Đề tài Tổng hợp polyvinyl ancol

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC c&d TIỂU LUẬN MÔN HÓA HỌC, HÓA LÝ POLYMER Đề tài: tổng hợp polyvinyl ancol SVTH : Bùi Thị Minh Xuân Lớp : DHHC2 MSSV : 06043191 GVHD : Ph. D. Nguyễn Quang Khuyến TP. Hồ Chí Minh, ngày 4 tháng 12 năm 2009 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Polyvinyl là nhóm hợp chất cao phân tử được hình thành từ phản ứng polymer hóa các hợp chất vinyl. Có thể kể đến ở đây như: polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate, polyvinyl ether… Tuy nhiên, trong nhóm này có một loại polymer không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl được. Đó chính là polyvinyl alcohol (PVA). Như vậy, nguyên nhân nào làm cho PVA không thể tổng hợp được trực tiếp từ monomer vinyl alcohol? PVA có cấu tạo và tính chất ra sao? Quy trình sản xuất PVA trong công nghiệp như thế nào? Và nó có những ứng dụng gì trong đời sống cũng như trong sản xuất? Bài tiểu luận này sẽ đi sâu vào tìm hiểu và làm sáng tỏ những vấn đế trên. Đó cũng chính là mục đích và phạm vi nghiên cứu của bài tiểu luận. Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Khuyến đã tận tình hướng dẫn và cung cấp tài liệu, nhờ đó mà em có thể hoàn thành bài tiểu luận này trong thời hạn cho phép. Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng với sự hiểu biết còn hạn chế nên bài tiểu luận sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy và các bạn! 1. Cấu tạo Đơn vị cấu trúc của polyvinyl alcohol (PVA) là: Khi nhìn vào công thức này, một số người đã nghĩ rằng monomer của nó phải có công thức: Thực tế không như vậy, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate vì hợp chất vinyl alcohol không tồn tại. Ngay sau khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển hóa về dạng đồng phân bền hơn là acetandehyde. Phụ thuộc vào mức độ thủy phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) mà có thể tổng hợp được một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau. Dựa vào mức độ thủy phân, PVA được chia thành 2 loại: PVA thủy phân một phần và PVA thủy phân hoàn toàn. Cấu trúc của PVA thủy phân một phần như sau: Với R = H hoặc COCH3 Ở nhiệt độ thường, PVA là chất rắn vô định hình. Khi đun nóng, PVA bị mềm hóa, có thể kéo dài như cao su và khi đó nó sẽ kết tinh. Giản đồ Rơnghen của PVA khi kéo có chu kỳ dọc theo sợi là 2.52 và mạng lưới tinh thể có kích thước: a= 7.81 , b= 5.51 , c= 2.52 và cấu trúc đơn tà, góc = 91.410, song cũng có tài liệu cho là cấu trúc “giả hình thoi” với kích thước: a= 7.60 , b= 5.60 , c= 2.52 bao gồm hai mạch kết hợp với nhau bằng cầu hydroxyl với khoảng cách là 2.8 – 2.9 . Các mắt xích dọc theo mạch có sự kết hợp đầu – đuôi và mạch là ziczac. Tính kết tinh với chu kỳ cấu trúc sợi là 2.52 , cho thấy trong phân tử không có sự phân bố đều hòa các nhóm OH mà theo sự phân bố thống kê. Dựa vào sự khác nhau về cấu trúc không gian mà ta có PVA ở các dạng isotactic, syndiotactic hay atactic. Tổng hợp PVA bằng cách thủy phân polyvinyl formate thì PVA tạo ra ở dạng syndiotactic, thủy phân polyvinyl benzoate tạo PVA dạng izotactic, thủy phân polyvinyl acetate (PVAc) tạo hỗn hợp 3 loại: isotactic, syndiotactic và atactic, trong đó atactic chiếm chủ yếu. 2. Tính chất vật lý Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định. Tóm tắt các tính chất của PVA (đặc trưng bởi loại Elvanol) được trình bày trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Tính chất của PVA Dạng Bột Màu sắc Trắng tới kem Tỉ trọng riêng 1.27 – 1.31 Thể tích riêng, in3/lb 22.9 – 21.1 Chỉ số khúc xạ, nD25 1.49 – 1.53 Độ dãn dài, màng đã dẻo hóa, % Dưới 600 Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22000 Độ cứng, đã dẻo hóa, Shore 10 – 100 Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hóa, 0C 165 – 210 Nhiệt độ đúc ép, đã dẻo hóa, 0C 100 – 150 Độ bền nhiệt, trên 1000C trên 1500C trên 2000C Làm thẫm màu chậm Làm thẫm màu nhanh Phân hủy Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng Hệ số dãn nở nhiệt, 0 - 450C 7*10-5 – 12*10-5 Nhiệt dung riêng, cal/g/0C 0.4 Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng Ảnh hưởng của axit mạnh Hòa tan hoặc phân hủy Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của axit yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng 2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thủy tinh Việc xác định trực tiếp nhiệt độ nóng chảy của PVA rất khó vì PVA bị phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy. Thông thường nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác định gián tiếp, giá trị này không có tính tuyệt đối vì nhiệt độ nóng chảy của polymer không là một điểm. Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ trong phân tử polymer. Tương tự nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo lượng nước bị giữ trong polymer. Do vậy, ở cùng một khối lượng phân tử, nhiệt chuyển thủy tinh Tg có thể không giống nhau. Nhiều nghiên cứu cho thấy nhiệt chuyển thủy tinh của PVA chia làm 2 nhóm: nhóm có nhiệt chuyển thủy tinh trên 800C dùng trong sản xuất sơ xợi, nhóm còn lại có nhiệt chuyển thủy tinh khoảng 800C được dùng cho các ứng dụng khác. 2.2. Khối lượng riêng Khối lượng riêng của PVA được xác định theo phương pháp tuyển nổi. Nó thay đổi tùy theo độ trùng hợp và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt. Chẳng hạn, khi nghiên cứu trên các màng PVA (loại thủy phân hoàn toàn) có độ trùng hợp thay đổi từ 309 (mức thấp nhất) đến 4570 (mức cao nhất), sau khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ta thu được kết quả sau: Bảng 2.2. Khối lượng riêng của PVA (thủy phân hoàn toàn) theo nhiệt độ xử lý và độ trùng hợp Nhiệt độ xử lý 0C Độ trùng hợp 40 80 120 180 200 309 1.2961 1.3044 1.3094 708 1.2824 1.2893 1.2965 1.3036 1.3062 1288 1.2854 1.2920 1.2987 1.3039 1.3065 2317 1.2879 1.2949 1.3006 1.3050 1.3088 4570 1.2896 1.2954 1.3020 1.3045 1.3088 Từ bảng số liệu ta thấy, khối lượng riêng của PVA phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ xử lý nhiệt. Sự thay đổi khối lượng riêng theo nhiệt độ xử lý nhiệt được giải thích dựa trên cơ sở nhiệt động học của quá trình biến đổi pha trong PVA. Như ta đã biết, tất cả các hợp chất cao phân tử ở trạng thái rắn đều tồn tại ở một trong 2 pha về phương diện tinh thể học là pha kết tinh và pha vô định hình. Trong pha kết tinh, vật chất có cấu trúc chặt chẽ, ngược lại trong pha vô định hình, cấu trúc của vật chất không được chặt chẽ bằng. Bởi vậy trong pha vô định hình, có nhiều lỗ xốp. Pha kết tinh có cấu trúc chặt chẽ nên khối lượng riêng lớn. Pha vô định hình có nhiều lỗ xốp nên khối lượng riêng nhỏ. Vật liệu PVA nói riêng, các hợp chất cao phân tử khác ở dạng rắn nói chung đều chứa cả pha tinh thể lẫn pha vô định hinh. Do vậy, khối lượng riêng của nó được tính theo công thức: Trong đó: x – tỷ lệ pha kết tinh; – khối lượng riêng của pha kết tinh. – khối lượng riêng của pha vô định hình. Giữa pha kết tinh và pha vô định hình có cân bằng nhiệt động và cân bằng động lực học. Quá trình xử lý nhiệt ở cùng điều kiện cơ học, nhiệt độ xử lý càng cao, phần tinh thể trong PVA tăng theo làm tăng khối lượng riêng của vật liệu. 2.3. Tính tan Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp, nhiệt độ và nhiệt độ xử lý nhiệt. Tiến trình hòa tan PVA bắt đầu từ sự trương cũng như tất cả các polymer khác. Phụ thuộc vào độ thủy phân và nhiệt độ: PVA thủy phân trên 95% không tan trong nước lạnh mà chỉ tan trong nước nóng (65 – 700C) dung dịch đạt nồng độ tối đa 10 – 12 %. PVA thủy phân 88% tan trong nước ở nhiệt độ phòng. PVA thủy phân 80% chỉ tan trong nước có nhiệt độ khoảng 10 – 400C, trên 400C dung dịch trở nên mờ và sau đó PVA kết tủa. PVA thủy phân 50% không tan trong nước lạnh và nóng mà chỉ trương nhưng tan trong hỗn hợp rượu và nước (thường dùng CH3OH). Phụ thuộc vào độ trùng hợp (khối lượng phân tử): khả năng hòa tan trong nước cũng là một hàm của khối lượng phân tử, khối lượng phân tử càng thấp thì PVA càng dễ tan. Phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý nhiệt: khi xử lý nhiệt PVA, nhiệt độ xử lý nhiệt tăng sẽ làm tăng độ tinh thể hóa và giảm độ hòa tan trong nước. Dung dịch nước của PVA chịu được lượng đáng kể các rượu đơn chức như metanol, etanol và isopropanol, tỉ lệ tăng khi phần trăm thủy phân của PVA giảm. Ví dụ: lượng isopropanol tối đa có thể đưa vào ở nhiệt độ phòng mà không làm kết tủa phần PVA, thay đổi từ khoảng 40% đối với Elvanol 72 – 60 tới khoảng 60% đối với Elvanol 50 – 42. Chỉ một vài loại hợp chất hữu cơ có thể là dung môi đối với các loại PVA thủy phân hoàn toàn. Ví dụ: các hợp chất này là các hợp chất chứa nhiều nhóm hydroxyl như glyxerin, etylen glycol và một số loại glycol polyetylen thấp hơn; các amin như etanolamin, muối etanolamin và các amit như formamit, etanol formamit và etanol axetamit. Hoạt động dung môi lên PVA dường như được hỗ trợ bởi các nhóm hydroxyl, amino và amit. Hầu hết các dung môi kể trên đều cần nhiệt để hòa tan thậm chí một lượng nhỏ PVA thủy phân hoàn toàn. Ví dụ: PVA thủy phân hoàn toàn có thể được hòa tan trong glyxerin nếu gia nhiệt tới 120 – 1500C, nhưng hỗn hợp tạo gel khi làm nguội tới nhiệt độ phòng. Dietylentriamin và trietylentetramin thuộc số ít dung môi hữu cơ hòa tan PVA ở nhiệt độ phòng. Độ nhớt của dung dịch PVA tăng theo thời gian lưu trữ. Nồng độ dung dịch càng lớn, sự gia tăng độ nhớt theo thời gian càng mạnh. Mặt khác, dung dịch PVA với độ thủy phân cao và khối lượng phân tử lớn cũng làm tăng độ nhớt. Sự tăng độ nhớt này phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ thấp có thể làm tăng nhanh hơn. PVA thủy phân hoàn toàn có độ nhớt bền. Các muối hữu cơ, ure hoặc các alcol béo được thêm vào dung dịch PVA thủy phân hoàn toàn đóng vai trò như chất ổn định độ nhớt. 2.4. Tạo màng Vì PVA thường được hòa tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng. Màng và lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xãy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch. So với các loại nhựa, độ bền kéo của PVA cao và so với các vật liệu tan trong nước khác thì nó khá nổi bật. Độ bền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu tố như phần trăm thủy phân (xem hình 2.1), độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hóa và độ ẩm. Hình 2.1. Mối quan hệ giữa độ bền kéo và % thủy phân đối với màng PVA không dẻo hóa Khi các yếu tố khác không đổi, độ bền kéo tăng theo độ trùng hợp. Ví dụ: màng cán từ PVA không dẻo hóa có độ nhớt cao, trung bình và thấp và trong điều kiện độ ẩm tương đối 35% có độ bền kéo trung bình tương ứng là 18000, 17000 và 9000 psi. Hình 2.2. Mối liên quan giữa độ bền kéo và phần dẻo hóa của màng PVA Hình 2.3. Mối liên quan giữa độ dãn dài và phần dẻo hóa của màng PVA (độ nhớt cao, dạng thủy phân hoàn toàn, ở điều kiện 50 phần RH) Giá trị độ bền kéo giảm khi mức độ alcol phân giảm. Ví dụ: với độ ẩm tương đối 50%, màng cán từ PVA được alcol phân hoàn toàn, độ nhớt cao thì có độ bền kéo cao hơn khoảng 20% so với màng cán từ PVA độ nhớt cao chỉ được alcol phân 88%. Bổ sung chất dẻo hóa như glyxerin vào PVA làm giảm độ bền kéo của màng (xem hình 2.2), mặc dù việc bổ sung chất dẻo hóa làm tăng các đặc tính dãn dài của màng. Độ dãn dài thay đổi từ dưới 10% tới hơn 600% là kết quả trực tiếp của việc bổ sung chất dẻo hóa (xem hình 2.3). 2.5. Khả năng chịu dầu và dung môi PVA không bị ảnh hưởng bởi dầu thực vật và động vật, mỡ và hydrocacbon dầu mỏ. Khả năng chịu dung môi tăng theo mức độ thủy phân. Không có sự khác nhau đáng kể trong khả năng chịu dung môi giữa các loại có độ nhớt thấp, trung bình và cao trong khoảng thủy phân cụ thể. Các loại thủy phân một phần hầu hết không bị ảnh hưởng bởi các este, ete, xeton, hydrocacbon béo, thơm và các loại rượu cao hơn. Rượu đơn chức thấp hơn có thể hòa tan hoặc làm trương các loại thủy phân một phần nhưng ảnh hưởng của các dung môi này lên các loại thủy phân hoàn toàn thì không đáng kể. 2.6. Tính chất dính keo dán Một trong các thuộc tính quan trọng hơn của PVA là keo dán của nó hay độ bền kết dính. Điều này có thể là do khả năng dễ tạo màng của nó và thu được độ bền kéo cao hơn. Như vậy, PVA là một trong những loại nhựa giá trị nhất để sản xuất keo dán và cùng với nhũ tương polyvinyl acetate tạo nên ngành công nghiệp keo dán nhựa tổng hợp. Tương tự với các thuộc tính keo dán của PVA là các tính chất kết dính của nó. Trong các ứng dụng keo dán, PVA được sử dụng để liên kết hoặc cán mỏng 2 bề mặt, trong các ứng dụng làm chất kết dính, nó được dùng để liên kết một số loại hạt, sợi hay các vật liệu khác. 2.7. Khả năng chống thấm khí Một trong những thuộc tính đặc biệt nhất của PVA là khả năng chống thấm khí của nó. Như trình bày trong bảng 2.3 và 2.4, màng PVA hầu như không thấm tất cả các loại khí, trừ hơi ẩm và NH3. Các nghiên cứu đối với màng PVA thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt thấp ở 250C, độ ẩm tương đối 0% không thể hiện sự truyền khí oxi và nitơ. Dưới các điều kiện tương tự, tốc độ truyền khí cacbonic chỉ là 0.02g/m2 trong 1 giờ. Độ chống thấm khí cao có giá trị đối với vật liệu thơm được bao gói như xà phòng và các lớp phủ bảo vệ. Bảng 2.3. Tốc độ thấm khí của PVA Khí Độ thấm (g/m2/giờ) Màng A Màng B Màng C Oxi 0 0 0 Cacbondioxit 0.02 0 0 Nitơ 0 0 0 Hydro 0 0 0 Heli 0.02 0.02 0 Bảng 2.4. Khả năng thấm hơi ẩm của màng PVA (loại thủy phân hoàn toàn, độ nhớt trung bình) Độ dày (mm) g/m2/24 giờ g/100in2/24 giờ g/100in2/24 giờ/mm chiều dày Mẫu 1 3 7.0 0.45 1.4 Mẫu 2 3 147 9.5 29 3. Tính chất hóa học PVA là một polymer chứa nhiều nhóm OH, do vậy nó có tính chất của một rượu đa chức. PVA có thể tham gia các phản ứng ester hóa, ether hóa, acetal hóa, tạo phức với muối của kim loại… 3.1. Phản ứng acetal hóa Phản ứng acetal hóa thực chất là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa một aldehyde và một rượu đa chức. Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia phản ứng acetal hóa với một phân tử aldehyde, kết quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA giảm đáng kể sau khi thực hiện phản ứng. Ta có thể acetal hóa PVA bằng nhiều aldehyde khác nhau. Với mỗi một aldehyde, mức độ acetal hóa tối đa cũng khác nhau. Bảng 3.1. Mức độ acetal hóa tối đa của một số aldehyde Aldehyde Phần trăm acetal hóa (%) Acid B-buthylaldehyde sulfonic Acid Ortho-benzadehyde sulfonic Acid 2,4-benzadehyde sulfonic Palmitinaldehyde Chloracetaldehyde Ortho-chlorobenzadehyde Benzadehyde 57.6 44.0 36.0 85.0 85.8 84.6 83.0 Khi dùng các dialdehyde làm tác nhân acetal hóa ta sẽ thu được PVA có cấu trúc không gian do dễ hình thành cầu nối acetal giữa các phân tử PVA lớn hơn. Phản ứng của ceton với PVA chậm hơn nhiều so với aldehyde. Tuy nhiên, vận tốc phản ứng của ciclohexanon cũng bằng với vận tốc phản ứng của aldehyde. Phản ứng acetal hóa đóng vai trò quan trọng trong sản xuất xơ PVA. 3.2. Phản ứng ether hóa PVA có thể hình thành ether rất dễ dàng. Nó hình thành ether nội phân tử bằng cách loại nước. Thường trong phản ứng này xúc tác là acid hoặc kiềm mạnh, dẫn tới sản phẩm không hòa tan. Ether quan trọng nhất trong thương mại được hình thành từ phản ứng của alkylen ocid với PVA. Ví dụ như PVA có thể tham gia phản ứng ether hóa với các ethylene oxide tạo nên những sản phẩm còn dễ tan trong nước hơn cả PVA. Hydro trong nhóm hydroxyl của PVA khá linh động nó có thể tham gia phản ứng với các acid chlocarboxylic hình thành các hợp chất có nhóm chức acid trong mạch nhánh. Ví dụ như phản ứng của PVA với natri monocloaxetat để tạo thành ether glyconic: 3.3. Phản ứng ester hóa PVA dễ dàng tham gia các phản ứng ester hóa với các acid vô cơ lẫn hữu cơ. Phản ứng của ester clofocmat với PVA dẫn đến polyvinyl cacbonat: Ure và PVA phản ứng để tạo thành cao phân tử cacbamat este: 3.4. Phản ứng tạo phức Cũng như các rượu đa chức khác, PVA dễ dàng tạo phức với các hợp chất vô cơ như acid boric: PVA hình thành phức với đồng trong môi trường trung tính hoặc base yếu. Phức này không hòa tan ở pH đó nhưng có thể hòa tan trong amoniac. Mặt khác, iod cũng phản ứng với PVA thủy phân hoàn toàn cho phức có màu xanh đặc trưng giống như màu của phức giữa iod và amylose. Iod cho phức màu đỏ với PVA thủy phân một phần. 3.5. Phản ứng tạo mạch nhánh PVA dễ tham gia phản ứng tạo thành mạch nhánh khi có mặt các chất sinh gốc tự do như peroxide, persulfate. Phản ứng tạo thành mạch nhánh của PVA có thể được thực hiện khi PVA ở dạng lỏng hay dạng rắn. Các nhà sản xuất đã lợi dụng tính chất này để sản xuất xơ PVA biến tính. 3.6. Phản ứng phân hủy PVA là một polymer kém bền nhiệt. Khi bị đun nóng tới 2000C trong chân không, PVA bị phân hủy sinh ra nước và bột có gỉ màu nâu hình thành. Tiếp tục đun nóng tới 4000C PVA lại bị phân hủy lần thứ hai cho ra các sản phẩm là các hydrocarbon thấp phân tử và một ít sản phẩm nhựa hóa. Các chất oxy hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7, O3 có khả năng gây ra phản ứng oxy hóa cắt mạch cũng như oxy hóa ở đầu mạch PVA. 4. Tổng hợp Polyvinyl alcohol có thể nhận được từ quá trình thuỷ phân các polyvinyl ester khác nhau như polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate hoặc từ quá trình thuỷ phân polyvinyl ether. Tuy nhiên, tất cả các PVA thương mại đều được sản xuất từ quá trình thuỷ phân polyvinyl acetate. Việc tổng hợp PVA được tiến hành qua nhiều bước, có thể được minh họa như sau: Vinyl acetate Polyvinyl alcohol Polyvinyl acetate Thủy phân Trùng hợp 4.1. Tổng hợp monomer vinyl acetate Từ acetylene và acid acetic Phản ứng tổng hợp vinyl acetate từ acetylene và acid acetic không phổ biến do có chi phí nguyên liệu cao nên chỉ còn mang tính lịch sử công nghệ hóa học. Acetylene phản ứng với acid acetic ở khoảng nhiệt từ 160 – 2000C ở pha khí trong thiết bị phản ứng tầng sôi có mặt acetate kẽm tẩm trên than hoạt tính làm xúc tác. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội để trở về trạng thái lỏng. Khí không ngưng tụ chủ yếu là acetylene được làm sạch để hoàn lưu lại thiết bị phản ứng. Dòng lỏng được đem chưng cất để thu các sản phẩm có nhiệt độ sôi thấp là acid acetic và một phần acetylene còn trong hỗn hợp, từ đây thu được vinyl acetate trong sản phẩm đáy. Từ ethylene và acid acetic Với sự phát triển của công nghệ hóa học, acetylene dần dần bị ethylene thay thế. Phản ứng tổng hợp vinyl acetate từ ethylene và acid acetic cũng xãy ra ở pha khí. Đầu tiên dòng khí ethylene được sục vào trong bể chứa acid acetic ở nhiệt độ 1200C. Sau khi ra khỏi pha lỏng ethylene mang theo hơi acid acetic được trộn với oxy rồi nạp vào thiết bị phản ứng. Xúc tác cho phản ứng ester – oxy hóa ethylene là paladi phân bố chất mang Al2O3. Nhiệt độ của phản ứng vào khoảng từ 175 – 2000C dưới áp suất từ 5 – 9 bar. Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng dòng sản phẩm được làm nguội rồi đi xuyên qua glycol để tách vinyl acetate sau đó tiếp tục đi qua dung dịch Na2CO3 để tách acid acetic. Phần còn lại được đưa qua thiết bị tách CO2 lẫn trong ethylene chưa phản ứng rồi quay về với nhập liệu. Phần lỏng được chưng cất để thu các hợp chất có nhiệt độ sôi thấp có chứa vinyl acetate. Sản phẩm chưng cất được đem đi chưng phân đoạn sẽ thu được vinyl acetate ở sản phẩm đỉnh. 4.2. Tổng hợp polyvinyl acetate Phản ứng trùng hợp vinyl acetate xãy ra theo cơ chế gốc chuỗi. Tương tự các phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc chuỗi khác, phản ứng trùng hợp vinyl acetate có thể tiến hành theo 4 dạng là: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương. Phản ứng trùng hợp vinyl acetate là phản ứng tỏa nhiệt rất lớn. Trùng hợp khối có nhiệt tỏa ra rất lớn nên rất khó kiểm soát, trùng hợp khối ít được sử dụng vì tạo ra khối polyvinyl acetate gây khó khăn cho các công đoạn xử lý tiếp theo. Trùng hợp huyền phù gặp khó khăn khi tách và làm sạch các hạt polymer ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng còn trùng hợp nhũ tương thì các chất tạo nhũ và chất làm bền nhũ lẫn bên trong polymer. Do vậy, chỉ có trùng hợp dung dịch là phù hợp cho quá trình sản xuất polyvinyl alcohol. Bảng 4.1 – Nhiệt trùng hợp của một số monomer Monomer ΔH (kcal/mol) Monomer ΔH (kcal/mol) Ethylene 22.7 Acrylonitrile 17.3 Vinyl acetate 21.3 Styrene 16.7 Δ-Vinyl pyridin 18.7 Methyl metacrylate 13.6 Methyl acrylate 18.6 α-Methyl styrene 8.4 Dung môi thích hợp để trùng hợp dung dịch vinyl acetate là methanol hay acetone. Nhưng chỉ có methanol là phù hợp với quá trình chuyển hóa từ polyvinyl acetate thành polyvinyl alcohol. Khối lượng phân tử được kiểm soát trong quá trình chế tạo và rất quan trọng trong việc xác định các thuộc tính của sản phẩm cũng như lợi ích ứng dụng. Quá trình này thường được điều chỉnh bằng các chất “cắt mạch” trong quá trình trùng hợp polyvinyl acetate. Quá trình trùng hợp dung dịch thường được dừng lại khi đạt độ chuyển hóa thích hợp. Phần vinyl acetate chưa phản ứng được thu hồi, còn dung dịch polyvinyl acetate trong methanol được chuyển qua thiết bị thủy phân. 4.3. Tổng hợp polyvinyl alcohol Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate có thể được xúc tác bằng các acid vô cơ hay kiềm, thông thường sử dụng xúc tác kiềm trong dung môi là methanol. Dung dịch polyvinyl acetate dưới tác dụng của xúc tác kiềm sẽ tham gia phản ứng thủy phân: Thông thường lượng nước có trong methanol dùng làm dung môi rất nhỏ, nếu methanol bị lẫn nước, lúc đó nước sẽ tham gia phản ứng thủy phân cạnh tranh với methanol: Acid acetic mới sinh ra phản ứng với NaOH: Khi toàn bộ NaOH phản ứng hết tác dụng xúc tác không còn, quá trình thủy phân bị ngưng. Cũng như bất cứ polymer nào thu được từ quá trình trùng hợp gốc, polyvinyl acetate có mạch nhánh do sự chuyển mạch của gốc tự do. Khi thực hiện phản ứng thủy phân, các mạch nhánh xuất phát từ các nhóm acetyl sẽ bị phân hủy làm giảm độ trùng hợp của polymer. Phần trăm alcol phân được điều chỉnh bằng cách cho phép phản ứng alcol phân diễn ra hoàn toàn hoặc dừng lại ở mức độ mong muốn. Do phản ứng thủy phân làm tách các nhóm acetyl nên nó thường được gọi tên là quá trình deacetyl hóa. Ngay khi kiềm được cho vào dung dịch polymer, sự thủy phân xãy ra tạo những bông polyvinyl alcohol kết tủa. Các bông này bao bọc các nhóm acetyl chưa phản ứng nên hiệu suất chuyển hóa không cao. Vì vậy, trước khi cho kiềm, dung dịch polymer được làm lạnh để hạn chế tốc độ phản ứng. Khi đã đạt đến nhiệt độ cần thiết, kiềm được cho vào dung dịch, hỗn hợp được khuấy đều và được đưa lên băng tải ở dạng gel. Phản ứng deacetyl hóa bắt đầu xãy ra. Gel được thu gôm rồi đem đi ủ một thời gian để quá trình xãy ra triệt để hơn. Dòng lỏng tách ra khỏi băng tải bao gồm methanol và methyl acetate được thu hồi để tách methanol. Polyvinyl alcohol được ép để tách hoàn toàn các chất lỏng, sau đó được rửa bằng nước để hòa tan NaOH và một phần methanol còn lại trong hỗn hợp. Sau khi ép, polyvinyl alcohol được đem đi sấy ỏ nhiệt độ từ 60 – 800C và các tinh thể PVA xuất hiện trong lúc sấy. Quá trình sấy khô sẽ ngưng lại khi các tinh thể PVA chứa một lượng nước vừa phải. Khuấy Máy ép Polyvinyl alcohol khô Máy sấy Máy rây Bồn chứa Đóng bao Polyvinyl alcohol thành phẩm Lỏng thu hồi Dung môi thu hồi Khu ủ gel Máy nghiền gel Băng tải gel hóa NaOH Máy trộn Thủy phân Hỗn hợp polyvinyl acetate và methanol Hình 4.1 – Sơ đồ dây chuyền tổng hợp PVA. 5. Ứng dụng 5.1. Xơ sợi tổng hợp PVA là loại xơ có ái lực với nước rất lớn trong số các xơ tổng hợp. Đặc tính này đem lại cho nó những ứng dụng đặc biệt, mà không một loại xơ nào có thể thay thế, cũng như là một trong những điểm bất lợi lớn nhất của xơ. Loại PVA tan được trong nước được dùng để dệt những loại vải dùng làm vải nền cho các sản phẩm thêu, đăng ten… hay vải dù cho các thủy lôi thả từ máy bay. Loại PVA được xử lý không tan trong nước được dùng làm chỉ thêu, loại có cường lực lớn có thể dùng làm lớp lót trong vỏ bánh xe cao su do khả năng liên kết với cao su khá lớn. Nhược điểm khác của PVA là khả năng khôi phục biến dạng đàn hồi của nó vào hạng nhỏ nhất trong số các xơ tổng hợp. 5.2. Keo dán Độ bền kéo cao và đặc tính keo dán của PVA khiến chúng có ứng dụng rộng rãi trong sản xuất keo dán với các thể loại đa dạng từ keo dán ướt cho giấy tới keo dán hoạt hóa ẩm. PVA dùng riêng hoặc kết hợp với chất độn, chất màu và chất chống tan được sử dụng rộng rãi làm keo dán ướt cho giấy. Kết hợp PVA với tinh bột hay sét đem lại hiệu quả đặc biệt và tiết kiệm. Một tỉ lệ nhỏ PVA làm tăng độ bền và khả năng chịu nước của keo dán tinh bột và dextrin. Khi cần khả năng chịu nước tối đa thì nên sử dụng PVA loại alcol phân hoàn toàn. Loại keo dán như mô tả trong U.S Patent 2.413.570 và 2.487.488 của công ty Du Pont có khả năng chịu nước vượt trội. Các loại keo dán này, đặc biệt là hỗn hợp của PVA và tinh bột độn với sét loại acid có ưu thế về khả năng gia công trên máy tốt hơn nhựa ureformaldehyde. Ứng dụng của keo dán chịu nước trên cơ sở PVA là trong bìa giấy, giấy dán tường và túi giấy. Các loại PVA thủy phân một phần thường được lựa chọn dùng cho keo dán hoạt hóa ẩm do chúng nhạy nước lạnh hơn loại thủy phân hoàn toàn. Khi PVA được sử dụng làm keo dán hoạt hóa ẩm, xu hướng quăn lại sẽ giảm bớt và ít bị vón cục ở nhiệt độ cao. 5.3. Chất kết dính PVA là chất kết dính hiệu quả cao đối với nhiều loại vật liệu khác nhau trong đó có sợi vải. Nó cũng được sử dụng để kết dính các hạt xúc tác, nút chai, vữa và sản phẩm phế thải. Với vai trò là chất kết dính trong gốm, PVA tạo ra các tính chất ép đùn và độ bền màu cao vì vậy giảm nứt vỡ. PVA được sử dụng làm chất kết dính cho vải và ruy băng không dệt, thể hiện khả năng bám dính tuyệt vời với cả sợi bông và sợi tơ tằm. Trong hầu hết các ứng dụng ở đó PVA hoạt động như chất kết dính, có thể thu được các kết quả tuyệt vời nhờ sử dụng chỉ 3 – 5% PVA rắn. 5.4. Hồ và phủ giấy PVA cung cấp cho các nhà sản xuất giấy một loại nhựa tan trong nước làm tăng độ bền, độ trong, chịu dầu mỡ, không thấm khí và nhờ đó nâng cao chất lượng in của các sản phẩm giấy. Thiết bị phủ và hồ truyền thống có thể được sử dụng để áp dụng dung dịch nước vào giấy. Giấy chịu dầu mỡ có thể được tạo ra bằng cách hồ bề mặt bằng PVA. Nếu cần khả năng bền dầu mỡ tuyệt đối thì một lớp phủ liên tục có thể được áp dụng. Diện tích in trên giấy được hồ bằng PVA cho độ bóng cao hơn là do giảm khả năng thấm của mực in cũng như độ phẳng mịn hơn do mực phân tán đều hơn. Đôi khi nó được ứng dụng trong hộp giấy thông thường. Đáng ngạc nhiên là chỉ cần một lượng nhỏ PVA là có thể tăng độ bền và độ mềm dẻo của liên kết, kẻ ngang, chỉ số, bản in phơi và nhiều loại giấy chất lượng cao khác. Giấy Glassine được hồ bằng PVA cải thiện độ bền, độ trong, độ bóng, khả năng chịu dầu và độ bền kích thước. Nó ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và lão hóa vì PVA hút ẩm ít hơn một số tác nhân làm trong và không bay hơi. 5.5. Hồ sợi và hoàn thiện Độ bền kéo cao, độ mềm dẻo, độ bền mài mòn tốt và độ bám dính cùng với độ tan trong nước chứng tỏ tính có ích của PVA như một tác nhân hồ sợi. Quá trình hồ có thể được áp dụng bằng các phương pháp hồ sợi thông thường, cuộn chỉ với sợi dọc và sợi đan. Các kết quả tốt cũng thu được với tất cả các loại sợi nhỏ và sợi xe bao gồm cả sợi tổng hợp từ cứng đến hồ. Dễ tan trong nước, PVA có thể dễ dàng loại bỏ khỏi các đồ vật màu xám. Trong một số trường hợp nó có thể được loại bỏ trong bể nhuộm mà không khử hồ. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của việc sử dụng PVA như một hồ phủ là như cầu oxy sinh hóa thấp (BOD). Các kết quả kiểm tra cho thấy rằng PVA có BOD5 chỉ là 200ppm so với BOD5 của tinh bột là 5000. PVA cũng được sử dụng rộng rãi như một chất hoàn thiện vải, đặc biệt khi kết hợp với nhựa nhiệt rắn. 5.6. Tác nhân tạo nhũ Một tính chất quang trọng của PVA là khả năng hoạt động như một tác nhân tạo nhũ không ion. Như thế, nó có một số ưu điểm so với nhiều chất tạo nhũ khác. Nó hoạt động chủ yếu như một keo bảo vệ và dung hòa dần nồng độ các chất điện ly, đặc biệt là acid. Hơn nữa, nó tạo thành hỗn hợp chất nhũ hóa hỗ trợ với một số tác nhân hoạt động bề mặt. Hoạt động tạo nhũ tăng cường và sự kết hợp đó cũng thường ít làm đặc hơn. PVA có thể sử dụng để tạo nhũ hay phân tán một số lượng lớn các vật liệu như dầu thực vật, dầu khoáng, dung môi, chất dẻo hóa, sáp và nhựa. Cho dù nó hoạt động vừa như tác nhân hoạt động bề mặt vừa như keo bảo vệ và là tác nhân tạo nhũ tốt khi sử dụng riêng thì các kết quả đôi khi cũng được cải thiện nhờ thêm một lượng nhỏ sản phẩm như tác nhân hoạt động bề mặt khô dạng bột Duponol. ME đặc biệt hiệu quả trong việc làm giảm sức căng bề mặt. Nhũ tương bền có thể được tạo ra từ PVA trong cả môi trường acid và kiềm. Trong một số ứng dụng nó được dùng như một chất kết dính và chất làm đặc cũng như tác nhân tạo nhũ. Nói chung, loại PVA thủy phân một phần là tác nhân tạo nhũ hiệu quả hơn so với loại thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt cao hiệu quả hơn loại độ nhớt thấp. Thường thì 2 – 5% PVA trên tổng khối lượng nhũ tương có thể được sử dụng cho nhũ tương kiểu dầu trong nước chứa 30 – 50% pha phân tán. Với những thử nghiệm ban đầu, chỉ 3% PVA hay 2.5% PVA và 0.5% tác nhân hoạt động bề mặt là đủ. 5.7. Màng PVA Nhiều ứng dụng trong sản xuất bao gói gồm túi và ống giấy chứa dầu, mỡ, sơn và hóa chất nên sử dụng màng PVA. Bao gói một lượng đơn vị các vật liệu xà phòng, chất tẩy trắng khô, hồ lơ, thuốc trừ sâu và chất khử trùng trong các túi chứa nhựa tan trong nước tạo thuận lợi cho việc ứng dụng chúng. Lượng cân trước có thể thêm vào nước mà không làm vỡ bao gói hay loại bỏ giấy gói, nhờ đó tiết kiệm thời gian và giảm vật liệu mất mát. Các túi hàn gắn làm từ màn này có thể được sử dụng để bao gói chân không hay khí các vật liệu cần tránh oxy để bảo quản các tính chất của nó. Màng PVA đã được sử dụng để làm các liều oxy, trong đúc chân không hay đúc túi, như một lớp phủ cho kim loại đánh bóng cần bảo vệ tránh khí như oxy và hydrosulfur. Khi được định hướng bằng cách kéo căng, màng phân cực ánh sáng. Tính chất ưu việt này là ưu điểm khi sản xuất kính mắt, đèn bàn và một số kỹ thuật chụp ảnh. Do mức độ bám dính thấp với một số vật liệu nhựa khác, màng PVA ngăn chặn sự bám nấm mốc. Khi cần độ bền màng và khả năng chịu dung môi tối đa, loại thủy phân hoàn toàn có độ nhớt cao hay trung bình được sử dụng. Với màng tan trong nước lạnh nên sử dụng loại thủy phân một phần. 5.8. Gốm Một số ứng dụng trong gốm đã sử dụng PVA. Một trong những ứng dụng đó là sản xuất bộ đồ ăn. Chỉ 0.1% PVA, trên cơ sở khối lượng khô của đất sét, khi thêm vào nước áo đổ khuôn có thể cải thiện các đặc tính làm việc. Một ứng dụng khác của gốm là chất kết dính tạm thời. Ví dụ: 2 – 3% PVA trên cơ sở khối lượng khô của gốm cho kết quả tốt trong sản xuất các ống Steatite. Độ tan trong nước đảm bảo sự phân bố đồng nhất của chất kết dính. Sử dụng PVA làm chất kết dính cần ít áp lực hơn để đùn Steatite và tạo thành ống có thành nhẵn hơn. Độ bền siêu cao từ chất kết dính làm giảm sự mất mát do gia công và vận hành máy móc. Các công bố chỉ ra rằng một lượng nhỏ PVA được thêm vào Steatite tạo ra các hạt mềm dễ gia công trong các máy tự động để đúc khô và thường cho các đặc tính đúc tôt. PVA cũng cho các kết quả tốt khi làm chất kêt dính cho thành phần men bóng. Trong ứng dụng này, 1% PVA (trên cơ sở khối lượng khô của thành phần men bóng) là đủ. 5.9. Các sản phẩm đúc PVA được dẻo hóa có thể được đúc thành các chi tiết dạng cao su có độ cứng từ 10 – 100. Độ bền cao, độ mềm dẻo và chịu dầu mỡ, dung môi hữu cơ, không thấm khí, độ bền lão hóa tốt đặc trưng cho các chi tiết này. Chúng không thích hợp cho những ứng dụng đòi hỏi mức độ chịu nước cao. PVA sẵn có ở dạng ống, que, tấm và các chi tiết đúc khác nhau. 5.10. Lớp phủ bảo vệ PVA được sử dụng như một lớp phủ bảo vệ tạm thời chống xước cho các kim loại có độ bóng cao và các vật liệu nhựa trong quá trình sản xuất và vận chuyển. Có độ bám dính rất thấp đối với các vật liệu này và tan trong nước, lớp phủ có thể bóc hay rửa dễ dàng bằng nước mà không mất nhiều thời gian. PVA cũng có ích để bảo vệ kim loại khỏi những ảnh hưởng làm mờ của khí. Các lớp phủ trên cơ sở PVA được sử dụng để bảo vệ các dải vách tường màu trắng khỏi bị bẩn và tạo màng xỉ khi vận chuyển. Lớp phủ được loại bỏ nhờ bóc hay rửa. 5.11. Mỹ phẩm Các tính chất tạo nhũ, kết dính, tạo màng và làm đặc của PVA đều được ứng dụng trong sản xuất mỹ phẩm. Nhũ tương có độ bền cao của chất béo và dầu tự nhiên có thể được tổng hợp từ PVA loại thủy phân một phần. Kem lạnh, kem làm sạch, mặt nạ dưỡng da trên cơ sở PVA đã được chế tạo. Cục thuốc và Thực phẩm Mỹ khuyến cáo rằng đối với mỹ phẩm bôi ngoài, không nên sử dụng PVA với nồng độ trên 7.5%. 5.12. Các màn giấy nến PVA được áp dụng từ dung dịch nước chứa muối dicromat như amoni dicromat sẽ không tan trong nước khi tiếp xúc với ánh sáng tử ngoại. Tính chất này được sử dụng trong việc tổng hợp các màn giấy nến và bản in quang học. Màn giấy nến được tổng hợp từ PVA được sử dụng rộng rãi để trang trí các sản phẩm gốm. Như một lớp phủ nhạy sáng cho màn giấy nến, PVA có một số ưu điểm như tính đồng nhất, dễ áp dụng, độ bền kích thước tốt và thời gian sử dụng lâu. 5.13. Hóa chất trung gian Một trong những ứng dụng tiêu thụ nhiều PVA nhất là hóa chất trung gian. Polyvinyl butyrate thường là một acetal thu được khi cho PVA phản ứng với aldehyde.Phản ứng của PVA với acrylonitrile thu được một sản phẩm dạng gôm được ứng dụng làm keo dán nhạy áp. Việc sử dụng PVA như một polyol để sản xuất các ester của acid béo có tính chất khô nhanh, tính chất mài mòn bất thường đã được thực hiện từ năm 1952. 5.14. Tôi thép Dung dịch loãng của PVA loại thủy phân một phần có độ nhớt cao cho tốc độ làm mát trung bình giữa dầu và nước. Khi được trộn tới nồng độ 0.05 – 0.3% khối lượng, dung dịch tôi PVA loại bỏ sự nứt gãy diễn ra do nước và làm cứng hiệu quả (yếu tố còn thiếu khi sử dụng dầu). Cả quá trình tôi phun và tôi trong bể đều được thỏa mãn. KẾT LUẬN PVA không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl alcohol vì hợp chất vinyl alcohol không bền, ngay khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển về dạng đồng phân bền hơn là acetandehyde. Vì vậy, trong thực tế, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate. Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate có thể được xúc tác bằng acid vô cơ hay kiềm, thông thường sử dụng kiềm trong dung môi methanol. PVA được đặc trưng bởi mức độ thủy phân và mức độ trùng hợp (hay khối lượng phân tử) của polyvinyl acetate ban đầu. Nhờ sự kết hợp 2 yếu tố này mà một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau có thể được tổng hợp nên. Tính chất của các polymer này cũng thay đổi tùy thuộc vào khối lượng phân tử và phần trăm alcol phân. Chẳng hạn như khi khối lượng PVA giảm, độ nhạy nước hay khả năng dễ tan trong nước tăng. Khi tăng khối lượng phân tử thì thu được độ bền kéo, độ bền xé, độ dãn dài và độ mềm dẻo cao hơn. Khi phần trăm alcol phân tăng, độ bền kéo, độ bền xé và độ dãn dài cũng tăng… PVA là một polymer chứa nhiều nhóm OH. Do đó, nó có tính chất của một rượu đa chức. Nó có thể tham gia vào các phản ứng như: ester hóa, ether hóa, acetal hóa… PVA có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống. PVA có thể được dùng làm keo dán, làm chất kết dính hay chất tạo nhũ, được sử dụng trong sản xuất bao gói, trong mỹ phẩm hay được dùng làm xơ sợi trong dệt may… Với mục đích đi tìm hiểu về polyvinyl alcohol, bài tiểu luận này đã cơ bản giải quyết được những vấn đề đã nêu ra ở phần mở đầu và giúp chúng ta có một cái nhìn tổng quát về PVA. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Văn Khôi, Polymer ưa nước – Hóa học và ứng dụng, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội, 2007. [2] Thái Doãn Tĩnh, Hóa học các hợp chất cao phân tử, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2000. [3] Huỳnh Văn Trí, Công nghệ gia công sợi hóa học, NXB Đại học Bách Khoa TP.HCM, 2006. [4] F. L .Marten, Encyclopedia of polymer science and technology, vol 8 – Polyvinyl alcohol, Air Products and Chemicals, Inc.