Đề tài Tổng hợp và chuyển hoá một số azometin chứa nhân Piriđin

MỞ ĐẦU Các azometin còn được gọi là bazơ Schiff là những hợp chất trong phân tử chứa nhóm liên kết azometin – C = N - kiểu R – CH = N – R`, trong đó R và R` là các gốc ankyl, aryl hoặc hetaryl. Người ta biết đến loại hợp chất này từ lâu song chỉ vài chục năm gần đây, chúng mới được nghiên cứu nhiều, nhất là từ khi phát hiện thấy chúng và các sản phẩm chuyển hoá từ chúng có nhiều hoạt tính sinh học quý giá: như tính kháng khuẩn, chống viêm, diệt nấm và kháng virut. Đặc biệt là tính chất ức chế ăn mòn rất cao với nhiều loại kim loại và hợp kim trong các môi trường khác nhau. Các azometin có khả năng phản ứng cao, có thể tham gia vào nhiều quá trình sinh hoá và chuyển hoá hoá học khác nhau tạo ra nhiều hợp chất có thể ứng dụng trong dược phẩm, trong biến tính cao su, trong hoá phân tích và trong lĩnh vực phòng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại Những năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu về azometin chứa nhân thơm, dị vòng đã được công bố. Nhưng với các azometin chứa dị vòng piriđin ít được đề cập đến. Chính vì vậy luận văn này đặt ra một số nhiệm vụ sau: - Tổng hợp các azometin đi từ 2 – amiopiriđin, 3 – aminopiriđin, piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit và piriđin-4-anđehit. - Tổng hợp các bis-azometin đi từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit và piriđin-4-anđehit. - Chuyển hoá các azometin và bis-azometin thành các dẫn xuất thiazoliđinon-4 tương ứng. - Khử hóa các azometin và bis-azometin thành các amin bậc 2 tương ứng. - Thử hoạt tính sinh học của các azometin và bis-azometin đã tổng hợp được. - Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các azometin và bis-azometin.

doc89 trang | Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 2005 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Tổng hợp và chuyển hoá một số azometin chứa nhân Piriđin, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Kí hiệu 196 195 181 118 105 91 79 T25 100% 92.4% 5.9% 11.8% 5.9% 43.7% 10.9% T35 100% 78% 5.0% 46.4% 5.0% 67.1% 23.6% Dưới đây là bảng tổng kết phổ khối lượng của các azometin (bảng 1.4) Bảng 1.4: Phổ khối lượng của các azometin STT Kí hiệu CTPT KLPT m/z hoặc M+ 1 T1 C12H10N2 182 183(M+H), 165, 127, 105, 77, 73 2 T3 C12H9N2Cl 216 215(M+), 94, 79, 67, 57, 52. 3 T4 C12H9O2N3 227 227(M+), 210, 180, 154, 127, 79, 51 4 T5 C12H9O2N3 227 227(M+), 210, 181, 168, 121, 94, 78 5 T6 C11H9N2 183 183(M+), 182, 105, 94, 79 6 T8 C11H9N2 183 184 (M+ + H), 182, 155, 105, 94, 79, 78 7 T9 C12H10ON2 198 197(M+), 196, 195, 103, 91, 78, 77 8 T10 C13H12N2 196 196 (M+), 182, 179, 149, 127, 78 9 T11 C12H9N2Cl 216 216(M+), 215, 105, 89, 78, 77 10 T12 C12H9O2N3 227 227(M+), 226, 181, 127, 105, 78, 77 11 T13 C14H11N3 221 221(M+), 220, 145, 144, 116, 89, 78, 73 12 T21 C12H10N2O 198 198 (M+), 196, 167, 149, 127, 113, 97, 71 13 T22 C16H12N2 232 232 (M+), 231. 153, 127, 115, 101, 77 14 T23 C18H14N2 258 258 (M+), 257, 180, 152, 128, 115, 79 15 T25 C13H12N2 196 196 (M+), 118, 105, 91, 79, 65 16 T26 C12H10N2O 198 198 (M+), 183, 169, 156, 122, 109, 94, 80 17 T27 C12H10N2 182 182 (M+), 181, 104, 79, 77, 51 18 T31 C16H12N2 232 232 (M+), 204, 153, 143, 127, 115, 106, 78 19 T34 C12H9N2Cl 216 216 (M+), 215, 137, 111, 75 20 T35 C13H12N2 196 196 (M+), 195, 118, 91, 79 3.1.6. Phổ cộng hưởng từ proton của các hợp chất (1H – NMR): Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các azometin chúng tôi tiến hành ghi phổ 1H – NMR, đây là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành ghi phổ của một số azometin đã tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có măt trong phân tử. Việc qui kết các tín hiệu cộng hưởng cho các proton, chúng tôi dựa vào cường độ tương đối của vân phổ, độ chuyển dịch hoá học trong tài liệu tham khảo và dựa vào sự tương tác spin – spin giữa các proton. Ví dụ phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin T4 (Hình 25 ) Hình 25: Phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4) Phân tích phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4) ta thu được bảng sau: Bảng 1.5: Tín hiệu 1H-NMR của H3 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 s 1 9.327 2 đ 1 8.537 4.7 2 H gần nhau 3 t 1 7.36 4.8 8.0 2 H gần nhau 4 đ 1 7.43 7.9 5 s 1 8.823 6 đ 1 8.40 7.67 2 H gần nhau 7 t 1 7.48 7.60 7.8 2 H gần nhau 8 t 1 7.92 7.91 7.96 2 H gần nhau 9 đ 1 8.450 8.10 Từ bảng tín hiệu trên ta thấy: - Các proton H1, H2, H3 và H4 là các proton của vòng benzen có độ dịch chuyển từ 7,36 ppm đến 9,327ppm. Trong đó ta thấy H1 có độ dịch chuyển lớn nhất với δ = 9,327ppm do H1 bị ảnh hưởng mạnh của các nhóm –NO2 và –CH=N- làm giảm mật độ electron do đó H1 di chuyển về trường yếu và ta thu được tín hiệu ở dạng singlet. Còn H3 chịu ít ảnh hưởng của nhóm –NO2 và –CH=N- có độ dịch chuyển nhỏ nhất δ = 7,36ppm. H3 tương tác gần với H2 với J = 4,8 (J2 = 4,7) và H4 với J = 8,0 (J4 = 7,9). Do đó ta thu được tín hiệu dưới dạng triplet. Proton H4 có độ dịch chuyển δ = 7,43ppm, thu được tín hiệu dưới dạng duplet do tương tác với H3. Với Proton H2 ta thu được tín hiệu dưới dạng duplet do tương tác với H3 và có độ dịch chuyển hoá học δ = 8,573ppm. - Proton H5 có tín hiệu ở dạng singlet và độ dịch chuyển δ = 8,828ppm do ảnh hưởng của nguyên tố nitơ. - Các proton H6, H7, H8 và H9 là các proton của vòng piriđin. Chúng có độ dịch chuyển hoá học từ 7,84ppm đến 8,45ppm. Trong đó H9 có độ dịch chuyển là lớn nhất δ = 8,45ppm do H9 ở gần nguyên tố N âm điện hơn. Tín hiệu ở dạng douplet do tương tác với H8 với hằng số tương tác J = 8,1(J8 = 7,96). Proton H7 có độ dịch chuyển là nhỏ nhất δ = 7,84ppm, thu được tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H6 với hằng số tương tác J = 7,6 (J6 = 7,67) và tương tác với H8 với J = 7,8 (J8 = 7,91). Ta thu được tín hiệu triplet với proton H8 do H8 tương tác với H9 và H7 và có độ dịch chuyển hoá học δ = 7,92. Với proton H6 do ở gần nhóm –CH=N do đó độ dịch chuyển hoá học tương đối cao δ = 8,4ppm, thu được tín hiệu dưới dạng douplet do tương tác với H7. Phổ 1H – NMR của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11) (Hình 26) Nhìn vào bảng 1.6 ta thấy: - Proton H3 có độ chuyển dịch hoá học lớn nhất δ = 8,716 ppm và ở dạng singlet. Nguyên nhân là do proton này chịu ảnh hưởng bởi hai nhóm hút electron ở bên cạnh làm cho nó di chuyển về trường yếu. - H1, H1’, H2 và H2’ là các proton của vòng thơm có độ chuyển dịch hoá học trong khoảng 6-9ppm. Trong đó H1 và H1’ có độ dịch chuyển lớn hơn (δ = 7,984 ppm) H2 và H2’ (δ = 7,615 ppm) do ảnh hưởng của nhóm CH=N và Cl làm cho mật độ electron ở vị trí H1 và H1’ kém hơn ở vị trí H2 và H2’. Đồng thời H1 và H2 có sự tương tác spin-spin với hằng số tương tác J1 ≈ J2 (J1 = 8,491 và J2 = 8,454). Thu được tín hiệu ở dạng duplet. - H4 do nằm gần dị tố nitơ và chịu ảnh hưởng của nhóm CH=N mạnh hơn so với các prton khác trong vòng piriđin do đó độ dịch chuyển về phía trường yếu hơn của H1 và H2 (δ = 8,509 ppm). Đồng thời tín hiệu ở dạng duplet do tương tác xa với H6 với hằng số tương tác J4 = 2,398 (J6 = 2,370). Hình 26: Phổ 1H – NMR của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin(T11) Kết quả qui kết tín hiệu phổ 1H – NMR của T11 như sau: Bảng 1.6: Các tín hiệu 1H – NMR của T11 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 7.984 8.491 2 H gần nhau 2 đ 2 7.615 8.459 3 s 1 8.716 4 đ 1 8.509 2.389 Tương tác xa với H6 5 đ 1 8.465 4.669 2 H gần nhau 6 m 1 7.456 4.654 2.370 Tương tác xa với H4 8.016 2 H gần nhau 7 đ 1 7.718 8.014 - Với proton H5 cũng chịu ảnh hưởng của nguyên tố N do đó, độ dịch chuyển nằm ở trường yếu δ = 8,465 ppm. Tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với prton H6 với hằng số tương tác J5 = 4,669 (J6 = 4,645). - Với proton H6 cũng bị ảnh hưởng của nguyên tố N và nhóm CH=N nhưng chịu ảnh hưởng ít hơn và tương tác gần với H5 với J6 = 4,645 (J5 = 4,669) và với H7 với J6 = 8,016 (J7 = 8,041). Đồng thời tương tác xa với H4 với hằng số tương tác J6 = 2,37 (J4 = 2,398). Do đó tín hiệu của H6 ở dạng mutile. -Proton H7 có độ dịch chuyển δ = 7,718 ppm, tương tác gần với H6 ta thu được dạng tín hiệu là duplet. Tương tự ta có kết quả phổ NMR-H1 của một số azometin như sau: Hình 27: Phổ 1H – NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-3-amin (T12) Bảng 1.7: Các tín hiệu 1H – NMR của T12 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 s 1 8.90 2 đ 1 8.50 4.7 2 H gần nhau 3 t 1 7.5 4.8 8.12 2 H gần nhau 4 đ 2 7.78 8.1 5 s 1 8.76 6 t 1 7.85 8.1 Tương tác với H4 7.96 2 H gần nhau 7 đ 1 8.40 7.91 8 s 1 8.57 Hình 28: Phổ 1H – NMR của N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T27) Bảng 1.8: Các tín hiệu 1H – NMR của T27 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.755 5.946 2 H gần nhau 2 đ 2 7.858 5.98 3 s 1 8.694 4 t 2 7.457 7.423 2 H gần nhau 5 m 3 7.335 7.313 Hình 29: Phổ 1H – NMR của 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34) Bảng 1.9: Các tín hiệu 1H – NMR của T34 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.758 5.536 2 H gần nhau 2 đ 2 7.864 5.945 3 s 1 8.704 4 đ 2 7.506 8.669 2 H gần nhau 5 đ 2 7.369 8.670 Hình 30: Phổ 1H – NMR của 4-metyl-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T35) tn11 Bảng 1.10: Các tín hiệu 1H – NMR của T35 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.735 5.8 2 H gần nhau 2 đ 2 7.830 5.8 3 s 1 8.686 4 s 4 7.255 5 s 3 2.333 3.2. TỔNG HỢP BIS-AZOMETIN: 3.2.1.Kết quả tổng hợp bis-azometin: Phương pháp tổng hợp các bis-azometin hoàn toàn tương tự như phương pháp tổng hợp các azometin trình bày ở trên, đó là phương pháp ngưng tụ giữa anđehit và điamin bậc một theo với tỷ lệ mol 2:1 trong etanol khan có xúc tác là bazơ piperđin theo sơ đồ sau : Trong quá trình tổng hợp các bis-azometin ngoài những chú ý như quá trình tổng hợp các azometin chúng ta cần phải lưu ý đến những điểm sau: Quá trình tổng hợp bis-azometin phải được tiến hành trong thời gian dài hơn thường từ 10-16h và trong điều kiện nghiêm ngặt hơn so với phản ứng tổng hợp azometin. Sản phẩm phản ứng tổng hợp bis-azometin có thể bị lẫn với các sản phẩm mono-azometin nên việc tách sản phẩm gặp nhiều khó khăn hơn vì vậy cần phải chú ý trong quá trình chọn hệ dung môi để kết tinh lại. Cũng giống như quá trình tổng hợp azometin, mức độ của quá trình tổng hợp bis-azometin cũng phụ thuộc vào bản chất của các anđehit và các điamin tham gia phản ứng. Như đã phân tích khả năng tham gia phản ứng của các anđehit chứa dị vòng piriđin không khác nhiều so với các anđehit thơm khác. Trong quá trình tổng hợp ta cần lưu ý tới piriđin-2-anđehit vì nó dễ dàng bị keo sản phẩm bởi tác động nhiệt gây khó khăn cho việc tổng hợp các bis-azometin tương ứng nên chúng tôi chỉ tổng hợp và kết tinh lại được 3 bis-azometin tương ứng. Ngoài ra các điamin khác nhau cũng ảnh hưởng tới khả năng phản ứng tạo bis-azomein. Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các bis-azometin xuất phát từ 9 điamin, nghiên cứu mật độ điện tích âm trên nguyên tử N bằng phần mềm hyperChem cho kết quả như sau: (Bảng 2.1) Bảng 2.1: Kết quả phân tích mật độ điện tích trên nguyên tử N của điamin STT Kí hiệu Công thức cấu tạo Mật độ điện tích 1 A1 -0.422 2 A2 -0.412 3 A3 -0.416 4 A4 -0.407 5 A5 -0.395 -0.381 6 A6 -0.363 -0.360 7 A7 -0.395 8 A8 -0.321 -0.320 9 A9 -0.396 N N N N N N Hình 33: Mật độ điện tích A3 Hình 32: Mật độ điện tích A2 Hình 31: Mật độ điện tích A1 N N N N N N Hình 35: Mật độ điện tích A5 Hình 34: Mật độ điện tích A4 N N N N N N N N Hình 36: Mật độ điện tích A6 Hình 37: Mật độ điện tích A7 Hình 38: Mật độ điện tích A8 Hình 39: Mật độ điện tích A9 N Dựa vào cơ chế phản ứng tổng hợp azometin ta thấy rằng mật độ điện tích trên nguyên tử N của điamin càng âm thì phản ứng xảy ra càng dễ dàng hơn. Trên nguyên tử N của A1 mật độ điện tích âm là lớn nhất (bảng 2.1) nên khả năng phản ứng của A1 là tốt nhất, các sản phẩm tạo thành có hiệu suất cao và dễ dàng tinh chế, đã tiến hành tổng hợp được 3 bis-azometin xuất phát từ A1 và 3 anđehit tương ứng. Tuy nhiên, yếu tố không gian cũng ảnh hưởng một phần lớn tới khả năng phản ứng: A4 và A8 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.407 và -0.321 không lớn lắm nhưng khả năng phản ứng của A4 và A8 rất tốt do hiệu ứng không gian giữa 2 nhóm NH2 là rất ít. Điamin A3 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.416 nhưng do 2 nhóm NH2 gần nhau tạo, hiệu ứng không gian lớn nên khả năng phản ứng kém. Điamin A2 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.412 nhưng không thể tổng hợp được bis-azometin xuất phát từ điamin này do amin tồn tại dạng keo, nhớt. Từ 3 anđehit chứa dị vòng piriđin và 9 điamin chúng tôi đã tiến hành tổng hợp được 19 bis-azometin (Bảng 2.2) tất cả đều là chất rắn có màu từ vàng nhạt đến nâu đen, có nhiệt độ nóng chảy từ 120-3000C. Đa số không tan trong nước, khó tan trong etanol, benzen, toluen.... Cấu trúc của các bis-azometin được khẳng định nhờ ghi phổ IR, UV, MS, H1-NMR Bảng 2.2: Kết quả tổng hợp bis-azometin Ar-CH=N-Ar’-N=CH-Ar TT Kí hiệu Ar Ar’ Màu sắc T 0C H % 1 TB1 120-122 Nâu đen 56% 2 TB2 128-130 Vàng nâu 60% 3 TB3 >300 Vàng 65% 4 TB4 180-182 Nâu đen 60% 5 TB5 210-212 Vàng nhạt 50% 6 TB6 160-162 Vàng nhạt 80% 7 TB7 270-272 Vàng nhạt 70% 8 TB8 180-182 Trắng 50% 9 TB9 >300 Vàng 65% 10 TB10 120-122 Vàng nâu 85% 11 TB11 205-207 Nâu xanh 76% 12 TB12 188-190 Vàng 60% 13 TB13 198-200 Vàng 70% 14 TB14 175-177 Vàng nhạt 85% 15 TB15 256-258 Vàng 70% 16 TB16 136-138 Vàng nhạt 52% 17 TB17 >300 Vàng 50% 18 TB18 220-222 Vàng nâu 75% 19 TB19 110-112 Vàng đậm 52% 3.2.2. Phổ hồng ngoại của bis-azometin: Tương tự như các azometin trên phổ hồng ngoại của các bis-azometin thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ của liên kết C=N nằm trong vùng 1585-1624cm-1 tuỳ theo từng chất; không thấy xuất hiện trên phổ các pick đặc trưng của amin và anđehit tương ứng. Ngoài việc căn cứ vào các pick đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N thì chúng ta còn có thể căn cứ vào nhóm chức đính vào vòng benzen trên hợp phần điamin của các bis-azometin; ví dụ như thấy xuất hiện dao động hoá trị đặc trưng cho liên kết C=N ở 1623 cm-1 và C-O-C ở 1240,13cm-1 của 4,4'-oxi bis[N-(piriđin-2-yl metyliden) anilin] (hình 40) Hình 40: Phổ hổng ngoại của 4,4'-oxi bis[N-(piriđin-2-yl metyliden) anilin] (TB2) 3.2.3. Phổ tử ngoại của các bis- azometin Tương tạ như sự hình thành các azometin thì bis-azometin được tổng hợp từ anđehit và điamin bậc 1 là một sự kéo dài mạch liên hợp p®p٭ và n®p٭, sự liên hợp này làm cho năng lượng giảm xuống dẫn đến λmax của azometin và bis-azometin dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn so với anđehit và amin, điamin tương ứng nhưng cường độ hấp thụ lại giảm xuống. Căn cứ vào sự dịch chuyển về phía bước sóng dài của bis-azometin so với anđehit và điamin tương ứng chúng ta có thể khẳng định sự hình thành của của bis-azometin. Hình 41: Phổ tử ngoại của bis-(3-piriđinal)-2,6-điamino piriđin (TB9) Dưới đây là bảng tổng kết phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin và bis-azometin mà chúng tôi đã tổng hợp được (bảng 2.3): Bảng 2.3: Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các bis-azometin STT Kí hiệu IR ( cm-1) UV (nm) υC=N νC=C benzen δCH benzen Nhóm chức 1 TB2 1623 1492 1575 835 (p) νC-O-C :1240 243.207 2 TB4 1621 1486 1570 839 (p) 3 TB5 1620 4 TB6 1622 1497 1588 844 (p) νC-O-C 1262 240.250 5 TB7 1611 1469 1564 NH: 3383 265.259.202 6 TB9 1590 1470 326.205 7 TB10 1624 1500 1569 817 (p) νCH bh 2862; 3034 8 TB11 1623 1467 1571 9 TB12 1622 1484 1547 839 (p) 382.283.245 10 TB13 1606 NH: 3156 11 TB14 1620 1500 1581 846 (p) νC-O-C 1255 12 TB15 1598 NH: 3229 13 TB16 1592 1432 1564 14 TB17 366.253.203 15 TB18 1625 1502 1555 785 (p) νCH bh 2910, 3031 16 TB19 1600 1504 1553 Như vậy, các bis-azometin mà chúng tôi tổng hợp được có nhiệt độ nóng chảy, phổ hồng ngoại, tử ngoại xác định và khác xa so với chất đầu. Điều này có thể chứng minh rằng các phản ứng ngưng tụ tạo azometin và bis-azometin đã xảy ra. 3.2.4. Phổ khối lượng của các bis-azometin Cũng giống như các azometin, phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để nghiên cứu cấu trúc của bis-azometin. Căn cứ vào các mảnh phân lập được chúng ta sẽ xác định được cấu trúc và chứng minh được sự hình thành của bis-azometin. Phổ khối lượng của các bis-azometin có nhiều mảnh ion, chúng phân cắt phức tạp nhưng có những mảnh ion đặc trưng. Khảo sát phổ khối lượng của bis-(3-piriđinal)-1,4-điamino benzen (TB4) (hình 42) thấy ở phổ của TB4 xuất hiện M+ có m/e = 286; phù hợp với kết quả tính phân tử khối theo công thức dự kiến. Hình 42: Phổ khối lượng của bis-(3-piriđinal)-4,4’-điaminobenzen (TB4) Sau đây là sơ đồ phân mảnh của TB4 Hình 43: Sơ đồ phân mảnh bis -(3 -piriđinal)-1,4 -điaminobenzen (TB4) Hình 44: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-2-ylmetyliden)anilin](TB2) Hình 45: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-2-ylmetyliden)anilin](TB2) Hình 46: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-3-ylmetyliden)anilin](TB6) Hình 47: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-3-ylmetyliden)anilin](TB6) Hình 48: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin](TB14) Hình 49: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin](TB14) Các bis-azometin TB2, TB6 và TB14 có cùng công thức phân tử C24H18ON4 và được tổng hợp từ các anđehit chứa dị vòng piriđin với cùng một amin là 4,4'-oxydianilin nên các hướng phân mảnh trong phổ khối khá giống nhau tuy nhiên do công thức cấu tạo khác nhau nên cường độ các mảnh có khác nhau (Bảng 2.4) Bảng 2.4: Phân tích cường độ các mảnh phân rã trong phổ MS (%) m/e Kí hiệu 378 377 300 274 273 197 169 168 154 105 79 TB2 96 100 8.97 4.69 9.12 9.59 7.07 5.24 9.32 10.4 43.42 TB6 100 15.27 453 23.29 10.41 26.22 5.13 17.68 4.80 3.05 12.51 TB14 100 6.15 7.94 59.87 4.38 16.19 2.85 9.75 2.10 2.53 19.02 Các azometin và bis-azometin tổng hợp được đã được kiểm tra bằng phổ khối lượng với các dữ liệu phổ thu được như sau: Bảng 2.5: Dữ liệu phổ khối của các bis-azometin STT Kí hiệu CTPT KLPT m/z hoặc M+ 1 TB2 C24H18ON4 378 378(M+), 377, 350, 300, 272, 197, 105, 79 2 TB4 C18H14N4 286 286(M+), 208, 182, 154, 142, 127, 102, 79 3 TB6 C24H18ON4 378 378(M+), 300, 274, 197, 168, 141, 115, 79 4 TB7 C14H11N7 277 277(M+), 276, 249, 187, 172, 146, 132, 117, 105, 90 5 TB10 C25H20N4 376 376(M+), 298, 272, 195, 165, 105, 79 6 TB11 C22H16N4 336 336(M+), 258, 231, 154, 127, 78 7 TB12 C18H14N4 286 184 (M+ + H), 182, 155, 105, 94, 79, 78 8 TB13 C18H14N4 286 197(M+), 196, 195, 103, 91, 78, 77 9 TB14 C24H18ON4 378 378(M+), 300, 289, 274, 197, 189, 168, 149, 115, 79 10 TB15 C14H11N7 277 196 (M+), 182, 179, 149, 127, 78 11 TB18 C25H20N4 376 376(M+), 298, 272, 195, 165, 105, 79 12 TB19 C22H16N4 336 336(M+), 258, 231, 154, 127, 79 3.2.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR: Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các bis-azometin chúng tôi tiến hành đo phổ 1H – NMR, đây là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành ghi phổ của bis-azometin đã tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có măt trong phân tử. Việc qui kết các tín hiệu cộng hưởng cho các proton, chúng tôi dựa vào cường độ tương đối của vân phổ, độ chuyển dịch hoá học trong tài liệu tham khảo và dựa vào sự tương tác spin – spin giữa các proton. Ví dụ phổ 1H-NMR của 4,4'-metandiyl bis [N-(piriđin-4-yl metyliden) anilin] (TB18) (hình 50) Hình 50: Phổ 1H-NMR của 4,4'-metandiyl bis [N- (piriđin- 4- yl metyliden)anilin] (TB18) Từ đó ta có bảng quy kết các đỉnh như sau: Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.736 4.794 2H gần nhau 2 đ 2 7.830 4.764 3 s 1 8.681 4 đ-đ 4 7.300 8.355 2H gần nhau 8.367 5 s 1 4.850 Do phân tử có tính đối xứng cho nên ta chỉ thấy xuất hiện 10/20 H. Từ bảng tín hiệu trên ta thấy: - Các proton H1 và H1’, H2 và H2’ là các proton của vòng piriđin đối xứng với nhau nên có độ dịch chuyển bằng nhau tạo nên số H tương ứng đều là 2. Chúng có độ dịch chuyển hoá học tương ứng là từ 8,738ppm và 7,830ppm, proton H1 và H1’ có độ dịch chuyển là lớn hơn δ = 8,738ppm do H1 và H1’ ở gần nguyên tố N âm điện hơn. Tín hiệu của 2 đỉnh đều ở dạng douplet do tương tác với H1 và H2 với hằng số tương tác J = 4,794 và 4,764. - Proton H3 có tín hiệu ở dạng singlet và độ dịch chuyển δ = 8,828ppm do ảnh hưởng của nguyên tố nitơ. - Các proton H4, H4’, H4’’ và H4’’’ là các proton của vòng benzen có độ dịch chuyển 7,300ppm - Proton H5 có độ dịch chuyển 4,850 do sự ảnh hưởng của 2 vòng benzen làm cho nó dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp. 3.3. TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIAZOLIDIN-4-ON VÀ BIS-THIAZOLIDIN-4-ON: 3.3.1 Tổng hợp các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on: Để tổng hợp các hợp chất thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on có chứa nhóm thế ở vị trí 2 và 3 chúng tôi đã tiến hành phản ứng giữa bazơ Schiff với axit thioglicolic trong dung môi benzen khan theo các sơ đồ sau: Phản ứng được tiến hành bằng cách đun hồi lưu hỗn hợp của axit thioglicolic với các bazơ Schiff (tỉ lệ mol là 1:1 đối với azometin và 2:1 đối với bis-azometin) trong thời gian từ 8-10 giờ, dung môi phản ứng là benzen khan. Sau một thời gian đun nóng các bazơ Schiff đều tan ra và tạo thành dung dịch đồng thể, rồi mới xuất hiện kết tủa không tan trong benzen. Sản phẩm là những chất rắn được lọc, rửa sau đó kết tinh lại bằng dung môi thích hợp. Các thiazoliđin-4-on và bis- thiazoliđin-4-on thu được đều là chất rắn có màu từ trắng đến da cam, nhiệt độ nóng chảy từ 175-2930C; tất cả đều rất khó tan trong các dung môi thông thường như benzen, toluen, etanol, metanol…Kết quả tổng hợp được ghi trong bảng 3.1. Dựa vào phương pháp trên chúng tôi đã tổng hợp được 11 thiazoliđinon-4-on và 4 bis-thiazoliđin-4-on. Dưới đây là kết quả tổng hợp và phổ hồng ngoại các thiazoliđinon-4 và bis-thiazoliđin-4-on. (bảng 3.1) Cấu trúc của chúng được khẳng định nhờ ghi phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ 1H, 13C và phổ khối . Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp, IR của thiazoliđinon-4 và bis-thiazoliđin-4-on. TT Kí hiệu Ar Ar` Màu sắc t0nc (0C) IR (cm-1) C=O Hiệu suất (%) 1 TR1 trắng 126 1685 50 2 TR2 trắng 150 1698 46 3 TR3 Vàng 130 1684 30 4 TR4 trắng 202 1690 40 5 TR5 trắng 155 1691 50 6 TR6 trắng 130 1686 45 7 TR7 Da cam 175 1681 45 8 TR8 Vàng 180 1670 32 9 TR9 Trắng 210 1671 50 10 TR10 Trắng 226 1691 52 11 TR11 Trắng 110 1682 65 12 TBR1 Vàng nhạt 148 1683 55 13 TBR2 Trắng 293 1670 72 14 TBR3 Vàng 250 1679 57 15 TBR4 Vàng nhạt 155 1682 60 3.3.2 Phổ hồng ngoại của thiazoliđin-4-on và bis- thiazoliđin-4-on Phổ hồng ngoại của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on tổng hợp được đều có các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=O nằm trong khoảng từ 1670-1698 cm-1; các đỉnh này không thấy xuất hiện trong phổ hồng ngoại của các azometin và bis-azometin tương ứng. Hình 51: Phổ hồng ngoại của N-(piriđin-3-ylmethylene)piriđin-2-amin (T6) Hình 52: Phổ hồng ngoại của 3-(piriđin-2-yl)-2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidin-4-on (TR2) Từ phổ hồng ngoại của azometin và thiazolidin-4-on tương ứng (hình 51 và hình 52) cho thấy đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1603,50 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết azometin T6 bị biến mất trong phổ hồng ngoại của thiazoliđinon-4 và đồng thời xuất hiện đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1698,09 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O của vòng thiazoliđinon-4 TR2, điều này chứng tỏ phản ứng cộng hợp đóng vòng loại nước của axit thioglicolic vào các điazometin đã xảy ra. Tương tự với bis-thiazoliđin-4-on ta có: Hình 53: Phổ hổng ngoại của bis-(3-piriđinal)-4,4’-điamino benzen (TB4) Hình 54: Phổ hồng ngoại của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2) Từ phổ hồng ngoại của bis-azometin và bis-thiazolidin-4-on tương ứng (hình 53 và hình 54) ta cũng thấy đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1621 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết azometin TB4 bị biến mất trong phổ hồng ngoại của thiazoliđinon-4 và đồng thời xuất hiện đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1698,09 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O của vòng thiazoliđinon-4 TBR2, điều này chứng tỏ phản ứng cộng hợp đóng vòng loại nước của axit thioglicolic vào các điazometin đã xảy ra. 3.3.3 Phổ khối lượng của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on: Để khẳng định một cách chính xác hơn nữa cấu tạo của các hợp chất chúng tôi tiến hành ghi phổ khối lượng của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on. Trên phổ khối tìm thấy pick khối lượng M+ có khối lượng bằng với phân tử khối lượng dự kiến. Hình 55: Phổ khối lượng của 2-(3-nitrophenyl)-3-piriđin-3-yl-1,3-thiazolidinon-4 (TR5) Hình 56: Sơ đồ phân mảnh của 2-(3-nitrophenyl)-3-piriđin-3-yl-1,3-thiazolidinon-4 (TR5) Trên đây là phổ khối của TR5 (Hình 55). Trên phổ khối tìm thấy M+= 301 phù hợp với phân tử khối của công thức dự kiến. Hình 57: Phổ khối lượng của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2) Hình 58: Sơ đồ phân mảnh của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2) Từ các dữ liệu trên phổ khối ta thấy rằng các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on đều có M+ phù hợp với kết quả tính phân tử khối theo công thức dự kiến. Duới đây là kết quả phổ khối lượng của các thiazolidinon-4: Bảng 3.2: Phổ khối lượng của các thiazolidin-4-on Kí hiệu CTPT KLPT m/z hoặc M+ TR1 C14H12OSN2 256 256(M+), 214, 181, 125, 79, 51 TR2 C13H11OSN3 257 257(M+), 215, 182, 125, 79, 78, 73 TR3 C13H11OSN3 257 257(M+), 215, 182, 137, 125, 105, 78, 51 TR4 C14H12OSN2Cl 292 292 (M+), 290, 217, 166, 135, 124, 78, 51 TR5 C14H11OSN3 301 301(M+), 228, 182, 134, 124, 105, 78, 51. TR6 C15H15OSN2 271 271(M+), 253, 221, 181, 134, 78, 51. TR9 C20H16N2SO 332 332, 258, 254, 199, 180, 166, 152, 136, 77,51 TBR2 C22H18N4S2O2 434 434, 361, 301, 285, 227, 222, 182, 136 3.3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on. Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on thì phổ 1H-NMR là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành đo phổ 1H-NMR của một số thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có mặt trong phân tử. Hình 59: Phổ 1H-NMR của 2-phenyl-3-(piriđin-2-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR1) Phân tích phổ 1H-NMR của TR1 ta thu được kết quả ở bảng 3.3 Bảng 3.3: Tín hiệu phổ 1H – NMR của TR1 Proton H1 H2=H2’ H3=H3’ H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 Độ bội t t d s d t t d d d δ(ppm) 7,203 7,273 7,329 6,852 8,262 7,127 7,827 7,99 4,095 3,883 J 7,1 7,227 7,221 7,687 7,671 4,467 4,532 6,459 6,591 8,37 8,326 16,156 16,136 Nhìn vào bảng tín hiệu trên: - Ta thấy H1, H2, H2’, H3, H3’ là các proton của vòng thơm có độ dịch chuyển từ 7,203 ppm – 7,329ppm. Trong đó proton H3 và H3’ có độ chuyển dịch bằng nhau và lớn nhất với δ = 7,329ppm. Có tín hiệu ở dạng đouplet do tương tác với H2 và H2’ với hằng số tương tác là J3 = J3’ = 7,671ppm (J2 = J2’ = 7,687ppm). Tuơng tự H2 và H2’ có δ = 7,273ppm và ở dạng triplet do tương tác với H3 hoặc H3’ và H1 . Với proton H1 có độ chuyển dịch δ = 7,203ppm, với tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H2 và H2’ với hằng số tương tác là J = 7,1 và J = 7,227(J2 = 7,687). - Proton H4 có độ dịch chuyển δ = 6,852ppm ở dạng singlet. - Các proton H5, H6, H7 và H8 là các proton của vòng piriđin có độ dịch chuyển từ 7,127 – 8,262ppm. Trong đó H5 có độ dịch chuyển lớn nhất δ = 8,262ppm do ở gần nguyên tố N, cho tín hiệu ở dạng douplet do tương tác với H6 với hằng số tương tác là J5=4,467 (J6 = 4,532). Proton H6 cho tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H5 và H7, có độ chuyển dịch δ = 7,127ppm. Với Proton H7 cho tín hiệu ở dạng triplet có δ = 7,827ppm. Proton H8 có độ dịch chuyển δ = 7,99ppm và cho tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với H7 với hằng số J8 = 8,362 (J7 = 8,37). - Các proton của nhóm CH2 có tín hiệu ở cộng hưởng từ: δ=4,095ppm với Ha và δ = 3,883ppm với Hb. Chúng đều cho tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với nhau với hằng số tương tác Ja = 16,156 và Jb = 16,136. Phổ 1H-NMR của 2-(3-nitrophenyl)-3-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR5)(Hình 60) Hình 60: Phổ 1H-NMR của 2-(3-nitrophenyl)-3-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR5) Bảng 3.4: Tín hiệu phổ 1H – NMR của TR5 Proton Độ bội δ (ppm) J Tương tác H1 s 8,3 H2 d 8,17 8,17 H3 (J=7,977) H3 t 7,607 7,977 7,975 H2 (J = 8,17) H4 (J = 7,815) H4 d 7,951 7,815 H3 (J = 7,975) H5 s 6,775 H6 s H7 d 8,34 4,657 H8 (J = 4,653) H8 dd 7,359 4,653 4,664 H7 (J = 4,657) H9 (J = 4,37) H9 d 7,8 4,37 H8 (J = 4,664) H10 d 4,144 15,835 H11(J = 15,808) H11 d 3,971 15,808 H10(J = 15,835) Trên phổ 13C-NMR của TR5 thấy xuất hiện đầy đủ 14C trong phân tử: Hình 61: Phổ 13C-NMR của 2-(3-nitrophenyl)-3-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR5) Bảng 3.5: Tín hiệu phổ 13C – NMR của TR5 Nguyên tử δ (ppm) Nguyên tử δ (ppm) C1 147,351 C8 61 C2 147,853 C9 170 C3 146,486 C10 141,909 C4 123,657 C11 133,689 C5 133,940 C12 132,736 C6 123,75 C13 121,995 C7 32,519 C14 130,534 Từ bảng tín hiệu trên ta có: - Nguyên tử C9 của nhóm C=O có tín hiệu cộng hưởng ở δ = 170ppm. - Nguyên tử C8 của nhóm –CH2 có tính hiệu ở δ = 61ppm. - Tín hiệu δ = 32,519ppm đặc trưng cho cacbon cho C7 của nhóm –CH-N. - Các nguyên tử C1, C2, C3, C4, C5 và C6 của vòng benzen, trong đó C2 có độ dịch chuyển lớn nhất δ = 147,853ppm do liên kết trực tiếp với nhóm –NO2. Các nguyên tử C1 và C3 có tín hiệu ở δ1 = 147,351ppm và δ3 = 146, 486ppm. Còn C4, C5 và C6 thu được tín hiệu lần lượt là δ4 = 123,657ppm, δ5 = 133,940ppm và δ6 = 123,750ppm. - Các nguyên tử C10, C11, C12, C13 và C14 của vòng piriđin, trong đó C10 có tín hiệu lớn nhất với δ = 141,909ppm. C11 và C12 có tín hiệu gần bằng nhau với δ11= 133,689ppm và δ12= 132,736ppm. Hình 62: Phổ cộng hưởng từ của 3-(biphenyl-4-yl)-2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on (TR9) Bảng 3.6: Bảng quy kết tín hiệu cộng hưởng từ của TR9 Proton Độ bội δ ppm J Sự tương tác H1 s 8,603 H2 d 8,437 4,619 2H gần nhau H3 t 7,354 4,585 7,791 2H gần nhau H4 d 7,898 7,775 H6; H6’ d 7,61 8,764 2H gần nhau H7,H7’ d 7,42 8,765 H6’’,H6’’’ d 7,61 8,764 2H gần nhau H7’’; H7’’’ t 7,42 8,765 7,767 2H gần nhau H3’ d 7,354 7,791 H5 s 6,641 H8 d 4,12 15,748 2H rất gần nhau H8’ d 3,925 15,705 Hình 63: Phổ 1H-NMR của 3-(4-metylphenyl)-2-(piriđin-4-yl)-1,3-thiazolidin-4-on (TR11) Bảng 3.7: Bảng quy kết tín hiệu cộng hưởng từ của TR11 Proton Độ bội δ ppm J Sự tương tác H1, H4 đ 7,386 5,875 2 H gần nhau H2, H3 đ 8,492 5,251 H5 s 6,491 H6, H9 đ 7,232 8,365 2 H gần nhau H7, H8 đ 7,112 8,247 H10 đ 4,083 15,735 2 H rất gần nhau H11 đ 3,872 15,696 H12 s 2,199 Hình 64: Phổ 13C-NMR của 3-(4-metylphenyl)-2-(pyridin-4-yl)-1,3-thiazolidin-4-on (TR11) Bảng 3.8: Tín hiệu phổ 13C – NMR của TR11 Nguyên tử δ (ppm) Nguyên tử δ (ppm) C1, C1’ 150,077 C7 135,980 C2, C2’ 149,290 C8, C8’ 129,333 C3 134,750 C9, C9’ 125,120 C4 32,426 C10 121,540 C5 61,997 C11 20,428 C6 170,388 Hình 65: Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2) Bảng 3.9: Bảng quy kết tín hiệu cộng hưởng từ TBR2 Proton Độ bội δ ppm J Sự tương tác H1 s 8,496 H2 d 8,403 4,64 2H tương tác H3 t 7,773 4,52 9,310 2H tương tác H4 d 7,25 9,302 H4’; H4’’ d 7,25 H5 d 6,501 H6 d 4,024 15,819 2H tương tác H6’ d 3,85 15,734 Từ bảng quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của TBR2 ta thấy: - Các proton H1; H2; H3; H4 đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng từ của các proton trong vòng piriđin có độ dịch chuyển từ 7,25-8,496ppm.Trong đó các proton H1; H2 bị ảnh hưởng bởi dị tố N có độ âm điện lớn nên các proton này cho các vân có độ dịch chuyển hoá học cao hơn so với các proton H3, H4. Proton H1 có tín hiệu ở dạng singlet do không có sự tương tác spin-spin nào với các hiđro của cacbon bên cạnh. Proton H2 ở dạng đuplet do có sự tương tác với H3. - Vân ứng với proton H4’; H4’’ có độ chuyển dịch hoá học δ=7,25ppm và cho tín hiệu ở dạng đuplet phù hợp tín hiệu của proton trong vòng benzen ở vị trí thế para. - Proton H5 có tín hiệu cộng hưởng từ ở vùng 6,501ppm và ở dạng singlet - 2 proton của nhóm CH2 cho tín hiệu cộng hưởng từ có độ chuyển dịch là 3,85ppm và 4,024ppm; 2 proton này đều cho các tín hiệu ở dạng đuplet do chúng tương tác với nhau, hằng số tương tác J=15,819 3.4. KHỬ HÓA AZOMETIN: 3.4.1. Khử hóa azometin: Cho 0.001mol azometin vào bình cầu 50ml, thêm vào 20ml metanol và khuấy đều ở 10oC , cho từ từ 0.01mol NaBH4 (cho dư để phản ứng hoàn toàn) và khấy đều 3h, ban đầu ta có thể thấy có H2 bay lên. Sau đó thêm từ từ dung dich NH4Cl bão hòa vào khuấy đều ở nhiệt độ phòng cho tới khi không còn khí NH3 thoát ra nữa, khuấy tiếp trong vòng 2h. Sau khi phản ứng xong thu được chát rắn có màu nhạt hơn azometin ban đầu và sản phẩm được kết tinh lại trong dung môi Etanol – Nước. Dựa vào quy trình trên chúng tôi đã tiến hành khử hóa được 7 azometin và 2 bis-azometin. Bảng 4.1: Kết quả khử hóa Ar – CH2 – NH – Ar’ TT Kí hiệu Ar Ar` Màu sắc t0nc (0C) IR (cm-1) NH Hiệu suất (%) 1 TK1 Trắng ngà 106-108 3277 75% 2 TK2 Trắng ngà 120-122 3263 62% 3 TK3 Trắng 110-112 3270 68% 4 TK4 Trắng 93-95 3264 42% 5 TK5 Trắng ngà 183-185 3217 50% 6 TK6 Trắng 174-176 3247 43% 7 TK7 Trắng 120-122 3227 58% 8 TBK1 Trắng 252-254 3227 32% 9 TBK2 Trắng ngà 195-197 3357 35% 3.4.2. Phổ hồng ngoại: Khử hóa azometin và bis-azometin cho ta amin bậc 2 tương ứng nên so với azometin và bis-azometin tương ứng thì trên phổ IR của sản phẩm thấy xuất hiện pick dao động của nhóm NH ở khoảng 3200-3300 cm-1 và không thấy xuất hiện pick dao động đặc trưng của nhóm C=N của azometin và bis-azometin. Hình 66: Phổ hồng ngoại của 3-piriđinal-4 -amino điphenyl (T23) Trên hình 66 và 67 là phổ hồng ngoại của azometin T23 và sản phẩm khử hóa tương ứng TK3. Trên phổ TK3 không thấy xuất hiện pick dao động của C=N ở 1619cm-1, xuất hiện pick dao động của NH ở 3270cm-1. Chính điều này đã chứng minh được sự hình thành sản phẩm khử hóa. Các sản phẩm khử hóa được đặc trưng bởi pick dao động NH của amin bậc 1 xuất hiện thêm so với azometin tương ứng. (Bảng 4.1) Hình 67: Phổ hồng ngoại của N-(piriđin-3-ylmetyl)biphenyl-4-amin (TK3) 3.4.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR: Để chứng minh một cách chính xác hơn nữa cấu tạo của các sản phẩm khử hóa chúng tôi tiến hành đo phổ 1H-NMR. Hình 68: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T27) Hình 68: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-4-ylmetyl)anilin (TK1) Trên phổ TK1 là sản phẩm khử tương ứng của T27 ta thấy có sự dịch chuyển proton H3 về phía vùng năng lượng cao hơn từ 8.694ppm đến 4.308ppm, xuất hiện thêm proton NH ở 6.310ppm. Dưới đây ta có bảng qui kết các đỉnh như sau: Bảng 4.2. Các tiến hiệu 1H-NMR của TK1 TT Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8,480 4,807 2H gần nhau 2 đ 2 7,371 4,900 3 đ 2 4,306 6,101 2H gần nhau 6 t 1 6,316 5,902 4 t 2 7,039 7,423 2H gần nhau 5 m 3 6,535 7,490 Hình 69: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-4-ylmetyl)biphenyl-4-amin (TK2) Bảng 4.3: Các tiến hiệu 1H-NMR của TK2 TT Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8,496 5,68 2H gần nhau 2 đ 2 7,546 7,246 3 đ 2 4,364 6,23 2H gần nhau 7 t 1 6,532 6,209 4 m 6 7,368 5 đ 2 6,640 7,021 2H gần nhau 6 t 1 7,200 7,119 Hình70: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-3-ylmetyl)biphenyl-4-amin (TK3) Bảng 4.3: Các tiến hiệu 1H-NMR của TK3 TT Đỉnh Số H ppm J 1 s 1 8,448 2 t 1 7,206 7,522 2H gần nhau 3 đ 1 7,760 7,772 4 s 1 8,604 5 đ 2 4,350 6,099 2H gần nhau 6 đ 1 6,438 6,064 7 đ 2 7,390 8,593 2H gần nhau 8 đ 2 6,675 8,624 9 đ 2 7,527 7,848 2H gần nhau 10 t 3 7,360 7,976 3.5. HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC AZOMETIN: Chúng tôi đã tiến hành thử hoạt tính sinh học của các azometin tổng hợp được và thu được bảng kết quả như bảng 5.1 và bảng 5.2. Đối với các mẫu ở bảng 5.1 với cách pha mẫu là 2mg mẫu/ 1ml trong DMF . Với mẫu ở bảng 5.2 cách pha 12 μg/ml. Bảng 5.1: Hoạt tính sinh học của các azometin (Bệnh viện 198) STT Kí hiệu Khả năng ức chế các vi sinh vật kiểm định (Vòng vô khuẩn D-d,mm) Gram (-) K.pneumonia Gram (+) S.epidermidis Nấm men C.albican 100 150 100 150 100 150 1 T4 10 15 20 25 20 25 2 T29 15 20 20 25 17 20 3 T3 0 10 17 27 15 20 4 T21 0 10 20 25 15 18 5 T7 0 12 18 22 15 17 6 T14 0 10 17 20 20 22 7 T32 0 15 20 22 22 25 8 T36 10 15 20 25 25 30 9 T28 10 16 22 25 27 30 10 TB11 20 22 22 26 35 35 11 T5 10 15 24 30 22 25 12 T15 0 12 20 23 15 25 13 T16 0 15 16 25 25 30 14 T26 0 13 15 22 20 25 15 T24 0 17 15 20 16 20 16 TB18 0 12 17 20 16 20 17 T18 0 12 15 20 16 20 18 T37 0 15 18 25 22 25 19 TB10 0 12 22 28 25 30 20 T1 0 17 20 25 25 27 21 T19 0 15 18 25 22 25 22 T25 0 22 20 25 25 30 23 TB19 0 15 20 24 20 23 Duới đây là một số hình ảnh của vòng vô khuẩn của azometin: Hình 71: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 100 μg/ml trên Gram (-) K.pneumonia Hình 72: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Gram (-) K.pneumonia Hình 73: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Gram (+) S.epidermidis Hình 74: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Gram (+) S.epidermidis Hình 75: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 100 μg/ml trên Nấm men C.albican Hình 76: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Nấm men C.albican Bảng 5.2: Hoạt tính sinh học của các azometin (Viện vi sinh vật và công nghệ sinh học) STT Ký hiệu mẫu Nồng độ (µg/ml) Khả năng ức chế các vi sinh vật kiểm định (D-d,mm) Gr (-) Gr (+) Nấm men Nấm mốc E. Coli Pseudomonas aeruginosa B.subtilis Staphylococcus aureus Candida albicans Saccharomyces cerevisiae Fusarium oxysporum A. niger T35 - - - - - - - - TB13 - - - - - - - - T9 - - - - - - - - TB7 12.5 - - 1 - - - - - T10 12.5 - - 1 - - - - - T22 - - - - - - - - TB12 - - - - - - - - T31 - - - - - - - - T11 - - - - - - - - T23 12.5 - - 1 - - - - - TB14 12.5 - - 1 - - - - - TBN4 - - - - - - - - TB15 12.5 - - 1 - - - - - T6 - - - - - - - - T12 12.5 - - 1 - - - - - T27 12.5 - - 1 - - - - - T13 12.5 - - 1 - - - - - TB2 - - - - - - - - T34 12.5 - - 1 - - - - - TB6 12.5 - - 1 - - - - - Hình 77: Khả năng kháng Bacillus subtilis (ki hiệu theo số thứ tự của mẫu thử) B4 B5 B10 B11 B13 B15 B16 B17 B19 B20 Trong đó: - Pse: Pseudomonas aeruginosa - B.sub: B.subtilis - Sta: Staphylococcusaureus. - Can: Candidâlbican. - Sac: Saccharomyces. - Fus: Fusariumoxysporum. Nhìn vào bảng 5.1 ta thấy các azometin ở nồng độ 150 μg/ml đều có hoạt tính với các vi khuẩn Gram (-) K.pneumonia, Gram (+) S.epidermidis và Nấm men C.albican thu được vòng vô khuẩn có bán kính tương đối lớn từ 12 đến 35 mm. Ở nồng độ 100 μg/ml 17/23 chất không có hoạt tính sinh học với Gram(-) K.pneumonia, và 23 mẫu đều có hoạt tình Gram (+) S.epidermidis và Nấm men C.albican với bán kính vòng vô khuẩn từ 10-25mm. Đối với bảng 5.2 ta thấy hoạt tính sinh học của các azometin là không cao, chỉ có hoạt tính với một loại (B.subtilis) và đường kính vòng vô khuẩn 20mm. 3.6. KHẢO SÁT TÍNH ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT-3 CỦA CÁC AZOMETIN TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT HCl 2M. Có nhiều phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại, nhưng trong khuôn khổ luận văn chỉ sử dụng phương pháp tổn hao khối lượng, nghĩa là chỉ khảo sát sự thay đổi khối lượng của các tấm thép CT3 khi đuợc ngâm nhúng trong môi trường axit HCl 2M. Qua đó, tính toán hiệu quả ức chế và mức độ bảo vệ của các azometin. Đã tiến hành khảo sát sự thay đổi khối lượng của các tấm thép CT3. Sau 24 giờ ở các nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M đã khảo sát các azometin, bis-azometin và các amin, anđehit hợp phần để tiện so sánh. Kết quả nghiên cứu được giới thiệu trong bảng 6.1. Bảng 6.1: Kết quả khảo sát tính ức chế ăn mòn thép CT3 trong 24 giờ STT Mẫu Δm (g) S (cm2) P.10-4 (g/cm2h) γ Z (%) 1 Mẫu trắng 0,4440 48,485 3,8159 1,000 0 2 T3 10-5M 0,0926 19,98 1,9311 0,5061 49,39 5.10-5M 0,0619 22,6 1,1413 0,2991 70,09 10-4M 0,0520 21,42 1,0115 0,2650 73,49 3 T4 10-5M 0,0836 22,6 1,5413 0,4039 59,61 5.10-5M 0,0595 22,6 1,1000 0,2882 71,17 10-4M 0,0491 22,6 0,9052 0,2372 76,27 4 T6 10-5M 0,0590 22,6 1,1144 0,2920 70,80 5.10-5M 0,0377 22,6 0,6951 0,1822 81,78 10-4M 0,0428 22,6 0,3945 0,1034 89,66 5 T8 10-5M 0,1037 22,06 1,9586 0,5133 48,67 5.10-5M 0,0833 21,42 1,6024 0,4199 58,00 10-4M 0,1075 22,6 0,991 0,2597 74,03 6 T11 10-5M 0,0520 21,42 1,0115 0,2651 73,49 5.10-5M 0,0346 22,6 1,6717 0,6379 83,28 10-4M 0,0366 48,92 0,3117 0,0817 91,83 7 T12 10-5M 0,1040 21,42 2,4693 0,6471 35.29 5.10-5M 0,0756 22,6 1,9243 0,5043 49.57 10-4M 0,0683 22,6 1,2600 0,3302 66.98 8 T14 10-5M 0,0654 21,42 1,5542 0,4073 59.27 5.10-5M 0,0521 21,42 1,2367 0,3241 67.59 10-4M 0,0458 21,42 1,0868 0,2848 71.52 9 T17 10-5M 0,1089 22,6 2,0087 0,5264 47.36 5.10-5M 0,0818 22,6 1,5084 0,3953 60.47 10-4M 0,0656 22,6 1,2089 0,3168 68.32 10 T18 10-5M 0,0812 22,6 1,4966 0,3922 60.78 5.10-5M 0,0689 22,6 1,2699 0,3328 66.72 10-4M 0,0616 22,6 1,1360 0,2977 70.23 11 T22 10-5M 0,0720 21,803 1,7103 0,4482 55.18 5.10-5M 0,0654 21,65 1,5538 0,4072 59.28 10-4M 0,0591 21,42 1,4043 0,3680 63.20 12 T23 10-5M 0,0841 21,060 1,9961 0,5231 47.69 5.10-5M 0,0622 21,61 1,4775 0,3872 61.28 10-4M 0,0562 21,908 1,3337 0,3495 65.06 13 T25 10-5M 0,0709 21,648 1,6824 0,4409 55.91 5.10-5M 0,0524 21,350 1,2432 0,3258 60.78 10-4M 0,0485 21,131 1,1516 0,3018 69.82 14 T27 10-5M 0,1040 22,6 1,9175 0,5025 49.75 5.10-5M 0,0866 22,6 1,5961 0,4171 58.29 10-4M 0,0781 22,6 1,4405 0,3775 62.25 15 T29 10-5M 0,0801 22,6 1,4771 0,3871 61.29 5.10-5M 0,0567 22,6 1,0459 0,2741 72.59 10-4M 0,0512 22,6 0,9441 0,2474 75.26 16 T34 10-5M 0,1089 22,6 2,0087 0,5264 47.36 5.10-5M 0,0845 22,6 1,5588 0,4085 59.15 10-4M 0,0660 22,6 1,2165 0,3188 68.02 17 T35 10-5M 0,0839 22,6 1,5462 0,4052 59.48 5.10-5M 0,0680 22,6 1,2535 0,3285 67.15 10-4M 0,0629 22,6 1,1608 0,3042 69.58 18 TB4 10-5M 0,0575 21,472 1,3642 0,3575 64.25 5.10-5M 0,0468 21,24 1,1108 0,2911 70.89 10-4M 0,0350 22,062 0,6610 0,1732 82.68 19 TB6 10-5M 0,0461 21,137 1,0955 0,2871 71.29 5.10-5M 0,0378 22,245 0,8147 0,2135 78.65 10-4M 0,0239 21,45 0,5670 0,1486 85.14 20 TB9 10-5M 0,0751 21,82 1,7843 0,4676 53.24 5.10-5M 0,0639 21,355 1,5172 0,3976 60.24 10-4M 0,0477 21,693 1,1333 0,2970 70.30 21 TB10 10-5M 0,0782 21,182 1,8576 0,4868 51.32 5.10-5M 0,0655 21,434 1,5550 0,4075 59.25 10-4M 0,0321 21,506 0,7613 0,1995 80.05 22 TB11 10-5M 0,0653 21,453 1,5512 0,4065 59.35 5.10-5M 0,0612 21,425 1,4542 0,3811 61.89 10-4M 0,0359 21,438 0,8532 0,2236 77.64 23 TB14 10-5M 0,0512 22,6 0,9444 0,2475 75.25 5.10-5M 0,0414 22,6 0,7636 0,2001 79.99 10-4M 0,0235 22,6 0,4335 0,1136 88.64 24 TB15 10-5M 0,0616 22,6 1,1352 0,2975 70.25 5.10-5M 0,0359 22,6 0,6621 0,1735 82.65 10-4M 0,0222 22,6 0,4094 0,1073 89.27 25 TB18 10-5M 0,0843 22,6 1,5550 0,4075 59.25 5.10-5M 0,0636 22,6 1,1722 0,3072 69.28 10-4M 0,0512 22,6 0,9441 0,2474 75.26 26 2-aminopryđin (A1) 10-5M 0,0869 21,24 2,0629 0,5406 45,94 5.10-5M 0,1075 22,6 1,9820 0,5194 48,06 10-4M 0,1940 51,42 1,5718 0,4119 58,8 27 3-aminopryđin (A2) 10-5M 0,0867 21,42 2,0580 0,5393 46,07 5.10-5M 0,2425 61,87 1,6332 0,4280 57,20 10-4M 0,2264 62,81 1,5016 0,3935 60,64 28 piriđin-2-andehit (D1) 10-5M 0,1521 22,6 2,8054 0,7352 26.48 5.10-5M 0,1329 22,6 2,4506 0,6422 35.78 10-4M 0,1238 22,6 2,2838 0,5985 40.15 29 piriđin-3-andehit (D2) 10-5M 0,1515 22,6 2,7930 0,7271 27.29 5.10-5M 0,1386 22,6 2,4129 0,6275 37.15 10-4M 0,1154 22,6 2,1278 0,6052 39.48 30 piriđin-4-andehit (D3) 10-5M 0,1459 22,6 2,6910 0,7052 29.48 5.10-5M 0,1301 22,6 2,4719 0,6478 35.22 10-4M 0,1086 22,6 2,0026 0,5248 37.52 Dựa vào bảng số liệu trên, chúng tôi xây dựng được đồ thị thể hiện mức độ bảo vệ thép CT-3 trong HCl của các azometin ở các nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M. (hình 78). * Nhận xét: Nhìn vào bảng khảo sát trên ta thấy: các azometin, bis-azometin thử nghiệm đều có khả năng ức chế ăn mòn. Mức độ bảo vệ ở nồng độ 10-4M đạt từ 63,19-85,15%; ở nồng độ 5.10-5M đạt từ 62,93-81,43%; ở nồng độ 10-5M đạt từ 61,05-89%. Nhìn chung khả năng ức chế ăn mòn của các azometin giảm theo sự giảm nồng độ. Tuy nhiên tốc độ ăn mòn của mỗi chất trong nồng độ khảo sát là khác nhau. Qua kết quả này ta thấy có một mối liên quan giữa cấu trúc của phân tử azometin và bis-azometin với khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Cơ chế ức chế của các azometin và bis-azometin trên thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M là do sự hấp phụ lên bề mặt kim loại của liên kết azometin nhờ vào đôi electron tự do trên nguyên tử N. Sự hấp phụ này là hấp phụ hoá học, có tạo thành tâm hấp phụ giữa nguyên tử N của azometin và obitan trống của kim loại, đồng thời tạo lên một lớp màng trên bề mặt kim loại, làm cản trở sự tấn công của ion H+ và Cl- vào các nguyên tử kim loại dẫn đến làm giảm tốc độ ăn mòn. Như vậy có thể rút ra kết luận sau: nếu azometin và bis-azometin nào có mật độ điện tử trên nguyên tử N của liên kết azometin càng cao thì khả năng ức chế ăn mòn kim loại càng lớn. Kết quả cho thấy các bis-azometin có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao hơn so với các azometin. Như vậy có thể kết luận được rằng tất cả các azometin và bis-azometin mà chúng tôi khảo sát đều có khả năng ức chế ăn mòn đối với thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M và hiệu quả ức chế ăn mòn phụ thuộc vào bản chất và nồng độ các chất. Hình 78: Đồ thị biểu thị mức độ bảo vệ thép CT-3 trong HCl 2M của các azometin ở các nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M trong 24 giờ PHẦN 4: KẾT LUẬN Trong thời gian nghiên cứu đã thu được kết quả sau: Đã tổng hợp được 37 azometin trong đó có 13 azometin được tổng hợp từ 2 – amiopiriđin và 3 – aminopriđin và 24 azometin được tổng hợp từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit. Hiệu suất đạt từ 35 – 85%. Đã tiến hành tổng hợp được 19 bis-azometin tất cả đều là chất rắn có màu từ vàng nhạt đến nâu đen, có nhiệt độ nóng chảy từ 120-3000C. Đa số không tan trong nước, khó tan trong etanol, benzen, toluen.... Tổng hợp được 11 thiazoliđinon-4-on và 4 bis-thiazoliđin-4-on từ các azometin và bis-azometin tương ứng bằng phản ứng của azometin với axit thioglicolic. Đã khử hóa được 9 azometin và 2 bis-azometin về amin bậc 2 bằng NaBH4. Cấu tạo của các azometin, bis-azometin, thiazoliđinon – 4 và sản phẩm khử hóa được chứng minh bằng phổ hồng ngoại, tử ngoại, phổ cộng hưởng 1H-NMR và phổ khối lượng. Đã thử hoạt tính sinh học của 43 azometin và bis-azometin. Nhìn chung các azometin, bis-azometin đem thử hoạt tính sinh học đều có khả năng kháng khuẩn. Tiến hành khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại theo phương pháp tổn hao khối lượng được 25 mẫu azometin và bis-azometin. Các azometin và bis-azometin đem khảo sát đều có khả năng ức chế ăn mòn đối với thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M, tuy nhiên với nồng độ azometin 10-4M, 5.10-5M, 10-5M thì khả năng ức chế ăn mòn không cao. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Triệu Quý Hùng, Nghiên cứu tổng hợp, chuyển hoá và tính ức chế ăn mòn của một số azometin dãy 5-amino-1-etyl-2-metylindol, Khoá luận tốt nghiệp 2001. [2] Phạm Thị Quý, Tổng hợp và khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim lọại của một số azometin dãy 5-amino-1,2-đimetylinđol, Luận văn thạc sĩ, 2004. [3] Trịnh Xuân Sén, Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007, T.173-174, T.179-181. [4]Trịnh Xuân Sén, Điện hoá học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004. [5] Hoàng Đình Lũy. Ăn mòn và bảo vệ kim loại. NXB Công nhân Kỹ thuật, Hà Nội 1980, trang 2. [6] Ngô Quốc Huyền. Vấn đề ăn mòn kết cấu công trình ven biển và công nghệ chống ăn mòn, Hà Nội 1994, trang 1,2,5,6. [7] Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hoá học hữu cơ - T2, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội,1980. [8] Đặng Như Tại, Trần Thạch Văn, Nguyễn Đình Thành, Thái Am, Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc, Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các azometin, Hội nghị Khoa học lần thứ 20, ĐHBK Hà Nội.T. 23-28. [9] Nguyễn Đình Thành, Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Hà Nội 1986, Trang 10, 11, 20, 29, 57. [10] Nguyễn Minh Thảo, Hoá học các hợp chất dị vòng, NXB Giáo dục, 2004. [11] Nguyễn Đình Triệu,Các phương pháp phổ trong hoa học hữu cơ và hoá sinh, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007. [12] Dương Thi Uyên, Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo và tính chất của một số dẫn xuất điazometin, Khoá luận tốt nghiệp, 2008. [13] Trần Thạch Văn, Đặng Như Tại, Nguyễn Văn Ngọc, Tổng hợp và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của 2`-amino-thiazolo-(5`, 4`:5, 6) – quinonlin, Tạp chí Hoá học và công nghệ hoá chất, 1997. [14] Trần Thạch Văn, Tổng hợp và chuyển hoá một số thiazoliđin-4-on. Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Hà Nội, 1985 Tiếng Anh: [15] Dang Nhu Tai, Nguyen Minh Thao, Nguyen Dinh Thanh, Nguyen Duc Minh, Nguyen Viet Thang, Azomethines of ethylenediamine series: Synthesis and their metalic inhibition corrosion and confomations, Journal of chemistry, Vol. 43(4), pp.508-512, 2005. [16] L.V. Baikalova, I.A.Zyryanov, A.V.Afonin, B.A.Trofimov, Features of 2-, 3-Aminopiriđines and 2-aminopiriđine Condenstation with 2-Formylimidazoles, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 38, No.11, 2002, pp. 1674-1680. [17]. Paola Vicini, Athina Geronikaki, Kitka Anastasia, Matteo Incerti, Franca Zani, Synthesis and antimicrobial activity of novel 1-thiazolyimino-5-arlidene-4-thiazolidinones, Bioorganic & Medicinal Chemistry 14 (2006) 3859-3864. [18] Young-Sik Jung, Jae-Yun Jaung, Halochromism of piriđinium azomethine ylides stabilized by dicyanopyrazine group, Dyes and Pigments 65 (2005) 205 – 209. [19] A. R. Survey. J. Am. Chem. Soc. 74. 3450 (1952) [20] H. Erlenmeyer. V. Oberlin. Helv. Chem. Acta. 30. 1329 (1947). [21] F.C. Brawn. Chem. Reviews. 61. N I. 463 (1961) [22] G. Fenech. Ann. Chim (Roma). 50. 443 (1960). [23] Abon E.W., Moustafa H.M., Bull. Eletrochem., 6(10), 811-13 (1990), C.A., 114 (1991), 251979t. [24] Ismail A.P, Desai M.B. Surf. Coat. Technol, 1986, 27(2), 175-186 C.A., (1986), 104, 158062x. [25] Elmorsi M.A., Gaber M., J.Chim Phys-chem. Biol 1996, 93 (9), 1556-1557; C.A., 126 (1997), 25950c. [26] Li S.L., Ma H.Y., Lei S.B., YuR .U and S.H.chem and Liu D.X, Corrosion, 54. No. 12(1998), p.947. [27] N.V. Ngoc, T. Am, P.D. Nam, D.N. Tai, T.T. Van, N.D. Thanh, L.X. Que, Proceeding of the 11th Asian – pacific corrosion control conference, 1- 5 November, HCM City, Vietnam.1999, Vol.2, p.906- 910. [28] C.H. Wanen, C. Wettenmark, K.Weis. J.Am.Chem. Soc.93, 4658 (1971) [29] J.Birg, J.Chem.Soc, Perkin II, 1081 (1974)

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docnoi.doc
Tài liệu liên quan