Đề tài Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (aops) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam

ton cổ điển (H2O2/Fe2+) mà còn sư dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các chất của chúng như Fe (II), Fe (III), Cu (I), Cr (II), Ti (III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc *OH, được gọi chung là các tác nhân kiểu Fenton (Fenton – like Reagents) Quá trình Fenton có ưu viecj ở chỗ các tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dể sử dụng trong khi đó hiệu quả oxy hóa dược nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sư dụng một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O2 và các ion vô cơ. Tuy nhiên trong điều kiện đó phải xử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy, trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyên các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau. Quá trình Fenton đồng thể Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Điều chỉnh pH phù hợp - Giai đoạn 2: Phản ứng oxi hóa Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc *OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Gốc *OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp CHC (cao phân tử) +*HO ® CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH- - Giai đoạn 3: Trung hòa và keo tụ Sau khi xảy ra quá trình oxy hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành: Fe3+ + 3OH- ®Fe(OH)3¯ Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 19 Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử. - Giai đoạn 4: Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác. 3.4.1.2 Cơ chế của quá trình Fenton Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2 Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau. Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng: Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + *OH + OH – Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + *OH + OH – (1) Fe3+ + H2O2 ® Fe2+ + *HO2 + H + (2) *OH + Fe2+ ® OH - + Fe3+ (3) *OH + H2O2 ® H2O + *HO2 (4) Fe2+ + *HO2 ® Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + *HO2 ® Fe2+ +O2 + H+ (6) Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 20 Theo Walling, C (1975) gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: *OH + Fe2+ ® OH - + Fe3+ *OH + H2O2 ® H2O + *HO2 *OH + RH ® *R + H2O Các gốc *R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa . Tuy nhiên, như đã nói ở cơ chế phản ứng Fenton, sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)- (6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+ Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt. 3.4.1.3. Quá trình Fenton dị thể Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (a-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 21 Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar (1994) cho thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (a-FeOOH) làm tác nhân ôxy hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit sắt ba như g-FeOOH, hematite (a-Fe2O3), magnetite (Fe3O4) ,tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ Fe(NO3)3 và KOH ở nhiệt độ cao. Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO. Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (a-FeOOH) xảy ra như sau : - Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite . - Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite. Các quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau: a-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 ® FeII + 1/2O2 +2H2O FeII + H2O2 ® Fe(III) + *HO +OH- Fe(III) + H2O+OH- ® a-FeOOH(s) + 2H+ Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe(II) vào dung dịch. Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite: - Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 22 - Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng. - Hiệu quả oxy hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng độ cacbonat vô cơ. 3.4.2 Qúa trình quang Fenton 3.4.2.1 Giới thiệu chung về quá trình quang Fenton Mối quan hệ giữa quá trình Fenton và quang Fenton Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+ Fe2+ + H2O2 à Fe3+ + OH- + *OH (1) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo Fe3+ theo phương trình: *OH + Fe2+ à Fe3+ + OH- (2) Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe3+ theo phản ứng: Fe3+ + H2O2 à Fe2+ + *HO2 + H+ (3) Từ đó do có sự tạo thành Fe2+, lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton (1). Tuy nhin vì hằng số tốc độ phản ứng (3) rất thấp so với phản ứng (1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thưc hiện.Vì thế trong thực tế phản ứng này xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe3+ Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng (2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 23 3.4.3.2 Cơ chế của quá trình quang Fenton Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4),ion Fe3+phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng này gấp thu ánh sáng UV trong miền 250 < l <400 nm rất mạnh,hơn hẳn so với ion Fe3+ .Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm theo phương trình sau : Fe3+ + H2O à [Fe3+ (OH)-]2+. + H+ (4) [Fe3+ (OH)-]2+ + hg à Fe2+ + *OH (5) Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được : Fe3+ + H2O + hg à Fe2+ + H+ + *OH (6) Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton.Tiếp theo sau phản ứng (6) sẽ là phản ứng Fenton thông thường (1). Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác biệt với quá trình Fenton thông thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch Các phản ứng xảy ra trong quá trình quang Fenton được mô tả trên sơ đồ dưới đây (hình III.1) Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 24 Hình III.1. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình quang Fenton Ghi chú : A- chất ô nhiễm cần xử lý A.,A* - Các chất trung gian của phản ứng. 3.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton 3.4.3.1. Ảnh hưởng độ pH Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Khi các ion Fe(II) và Fe(III) ở trạng thái hòa tan nhưng không tạo phức với các phối tử hữu cơ, chúng có thể tồn tại dưới dạng các phần tử bị thủy phân hoặc tạo phức với các vô cơ khác tùy theo độ pH của dung dịch, nồng độ các ion sắt và các phối tử vô cơ. Đối với dung dịch có pH từ 2-7 và trong dung dịch không có các phối tử vô cơ mạnh, các phần tử Fe(II) sẽ là Fe2+. Ở pH thấp hơn 3, đối với trường hợp ion Fe(III), chúng sẽ nằm dưới dạng Fe3+, khi pH đến sát 3, sẽ nằm dưới dạng FeOH2+ và khi pH nằm giữa 3 và 7, chúng sẽ nằm dưới dạng Fe(OH)2+ . Vì vậy, trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng. Quang phân phức FeIII Phản ứng *OH+A Phản ứng Fenton FeII + H2O2 Gốc hydroxyl *OH Fe III FeII Bướ sóng>300nm Bước sóng <300nm A . A * +O2 +O2 A bị oxi hóa A bị oxi hóa Quang phân H2O2 Quang phân trực tiếp A+ hv Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 25 Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH (pH từ 1 đến 8) đến tốc độ phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ bằng hệ Fenton Fe2+/H2O2 trong điều kiện dư Fe2+ (để loại trừ ảnh hưởng của các ion Fe3+), Gallard (1998) thấy khi pH £ 3, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh vì theo cơ chế tạo gốc hydroxyl *OH trực tiếp từ H2O2 và Fe2+ như phương trình (1). Tuy nhiên, khi pH tăng (pH>4), tốc độ phản ứng oxi hóa chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có thể trong điều kiện hệ Fe2+/H2O2 có thể đã tạo ra các chất trung gian hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian này không phân hủy giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động. 3.4.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+: H2O2 và loại ion Fe(Fe2+ hay Fe3+) Tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2: COD thường 0,5-1 : 1 [Schwarzer,H.1998]. Mặt khác, theo phương trình (1) cho thấy tỷ lệ mol/mol của Fe2+ : H2O2 là 1:1. Tuy vậy, thực tế không hoàn toàn theo đúng tỷ lệ trên. Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tác dụng để tạo ra gốc hydroxyl theo phản ứng (1) mà còn xảy ra các phản ứng (3) và (4), kết quả làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa được tạo ra. Do vậy, nồng độ H2O2 và tỷ lệ Fe2+ : H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc hydroxyl theo các phương trình nói trên, vì thế có tồn tại một tỷ lệ Fe2+:H2O2 tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, 0,3-1:10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể [Funker.B ,1994]. Như ở phần trên đã phân tích, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên, khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (<10-15mg/l H2O2), Fe2+ sẽ đem lại kết quả xử lý cao hơn. 3.4.3.3 Ảnh hưởng các anion vô cơ Một số anion vô cơ thường có trong nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 26 anion thường gặp nhất là những anion cacbonat (CO32-), bicacbonat(HCO3-), ion clo(Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, giảm mất khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO3- ), phot phat(H2PO4-) cũng làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi. 3.4.3.4 Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ ( đối với quá trình quang Fenton ) Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl *OH vaø Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ ï(Bảng III.3.1.). Bước sóng càng dài, hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm. Bảng III.3. Hieäu suaát löôïng töû quaù trình taïo goác Hydroxyl *OH do bức xaï UV/khaû kieán cuûa dung dòch FeIII l , nm Daïng cuûa ion Fe Heä soá haáp thu phaân töû Hieäu suaát löôïng töû taïo goác *OH 254 Fe III 1.500 0,065 254 [Fe III (OH)]2+ 1.000 - 313 [ Fe III (OH)]2+ 2.000 0,14 360 [ Fe III (OH)]2+ 400 0,017 3.4.4. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý một số loại nước thải tại Việt Nam. Quá trình Fenton đã và đang được ứng dụng rộng rãi và ngày càng phổ biến hơn trên thế giới cũng như ở Việt Nam để xử lý một số loại nước thải chứa các chất khó (ít) phân hủy sinh học ở thể keo và dạng hòa tan mà việc áp dụng các phương pháp truyền thống (cơ học, hóa lý, sinh học) thường kém hiệu quả. Từ các phân Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 27 tích ở trên về quá tình Fenton cũng như những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình, có thể nêu một sơ đồ xử lý tổng quát cho các loại nước thải khi áp dụng hệ phản ứng Fenton như sau: (hình III.2) Hình III.2. Sơ đồ xử lý chung cho quá trình Fenton 3.4.4.1. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra một triệu tấn và hơn 10 nghìn loại thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành khoa học hi, ví dụ ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, công nghệ sản xuất thức ăn, nghiên cứu nông nghiệp, điện hóa tế bào và nhuộm tóc. Có nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm như đông tụ, keo tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên các phương pháp đó chỉ chuyển chất ô nhiễm từ dạng này sang dạng khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đó cũng không phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều hóa chất phức tạp. Nước thải Điều chỉnh pH Oxy hóa Fenton Trung hòa Lắng Nước sau xử lý Bùn đặc axit H2O2 Fe(2+) Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 28 Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Trong suốt quá trình xử lý bằng photo-Fenton chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải công nghiệp dệt. Tuy nhiên, phương pháp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay người ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H2O2/ than đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2. Trong suốt quá trình xử lý bằng photo- Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải công nghiệp dệt. Như vậy, có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa, nó dễ dàng thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Xử lý nước thải dệt nhuộm ở nước ta chỉ mới bắt đầu những năm gần đây đối với các cơ sở mới xây dựng liên doanh với các nước ngoài hoăc công ty nước ngoài 100%, tại TP. HCM, Đồng Nai, Lâm Đồng, Long An, rồi đến Phú Thọ, Hà Nội, Huế, Nha Trang. Xử lý nước thải bằng các phương pháp công nghệ truyền thống và mới ở các cơ sở trên làm giảm đáng kể các tải lượng ô nhiễm COD, BOD, SS, và cả màu của nước thải. Song màu nước thải cả các xí nghiệp nhuộm và in hoa dùng nhiều thuốc nhuộm hoạt tính vẫn là vấn đề nan giải. Và Fenton là một phương pháp hiệu quả cho vấn đề giảm màu nước thải ở các xí nghiệp trên. Khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton cho kết quả như sau: - Giá trị pH thích hợp trong khoảng 4- 5 là thích hợp, đạt hiệu quả nhất cho quá trình xử lý. Ở pH cao hiệu quả xử lý kém, hàm lượng COD không đạt TCVN 5945 – 2005. - Hàm lượng H2O2 sử dụng cho quá trình xử lý khoảng 0,5 – 0,7mg/l là đạt yêu cầu về kinh tế cũng như hiệu quả xử lý. Ở hàm lượng H2O2 thấp, hiệu suất quá trình xử Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 29 lý thấp, khi tăng hàm lượng H2O2 thì hiệu suất cũng không tăng vì khi tăng hàm lượng chất oxy hóa sẽ có phản ứng tái hợp sau: H2O2 + 2HO- = 2H2O + O2 - Tỷ lệ H2O2/Fe2+ = 20/1 thì tốc độ phản ứng lớn hơn tốc độ phản ứng với tỷ lệ H2O2/Fe2+ = 10/1. - Khi chiếu UV thì tốc độ phản ứng và khả năng xử lý tốt hơn so với điều kiện không có UV. Điều này một lần nữa khẳng định ưu việt của quá trình quang Fenton so với các quá trình Fenton thông thường. 3.4.4.2. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp Chôn lấp là một bước trong kế hoạch quản lý rác thải tuy nhiên trong một thời gian dài nó có thể tạo ra các chất độc hại cho môi trường. Nước rỉ rác bao gồm nước mưa thấm qua các lớp rác và bản thân nước sẵn có trong bãi chôn lấp. Nó bao gồm một lượng lớn hợp chất hữu cơ, kim loại nặng và muối vô cơ. Kết quả là nó gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được xử lý trước khi thải ra môi trường. Cho đến nay, công nghệ xử lý nước rỉ rác vẫn đang là vấn đề nan giải của nước ta. Phương pháp oxy hóa có thể sử dụng để loại trừ ảnh hưởng của các chất có hại và hợp chất hữu cơ độc. Khi tiến hành nghiên cứu hiệu quả xử lý nước rỉ rác của bãi rác Gò Cát được lấy sau bể UASB, với 3 mức COD trong nước rỉ rác nghiên cứu là 905 mg/l, 750 mg/l và 618mg/l và với nồng độ H2O2 sử dụng là 600 mg/l và nồng độ Fe2+ là 2000 mg/l của một số nhà nghiên cứu về môi trường thuộc trường ĐH Bách Khoa TP. HCM, kết quả đã cho thấy hiệu quả xử lý nước rỉ rác trong điều kiện trên có thể đạt được trên 50%, nhưng thực ra tốc độ khử COD chỉ diễn ra mãnh liệt trong thời gian rất ngắn ban đầu (khoảng 4 phút ). Nhưng sau đó, hiệu quả xử lý COD tăng rất chậm theo thời gian, mặc dù kết quả nghiên cứu độc học phản ứng cho thấy nồng độ H2O2 lúc này vẫn khá cao ( khoảng 50% nồng độ H2O2 ban đầu). Điều này có nghĩa là H2O2 chưa được sử dụng hiệu quả, dẫn đến chi phí xử lý lớn mà hiệu quả xử lý lại không cao tương ứng. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 30 Bảng III.4. Kết quả thí nghiệm động học phản ứng COD vào = 905 mg/l COD vào = 750 mg/l COD vào = 618 mg/l t (phút) pH H2O2 mg/l COD mg/l HQ XL (%) t (phút) pH H2O2 mg/l COD mg/l HQ XL (%) t (phút) pH H2O2 mg/l COD mg/l HQ XL (%) 0 3,5 600 905 0,0 0 3,5 600 750 0,0 0,0 3,5 600 618 0,0 0.83 3,5 342 465 8,6 1,35 3,4 287 389 8,1 1,37 3,4 287 304 50,8 3,83 3,4 189 389 57,0 3,25 3,4 216 343 54,3 5,75 3,4 201 261 57,8 6,71 3,4 141 366 59,6 5,41 3,4 176 312 58,4 9,42 3,4 147 240 61,2 9,25 3,4 108 350 61,3 8,17 3,4 12 290 61,3 13,65 3,4 100 219 64,6 14,98 3,4 71 320 64,6 11 3,4 118 274 63,5 17,16 3,4 82 205 66,8 18,56 3,4 50 312 65,5 15,83 3,4 73 251 66,5 20 3,4 65 198 68 25,75 3, 27 297 67,2 20,06 3,4 54 244 67,5 25,2 3,4 42 198 68 29,34 3,4 16 297 67,2 24,89 3,4 37 244 67,5 29,2 3,4 32 198 68 29,75 3,4 21 244 67,5 (HQXL: Hiệu quả xử lý) Từ kết quả nghiên cứu trên, nhóm tác giả cũng đề xuất một công nghệ Fenton cải tiến để tăng hiệu quả xử lý nước rỉ rác bằng Fenton bằng cách bổ sung Fe2+ theo bậc (thay vì đưa hết toàn bộ lượng Fe2+ vào mẫu ngay từ đầu). Cụ thể là sau 3 bậc bổ sung Fe2+ vào mẫu nước thải rỉ rác, hiệu quả xử lý COD đã được cải thiện rõ rệt, đạt khoảng 80% chỉ sau thời gian phản ứng ngắn (khoảng 3 phút). Điều này có ý nghĩa rất lớn vì vừa giảm chi phí cho hóa chất sử dụng (H2O2 được sử dụng triệt để hơn) lại vừa giảm được chi phí xây dựng bể phản ứng do thời gian phản ứng được rút ngắn. Trong một nghiên cứu khác, về xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phương (Thừa Thiên Huế) là loại nước rỉ rác cũ do bãi chôn lấp đã hoạt động từ năm 1995. Nguồn nước rỉ rác phát sinh ở đây có hàm lượng lớn chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (tỷ lệ BOD5/COD < 0,13), nên việc xử lý nguồn nước rỉ rác này chỉ dựa vào hệ thống ao sinh học đơn thuần như hiện nay chưa thể đáp ứng được các tiêu chuẩn xả thải. Nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả xử lý nước rỉ rác bằng tác nhân UV – Fenton ở điều kiện gián đoạn đã được xác định. Ảnh hưởng của các yếu tố vận hành về thời gian lưu, pH, nồng độ tác chất Fenton và COD ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và màu của nước rỉ rác cũng đã được chỉ ra. Quá trình UV – Fenton có thể loại bỏ đến 71% COD và 90% màu của nước rỉ rác ở pH khoảng là 3 với nồng độ H2O2 = Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 31 125 mg/l, nồng độ Fe2+ = 50 mg/l và sau thời gian 2 giờ. Ngoài ra, khả năng phân hủy sinh học của nước thải sau quá trình xử lý đã tăng lên đáng kể, tỉ lệ BOD5/COD tăng từ 0,15 đến 0,46. Như vậy, có thể thấy quá trình quang Fenton không những chỉ làm giảm COD mà còn góp phần tăng khả năng xử lý sinh học của nước thải sau Fenton, góp phần cải thiện hiệu quả xử lý chung sau các công đoạn. 3.4.4.3. Ứng quá trình Fenton vào xử lý nước thải thuốc trừ sâu Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường ( Liên hiệp các Hội khoa học kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn. Nhờ áp dụng quá trình Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt trên 97-99%. Hệ thống xử lý nước thải của Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn đã hoạt động ổn định từ giữa năm 2001 đến nay. 3.4.4.4.Ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý nước thải kênh rạch Hiện tượng nước kênh rạch bị ô nhiễm nặng ảnh hưởng tới sinh hoạt và môi trường sống của người dân là nỗi bức xúc từ lâu, đặc biệt gần đây đã phát hiện nước sông Tô Lịch là nguyên nhân làm rau ăn ở Thanh Trì bị nhiễm độc. Trước tình hình đó, Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu hoạt chất C1, C2 cùng với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước. C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ khiến pH tăng và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa lơ lửng. Cuối cùng, tác nhân Fenton được sử dụng làm nước sạch thêm và mất mùi, đảm bảo cung cấp được cho tưới tiêu và sinh hoạt. 3.5.Các quá trình dựa trên khả năng oxy hóa của O3 3.5.1.Quá trình oxy hóa bằng Ozon 3.5.1.1.Giới thiệu chung về quá trình Ozon Ozon là một chất oxy hóa có hoạt tính cao và độ hòa tan trong nước lớn gấp 10 lần O2 Nó bền trong môi trường axit hơn so với môi trường bazơ. Phương pháp này thường được sử dụng để xử lý nước thải có chứa chất hữu cơ ở dạng hòa tan và dạng Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 32 keo nhờ khả năng oxy hóa rất cao, dễ dàng nhường oxy nguyên tử hoạt tính cho các chất hữu cơ. Ozon còn sử dụng để làm sạch nước thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ, hydrosunfua, các hợp chất asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, phẩm nhuộm, tiêu diệt các vi khuẩn. Độ hòa tan của ozon trong nước phụ thuộc vào độ pH và hàm lượng chất tan trong nước thải. Với môi trường axit có muối trung tính sẽ làm tăng độ hòa tan của ozon, ngược lại, trong môi trường kiềm sẽ làm giảm độ hòa tan của ozon. 3.5.1.2.Cơ chế của quá trình Ozon hóa Ozon tác dụng với các hợp chất hữu cơ tan trong nước chủ yếu theo hai cơ chế sau: Cơ chế 1: Ozon phản ứng trực tiếp với chất hữu cơ Ozon khi hòa tan vào nước sẽ tác dụng với các hợp chất hữu cơ, tạo thành dạng oxy hóa của chúng. Nhưng phản ứng trực tiếp của ozon với các hợp chất hữu cơ có tính chọn lọc, tức là ozon chỉ phản ứng với một số loại hợp chất hữu cơ nhất định. Sản phẩm của các quá trình ozon hóa trưc tiếp các chất vòng thơm bằng ozon thường là các axit hữu cơ hoặc các muối của chúng. Ngoài ra, nghiên cứu cho thấy cơ chế này xảy ra tương đối chậm và chiếm ưu thế ở khoảng pH thấp. Cơ chế 2: Ozon phản ứng với chất thông qua các gốc tự do Khi sục O3 vào nước, chất oxy hóa thứ cấp là gốc tự do *OH được hình thành và chính sự có mặt của các gốc tự do này giúp hiệu quả oxy hóa được nâng cao. Hoigné và các cộng sự (1977) đã nhận thấy, trong điều kiện axit, con đường oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozon là chủ yếu, trong khi đó, trong điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện có tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác,... tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gốc *OH, con đường oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và hiệu quả oxy hóa được nâng cao. Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc *OH để nâng cao hiệu quả oxy hóa của ozon khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó phân hủy ở trong nước thải. Đó chính là quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở của ozon. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 33 3.5.2.Qúa trình Peroxon 3.5.2.1.Giới thiệu chung về quá trình Peroxon Quá trình oxi hóa của ozon với sự có mặt của hydrogen peroxit (O3/H2O2) được gọi là quá trình Peroxon hoặc Perozon. Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình ozon và peroxon là chỗ, quá trình ozon thực hiện sự oxi hóa các chất ô nhiễm chủ yếu trực tiếp bằng phân tử ozon trong nước khi đó quá trình Peroxon thực hiện sự oxi hóa chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon. Khi ozon hóa để thực hiện quá trình oxi hóa, lượng ozon không hòa tan hết,còn dư thoát ra ở dạng khí, trong khi đó, ở quá trình Peroxon, do sự có mặt hydroxygen peroxit đã gia tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân hủy ozon làm cho sự chuyển ozon từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường. Vì quá trình oxi hóa thông qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn quá trình oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon nên quá trình peroxon được sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiều năm gần đây để xử lý những chất hữu cơ khó bị oxi hóa trong nước uống và nước thải. Đối với nước uống,quá trình Peroxon được áp dụng để xử lý các chất gây mùi,vị khó chịu như geosmin, 2-metyliosbocneol (MIB), các hợp chất hữu cơ chứa clo, đồng thời còn sử dụng như một tác nhân khử trùng mạnh, tiêu diệt được những loại vi khuẩn hoặc các loại kém bền vững với clo như Giardia và Cryptosporidium. Đối với nước thải, quá trình Peroxon sử dụng để xử lý các chất mang màu hoặc các chất hữu cơ chứa halogen như tricoetylen (TCE), perloetylen (PCE), diclopropen (DCPE), Clopentan (CPA), dicloetan(DCA), các hợp chất của phenol, các alcohol và axit dây ngắn đến mức độ khoáng hóa nhất định. Tuy vậy, quá trình Peroxon thường được dừng lại ở mức độ phân hủy nào đó, nhằm chuyển hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành những chất hữu cơ có khả năng dễ bị phân hủy sinh học, cải thiện tỷ số BOD/COD trong nước thải theo chiều thuận lợi để thực hiện quá trình xử lý sinh học tiếp sau. 3.5.2.2.Cơ chế của quá trình Perozon Cơ chế phản ứng tạo gốc OH từ hệ O3/H2O2 Sự có mặt của H2O2 được xem như làm tc dụng khơi mào cho sự phân hủy O3 thông qua ion hydroperoxit HO2-, như mô tả trong các phương trình (1), (2) dưới đây : Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 34 H2O2 ó HO2- + H+ (1) HO2- + O3 à *O3- + *HO2 (2) Các phản ứng tiếp theo tạo thành gốc hydroxyl *OH xảy ra như sau : - Tạo gốc *OH từ O3- : *O3- + H+ à *HO3 (3) *HO3 à *OH + O2 (4) - Tạo gốc *OH từ *HO2 : *HO2 ó H+ + *O2- (5) *O2- + O3 à *O3- + O2 (6) * O3- + H+ à * HO3 (7) *HO3 à *OH + O2 (8) Tổng hợp các phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sau,đặc trưng cho quá trình Peroxon O3/H2O2 : H2O2 + 2 O3 à 2*OH + 3 O2 (9) 3.5.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Ảnh hưởng các ion vô cơ Một số ion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả cùa quá trình Peroxon do chúng tìm diệt các gốc *OH vừa được tạo ra, giống như ảnh hưởng của chúng trong quá trình Fenton đã khảo sát. Những phản ứng làm mất gốc hydroxyl của một số anion tìm diệt gốc hydroxyl đặc trưng như sau: *OH + CO32- ® *CO3 + HO- *OH + HCO-3® *HCO3 + OH- *OH + Cl- ® *ClOH- Khi tăng pH, cân bằng của bicacbonat-cacbonat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat gây bất lợi cho phản ứng oxy hóa nâng cao. Trong khi đó, cacbonic axit lại không có tác dụng tóm bắt gốc hydroxyl, vì vậy trong trường hợp độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat(chất tìm diệt gốc hydroxyl) sang cacbonic axit (không phải chất tìm diệt gốc hydroxyl), sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và ion bicacbonat. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 35 Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất , trong khi đó các ion sulfat, phosphat hay nitrat thường ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn. Độ pH và độ kiềm Hydrogen peroxit bản thân phản ứng chậm với ozon, nhưng sản phẩm phân hủy của hydrogen peroxit theo phương trình (1) là ion HO2- lại phản ứng rất mạnh với ozon theo phương trình (2). Vì vậy, trong môi trường pH cao rất thuận lợi cho phản ứng (2) xảy ra, do đó làm tăng tốc độ quá trình phân hủy ozon và tạo gốc *OH. Nếu tăng pH lên 1 đơn vị, có thể tăng tốc độ tạo thành gốc *OH lên 10 lần [Meijers, R.T, 1998]. Trị số pH tối ưu của quá trình Peroxon thường nằm trong khoảng 7-8. Độ kiềm là một thông số quan trọng của quá trình Peroxone O3/H2O2. nếu trong nước và nước thải chứa độ kiềm bicacbonat và cacbonat, cần phải loại bỏ chúng trước khi tiến hành phản ứng Peroxone O3/H2O2 vì khi thực hiện trong môi trường pH cao, cân bằng cacbonat-bicacbonat sẽ nhanh chóng chuyển sang tạo cacbonat là một chất tìm diệt gốc *OH. Tỷ lệ H2O2/O3 Phương trình ( 9) cho thấy 1 mol H2O2 tác dụng với 2 mol O3 sẽ tạo ra hai gốc tự do *OH. Theo nhiều tác giả [ Glaze,W.H(1989); Meijers,R.T(1985)] tỷ lệ tối ưu H2O2/O3 là 0.5mol H2O2 cho 1 mol O3. Tuy nhiên, nhu cầu H2O2 còn tùy thuộc vào sự có mặt của những chất tìm diệt gốc *OH trong hệ. Chẳng hạn, khi có mặt HCO3 nhu cầu H2O2 tăng lên tỷ lệ với nồng độ HCO3-, do đó, tỷ lệ mol H2O2/O3 không còn là 0,5 nữa. Mặt khác, cần lưu ý nếu cho H2O2 quá dư so với tỷ lệ trên sẽ có tác dụng ngược lại, làm giảm hiệu quả của quá trình O3/H2O2 vì H2O2 cũng có tác dụng như chất tìm diệt gốc *OH theo phản ứng (4) đã khảo sát ở phần phản ứng Fenton. Nói chung, tỷ lệ H2O2/O3 tối ưu để có thể cho tốc độ phản ứng tạo gốc hydroxyl cực đại được xác định vào từng trường hợp cụ thể. 3.5.3.Ứng dụng quá trình oxy hóa bằng Ozon và Peroxon trong xử lý một số loại nước thải tại Việt Nam 3.5.3.1. Xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải nhuộm Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 36 Hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải nhuộm tính theo chỉ số COD thường đạt giá trị từ 1500 – 2000 mg/l... cao gấp 15 đến 20 lần so với tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5945 – 2005). Trong nước thải nhuộm thường có mặt các hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen, các nhóm phức mang màu,... Các nhóm hữu cơ này có cấu trúc rất bền vững và khó phân hủy. Sự có mặt của các hợp chất này trong nước thải gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, ảnh hưởng đến hệ sinh thái, đến động thực vật thủy sinh và có thể là tác nhân gây ung thư cho người. Ozon và Peroxon(O3/H2O2) là những tác nhân có khả năng oxy hóa rất cao, trong điều kiện thích hợp có thể phân hủy khá triệt để các chất hữu cơ bền vững. Phương pháp này cho hiệu quả xử lý cao, nước thải sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn xả thải và đặc biệt không tạo ra những sản phẩm phụ sau quá trình xử lý. Hình III.3 Mô hình hệ thống oxy hóa ô nhiễm hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng ozon và ozon/H2O2 Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành với các mẫu nước thải thuộc công đoạn nhuộm của công ty Dệt Minh Khai, được tiến hành bởi Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Phương Thảo thuộc ĐH Khoa Học Tự Nhiên, ĐH QG Hà Nội và Viện Khoa Học và A B C D Máy sinh ozon(0,4g/h) Nước thải dệt nhuộm O3 O3 O3 O3 Dung dịch Kl O3dư Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 37 Công Nghệ Việt Nam.Lượng nước thải thường không ổn định, tính trung bình khoảng 2m3/ ngày với hai loại màu: hỗn hợp màu đỏ và hỗn hơp màu xanh, đỏ, vàng, tím. Kết quả nghiên quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm cho thấy, khi thử nghiệm tác nhân xử lý là O3 đơn thuần, ở giai đoạn đầu của quá trình oxy hóa, liều lượng ozon tăng thúc đẩy quá trình oxy hóa. Với tỉ lệ O3/ COD > 2 hiệu quả oxy hóa chất ô nhiễm hữu cơ đạt cao nhất (khoảng 70 – 80% tương ứng với nước thải hỗn hợp màu đỏ và xanh, đỏ, vàng, tím). Kết quả cho thấy, sau 4 giờ sục ozon ( tương ứng lượng ozon khoảng 1.52g ) giá trị COD đầu ra vẫn chưa đạt dưới mức tiêu chuẩn cho phép (TCCP) xả thải (80mg/l – TCVN 5945 – 2005, loại B) đối với nước thải màu đỏ có COD đầu vào khoảng 1000mg/L. Tuy nhiên với hỗn hợp nước thải màu xanh, đỏ, vàng, tím, các kết quả tương ứng đã đạt tiêu chuẩn cho phép. Sau đó hiệu quả oxy hóa gần như không đổi mặc dù tiếp tục sục ozon. Điều đó có thể do các chất hữu cơ là sản phẩm của quá trình oxi hóa (bẻ gãy mạch) phẩm nhuộm là các chất bền vững không bị phân hủy bởi ozon nên việc tăng ozon cũng không làm thay đổi thêm giá trị COD của nước. Cũng trong thử nghiệm trên, khi có mặt đồng thời O3 và H2O2 (Peroxon) quá trình oxi hóa tăng lên rõ rệt, hàm lượng các chất hữu cơ giảm đáng kể (COD giảm 72%). Tỉ lệ tối ưu ozon/H2O2 = 3/1. Tỉ lệ H2O2/CODvào = 1/1 cho kết quả oxy hóa hợp chất hữu cơ cao nhất. Ngoài ra, khi đo độ hấp thu quang phổ trong vùng tử ngoại để khảo sát khả năng oxy hóa các chất hữu cơ không màu trong nước thải thấy rằng có sự thay đổi đáng kể độ hấp thu cực đại tại bước sóng 255 nm. Việc hấp thụ tại đỉnh hấp thụ cực đại (bước sóng 225 nm) sau quá trình oxy hóa (từ 3,8 xuống khoảng 2) cho thấy hàm lượng các chất ô nhiễm hữu cơ không có màu (có đỉnh hấp thu đặc trưng trong vùng tử ngoại) đã giảm đi (bị phân hủy). 3.5.3.2. Nghiên cứu phân hủy thuốc diệt cỏ 2,4 – D và 2,4,5 - T bằng ozon Thuốc trừ sâu, diệt cỏ đã được điều chế và sử dụng từ lâu để phục vụ sản xuất với liều lượng hợp lý chúng có tác dụng trừ sâu diệt cỏ và kích thích sinh trưởng, ở liều lượng cao chúng có thể hủy diệt cây trồng và gây ô nhiễm môi trường. Có nhiều loại Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 38 thuốc trừ sâu diệt cỏ khác nhau, trong đó điển hình về độ bền trong thiên nhiên và độ độc hại cao đó là: axit 2,4 - D và 2,4,5 – T chúng là thành phần chính có trong chất độc màu da cam. Hiện nay, loại chất độc này vẫn còn tồn tại ở một số nơi do hậu quả mà đế quốc Mỹ sử dụng chúng để diệt cây ở miền Nam Việt Nam trong cuộc chiến tranh xâm lược Việt Nam, chúng đã gây ô nhiễm môi trường nước, đât canh tác, và là mối đe họa lâu dài đối với môi trường sinh thái. Các chất độc này, tồn tại trong đất, nước mặt, nước ngầm rất lâu, do tính bền vững sinh học và các tác nhân phân hủy khác. Mặt khác, sự phân hủy quang, oxy hóa và các phương pháp xử lý không hoàn toàn khác, còn có thể sinh ra các dẫn xuất như phenol và một số chất khác có tính độc cao. Kết quả nghiên cứu cho thấy sau khi sục O3 vào nước thải có chứa hai loại thuốc diệt cỏ trên trên thì sau thời gian 60 phút, hiệu quả loại bỏ lên tới 88% (với 2,4 – D) và 80% (với 2,4,5 – T). Như vậy, khi ozon tiếp xúc với 2,4 - và 2,4,5 – T sẽ xảy ra sự ozon hóa chúng và tạo ra các sản phẩm trung gian. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy 2,4 - D (0.10 mmol/l và 2,4,5 – T 0.04 mmol/l) với thời gian phân hủy là 40 phút và nhiệt độ phòng cho thấy môi trường của dung dịch ít ảnh hưởng đến quá trình phân hủy, môi trường trung tính là môi trường thuận lợi nhất để phân hủy 2,4 - D và 2,4,5 – T bằng ozon, còn trong môi trường có độ axit hoặc kiềm cao thì có độ phân hủy sẽ kém hơn. Theo kết quả trên thì sự phân hủy 2,4 – D và 2,4,5 – T diễn ra thuận lợi trong điều kiện pH thực tế là 5 – 7. Kết quả nghiên cứu của nhiệt độ có khả năng phân hủy 2,4 – D (0.10 mmol/l ) và 2.4.5 – T (0,04 mmol/l), ở thời gian phân hủy là 40 phút và pH = 6.5 lại cho thấy khoảng nhiệt độ thích hợp để phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T là từ 35-550C là nhiệt độ tốt nhất. Kết quả thực nghiệm này được giải thích khi tăng nhiệt độ dung dịch thì tốc độ của phản ứng tăng lên làm hiệu suất của quá trình xử lý,nhiệt độ tăng cao trên 550C thì nồng độ trong dung dịch giảm ,làm tăng hiệu suất xử lý.Tuy nhiên,sự thay đổi nhiệt độ ít làm thay đổi hiệu quả xử lý.Vì vậy,trong thực tế có thể tiến hành phân hủy Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 39 chúng ở nhiệt độ thường để tốn ít kinh phí,quá trình chuẩn bị không cồng kềnh phức tạp. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, thử nghiệm xử lý nước nhiễm 2,4 - D và 2,4,5 – T bằng phương pháp Ozon hóa. Kết quả xử lý mẫu nước mặt (ao, hồ) chứa 0,05 mmol/l 2,4–D 0,04 2,4,5–T bằng Ozon cho thấy sau 60 phút, COD và BOD của nước giảm tương ứng 87% và 88%. Đặc biệt phương pháp này giúp xử lý nước thải triệt để, khi nồng độ COD khá thấp (20mg/l) mà xử lý bằng các phương pháp khác thì không có hiệu quả. 3.5.3.3. Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải chế biến gỗ Phenol được ứng dụng rộng rãi trong các nghành công nghiệp: hóa chất, y học, chế biến sản xuất ván ép và một lượng lớn đáng kể phenol đã được thải ra ngoài cùng nước thải của các nghành công nghiệp này. Do đó, vấn đề đánh giá khả năng oxy hóa phenol trong nước bằng Ozon đã được đặt ra. Tiến hành nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải của xí nghiệp ván ép nhân tạo Việt Trì – Phú Thọ. Mẫu nước thải đặc trưng có hàm lượng cao (chủ yếu ở công đoạn ép ván với công suất 200m3/ngày). Ở công đoạn ép ván nước thải có thành phần rất phức tạp bao gồm: lingin, keo P-F, phèn chua, paraphin, và phenol. Mẫu nước thải được xử lý sơ bộ bằng keo tụ tạo bông nhằm loại bỏ các chất rắn lơ lửng và giảm một phần COD. Kết quả cho thấy sau xử lý sơ bộ, giá trị pH đã đạt mức cho phép xả thải, tuy nhiên hàm lượng phenol chỉ giảm được khoảng hơn 20% và còn cao hơn 300 lần hàm lượng cho phép xả thải do vậy bước xử lý tiếp theo bằng oxy hóa với ozon là rất cần thiết. Sau đó nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol bằng ozon tiến hành mẫu đã xử lý sơ bộ và pha loãng Kết quả khảo sát cho thấy pH có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình oxy hóa phenol bằng ozon. Hàm lượng phenol trong nước thải sau xử lý giảm từ 13,7 mg/l ở pH = 4 xuống còn 1,48; 0,486 và 0,325 mg/l ở các giá trị pH tương ứng 7,8 và 9. Có thể thấy hiệu quả xử lý cao hơn một cách rõ rệt trong trong môi trường trung tính và kiềm yếu (pH = 7 - 9). Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 40 Ngoài ra, khi thời gian sục ozon tăng lên có nghĩa là tăng lượng ozon tham gia vào phản ứng oxi hóa phenol thì hiệu suất xử lý cũng tăng lên đáng kể : 61% lên 99% tương ứng với thời gian sục 20 và 60 phút . Khi nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng oxy hóa của O3. Kết quả cho thấy khi nhiệt độ tăng sẽ giảm khả năng oxi hóa phenol của ozon. Hàm lượng ozon sau xử lý tăng từ 0,103 lên 1,2 và 12,7 mg/l tương ứng với nhiệt độ tăng từ 10, 20 và 30oC. Tương tự như ảnh hưởng tới thời gian sục ozon, hàm lượng ozon cũng tỷ lệ thuận với hiệu quả xử lý phenol hay nói cách khác với hàm lượng ozon càng lớn thì lượng phenol còn lại trong nước thải càng nhỏ. Tuy nhiên nếu tính đến chi phí hiệu quả thì hàm lượng ozon tối ưu cho quá trình xử lý nằm trong khoảng 0,5-0,75g/l . 3.6. Một số vấn đề cần lưu ý khi áp dụng phương pháp xử lý nước thải bằng các quá trình oxy hóa bậc cao (AOPs) - Để có kết quả mong muốn với chi phí thấp nhất của phương pháp AOPs, thì khi tiến hành các phản ứng oxy hóa phải chọn loại chất oxy hóa và liều lượng cho vào nước phải phù hợp nếu không sẽ tạo ra các chất khó hoặc không thể phân hủy được do thay đổi cấu trúc của các hợp chất gốc, tăng tính độc hại của nó. - Các quá trình oxi hóa nâng cao nói chung không thể áp dụng một cách đơn độc để xử lí nước thải vì đều đòi hỏi chi phí hóa chất hoặc năng lượng nhất định, dẫn đến chi phí chung cho quá trình xử lí tăng cao mặc dù các quá trình hóa học xảy ra rất nhanh, thực hiện trong hệ thống thiết bị nhỏ,gọn. Hơn nữa, các công nghệ xử lí nước thải truyền thống dựa vào các quá trình phân hủy sinh học(hiếu khí hoặc yếm khí), các quá trình hóa học (kết tủa bằng tác nhân hóa học axit hay kiềm), các quá trình vật lí (lắng, lọc ), các quá trình hóa lý (keo tụ,tuyển nổi,hấp phụ trên than hoạt tính),...đã tỏ ra có khả năng xử lí các chất ô nhiễm với những mức độ cần thiết ở chi phí vận hành hợp lí, tích lũy được nhiều kinh nghiệm và có nhiều cải tiến qua thời gian dài. - Vì vậy, giải pháp công nghệ được coi là tối ưu hiện nay trong xử lí nước và nước thải là kết hợp hoặc tích hợp các công nghệ truyền thống với công nghệ cao dựa trên các quá trình oxi hóa nâng cao, tạo nên những công nghệ tích hợp (Integrated Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 41 Technologies) tối ưu.Vai trò và vị trí của các quá trình oxi hóa nâng cao trong công nghệ tích hợp được quyết định bởi chiến lược và kinh nghiệm của nhà công nghệ,chứ không có một công nghệ tích hợp tiêu chuẩn vạn năng để xử lí cho mọi loại nước thải để thực hiện. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 42 Chương IV Kết Luận và Kiến Nghị 4.1. Kết Luận Một số vấn đề mà đề tài đã thực hiện được trong khuôn khổ thời gian bao gồm: - Các quá trình oxy hóa bậc cao là một phương pháp xử lý hiệu quả các chất hữu cơ độc hại bền vững, khó phân hủy như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm,... hiện diện trong nước thải mà các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học không thể xử lý đạt hiệu quả mong muốn. - Đã tổng quan được các quá trình oxy hóa bậc cao thông dụng nhất được áp dụng trong việc xử lý nước thải hiện nay ở Việt Nam đó là Fenton, quang Fenton, quá trình ozon hóa, quá trình Peroxon (H2O2). - Ở mỗi quá trình đề tài đã hệ thống hóa đầy đủ cơ chế hoạt động của quá trình, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình và một số ứng dụng của quá trình trong việc xử lý nước thải đạt hiệu quả tại Việt Nam. 4.2. Kiến nghị - Cần mở rộng khả năng áp dụng các quá trình oxy hóa bậc cao để xử lý nhiều loại nước thải chứa các chất khó phân hủy hơn nữa. - Nghiên cứu cải tiến quá trình quang Fenton dùng đèn UV bằng quang Fenton dùng ánh sáng mặt trời nhằm nâng cao hiệu quả xử lý, để có thể tận dụng tốt điều kiện khí hậu nhiều nắng ở Việt Nam. Tài Liêu Kham Thảo 1. Sách Các quá trình oxi hóa bậc cao trong xử lý nước và nước thải của GS. TSKH Trần Mạnh Trí(Trung Tâm Công Nghệ Hóa Học Môi Trường), TS Trần Mạnh Trung (Công ty phát triển công nghệ và môi trường Á Đông). 2. Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải chế biến gỗ bằng phương pháp oxi hóa cấp tiến sử dụng tác nhân Ozon của Nguyễn Thị Hà(Khoa Môi Trường – Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội), Đỗ Quốc Chân(Trung tâm Công Nghệ xử lý Môi Trường – Bộ tư lệnh Hóa học), Trần Hữu Long (Bộ môn Môi Trường – ĐH Hàng Hải). 3. Nghiên cứu sử dụng Ozon để phân hủy thuốc diệt cỏ 2,4 – diclophenoxy axetic và axit 2,4,5 – Triclophenoxyaxetic của Trần Trọng Thuyền, Trần Văn Chung, Trần Hải Sơn(Viện Hóa học – Vật liệu), Nguyễn Văn Đạt (Phân viện CNM và BVMT). 4. Phương pháp oxy hóa chất ô nhiễm hưu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng ozon và ozon/H2O2 của Nguyễn Thị Hà(Khoa Môi trường – ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐH Quốc Gia Hà Nội), Nguyễn Thị Phương Thảo, Trần Ngọc Phú, Phùng Đức Hòa(Viện Công nghệ Môi trường, Viện khoa học Công nghệ Việt Nam). 5. Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xử lý COD khó phân hủy sinh học trong nước rỉ rác bằng phản ứng Fenton của Nguyễn Văn Phước, Võ Chí Cường(Trường ĐH Bách Khoa,ĐHQG – TP.HCM). 6. Xử lý nước rỉ rác bằng tác nhân UV – Fenton trong thiết bị gián đoạn củaTrương Quý Tùng, Lê Văn Tuấn, Nguyễn Thị Khánh Tuyền, Phạm Khắc Liệu(Trường ĐH Khoa Học, Đại Học Huế).