Щтиинца”, С.89 – 90. 49. СЫЧЕВ А. Я., ТРАВИН С. О, ДУКАГ. Г., СКУРЛАТОВ Ю.И, Там же С. 99. 50. СЫЧЕВ А. Я, ТРАВИН С. О, ДУКАГ. Г, СКУРЛАТОВ Ю.И, Там же С. 105. 51. СЫЧЕВ А. Я, ТРАВИН С. О, ДУКАГ. Г, СКУРЛАТОВ Ю.И, Там же С. 150. 52. СЫЧЕВ А. Я, ИСАК В. Г, Там же С. 63. 53. СЫЧЕВ А. Я, ИСАК В. Г, Там же С. 68. 54. СЫЧЕВ А. Я, ИСАК В. Г, Там же С. 198. 55. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’ (1980), Коордuнацuя и Катализ, М. “М и р”, С. 151- 153. 56. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 154. 57. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 207. 58. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 362. 59. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 358. 60. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 378. 61. ХИДЕКЕЛ М.Л (1980), “Комплексные катализаторы окислительно- восстановителых процессов органического синтееза”, Кинетика Катализ, 21 (No 1), 26. 62. САЛЬНИКОВ Ю. И, ДЕВЕТОВ Ф. В, ЖУРАВЛЕВА Н. Е, ГОЛОДНИЦКАЯ Л. В (1984), “Комплексообразование никеля (II) и кобальта (II) с лимонной Кнслотой”, Ж. Неорган. Хим, 29 (No 9), 2273. Phụ lục Chương trình tính hằng số tốc độ phản ứng oxy hoá Indigocamin bằng gốc OH* (kInd + OH*) bằng ngôn ngữ lập trình Pascal với chất ức chế axit Ascorbic program hstocdo; uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2='c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 x'; {dongke=' ;} k2=7.2e+09;{nếu chất ức chế là Hydroquinon thì: k2=1.2e+10} k3=3.0e+07; c3=2e-02; k4=5.4e+08; c4=1e-03; epsilon=1.02e+04; d=1; c1=1.5e-04; type chuoi=string[20]; banghi=record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3,k4c4:real; end; var tn:array[1..20] of banghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,b,k1:real; Begin clrscr; writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem:'); write('So thi nghiem n:'); readln(n); for i:=1 to n do with tn[i] do Begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c2=');readln(c2); write('dd1=');readln(dd1); dc1:=dd1/epsilon/d; y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; k4c4:=k4*c4; x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:',k1); writeln('k1=',k1); writeln('Phuon trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; end.