Đề tài Tổng hợp dimethyl ete từ khí tổng hợp trên xúc tác chất mang al2o3

ỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH MINH HỌA .VI DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VIII DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT IX GIỚI THIỆU X Chương 1 : TỔNG QUAN . 1 1.1 TỔNG QUAN VỀ DIMETHYL ETHER (DME) 2 1.1.1 Tính chất của DME 2 1.1.2 Ứng dụng của DME . 3 1.2 TỔNG HỢP DME .4 1.2.1 Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp [1] . 4 1.2.2 Phản ứng tổng hợp DME . 6 1.2.2.1 Nhiệt động phản ứng: .6 1.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng: .7 1.2.2.2.1 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp Methanol [1]: 7 1.2.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng dehydrate Methanol thành DME [33]:. 10 1.2.2.2.3 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính [11, 20]: . 12 1.2.2.3 Các phân tích nhiệt ” động học của quá trình: . 13 1.2.3 Quy trình tổng hợp DME . 16 1.2.3.1 Các loại thiết bị phản ứng 16 1.2.3.1.1 Thiết bị dạng tầng cố định (Fixed ” Bed) 16 1.2.3.1.2 Thiết bị dạng huyền phù Slurry: . 17 1.2.3.1.3 Thiết bị dạng tầng sôi: 17 1.2.3.2 Các thông số của quá trình . 18 1.2.3.2.1 Tỷ lệ dòng nhập liệu 19 1.2.3.2.2 Ảnh hưởng của áp suất: 19 1.2.3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ: 20 1.2.3.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ dòng: .21 1.3 XÚC TÁC TỔNG HỢP DME .22 1.3.1 Xúc tác dùng cho phản ứng tổng hợp methanol [3] : 22 1.3.1.1 Yêu cầu của xúc tác : .22 1.3.1.2 Bản chất của tâm hoạt động: 23 1.3.1.3 Vai trò của chất mang trong phản ứng methanol hóa : 24 1.3.1.4 Vai trò của nhôm: .24 1.3.1.5 Vai trò của ZnO: 25 1.3.1.6 Thành phần xúc tác tối ưu trong phản ứng tổng hợp methanol 26 1.3.1.7 Sự đầu độc xúc tác: 26 1.3.2 Xúc tác cho phản ứng Dehydrat hóa Methanol thành DME 27 1.3.2.1 Vai trò của các tâm axít trong phản ứng tách nước : 27 1.3.2.2 Một số loại chất mang axít và hoạt tính của nó: 27 1.3.3 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp . 31 1.3.4 Các phương pháp điều chế xúc tác 32 1.3.4.1 Điều chế chất mang .32 1.3.4.2 Điều chế xúc tác chất mang: 33 1.3.4.3 Ảnh hưởng của phương pháp điều chế tới tính chất xúc tác: 35 Chương 2 :THỰC NGHIỆM . 38 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 39 2.1.1 Điều chế chất mang -Al O 39 2 3 2.1.2 Điều chế xúc tác lưỡng tính . 40 2.1.2.1 Phương pháp tẩm 40 2.1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng .41 2.1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 3 muối 42 2.1.2.4 Phương pháp đồng kết tủa trộn huyền phù .43 2.2 TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM .44 2.2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 44 2.2.2 Thao tác thực hiện phản ứng 45 2.2.3 Định tính và định lượng thành phần các chất 45 2.2.3.1 Sắc ký khí .45 2.2.3.1.1 Nguyên lý .45 2.2.3.1.2 Quy trình thực nghiệm: .48 2.2.4 Tính độ chuyển hóa và độ chọn lọc . 49 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT XÚC TÁC .50 2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD): 50 2.3.1.1 Cơ sở lý thuyết : .50 2.3.1.2 Quy trình thực nghiệm: 52 2.3.2 Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) : 53 2.3.2.1 Cơ sở lý thuyết: 53 2.3.2.2 Quy trình thực nghiệm: 54 2.3.3 Chuẩn độ xung (PT) : 54 2.3.3.1 Cơ sở lý thuyết: 54 2.3.3.2 Quy trình thực nghiêïm : .55 Chương 3 :KẾT QUẢ - BÀN LUẬN 56 3.1 KẾT QUẢ ĐO TÍNH CHẤT XÚC TÁC 57 3.1.1 Phổ nhiễu xạ XRD . 58 3.1.1.1 Xúc tác với các phương pháp điều chế khác nhau .58 3.1.1.2 Xúc tác với các tỷ lệ oxít khác nhau 60 3.1.2 Phổ khử theo chương trình nhiệt độ TPR . 61 3.1.3 Chuẩn độ xung . 64 3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHẢN ỨNG 66 3.2.1 Hoạt tính xúc tác của các phương pháp điều chế khác nhau . 66 3.2.1.1 Những nhận xét chung .67 3.2.1.1.1 Nhận xét về độ chuyển hóa: .67 3.2.1.1.2 Nhận xét về độ chọn lọc của DME: .68 3.2.1.1.3 Nhận xét về hiệu suất của DME : 69 3.2.1.2 Giải thích cho sự thay đổi hoạt tính của các phương pháp điều chế khác nhau .70 3.2.2 Aûnh hưởng của nhiệt độ . 73 3.2.3 Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu 75 3.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ các thành phần oxít trong xúc tác . 77 3.2.5 Aûnh hưởng của tỷ lệ H /CO 79 2 Chương 4 :KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 83 4.1 KẾT LUẬN . 84 4.2 ĐỀ XUẤT . 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 PHỤ LỤ C . 91

103 trang | Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 2267 | Lượt tải: 0

Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Tổng hợp dimethyl ete từ khí tổng hợp trên xúc tác chất mang al2o3, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

(baûng 3.2 ), thì cöôøng ñoä peak CuO cuõng giaûm. Vì löôïng CuO trong maãu ĐKTLĐ1 nhieàu nhaát, CuO keát tinh toát hôn, neân peak ñaëc tröng CuO theå hieän roõ vaø maïnh. Khi löôïng CuO giaûm trong hai maãu ĐKTLĐ2 vaø ĐKTLĐ3, thì cöôøng ñoä peak ñaõ giaûm vaø peak roäng hôn. ÔÛ maãu ĐKTLĐ3, tuy haøm löôïng CuO laø thaáp nhaát, nhöng ta vaãn quan saùt ñöôïc söï xuaát hieän cuûa peak CuO; chöùng toû, CuO deã keát tinh, taïo kích thöôùc ñuû lôùn, coù theå ñöôïc phaùt hieän qua XRD [29]. Keát quaû naøy cuõng cho thaáy coù CuO toàn taïi trong xuùc taùc ôû daïng töï do, töông taùc yeáu vôùi chaát mang. Haøm löôïng -Al2O3 trong xuùc taùc taêng daàn theo thöù töï maãu ĐKTLĐ1- ĐKTLĐ2-ĐKTLĐ3, thì cöôøng ñoä peak CuO giaûm vaø roäng hôn theo thöù töï treân; chöùng toû ñoä phaân taùn CuO nhieàu hôn, tinh theå taïo thaønh nhoû hôn. Do vaäy, khi taêng löôïng chaát mang trong xuùc taùc, ñoä phaân taùn cho caùc thaønh phaàn hoaït ñoäng taêng. Keát quaû naøy cuõng phuø hôïp vôùi nghieân cöùu cuûa G.R. Moradi [10], khi oâng taêng haøm löôïng -Al2O3, tinh theå CuO vaø ZnO ít xuaát hieän roõ hôn. 3.1.2 Phoå khöû theo chöông trình nhieät ñoä TPR Phoå TPR chæ ñöôïc thöïc hieän treân boán maãu xuùc taùc ñaëc tröng cho boán phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau laø taåm, ñoàng keát tuûa laéng ñoïng, ñoàng keát tuûa ñoàng thôøi ba muoái vaø ñoàng keát tuûa troän, vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3 laø 2-1-6. Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 62 Hi ̀nh 3-4: Phoå TPR cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau Nhaän xeùt: Boán maãu xuùc taùc ñeàu coù moät peak khöû raát roõ ñaëc tröng cho söï khöû cuûa CuO (vì ZnO khoù bò khöû hôn CuO [6]); vôùi nhieät ñoä khöû Tmax dao ñoäng töø 308.7 o C ñeán 327.3 o C. Nhieät ñoä khöû cuûa caùc maãu cheânh leäch khoâng nhieàu (baûng3-3) Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 63 Bảng 3-3: Toång hôïp keát quaû ño TPR Maãu xuùc taùc Nhieät ñoä khöû cöïc ñaïi ( o C) Löôïng H2 tieâu thuï(mol/g) ĐKTLĐ2 311.5 13.17*10-4 Tam 319.2 25.82*10 -4 ĐKTT 327.3 19.22*10-4 ĐKT3M 308.7 22.83*10-4 Theo [6, 25, 29, 31], qui luaät chung veà nhieät ñoä khöû (Tmax) cuûa CuO vôùi caùc traïng thaùi cuûa noù nhö sau: CuO ôû daïng töï do khoâng lieân keát vôùi ZnO, thì deã khöû. Nhieät ñoä khöû taêng khi CuO taïo ñöôïc lieân keát maïnh vôùi ZnO hay tæ leä ZnO taêng so vôùi CuO. Nhieät ñoä khöû cao nhaát ñoái vôùi daïng Cu 2+ lieân keát vôùi chaát mang (daïng aluminat CuAl2O4); Töø ñoù, caùc taùc giaû ñaõ ruùt ra moät soá nhieät ñoä khöû Tmax ñaëc tröng cho caùc traïng thaùi pha CuO nhö sau:  ÔÛ 1800C: daïng CuO voâ ñònh hình treân beà maët  2200C - 250oC : CuO phaân taùn cuøng vôùi ZnO  3000C : CuO lieân keát vôùi ZnO  4700C: daïng lieân keát cuûa Cu vôùi chaát mang CuAl2O4  Treân 5500C: daïng lieân keát cuûa Cu-Zn (moät daïng hôïp kim). Döïa vaøo caùc keát quaû treân, vaø nhieät ñoä Tmax cuûa caùc maãu xuùc taùc, ta döï ñoaùn ñöôïc phaàn lôùn CuO toàn taïi trong xuùc taùc laø CuO lieân keát maïnh vôùi ZnO. Tuy nhieân, do beà roäng cuûa peak lôùn (hôn 100 0 C), neân coù theå ñoàng toàn taïi nhieàu traïng thaùi cuûa Cu, coù caùc peak khöû che phuû laãn nhau. So saùnh boán maãu xuùc taùc, ta thaáy maãu ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al (ĐKT3M) coù nhieät ñoä khöû CuO thaáp nhaát (308.70C). Söï chuyeån dòch nhieät ñoä khöû Tmax laø theo höôùng: ĐKT3M < ĐKTLĐ2 < Tam < ĐKTT (308.7 0 C < 311.5 0 C < 319.2 0 C < 327.3 0 C ). Nhieät ñoä khöû taêng, töùc laø söï töông taùc giöõa CuO vaø ZnO cuõng taêng[32], tuy nhieân, söï töông taùc naøy khoâng phaûi laø söï phaân taùn cuûa CuO vaø ZnO, maø ñaõ hình thaønh lieân keát hoùa hoïc giöõa hai thaønh phaàn naøy. Nhö vaäy, trong caùc xuùc taùc naøy ñeàu toàn taïi pha hoaït ñoäng chính laø CuO lieân keát vôùi ZnO. Keát hôïp keát quaû phaân tích XRD vaø TPR, ta khaúng ñònh trong maãu ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 64 Al(OH)3, söï töông taùc Cu ” Zn laø maïnh nhaát, Cu phaân taùn vaøo heä xuùc taùc laø toát nhaát. Nhieät ñoä khöû cao thöù hai cuûa maãu taåm Tam ñöôïc giaûi thích laø do trong xuùc taùc naøy, CuO phaân taùn vaøo heä xuùc taùc keùm nhaát, noù toàn taïi treân beà maët ôû daïng tinh theå coù kích thöôùc lôùn. Do ñoù, söï khöû seõ dieãn ra daàn töø ngoaøi vaøo trong, neân giaù trò Tmax lôùn. Maëc khaùc, neáu maãu ĐKTLĐ2 vaø Tam chæ coù moät peak khöû duy nhaát, thì maãu ĐKTT coù theâm moät peak khöû nhoû ôû 7000C, maãu ĐKT3M coù hai peak cöôøng ñoä yeáu ôû 649 0 C vaø 765 0 C. Daïng khöû cuûa Cu ôû nhieät ñoä raát cao naøy ñöôïc cho laø ñaëc tröng cho daïng lieân keát maïnh cuûa Cu 2+ vôùi chaát mang (daïng aluminat) [10]. Nhö vaäy, qua caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau, ta thaáy hình daïng phoå TPR khoâng khaùc nhau nhieàu, phoå traûi daøi treân khoaûng nhieät ñoä khöû roäng, cho pheùp ta keát luaän raèng, toàn taïi nhieàu daïng caáu truùc cuûa CuO trong xuùc taùc, töø daïng phaân taùn CuO- ZnO ñeán daïng lieân keát chaát mang CuAl2O4, vaø nhieàu nhaát laø daïng CuO lieân keát vôùi ZnO. Döïa vaøo löôïng H2 tieâu thuï, ta thaáy taâm Cu 2+ trong caùc maãu xuùc taùc coù khaû naêng khöû giaûm daàn nhö theo thöù töï: maãu taåm (Tam) > ñoàng keát tuûa ba muoái (ÑKT3M)>ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø (ÑKTT)>ñoàng keát tuûa laéng ñoïng (ÑKTLÑ). 3.1.3 Chuaån ñoä xung Keát quaû phaân tích chuaån ñoä xung ñöôïc toùm taét qua caùc baûng sau: Ghi chuù: SCu, SZn : dieän tích beà maët rieâng cuûa Cu, Zn treân 1 g xuùc taùc S ’ Cu, S ’ Zn : dieän tích beà maët rieâng cuûa Cu, Zn treân 1 g Cu, Zn DCu, DZn : kích thöôùc tinh theå kim loaïi Cu, Zn Cu, Zn : ñoä phaân taùn cuûa Cu, Zn Bảng 3-4: Keát quaû ño xung cho Cu cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:- Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau Maãu xuùc taùc Cu SCu(m 2 /g) S ’ Cu(m 2 /g) DCu (nm) Cu(%) Tam 17.3 96.65 10.4 14.99 ĐKTLĐ2 7.18 40.12 25.1 6.22 ĐKT3M 7.53 42.06 24 6.52 ĐKTT 11.98 67.29 15 10.44 Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 65 Bảng 3-5: Keát quaû ño xung cho Zn cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:- Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau Maãu xuùc taùc Zn SZn(m 2 /g) S ’ Zn(m 2 /g) DZn (nm) Zn (%) Tam 16.1 303.71 4.1 52 ĐKTLĐ2 6.68 126.06 100 21.62 ĐKT3M 7.01 132.2 95.36 22.67 ĐKTT 11.15 210.29 59.94 36.07 Vôùi taâm hoaït ñoäng laø kim loaïi Cu, theo caùc taùc giaû Moradi, Ge [6, 10]; hoaït tính xuùc taùc seõ toát hôn neáu beà maët rieâng cuûa Cu taêng vaø ñoä phaân taùn cuõng taêng. Töø keát quaû ño xung, ta thaáy hai maãu Tam vaø ĐKTT cho giaù trò beà maët rieâng vaø ñoä phaân taùn cao hôn haún hai maãu coøn laïi, nhö vaäy coù theå hoaït tính xuùc taùc cuûa hai maãu naøy seõ toát. Phaàn baøn luaän veà keát quaû thöïc nghieäm seõ laøm saùng toû hôn cho giaû thuyeát naøy. Hai phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vaø ñoàng keát tuûa ñoàng thôøi ba muoái cho giaù trò beà maët rieâng Cu nhoû hôn (baûng 3-4), moät phaàn laø do kích thöôùc tinh theå oxít taïo ra khaù lôùn. Ngoaøi ra, kích thöôùc tinh theå Cu cuûa maãu ĐKT3M coù giaù trò thuoäc nhoùm lôùn nhaát, cho ta döï ñoaùn döôïc, quaù trình tuûa ñaõ taïo ra tieàn chaát Rosasite, maø khi nung seõ cho kích thöôùc tinh theå lôùn [25]. Vôùi keát quaû ño xung cho Zn khaù phuø hôïp vôùi keát quaû cho Cu, laø beà maët rieâng vaø ñoä phaân taùn Zn cuûa maãu Tam vaø ĐKTT lôùn hôn so vôùi hai maãu ĐKTLĐ2 vaø ĐKT3M. Söï tieáp xuùc cuûa Cu vôùi ZnO phuï thuoäc lôùn vaøo ñoä phaân taùn cuûa ZnO [25]; ñoä phaân taùn ZnO caøng lôùn, thì noù seõ taïo tieàn ñeà ñeå taêng söï phaân taùn cuûa CuO, taêng hoaït tính xuùc taùc. Caùc xuùc taùc ñieàu cheá baèng phöông phaùp taåm vaø ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø coù ñoä phaân taùn Zn cao nhaát, daãn tôùi töông taùc vôùi Cu maïnh nhaát (theå hieän ôû Tmax cuûa phoå TPR cao nhaát), vaø keát quaû laø Cu coù kích thöôùc tinh theå nhoû nhaát, vôùi ñoä phaân taùn cuûa Cu cao nhaát. Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 66 3.2 Keát quaû khaûo saùt phaûn öùng 3.2.1 Hoaït tính xuùc taùc cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau Trong phaàn naøy, phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän treân boán maãu xuùc taùc ñaõ ñöôïc ñieàu cheá vôùi tyû leä ba oxit CuO:ZnO:-Al2O3 laø 2-1-6, goàm maãu taåm Tam, ñoàng keát tuûa laéng ñoïng (ĐKTLĐ2), ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al (ĐKT3M), ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø (ĐKTT). Cheá ñoä phaûn öùng nhö sau:  Aùp suaát toång: 7 atm  Löu löôïng nhaäp lieäu : 30 ml/phuùt Keát quaû thu ñöôïc theå hieän trong caùc baûng sau: Ghi chuù: H2/CO : tyû leä mol H2/CO XCO : ñoä chuyeån hoùa CO SoDME , SoMe , SoMÊetan: ñoä choïn loïc cuûa DME, Methanol vaø Metan trong saûn phaåm höõu cô (khoâng coù CO2) SCO2 : Ñoä choïn loïc CO2 SDME : Ñoä choïn loïc cuûa DME trong hoãn hôïp saûn phaåm chung (ñaõ goàm CO2) YDME : hieäu suaát taïo saûn phaåm DME. Bảng 3-6: Toång hôïp keát quaû hoaït tính xuùc taùc theo caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau Xuùc taùc ñieàu cheá theo phöông phaùp taåm, maãu taåm Tam: T ( o C) H2/CO XCO (%) Ñoä choïn loïc saûn phaåm höõu cô (%) SDME SCO2 (%) YDME (%) SoDME SoMe SoMetan 250 2.51 11.80 51.55 7.59 40.87 44.80 13.09 5.29 275 2.37 17.98 34.03 4.43 61.54 30.72 9.75 5.52 300 2.26 15.55 12.16 2.28 85.57 10.88 10.54 1.69 Xuùc taùc ñieàu cheá theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng, maãu ĐKTLĐ2: T ( o C) H2/CO XCO (%) Ñoä choïn loïc saûn phaåm höõu cô (%) SDME SCO2 (%) YDME (%) SoDME SoMe SoMetan 250 1.11 7.23 82.87 7.29 9.48 72.98 11.93 5.27 275 2.74 13.63 82.44 10.43 7.13 70.45 14.54 9.60 300 1.81 11.65 59.95 7.27 32.78 56.13 6.37 6.54 Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 67 Xuùc taùc ñieàu cheá thseo phöông phaùp ñoàng keát tuûa ba muoái, maãu ĐKT3M: T ( o C) H2/CO XCO (%) Ñoä choïn loïc saûn phaåm höõu cô (%) SDME SCO2 (%) YDME (%) SoDME SoMe SoMetan 250 1.72 11.68 71.28 14.16 14.56 57.99 18.64 6.77 275 2.30 14.27 51.67 13.38 34.95 40.18 22.24 5.74 300 2.21 12.13 26.17 9.50 64.33 20.82 20.44 2.52 Xuùc taùc ñieàu cheá theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø, maãu ĐKTT: T ( o C) H2/CO XCO (%) Ñoä choïn loïc saûn phaåm höõu cô (%) SDME SCO2 (%) YDME (%) SoDME SoMe SoMetan 250 3.45 14.52 46.83 10.53 42.65 38.28 18.26 5.56 275 3.18 15.11 22.20 6.55 71.25 16.71 24.71 2.53 300 2.68 13.12 5.47 3.53 91 4.05 25.92 0.53 3.2.1.1 Nhöõng nhaän xeùt chung 3.2.1.1.1 Nhaän xeùt veà ñoä chuyeån hoùa: Hi ̀nh 3-5: Đoä chuyeån hoùa cuûa caùc xuùc taùc khaùc nhau. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 Khi nhieät ñoä taêng, ñoä chuyeån hoùa CO cuõng taêng cho caû boán maãu xuùc taùc. Giaù trò ñoä chuyeån hoùa cao nhaát laø ôû 275 0 C. 0 3 6 9 12 15 18 21 250 275 300 X (%) T (oC) Độ chuyển hóa Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 68 Ở cuøng caû ba cheá ñoä nhieät ñoä, ta thaáy coù moät qui luaät laø ñoä chuyeån hoùa taêng theo thöù töï : ĐKTLĐ2 < ĐKT3M < ĐKTT. ÔÛ 2500C, maãu ĐKTT cho giaù trò ñoä chuyeån hoùa cao nhaát, vaø ñoä chuyeån hoùa CO cuûa noù ít thay ñoåi ôû 275 vaø 300 0 C. Vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau, ta thaáy maãu taåm Tam cho giaù trò ñoä chuyeån hoùa toát so vôùi nhöõng maãu coøn laïi ôû caû ba cheá ñoä nhieät ñoä, ñaëc bieät laø ôû 275 0 C, noù coù ñoä chuyeån hoùa cao nhaát. Töø nhaän xeùt veà ñoä chuyeån hoùa, ta thaáy, ñoä chuyeån hoùa cuûa hai maãu ñöôïc ñieàu cheá baèng phöông phaùp taåm vaø ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø laø toát nhaát do chuùng coù ñoä phaân taùn Cu, Zn cao nhaát, töông taùc Cu-Zn maïnh nhaát vaø kích thöôùc tinh theå Cu nhoû nhaát. Trong ñoù, phöông phaùp taåm (maãu Tam) cho keát quaû veà ñoä chuyeån hoùa toát trong vuøng nhieät ñoä cao; xuùc taùc ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø chieám öu theá trong vuøng nhieät ñoä thaáp. Hoaït tính chuyeån hoùa CO cuûa boán xuùc taùc bieåu hieän maïnh nhaát laø ôû 275 0 C. Tuy nhieân, phaûn öùng taïo DME cho ra nhieàu saûn phaåm khaùc nhau, neân, yeáu toá quan troïng hôn laø ñoä choïn loïc. 3.2.1.1.2 Nhaän xeùt veà ñoä choïn loïc cuûa DME: Hi ̀nh 3-6: Ñoä choïn loïc saûn phaåm phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 250 275 300 S-DME (%) T (oC) Độ chọn lọc Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 69 Ñoä choïn loïc giaûm daàn theo nhieät ñoä, ôû nhieät ñoä 300 0 C, ñoä choïn loïc cuûa ba maãu Tam, ĐKT3M, ĐKTT coù giaù trò khaù thaáp. Ñoä choïn loïc ñaït giaù trò cao nhaát ôû 2500C cho caû boán maãu. ÔÛ cuøng nhieät ñoä, so saùnh caùc phöông phaùp ñieàu cheá, ta thaáy coù söï giaûm ñoä choïn loïc DME theo thöù töï nhö sau: Maãu ñoàng keát tuûa laéng ñoïng (ĐKTLĐ2) > maãu ñoàng keát tuûa ba muoái (ĐKT3M) > Maãu taåm (Tam) > Maãu ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø (ĐKTT). Ta thaáy ôû maãu ĐKTLĐ2, khi taêng nhieät ñoä thì ñoä choïn loïc coù giaûm, nhöng vaãn cao hôn ñoä choïn loïc caùc maãu coøn laïi. Cuï theå: khi nhieät ñoä taêng töø 250 0 C ñeán 300 0 C thì vôùi maãu ĐKTLĐ2 laø 72.98 % ôû 2500C vaø 56.13% ôû 3000C; coøn maãu ĐKT3M laø 57.99% vaø 20.92%. Nhö vaäy, qua keát quaû cuûa ñoä choïn loïc DME, ta thaáy phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng cho ñoä choïn loïc DME toát nhaát, khoâng nhöõng toát hôn so vôùi caùc phöông phaùp coøn laïi, maø ñoä choïn loïc vaãn cao ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau. 3.2.1.1.3 Nhaän xeùt veà hieäu suaát cuûa DME : Hi ̀nh 3-7: Hieäu suaát cuûa phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 0 2 4 6 8 10 12 250 275 300 Y-DME (%) T (oC) Hiệu suất DME Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 70 ÔÛ 275 0 C, hieäu suaát DME laø cao nhaát ñoái vôùi caùc xuùc taùc ñöôïc ñieàu cheá baèng caû ba phöông phaùp laø ñoàng keát tuûa laéng ñoïng, keát tuûa ñoàng thôøi ba muoái vaø taåm. Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng cho xuùc taùc coù hieäu suaát cao gaáp ñoâi hieäu suaát cuûa caùc phöông phaùp coøn laïi. Xuùc taùc cuûa phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän cho keát quaû toát ôû 250 0 C. Keát hôïp giöõa ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc, ta thaáy caùc xuùc taùc ñöôïc chia thaønh hai nhoùm : Nhoùm 1: ñoä chuyeån hoùa cao, nhöng ñoä choïn loïc thaáp : maãu Tam, ĐKTT Nhoùm 2: ñoä chuyeån hoùa thaáp, nhöng ñoä choïn loïc cao: maãu ĐKTLĐ2, ĐKT3M. 3.2.1.2 Giaûi thích cho söï thay ñoåi hoaït tính cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau Trong nghieân cöùu cuûa chuùng toâi, ñoä chuyeån hoùa CO cuûa caùc xuùc taùc ñeàu thaáp hôn caùc keát quaû thu ñöôïc trong moät soá nghieân cöùu ñaõ coù treân theá giôùi. Chaúng haïn, Q. Ge [6] cho ñoä chuyeån hoùa CO laø 89 %. Ñieàu naøy chuû yeáu laø do heä thoáng chæ chaïy ôû 7atm (do ñieàu kieän coâng ngheä). Chính yeáu toá aùp suaát ñaõ giôùi haïn ñoä chuyeån hoùa cuûa quaù trình vì ñaây laø phaûn öùng giaûm soá mol khí, neân vieäc taêng aùp suaát seõ taêng ñoä chuyeån hoùa (nguyeân lyù chuyeån dòch caân baèng). Nhieàu nghieân cöùu ñaõ chæ ra aùp suaát ñeå CO ñaït ñoä chuyeån hoùa cao laø khoaûng 25-50 atm [5, 25]. Xeùt veà ñoä chuyeån hoùa: Phöông phaùp taåm (maãu Tam) cho keát quaû ñoä chuyeån hoùa toát nhaát, tieáp ñeán laø phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän (maãu ĐKTT). Döïa treân keát quaû cuûa XRD, chuaån ñoä xung ta thaáy raèng, hai phöông phaùp naøy cho ta ñoä phaân taùn vaø beà maët rieâng Cu lôùn (peak XRD roäng, vaø baûng 3-4 cho thaáy giaù trò beà maët rieâng Cu vaø ñoä phaân taùn Cu lôùn hôn hai phöông phaùp coøn laïi); ñaëc bieät laø maãu Tam (beà maët rieâng ñaït 17.3 m 2 /g, ñoä phaân taùn ñaït 15 %). Hoaït tính xuùc taùc tyû leä vôùi hai thoâng soá naøy [6, 8, 11]. Do ñoù, xuùc taùc vôùi dieän tích beà maët rieâng cao seõ taïo ñieàu kieän deã daøng cho söï phaân taùn cuûa pha hoaït ñoäng leân chaát mang, töø ñoù taùc chaát ñeán beà maët xuùc taùc, deã daøng haáp phuï hoaït hoùa CO leân beà maët ôû caùc taâm Cu; ñoä phaân taùn lôùn, coù theå seõ laøm cho Cu phaân taùn toát trong maïng tinh theå ZnO, taïo hieäu öùng coäng höôûng vôùi chaát mang. Ôû ñaây, sau khi CO ñöôïc haáp phuï hoaït hoùa, seõ laø giai ñoaïn H2 phaûn öùng vôùi caùc hôïp chaát trung gian ñöôïc taïo ra. Söï tieáp xuùc toát giöõa Cu vaø ZnO seõ taïo ñieàu kieän thuaän lôïi ñeå H2 Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 71 haáp phuï nhieàu hôn, nhanh hôn, do ñoù laøm taêng ñoä chuyeån hoùa CO thaønh Methanol, neân ñoä chuyeån hoùa cao. Hai phöông phaùp coøn laïi, xuùc taùc coù giaù trò beà maët rieâng vaø ñoä phaân taùn cuûa Cu khoâng lôùn (baûng 3-4), neân ñoä chuyeån hoùa thaáp. Tuy nhieân, phaûn öùng treân xuùc taùc löôõng tính DME coøn giai ñoaïn taïo DME töø Methanol, do vaäy, ñoä choïn loïc ra saûn phaåm cuoái cuøng laø DME laø moät yeáu toá quan troïng hôn. Xeùt veà ñoä choïn loïc: Ñeå giaûi thích roõ hôn veà söï thay ñoåi ñoä choïn loïc cuûa caùc phöông phaùp, ta xem xeùt bieåu ñoä phaân boá caùc saûn phaåm phaûn öùng sau: Hi ̀nh 3-8: Phaân phoái saûn phaåm ôû 2750C cho caùc phöông phaùp khaùc nhau.Ñieàu kieän phaûn öùng:AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 275 0 C, löu löôïng V=30ml/ph,tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 Söï bieán thieân cuûa ñoä choïn loïc DME vaø ñoä chuyeån hoùa CO treân caùc xuùc taùc ñieàu cheá theo caùc phöông phaùp laø ngöôïc nhau. Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng (maãu ĐKTLĐ2) vaø ñoàng keát tuûa ñoàng thôøi ba muoái (maãu ĐKT3M) cho giaù trò ñoä choïn loïc DME lôùn hôn haún so vôùi hai phöông phaùp coøn laïi. Ñaëc bieät phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng cho hieäu suaát Dehydrate Methanol cao (88% Methanol chuyeån hoùa thaønh DME). Hai phöông phaùp coøn laïi, coù ñoä choïn loïc Metan cao, trong ñoù phöông phaùp taåm cho hieäu suaát chuyeån hoùa DME thaáp (37 %). Ngoaøi ra, löôïng CO2 taïo thaønh do phaûn öùng WGS, trong phaûn öùng treân caùc xuùc taùc ñöôïc ñieàu cheá 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT % Metan Methanol CO2 DME Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 72 baèng hai phöông phaùp ñoàng keát tuûa ñoàng thôøi ba muoái vaø ñoàng keát tuûa troän cao hôn. Ñoä choïn loïc cuûa DME phuï thuoäc vaøo söï taïo thaønh caùc hôïp chaát khaùc nhau caû treân taâm toång hôïp Methanol vaø taâm Dehydrate hoùa Methanol. Theo nhö keát quaû TPR, nhieät ñoä khöû cuûa hai maãu ĐKTLĐ2 vaø ĐKT3M thaáp hôn so vôùi hai maãu coøn laïi (maãu ĐKTLĐ2 laø 311.50C, ĐKT3M laø 308.70C). Theo Kungpeng Sun [8], nhieät ñoä khöû cuûa caùc taâm Cu + (Cu + khöû veà Cu 0 ) seõ thaáp hôn nhieät ñoä khöû cuûa taâm Cu 2+ (Cu 2+ khöû veà Cu + ) vaø taâm Cu + -Cu 0 laø taâm hoaït ñoäng xuùc taùc cho quaù trình haáp phuï choïn loïc CO taïo thaønh Methanol. Coøn caùc taâm Cu 2+ coù theå xuùc tieán cho quaù trình haáp phuï phaân ly CO, taïo nhieàu Metan. Do vaäy, nhieät ñoä khöû thaáp cuûa hai maãu treân cho thaáy, löôïng taâm xuùc taùc Methanol Cu + -Cu 0 nhieàu hôn trong hai maãu coøn laïi. Do ñoù, hai xuùc taùc naøy hieäu quaû hôn trong vieäc xuùc taùc cho söï toång hôïp Methanol vaø DME. Coøn hai maãu ñoàng taåm vaø ñoàng keát tuûa ít taâm xuùc taùc Methanol, maø soá taâm xuùc tieán cho söï taïo Metan laïi nhieàu hôn, neân löôïng Metan nhieàu. Ngoaøi ra, theo keát quaû chuaån ñoä xung, ta thaáy caùc xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vaø troän huyeàn phuø coù kích thöôùc tinh theå Cu lôùn nhaát (baûng 3-4); ñieàu naøy cho pheùp khaúng ñònh caùc taâm coù kích thöôùc lôùn coù hoaït ñoä taïo DME cao hôn caùc taâm coù kích thöôùc nhoû. Ñoái vôùi vai troø cuûa taâm axít: trong phöông phaùp taåm, caùc muoái seõ khoâng ñöôïc taåm ñeàu treân toaøn boä khoái chaát mang, do toàn taïi aùp suaát mao quaûn. Quaù trình taåm coù theå taïo söï keát khoái cuïc boä cuûa caùc muoái Cu, Zn leân cuøng moät vò trí; daãn tôùi caáu truùc vaø hoaït tính axít cuûa -Al2O3 vaãn coøn cao. Chính hoaït tính axít cao naøy seõ xuùc tieán cho quaù trình Dehydrate Methanol thaønh Etilen. Hai phöông phaùp ñoàng keát tuûa ba muoái vaø troän cho löôïng CO2 cao, nhöng tyû leä DME thaáp, vaø Methanol khaù nhieàu; veà baûn chaát, hai phöông phaùp naøy gioáng nhau ôû moät ñieåm laø -Al2O3 ñöôïc taïo ra trong quaù trình nung taïo xuùc taùc cuûa hoãn hôïp tuûa muoái Cu, Zn, Al. Phaàn toång quan ñaõ trình baøy ñieàu kieän nung taïo -Al2O3 töø Al(OH)3 vaø nung taïo xuùc taùc. Hai ñieàu kieän naøy khaù khaùc nhau, ñaëc bieät laø ñieàu kieän saáy, thôøi gian nung, vaø nhieät ñoä nung, laøm -Al2O3 ñöôïc taïo ra ít hay caáu truùc cuûa noù ñaõ thay ñoåi khi ñöôïc nung cuøng vôùi muoái Cu, Zn trong ñieàu kieän nung xuùc taùc. Do ñoù, ta thaáy hoaït tính Dehydrate Methanol thaønh DME thaáp, daãn ñeán löôïng DME thaáp. Löôïng CO2 taïo thaønh khi söû duïng hai xuùc taùc naøy nhieàu hôn, coù theå laø do ñieàu kieän nhieät ñoäng cuûa heä ñaõ thuùc ñaåy phaûn öùng WGS xaûy ra maïnh. Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 73 Nhö vaäy, nhoùm 1 coù ñoä chuyeån hoùa cao laø do caùc xuùc taùc coù ñöôïc söï phaân taùn pha toát, beà maët rieâng Cu cao; nhưng ñoä choïn loïc laïi thaáp, laø do coù ít taâm hoaït ñoäng hieäu quaû xuùc taùc cho söï taïo thaønh DME vaø Methanol. Coøn nhoùm 2 cho ñoä chuyeån hoùa thaáp nhöng ñoä choïn loïc laïi cao laø do maëc duø ñoä phaân taùn Cu khoâng cao, nhöng caùc taâm Cu toàn taïi chuû yeáu laø heä Cu + -Cu 0 , hoaït hoùa CO, taïo Methanol vaø DME. Toùm laïi, phöông phaùp ñieàu cheá ñaõ aûnh höôûng nhieàu ñeán hoaït tính xuùc taùc. Caùc phöông phaùp khaùc nhau, trong quaù trình ñieàu cheá, seõ laøm caùc thaønh phaàn hoaït ñoäng phaân taùn khaùc nhau, coù ñaëc tính khöû khaùc nhau vaø töông taùc Cu ”Zn - Al khaùc nhau. Theo [6], ñeå taêng cöôøng hoaït tính xuùc taùc, thì yeâu caàu cuûa phöông phaùp ñieàu cheá laø phaûi taïo ñöôïc söï tieáp xuùc gaàn cuûa thaønh phaàn Cu vaø ZnO cuõng nhö vôùi chaát mang (taïi caùc taâm axít) ñeå taêng cöôøng hieäu öùng coäng höôûng; phaûi taïo ñöôïc söï phaân boá ñoàng ñeàu cuûa taâm hoaït ñoäng leân toaøn boä beà maët chaát mang vaø coù ñieàu kieän nung thích hôïp ñeå taïo ñöôïc daïng caáu truùc tinh theå phuø hôïp. 3.2.2 Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä Ñeå khaûo saùt aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä, chuùng toâi tieán haønh phaûn öùng ôû ba cheá ñoä nhieät ñoä khaùc nhau laø 250 0 C, 275 0 C, 300 0 C. Caùc ñieàu kieän thí nghieäm khaùc coá ñònh nhö toác ñoä theå tích: 30 ml/phuùt; aùp suaát toång: 7 at. Ñoà thò theå hieän söï thay ñoåi cuûa ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc DME theo nhieät ñoä nhö sau: Hi ̀nh 3-9: AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 6 8 10 12 14 16 18 20 240 250 260 270 280 290 300 310 X (%) T( oC) Độ chuyển hóa - nhiệt đô ̣ Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT 3 13 23 33 43 53 63 73 83 240 250 260 270 280 290 300 310 S-DME (%) T( oC) Độ chọn lo ̣c - nhiệt đô ̣ Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 74 Ñoä chuyeån hoùa taêng theo nhieät ñoä, ñaït cöïc ñaïi ôû 275 0 C; vaø giaûm khi taêng nhieät ñoä ñeán 300 0 C; trong khi ñoù, ñoä choïn loïc laïi giaûm khi taêng nhieät ñoä. Khuynh höôùng naøy theå hieän ôû caû boán maãu xuùc taùc. Trong vuøng nhieät ñoä thaáp hôn 275 0 C; khi taêng nhieät ñoä thì ñoä chuyeån hoùa taêng, coøn trong vuøng nhieät ñoä cao hôn 275 0 C, thì ngöôïc laïi, nhieät ñoä taêng thì ñoä chuyeån hoùa giaûm. Keát quaû töông töï cuõng nhaän ñöôïc trong caùc coâng trình nghieân cöùu [22, 27]. Ñieàu naøy cho pheùp khaúng ñònh, trong vuøng nhieät ñoä döôùi 275 0 C, phaûn öùng laø do yeáu toá ñoäng hoïc chi phoái, coøn trong vuøng nhieät ñoä treân 275 0 C, phaûn öùng do yeáu toá nhieät ñoäng chi phoái. Khi nhieät ñoä thaáp hôn 275 0 C, coù söï haáp phuï caïnh tranh xaûy ra giöõa CO vaø caùc thaønh phaàn khaùc nhö CO2, H2O, laøm giaûm söï chuyeån hoùa CO thaønh Methanol [27]. Ở nhieät ñoä cao hôn 2750C, ñoä chuyeån hoùa cuõng giaûm, laø do phaûn öùng naøy toûa nhieät lôùn, neân taêng nhieät ñoä, seõ khoâng coù lôïi cho phaûn öùng (theo nguyeân lyù chuyeån dòch caân baèng Le Chatelier); Nhieät ñoä cao, seõ gaây thieâu keát caùc taâm Cu hoaït ñoäng, laøm giaûm hoaït tính xuùc taùc, neân ñoä chuyeån hoùa giaûm. Ngoaøi ra, ôû nhieät ñoä cao, seõ xaûy ra caùc phaûn öùng coác hoùa, gaây ñaàu ñoäc caùc taâm hoaït ñoäng, phaûn öùng hydroxyt hoùa caùc taâm bazơ kim loaïi, cuõng laøm giaûm hoaït tính xuùc taùc. Nhieät ñoä taêng, ñoä choïn loïc DME giaûm, vì khi taêng nhieät ñoä, laø ta taïo ñieàu kieän nhieät ñoäng caàn thieát cho quaù trình haáp phuï phaân ly CO xaûy ra, taïo nhieàu Metan hôn [1], löôïng DME töø CO giaûm neân, ñoä choïn loïc DME giaûm. Ngoaøi ra, coøn coù phaûn öùng Dehydrate Methanol thaønh etylen, neân cuõng laøm giaûm hieäu suaát DME. Löôïng nöôùc töø caùc phaûn öùng Dehydrate taïo ra, ôû aùp suaát CO cao, vaø nhieät ñoä cao laø ñieàu kieän thuaän lôïi ñeå phaûn öùng WGS xaûy ra [1], laøm taêng löôïng CO2 trong saûn phaåm, töùc laø laøm giaûm ñoä choïn loïc DME. Bieåu ñoà phaân phoái saûn phaåm theo nhieät ñoä sau, seõ cho ta thaáy roõ hôn ñieàu ñoù: Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 75 Hi ̀nh 3-10: Ñoä choïn loïc caùc saûn phaåm theo nhieät ñoä cuûa xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ĐKTLĐ2. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt =7 atm, T= 250, 275, 300 0 C, V =30ml/phuùt, H2/CO =1 ÷3 3.2.3 Aûnh höôûng cuûa löu löôïng doøng nhaäp lieäu Coù boán cheá ñoä löu löôïng ñeå nghieân cöùu aûnh höôûng leân hieäu suaát saûn phaåm laø 15, 30, 50, 100 ml/phuùt. Xuùc taùc söû duïng laø xuùc taùc ñieàu cheá theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng (maãu ĐKTLĐ2); thí nghieäm thöïc hieän ôû nhieät ñoä ôû 2750C; aùp suaát 7 atm. Hình 3-11: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 275 0 C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 250 275 300 S (%) T (oC) DME Methanol CO2 Metan 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 0 20 40 60 80 100 120 % V (ml/phút) Độ chuyên hóa Độ chọn lọc Hiệu suất Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 76 Khi taêng löu löôïng doøng nhaäp lieäu, ñoä chuyeån hoùa taêng, qua cöïc ñaïi ôû löu löôïng 30 ml/phuùt; sau ñoù laïi giaûm daàn. Khuynh höôùng naøy ñuùng cho ñoä chuyeån hoùa CO vaø ñoä choïn loïc DME. ÔÛ löu löôïng thaáp hôn 30 ml/phuùt, ñoä chuyeån hoùa coù taêng khi taêng löu löôïng, ñieàu naøy laø do vôùi cuøng moät löôïng xuùc taùc söû duïng, löu löôïng taùc chaát caøng thaáp, thì caøng ít taùc chaát tieáp xuùc vôùi caùc taâm hoaït ñoäng ñeå thöïc hieän quaù trình haáp phuï, phaûn öùng, do ñoù, ñoä chuyeån hoùa seõ thaáp. Ngoaøi ra, neáu löu löôïng taùc chaát thaáp, thì coù theå seõ taïo ra mieàn khueách taùn ngoaøi, töùc laø giai ñoaïn chuyeån chaát ñeán beà maët xuùc taùc vaø phaûn öùng treân beà maët seõ khoáng cheá quaù trình chung. Neáu phaûn öùng chæ xaûy ra treân beà maët xuùc taùc, thì ñoä chuyeån hoùa seõ thaáp vì beà maët ngoaøi cuûa xuùc taùc laø khoâng cao. Ôû löu löôïng 30 ml/phuùt, ta coù theå ñaït ñöôïc toác ñoä caàn thieát ñeå loaïi boû yeáu toá khoáng cheá naøy, taùc chaát coù theå ñaït tôùi toaøn boä beà maët xuùc taùc (ñaëc bieät laø caùc mao quaûn beân trong), taêng toác ñoä haáp phuï vaø phaûn öùng, laøm taêng ñoä chuyeån hoùa. Tuy nhieân, khi toác ñoä doøng khí lôùn hôn 30 ml/phuùt, thôøi gian löu ngaén, neân ñoä chuyeån hoùa cuõng giaûm. Ñoä choïn loïc cuõng theå hieän khuynh höôùng giaûm khi taêng löu löôïng quaù lôùn. Theo taùc giaû Gong-Xin-Qi [4], khi taêng toác ñoä doøng khí quaù lôùn, quaù trình Dehydrate bò ngaên caûn, laøm löôïng DME giaûm trong khi löôïng Methanol taïo ra vaãn nhieàu, töùc laø ñoä choïn loïc theo DME giaûm vaø theo Methanol taêng. Ta coù theå quan saùt roõ hôn söï thay ñoåi thaønh phaàn saûn phaåm theo löu löôïng qua bieåu ñoà sau: Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 77 Hi ̀nh 3-12: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng ñeán phaân phoái saûn phaåm. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 275 0 C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 Töø hình 3-12, ta thaáy vôùi toác ñoä doøng 30 ml/phuùt, ñoä choïn loïc theo DME laø cao nhaát. ÔÛ löu löôïng 100 ml/phuùt, löôïng Methanol cao hôn roõ reät, töùc laø quaù trình Dehydrate ñaõ bò ngaên caûn. Ñoä choïn loïc DME vì theá cuõng giaûm. Ngoaøi ra, ta thaáy ñoä choïn loïc Metan cuõng giaûm khi löu löôïng nhaäp lieäu taêng, töùc laø quaù trình haáp phuï phaân ly CO seõ khoâng thuaän lôïi khi toác ñoä doøng khí cao. Ñieàu naøy coù theå giuùp ích cho ta trong vieäc caûi thieän ñieàu kieän vaän haønh, ñeå naâng cao hieäu suaát quaù trình. 3.2.4 AÛnh höôûng cuûa tyû leä caùc thaønh phaàn oxít trong xuùc taùc Ñeå khaûo saùt aûnh höôûng tyû leä thaønh phaàn oxít trong xuùc taùc, chuùng toâi ñaõ ñieàu cheá ba maãu xuùc taùc döïa treân phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi ba tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3 : 2-1-0.5; 2-1-6; 2-1-10. Phaûn öùng ôû ba cheá ñoä nhieät ñoä khaùc nhau laø 250 0 C, 275 0 C, 300 0 C. Caùc ñieàu kieän thí nghieäm khaùc coá ñònh nhö toác ñoä doøng: 30 ml/phuùt; aùp suaát toång: 7 at. Keát quaû phaûn öùng cuûa caùc maãu xuùc taùc theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ñöôïc toùm taét trong baûng sau: 0 10 20 30 40 50 60 15 30 50 100 % V (ml/phút) DME Methanol CO2 Metan Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 78 Bảng 3-7: Toång hôïp keát quaû caùc xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng Xuùc taùc ĐKTLĐ1 (2-1-0.5): T ( o C) H2/CO XCO (%) SoDME SoMe SoMETAN YDME (%) 250 1.53 11.13 68.23 20.86 10.91 7.59 275 1.33 11.44 62.17 25.45 12.38 7.11 300 1.23 8.72 35.92 21.09 42.99 3.13 Xuùc taùc ĐKTLĐ2 (2-1-6): T ( o C) H2/CO XCO (%) SoDME SoMe SoMETAN YDME (%) 250 1.11 7.23 82.87 7.29 9.84 5.99 275 2.74 13.63 82.44 10.43 7.13 11.23 300 1.81 11.65 59.95 7.27 32.78 6.98 Xuùc taùc ĐKTLĐ3 (2-1-10): T ( o C) H2/CO XCO (%) SoDME SoMe SoMETAN YDME (%) 250 3.15 14.19 77.29 14.78 7.93 10.97 275 2.61 16.20 76.81 11.28 11.91 12.44 300 2.96 13.65 60.50 11.18 28.33 8.26 Ñoà thò : Hi ̀nh 3-13: Söï phuï thuoäc cuûa ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc vaøo nhieät ñoä cuûa caùc maãu xuùc taùc ñöôïc ñieàu cheá theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 5 7 9 11 13 15 17 19 240 250 260 270 280 290 300 310 X( %) T( oC) Độ chuyển hóa - Nhiệt độ ĐKTĐ1 ĐKTĐ2 ĐKTĐ3 30 40 50 60 70 80 90 240 250 260 270 280 290 300 SoDME( %) T( oC) Độ chọn lọc DME - Nhiệt độ ĐKTĐ1 ĐKTĐ2 ĐKTĐ3 Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 79 Ghi chuù: SoDME : ñoä choïn loïc DME theo saûn phaåm höõu cô Maãu xuùc taùc CuO (%) ZnO (%) Al2O3 (%) ĐKTLĐ1 :Tyû leä khoái löôïng: 2-1-0.5 57.14 28.57 14.28 ĐKTLĐ2: Tyû leä khoái löôïng 2-1-6 22.22 11.11 66.67 ĐKTLĐ3: Tyû leä khoái löôïng 2-1-10 15.38 07.69 76.92 Nhìn chung, ñoä chuyeån hoùa taêng theo nhieät ñoä, ñaït cöïc ñaïi ôû 275 0 C, vaø giaûm daàn khi taêng ñeán 300 0 C. Ñoä choïn loïc thì giaûm theo söï taêng nhieät ñoä. Keát quaû naøy cuõng phuø hôïp vôùi qui luaät bieán ñoåi hoaït tính cuûa caùc maãu xuùc taùc nhö ñaõ noùi ôû caùc phaàn treân. Tyû leä Cu giaûm khi taêng haøm löôïng Al trong xuùc taùc. Cu laø taâm hoaït ñoäng, do ñoù, khi taêng tyû leä Cu, thì hoaït tính xuùc taùc seõ taêng. Tuy nhieân, keát quaû phaûn öùng cho thaáy, maãu ĐKTLĐ3 cho ñoä chuyeån hoùa cao nhaát, maãu ĐKTLĐ2 cho ñoä choïn loïc toát nhaát. Nhö vaäy, söï taêng tyû leä Cu khoâng tyû leä thuaän vôùi söï taêng hoaït tính xuùc taùc. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích nhö sau: Daïng Cu phaân taùn cao, töùc laø Cu ôû daïng tinh theå mòn môùi coù hoaït tính toát [6, 8]. Theo phoå XRD, ôû maãu ĐKTLĐ1, maëc duø löôïng Cu nhieàu, nhöng tinh theå CuO coù ñoä keát tinh cao, tinh theå CuO lôùn, nghóa laø CuO seõ toàn taïi ôû daïng bulk nhieàu, laø daïng khoâng hoaït tính [29], neân hoaït tính chuyeån hoùa CO thaáp. Coøn ôû maãu ĐKTLĐ3, löôïng Cu ít, nhöng Cu phaân taùn toát hôn, neân ñoä chuyeån hoùa CO cao. Ngoaøi ra, hoaït tính xuùc taùc khoâng phaûi chæ phuï thuoäc vaøo Cu maø thoâi, maø coøn phuï thuoäc moät phaàn vaøo söï tieáp xuùc ñuû gaàn giöõa thaønh phaàn Cu vaø ZnO, vaø giöõa hai thaønh phaàn taâm hoaït ñoäng Methanol hoùa vaø Dehydrate Methanol. Maãu ĐKTLĐ2 coù ñoä choïn loïc DME laïi cao nhaát, nhöng ñoä chuyeån hoùa chæ nhoû hôn ñoä chuyeån hoùa cuûa maãu ĐKTLĐ3 (13.8 % so vôùi 16.3%). Nhö vaäy ta thaáy raèng, maãu ĐKTLĐ2 cho ta hieäu suaát toát nhaát, neân coù theå keát luaän, tyû leä 2-1-6 laø tyû leä toát cho phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng. 3.2.5 Aûnh höôûng cuûa tyû leä H2/CO Qua quaù trình thöïc nghieäm, chuùng toâi nhaän thaáy raèng, taêng tyû leä H2/CO laøm taêng ñoä chuyeån hoùa CO. Keát quaû thöïc nghieäm trong khi khaûo saùt treân xuùc taùc taåm Tam theå hieän ñieàu naøy: Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 80 Bảng 3-8: Ñoä chuyeån hoùa CO ôû caùc tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO: :-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 275 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt. Tyû leä H2/ CO Ñoä chuyeån hoùa (%) 1.45 8.27 1.6 9.1 2.17 16.65 3.28 18.53 3.3 18.75 5.2 14.35 8 11.2 9.6 11.5 Hi ̀nh 3-14: Ñoä chuyeån hoùa DME theo tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 275 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt. Nhaän xeùt: Ñoä chuyeån hoùa CO taêng khi taêng tyû leä H2/CO. Ñoä chuyeån hoùa ñaït cao nhaát ôû tyû leä H2/CO khoaûng 3. Trong vuøng tyû leä H2/CO lôùn hôn 2, ñoä chuyeån hoùa CO luoân cao hôn so vôùi ñoä chuyeån hoùa CO ôû vuøng tyû leä nhoû hôn 2. Khi taêng tyû leä naøy, ta thaáy coù 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 X (%) H2/CO Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 81 khuynh höôùng giaûm cuûa ñoä chuyeån hoùa. Khoaûng tyû leä H2/CO coù giaù trò ñoä chuyeån hoùa thích hôïp laø khoaûng 2 ñeán 4. Theo moät soá nghieân cöùu ñaõ coù, tyû leä H2/CO thích hôïp laø 1/1 ñeán 2/1 [7, 13, 31]. Nhö ñaõ ñeà caäp ôû trong phaàn toång quan, coù hai moâ hình cho phaûn öùng toång hôïp DME, goàm moâ hình coù phaûn öùng WGS vaø khoâng coù phaûn öùng naøy. Tyû leä H2/ CO seõ aûnh höôûng tôùi söï chuyeån ñoåi qua laïi giöõa hai loaïi moâ hình naøy. Moâ hình 1: Coù aûnh höôûng cuûa phaûn öùng WGS, tyû leä laø 1/1 Phaûn öùng toång: 3CO + 3H2 = CH3OCH3 + CO2 Moâ hình 2: Neáu tyû leä H2/CO =2/1 thì khoâng coù hoaëc coù aûnh höôûng raát ít cuûa phaûn öùng WGS : Phaûn öùng toång: 2CO + 4H2 = CH3OCH3 + H2O Theo nhö caùc keát quaû thöïc nghieäm, phaûn öùng WGS vaãn xaûy ra (theå hieän CO2 toàn taïi trong saûn phaåm), nhöng heä phaûn öùng chuû yeáu laø theo moâ hình 2. Coù theå, ñieàu kieän phaûn öùng khoâng thuaän lôïi cho phaûn öùng WGS dieãn ra maïnh (do aùp suaát rieâng phaàn cuûa caû CO vaø H2O ñeàu thaáp), neân duø coù ñieàu chænh tyû leä H2/CO nhoû hôn 2, thì taùc chaát giôùi haïn laø H2 vaãn khoâng kòp ñaùp öùng cho phaûn öùng taïo Methanol, laøm ñoä chuyeån hoùa vaãn thaáp. Ñoái vôùi moâ hình 2, khi taêng tyû leä H2, thì seõ laøm taêng khaû naêng haáp phuï H2, trong quaù trình chuyeån hoùa CO thaønh Methanol, laøm taêng ñoä chuyeån hoùa. Tuy nhieân, tyû leä naøy cuõng coù giôùi haïn, theo nhö thöïc nghieäm quan saùt ñöôïc thì tyû leä H2/CO nhoû hôn 5 laø hôïp lyù. ÔÛ tyû leä H2/CO quaù cao (lôùn hôn 5), löôïng H2 trong mieàn phaûn öùng seõ chieám öu theá, do ñoù H2 seõ coù theå che phuû laáy caùc taâm hoaït ñoäng, gaây hieän töôïng haáp phuï caïnh tranh, laøm giaûm ñoä chuyeån hoùa. Chöông 3: Keát quaû - Baøn luaän GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 82 Chöông 4: Keát luaän – Ñeà xuaát GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 83 4 Sa CHÖÔNG 4: KEÁT LUAÄN vaø ÑEÀ XUAÁT Chöông 4: Keát luaän – Ñeà xuaát GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 84 4.1 Keát luaän Chuùng toâi ñaõ ñieàu cheá ñöôïc xuùc taùc ñeå ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp, söû duïng chaát mang -Al2O3 baèng boán phöông phaùp khaùc nhau laø taåm, ñoàng keát tuûa laéng ñoïng, ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al vaø ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø Al(OH)3. Keát hôïp vôùi caùc nghieân cöùu tính chaát hoùa lyù xuùc taùc baèng caùc phöông phaùp TPR, XRD, chuaån ñoä xung; chuùng toâi ñaõ khaûo saùt ñöôïc nhöõng thay ñoåi veà caáu truùc, hoaït tính cuûa caùc loaïi xuùc taùc ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau. Cuï theå nhö sau: Veà caáu truùc:  Chaát mang -Al2O3 trong ñieàu kieän nung ôû 550 0 C, taïo ra ñöôïc daïng tinh theå raát mòn.  Boán phöông phaùp ñeàu cho ñöôïc xuùc taùc coù chöùa caùc thaønh phaàn hoaït ñoäng Hydro hoùa CO taïo Methanol vaø Dehydrate hoùa Methanol thaønh DME laø CuO töông taùc vôùi ZnO vaø Al2O3.  Phöông phaùp ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al, sau quaù trình nung, cho caùc thaønh phaàn oxít ôû daïng tinh theå mòn.  Ñoä phaân taùn giaûm CuO theo thöù töï : Xuùc taùc ñoàng keát tuûa troän > xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng > xuùc taùc taåm. Xuùc taùc taåm cho ñoä keát tinh cao nhaát.  Khi taêng haøm löôïng CuO trong xuùc taùc, ñoä keát tinh cuûa CuO taêng ñoái vôùi phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng. Veà hoaït tính xuùc taùc:  Phöông phaùp ñieàu cheá, cheá ñoä nung vaø khöû coù aûnh höôûng tôùi caáu truùc xuùc taùc, töø ñoù aûnh höôûng tôùi hoaït tính xuùc taùc. Coù theå chia thaønh hai nhoùm phöông phaùp ñieàu cheá nhö sau:  Nhoùm 1: Ñoä chuyeån hoùa cao, nhöng ñoä choïn loïc DME thaáp: phöông phaùp taåm vaø ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø Al(OH)3.  Nhoùm 2: Ñoä chuyeån hoùa khoâng cao, nhöng ñoä choïn loïc laïi cao: phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vaø ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al. Chöông 4: Keát luaän – Ñeà xuaát GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 85  Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng cho hieäu suaát DME toát nhaát do coù Cu 2+ deã khöû nhaát. Tyû leä CuO/ZnO/-Al2O3 thích hôïp laø 2/1/6. Ñieàu kieän thöïc hieän phaûn öùng DME thích hôïp:  Xuùc taùc coù tyû leä CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6, ñöôïc ñieàu cheá theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng  Nhieät ñoä T=2750C  Löu löôïng nhaäp lieäu V=30 ml/phuùt  Tyû leä H2/CO = 2 ÷ 4  ÔÛ aùp suaát 7 atm, treân xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng, ñoä chuyeån hoùa CO ñaït khoaûng 14%, ñoä choïn loïc DME laø 70%, vaø hieäu suaát thu DME khoaûng 10%. 4.2 Ñeà xuaát Vì ñaây laø nghieân cöùu ñaàu tieân cho phaûn öùng toång hôïp DME, neân caùc keát quaû thu ñöôïc laø böôùc neàn taûng cho nhöõng böôùc caûi tieán veà sau. Thöïc teá, coøn raát nhieàu haïn cheá trong quaù trình thöïc hieän ñeà taøi, cuõng nhö coøn raát nhieàu vaán ñeà trong lónh vöïc toång hôïp DME caàn ñöôïc giaûi quyeát. Sau ñaây laø moät soá ñeà xuaát ñeå caùc nghieân cöùu tieáp theo cho keát quaû toát hôn: Veà cheá ñoä coâng ngheä  Caûi thieän ñieàu kieän coâng ngheä cuûa heä thoáng phaûn öùng: thöïc hieän ôû aùp suaát cao hôn: 25 -50 atm; ñöa theâm caùc thieát bò oån ñònh doøng ñeå baûo ñaûm cheá ñoä löu löôïng vaø tyû leä caùc thaønh phaàn oån ñònh trong suoát quaù trình phaûn öùng.  Thöïc hieän phaûn öùng ôû daûi nhieät ñoä roäng hôn ñeå tìm ñöôïc nhieät ñoä thích hôïp nhaát cho phaûn öùng.  Nghieân cöùu theâm veà ñoäng hoïc phaûn öùng, ñoä beàn cuûa xuùc taùc. Ñoái vôùi chaát mang ñöôïc söû duïng:  Quy trình ñieàu cheá -Al2O3 caàn ñöôïc caûi tieán ñeå naâng cao tính chaát, thöïc hieän bieán tính -Al2O3 baèng caùc ion Sulphat hoaëc Photphat ñeå naâng cao ñoä axít, khaû naêng chòu nöôùc cuûa noù. Chöông 4: Keát luaän – Ñeà xuaát GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 86  Söû duïng caùc chaát mang khaùc, coù hoaït tính axít cao hôn vaø beàn hôn: Zeolit ZSM-5. Qua nhieàu nghieân cöùu, H-ZSM-5 vôùi tyû leä Si/Al = 30 cho keát quaû toát nhaát. Ñoái vôùi caùc thaønh phaàn hoaït ñoäng:  Xuùc taùc coù thaønh phaàn CuO-ZnO laø xuùc taùc cô baûn ñeå toång hôïp Methanol noùi chung vaø DME noùi rieâng. Ñeå naâng cao hoaït tính xuùc taùc, thì caàn bieán tính xuùc taùc cô baûn naøy vôùi moät soá kim loaïi khaùc nhö Zr, Ce, Mg, Mn… trong ñoù, Zr ñöôïc xem laø chaát xuùc tieán coù trieån voïng hieän nay. Ñoái vôùi phöông phaùp ñieàu cheá:  Ñeå taïo ñöôïc xuùc taùc coù hoaït tính toát, thì phöông phaùp ñieàu cheá phaûi baûo ñaûm ñöôïc söï phaân taùn toát giöõa hai thaønh phaàn hoaït ñoäng (hieäu öùng coäng höôûng ñöôïc phaùt huy), caùc taâm khoâng ñöôïc che phuû laãn nhau vaø khoâng phaûn öùng vôùi nhau.  Tieáp tuïc thöïc hieän phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ñeå ñieàu cheá xuùc taùc. Tyû leä CuO/ZnO thích hôïp laø 2/1 hoaëc 1/1.Tuy nhieân, caàn nghieân cöùu theâm veà ñieàu kieän ñieàu cheá, ñieàu kieän nung (caàn ñaëc bieät chuù yù) vaø cheá ñoä khöû ñeå taïo ñöôïc xuùc taùc coù hoaït tính toát.  Thöïc hieän theâm phöông phaùp Sol ” Gel taåm, vì theo nhieàu nghieân cöùu [8, 10], phöông phaùp naøy taêng cöôøng ñoä phaân taùn Cu toát nhaát, neân cho hoaït tính raát toát. Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 87 TAØI LIEÄU THAM KHAÛO [1].Sami Matar, Lewis F.hatch, “Chemistry of Petrochemical Processes”, Gulf Publishing Company, Tokyo, 1994. [2]. Charles N. Satterfield , ‚Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice‛, McGraw-Hill, Inc, 1991. [3]. J.C.J. Bart, R.P.A Sneeden, “Copper-Zinc Oxide-Alumina Methanol Catalysts revisioned”, Catalysis today,2, 1987, p.1-124. [4]. Gong-Xin Qi, Jin-Hua Fei, Xiao-Ming Zheng, Zhao-Yin Hou, “DME synthesis from CO/H2 over Cu-Mn/ γ-Al 2O3 catalyst”, React.Kinet.Catal.Lett., 73, 2001, p.245-256 [5]. Takashi Ogawa, Norio Inoue, Tutomu Shikada, Yotaro Ohno, “Direct Dimethyl Ether Synthesis”, Journal of Natural Gas Chemistry,12, 2003, p.219-227 [6]. Qinggjie Ge, Youmei huang, Fengyan Qiu, Shuben Li, “Bifunctional catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether”, Applied Catalysis, 167, 1998, p.23-30. [7]. Guangxin Jia, Yisheng tan, Yzhou Tan , Yizhuo Han, ‚Synthesis of Dimethyl Ether from CO Hydrogenation a Thermodynamic Analysis of the Influence of Water Gas Shift Reaction‛, Journal of Natural Gas Chemistry,14, 2005, p.47-53. [8]. Kungpeng Sun, Weiwei Lu, Fengyan Qiu, Shuwen Liu, Xianlun Xu, “Direct synthesis of DME over bifunctional catalyst: surface properties and catalytic performance”, Applied Catalysis, 252, 2003, p.243-249. [9]. Ligang Wang, Yue Qi, Yingxu Wei, Deren Fang, Shuangghe Meng, Zhongmin liu, “Research on the acidity of the double-function catalyst for DME synthesis from syngas”, Catalysis letters, 106, 2006, p.61-66. [10]. G.R. Moradi, S. Nosrati, F. Yaripor, ‚Effect of the hybrid catalysts preparation method upon direct synthesis of dimethyl ether gas‛, Catalysis communications, 8, 2007, p.598-606. Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 88 [11]. J.-L. Li, X.-G. Zhang, T.Inui, ‚Improvement in the catalyst activity for direct synthesis ether from synthesis gas through enhancing the dispersion of CuO/ZnO/ γ-Al 2O3 in hybrid catalyst‛, 147,1996, p.23-33. [12].Shin-ichiro Fujita, Shuhei Moribe, Yoshinori Kanamouri, NobutsuneTakezawa, “Effects of the calcination and reduction conditions on a Cu/ZnO methanol catalyst”, react kinet catal Lett, 70, 2000, p.11-16. [13]. F.S Ramos, A.M. Duarte de Farias, L.E.P. Borges, J.L. Monterio, M.A. Fraga, E.F. Sousa-Aguiar, L.G. Appel, “Role of dehydration catalyst acid properties on one-step DME synthesis over physical mixtures”, Catalyst today, 101, 2005, p.39-44 [14]. I. Sierra, J. Erena, A.T. Aguayo, J.M Arandes, A.G. Gayubo, J. Bilbao, “Comparison of acid catalysts for the dehydration of methanol to dimethyl ether”, Proceedings of European Congress of Chemical Engineering - Germany, 2007,p.16-20. [15]. Zhaoguang Nie, Hongwei Liu, Dianhua Liu, Weiyong Ying, Dingye Fang, “Intrinsic Kinetics of Dimethyl Ether Synthesis from Syngas”, Journal of Natural Gas Chemistry,14, 2005, p.22-28. [16]. Meilin Jia, Wenzhao Li, Hengyong Xu, Shoufu hou, Chunying Yu, Qinggjie Ge, “The effect of additives on Cu/HZSM-5 catalyst for DME synthesis”, 84, 2002, p.31-35. [17]. Shan Jiang, Jin-Soo Hwang, Taihuan Jin, tianxi cai, Wonihi, Sang-Eon Park, “Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether over ZSM-5 Zeolite”, Bull. Korean Chem Soc., 25, 2004,p.185-189. [18]. Qingjie Ge, youmei Huang, Fengyan Qiu, “A new catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas”, react.kinet.Catal.Lett., 63, 1998, p.137-142. [19]. Xiang-Dong Peng, ‚Kinetic Understanding of the Syngas to DME reaction system and its implications to process and economics‛, Air Products and Chemicals, Inc., 2002 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 89 [20]. Yuchuan Fua, Tao Honga, Jieping Chena, Aline Aurouxb, Jianyi Shena, ‚Surface acidity and the dehydration of methanol to dimethyl ether‛, Thermochimica Acta, 434, 2005, 22”26. [21]. Mingting Xu, Jack H. Lunsford, D. Wayne Goodman, Alak Bhattacharyy, ‚Synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol over solid-acid catalysts‛, Applied Catalysis, 149, 1997, 289-301. [22]. Wen-Zhi Lu, Li-Hua Teng, Wen-De Xiao, ‚Theoretical Analysis of Fluidized-Bed Reactor for Dimethyl Ether Synthesis from Syngas‛, International Journal of Chemical Reactor Engineering, V.1, 2003, p.1-10. [23]. E. Bruce Nauman, ‚Chemical Reactor Design, Optimization, and Sacle up‛, McGraw-Hill, Inc., 2002. [24]. Elana M. Chapman, ‚DME as Fueled Shuttle Bus‛, The Pennsylvania Transportation Insitute, 2003 [25]. Sunggyu Lee, Abhay Sardesai, “Liquid phase methanol and dimethyl ether synthesis from syngas”, Topics in catalyst, 32, 2005, p.197-205 [26]. Ji-hyun Kim, Min Jo Park, Sun Jin kim, Oh-Shim Joo, Kwang_Deog Jung, “DME synthesis from synthesis gas on the admixed catalysts of Cu/ZnO/Al 2O3 and ZSM-5”, Applied catalysis, 264, 2004, p.37-41. [27]. Javier Eren˜a, Rau´l Garona, Jose M. Arandes, Andre´s T. Aguayo, Javier Bilbao, ‚Effect of operating conditions on the synthesis of dimethyl ether over a CuO-ZnO-Al2O3 /NaHZSM-5 bifunctional catalyst‛, Catalysis Today, 107”108, 2005, p.467”473 [28]. Deren Fang, Zhongmin Liu, Shuanghe Meng, Ligang Wang, Lei Xu, Hua Wang, ‚Influence of Aging Time on the Properties of Precursors of CuO/ZnO Catalysts for Methanol Synthesis”, Journal of Natural Gas Chemistry, 14, 2005, p. 107”114. [29]. Ling-yun Jin, Mai He, Ji-qing Lu, Meng-fei Luo, Ping Fang, Yun-long Xie, ‚Comparative Study of CuO Species on CuO/Al2O3, CuO/CeO 2- Al2O3 and CuO/La2O-Al2O3 Catalysts for CO Oxidation”, Chinese Journal of Chemical Physics, 20, 2005, 582-586 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 90 [30]. Wensheng Ning, Hangyan Shen, huazhang Liu, “Study of the effect of preparation method on CuO-ZnO-Al2O3 catalyst”, Applied Catalysis, 211, 2001, p.153-157. [31]. Ligang Wang, Deren Fang, Xingyun huang, Shingang Zhang, Yue Qi, Zhongmin Liu, “Influence of reaction conditions on Methanol synthesis and WGS Reaction in the Syngas-to-DME process”, Journal of Natural gas chemistry, 15, 2006, p.38-44. [32]. I. Melian-Cabrera, M. LoÂpez Granados, P. Terreros, J.L.G. Fierro, ‚CO2 hydrogenation over Pd-modifed methanol synthesis catalysts‛, Catalysis Today, 45, 1998, 251 -256 [33]. C. Mas, E. Dinjus, H. Edrer, E. Henrich, C.Renk, “Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether", Institute for Technical Chemistry ” Forschungszentrum Karlsruhe, 2006. [34]. E.D. Batyrev, J.C. van den heuvel, J. Beckers, W.P.A Jansen, H.L. Castricum, “The effect of the reduction temperature on the structure of Cu/ZnO/SiO 2 catalyst for methanol synthesis", Journal of catalyst, 229, 2005, p.136-143 [35]: [36]. K.S.Rama Rao, Ki Won Jun, Wen Ji Shen, Kyu Wan Lie, ‚Catalytic properties and characteristic of in situ Reduced Cu-Zn-Al2O3 catalyst‛, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 6, 2000, 287-296 [37] Mai Höõu Khieâm, ‚Baøi giaûng Kyõ thuaät Xuùc taùc”, NXB Ñaïi hoïc Quoác Gia Tp.HCM, 2003 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 91 PHU ̣ LU ̣C PHỤ LU ̣C 1 PHOÅ SAÉC KYÙ KHÍ Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 92 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 93 PHỤ LU ̣C 2 PHOÅ NHIEÃU XAÏ XRD VÔÙI DAÕY PHOÅ CHUAÅN

Các file đính kèm theo tài liệu này:

tong-hop-dimethyl-ete-tu-khi-tong-hop-tren-xuc-tac-chat-mang-al2o3.pdf