Đề tài Ứng dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO vào việc xác đinh đồng thời 4 kim loại Pb, Cd, Zn và Cu

mặt của Natricitrat để ngăn ngừa kết tủa CaCO3 thêm hỗn hợp KOH và dung dịch Natricitrat 0,04M vào 10ml mẫu, thổi khí Nitrơ trong 10 phút. Tiến hành làm giàu kim loại trên điện cực giọt Hg tĩnh ở thế -1,8V trong khoảng 2-3 phút sau đó quét theo chiều anot từ -1,4V đến -1V. - Xác định đồng thời Zn, Cu, Cd, Pb, Mn, Ni trong nước mưa cũng sử dụng phương pháp này trên nền HCl (pH = 2) điện phân tại thế -1,2V trong 1-3 phút. Điện cực làm việc là giọt Hg tĩnh. - Xác định đồng thời Zn, Cd, Cu và Pb cũng đã được nhóm tác giả Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong. Thuộc khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học, Đại học Huế. Nghiên cứu xác định đồng thời trên điện cực màng Bistmut trên điện cực rắn đĩa than thủy tinh. Trong điều kiện tối ưu là: Thế điện phân – 1,3V, thời gian điện phân 120s, tốc độ quay của điện cực là 1600 vòng/phút. Trong nền đệm axetat pH =4,5, nồng độ 0,1M, quét sóng hòa tan theo kĩ thuật xung vi phân. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1. THIẾT BỊ- HÓA CHẤT II.1.1. Thiết bị Thiết bị phân tích là hệ đo điện hóa µAutolab.3 (Hà Lan) nối với hệ điện cực đa năng 663 của hãng Metrohm và phần mền phân tích 757 –VA. Hình 1: Thiết bị phân tích điện hoá µAutolab.3 (Hà Lan) nối với hệ điện cực đa năng 663 của hãng Metrohm và phần mền phân tích 757 –VA. Hệ đo gồm 3 điện cực: Điện cực làm việc: Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO với tỉ lệ khối lượng HgO: C là 1:2, bề mặt điện cực được mài bóng và hoạt hóa trong môi trường axit trước khi ứng dụng trong phân tích. Điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl bão hoà Điện cực phụ trợ cacbon thủy tinh. Các dụng cụ thủy tinh như cốc, buret, pipet, bình điện phân… đều được làm sạch kỹ và ngâm trong dung dịch HNO3 10 % trước khi dùng Máy đo pH 211 Microprocessor pH Meter- HANNA Instruments và con khuấy từ. Cân phân tích, Bình định mức 25, 50, 100, và 250 ml. II.1.2. Hoá chất - Các dung dịch Pb2+, Cd2+, Zn2+ , Cu2+ và Fe3+ được pha loãng lại hàng ngày bằng nước cất hai lần từ các dung dịch chuẩn [Pb2+ ]= [Cd2+] = [Cu2+ ]=[Zn2+ ]= [Fe3+ ]= 1000ppm của Merck. - Các axit HNO3, CH3COOH 2M, HCl 2M, H3PO4 2M, H3BO3 1M được pha loãng bằng nước cất hai lần từ các dung dịch axit đặc của Merck - Đệm vạn năng( đệm Briton Robinson) được pha từ hỗn hợp 3 axit CH3COOH 0,04M, H3PO4 0,04M, H3BO3 0,04M và NaOH 0,2M. - Đệm axetat (pH= 4,5) được pha từ CH3COOH 0,2M, CH3COONa 0,2M. - Dung dịch NaOH 0,2M cũng được pha bằng nước cất từ NaOH dạng viên của Merck KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM PHẦN I: KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU RIÊNG VỚI TỪNG NGUYÊN TỐ II.2.1. Khảo sát các điều kiện tồi ưu xác định Pb II.2.1.1. Bản chất sự xuất hiện píc hòa tan của Pb2+ Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Pb2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau: Pb2+ + 2e → Pb (Hg) Pb sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân. Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau: Pb(Hg) – 2e → Pb2+ + Hg Pb2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Pb2+ này sẽ thu được peak hòa tan của Pb2+. II.2.1.2.Sự xuất hiện píc hòa tan của Pb2+ Để khảo sát sự xuất hiện píc của Pb2+ trong nền đệm vạn năng 0,01M, pH = 4 ta tiến hành hai thí nghiệm, thí nghiệm thứ nhất là không có Pb2+ và thí nghiệm thứ hai là Pb2+ với nồng độ 10ppb, đều trong cùng điều kiện là: Eđp = -1,2V , tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,0 V đến 0 V với tốc độ quét 200 mV/s. - 0,45V Hình 1.1:Nền đện vạn năng tại pH = 4 Hình 1.2 : Píc hòa tan của Pb2+ trong nền đệm vạn năng tại pH = 4 Qua kết quả hai thí nghiệm trên chúng tôi thấy khi không có Pb2+ thì đường hòa tan vẫn có píc nhỏ, có thể là dung dịch không sạch hoàn toàn. Với thí nghiệm có Pb2+ thì đỉnh píc có thế tại -0,45V, cường độ píc này tăng lên khi nồng độ của Pb2+ tăng lên. Vậy có thể kết luận tại pH = 4 thì píc hòa tan của Pb2+ tại thế E = - 0,45V. II.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng hòa tan của Pb2+ Để chọn pH thích hợp cho quá trình phân tích, chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các pH khác nhau( từ 4 đến 10) của đệm vạng năng nồng độ 0,01M với mỗi dung dịch đều chứa Pb2+ 10ppb. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1 V đến 0V với tốc độ 200 mV/s. Ta thu được bảng số liệu sau: pH 3 4 4,5 5 6 7 8 9 10 I(μA) 1,12 1,14 1,24 1,16 0,77 0,75 0,74 0,64 0,58 E (V) -0,43 -0,44 -0,46 -0,46 -0,512 -0,53 -0,55 -0,56 -0,59 Bảng 1.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh píc hòa tan của Pb2+ 9 1 Hình 1.3: Píc hòa tan của Pb2+ tại các pH khác nhau (píc dịch chuyển từ 1 đến 9 khi pH tăng từ 3 đến 10) Biểu đồ 1.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Pb2+ Từ việc đo chiều cao và thế đỉnh píc hòa tan của Pb2+ tại các pH khác nhau chúng tôi thấy. Khi tăng pH thì thế đỉnh píc hòa tan lệch dần về phía âm và kể từ pH = 4,5 trở đi chiều cao píc giảm dần. Tại pH = 4,5 thì cho píc hòa tan có cường độ dòng cao nhất nhưng peak không cân đối so với pH = 4. Vì vậy chúng tôi chọn pH = 4 là pH tồi ưu để xác định Pb2+. II. 2.2.Khảo sát điều kiện tối ưu xác đinh Cd II.2. 2.1. Bản chất sự xuất hiện píc hòa tan của Cd2+ Bản chất sự xuất hiện píc hòa tan của Cd2+ cũng giống như Pb2+ . Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axít thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Cd2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau: Cd2+ + 2e → Cd (Hg) Cd sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân. Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau: Cd(Hg) – 2e → Cd2+ + Hg Cd2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Cd2+ này sẽ thu được píc hòa tan của Cd2+. II. 2.2.2. Khảo sát sự xuất hiện píc hòa tan của Cd2+ Chúng tôi cũng hành hai thí nghiệm không có Cd2+ và có Cd2+ (10ppb) trong dung dịch nền đệm vạn năng nồng độ 0,01M, pH = 4, đều trong cùng điều kiện là: Eđp = -1,2V , tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,0V đến 0V với tốc độ quét 200 mV/s. - 0,62V Hình 2.1: Nền đệm vạn năng tại pH = 4 Hình 2.2 : Píc hòa tan của Cd2+ trong nền đệm vạn năng tại pH = 4 Qua kết quả hai thí nghiệm trên chúng tôi thấy khi không có Cd2+ thì đường hòa tan vẫn có píc nhỏ của Pb2+, có thể là dung dịch không sạch hoàn toàn. Với thí nghiệm có Cd2+ thì đỉnh píc có thế tại -0,62V và píc của Pb2+ bị mất đi có thể do píc của Cd2+ kéo, cường độ píc này tăng lên khi nồng độ của Cd2+ tăng lên. Vậy có thể kết luận tại pH 4 thì píc hòa tan của Cd2+ tại thế E = - 0,62V. II.2. 2.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH đến peak hòa tan của Cd2+ Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Cd2+ ta tiến hành phân tích các thí nghiệm tại pH khác nhau với nền đệm năng nồng độ 0,01M (từ 4 đến 10). Nồng độ Cd2+ 10pbb trong các thí nghiệm. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1 V đến 0V với tốc độ 200 mV/s. Ta thu được bảng số liệu sau: pH 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 I(μA) 1,3 1,4 1,6 1,51 1,48 1,3 1,02 0,9 0,45 E (V) -0,611 -0,615 -0,623 -0,639 -0,651 -0,683 -0,722 -0,742 -0,742 Bảng 2.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh peak hòa tan của Cd2+ 9 1 Hình 2.3 : Píc hòa tan của Cd2+ tại các pH khác nhau (píc dịch chuyển từ 1 đến 9 khi pH tăng từ 4 đến 10) Biểu đồ 2.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Cd2+ Từ kết quả trên chúng tôi thấy khi mà pH tănng lên thế đỉnh píc hòa tan cũng lệch dần về phía âm và cường độ dòng cũng giảm dần từ pH = 5. Tại pH = 5,5 thì píc hòa tan của Cd2+ có cường độ cao và cân đối nhất vì vậy chúng tôi chọn pH tối ưu để xác đinh Cd2+ là pH = 5. II.2. 3.Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Zn II.2. 3.1. Bản chất của sự xuất hiện peak hòa tan của Zn2+ Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Zn2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau: Zn2+ + 2e → Zn (Hg) Zn sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân. Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau: Zn(Hg) – 2e → Zn2+ + Hg Zn2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Zn2+ này sẽ thu được píc hòa tan của Zn2+. II.2. 3.2. Khảo sát sự xuất hiện píc của Zn2+ Chúng tôi tiến hành đo hai dung dịch. Một dung dịch chỉ có đệm vạn năng pH= 5 nồng độ 0,02M và dung dịch thứ hai có đệm vạn năng pH=5 nồng độ 0,02M và Zn2+ nồng độ 20ppb. Điều kiện đo của hai dung dịch như nhau. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,5V với tốc độ quét 200 mV/s. Từ kết quả khảo sát ở Hình 3.2 chúng tôi thấy có một píc xuất hiện tại thế E = -1,08V. Chiều cao Píc này tăng lên khi chúng tôi tăng nồng độ Zn2+. Vậy chúng tôi kết luận đó là píc hòa tan của Zn2+ tại thế E = -1,08V. - 1,08V Hình 3.1 : Nền đệm vạn năng tại pH = 5 Hình 3.2 : Píc hòa tan của Zn2+ trong tại đệm nền vạn năng pH =5 II.2. 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Zn2+ Ảnh hưởng pH đến cường độ píc của Zn2+ được chúng tôi tiến hành các thí nghiệm ở các pH khác nhau( từ 3,5 đến 12) với nền là đệm vạn năng 0,01M. Nồng độ Zn2+ trong mỗi dung dịch phân tích là 20ppb. Và điều kiện đo các dung dịch như nhau. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,5V với tốc độ quét 200 mV/s. pH 3,5 4 5 6 7 8 9 10 12 I(μA) 0,52 1,02 1,8 2,74 1,87 1,4 1,17 0,945 0,34 E (V) -1,04 -1,05 -1,07 -1,07 -1,09 -1,1 -1,12 -1,15 -1,21 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh píc hòa tan của Zn2+ 1 9 Hình 3.3 : Píc hòa tan của Zn2+ tại các pH khác nhau (píc dịch chuyển từ 1 đến 9 khi pH tăng từ 3,5 đến 12) Biểu đồ 3.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Zn2+ Từ kết quả ở Bảng 3.1 và Hình 3.3 chúng tôi thấy tại pH = 6 cho píc hòa tan của Zn2+ có chiều cao lớn nhất và píc này tương đối cân nên chúng tôi chọn pH tối ưu để xác định Zn2+ là tại pH = 6. II.2. 4. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Cu II.2. 4.1.Bản chất việc xuất hiện peak của Cu2+ Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Cu2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau: Cu2+ + 2e → Cu (Hg) Cu sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân. Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau: Cu(Hg) – 2e → Cu2+ + Hg Cu2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Cu2+ này sẽ thu được peak hòa tan của Cu2+. II.2. 4.2.Khảo sát sự xuất hiện peak hòa tan của Cu2+ Tiến hành đo hai dung dịch trong cùng điều kiện đo: Thông số máy. Eđp = -1,0V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -0,4V đến 0,3V với tốc độ 200 mV/s. Dung dịch thứ nhất chỉ có đệm vạn năng nồng độ 0,01M tại pH = 4 và dung dịch thứ hai thì có đện vạn năng pH = 4 với Cu2+ 10ppb. - 0,035V Hình 4.1 : Nền vạn năng tại pH = 4 Hinh 4.2: Peak hòa tan của Cu2+ trong nền đệm vạn năng tại pH = 4 Từ hình 4.1 và hình 4.2 trên chúng tôi thấy có píc xuất hiện tại thế E = - 0,035V. Cường độ píc này tăng lên khi chúng tôi thêm Cu2+ vào. Vậy chúng tôi khẳng định píc hòa tan của Cu2+ tại thế E = - 0,035V. II.2. 4.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến peak hòa tan của Cu2+ Chúng tôi tiến hành đo các dung dịch có cùng nồng độ Cu2+ là 10ppb trong dung dich nền vạn năng nồng độ 0,01M tại các pH khác nhau (từ 3 đến 8). Với các điều kiên đo như nhau. Thông số máy. Eđp = -1,0V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng - 0,4V đến 0,3V với tốc độ quét 200 mV/s. pH 3 4 4,5 5 6 7 8 I(μA) 0,56 0,65 0,67 0,52 0,47 0,38 0,24 E (V) -0,04 -0,035 -0,032 -0,030 -0,022 -0,003 0 Bảng 4.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh píc hòa tan củaCu2+ Từ biểu đồ 4.1 và kết quả bảng 4.1. Chúng tôi thấy tại pH =4,5 píc hòa tan của Cu2+ có cường độ cao và cân đối nhất nên chọn pH = 4,5 là pH tối ưu để xác định Cu2+. - 0,035V Biểu đồ 4.1 :Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Cu2+ Hnh 4.3: Píc hòa tan của Cu2+ tại nền vạn năng pH = 4,5 PHẦN II :KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐINH ĐỒNG THỜI 4 KIM LOẠI Pb2+, Cd2+, Zn2+ VÀ Cu2+. II.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền. II.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Pb2+, Cd2+, Zn2+ và Cu2+. pH là yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện của dung dịch nền vì vậy sẽ ảnh hưởng đến thế đỉnh píc và cường độ píc của các nguyên tố. Để chọn được pH thích hợp cho quá trình phân tích chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các pH khác nhau( từ 3 đến 8) với các điều kiện: dung dịch [Cd2+ ]= [Pb2+]= [Cu2+ ]= [Zn2+]=10ppb. Trong đệm vạn năng nồng 0,02M. Thông số máy. Eđp = -1,3V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,2 V đến 0,15V với tốc độ 250 mV/s. Pb Cu Pb Zn Cd Zn Cd Cu Hình 3.1.1: Píc hòa tan của Zn2+ ,Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại nền đệm vạn năng pH =4,5 Hình 3.1.2: Píc hòa tan của Zn2+ ,Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại nền đệm vạn năng pH =6 Từ kết quả khảo sát pH được biểu diễn bởi các hình trên (Hình 3.1.1 – Hình 3.1.2) chúng tôi thấy tại pH = 4,5 cho píc hòa tan của 4 kim loại cân đối và có cường độ 4kim loại cao nhất. Tại pH = 6 thì píc của Pb2+ nhỏ, vì Pb2+ thường có cường độ cao và cân đối trong môi trường axit và có thế là do ảnh hưởng của các kim loại. Vậy chúng tôi chọn pH tối ưu để xác định đồng thời 4 kim loại Zn2+ ,Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong cùng một dung dịch là pH =4,5 pH Cường độ dòng các nguyên tố I(μA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 2 0,458 0,118 0,993 0,215 3 0,706 0,702 0,616 0,489 4 0,751 0,725 0,42 0,488 4,5 0,78 0,74 0,55 0,494 5 0,87 0,80 0,51 0,42 6 0,57 0,56 0,29 0,43 7 0,402 0,58 0,31 0,512 8 0,412 0,57 0,32 0,68 Bảng 3.1.1: Ảnh hưởng pH đến cường độ dòng của Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. Cd Cu Zn Pb Biểu đồ 3.1.1: Biểu diễn ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. II.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nền điện ly đến cường độ dòng hòa tan của Pb2+, Cd2+, Zn2+ và Cu2+. Từ khảo sát trên ta thấy pH = 4,5 là tối ưu cho việc xác định đồng thời 4kim loại. Tại pH này có một số dung dịch nền và đệm thỏa mãn vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát các đệm axetat nồng độ 0,02M, pH = 4,5 và nền HCl nồng độ 0,02M, pH =4,5. Dung dịch đo: [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]= [Zn2+] = 10ppb, với điều kiện đo như nhau: Thông số máy. Eđp = -1,3V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,2V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. pH = 4,5 Vạn năng Axetat HCl Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,78 0,98 0,65 Cd2+ 0,74 0,57 0,47 Pb2+ 0,55 0,45 0,32 Cu2+ 0,49 0,484 0,466 Bảng 3.1.2: Ảnh hưởng của các nền khác nhau đến cường độ dòng Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. Từ kết quả ở Hình 3.1.3 đến hình 3.1.5 chúng tôi thấy với nền axetat pH = 4,5 thì cho píc hòa tan của mỗi kim loại trong 4kim loại cân đối và cường độ lớn. Vời nền HCl thì píc của Pb2+ cường độ nhỏ hơn 2 nền kia, nguyên nhân có thể là do píc Cu2+ kéo về phía nó ( vì píc của Cu2+ rất lớn và lệch về phía âm hơn). Với nền vạn năng thì píc của Cu2+ chân píc không đẹp như chân peak trong nền axetat, mặc dù cường độ dòng của 4 ion tương đối cao. Tổng hợp 4kim loại trong 3 nền trên tại Hình 3.1.6 chúng tôi thấy píc hòa tan 4kim loại trong nền đệm axetat pH 4,5 trong tương xứng nhất. Vì vậy chúng tôi chọn nền tối ưu để xác đinh đồng thời 4kim loại là nền axetat pH 4,5. Cu Zn Pb Cd Pb Cd Cu Zn Hình 3.1.3: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+,Pb2+,Cu2+tại nền axetat pH=4,5 Hình 3.1.4: : Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+,Pb2+,Cu2+tại nền HCl pH = 4,5 1. HCl 3. Vạn nằng 2. Axetat Pb Cu Cd Zn Hình 3.1.5: Píc hòa tan của Zn2+,Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại nền đệm vạn năng pH=4,5 Hình 3.1.6: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại ba nền đệm vạn năng, nền axetat và nền HCl ở pH = 4,5 II.3.1.3. Khảo sát nồng độ đệm đến cường độ dòng Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. Nồng độ đệm ảnh hưởng đến cường độ dòng hòa tan tức là ảnh hưởng đến sự khuêch tán ion vào bền mặt điện cực vì vậy ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm bằng việc tiến hành khảo sát trong đệm axetat pH =4,5 tại các nồng độ khác nhau. Dung dịch đo: [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]= 10ppb, [Zn2+] = 20ppb,, với điều kiện đo như nhau: Thông số máy. Eđp = -1,3V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,2V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. Hình 3.1.7: Píc hòa tan của Zn2+,Cd2+, Pb2+, Cu2+tại nền axetat (pH=4,5) nồng độ = 0,04M Hình 3.1.8: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+tại nền axetat (pH=4,5) nồng độ = 0,06M Từ Hình 3.1.7 và Hình 3.1.8 biểu diễn píc hòa tan của 4 kim loại trong các nồng độ 0,04M và 0,06M. Dựa vào kết quả bảng 3.1.3 chúng tôi thấy khi nồng độ nền từ 0,005M đến 0,04M thì chiều cao píc của 4kim loại tăng dần khi nông độ tăng. Nhưng khi nồng độ đệm tăng lên 0,06M và 0,08M thì cường độ các píc có xu hướng giảm dần khi nồng độ tăng. Chúng tôi thấy tại nồng độ 0,04M thì píc của 4kim loại cân đối và đẹp nhất vì vậy ta chọn nồng độ đệm tối ưu là 0,04M. C đệm axetat (M) 0,005 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,708 1,48 2,16 4,34 4,21 2,99 Cd2+ 0,596 1,1 1,64 2,41 1,94 1,3 Pb2+ 0,502 0,856 0,927 2,06 1,85 1,13 Cu2+ 0,264 0,546 0,572 1,95 1,77 1,80 Bảng 3.1.3: Ảnh hưởng của nồng độ đệm đến cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Cd Cu Zn Pb Biểu đồ 3.1.2: Biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đệm tới cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. II.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thông số máy II.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân (Eđp ) đến píc của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Thế điện phân là yếu tố ảnh hưởng đến việc xuất hiện píc và cường độ píc của các nguyên tố. Để khảo sát ảnh hưởng này chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb. Trong nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5. Thay đổi thế điện phân từ -1,0V đến -1,5V, còn các điều kiện khác đo như nhau tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ 200 mV/s. Hình 3.2.1: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ . Tại Eđp = -1,0V Hình 3.2.2: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ .Taị Eđp = -1,1V Hình 3.2.3: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+. Tại Eđp = -1,2V Hình 3.2.4: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Tại Eđp = -1,3V Hình 3.2.5: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ . Tại Eđp = -1,4V Hình 3.2.6: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ .Tại Eđp -1,5V Thế điên phân(V) -1,0 -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,47 0,598 1,78 2,82 2,64 2,66 Cd2+ 1,51 1,59 1,40 1,41 1,12 1,16 Pb2+ 0,976 0,917 0,932 0,855 0,725 0,782 Cu2+ 0,727 0,871 0,823 0,876 0,842 0,824 Bảng 3.2.1 : Ảnh hưởng của thế điện phân đến cường độ dòng của Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+. Zn Pb Cu Cd Biểu đồ 3.2.1: Biểu diễn ảnh hưởng của thế điện phân đến cường độ dòng của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ Chúng tôi thấy khi tăng thế điện phân thì píc hòa tan của Zn2+ tăng lên đáng kể. Tại thế điện phân -1V và -1,1V thì chiều cao píc của Cd2+, Pb2+, Cu2+ cường độ cao nhất, nhưng cường độ píc của Zn2+ lại rất thấp vì vậy ta không chọn đây là thế điện phân tối ưu. Trong khoảng thế -1,2V đến -1,4V cường độ dòng của các kim loại có thay đổi, đặc biệt là Zn2+. Chúng tôi thấy tại thế điện phân -1,3V cường độ píc hòa tan của cả 4 kim loại đều cao và píc tại thế này đều cân đối, vì vậy chúng tôi chọn thế điện phân tối ưu Eđp = -1,3V. II. 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân đến cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ Thời gian điện phân làm giàu ảnh hưởng đến cường độ dòng hòa tan vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân như sau: dung dịch phân tích gồm, [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb. Trong nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5. Tại thế điện phân -1,3V, thời gian điện phân thay đổi từ 30s đến 250s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. Hình 3.2.7: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 30s Hình 3.2.8: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 60s Hình 3.2.9: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 90s Hình 4.2.10: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 120s Hình 3.2.11: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại tđp =150s Hình 3.2.12: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại tđp = 180s Cd Cu Pb Zn Hình 3.2.13: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại tđp = 250s Biểu đồ 3.2.2: Ảnh hưởng của tđp đến cường độ dòng của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ Thời gian đp (s) 30 60 90 120 150 180 250 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 1,4 2,19 2,53 3,14 3,58 3,87 4,12 Cd2+ 0.434 0,534 1,23 2,45 2,78 2,88 2,43 Pb2+ 0,308 0,484 0,75 2,12 2,56 2,63 2,87 Cu2+ 0,253 0,65 0,78 2,08 2,32 2, 42 2,67 Bảng 3.2.2: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ Qua kết quả khảo sát trên chúng tôi thấy tại thòi gian điện phân 120s và 150s thì píc hòa tan của 4kim loại đều đẹp, cân đối và cường độ cao. Và khi tăng thời gian điện phân lên 180s và 250s thì chân píc của Cd2+ phình to dần, chiều cao của nó giảm xuống có thể là do thời gian điện phân lớn, làm cho việc tạo hợp chất gian kim loại dày vì lớp kim loại tích tụ trên bề mặt điện cực nhiều gây ra hiện tượng vậy. Trong khoản thời gian từ 120s đến 180s thic cường độ các píc thay đổi không lớn vì vậy chọn thời gian điện phân trong khoảng này là tốt nhất. Chúng tôi quyết định chọn thời gian điện phân tối ưu 150s vì píc của Pb2+ trong trường hợp này cao và đẹp ơn trong trường hợp 120s. II.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng tần số của xung sóng vuông đến cường độ dòng của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ Tần số ảnh hưởng đến cường độ píc hòa tan rõ rệt (vì tần số ảnh hưởng đến tốc độ quét mà tốc độ quét lại ảnh hưởng đến cường độ píc hòa tan) vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nó đến việc xác định 4 kim loại. Dung dịch phân tích gồm : dung dịch phân tích gồm [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb Trong nền đệm axetat 0,04M, pH = 4,5. Tại thế điện phân từ -1,3V, thời gian 150s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ thay đổi khi tần số thay đổi. Tần số thay đổi từ 25Hz đến 75Hz vì nếu tăng lên 100Hz thì máy sẽ báo là quá cao và không chạy được. Ta giữ bước nhảy thế ở 5mV. Tần số (Hz) 25 35 50 75 Tốc độ (mV/s) 125 175 250 375 Qua kết quả khảo sát tần số chúng tôi cũng thu và chọn được tần số tối ưu cho việc phân tích là 50Hz ứng với tốc độ quét là 250mV/s II. 3.3.Khảo sát ảnh hưởng giữa các kim loại II.3.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến peak hòa tan của Pb2+ Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến Pb2+ bằng cách đo các dung dịch với nồng độ Cu2+ tăng dần, dung dịch đầu tiên [Pb2+ ]= 20ppb, trong nền đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M, thông số máy : Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,4V đến 0,25V, ban đầu dung dich phân tich không có Cu2+, sau đó ta thêm dần Cu2+ vào Cu Pb Pb Hình 3.3.1: Píc hòa tan của Pb2+(20ppb) Hình 3.3.2: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] = 2[Pb2+] Hình 3.3.3: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] = 5[Pb2+] Hình 3.3.4: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] = 10[Pb2+] Hình 3.3.5: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] = 25[Pb2+] Hình 3.3.6: Píc hòa tan của Pb2+ và Cu2+. Khi [Cu2+] tăng dần. Biểu đồ 3.3.1: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến cường độ dòng của Pb2+ Pb Cu Tỉ lệ Cu2+/Pb2+ 0 2 5 10 25 Cường độ dòng I(μA) Cu2+ 0 5,10 6,52 7,19 8,29 Pb2+ 3,51 2,65 3,32 3,17 1,84 Bảng 3.3.1: Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến cường độ dòng của Pb2+ II.3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Để khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến Pb2+, Cd2+, chúng tôi tiến hành đo dung dịch ban đầu gồm [Cd2+] = [Pb2+] = 10ppb, trong nền đệm axetat pH = 4,5, nồng độ 0,02M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s Các dung dịch sau chúng tôi thêm dần Cu2+ vào tỉ lệ theo bảng 3.3.2. Cd Pb Cu Cd Pb Hình 3.3.7: Píc hòa tan của [Pb2+] =[Cd2+] = 10ppb.Khi [Cu2+] = 0 Hình 3.3.8: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi [Cu2+] = [Cd2+] = [Pb2+] Hình 3.3.9: Píc hòa tan của Pb2+ ,Cd2+. Khi [Cu2+] =2 [Cd2+] = 2[Pb2+] Hình 3.3.10: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi [Cu2+ ]=3[Cd2+] =3[Pb2+] Hình 3.3.11:Píc hòa tan của Pb2+,Cd2+. Kh[Cu2+]=5[Cd2+]=5[Pb2+] Hình 3.3.12: Píc hòa tan của Pb2+ Cd2+. KhiCu2+]=10[Cd2+]=10[Pb2+] Hình 3.3.13: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi [Cu2+] =2[Cd2+]=20[Pb2+] Hình 3.3.14: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+.Khi [Cu2+] tăng dần. Tỉ lệ Cu2+ / Pb2+ , Cd2 0 1 2 3 5 10 20 Cường độ dòng I(μA) Cu2+ 0 0,134 0,091 0,242 0,57 1,01 1,05 Cd2+ 0,788 0,312 0,243 0,312 0,748 1,52 1,69 Pb2+ 0,769 0,518 0,878 1,7 1,81 2,33 2,42 Bảng 3.3.2: Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ cường độ dòng đến Cd2+, Pb2+ Biểu đồ 3.3.2: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến cường độ dòng của Cd2+, Pb2+ Pb Cd Cu Khi chúng tôi thêm Cu2+ vào dung dịch phân tích thì ban đầu làm 2 píc của Pb2+ và Cd2+ đều giảm đấng kể. Khi tỉ lệ [Cu2+ ]/ [Pb2+ ],[Cd2+ ] = 3 thì cường độ píc của Pb2+ và Cd2+ lại tăng dần lên khi tỉ lệ này tăng lên. Hiện tượng này có thể giải thích là ban đầu có sự cạnh tranh của Cu2+ với Pb2+ và Cd2+ nên làm cho peak của Pb+2 và Cd2+ giảm. Nhưng khi [Cu2+] = 3 [Pb2+] và [Cd2+] thì peak của Pb2+, Cd2+ tăng thì chúng tôi chưa rõ nguyên nhân. II.3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đến píc hòa tan Cd2+ Cd Cd Zn Để khảo sát việc ảnh hưởng này chúng tôi tiến hành đo các dung dịch với các điều kiện thông số máy như nhau Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Dung dịch ban đầu chỉ có Cd2+ 10ppb các dung dịch sau nồng độ của Zn2+ tăng dần theo tỉ lệ Hình 3.3.15:Píc hòa tan của, [Cd2+]= 10ppb trong nền axetat pH =4,5 Hình 3.3.16: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Zn2+]=[Cd2+] Hình 3.3.17: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Zn2+]=2[Cd2+] Hình 3.3.18: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Zn2+]=5[Cd2+] Zn Cd Zn Cd Hình 3.3.18:Ảnh hưởngcủa Zn2+ đến cường độ dòng của Cd2+ Biểu đồ 3.3.3 : Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đến cường độ dòng Cd2+ Tỉ lệ Zn2+/Cd2+ 0 1 2 5 10 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0 2,44 3,12 3,61 3,89 Cd2+ 1,45 1,33 1,31 1,26 1,02 Bảng 3.3.3: Ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đến cường độ dòng Cd2+ Dựa vào kết quả hình trên chúng tôi thấy tăng nồng độ Zn2+ tăng lên tầm 50ppb (tỉ lệ [Zn2+] = 5[Cd2+]) thì píc của Zn2+ rất lớn và tù. Khi đến [Zn2+ ] = 100ppb thì át píc của Cd2+ và píc của Zn2+ không có tính định lượng. II.3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ đến cường độ dòng Cd2+ và Pb2+ Tương tự chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ đến Cd2+và Pb2+. Dung dịch phân tích ban đầu Cd2+ = 10ppb, Pb2+ = 10ppb trong nền đệm axetat pH =4,5 nồng độ 0,04M. Các dung dịch sau thì ta tăng hàm lượng Zn 2+ cao dần theo tỉ lệ bẳng 3.3.4 với các dung dịch đều đo trong điều kiện như nhau, Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,4V đến 0V, tốc độ quét 250mV/s. Zn Pb Cd Pb Cd Hình 3.3.18: Píc hòa tan của [Pb2+] =[Cd2+] = 10ppb. Khi [Zn2+] = 0 Hình 3.3.19: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+.Khi [Cu2+] 2[Cd2+]=2[Pb2+] Hình 3.3.20: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+.[Cu2+]=5[Cd2+]=5[Pb2+] Hình 3.3.21: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+.Khi [Cu2+] =7[Cd2+]=7[Pb2+] Hình 3.3.22: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi[Zn2+]=10[Cd2+]=10[Pb2+] Hình 3.3.23: Píc hòa tan của Pb2+, Cd2+. Khi [Zn2+] tăng dần. Tỉ lệ Zn2+ / Pb2+ , Cd2 0 2 5 7 10 20 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0 1,37 2,51 3,26 3,47 3,75 Cd2+ 0,788 0,636 0,623 0,614 0,613 0,374 Pb2+ 0,769 0,427 0,314 0,304 0,227 0,201 Bảng 3.3.4: Ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đếncường độ dòng Cd2+,Pb2+ Pb Cd Zn Biểu đồ 3.3.4: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Zn2+ đến cường độ dòng Cd2+ ,Pb2+ Từ kết quả trên chúng tôi thấy khi[Zn2+] ≤ 10[Cd2+] và 10[Pb2+] thì cường độ Pb2+ và Cd2+ giảm không đáng kể mặc dù cường độ của Zn2+ tăng mạnh. Nhưng khi thực ra khi tăng Zn > 10[Cd2+] và 10[Pb2+] thì píc hòa tan của nó át píc của Cd2+ và nếu tăng nữa có thể át hết píc của Pb2+. Píc này không có tính định lượng. Vậy Zn2+ ảnh hưởng lớn đến Cd2+ và Pb2+ khi nồng độ của nó lớn. Vì vậy khi phân tích những mẫu có hàm lượng Zn2+ lớn thì cần loại trừ ảnh hưởng này hoặc có thể tách Zn2+ ra rồi mới xác định Cd2+ và Pb2+ hoặc ta xác định Cd2+ và Pb2+ trước bằng cách điện phân ở thế -0,9V hoặc -1,0V vì tại đây Zn2+ chưa điện phân hoặc điện phân rất ít II.3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Pb2+ đến píc hòa tan Cd2+ Píc hòa tan của Cd2+ và Pb2+ nằm tương đối gần nhau nên chúng sẽ ảnh hương đến nhau, vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát việc ảnh hưởng này bằng cách đo dung dịch đầu tiên chỉ có [Cd2+ ]= 10ppb trong nền đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M. Các dung dịch sau thì ta tằng dần nồng độ Pb2+ lên còn vẫn giữ nguyên nồng độ Cd2+ . Các dung dịch đều đo trong điều kiện như nhau: Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét -1,4V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s., Cd Cd Pb Hình 3.3.24: Píc hòa tan của [Cd2+] = 10ppb. Tại nền axetat pH =4,5. Hình 3.3.25: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] =1/2 [Cd2+] Hình 3.3.26: Píc hòa tan của Cd2+. Khi Cd2+]=[Pb2+] Hình 3.3.27: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] = 2[Cd2+] Hình 3.3.28: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] = 5[Cd2+] Hình 3.3.29: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] = 15[Cd2+] Hình 3.3.30: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] = 40[Cd2+] Hình 3.3.31: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Pb2+] tăng dần. Tỉ lệ Cd2+/Pb2+ 0 1/2 1 2 5 15 40 Cường độ dòng (μA) Pb2+ 0,062 0,37 0,65 1,02 1,6 3,04 4,5 Cd2+ 1,4 1,27 1,13 1,12 0,87 0,758 0,698 Bảng 3.3.5: Ảnh hưởng hàm lượng của Pb2+ đến cường độ dòng Cd2+ Qua khảo sát ta thấy, khi hàm lượng Pb2+ tăng lên thì cường độ píc hòa tan của Cd2+ giảm xuống có thể là do Pb2+ cạnh tranh tốt, tuy nhiên khi hàm lượng [Pb2+ ]= 40 [Cd2+ ] thì píc này vẫn có tính định lượng được và píc của Cd2+ trong trường hợp này cũng vậy. Khác với trường hợp ảnh hưởng của Zn2+. Vì vậy ta kết luận Pb2+ có ảnh hưởng đến Cd2+ nhưng ảnh hưởng ít hơn so với Zn2+. Cd Pb Biểu đồ 3.3.5: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Pb2+ đến cường độ dòng Cd2+ II.3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến píc của Pb2+ Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng ngược lại của Cd2+ đến Pb2+. Trong điều kiện phân tích dung dịch ban đầu gồm Pb2+ 10ppb trong nền đệm axetat pH 4,5 nồng độ 0,04M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, quét -1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Các dung dịch sau hàm lượng Cd2+ sẽ tăng dần lên theo tỉ lệ bảng sau: Pb Pb Cd Hình 3.3.32: Píc hòa tan của [Pb2+] = 10ppb. Tại nền axetat pH =4,5. Hình 3.3.33: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=1/2[Pb2+] Hình 3.3.34: Píc hòa tan của Pb2+. Khi Cd2+]=[Pb2+]=10ppb Hình 3.3.35: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=2[Pb2+] Hình 3.3.36: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=5[Pb2+] Hình 3.3.37: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=15[Pb2+] Hình 3.3.38: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+]=40[Pb2+] Hình 3.3.39: Píc hòa tan của Pb2+. Khi [Cd2+] tăng dần. Tỉ lệ Cd2+/Pb2+ 0 1/2 1 2 5 15 40 100 Cường độ dòng I(μA) Pb2+ 0,69 0,702 0,904 1,17 1,4 1,71 1,5 Cd2+ 0 0,20 0,60 1,32 2,19 3,35 3,28 4,41 Bảng 3.3.6: Ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến cường độ dòng Pb2+ Pb Cd Biểu đồ 3.3.6: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến cường độ dòng Pb2+ Từ kết quả thu được ở trên chúng tôi thấy khi ta tăng hàm lượng Cd2+ lên, thì cường độ píc của Pb2+ cũng tăng lên( trong khoảng [Cd2+]=5[Pb2+] ), hiện tượng này có thể là do việc tạo hợp chất gian kim loại giữa Cd2+ với Pb2+. Khi hàm lượng [Cd2+] = 15[Pb2+] thì píc của Cd2+ chèn hẳn píc của Pb2+ và píc Cd2+ không có tính định lượng. Và đặc biệt khi hàm lượng [Cd2+ ] =100 [Pb2+ ] thì píc của Pb2+ mất, lúc này chỉ có píc của Cd2+. Từ khảo sát này và khảo sát trên( ảnh hưởng của Pb2+ đến Cd2+) chúng tôi có thể kết luận ở đây Pb2+ có khả năng cạnh tranh tốt hơn Cd2+ vì píc của Pb2+ không giảm khi hàm lượng Cd2+ lớn hơn 10 lần. II.3.3.7. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến píc của Cd2+ Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến Cd2+. Trong điều kiện phân tích dung dịch ban đầu gồm Cd2+ nồng độ10ppb trong nền đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, quét -1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Các dung dịch sau hàm lượng Cu2+ sẽ tăng dần lên theo tỉ lệ bảng sau: Tỉ lệ Cu2+ /Cd2+ 0 1 2 10 50 100 Icd2+(µA) 1,41 1,41 1,44 1,49 0,986 0,325 Bảng 3.3.7: Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến cường độ dòng Cd2+ Từ kết quả bảng 3.3.7 và hình 3.3.40 chúng tôi thấy khi tỉ lệ [Cu2+ ] nhỏ hơn 10[Cd2+] thì hầu như không có sự ảnh hưởng cường độ píc của Cd2+ giảm không đáng kể. Khi tỉ lệ [Cu2+ ] lớn hơn 10[Cd2+] thì bắt đầu có sự ảnh hưởng rõ rệt, cường độ píc của Cd2+ bắt đầu giảm khi đó. II.3.3.8. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Fe3+ đến píc của Cd2+ Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ đến Cd2+. Trong điều kiện phân tích dung dịch ban đầu gồm Cd2+ nồng độ10ppb trong nền đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, quét-1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Các dung dịch sau hàm lượng Fe3+ sẽ tăng dần lên theo tỉ lệ bảng sau Tỉ lệ Fe3+ /Cd2+ 0 1 5 10 30 50 100 I(Cd2+) (µA) 1,41 1,42 1,46 1,42 1,41 1,41 1,45 Bảng 3.3.8: Ảnh hưởng hàm lượng của Fe3+ đến cường độ dòng Cd2+ Từ kết quả bảng 3.3.8 và hình 3.3.41. chúng tôi thấy hầu như Fe3+ không ảnh hưởng đến cường độ píc Cd2+, kể cả khi hàm lượng [Fe3+ ] gấp 100 lần [Cd2+] . Hình 3.3.40: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Cu2+] tăng dần. Hình 3.3.41: Píc hòa tan của Cd2+. Khi [Fe3+] tăng dần II.3.3.9. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của Fe3+ đến cường độ dòng 4 kim loại Zn2+, Cd2+, Pb2+ và Cu2+ Chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch ban đầu gồm [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb trong nền đệm axetat pH = 4,5, nồng độ 0,04M. Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét-1,4V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s. Qua kết quả thu được chúng tôi thấy cường độ píc của 4 kim loại Cd2+, Pb2+ , Cu2+ , Zn2+ thay đổi không đáng kể khi tăng Fe3+ kể cả khi nồng độ Fe3+ gấp 50 lần 4 kim loại vì vậy có thể kết luận Fe3+ không ảnh hưởng đến việc xác định 4 kim loại. II.3.4.Khảo sát độ lặp của phép đo và đánh giá phương pháp II.3.4.1. Khảo sát độ lặp của phép đo. Để đánh giá độ lặp lại của phép đo chúng tôi tiến hành chuẩn bị dung dịch phân tích gồm [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb. Trong nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5. Thế điện phân -1,3V, thời gian điện phân 150s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. Chúng tôi tiến hành đo lặp lại 9 lần( nhưng chúng tôi bỏ kết quả của thí nghiệm đầu tiên vì nó thường không ổn định). Lần đo 1 2 3 4 5 6 7 8 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 3,58 3,54 3,52 3,56 3,57 3,60 3,55 3,50 Cd2+ 2,78 2,76 2,72 2,72 2,75 2,80 2,73 2,79 Pb2+ 2,56 2,53 2,59 2,45 2,48 2,58 2,62 2,56 Cu2+ 2,32 2,35 2,38 2,30 2,43 2,34 2,35 2,38 Bảng 3.4.1: Kết quả lặp lại của phép đo Cu Cd Zn Pb Hình 3.4.1: Phổ đồ lặp lại 8 lần của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Dựa vào phần mềm Minitab, với mức tin cậy thống kê 95%, chúng tôi tính được các đại lượng thống kê như sau. 2 Với ion Zn2+. Với ion Cd2+. Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình 3,5525 Độ sai chuẩn (Sx) 0,0115 Độ lệch chuẩn (Sy) 0,0324 Phương sai 0,00105 Hệ số biến thiên (CV) 0,91 Bảng 3.4.2. Các đại lượng thống kê của Zn2+ Với hệ số biến thiên 0,91 %, chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt. Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình 2,7563 Độ sai chuẩn (Sx) 0,0112 Độ lệch chuẩn (Sy) 0,0316 Phương sai 0,001 Hệ số biến thiên (CV) 1,15 Bảng 3.4.3. Các đại lượng thống kê của Cd2+ Với hệ số biến thiên 1,15 % , chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt. Với ion Pb2+. Với ion Cu2+. Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình 2,5688 Độ sai chuẩn (Sx) 0,0101 Độ lệch chuẩn (Sy) 0,0285 Phương sai 0,00081 Hệ số biến thiên (CV) 1,11 Bảng 3.4.4. Các đại lượng thống kê của Pb2+ Với hệ số biến thiên 1,11 % , chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt. Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình 2,3563 Độ sai chuẩn (Sx) 0,0143 Độ lệch chuẩn (Sy) 0,0403 Phương sai 0,00163 Hệ số biến thiên (CV) 1,71 Bảng 3.4.5. Các đại lượng thống kê của Cu2+ Với hệ số biến thiên 1,71 % , chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt. II.3.4.2.Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp Giới hạn phát hiện (LOD) được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu đường nền. Trong trường hợp này coi độ lệch chuẩn của mẫu trắng quy tắc 3ơ. Theo quy tắc này giới hạn phát hiện được quy ước là nồng độ chất khảo sát cho tín hiệu gấp 3 lầnđộ lệch chuẩn đường nền. Nếu nồng độ chất trong mẫu là C thì giới hạn phát hiện là : LOD = 3.Sy.C/i Giới hạn định lượng (LOQ) được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích có thể định lượng được với tính hiệu phân tích khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu đường nền. thông thường được tính theo công thức sau: LOQ = 10.Sy.C/i Chúng tôi sử dụng luôn kết quả của thí nghiệm khảo sát độ lặp ở trên để tính giơi hạn phát hiện cho các nguyên tố: Với ion Zn2+ : Nồng độ 20ppb, = 3,5525, Sy = 0,0324 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0324.20/ 3,5525 = 0,574ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,0324.20/3,5525 = 1,92ppb Với ion Cd2+ : Nồng độ 10ppb, = 2,7563, Sy = 0,031 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,031.10/ 2,7563 = 0,34ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,031.10/ 2,7563 = 1,146ppb Với ion Pb2+ : Nồng độ 10ppb, = 2,5688, Sy = 0,0285 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0285.10/ 2,5688 = 0,332ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,0285.10/ 2,5688 = 1,11ppb Với ion Cu2+ : Nồng độ 10ppb, = 2,3563, Sy = 0,0403 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0403.10/ 2,3563 = 0,513ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,0403.10/ 2,3563 =1,71ppb II.3.4.3. Khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của hỗn hợp Zn2+, Cd2+, Pb2+ và Cu2+ Để đánh giá độ lặp lại của phép đo chúng tôi tiến hành chuẩn bị dung dịch phân tích gồm Zn2+, Cd2+, Pb2+ , Cu2+ . Trong nền đệm axetat 0,04M, pH = 4,5. Thế điện phân -1,3V, thời gian điện phân 150s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. Nồng độ của các kim loại được khảo sát theo bảng dưới đây Nồng độ(ppb) 1,0 2 5 7 10 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,406 0,64 1,2 1,4 2,34 Cd2+ 0,195 0,45 0,82 1,1 1,65 Pb2+ 0,138 0,23 0,72 0,92 1,43 Cu2+ 0,192 0,273 0,62 0,81 1,28 Bảng 3.4.6. Phổ đo khoảng tuyến tính của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Cd Pb Zn Cu Hình 3.4.2: Phổ đo khoảng tuyến tính nồng độ của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Zn2+ Cd2+ Biểu đồ 3.4.1. Biểu diễn khoảng tuyến tính của Zn2+ Biểu đồ 3.4.2. Biểu diễn khoảng tuyến tính của Cd2+ Pb2+ Cu2+ Biểu đồ 3.4.3. Biểu diễn khoảng tuyến tính của Pb2+ Biểu đồ 3.4.4. Biểu diễn khoảng tuyến tính của Cu2+ Từ kết quả trong các biểu đồ 3.4.1 đến 3.4.4 chúng tôi thấy. Trong khoảng nồng độ 1ppb đến 10ppb thì có Cd2+ và Pb2+ có R ˃ 99, còn Zn2+ và Cu2+ thì R ˂ 99. CHƯƠNG III: PHÂN TÍCH MỘT SỐ MẪU NƯỚC Với các điều kiện đã tìm được ở trên, tiến hành phân tích đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. trong một số mẫu nước ở thành phố Hà Nội. Đối với mỗi nguồn nước, lấy 5 đến 8 mẫu, lọc mẫu qua giấy lọc băng xanh, lấy nước lọc, thêm axit (3 ml HNO3 đặc cho 100 ml mẫu) làm bay hơi đến còn muối ẩm rồi đem phân tích. Mẫu được lấy và phân tích theo hai đợt. Kết quả phân tích đợt I: Trong tháng 3/2009 Mẫu Ngày lấy mẫu Sốmẫu Zn2+ (ppb) Cd2+ (ppb) Pb2+ (ppb) Cu2+ (ppb) Nước máy 07/3/09 5 39,5 KPHĐ 0,525 1,6 Nước hồ Bẩy mẫu 09-10/3/09 5 23,5 3,7 17,4 19,7 Nước hồ Tây 16-17/3/09 8 10 0,4 15 6 Nước Sông Nhuệ 12-15/3/09 8 25,5 4,1 18,3 18,7 Bảng I: Kết quả phân tích một số mẫu nước ở thành phố Hà Nội đợt I Hình 4: Đường von ampe biểu diễn mẫu thêm chuẩn ( nước hồ Bảy mẫu ) 1.Mẫu nước hồ; 2.Thêm lần 1; 3.Thêm lần 2; Mỗi lần thêm: 12,8ppb Zn2+; 3,2 ppb Cd2+; 3,2 ppb Pb2+; 10 ppb Cu2+. Hình 5: Đường von ampe biểu diễn mẫu thêm chuẩn (nước hồ Tây) 1.Mẫu nước hồ; 2.Thêm lần 1; 3.Thêmlần 2; 4.Thêm lần 3.Mỗi lần thêm : 12,8 ppb Zn2+; 1 ppb Cd2+; 3,2 ppb Pb2+; 5 ppb Cu2+. Ở các mẫu nước máy, nồng độ Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ thấp hơn giới hạn quy định. Trong mẫu nước hồ Bảy mẫu và hồ Tây, hàm lượng Pb2+, Cd2+ ở mức cho phép, tuy nhiên khả năng ô nhiễm các kim loại nặng ở hồ Bảy mẫu lớn hơn. Kết quả phân tích ở sông Nhuệ thì cao hơn hồ Bảy mẫu nhưng vẫn nằm trong giới hạn cho phép. Kết quả phân tích đợt II: Trong 10/2009 Mẫu Ngày lấy mẫu Số mẫu Zn2+(ppb) Cd2+(ppb) Pb2+(ppb) Cu2+(ppb) Nước máy 05/10/09 5 38,5 KPHĐ 0,625 1,7 Nước Sông Nhuệ 5-9/10/09 5 19,5 2,1 11,4 17,3 Nước hồ Tây 7-14/10/09 8 8 0,2 11 6 Bảng I I: Kết quả phân tích một số mẫu nước ở thành phố Hà Nội đợt II Đợt II do hồ Bảy mẫu trong thời gian tu sửa nên việc lấy mẫu để phân tích không tiến hành được. Từ kết quả bảng II. Ở các mẫu nước máy, nồng độ Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ thấp hơn giới hạn quy định. Trong mẫu nước sông Nhuệ và hồ Tây, hàm lượng Pb2+, Cd2+ ở mức cho phép, tuy nhiên khả năng ô nhiễm các kim loại nặng ở sông Nhuệ lớn hơn. Trong đợt II thì kết quả phân tích hàm lượng các kim loại trong hồ sông Nhuệ và hồ Tây ít hơn đợt I. Nguyên nhân có thể là do trong tháng 10 lưu lượng nước mưa lớn hơn nên nước ở đây sạch hơn. KẾT LUẬN Luận văn đã giải quyết được một số vấn đề sau: - Đã hoạt hóa điện cực cacbon mềm biến tính bởi HgO với tỉ lệ khối lượng HgO : C là 1: 2 sử dụng trong phân tích von-ampe hòa tan anot. - Đã sử sụng đện cực trên để phân tích đồng thời 4 ion kim loại Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phương pháp hòa tan anot, với điều kiện tối ưu là: Nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5, thế điện phân -1,3V, thời gian điện phân 150s, ghi dòng hòa tan bằng kĩ thuật von-ampe sóng vuông tần số 50Hz, biên độ xung 5mV, bước nhảy thế 5mV cho các kết quả: Peak hòa tan anot của 4 ion kim loại trên tách dời nhau và tính được các giá trị LOD và LOQ của từng kim loại trong hỗn hợp. Kim loại Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ Thế đỉnh peak (V) -1,0 -0,66 -0,48 -0,067 LOD(ppb) 0,574 0,34 0,332 0,513 LOQ(ppb) 1,92 1,146 1,11 1,71 + Fe3+ hầu như không ảnh hưởng đến đồng thời 4kim loại Zn, Cd, Cu, Pb + Zn2+ thì ảnh hưởng mạnh đến Cd và Pb khi [Zn2+] ≥ 5[Cd2+], 5[Pb2+] + Còn các trường hợp khác thì tỉ lệ 1/10 giữa các kim loại hầu như ảnh hưởng không đáng kể. - Độ bền của điện cực khi đo dưới 100 lần thì lượng Hg2+ thôi nhiễn ra dung dịch đo là không đáng kể điện cực có đọ bền cần thiết trong môi trường làm việc. Kiểm tra hàm lượng Hg2+ trong dung dịch làm việc trước và sau một số lần đo bằng cách xác định hàm lượng Hg2+ trong dung dịch bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot trên điện cực Au. - Đã áp dụng vào việc phân tích một số mẫu nước khu vực Hà Nội. TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh và Vũ Đức Lợi (2008), phân tích kim loại nặng trong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp von-ampe hòa tan trên điện cực màng Thủy ngân,tạp chí Hóa, Lý và Sinh học, tập 3, số 2, trang 21-24. Hoàng Nhâm (1994), Hoá học vô cơ - tập 2, 3, NXB Giáo dục. Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín (, 2004) ,Phát triển điện cực màng bismut để xác định CuII, PbII, CdIIvà ZnII bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot. Tạp chí phân tích hóa lý và sinh học, Tập 9, số 3. Trần Chương Huyến...Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong phân tích von ampe hòa tan anot.( Bài đã gửi đăng) Trần Tứ Hiếu - Từ Vọng Nghi - Nguyễn Văn Ri - Nguyễn Xuân Trung ( 2007), Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Khoa học và kỹ thuật, HN Trần Thu Hà (2006) Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phạm Thu Giang (2007), Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Nguyễn Thị Hương Lan(2000) Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ (2000) Hiếu, Dùng phương pháp phổ ICP-AES để xác định các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh Học, tập 5,số 5/2000. (16tung) Phạm Luận(2005), Cơ sở của phương pháp hấp thụ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phạm Luận (2001) Giáo trình cơ sở của các kĩ thuật sử lý mẫu phân tích phần I, phần II. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội Từ Vọng Nghi(2001), Hóa học phân tích – Cơ sở lý thuyết các phương pháp hóa học phân tích, nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận, Một số phương pháp phân tích điện hoá hiện đại, Chương trình hợp tác KHKT Việt Nam – Hà Lan, Đề tài VH2, Hà Nội, 1990.(7giang) Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong.(2004). Phát triển điện cực màng Bismut để xác định Cu, Pb, Cd và Zn bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot. Thuộc khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học, Đại học Huế. Bài đã đăng trên Tạp chí Hóa, Lý và Sinh học. Tập 9, Số 3. trang 60. Nguyễn Ngọc Sơn (2004), Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Nguyễn Văn Ri và Tạ Thị Thảo (2003) thực tập hóa học phân tích – phần 1: phân tích định lượng hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Tạ Thị Thảo,(2006) Bài giảng chuyên đề thống kê trong hoá phân tích, Đại học quốc gia Hà Nội. TCVN 5502-2003 , Nước cấp sinh hoạt- yêu cầu chất lượng TCVN 6096-2004 , Nước uống đóng chai. Thành Trinh Thục, Nguyễn Xuân Lãng, Bùi mai Hương, Nguyễn Đoàn Huy và Nguyễn Như Tùng (2007):” ứng dụng phương pháp cực phổ xác định một số kim loại năng trong một số thực phẩm và hấp phụ trong đất trồng” Bộ công nghiệp, vụ Khoa học Công nghệ và thông tin Khoa học Công nghệ. www.ips.gov.vn Lê Thị Hồng Thúy (2000) Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu, xác định lượng vết các kim loại trong bia bằng phương pháp cực phổ, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh Học, tập 1,số 1+2/2000.(12tung Y. Bonfil, E. Kirowa – Eisner (2002) Determination of nanomolar concentration of lead and cadmium by anodic – stripping voltammetry at the silver electrod Clinio Locatelli, Giancarlo Torsi (1999) Cathodic and anodic stripping voltammetry: simultaneous determination of As – Se and Cu – Pb –Cd- Zn in the case of very high concentration ratios. Janice Limson, Tebello Nyokong (1997),Substituted catechol as complexing agents for the determination oh bismuth, lead, copper and cadmium by adsorptive. Pompilia Suciu, Marisol Vega, Liviu Roman Determination of cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetr Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 23 (2000) 99–106. José A. Jurado-González…Experimental designs in the development of a new method for the sensitive determination of cadmium in seawater by adsorptive cathodic stripping voltammetry Analytica Chimica Acta 487 (2003) 229–241. Chengguo Hu, Kangbing Wu, Xuan Dai, Shengshui Hu Simultaneous determination of lead(II) and cadmium(II) at a diacetyldioxime modified carbon paste electrode by differential pulse stripping voltammetry Talanta 60 (2003) 17_/24. KangbingWu,Shengshui Hu, Junjie Fei, WenBai,Mercury-free simultaneous determination of cadmium and lead at a glassy carbon electrode modified with multi-wall carbon nanotubes. Analytica Chimica Acta 489 (2003) 215–221. S. L. Jeng, S. J. Lee, of cadmium S. Y. Lin (1994), Determination and lead in raw milk by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry, Journal of Dairy Science, Vol 77, pp. 945-949. Peter Heitland and Helmut D. Koster (2006), Biomonitoring of 30 trace elements in urine of children and adultus by ICP-MS, Clinica Chimica Acta, Volume 365, Issues 1-2, pp. 310-318. D. Lariviere, K. M. Reiber, R. D. Evans and R. J. Cornett (2005), Determination of 210Pb at ultra – trace levels in water by ICP-MS, Analytica Chimica Acta, Volume 549, Issues 1-2, pp. 188-196. L. Roman, E. Florean, R. Sandulescu, S Mirel, Preconcentration of Pb(II), Cd(II), Cu(II) and Hg(II) with 2-mercapto-5-phenylamino-1,3,4-thiadiazole impregnated on silica gel1, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 14(1996) 1003-1006. Robert S. DeSanto (1984), Heavy Metals in Natural Waters, Springer-Verlag New York.(8tung) Hobart H. Willard , Lynne L. Merritt, Jr, John A. Dean , Frank A. Settle,Jr (1988), Intrucmental methods of analysis.(10tung) MỤC LỤC