MỞ ĐẦU
Các azometin còn được gọi là bazơ Schiff là những hợp chất trong phân tử chứa nhóm liên kết azometin – C = N - kiểu R – CH = N – R`, trong đó R và R` là các gốc ankyl, aryl hoặc hetaryl.
Người ta biết đến loại hợp chất này từ lâu song chỉ vài chục năm gần đây, chúng mới được nghiên cứu nhiều, nhất là từ khi phát hiện thấy chúng và các sản phẩm chuyển hoá từ chúng có nhiều hoạt tính sinh học quý giá: như tính kháng khuẩn, chống viêm, diệt nấm và kháng virut. Đặc biệt là tính chất ức chế ăn mòn rất cao với nhiều loại kim loại và hợp kim trong các môi trường khác nhau.
Các azometin có khả năng phản ứng cao, có thể tham gia vào nhiều quá trình sinh hoá và chuyển hoá hoá học khác nhau tạo ra nhiều hợp chất có thể ứng dụng trong dược phẩm, trong biến tính cao su, trong hoá phân tích và trong lĩnh vực phòng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại
Những năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu về azometin chứa nhân thơm, dị vòng đã được công bố. Nhưng với các azometin chứa dị vòng piriđin ít được đề cập đến. Chính vì vậy luận văn này đặt ra một số nhiệm vụ sau:
- Tổng hợp các azometin đi từ 2 – amiopiriđin, 3 – aminopiriđin, piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit và piriđin-4-anđehit.
- Tổng hợp các bis-azometin đi từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit và piriđin-4-anđehit.
- Chuyển hoá các azometin và bis-azometin thành các dẫn xuất thiazoliđinon-4 tương ứng.
- Khử hóa các azometin và bis-azometin thành các amin bậc 2 tương ứng.
- Thử hoạt tính sinh học của các azometin và bis-azometin đã tổng hợp được.
- Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các azometin và bis-azometin.
89 trang |
Chia sẻ: banmai | Lượt xem: 2005 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Tổng hợp và chuyển hoá một số azometin chứa nhân Piriđin, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Kí hiệu
196
195
181
118
105
91
79
T25
100%
92.4%
5.9%
11.8%
5.9%
43.7%
10.9%
T35
100%
78%
5.0%
46.4%
5.0%
67.1%
23.6%
Dưới đây là bảng tổng kết phổ khối lượng của các azometin (bảng 1.4)
Bảng 1.4: Phổ khối lượng của các azometin
STT
Kí hiệu
CTPT
KLPT
m/z hoặc M+
1
T1
C12H10N2
182
183(M+H), 165, 127, 105, 77, 73
2
T3
C12H9N2Cl
216
215(M+), 94, 79, 67, 57, 52.
3
T4
C12H9O2N3
227
227(M+), 210, 180, 154, 127, 79, 51
4
T5
C12H9O2N3
227
227(M+), 210, 181, 168, 121, 94, 78
5
T6
C11H9N2
183
183(M+), 182, 105, 94, 79
6
T8
C11H9N2
183
184 (M+ + H), 182, 155, 105, 94, 79, 78
7
T9
C12H10ON2
198
197(M+), 196, 195, 103, 91, 78, 77
8
T10
C13H12N2
196
196 (M+), 182, 179, 149, 127, 78
9
T11
C12H9N2Cl
216
216(M+), 215, 105, 89, 78, 77
10
T12
C12H9O2N3
227
227(M+), 226, 181, 127, 105, 78, 77
11
T13
C14H11N3
221
221(M+), 220, 145, 144, 116, 89, 78, 73
12
T21
C12H10N2O
198
198 (M+), 196, 167, 149, 127, 113, 97, 71
13
T22
C16H12N2
232
232 (M+), 231. 153, 127, 115, 101, 77
14
T23
C18H14N2
258
258 (M+), 257, 180, 152, 128, 115, 79
15
T25
C13H12N2
196
196 (M+), 118, 105, 91, 79, 65
16
T26
C12H10N2O
198
198 (M+), 183, 169, 156, 122, 109, 94, 80
17
T27
C12H10N2
182
182 (M+), 181, 104, 79, 77, 51
18
T31
C16H12N2
232
232 (M+), 204, 153, 143, 127, 115, 106, 78
19
T34
C12H9N2Cl
216
216 (M+), 215, 137, 111, 75
20
T35
C13H12N2
196
196 (M+), 195, 118, 91, 79
3.1.6. Phổ cộng hưởng từ proton của các hợp chất (1H – NMR):
Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các azometin chúng tôi tiến hành ghi phổ 1H – NMR, đây là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành ghi phổ của một số azometin đã tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có măt trong phân tử. Việc qui kết các tín hiệu cộng hưởng cho các proton, chúng tôi dựa vào cường độ tương đối của vân phổ, độ chuyển dịch hoá học trong tài liệu tham khảo và dựa vào sự tương tác spin – spin giữa các proton.
Ví dụ phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin T4 (Hình 25 )
Hình 25: Phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4)
Phân tích phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4) ta thu được bảng sau:
Bảng 1.5: Tín hiệu 1H-NMR của H3
Vị trí
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
s
1
9.327
2
đ
1
8.537
4.7
2 H gần nhau
3
t
1
7.36
4.8
8.0
2 H gần nhau
4
đ
1
7.43
7.9
5
s
1
8.823
6
đ
1
8.40
7.67
2 H gần nhau
7
t
1
7.48
7.60
7.8
2 H gần nhau
8
t
1
7.92
7.91
7.96
2 H gần nhau
9
đ
1
8.450
8.10
Từ bảng tín hiệu trên ta thấy:
- Các proton H1, H2, H3 và H4 là các proton của vòng benzen có độ dịch chuyển từ 7,36 ppm đến 9,327ppm. Trong đó ta thấy H1 có độ dịch chuyển lớn nhất với δ = 9,327ppm do H1 bị ảnh hưởng mạnh của các nhóm –NO2 và –CH=N- làm giảm mật độ electron do đó H1 di chuyển về trường yếu và ta thu được tín hiệu ở dạng singlet. Còn H3 chịu ít ảnh hưởng của nhóm –NO2 và –CH=N- có độ dịch chuyển nhỏ nhất δ = 7,36ppm. H3 tương tác gần với H2 với J = 4,8 (J2 = 4,7) và H4 với J = 8,0 (J4 = 7,9). Do đó ta thu được tín hiệu dưới dạng triplet. Proton H4 có độ dịch chuyển δ = 7,43ppm, thu được tín hiệu dưới dạng duplet do tương tác với H3. Với Proton H2 ta thu được tín hiệu dưới dạng duplet do tương tác với H3 và có độ dịch chuyển hoá học δ = 8,573ppm.
- Proton H5 có tín hiệu ở dạng singlet và độ dịch chuyển δ = 8,828ppm do ảnh hưởng của nguyên tố nitơ.
- Các proton H6, H7, H8 và H9 là các proton của vòng piriđin. Chúng có độ dịch chuyển hoá học từ 7,84ppm đến 8,45ppm. Trong đó H9 có độ dịch chuyển là lớn nhất δ = 8,45ppm do H9 ở gần nguyên tố N âm điện hơn. Tín hiệu ở dạng douplet do tương tác với H8 với hằng số tương tác J = 8,1(J8 = 7,96). Proton H7 có độ dịch chuyển là nhỏ nhất δ = 7,84ppm, thu được tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H6 với hằng số tương tác J = 7,6 (J6 = 7,67) và tương tác với H8 với J = 7,8 (J8 = 7,91). Ta thu được tín hiệu triplet với proton H8 do H8 tương tác với H9 và H7 và có độ dịch chuyển hoá học δ = 7,92. Với proton H6 do ở gần nhóm –CH=N do đó độ dịch chuyển hoá học tương đối cao δ = 8,4ppm, thu được tín hiệu dưới dạng douplet do tương tác với H7.
Phổ 1H – NMR của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11) (Hình 26) Nhìn vào bảng 1.6 ta thấy:
- Proton H3 có độ chuyển dịch hoá học lớn nhất δ = 8,716 ppm và ở dạng singlet. Nguyên nhân là do proton này chịu ảnh hưởng bởi hai nhóm hút electron ở bên cạnh làm cho nó di chuyển về trường yếu.
- H1, H1’, H2 và H2’ là các proton của vòng thơm có độ chuyển dịch hoá học trong khoảng 6-9ppm. Trong đó H1 và H1’ có độ dịch chuyển lớn hơn (δ = 7,984 ppm) H2 và H2’ (δ = 7,615 ppm) do ảnh hưởng của nhóm CH=N và Cl làm cho mật độ electron ở vị trí H1 và H1’ kém hơn ở vị trí H2 và H2’. Đồng thời H1 và H2 có sự tương tác spin-spin với hằng số tương tác J1 ≈ J2 (J1 = 8,491 và J2 = 8,454). Thu được tín hiệu ở dạng duplet.
- H4 do nằm gần dị tố nitơ và chịu ảnh hưởng của nhóm CH=N mạnh hơn so với các prton khác trong vòng piriđin do đó độ dịch chuyển về phía trường yếu hơn của H1 và H2 (δ = 8,509 ppm). Đồng thời tín hiệu ở dạng duplet do tương tác xa với H6 với hằng số tương tác J4 = 2,398 (J6 = 2,370).
Hình 26: Phổ 1H – NMR của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin(T11)
Kết quả qui kết tín hiệu phổ 1H – NMR của T11 như sau:
Bảng 1.6: Các tín hiệu 1H – NMR của T11
Vị trí
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
đ
2
7.984
8.491
2 H gần nhau
2
đ
2
7.615
8.459
3
s
1
8.716
4
đ
1
8.509
2.389
Tương tác xa với H6
5
đ
1
8.465
4.669
2 H gần nhau
6
m
1
7.456
4.654
2.370
Tương tác xa với H4
8.016
2 H gần nhau
7
đ
1
7.718
8.014
- Với proton H5 cũng chịu ảnh hưởng của nguyên tố N do đó, độ dịch chuyển nằm ở trường yếu δ = 8,465 ppm. Tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với prton H6 với hằng số tương tác J5 = 4,669 (J6 = 4,645).
- Với proton H6 cũng bị ảnh hưởng của nguyên tố N và nhóm CH=N nhưng chịu ảnh hưởng ít hơn và tương tác gần với H5 với J6 = 4,645 (J5 = 4,669) và với H7 với J6 = 8,016 (J7 = 8,041). Đồng thời tương tác xa với H4 với hằng số tương tác J6 = 2,37 (J4 = 2,398). Do đó tín hiệu của H6 ở dạng mutile.
-Proton H7 có độ dịch chuyển δ = 7,718 ppm, tương tác gần với H6 ta thu được dạng tín hiệu là duplet.
Tương tự ta có kết quả phổ NMR-H1 của một số azometin như sau:
Hình 27: Phổ 1H – NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-3-amin (T12)
Bảng 1.7: Các tín hiệu 1H – NMR của T12
Vị trí
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
s
1
8.90
2
đ
1
8.50
4.7
2 H gần nhau
3
t
1
7.5
4.8
8.12
2 H gần nhau
4
đ
2
7.78
8.1
5
s
1
8.76
6
t
1
7.85
8.1
Tương tác với H4
7.96
2 H gần nhau
7
đ
1
8.40
7.91
8
s
1
8.57
Hình 28: Phổ 1H – NMR của N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T27)
Bảng 1.8: Các tín hiệu 1H – NMR của T27
Vị trí
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
đ
2
8.755
5.946
2 H gần nhau
2
đ
2
7.858
5.98
3
s
1
8.694
4
t
2
7.457
7.423
2 H gần nhau
5
m
3
7.335
7.313
Hình 29: Phổ 1H – NMR của 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34)
Bảng 1.9: Các tín hiệu 1H – NMR của T34
Vị trí
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
đ
2
8.758
5.536
2 H gần nhau
2
đ
2
7.864
5.945
3
s
1
8.704
4
đ
2
7.506
8.669
2 H gần nhau
5
đ
2
7.369
8.670
Hình 30: Phổ 1H – NMR của 4-metyl-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T35) tn11
Bảng 1.10: Các tín hiệu 1H – NMR của T35
Vị trí
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
đ
2
8.735
5.8
2 H gần nhau
2
đ
2
7.830
5.8
3
s
1
8.686
4
s
4
7.255
5
s
3
2.333
3.2. TỔNG HỢP BIS-AZOMETIN:
3.2.1.Kết quả tổng hợp bis-azometin:
Phương pháp tổng hợp các bis-azometin hoàn toàn tương tự như phương pháp tổng hợp các azometin trình bày ở trên, đó là phương pháp ngưng tụ giữa anđehit và điamin bậc một theo với tỷ lệ mol 2:1 trong etanol khan có xúc tác là bazơ piperđin theo sơ đồ sau :
Trong quá trình tổng hợp các bis-azometin ngoài những chú ý như quá trình tổng hợp các azometin chúng ta cần phải lưu ý đến những điểm sau:
Quá trình tổng hợp bis-azometin phải được tiến hành trong thời gian dài hơn thường từ 10-16h và trong điều kiện nghiêm ngặt hơn so với phản ứng tổng hợp azometin.
Sản phẩm phản ứng tổng hợp bis-azometin có thể bị lẫn với các sản phẩm mono-azometin nên việc tách sản phẩm gặp nhiều khó khăn hơn vì vậy cần phải chú ý trong quá trình chọn hệ dung môi để kết tinh lại.
Cũng giống như quá trình tổng hợp azometin, mức độ của quá trình tổng hợp bis-azometin cũng phụ thuộc vào bản chất của các anđehit và các điamin tham gia phản ứng. Như đã phân tích khả năng tham gia phản ứng của các anđehit chứa dị vòng piriđin không khác nhiều so với các anđehit thơm khác.
Trong quá trình tổng hợp ta cần lưu ý tới piriđin-2-anđehit vì nó dễ dàng bị keo sản phẩm bởi tác động nhiệt gây khó khăn cho việc tổng hợp các bis-azometin tương ứng nên chúng tôi chỉ tổng hợp và kết tinh lại được 3 bis-azometin tương ứng.
Ngoài ra các điamin khác nhau cũng ảnh hưởng tới khả năng phản ứng tạo bis-azomein. Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các bis-azometin xuất phát từ 9 điamin, nghiên cứu mật độ điện tích âm trên nguyên tử N bằng phần mềm hyperChem cho kết quả như sau: (Bảng 2.1)
Bảng 2.1: Kết quả phân tích mật độ điện tích trên nguyên tử N của điamin
STT
Kí hiệu
Công thức cấu tạo
Mật độ điện tích
1
A1
-0.422
2
A2
-0.412
3
A3
-0.416
4
A4
-0.407
5
A5
-0.395
-0.381
6
A6
-0.363
-0.360
7
A7
-0.395
8
A8
-0.321
-0.320
9
A9
-0.396
N
N
N
N
N
N
Hình 33: Mật độ điện tích A3
Hình 32: Mật độ điện tích A2
Hình 31: Mật độ điện tích A1
N
N
N
N
N
N
Hình 35: Mật độ điện tích A5
Hình 34: Mật độ điện tích A4
N
N
N
N
N
N
N
N
Hình 36: Mật độ điện tích A6
Hình 37: Mật độ điện tích A7
Hình 38: Mật độ điện tích A8
Hình 39: Mật độ điện tích A9
N
Dựa vào cơ chế phản ứng tổng hợp azometin ta thấy rằng mật độ điện tích trên nguyên tử N của điamin càng âm thì phản ứng xảy ra càng dễ dàng hơn. Trên nguyên tử N của A1 mật độ điện tích âm là lớn nhất (bảng 2.1) nên khả năng phản ứng của A1 là tốt nhất, các sản phẩm tạo thành có hiệu suất cao và dễ dàng tinh chế, đã tiến hành tổng hợp được 3 bis-azometin xuất phát từ A1 và 3 anđehit tương ứng. Tuy nhiên, yếu tố không gian cũng ảnh hưởng một phần lớn tới khả năng phản ứng:
A4 và A8 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.407 và -0.321 không lớn lắm nhưng khả năng phản ứng của A4 và A8 rất tốt do hiệu ứng không gian giữa 2 nhóm NH2 là rất ít.
Điamin A3 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.416 nhưng do 2 nhóm NH2 gần nhau tạo, hiệu ứng không gian lớn nên khả năng phản ứng kém.
Điamin A2 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.412 nhưng không thể tổng hợp được bis-azometin xuất phát từ điamin này do amin tồn tại dạng keo, nhớt.
Từ 3 anđehit chứa dị vòng piriđin và 9 điamin chúng tôi đã tiến hành tổng hợp được 19 bis-azometin (Bảng 2.2) tất cả đều là chất rắn có màu từ vàng nhạt đến nâu đen, có nhiệt độ nóng chảy từ 120-3000C. Đa số không tan trong nước, khó tan trong etanol, benzen, toluen....
Cấu trúc của các bis-azometin được khẳng định nhờ ghi phổ IR, UV, MS, H1-NMR
Bảng 2.2: Kết quả tổng hợp bis-azometin Ar-CH=N-Ar’-N=CH-Ar
TT
Kí hiệu
Ar
Ar’
Màu sắc
T 0C
H %
1
TB1
120-122
Nâu đen
56%
2
TB2
128-130
Vàng nâu
60%
3
TB3
>300
Vàng
65%
4
TB4
180-182
Nâu đen
60%
5
TB5
210-212
Vàng nhạt
50%
6
TB6
160-162
Vàng nhạt
80%
7
TB7
270-272
Vàng nhạt
70%
8
TB8
180-182
Trắng
50%
9
TB9
>300
Vàng
65%
10
TB10
120-122
Vàng nâu
85%
11
TB11
205-207
Nâu xanh
76%
12
TB12
188-190
Vàng
60%
13
TB13
198-200
Vàng
70%
14
TB14
175-177
Vàng nhạt
85%
15
TB15
256-258
Vàng
70%
16
TB16
136-138
Vàng nhạt
52%
17
TB17
>300
Vàng
50%
18
TB18
220-222
Vàng nâu
75%
19
TB19
110-112
Vàng đậm
52%
3.2.2. Phổ hồng ngoại của bis-azometin:
Tương tự như các azometin trên phổ hồng ngoại của các bis-azometin thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ của liên kết C=N nằm trong vùng 1585-1624cm-1 tuỳ theo từng chất; không thấy xuất hiện trên phổ các pick đặc trưng của amin và anđehit tương ứng.
Ngoài việc căn cứ vào các pick đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N thì chúng ta còn có thể căn cứ vào nhóm chức đính vào vòng benzen trên hợp phần điamin của các bis-azometin; ví dụ như thấy xuất hiện dao động hoá trị đặc trưng cho liên kết C=N ở 1623 cm-1 và C-O-C ở 1240,13cm-1 của 4,4'-oxi bis[N-(piriđin-2-yl metyliden) anilin] (hình 40)
Hình 40: Phổ hổng ngoại của 4,4'-oxi bis[N-(piriđin-2-yl metyliden) anilin] (TB2)
3.2.3. Phổ tử ngoại của các bis- azometin
Tương tạ như sự hình thành các azometin thì bis-azometin được tổng hợp từ anđehit và điamin bậc 1 là một sự kéo dài mạch liên hợp p®p٭ và n®p٭, sự liên hợp này làm cho năng lượng giảm xuống dẫn đến λmax của azometin và bis-azometin dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn so với anđehit và amin, điamin tương ứng nhưng cường độ hấp thụ lại giảm xuống. Căn cứ vào sự dịch chuyển về phía bước sóng dài của bis-azometin so với anđehit và điamin tương ứng chúng ta có thể khẳng định sự hình thành của của bis-azometin.
Hình 41: Phổ tử ngoại của bis-(3-piriđinal)-2,6-điamino piriđin (TB9)
Dưới đây là bảng tổng kết phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin và bis-azometin mà chúng tôi đã tổng hợp được (bảng 2.3):
Bảng 2.3: Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các bis-azometin
STT
Kí hiệu
IR ( cm-1)
UV (nm)
υC=N
νC=C benzen
δCH benzen
Nhóm chức
1
TB2
1623
1492
1575
835
(p)
νC-O-C :1240
243.207
2
TB4
1621
1486
1570
839
(p)
3
TB5
1620
4
TB6
1622
1497
1588
844
(p)
νC-O-C
1262
240.250
5
TB7
1611
1469
1564
NH: 3383
265.259.202
6
TB9
1590
1470
326.205
7
TB10
1624
1500
1569
817
(p)
νCH bh
2862; 3034
8
TB11
1623
1467
1571
9
TB12
1622
1484
1547
839
(p)
382.283.245
10
TB13
1606
NH: 3156
11
TB14
1620
1500
1581
846
(p)
νC-O-C
1255
12
TB15
1598
NH: 3229
13
TB16
1592
1432
1564
14
TB17
366.253.203
15
TB18
1625
1502
1555
785
(p)
νCH bh
2910, 3031
16
TB19
1600
1504
1553
Như vậy, các bis-azometin mà chúng tôi tổng hợp được có nhiệt độ nóng chảy, phổ hồng ngoại, tử ngoại xác định và khác xa so với chất đầu. Điều này có thể chứng minh rằng các phản ứng ngưng tụ tạo azometin và bis-azometin đã xảy ra.
3.2.4. Phổ khối lượng của các bis-azometin
Cũng giống như các azometin, phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để nghiên cứu cấu trúc của bis-azometin. Căn cứ vào các mảnh phân lập được chúng ta sẽ xác định được cấu trúc và chứng minh được sự hình thành của bis-azometin.
Phổ khối lượng của các bis-azometin có nhiều mảnh ion, chúng phân cắt phức tạp nhưng có những mảnh ion đặc trưng. Khảo sát phổ khối lượng của bis-(3-piriđinal)-1,4-điamino benzen (TB4) (hình 42) thấy ở phổ của TB4 xuất hiện M+ có m/e = 286; phù hợp với kết quả tính phân tử khối theo công thức dự kiến.
Hình 42: Phổ khối lượng của bis-(3-piriđinal)-4,4’-điaminobenzen (TB4)
Sau đây là sơ đồ phân mảnh của TB4
Hình 43: Sơ đồ phân mảnh bis -(3 -piriđinal)-1,4 -điaminobenzen (TB4)
Hình 44: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-2-ylmetyliden)anilin](TB2)
Hình 45: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-2-ylmetyliden)anilin](TB2)
Hình 46: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-3-ylmetyliden)anilin](TB6)
Hình 47: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-3-ylmetyliden)anilin](TB6)
Hình 48: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin](TB14)
Hình 49: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin](TB14)
Các bis-azometin TB2, TB6 và TB14 có cùng công thức phân tử C24H18ON4 và được tổng hợp từ các anđehit chứa dị vòng piriđin với cùng một amin là 4,4'-oxydianilin nên các hướng phân mảnh trong phổ khối khá giống nhau tuy nhiên do công thức cấu tạo khác nhau nên cường độ các mảnh có khác nhau (Bảng 2.4)
Bảng 2.4: Phân tích cường độ các mảnh phân rã trong phổ MS (%)
m/e
Kí hiệu
378
377
300
274
273
197
169
168
154
105
79
TB2
96
100
8.97
4.69
9.12
9.59
7.07
5.24
9.32
10.4
43.42
TB6
100
15.27
453
23.29
10.41
26.22
5.13
17.68
4.80
3.05
12.51
TB14
100
6.15
7.94
59.87
4.38
16.19
2.85
9.75
2.10
2.53
19.02
Các azometin và bis-azometin tổng hợp được đã được kiểm tra bằng phổ khối lượng với các dữ liệu phổ thu được như sau:
Bảng 2.5: Dữ liệu phổ khối của các bis-azometin
STT
Kí hiệu
CTPT
KLPT
m/z hoặc M+
1
TB2
C24H18ON4
378
378(M+), 377, 350, 300, 272, 197, 105, 79
2
TB4
C18H14N4
286
286(M+), 208, 182, 154, 142, 127, 102, 79
3
TB6
C24H18ON4
378
378(M+), 300, 274, 197, 168, 141, 115, 79
4
TB7
C14H11N7
277
277(M+), 276, 249, 187, 172, 146, 132, 117, 105, 90
5
TB10
C25H20N4
376
376(M+), 298, 272, 195, 165, 105, 79
6
TB11
C22H16N4
336
336(M+), 258, 231, 154, 127, 78
7
TB12
C18H14N4
286
184 (M+ + H), 182, 155, 105, 94, 79, 78
8
TB13
C18H14N4
286
197(M+), 196, 195, 103, 91, 78, 77
9
TB14
C24H18ON4
378
378(M+), 300, 289, 274, 197, 189, 168, 149, 115, 79
10
TB15
C14H11N7
277
196 (M+), 182, 179, 149, 127, 78
11
TB18
C25H20N4
376
376(M+), 298, 272, 195, 165, 105, 79
12
TB19
C22H16N4
336
336(M+), 258, 231, 154, 127, 79
3.2.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR:
Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các bis-azometin chúng tôi tiến hành đo phổ 1H – NMR, đây là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành ghi phổ của bis-azometin đã tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có măt trong phân tử. Việc qui kết các tín hiệu cộng hưởng cho các proton, chúng tôi dựa vào cường độ tương đối của vân phổ, độ chuyển dịch hoá học trong tài liệu tham khảo và dựa vào sự tương tác spin – spin giữa các proton.
Ví dụ phổ 1H-NMR của 4,4'-metandiyl bis [N-(piriđin-4-yl metyliden) anilin] (TB18) (hình 50)
Hình 50: Phổ 1H-NMR của 4,4'-metandiyl bis [N- (piriđin- 4- yl metyliden)anilin] (TB18)
Từ đó ta có bảng quy kết các đỉnh như sau:
Vị trí
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
đ
2
8.736
4.794
2H gần nhau
2
đ
2
7.830
4.764
3
s
1
8.681
4
đ-đ
4
7.300
8.355
2H gần nhau
8.367
5
s
1
4.850
Do phân tử có tính đối xứng cho nên ta chỉ thấy xuất hiện 10/20 H.
Từ bảng tín hiệu trên ta thấy:
- Các proton H1 và H1’, H2 và H2’ là các proton của vòng piriđin đối xứng với nhau nên có độ dịch chuyển bằng nhau tạo nên số H tương ứng đều là 2. Chúng có độ dịch chuyển hoá học tương ứng là từ 8,738ppm và 7,830ppm, proton H1 và H1’ có độ dịch chuyển là lớn hơn δ = 8,738ppm do H1 và H1’ ở gần nguyên tố N âm điện hơn. Tín hiệu của 2 đỉnh đều ở dạng douplet do tương tác với H1 và H2 với hằng số tương tác J = 4,794 và 4,764.
- Proton H3 có tín hiệu ở dạng singlet và độ dịch chuyển δ = 8,828ppm do ảnh hưởng của nguyên tố nitơ.
- Các proton H4, H4’, H4’’ và H4’’’ là các proton của vòng benzen có độ dịch chuyển 7,300ppm
- Proton H5 có độ dịch chuyển 4,850 do sự ảnh hưởng của 2 vòng benzen làm cho nó dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp.
3.3. TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIAZOLIDIN-4-ON VÀ BIS-THIAZOLIDIN-4-ON:
3.3.1 Tổng hợp các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on:
Để tổng hợp các hợp chất thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on có chứa nhóm thế ở vị trí 2 và 3 chúng tôi đã tiến hành phản ứng giữa bazơ Schiff với axit thioglicolic trong dung môi benzen khan theo các sơ đồ sau:
Phản ứng được tiến hành bằng cách đun hồi lưu hỗn hợp của axit thioglicolic với các bazơ Schiff (tỉ lệ mol là 1:1 đối với azometin và 2:1 đối với bis-azometin) trong thời gian từ 8-10 giờ, dung môi phản ứng là benzen khan. Sau một thời gian đun nóng các bazơ Schiff đều tan ra và tạo thành dung dịch đồng thể, rồi mới xuất hiện kết tủa không tan trong benzen. Sản phẩm là những chất rắn được lọc, rửa sau đó kết tinh lại bằng dung môi thích hợp.
Các thiazoliđin-4-on và bis- thiazoliđin-4-on thu được đều là chất rắn có màu từ trắng đến da cam, nhiệt độ nóng chảy từ 175-2930C; tất cả đều rất khó tan trong các dung môi thông thường như benzen, toluen, etanol, metanol…Kết quả tổng hợp được ghi trong bảng 3.1.
Dựa vào phương pháp trên chúng tôi đã tổng hợp được 11 thiazoliđinon-4-on và 4 bis-thiazoliđin-4-on. Dưới đây là kết quả tổng hợp và phổ hồng ngoại các thiazoliđinon-4 và bis-thiazoliđin-4-on. (bảng 3.1)
Cấu trúc của chúng được khẳng định nhờ ghi phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ 1H, 13C và phổ khối .
Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp, IR của thiazoliđinon-4 và bis-thiazoliđin-4-on.
TT
Kí hiệu
Ar
Ar`
Màu sắc
t0nc (0C)
IR (cm-1)
C=O
Hiệu suất (%)
1
TR1
trắng
126
1685
50
2
TR2
trắng
150
1698
46
3
TR3
Vàng
130
1684
30
4
TR4
trắng
202
1690
40
5
TR5
trắng
155
1691
50
6
TR6
trắng
130
1686
45
7
TR7
Da cam
175
1681
45
8
TR8
Vàng
180
1670
32
9
TR9
Trắng
210
1671
50
10
TR10
Trắng
226
1691
52
11
TR11
Trắng
110
1682
65
12
TBR1
Vàng nhạt
148
1683
55
13
TBR2
Trắng
293
1670
72
14
TBR3
Vàng
250
1679
57
15
TBR4
Vàng nhạt
155
1682
60
3.3.2 Phổ hồng ngoại của thiazoliđin-4-on và bis- thiazoliđin-4-on
Phổ hồng ngoại của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on tổng hợp được đều có các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=O nằm trong khoảng từ 1670-1698 cm-1; các đỉnh này không thấy xuất hiện trong phổ hồng ngoại của các azometin và bis-azometin tương ứng.
Hình 51: Phổ hồng ngoại của N-(piriđin-3-ylmethylene)piriđin-2-amin (T6)
Hình 52: Phổ hồng ngoại của 3-(piriđin-2-yl)-2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidin-4-on (TR2)
Từ phổ hồng ngoại của azometin và thiazolidin-4-on tương ứng (hình 51 và hình 52) cho thấy đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1603,50 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết azometin T6 bị biến mất trong phổ hồng ngoại của thiazoliđinon-4 và đồng thời xuất hiện đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1698,09 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O của vòng thiazoliđinon-4 TR2, điều này chứng tỏ phản ứng cộng hợp đóng vòng loại nước của axit thioglicolic vào các điazometin đã xảy ra.
Tương tự với bis-thiazoliđin-4-on ta có:
Hình 53: Phổ hổng ngoại của bis-(3-piriđinal)-4,4’-điamino benzen (TB4)
Hình 54: Phổ hồng ngoại của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2)
Từ phổ hồng ngoại của bis-azometin và bis-thiazolidin-4-on tương ứng (hình 53 và hình 54) ta cũng thấy đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1621 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết azometin TB4 bị biến mất trong phổ hồng ngoại của thiazoliđinon-4 và đồng thời xuất hiện đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1698,09 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O của vòng thiazoliđinon-4 TBR2, điều này chứng tỏ phản ứng cộng hợp đóng vòng loại nước của axit thioglicolic vào các điazometin đã xảy ra.
3.3.3 Phổ khối lượng của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on:
Để khẳng định một cách chính xác hơn nữa cấu tạo của các hợp chất chúng tôi tiến hành ghi phổ khối lượng của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on. Trên phổ khối tìm thấy pick khối lượng M+ có khối lượng bằng với phân tử khối lượng dự kiến.
Hình 55: Phổ khối lượng của 2-(3-nitrophenyl)-3-piriđin-3-yl-1,3-thiazolidinon-4 (TR5)
Hình 56: Sơ đồ phân mảnh của 2-(3-nitrophenyl)-3-piriđin-3-yl-1,3-thiazolidinon-4 (TR5)
Trên đây là phổ khối của TR5 (Hình 55). Trên phổ khối tìm thấy M+= 301 phù hợp với phân tử khối của công thức dự kiến.
Hình 57: Phổ khối lượng của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2)
Hình 58: Sơ đồ phân mảnh của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2)
Từ các dữ liệu trên phổ khối ta thấy rằng các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on đều có M+ phù hợp với kết quả tính phân tử khối theo công thức dự kiến.
Duới đây là kết quả phổ khối lượng của các thiazolidinon-4:
Bảng 3.2: Phổ khối lượng của các thiazolidin-4-on
Kí hiệu
CTPT
KLPT
m/z hoặc M+
TR1
C14H12OSN2
256
256(M+), 214, 181, 125, 79, 51
TR2
C13H11OSN3
257
257(M+), 215, 182, 125, 79, 78, 73
TR3
C13H11OSN3
257
257(M+), 215, 182, 137, 125, 105, 78, 51
TR4
C14H12OSN2Cl
292
292 (M+), 290, 217, 166, 135, 124, 78, 51
TR5
C14H11OSN3
301
301(M+), 228, 182, 134, 124, 105, 78, 51.
TR6
C15H15OSN2
271
271(M+), 253, 221, 181, 134, 78, 51.
TR9
C20H16N2SO
332
332, 258, 254, 199, 180, 166, 152, 136, 77,51
TBR2
C22H18N4S2O2
434
434, 361, 301, 285, 227, 222, 182, 136
3.3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on.
Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on thì phổ 1H-NMR là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành đo phổ 1H-NMR của một số thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có mặt trong phân tử.
Hình 59: Phổ 1H-NMR của 2-phenyl-3-(piriđin-2-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR1)
Phân tích phổ 1H-NMR của TR1 ta thu được kết quả ở bảng 3.3
Bảng 3.3: Tín hiệu phổ 1H – NMR của TR1
Proton
H1
H2=H2’
H3=H3’
H4
H5
H6
H7
H8
H9
H10
Độ bội
t
t
d
s
d
t
t
d
d
d
δ(ppm)
7,203
7,273
7,329
6,852
8,262
7,127
7,827
7,99
4,095
3,883
J
7,1
7,227
7,221
7,687
7,671
4,467
4,532
6,459
6,591
8,37
8,326
16,156
16,136
Nhìn vào bảng tín hiệu trên:
- Ta thấy H1, H2, H2’, H3, H3’ là các proton của vòng thơm có độ dịch chuyển từ 7,203 ppm – 7,329ppm. Trong đó proton H3 và H3’ có độ chuyển dịch bằng nhau và lớn nhất với δ = 7,329ppm. Có tín hiệu ở dạng đouplet do tương tác với H2 và H2’ với hằng số tương tác là J3 = J3’ = 7,671ppm (J2 = J2’ = 7,687ppm). Tuơng tự H2 và H2’ có δ = 7,273ppm và ở dạng triplet do tương tác với H3 hoặc H3’ và H1 . Với proton H1 có độ chuyển dịch δ = 7,203ppm, với tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H2 và H2’ với hằng số tương tác là J = 7,1 và J = 7,227(J2 = 7,687).
- Proton H4 có độ dịch chuyển δ = 6,852ppm ở dạng singlet.
- Các proton H5, H6, H7 và H8 là các proton của vòng piriđin có độ dịch chuyển từ 7,127 – 8,262ppm. Trong đó H5 có độ dịch chuyển lớn nhất δ = 8,262ppm do ở gần nguyên tố N, cho tín hiệu ở dạng douplet do tương tác với H6 với hằng số tương tác là J5=4,467 (J6 = 4,532). Proton H6 cho tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H5 và H7, có độ chuyển dịch δ = 7,127ppm. Với Proton H7 cho tín hiệu ở dạng triplet có δ = 7,827ppm. Proton H8 có độ dịch chuyển δ = 7,99ppm và cho tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với H7 với hằng số J8 = 8,362 (J7 = 8,37).
- Các proton của nhóm CH2 có tín hiệu ở cộng hưởng từ: δ=4,095ppm với Ha và δ = 3,883ppm với Hb. Chúng đều cho tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với nhau với hằng số tương tác Ja = 16,156 và Jb = 16,136.
Phổ 1H-NMR của 2-(3-nitrophenyl)-3-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR5)(Hình 60)
Hình 60: Phổ 1H-NMR của 2-(3-nitrophenyl)-3-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR5)
Bảng 3.4: Tín hiệu phổ 1H – NMR của TR5
Proton
Độ bội
δ (ppm)
J
Tương tác
H1
s
8,3
H2
d
8,17
8,17
H3 (J=7,977)
H3
t
7,607
7,977
7,975
H2 (J = 8,17)
H4 (J = 7,815)
H4
d
7,951
7,815
H3 (J = 7,975)
H5
s
6,775
H6
s
H7
d
8,34
4,657
H8 (J = 4,653)
H8
dd
7,359
4,653
4,664
H7 (J = 4,657)
H9 (J = 4,37)
H9
d
7,8
4,37
H8 (J = 4,664)
H10
d
4,144
15,835
H11(J = 15,808)
H11
d
3,971
15,808
H10(J = 15,835)
Trên phổ 13C-NMR của TR5 thấy xuất hiện đầy đủ 14C trong phân tử:
Hình 61: Phổ 13C-NMR của 2-(3-nitrophenyl)-3-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR5)
Bảng 3.5: Tín hiệu phổ 13C – NMR của TR5
Nguyên tử
δ (ppm)
Nguyên tử
δ (ppm)
C1
147,351
C8
61
C2
147,853
C9
170
C3
146,486
C10
141,909
C4
123,657
C11
133,689
C5
133,940
C12
132,736
C6
123,75
C13
121,995
C7
32,519
C14
130,534
Từ bảng tín hiệu trên ta có:
- Nguyên tử C9 của nhóm C=O có tín hiệu cộng hưởng ở δ = 170ppm.
- Nguyên tử C8 của nhóm –CH2 có tính hiệu ở δ = 61ppm.
- Tín hiệu δ = 32,519ppm đặc trưng cho cacbon cho C7 của nhóm –CH-N.
- Các nguyên tử C1, C2, C3, C4, C5 và C6 của vòng benzen, trong đó C2 có độ dịch chuyển lớn nhất δ = 147,853ppm do liên kết trực tiếp với nhóm –NO2. Các nguyên tử C1 và C3 có tín hiệu ở δ1 = 147,351ppm và δ3 = 146, 486ppm. Còn C4, C5 và C6 thu được tín hiệu lần lượt là δ4 = 123,657ppm, δ5 = 133,940ppm và δ6 = 123,750ppm.
- Các nguyên tử C10, C11, C12, C13 và C14 của vòng piriđin, trong đó C10 có tín hiệu lớn nhất với δ = 141,909ppm. C11 và C12 có tín hiệu gần bằng nhau với δ11= 133,689ppm và δ12= 132,736ppm.
Hình 62: Phổ cộng hưởng từ của 3-(biphenyl-4-yl)-2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on (TR9)
Bảng 3.6: Bảng quy kết tín hiệu cộng hưởng từ của TR9
Proton
Độ bội
δ ppm
J
Sự tương tác
H1
s
8,603
H2
d
8,437
4,619
2H gần nhau
H3
t
7,354
4,585
7,791
2H gần nhau
H4
d
7,898
7,775
H6; H6’
d
7,61
8,764
2H gần nhau
H7,H7’
d
7,42
8,765
H6’’,H6’’’
d
7,61
8,764
2H gần nhau
H7’’; H7’’’
t
7,42
8,765
7,767
2H gần nhau
H3’
d
7,354
7,791
H5
s
6,641
H8
d
4,12
15,748
2H rất gần nhau
H8’
d
3,925
15,705
Hình 63: Phổ 1H-NMR của 3-(4-metylphenyl)-2-(piriđin-4-yl)-1,3-thiazolidin-4-on (TR11)
Bảng 3.7: Bảng quy kết tín hiệu cộng hưởng từ của TR11
Proton
Độ bội
δ ppm
J
Sự tương tác
H1, H4
đ
7,386
5,875
2 H gần nhau
H2, H3
đ
8,492
5,251
H5
s
6,491
H6, H9
đ
7,232
8,365
2 H gần nhau
H7, H8
đ
7,112
8,247
H10
đ
4,083
15,735
2 H rất gần nhau
H11
đ
3,872
15,696
H12
s
2,199
Hình 64: Phổ 13C-NMR của 3-(4-metylphenyl)-2-(pyridin-4-yl)-1,3-thiazolidin-4-on (TR11)
Bảng 3.8: Tín hiệu phổ 13C – NMR của TR11
Nguyên tử
δ (ppm)
Nguyên tử
δ (ppm)
C1, C1’
150,077
C7
135,980
C2, C2’
149,290
C8, C8’
129,333
C3
134,750
C9, C9’
125,120
C4
32,426
C10
121,540
C5
61,997
C11
20,428
C6
170,388
Hình 65: Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2)
Bảng 3.9: Bảng quy kết tín hiệu cộng hưởng từ TBR2
Proton
Độ bội
δ ppm
J
Sự tương tác
H1
s
8,496
H2
d
8,403
4,64
2H tương tác
H3
t
7,773
4,52
9,310
2H tương tác
H4
d
7,25
9,302
H4’; H4’’
d
7,25
H5
d
6,501
H6
d
4,024
15,819
2H tương tác
H6’
d
3,85
15,734
Từ bảng quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của TBR2 ta thấy:
- Các proton H1; H2; H3; H4 đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng từ của các proton trong vòng piriđin có độ dịch chuyển từ 7,25-8,496ppm.Trong đó các proton H1; H2 bị ảnh hưởng bởi dị tố N có độ âm điện lớn nên các proton này cho các vân có độ dịch chuyển hoá học cao hơn so với các proton H3, H4. Proton H1 có tín hiệu ở dạng singlet do không có sự tương tác spin-spin nào với các hiđro của cacbon bên cạnh. Proton H2 ở dạng đuplet do có sự tương tác với H3.
- Vân ứng với proton H4’; H4’’ có độ chuyển dịch hoá học δ=7,25ppm và cho tín hiệu ở dạng đuplet phù hợp tín hiệu của proton trong vòng benzen ở vị trí thế para.
- Proton H5 có tín hiệu cộng hưởng từ ở vùng 6,501ppm và ở dạng singlet
- 2 proton của nhóm CH2 cho tín hiệu cộng hưởng từ có độ chuyển dịch là 3,85ppm và 4,024ppm; 2 proton này đều cho các tín hiệu ở dạng đuplet do chúng tương tác với nhau, hằng số tương tác J=15,819
3.4. KHỬ HÓA AZOMETIN:
3.4.1. Khử hóa azometin:
Cho 0.001mol azometin vào bình cầu 50ml, thêm vào 20ml metanol và khuấy đều ở 10oC , cho từ từ 0.01mol NaBH4 (cho dư để phản ứng hoàn toàn) và khấy đều 3h, ban đầu ta có thể thấy có H2 bay lên. Sau đó thêm từ từ dung dich NH4Cl bão hòa vào khuấy đều ở nhiệt độ phòng cho tới khi không còn khí NH3 thoát ra nữa, khuấy tiếp trong vòng 2h. Sau khi phản ứng xong thu được chát rắn có màu nhạt hơn azometin ban đầu và sản phẩm được kết tinh lại trong dung môi Etanol – Nước.
Dựa vào quy trình trên chúng tôi đã tiến hành khử hóa được 7 azometin và 2 bis-azometin.
Bảng 4.1: Kết quả khử hóa Ar – CH2 – NH – Ar’
TT
Kí hiệu
Ar
Ar`
Màu sắc
t0nc
(0C)
IR (cm-1)
NH
Hiệu suất (%)
1
TK1
Trắng ngà
106-108
3277
75%
2
TK2
Trắng ngà
120-122
3263
62%
3
TK3
Trắng
110-112
3270
68%
4
TK4
Trắng
93-95
3264
42%
5
TK5
Trắng ngà
183-185
3217
50%
6
TK6
Trắng
174-176
3247
43%
7
TK7
Trắng
120-122
3227
58%
8
TBK1
Trắng
252-254
3227
32%
9
TBK2
Trắng ngà
195-197
3357
35%
3.4.2. Phổ hồng ngoại:
Khử hóa azometin và bis-azometin cho ta amin bậc 2 tương ứng nên so với azometin và bis-azometin tương ứng thì trên phổ IR của sản phẩm thấy xuất hiện pick dao động của nhóm NH ở khoảng 3200-3300 cm-1 và không thấy xuất hiện pick dao động đặc trưng của nhóm C=N của azometin và bis-azometin.
Hình 66: Phổ hồng ngoại của 3-piriđinal-4 -amino điphenyl (T23)
Trên hình 66 và 67 là phổ hồng ngoại của azometin T23 và sản phẩm khử hóa tương ứng TK3. Trên phổ TK3 không thấy xuất hiện pick dao động của C=N ở 1619cm-1, xuất hiện pick dao động của NH ở 3270cm-1. Chính điều này đã chứng minh được sự hình thành sản phẩm khử hóa.
Các sản phẩm khử hóa được đặc trưng bởi pick dao động NH của amin bậc 1 xuất hiện thêm so với azometin tương ứng. (Bảng 4.1)
Hình 67: Phổ hồng ngoại của N-(piriđin-3-ylmetyl)biphenyl-4-amin (TK3)
3.4.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR:
Để chứng minh một cách chính xác hơn nữa cấu tạo của các sản phẩm khử hóa chúng tôi tiến hành đo phổ 1H-NMR.
Hình 68: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T27)
Hình 68: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-4-ylmetyl)anilin (TK1)
Trên phổ TK1 là sản phẩm khử tương ứng của T27 ta thấy có sự dịch chuyển proton H3 về phía vùng năng lượng cao hơn từ 8.694ppm đến 4.308ppm, xuất hiện thêm proton NH ở 6.310ppm.
Dưới đây ta có bảng qui kết các đỉnh như sau:
Bảng 4.2. Các tiến hiệu 1H-NMR của TK1
TT
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
đ
2
8,480
4,807
2H gần nhau
2
đ
2
7,371
4,900
3
đ
2
4,306
6,101
2H gần nhau
6
t
1
6,316
5,902
4
t
2
7,039
7,423
2H gần nhau
5
m
3
6,535
7,490
Hình 69: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-4-ylmetyl)biphenyl-4-amin (TK2)
Bảng 4.3: Các tiến hiệu 1H-NMR của TK2
TT
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
đ
2
8,496
5,68
2H gần nhau
2
đ
2
7,546
7,246
3
đ
2
4,364
6,23
2H gần nhau
7
t
1
6,532
6,209
4
m
6
7,368
5
đ
2
6,640
7,021
2H gần nhau
6
t
1
7,200
7,119
Hình70: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-3-ylmetyl)biphenyl-4-amin (TK3)
Bảng 4.3: Các tiến hiệu 1H-NMR của TK3
TT
Đỉnh
Số H
ppm
J
1
s
1
8,448
2
t
1
7,206
7,522
2H gần nhau
3
đ
1
7,760
7,772
4
s
1
8,604
5
đ
2
4,350
6,099
2H gần nhau
6
đ
1
6,438
6,064
7
đ
2
7,390
8,593
2H gần nhau
8
đ
2
6,675
8,624
9
đ
2
7,527
7,848
2H gần nhau
10
t
3
7,360
7,976
3.5. HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC AZOMETIN:
Chúng tôi đã tiến hành thử hoạt tính sinh học của các azometin tổng hợp được và thu được bảng kết quả như bảng 5.1 và bảng 5.2. Đối với các mẫu ở bảng 5.1 với cách pha mẫu là 2mg mẫu/ 1ml trong DMF . Với mẫu ở bảng 5.2 cách pha 12 μg/ml.
Bảng 5.1: Hoạt tính sinh học của các azometin (Bệnh viện 198)
STT
Kí hiệu
Khả năng ức chế các vi sinh vật kiểm định
(Vòng vô khuẩn D-d,mm)
Gram (-)
K.pneumonia
Gram (+)
S.epidermidis
Nấm men
C.albican
100
150
100
150
100
150
1
T4
10
15
20
25
20
25
2
T29
15
20
20
25
17
20
3
T3
0
10
17
27
15
20
4
T21
0
10
20
25
15
18
5
T7
0
12
18
22
15
17
6
T14
0
10
17
20
20
22
7
T32
0
15
20
22
22
25
8
T36
10
15
20
25
25
30
9
T28
10
16
22
25
27
30
10
TB11
20
22
22
26
35
35
11
T5
10
15
24
30
22
25
12
T15
0
12
20
23
15
25
13
T16
0
15
16
25
25
30
14
T26
0
13
15
22
20
25
15
T24
0
17
15
20
16
20
16
TB18
0
12
17
20
16
20
17
T18
0
12
15
20
16
20
18
T37
0
15
18
25
22
25
19
TB10
0
12
22
28
25
30
20
T1
0
17
20
25
25
27
21
T19
0
15
18
25
22
25
22
T25
0
22
20
25
25
30
23
TB19
0
15
20
24
20
23
Duới đây là một số hình ảnh của vòng vô khuẩn của azometin:
Hình 71: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 100 μg/ml trên Gram (-) K.pneumonia
Hình 72: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Gram (-) K.pneumonia
Hình 73: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Gram (+) S.epidermidis
Hình 74: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Gram (+) S.epidermidis
Hình 75: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 100 μg/ml trên Nấm men C.albican
Hình 76: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Nấm men C.albican
Bảng 5.2: Hoạt tính sinh học của các azometin (Viện vi sinh vật và công nghệ sinh học)
STT
Ký hiệu mẫu
Nồng độ (µg/ml)
Khả năng ức chế các vi sinh vật kiểm định (D-d,mm)
Gr (-)
Gr (+)
Nấm men
Nấm mốc
E. Coli
Pseudomonas aeruginosa
B.subtilis
Staphylococcus
aureus
Candida albicans
Saccharomyces
cerevisiae
Fusarium oxysporum
A. niger
T35
-
-
-
-
-
-
-
-
TB13
-
-
-
-
-
-
-
-
T9
-
-
-
-
-
-
-
-
TB7
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
T10
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
T22
-
-
-
-
-
-
-
-
TB12
-
-
-
-
-
-
-
-
T31
-
-
-
-
-
-
-
-
T11
-
-
-
-
-
-
-
-
T23
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
TB14
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
TBN4
-
-
-
-
-
-
-
-
TB15
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
T6
-
-
-
-
-
-
-
-
T12
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
T27
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
T13
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
TB2
-
-
-
-
-
-
-
-
T34
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
TB6
12.5
-
-
1
-
-
-
-
-
Hình 77: Khả năng kháng Bacillus subtilis (ki hiệu theo số thứ tự của mẫu thử)
B4
B5
B10
B11
B13
B15
B16
B17
B19
B20
Trong đó: - Pse: Pseudomonas aeruginosa
- B.sub: B.subtilis
- Sta: Staphylococcusaureus.
- Can: Candidâlbican.
- Sac: Saccharomyces.
- Fus: Fusariumoxysporum.
Nhìn vào bảng 5.1 ta thấy các azometin ở nồng độ 150 μg/ml đều có hoạt tính với các vi khuẩn Gram (-) K.pneumonia, Gram (+) S.epidermidis và Nấm men C.albican thu được vòng vô khuẩn có bán kính tương đối lớn từ 12 đến 35 mm. Ở nồng độ 100 μg/ml 17/23 chất không có hoạt tính sinh học với Gram(-) K.pneumonia, và 23 mẫu đều có hoạt tình Gram (+) S.epidermidis và Nấm men C.albican với bán kính vòng vô khuẩn từ 10-25mm.
Đối với bảng 5.2 ta thấy hoạt tính sinh học của các azometin là không cao, chỉ có hoạt tính với một loại (B.subtilis) và đường kính vòng vô khuẩn 20mm.
3.6. KHẢO SÁT TÍNH ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT-3 CỦA CÁC AZOMETIN TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT HCl 2M.
Có nhiều phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại, nhưng trong khuôn khổ luận văn chỉ sử dụng phương pháp tổn hao khối lượng, nghĩa là chỉ khảo sát sự thay đổi khối lượng của các tấm thép CT3 khi đuợc ngâm nhúng trong môi trường axit HCl 2M. Qua đó, tính toán hiệu quả ức chế và mức độ bảo vệ của các azometin.
Đã tiến hành khảo sát sự thay đổi khối lượng của các tấm thép CT3. Sau 24 giờ ở các nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M đã khảo sát các azometin, bis-azometin và các amin, anđehit hợp phần để tiện so sánh. Kết quả nghiên cứu được giới thiệu trong bảng 6.1.
Bảng 6.1: Kết quả khảo sát tính ức chế ăn mòn thép CT3 trong 24 giờ
STT
Mẫu
Δm (g)
S (cm2)
P.10-4 (g/cm2h)
γ
Z (%)
1
Mẫu trắng
0,4440
48,485
3,8159
1,000
0
2
T3
10-5M
0,0926
19,98
1,9311
0,5061
49,39
5.10-5M
0,0619
22,6
1,1413
0,2991
70,09
10-4M
0,0520
21,42
1,0115
0,2650
73,49
3
T4
10-5M
0,0836
22,6
1,5413
0,4039
59,61
5.10-5M
0,0595
22,6
1,1000
0,2882
71,17
10-4M
0,0491
22,6
0,9052
0,2372
76,27
4
T6
10-5M
0,0590
22,6
1,1144
0,2920
70,80
5.10-5M
0,0377
22,6
0,6951
0,1822
81,78
10-4M
0,0428
22,6
0,3945
0,1034
89,66
5
T8
10-5M
0,1037
22,06
1,9586
0,5133
48,67
5.10-5M
0,0833
21,42
1,6024
0,4199
58,00
10-4M
0,1075
22,6
0,991
0,2597
74,03
6
T11
10-5M
0,0520
21,42
1,0115
0,2651
73,49
5.10-5M
0,0346
22,6
1,6717
0,6379
83,28
10-4M
0,0366
48,92
0,3117
0,0817
91,83
7
T12
10-5M
0,1040
21,42
2,4693
0,6471
35.29
5.10-5M
0,0756
22,6
1,9243
0,5043
49.57
10-4M
0,0683
22,6
1,2600
0,3302
66.98
8
T14
10-5M
0,0654
21,42
1,5542
0,4073
59.27
5.10-5M
0,0521
21,42
1,2367
0,3241
67.59
10-4M
0,0458
21,42
1,0868
0,2848
71.52
9
T17
10-5M
0,1089
22,6
2,0087
0,5264
47.36
5.10-5M
0,0818
22,6
1,5084
0,3953
60.47
10-4M
0,0656
22,6
1,2089
0,3168
68.32
10
T18
10-5M
0,0812
22,6
1,4966
0,3922
60.78
5.10-5M
0,0689
22,6
1,2699
0,3328
66.72
10-4M
0,0616
22,6
1,1360
0,2977
70.23
11
T22
10-5M
0,0720
21,803
1,7103
0,4482
55.18
5.10-5M
0,0654
21,65
1,5538
0,4072
59.28
10-4M
0,0591
21,42
1,4043
0,3680
63.20
12
T23
10-5M
0,0841
21,060
1,9961
0,5231
47.69
5.10-5M
0,0622
21,61
1,4775
0,3872
61.28
10-4M
0,0562
21,908
1,3337
0,3495
65.06
13
T25
10-5M
0,0709
21,648
1,6824
0,4409
55.91
5.10-5M
0,0524
21,350
1,2432
0,3258
60.78
10-4M
0,0485
21,131
1,1516
0,3018
69.82
14
T27
10-5M
0,1040
22,6
1,9175
0,5025
49.75
5.10-5M
0,0866
22,6
1,5961
0,4171
58.29
10-4M
0,0781
22,6
1,4405
0,3775
62.25
15
T29
10-5M
0,0801
22,6
1,4771
0,3871
61.29
5.10-5M
0,0567
22,6
1,0459
0,2741
72.59
10-4M
0,0512
22,6
0,9441
0,2474
75.26
16
T34
10-5M
0,1089
22,6
2,0087
0,5264
47.36
5.10-5M
0,0845
22,6
1,5588
0,4085
59.15
10-4M
0,0660
22,6
1,2165
0,3188
68.02
17
T35
10-5M
0,0839
22,6
1,5462
0,4052
59.48
5.10-5M
0,0680
22,6
1,2535
0,3285
67.15
10-4M
0,0629
22,6
1,1608
0,3042
69.58
18
TB4
10-5M
0,0575
21,472
1,3642
0,3575
64.25
5.10-5M
0,0468
21,24
1,1108
0,2911
70.89
10-4M
0,0350
22,062
0,6610
0,1732
82.68
19
TB6
10-5M
0,0461
21,137
1,0955
0,2871
71.29
5.10-5M
0,0378
22,245
0,8147
0,2135
78.65
10-4M
0,0239
21,45
0,5670
0,1486
85.14
20
TB9
10-5M
0,0751
21,82
1,7843
0,4676
53.24
5.10-5M
0,0639
21,355
1,5172
0,3976
60.24
10-4M
0,0477
21,693
1,1333
0,2970
70.30
21
TB10
10-5M
0,0782
21,182
1,8576
0,4868
51.32
5.10-5M
0,0655
21,434
1,5550
0,4075
59.25
10-4M
0,0321
21,506
0,7613
0,1995
80.05
22
TB11
10-5M
0,0653
21,453
1,5512
0,4065
59.35
5.10-5M
0,0612
21,425
1,4542
0,3811
61.89
10-4M
0,0359
21,438
0,8532
0,2236
77.64
23
TB14
10-5M
0,0512
22,6
0,9444
0,2475
75.25
5.10-5M
0,0414
22,6
0,7636
0,2001
79.99
10-4M
0,0235
22,6
0,4335
0,1136
88.64
24
TB15
10-5M
0,0616
22,6
1,1352
0,2975
70.25
5.10-5M
0,0359
22,6
0,6621
0,1735
82.65
10-4M
0,0222
22,6
0,4094
0,1073
89.27
25
TB18
10-5M
0,0843
22,6
1,5550
0,4075
59.25
5.10-5M
0,0636
22,6
1,1722
0,3072
69.28
10-4M
0,0512
22,6
0,9441
0,2474
75.26
26
2-aminopryđin
(A1)
10-5M
0,0869
21,24
2,0629
0,5406
45,94
5.10-5M
0,1075
22,6
1,9820
0,5194
48,06
10-4M
0,1940
51,42
1,5718
0,4119
58,8
27
3-aminopryđin
(A2)
10-5M
0,0867
21,42
2,0580
0,5393
46,07
5.10-5M
0,2425
61,87
1,6332
0,4280
57,20
10-4M
0,2264
62,81
1,5016
0,3935
60,64
28
piriđin-2-andehit
(D1)
10-5M
0,1521
22,6
2,8054
0,7352
26.48
5.10-5M
0,1329
22,6
2,4506
0,6422
35.78
10-4M
0,1238
22,6
2,2838
0,5985
40.15
29
piriđin-3-andehit
(D2)
10-5M
0,1515
22,6
2,7930
0,7271
27.29
5.10-5M
0,1386
22,6
2,4129
0,6275
37.15
10-4M
0,1154
22,6
2,1278
0,6052
39.48
30
piriđin-4-andehit
(D3)
10-5M
0,1459
22,6
2,6910
0,7052
29.48
5.10-5M
0,1301
22,6
2,4719
0,6478
35.22
10-4M
0,1086
22,6
2,0026
0,5248
37.52
Dựa vào bảng số liệu trên, chúng tôi xây dựng được đồ thị thể hiện mức độ bảo vệ thép CT-3 trong HCl của các azometin ở các nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M. (hình 78).
* Nhận xét:
Nhìn vào bảng khảo sát trên ta thấy: các azometin, bis-azometin thử nghiệm đều có khả năng ức chế ăn mòn. Mức độ bảo vệ ở nồng độ 10-4M đạt từ 63,19-85,15%; ở nồng độ 5.10-5M đạt từ 62,93-81,43%; ở nồng độ 10-5M đạt từ 61,05-89%. Nhìn chung khả năng ức chế ăn mòn của các azometin giảm theo sự giảm nồng độ. Tuy nhiên tốc độ ăn mòn của mỗi chất trong nồng độ khảo sát là khác nhau.
Qua kết quả này ta thấy có một mối liên quan giữa cấu trúc của phân tử azometin và bis-azometin với khả năng ức chế ăn mòn kim loại.
Cơ chế ức chế của các azometin và bis-azometin trên thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M là do sự hấp phụ lên bề mặt kim loại của liên kết azometin nhờ vào đôi electron tự do trên nguyên tử N. Sự hấp phụ này là hấp phụ hoá học, có tạo thành tâm hấp phụ giữa nguyên tử N của azometin và obitan trống của kim loại, đồng thời tạo lên một lớp màng trên bề mặt kim loại, làm cản trở sự tấn công của ion H+ và Cl- vào các nguyên tử kim loại dẫn đến làm giảm tốc độ ăn mòn.
Như vậy có thể rút ra kết luận sau: nếu azometin và bis-azometin nào có mật độ điện tử trên nguyên tử N của liên kết azometin càng cao thì khả năng ức chế ăn mòn kim loại càng lớn.
Kết quả cho thấy các bis-azometin có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao hơn so với các azometin.
Như vậy có thể kết luận được rằng tất cả các azometin và bis-azometin mà chúng tôi khảo sát đều có khả năng ức chế ăn mòn đối với thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M và hiệu quả ức chế ăn mòn phụ thuộc vào bản chất và nồng độ các chất.
Hình 78: Đồ thị biểu thị mức độ bảo vệ thép CT-3 trong HCl 2M của các azometin ở các nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M trong 24 giờ
PHẦN 4: KẾT LUẬN
Trong thời gian nghiên cứu đã thu được kết quả sau:
Đã tổng hợp được 37 azometin trong đó có 13 azometin được tổng hợp từ 2 – amiopiriđin và 3 – aminopriđin và 24 azometin được tổng hợp từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit. Hiệu suất đạt từ 35 – 85%.
Đã tiến hành tổng hợp được 19 bis-azometin tất cả đều là chất rắn có màu từ vàng nhạt đến nâu đen, có nhiệt độ nóng chảy từ 120-3000C. Đa số không tan trong nước, khó tan trong etanol, benzen, toluen....
Tổng hợp được 11 thiazoliđinon-4-on và 4 bis-thiazoliđin-4-on từ các azometin và bis-azometin tương ứng bằng phản ứng của azometin với axit thioglicolic.
Đã khử hóa được 9 azometin và 2 bis-azometin về amin bậc 2 bằng NaBH4.
Cấu tạo của các azometin, bis-azometin, thiazoliđinon – 4 và sản phẩm khử hóa được chứng minh bằng phổ hồng ngoại, tử ngoại, phổ cộng hưởng 1H-NMR và phổ khối lượng.
Đã thử hoạt tính sinh học của 43 azometin và bis-azometin. Nhìn chung các azometin, bis-azometin đem thử hoạt tính sinh học đều có khả năng kháng khuẩn.
Tiến hành khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại theo phương pháp tổn hao khối lượng được 25 mẫu azometin và bis-azometin. Các azometin và bis-azometin đem khảo sát đều có khả năng ức chế ăn mòn đối với thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M, tuy nhiên với nồng độ azometin 10-4M, 5.10-5M, 10-5M thì khả năng ức chế ăn mòn không cao.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
[1] Triệu Quý Hùng, Nghiên cứu tổng hợp, chuyển hoá và tính ức chế ăn mòn của một số azometin dãy 5-amino-1-etyl-2-metylindol, Khoá luận tốt nghiệp 2001.
[2] Phạm Thị Quý, Tổng hợp và khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim lọại của một số azometin dãy 5-amino-1,2-đimetylinđol, Luận văn thạc sĩ, 2004.
[3] Trịnh Xuân Sén, Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007, T.173-174, T.179-181.
[4]Trịnh Xuân Sén, Điện hoá học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004.
[5] Hoàng Đình Lũy. Ăn mòn và bảo vệ kim loại. NXB Công nhân Kỹ thuật, Hà Nội 1980, trang 2.
[6] Ngô Quốc Huyền. Vấn đề ăn mòn kết cấu công trình ven biển và công nghệ chống ăn mòn, Hà Nội 1994, trang 1,2,5,6.
[7] Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hoá học hữu cơ - T2, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội,1980.
[8] Đặng Như Tại, Trần Thạch Văn, Nguyễn Đình Thành, Thái Am, Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc, Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các azometin, Hội nghị Khoa học lần thứ 20, ĐHBK Hà Nội.T. 23-28.
[9] Nguyễn Đình Thành, Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Hà Nội 1986, Trang 10, 11, 20, 29, 57.
[10] Nguyễn Minh Thảo, Hoá học các hợp chất dị vòng, NXB Giáo dục, 2004.
[11] Nguyễn Đình Triệu,Các phương pháp phổ trong hoa học hữu cơ và hoá sinh, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007.
[12] Dương Thi Uyên, Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo và tính chất của một số dẫn xuất điazometin, Khoá luận tốt nghiệp, 2008.
[13] Trần Thạch Văn, Đặng Như Tại, Nguyễn Văn Ngọc, Tổng hợp và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của 2`-amino-thiazolo-(5`, 4`:5, 6) – quinonlin, Tạp chí Hoá học và công nghệ hoá chất, 1997.
[14] Trần Thạch Văn, Tổng hợp và chuyển hoá một số thiazoliđin-4-on. Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Hà Nội, 1985
Tiếng Anh:
[15] Dang Nhu Tai, Nguyen Minh Thao, Nguyen Dinh Thanh, Nguyen Duc Minh, Nguyen Viet Thang, Azomethines of ethylenediamine series: Synthesis and their metalic inhibition corrosion and confomations, Journal of chemistry, Vol. 43(4), pp.508-512, 2005.
[16] L.V. Baikalova, I.A.Zyryanov, A.V.Afonin, B.A.Trofimov, Features of 2-, 3-Aminopiriđines and 2-aminopiriđine Condenstation with 2-Formylimidazoles, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 38, No.11, 2002, pp. 1674-1680.
[17]. Paola Vicini, Athina Geronikaki, Kitka Anastasia, Matteo Incerti, Franca Zani, Synthesis and antimicrobial activity of novel 1-thiazolyimino-5-arlidene-4-thiazolidinones, Bioorganic & Medicinal Chemistry 14 (2006) 3859-3864.
[18] Young-Sik Jung, Jae-Yun Jaung, Halochromism of piriđinium azomethine ylides stabilized by dicyanopyrazine group, Dyes and Pigments 65 (2005) 205 – 209.
[19] A. R. Survey. J. Am. Chem. Soc. 74. 3450 (1952)
[20] H. Erlenmeyer. V. Oberlin. Helv. Chem. Acta. 30. 1329 (1947).
[21] F.C. Brawn. Chem. Reviews. 61. N I. 463 (1961)
[22] G. Fenech. Ann. Chim (Roma). 50. 443 (1960).
[23] Abon E.W., Moustafa H.M., Bull. Eletrochem., 6(10), 811-13 (1990), C.A., 114 (1991), 251979t.
[24] Ismail A.P, Desai M.B. Surf. Coat. Technol, 1986, 27(2), 175-186 C.A., (1986), 104, 158062x.
[25] Elmorsi M.A., Gaber M., J.Chim Phys-chem. Biol 1996, 93 (9), 1556-1557; C.A., 126 (1997), 25950c.
[26] Li S.L., Ma H.Y., Lei S.B., YuR .U and S.H.chem and Liu D.X, Corrosion, 54. No. 12(1998), p.947.
[27] N.V. Ngoc, T. Am, P.D. Nam, D.N. Tai, T.T. Van, N.D. Thanh, L.X. Que, Proceeding of the 11th Asian – pacific corrosion control conference, 1- 5 November, HCM City, Vietnam.1999, Vol.2, p.906- 910.
[28] C.H. Wanen, C. Wettenmark, K.Weis. J.Am.Chem. Soc.93, 4658 (1971)
[29] J.Birg, J.Chem.Soc, Perkin II, 1081 (1974)
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- noi.doc