Đề tài Vấn đề xử lý ô nhiễm nước thải nhà máy giấy Hoà Bình

Mở đầu Trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ đã giúp cho nền kinh tế phát triển với nhiều nhà máy công nghiệp lớn thì cũng gây ra nhiều ảnh hưởng có hại đến môi trường. Các khu công nghiệp này đã và đang là những nguồn gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường sống của chúng ta với những rác thải công nghiệp, nước thải, bụi khói lò, tiếng ồn,…ở trong rác thải, nước thải công nghiệp có các hợp chất hữu cơ khó bị phân huỷ và có khả năng tích luỹ sinh học làm ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm môi trường gây ảnh hưởng đến đời sống và sức khoẻ con người. Trong công nghiệp giấy, dịch đen sau nấu bột và nước thải ở các khâu trong quá trình sản xuất đều có hàm lượng các hợp chất hữu cơ cao ngoài ra còn có nhiều hoá chất khác độc hại nếu không xử lý tốt thải ra môi trường thì sẽ gây ô nhiễm lớn cho môi trường xung quanh. ở các nước phát triển, các nước tiên tiến thì các nhà máy làm việc với dây chuyền khép kín có thêm các khâu thu hồi tái sử dụng và xử lý chất thải. Dịch kiềm đen sau nấu được thu hồi đưa đi cô đặc, đốt, xút hoá để tái sử dụng hoá chất; nước trắng ở xeo, nước rửa lưới và chăn cũng được lắng, tuyển nổi để tận dụng bột và nước trong, giảm thiểu các chất thải ra môi trường. ở Việt Nam, trừ công ty giấy Băi Bằng còn ở các nhà máy khác đều không có đều các hệ thống thu hồi cô đặc và đốt dịch đen, mà thải trực tiếp ra môi trường. Đây là nguồn ô nhiễm đặc biệt nghiêm trọng đối với môi trường. ở nhà máy giấy Hoà Bình bột sau nấu được rửa khuyếch tán nên sử dụng nhiều nước. Nước thải bao gồm rất nhiều xơ sợi, nhiều dẫn xuất của lignin là các hợp chất cao phân tử vòng thơm và các hóa chất khác. Đây là các hợp chất rất khó bị phân huỷ mà nước thải từ nhà máy không được xử lý, lại thải trực tiếp ra sông Đà gây ô nhiễm lớn đến nguồn nước. Chính phủ có dự án lấy nước sông Đà cấp nước sinh hoạt cho thành phố Hà Nội, nên nếu không xử lý nước thải nhà máy có nguy cơ phải dừng sản xuất. Vì vậy vấn đề xử lý ô nhiễm nước thải nhà máy giấy nói chung và nhà máy giấy Hoà Bình nói riêng hiện đang là vấn đề cấp bách. Có rất nhiều phương pháp để xử lý nước thải nhà máy giấy, trong đó phương pháp xử lý sinh học đã mang lại hiệu quả đáng kể cả về kỹ thuật lẫn kinh tế. Phần I: Tổng quan I.1. Sơ lược Về Ngành Giấy Giấy là sản phẩm có vai trò quan trọng trong mọi lĩnh vực hoạt động của con người. Có thể nói, sự tiến bộ của mỗi quốc gia, nền văn minh của xã hội luôn gắn liền với sự phát triển của ngành giấy. Hiện nay trên thế giới người ta dựa vào lượng tiêu thụ giấy trên đầu người mỗi năm để đánh giá sự phát triển của mỗi quốc gia. Giấy được làm ra từ rất sớm, bắt đầu từ Trung Quốc vào khoảng năm 105, xuất hiện ở Việt Nam vào khoảng thế kỷ 7, và đến thế kỷ 16 thì xuất hiện ở châu Âu, châu Mỹ. Thế kỷ 20 được xem là thời gian phát triển nhanh nhất của ngành giấy với nhiều kỹ thuật hiện đại như nấu liên tục, nấu biến tính, tẩy nhiều giai đoạn, ép keo, tráng phủ… Giấy được sản xuất từ bột giấy, bột giấy lại được sản xuất ra từ nguyên liệu ban đầu là các loài thực vật như gỗ, tre nứa, các loài cây thân thảo…Bột giấy có thành phần hóa học chủ yếu là xenluloza. ở các loài thực vật nói chung có thành phần chính như sau: Xenluloza, hemoxenluloza, lignin và các hợp chất khác. + Xenluloza và hemixenluloza là các polisaccarit, xenluloza là một hợp chất còn hemixenluloza là tập hợp các hợp chất khác nhau. Tuỳ mục đích sử dụng mà yêu cầu hàm lượng hemixenluloza trong bột khác nhau, và cũng tuỳ theo đó mà người ta sử dụng các phương pháp chế biến khác nhau để loại bỏ hemixenluloza. Còn xenluloza là thành phần chính của bột, thành phần chủ yếu tạo nên sự bền vững của tờ giấy. Cho nên trong quá trình sản xuất người ta cố gắng làm sao cho xenluloza càng ít bị tác động càng tốt và giữ cho hàm lượng xenluloza còn lại trong bột càng cao càng tốt. + Lignin là hợp chất cao phân tử mà mắt xích cơ sở là đơn vị phenylpropan với một số nhóm định chức khác nhau, có các liên kết khác nhau. Đây là một hợp chất có chứa vòng thơm có khả năng gây màu cho bột cần phải loại bỏ trong quá trình sản xuất bột giấy. Và trong quá trình sản xuất bột người ta cố gắng tìm mọi điều kiện kỹ thuật công nghệ phù hợp để làm sao loại bỏ hoàn toàn được lignin. Bột sau nấu được đưa qua công đoạn rửa, làm sạch, tẩy trắng để thu được bột xenluloza cho giai đoạn sản xuất giấy. Trong công nghệ sản xuất giấy, nguyên liệu đầu vào là bột xenluloza (có thể là bột đen hoặc bột trắng). Người ta nghiền bột tới độ nghiền thích hợp, pha loãng bột với nồng độ thích hợp, cho thêm các chất phụ gia (để tăng hiệu quả kinh tế và tạo được các tính chất mong muốn của tờ giấy). Sau đó dung dịch bột này được đưa lên máy xeo, cho ra sản phẩm cuối cùng là tờ giấy. I.2. Sơ Lược Về Nhà Máy Giấy Hoà Bình Nhà máy giấy Hoà Bình đặt tại xã Dân Hạ, huyện Kì Sơn, tỉnh Hoà Bình, cách quốc lộ 6 khoảng 2 km, nằm bên cạnh dòng sông Đà. Trước đây nhà máy giấy Hoà Bình là một nhà máy sản xuất độc lập, nhưng trong những năm gần đây đã sát nhập với Công ty giấy Việt Trì và trở thành chi nhánh của Công ty giấy Việt Trì. Nguyên liệu sản xuất chính là tre nứa và gỗ keo, sản phẩm là bột không tẩy, một phần cung cấp nguyên liệu bột cho công ty giấy Việt Trì, phần còn lại dùng cho dây chuyền sản xuất giấy cactông sóng ở ngay tại nhà máy. Hàng năm dự tính nhà máy có thể sản xuất được khoảng 3000 tấn bột và 1000 tấn giấy cactông sóng. Nhưng trong thực tế thì mỗi năm, nhà máy chỉ sản xuất được khoảng hơn 2200 tấn bột và gần 1000 tấn giấy, và cũng sản xuất theo đơn đặt hàng từng đợt. ở nhà máy có một hệ thống ba nồi nấu hình cầu 8m3, dưới mỗi nồi nấu này có các bể rửa khuếch tán và mới lắp thêm một nồi nấu hình cầu 25m3 với máy rửa chân không thùng quay. Một téc 25m3 dùng để chứa dịch đen sau nấu dùng cho hai máy cô đặc, hai máy này có thể làm bốc hơi khoảng 70% nước để thu được dịch đen 19-22 oBe làm phụ gia cho sản xuất bê tông. Hiện tại nhà máy có một máy xéo dài, xeo cáctông 3 lớp với lớp mặt là bột nấu, còn các lớp đế là bột giấy rách và giấy lề thu hồi. Nước thải nhà máy giấy Hoà Bình bao gồm nước thải từ công đoạn rửa và làm sạch bột; nước thải từ lò hơi, cô đặc; nước thải từ phần ép tấm bột được tập trung lại chảy trong cống ngầm nhà máy. Sau đó chảy ra mương hở ngoài tường rào, ở đây kết hợp với nước thải từ phần xeo chảy ra sông Đà, lưu lượng nước thải khoảng 300m3/ ngày đêm. I.2.1. Nước thải từ công đoạn nấu, rửa và làm sạch Nấu bột là quá trình tách những hợp chất như lignin, chất trích li, hemixenluloza ra khỏi gỗ để thu được bột chất lượng tốt bằng các tác nhân hoá học như dung dịch NaOH, NaOH + Na2S, H2SO4 + NaHSO3... Dịch nấu dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất sẽ thẩm thấu vào tế bào gỗ và phản ứng với các thành phần trong gỗ, cắt đứt các liên kết của chúng với nhau và tách những phần còn lại ra khỏi bột, khuyếch tán chúng ra ngoài môi trường và hoà tan chúng trong môi trường phản ứng. Sản phẩm thu được sau nấu bao gồm hai phần: Phần lỏng là dịch đen gồm có những sản phẩm của phản ứng hoà tan với hàm lượng hữu cơ cao chủ yếu là hợp chất cao phân tử nên rất độc hại với môi trường nước; Phần rắn là bột xenluloza có màu đen do lingnin vẫn còn sót lại trong bột chưa bị hoà tan hết. Bột thu được sau nấu cần được rửa và làm sạch để tách phần dịch đen và loại hết mấu mắt, bột sống... Vì vậy nước thải ở giai đoạn này có: + Chứa nhiều xơ sợi xenluloza, mấu mắt, bột sống và các chất lơ lửng tạo thành lượng huyền phù khá lớn trong nước thải. + pH cao vì ở đây trong quá trình nấu có sử dụng tác nhân là kiềm, trong dịch đen sau nấu vẫn còn một lượng kiềm chưa phản ứng hết, nó sẽ theo dịch đen và theo nước thải ra ngoài sông. + Trong quá trình nấu thì tác nhân nấu tấn công vào các thành phần của gỗ, cắt đứt các liên kết giữa chúng và khuyếch tán các hợp chất có hại với bột ra ngoài môi trường. Các chất đó là: hợp chất vòng thơm lignin, các chất trích ly, một phần hemixenluloza... Do đó trong nước thải giai đoạn này có hàm lượng chất hữu cơ cao, mà chủ yếu là những hợp chất hữu cơ vòng thơm cao phân tử khó bị phân huỷ. Vì vậy nước thải ở phần này rất độc hại cho môi trường và có màu xẫm. I.2.2. Nước thải ngưng từ lò hơi đốt, bộ phận cô đặc Nước thải ở giai đoạn này có chứa các kim loại nặng như Cd, Co, Ni, Pb, As, Hg, Si... gây ô nhiễm đến môi trường, ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. I.2.3. Nước thải từ bộ phận sản xuất giấy ở nhà máy giấy Hoà Bình, máy nghiền Hà Lan và nghiền thuỷ lực làm việc gián đoạn từng mẻ. Giai đoạn nghiền thô có nhiệm vụ đánh tơi nguyên liệu đầu, đến giai đoạn nghiền tinh làm tăng độ nghiền của bột bằng quá trình phân tơ chổi hoá. Đồng thời ở giai đoạn này người ta cũng cho các chất phụ gia vào để tăng hiệu quả kinh tế, tăng tính chất tờ giấy và chuẩn bị cho bột lên lưới. Nhà máy sử dụng khoảng 35 kg phèn/tấn giấy; 10 kg nhựa thông/ tấn giấy. Nước thải chủ yếu của phần xeo là nước trắng thoát ra từ giấy trên lưới, nước rửa chăn, rửa bạt, lưới... Nước thải ở giai đoạn này có chứa nhiều xơ sợi xenlulôza bị thất thoát theo nước, ngoài ra còn có một lượng các chất phụ gia đi theo. Vì vậy hàm lượng chất rắn bao gồm các chất vô cơ, hữu cơ là khá cao. Ngoài các hợp chất hoá học, trong nước thải còn có chứa các vi khuẩn, nấm men, tảo, siêu vi trùng, động vật nguyên sinh... Trong đó vi sinh vật chiếm tỉ lệ khá cao và đóng vai trò chủ yếu trong quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nước thải. Thành phần nhóm loài của các hệ vi sinh vật trong nước thải phụ thuộc nhiều vào đặc tính hoá học của nước thải. Như vậy nước thải của một nhà máy giấy nói chung, nước thải nhà máy giấy Hoà Bình nói riêng rất độc hại, cần phải được xử lý trước khi thải ra môi trường. I.3. Tác Động Của Nước Thải Nhà Máy Giấy Đến Môi Trường Với thành phần phức tạp và chứa nhiều tác nhân gây ô nhiễm, nước thải của nhà máy giấy có ảnh hưởng khá nghiêm trọng đến môi trường. ở nhà máy giấy Hoà Bình, nước thải không được xử lý lại thải trực tiếp ra dòng sông Đà, gây ô nhiễm cho nguồn nước, ảnh hưởng đến đời sống của người dân và môi trường xung quanh. Trong nước có hàm lượng hợp chất hữu cơ cao, làm tăng BOD do đó làm giảm oxi hoà tan trong nước. Đây là một trong những nguyên nhân chính làm các vi sinh vật trong nước chết vì không đủ oxi. Fikret Berker chỉ ra rằng nước thải nhà máy giấy có thể gây ra tác hại đến hầu hết các loài vi sinh vật trong nước sống cách mặt nước khoảng 56 km. Mật độ và chủng loại cá ở những nơi này do đó cũng giảm, đồng thời hoạt động của cá cũng bị thay đổi và suy yếu. Xơ sợi, các hợp chất hữu cơ, chất rắn lơ lửng trong nước thải có thể làm ngộ độc thức ăn của cá trong nước sông. Khi con người ăn phải những con cá này cũng sẽ bị ngộ độc. Đối với thực vật sống dưới nước, sự tăng độ đục do có mặt nhiều chất huyền phù làm tăng nhiệt độ nước, làm giảm khả năng xuyên qua của ánh sáng do đó làm giảm tỉ lệ quang hợp và khả năng sản xuất oxi của chúng, và sẽ hạn chế sự phát triển của các loài thực vật này. Ngoài ra, sự phân huỷ các xơ sợi, các hợp chất hữu cơ bằng vi khuẩn là nguyên nhân của sự thối rữa, làm thay đổi màu và mùi của nước. Đây là môi trường tốt cho các vi sinh vật phát triển mạnh, trong đó có cả loài vi sinh vật có hại gây bệnh truyền nhiễm cho người và động vật. Trong nước thải nhà máy giấy có cả các kim loại nặng trong đó có một số kim loại độc hại như Hg, As, Pb... chúng có hại với các sinh vật trong nước và với sức khoẻ con người. Khi nước được thải ra sông, những chất này có thể được tích luỹ trong cơ thể sinh vật nước, gây hại cho sinh vật nước và khi con người sử dụng nguồn nước đó cũng sẽ bị ảnh hưởng. Đa số thực vật, động vật ở trong nước chỉ sống được ở pH môi trường trong khoảng 5 á 8, trong khi đó ở nước thải nhà máy giấy Hoà Bình vẫn còn một phần kiềm dư làm cho pH nước thải khá cao trong khoảng 8 á 11. Khi thải ra sông sẽ làm ảnh hưởng đến hệ động vật thủy sinh. ảnh hưởng của các chất độc trong nước thải nhà máy giấy đến các loài sinh vật nước, đến môi trường xung quanh và đến sức khoẻ con người có thể là ngay lập tức hoặc lâu dài. Các hợp chất vòng thơm ở trong dịch đen nước thải có thể theo chuỗi thức ăn vào cơ thể sinh vật và tích lũy, có thể gây biến dị gen. Tỷ lệ nở trứng của cá giảm rất nhiều do sự phát triển của các chất nhờn nhớt xung quanh màng trứng trong phôi trứng nhiễm độc làm ngăn cản sự trao đổi chất qua màng. Như vậy nước thải nhà máy giấy có mức độ ô nhiễm khá cao, gây ảnh hưởng đến môi trường sinh thái và từ đó có ảnh hưởng xấu đến đời sống và sức khỏe con người. Do đó vấn đề xử lý nước thải nhà máy giấy nói chung nước và xử lý thải nhà máy giấy Hoà Bình nói riêng là vấn đề cấp bách đặt ra hiện nay. I.4. Các Chỉ Tiêu Cơ Bản Đánh Giá Nước Thải Công Nghiệp I.4.1. Nhu cầu oxi sinh hóa (BOD5) Nhu cầu oxi sinh hoá kí hiệu BOD5 (BOD ở 200C trong 5 ngày) là lượng oxi do vi sinh vật tiêu thụ để oxi hoá các hợp chất hữu cơ trong nước ở điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ và thời gian. BOD phản ánh lượng chất hữu cơ dễ bị phân huỷ sinh học ở trong mẫu nước thải I.4.2. Nhu cầu oxi hóa học (COD) Nhu cầu oxi hoá học là lượng oxi cần để oxi hoá hoàn toàn các chất hữu cơ, vô cơ trong mẫu nước thải. COD thể hiện toàn bộ các chất có thể bị oxi hoá bắng tác nhân hoá học. Tỷ lệ BOD/ COD cũng là yếu tố đánh giá mức độ độc hại của nước thải. Nếu tỷ lệ này càng nhỏ thì lượng chất hữu cơ khó bị phân huỷ sinh học càng lớn, tức là mức độ độc hại của nước thải càng cao. I.4.3. Hàm lượng oxi hòa tan (DO) Hàm lượng oxi hoà tan trong nước đánh giá mức độ ô nhiễm của nước thải tác động lên môi trường. DO thấp dưới mức cho phép sẽ ảnh hưởng đến sinh vật nước. I.4.4. Tổng lượng chất rắn (TS) Tổng chất rắn là lượng chất rắn còn lại trong bình sau khi chưng bốc mẫu nước thải và sấy mẫu trong tủ sấy ở nhiệt độ nhất định. Bao gồm: Tổng lượng rắn huyền phù- là phần rắn còn lại trên giấy lọc; Và tổng lượng rắn hòa tan- phần đi qua giấy lọc. Nó ảnh hưởng lớn đến tính chất của nước vì có chứa nhiều hợp chất hữu cơ khó phân huỷ. Ngoài ra đối với nước thải nhà máy giấy do có nhiều xơ sợi nên còn có chỉ tiêu TS - 70 (là lượng chất rắn lơ lửng có kích thước lớn hơn 70 mm) để đặc trưng cho hàm lượng xơ sợi trong nước thải. I.4.5. pH pH là 1 chỉ tiêu quan trọng để đánh giá nước thải vì các quá trình làm mềm nước, kết tủa, đông tụ, phân hủy các hợp chất hữu cơ, ăn mòn đều phụ thuộc vào pH . Theo TCVN 5945-1995 thì các chỉ tiêu về nước thải công nghiệp có thể thải ra môi trường là : pH : 5,5 – 9 BOD5 : < 50 mg/l COD : < 100 mg/l DO : > 2 mg/l TS : < 100 mg/l TOCl : < 0.45 mg/l T 0C : < 40 0C I.5. Xử Lý Nước Thải Nhà Máy Giấy I.5.1 Các phương pháp xử lý nước thải Có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải của nhà máy giấy, nhưng hiện nay chủ yếu người ta sử dụng các phương pháp: lắng, keo tụ và xử lý sinh học. Phương pháp lắng nhằm thu hồi chất rắn dạng bột hoặc xơ sợi bằng phương pháp lắng, quan trọng ở đây cần chọn thời gian lưu nước thải trong bể lắng thích hợp. Để giảm thời gian lưu nước thải trong bể lắng người ta thường hay dùng loại bể lắng tuyển nổi có tải trọng bề mặt từ 5 á 10 m3/m2.h. Nước thải ở đây được thổi khí nén với áp suất 0,4 á 0,6 MPa. Hiệu suất lắng sẽ cao và thời gian lắng sẽ ngắn hơn. Phương pháp keo tụ hoá học dựa trên sự tạo thành hạt keo để lắng các hạt rắn lơ lửng, các chất hữu cơ hoà tan và chất độc. Chất keo tụ thường là phèn sắt, phèn nhôm, vôi. Dùng chất trợ keo tụ là các chất polyme làm tăng tốc độ lắng. Với phèn sắt cần pH trong khoảng 5 á 11, phèn nhôm cần pH trong khoảng 5 á 7 và với vôi cần pH >11. Phương pháp sinh học dùng xử lý các chất hữu cơ hoà tan, các chất này dễ bị phân huỷ hiếu khí và yếm khí bởi vi sinh vật có trong nước thải. Trong nước thải nhà máy giấy thường có phần hợp chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, bị phân huỷ hiếu khí và phân huỷ yếm khí rất chậm bởi các vi khuẩn trong chính nước thải đó. Ngoài ra nước thải ngành giấy tuy giàu hợp chất hữu cơ nhưng lại nghèo nitơ và phôtpho, là những chất dinh dưỡng cần thiết cho vi sinh vật. Do đó khi xử lý sinh học cần chú ý cân bằng dinh dưỡng cho vi sinh vật phát triển. I.5.2. Các nghiên cứu về xử lý nước thải nhà máy giấy trên thế giới Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu mới về vấn đề xử lý nước thải nhà máy giấy được đưa ra chủ yếu là các nghiên cứu về xử lý bằng phương pháp sinh học. Trong báo cáo nghiên cứu về xử lý kết hợp yếm khí và hiếu khí đối với nước thải quá trình sản xuất bột nhiệt cơ của Jukka Rintala và Pertti Vuoriranta [TAPPI Journal, 1988], thì các ông đã tiến hành nghiên cứu xử lý nước thải đã qua lắng của nhà máy liên hợp sản xuất bột và giấy từ bột nhiệt cơ. Kết quả là, ở giai đoạn yếm khí 60-70% COD hòa tan của nước thải được tách loại với tốc độ là 5-8 kg COD/m3. Và sau giai đoạn xử lý hiếu khí tiếp theo, COD giảm khoảng 80-85%. Còn trong giai đoạn xử lý đơn, xử lý bằng bùn hoạt tính cũng thu được sự giảm COD tương tự. Quá trình tạo ra metan ở giai đoạn yếm khí là 0,22 - 0.33 m3 CH4/kg COD được loại bỏ. Ngoài ra quá trình tạo bùn ở quá trình xử lý kết hợp yếm khí và hiếu khí là khoảng 1/3 so với ở giai đoạn xử lý đơn, xử lý bằng bùn hoạt tính. Sau giai đoạn xử lý hiếu khí đối với nước thải đã được xử lý yếm khí sẽ làm thay đổi màu của nước thải từ màu nâu đen thành màu đỏ. Và các ông cũng đã chỉ ra rằng, việc bổ sung chất dinh dưỡng cho vi sinh vật cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý. Đối với quá trình xử lý hiếu khí riêng biệt, khi không bổ sung dinh dưỡng, sau xử lý COD chỉ giảm 35-50%, BOD7 chỉ giảm 40-60%; còn khi có bổ sung dinh dưỡng P, N thì COD giảm 80-85%, BOD7 giảm >90%. J.A.Servizi và R.W. Gordon với nghiên cứu về loại bỏ chất độc trong nước thải từ nhà máy sản xuất bột nhiệt cơ và hóa nhiệt cơ trong hồ hiếu khí qui mô thử nghiệm [Pulp & Paper Canada, 87:11, 1986], đã tiến hành nghiên cứu trực tiếp lần lượt đối với nước thải bột nhiệt cơ và bột hóa nhiệt cơ để làm giảm cấp độ độc hại bằng các xử lý sinh học. Các ông đã chỉ ra rằng, xử lý sinh học đã loại bỏ được độ độc trong nước thải bột nhiệt cơ và hóa nhiệt cơ nhưng nó lại rất nhạy cảm với thời gian lưu và việc bổ sung dinh dưỡng nitơ. Với sự tăng thời gian xử lý và việc cho thêm chất bổ sung nitơ đã sinh ra nhiều amoniac và nitrit làm tăng cấp độ độc hại. R.W.Wilson, K.L.Murphy và E.G.Frenette qua nghiên cứu về xử lý hiếu khí và yếm khí nước thải từ quá trình sản xuất bột bán hóa và hóa nhiệt cơ đã kết luận rằng: - Xử lý trong bể sục khí 7-9 ngày và xử lý bằng bùn hoạt tính 25 ngày đều có khả năng tách loại >80% BOD từ các hợp chất hữu cơ trong nước thải bột bán hóa và bột hóa nhiệt cơ ở điều kiện nhiệt độ mùa hè. - Các xử lý yếm khí tốc độ cao và tốc độ thấp đều là các phương pháp khả thi về tính kỹ thuật để giảm BOD mặc dù mục đích tách loại >80% BOD không thể đạt được bởi một mình quá trình xử lý yếm khí. Nếu sau quá trình xử lý yếm khí mà tiếp tục xử lý hiếu khí 3-5 ngày thì BOD giảm >95% ở cả 2 trường hợp. - Việc giảm chất độc phụ thuộc vào thời gian lưu của nước thải với tổng 6-7 ngày yêu cầu để xử lý hiếu khí thu được nước thải không độc hại. Nếu chỉ một giai đoạn xử lý yếm khí thì hiệu quả trong việc giảm chất độc trong nước thải sẽ không cao. I.6. Cơ Sở Lựa Chọn Phương Pháp Xử Lý – Phương Pháp Sinh Học Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về xử lý nước thải của nhà máy giấy, và hầu hết các nghiên cứu này đều đưa đến kết quả là phương pháp xử lý sinh học mang lại hiệu quả cả về mặt kinh tế và kỹ thuật. Nhưng các nghiên cứu này đa số tiến hành ở những vùng có điều kiện khí hậu, môi trường, nhiệt độ khác nhiếu so với điều kiện ở nước ta. Như vậy cho nên khi áp dụng vào xử lý nước thải ở các nhà máy giấy ở nước ta thì sẽ gặp nhiều khó khăn và chưa chắc đã đem lại hiệu quả. Vì vậy trong nghiên cứu của mình chúng tôi hi vọng xác định một số chủng vi khuẩn (gồm cả vi khuẩn khử sunphat và vi khuẩn kị khí) có khả năng phân huỷ tốt các hợp chất hữu cơ trong nước thải và có thể thích nghi tốt trong điều kiện nước thải của các nhà máy ở nước ta. Đây là một nghiên cứu lâu dài, phải thực hiện nhiều quá trình thử nghiệm để xác định chủng vi sinh vật, các điều kiện xử lý thích hợp, sự thay đổi của các chi tiêu gây ô nhiễm. Qua việc đánh giá tương đối đầy đủ mức độ ô nhiễm của nước thải nhà máy giấy, chúng ta có thể thấy những tác hại của nó đối với môi trường. Vì vậy việc nghiên cứu để tìm ra phương án xử lý thích hợp, có hiệu quả nước thải nhà máy giấy ở nước ta là một nghiên cứu cần thiết và có nhiều ý nghĩa. I.7. Vi sinh vật và đặc tính của vi sinh vật Vi sinh vật là những cơ thể sống vô cùng nhỏ bé, chỉ quan sát được bằng kính hiển vi. Trong nước thải có một quần thể vi sinh vật phong phú bao gồm nhiều chủng loại như vi khuẩn, nấm mốc, nấm men, xạ khuẩn... là những vi sinh vật thích nghi với môi trường nước thải và có khả năng sử dụng những hợp chất hữu cơ có trong nước thải như nguồn thức ăn. Để nhiên cứu khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ của vi sinh vật thì chúng ta phải nắm vững những đặc điểm sinh lý, sinh hoá của chúng. I.7.1. Dinh dưỡng của vi sinh vật + Nước: Nước có vai trò quan trọng nhất trong hoạt động sống của vi sinh vật. Trong tế bào vi sinh vật, nước là thành phần chủ yếu có vai trò giữ cho tế bào không bị biến dạng, để cân bằng áp suất thẩm thấu và là môi trường trao đổi chất của cơ thể vi sinh vật. + Dinh dưỡng nitơ: Vi sinh vật cần những chất chứa nitơ để tổng hợp protit, axit nucleic của tế bào. Khi nuôi cấy vi sinh vật ở môi trường ít các hợp chất nitơ như nước thải nhà máy giấy cần phải cho thêm vào đó một số muối chứa nitơ làm nguồn dinh dưỡng cho vi sinh vật. + Khoáng chất: Vi sinh vật đòi hỏi một số khoáng chất cho sự phát triển như K, Mg, Mn, Ca, P... Nhưng sự có mặt dư thừa của các khoáng chất này trong môi trường sống là không cần thiết và có thể dẫn đến ảnh hưởng xấu, nên cần tính toán bổ sung khoáng chất một cách hợp lý. + Dinh dưỡng cacbon. Có hai loại vi sinh vật là vi sinh vật tự dưỡng và dị dưỡng. Các vi sinh vật tự dưỡng có khả năng tổng hợp các chất hữu cơ cần thiết cho cơ thể từ CO2, H2O và muối khoáng. Các vi sinh vật dị dưỡng là những vi sinh vật thu nhận năng lượng từ quá trình oxi hoá hoặc lên men các chất hữu cơ. Tuỳ vào đặc điểm sinh lý – sinh hoá của vi sinh vật mà chúng có thể phân huỷ được hợp chất hữu cơ phân tử lượng rất lớn, lớn, và bé. Tuỳ thuộc vào nồng độ hợp chất cacbon trong môi trường mà nó có thể vừa là chất dinh dưỡng vừa là chất ức chế vi sinh vật. Vì vậy khi xử lý nước thải bằng vi sinh vật cần nghiên cứu tìm ra khoảng nồng độ của hợp chất cacbon phù hợp với chủng loại vi sinh vật đang nghiên cứu. I.7.2. Các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến vi sinh vật + Nhiệt độ. Hoạt động trao đổi chất của vi sinh vật là kết quả của phản ứng hoá học. Mà phản ứng hoá học lại phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ, nên khả năng phát triển của vi sinh vật cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, chúng phải có khoảng nhiệt độ thích hợp để phát triển tốt. Nhiệt độ thích hợp để vi sinh vật phát triển trong khoảng 30 á 370C. + pH. Yếu tố hoá học ảnh hưởng lớn đến điều kiện sống của vi sinh vật là pH môi truờng. Cần phải duy trì pH thích hợp trong thời gian sinh trưởng của vi sinh vật, vì pH ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá trình sinh trưởng và trao đổi chất của vi sinh vật. Đa số các loại vi sinh vật phát triển tốt ở pH trung tính, nhưng một số loại có khả năng sinh trưởng và phát triển ở môi trường axít hoặc kiềm. I.7.3. Quá trình trao đổi chất và sự phân giải các hợp chất hữu cơ của vi sinh vật Các vi sinh vật trong quá trình trao đổi năng lượng, đã oxi hóa các hợp chất hữu cơ, tạo ra năng lượng để phục vụ cho nhu cầu hoạt động sống của tế bào. Những vi sinh vật cần sử dụng oxi cho quá trình oxi hóa gọi là những vi sinh vật hiếu khí, những vi sinh vật không cần oxi cho quá trình oxi hóa gọi là những vi sinh vật kị khí. Trong quá trình oxi hóa kị khí, các vi sinh vật kị khí (yếm khí) oxi hóa các chất hữu cơ không triệt để vì các sản phẩm trao đổi chất của chúng thường là các hợp chất hữu cơ phân tử lượng thấp. Quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ rất phức tạp và tạo ra các chất có 2 á 4 nguyên tử C trong phân tử. Trong quá trình oxi hóa hiếu khí thì oxi đóng vai trò chất nhận điện tử, hợp chất hữu cơ là các chất cho điện tử. Sản phẩm của quá trình phần lớn là CO2 và H2O. Tuy nhiên do ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau mà nhiều khi sản phẩm của quá trình còn có các sản phẩm trao đổi chất thứ cấp như : keto axit, axit axetic, axit gluconic, axit fumaric…Các hợp chất polysaccarit được thủy phân thành đường đơn nhờ hệ men thủy phân của một số vi sinh vật có trong nước thải, sau đó những đường đơn này mới tiếp tục được oxi hóa. Các hợp chất lignin đầu tiên được chuyển thành các hợp chất thơm mà trong vòng không chứa những nhóm thế nào khác ngoài nhóm oxi. Các hợp chất này dưới tác dụng của hệ thống enzim của vi sinh vật sẽ bị cắt đứt vòng và tạo ra các axit béo. Các axit này sau đó sẽ được chuyển hóa thành các sản phẩm trao đổi trung gian. Sự cắt vòng thơm được thực hiện nhờ enzim oxigenaza xúc tác, trước khi đứt vòng một nguyên tử oxi dưới tác dụng của enzim hydroxilaza sẽ liên kết với cacbua hydro thơm làm hydroxyl hóa, còn một nguyên tử oxi khác bị khử thành nước. Trong khi đó chất cho hydro là pyridin nucleotit và đôi khi là chính các hợp chất thơm đã được hydroxyl hóa. R + O2 + XH2 Hydroxylaza R OH + H2O + X Các nhóm thế trong vòng thơm thường được tách ra trước khi đứt vòng, và thường được thay thế bằng nhóm OH, các nhánh bên có thể bị rút ngắn lại. Chỗ đứt vòng thơm ở giữa hai nhóm –OH lân cận hoặc ở giữa nguyên tử C bị hydroxyl hóa và nguyên tử C lân cận không bị hydroxyl hóa. R OH OH O2 Enzim R OH C=O C=O OH R OH OH O2 Enzim R C=O OH H C=O OH O2 Enzim R OH OH `R C=O OH H C=O OH Như vậy sự phá vỡ vòng thơm có thể xảy ra theo nhiều hướng. Sau khi vòng thơm bị phá vỡ, vi sinh vật tiếp tục phân hủy các sản phẩm hydrocacbon mạch thẳng thành các sản phẩm là CO2, H2O. I.8. Quá trình xử lý yếm khí Quá trình xử lý yếm khí là quá trình xử lý trải qua nhiều giai đoạn, các hợp chất hữu cơ phức tạp sẽ được chuyển hóa lần lượt qua một loạt các hợp chất trung gian rồi tạo thành H2S, CO2. Sơ đồ quá trình xử lý yếm khí. Các chất hữu cơ phức tạp và hòa tan Các hợp chất hữu cơ đơn giản Các axit hữu cơ bậc cao H2, CO2 Axetat CH4 & CO2 H2S & CO2 Sulfat Giai đoạn 1: Quá trình thủy phân Giai đoạn 2: Quá trình lên men Giai đoạn 3: Quá trình phân hủy thành axetat và khử hydro Giai đoạn 4: Giai đoạn sinh metan Khử sulfat Khử sulfat Giai đoạn đầu các hợp chất hữu cơ phức tạp khối lượng phân tử lớn được thủy phân thành các hợp chất hữu cơ đơn giản (như các đường đơn, amino axit, glycerol, axit béo). Sau đó các hợp chất hữu cơ đơn giản được chuyển hóa thành các axit hữu cơ bậc cao (như là propionic, butyric) bởi các vi khuẩn tạo axit ở giai đoạn lên men. Tiếp theo các axit này lại tiếp tục chuyển hóa thành axit axetic và hydro bởi các vi khuẩn tạo axetyl. Giai đoạn cuối cùng (đối với quá trình sinh metan) tạo ra metan được thực hiện bởi nhóm vi khuẩn sinh metan: Methano-bacterium, Methanoscarina, và Methanococcus. Ngoài ra với quá trình khử sulfat (có sự tham gia của vi khuẩn khử sulfat và ion sulfat) thì các axit hữu cơ bậc cao có thể bị oxi hóa thành H2S, CO2. Trong quá trình yếm khí mà ở thành phần nước thải có lưu huỳnh thì vi khuẩn khử sulfat là rất quan trọng. Các vi khuẩn khử sulfat này sử dụng sulfat và sulfit như là những chất nhận điện tử trong quá trình trao đổi chất của các hợp chất hữu cơ tạo ra H2S, CO2. Phương pháp xử lý yếm khí có một số ưu điểm so với phương pháp xử lý hiếu khí đó là: + Lượng bùn tạo ra ít hơn chỉ bằng 1/3 - 1/5 so với xử lý hiếu khí. + Cần ít chất dinh dưỡng hơn. + Hệ thống có thể ngừng hoạt động lâu nhưng vẫn không gây ảnh hưởng lớn đến tính chất sinh khối và có thể hoạt động bình thường trở lại trong khoảng thời gian ngắn (trong khoảng 1-3 ngày). Nhưng nó cũng có một số nhược điểm: + Lượng cơ chất bị loại bỏ ít. + Nhạy cảm với các chất ức chế vi sinh vật. + Tạo ra nhiều hợp chất có mùi, có màu. I.9. Quá trình xử lý hiếu khí Xử lý hiếu khí là quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải nhờ vi sinh vật hiếu khí. Các vi sinh vật hiếu khí này sử dụng oxi để oxi hóa các hợp chất hữu cơ tới sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O. Quá trình oxi hóa này diễn ra dưới tác dụng của hàng loạt enzim có trong tế bào của vi sinh vật, và các vi sinh vật sử dụng các hợp chất hữu cơ này làm nguồn cung cấp năng lượng và vật liệu cho quá trình sinh tổng hợp. Năng lượng tạo thành dưới dạng các hợp chất cao năng như Adenintriphotphat (ATP) và Guanintriphophat (GTP)… được vi sinh vật sử dụng trong quá trình hoạt động sống và xây dựng tế bào mới. Có thể xử lý hiếu khí bằng bùn hoạt tính, hệ thống ao thông khí… Quá trình xử lý bằng bùn hoạt tính là quá trình xử lý liên tục nhờ những vi sinh vật lơ lửng, và trong đó nước thải được khuấy trộn nhờ hệ thống thổi khí. Thực chất của quá trình là các vi sinh vật sử dụng oxi để oxi hóa các hợp chất hữu cơ hòa tan và lơ lửng trong nước tạo thành CO2, H2O. Một số chất hữu cơ được tổng hợp thành tế bào mới, phần dư thừa sẽ còn lại trong bùn hoạt tính. Quá trình xử lý bằng bùn hoạt tính yêu cầu nhiều chất dinh dưỡng hơn các phương pháp xử lý sinh học khác, tỷ lệ dinh dưỡng bổ sung thường là BOD5 : N : P = 100 : 5 : 1. Xử lý bằng bùn hoạt tính có ưu điểm là BOD giảm nhiều, ít nhạy cảm với chất độc, ít nhạy cảm với nhiệt độ hơn các phương pháp khác và nhiệt độ tối ưu là 30-350C. Bùn hoạt tính chất lượng cao có dạng búi xốp màu nâu thẫm, kích thước đến vài trăm mm. Nó bao gồm 70% cơ thể sống và khoảng 30% còn lại là chất rắn có bản chất vô cơ. Những cơ thể sống cùng với các chất mang rắn liên kết với nhau tạo thành quần hợp - cộng sinh, các quần thể vi sinh vật bao bọc bởi lớp màng nhầy. Tính chất kết lắng và nén của bùn hoạt tính là hai chỉ tiêu chính về sự thành công của phương pháp xử lý bằng bùn hoạt tính. Phần II: Vật liệu và phương pháp II.1. Vật Liệu Và Hóa Chất II.1.1. Mẫu bùn và nước thải. Mẫu bùn được lấy từ cống xả nhà máy, cống xả ra sông nhà máy giấy Hòa Bình. Nước thải cũng được lấy tại cống xả nhà máy, cống xả ra sông. II.1.2. Hóa chất. Các hóa chất được sử dụng đều là loại tinh khiết phân tích (PA) được sản xuất tại Việt Nam, Trung Quốc và Tây âu. II.1.3. Thiết bị. Các thiết bị thông dụng trong phòng thí nghiệm hóa học như : cân phân tích, máy so màu… được sử dụng. II.2. Môi Trường Nuôi Cấy Vi Sinh Vật * Môi trường Postgate B cải tiến (g/l): KH2PO4 0,5 CaSO4 1,0 MgSO4.7H2O 2,0 Cao nấm men 1,0 Axit Ascorbic 0,1 FeSO4.7H2O 0,5 NH4Cl 1,0 Lactat Natri 3,5 Agar 15 * Môi trường LB. Pepton 4 g Glucose 10 g MgSO4 1 g Na2SO4 2 g (NH4)2SO4 0,5 g Thạch 5 g Môi trường được khử trùng ở 1150C trong 40 phút, sau khi khử trùng điều chỉnh pH= 7 á 7,5 bằng NaHCO3 (5%). Chất thêm được khử trùng riêng sau đó cho vào môi trường trước khi cấy. Vitamin được lọc vô trùng bằng phễu lọc 0,1 mm. Trong quá trình thí nghiệm, môi trường được đun sôi và làm lạnh nhan để hạn chế oxi hòa tan đến mức có thể. II.3. Phương Pháp Nghiên Cứu II.3.1. Lấy mẫu Mẫu bùn và nước thải được lấy ở cống xả nhà máy và cống xả ra sông Đà của nhà máy giấy Hòa Bình. Sơ đồ vị trí lấy mẫu: Nấu 25 m3, rửa bột chân không 3 nồi nấu 8 m3, rửa bột khuyếch tán Công đoạn ép tấm bột Máy xeo Cô đặc, lò hơi Cống xả ao Sông Đà Nước từ đập trên đồi chảy xuống điểm lấy mẫu điểm lấy mẫu II.3.2. Phân lập và xác định số lượng vi sinh vật Lấy 1 g bùn hòa vào 9 ml nước muối sinh lý vô trùng. Dich mẫu được pha loãng đến các nồng độ 10-2, 10-3… 10-8. Lấy 1 ml dịch mẫu ở mỗi nồng độ phân vào các ống nghiệm đã vô trùng. Đổ đầy môi trường thích hợp cho các loại vi khuẩn cần phân lập (Postgate B cho SRB và LB cho vi khuẩn kị khí). Đậy ống nghiệm bằng nút cao su, nuôi ở 370C trong 4 á 10 ngày. Đếm các khuẩn lạc hình thành. Tách các khuẩn lạc đứng riêng rẽ và cấy truyền sang môi trường thích hợp để giữ giống. II.3.3. Xác định nhu cầu oxi hóa học( COD) Nguyên lý của phương pháp xác định COD là xác định lượng oxi cần thiết cho quá trình oxi hóa các chất hữu cơ và vô cơ trong nước thải. Chất oxi hóa sử dụng là K2Cr2O7 trong môi trường axit, đun nóng trong 2h, khi đó diễn ra phản ứng: Hợp chất hữu cơ + K2Cr2O7 + H+ CO2 + H2O + 3G+ + 2K+ AgSO4,t0c Lượng K2Cr2O7 dư được chuẩn bằng dung dịch muối Mo với chỉ thị là Ferroin. Cr2O72- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe2+ + H2O Cách tiến hành xác định COD theo TCVN 6491-1999. II.3.4. Xác định nhu cầu oxi sinh hóa (BOD5) Trong thực tế, không thể xác định lượng oxi cần thiết để phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ, mà chỉ xác định lượng oxi cần thiết trong 5 ngày nuôi cấy ở nhiệt độ 200C và kí hiệu BOD5. Cách tiến hành xác định BOD5 theo TCVN 6001-1995. Xác định oxi hòa tan DO theo nguyên lý: Trong môi trường kiềm Mn2+ bị oxi hòa tan trong nước oxi hóa đến Mn4+ dưới dạng MnO2.. Mn2+ + 2OH- +1/2 O2 = MnO2 + H2O Khi có mặt H+, thì Mn4+ bị I- khử đến Mn2+ MnO2 + 2I- + 4H+ = Mn2+ + 2H2O + I2 Dùng Na2S2O3 chuẩn lượng I2 giải phóng ra với chỉ thị hồ tinh bột, từ đó xác định được lượng oxi hòa tan. Tiến hành xác định DO bằng phương pháp iot theo TCVN 7324-1983. II.3.5. Xác định tổng lượng chất rắn TS Tiến hành xác định TS theo TCVN. phần III: kết quả và thảo luận Đã xác định được một số đặc trưng của nước thải nhà máy giấy hòa bình như : COD : 2000 á 10000 mgO2/l BOD5 : 500 á 3500 mgO2/l TS : 0,2 á 0,42 g/l Các đặc trưng này đều vượt quá chỉ tiêu cho phép theo TCVN (bảng 3.1). Bảng 3.1: Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5945-1995. Chỉ tiêu Đơn vị Mức cho phép A B C COD mg/l < 50 < 100 < 200 BOD5 mg/l < 20 < 50 < 100 SS mg/l < 50 < 100 < 200 pH 6á9 5á59 5á9 Mục tiêu của việc xử lý nước thải nhà máy giấy là lựa chọn phương án xử lý thích hợp sao cho đảm bảo nước thải ra môi trường đạt được các chỉ tiêu theo qui định của nhà nước. Trong nghiên cứu của mình chúng tôi tiến hành đánh giá và xử lý nước thải nhà máy giấy Hoà Bình bằng các chủng vi khuẩn khử sulfat và vi khuẩn kị khí, sau đó tiếp tục được xử lý bằng bùn hoạt tính. Trong quá trình xử lý thay đổi một số điều kiện nhằm tìm ra một qui trình xử lý thích hợp, sao cho nước thải sau xử lý đạt được các yêu cầu cần thiết trước khi thải ra môi trường. Các thông số được thay đổi đó là giá trị COD ban đầu, chủng loại vi sinh vật và tỷ lệ giống bổ sung. III.1. đánh giá khả năng xử lý nước thải của các loại vi khuẩn khác nhau Vi khuẩn kị khí và SRB được phân lập từ bùn tại hố ga của nhà máy và bùn tại cống xả ra sông Đà. Hỗn hợp của từng loại vi khuẩn được nhân lên trong môi trường nhân giống thích hợp: môi trường postgate B và LB được thay một phần cơ chất bằng nước thải. Tiến hành xử lý nước thải bằng các loại vi khuẩn đã phân lập được. Việc đánh giá không chỉ dựa trên sự giảm COD của mẫu ban đầu sau quá trình xử lý yếm khí mà còn dựa vào sự giảm COD của mẫu sau quá trình xử lý hiếu khí. Bởi vì quá trình xử lý yếm khí như đã nói ở phần trước chỉ có tác dụng cắt ngắn mạch giúp cho quá trình xử lý hiếu khí đạt hiệu quả tốt hơn, do đó COD có thể không giảm (thậm chí trong một số trường hợp có thể tăng nhẹ do sinh khối của vi khuẩn tạo ra). Kết quả xử lý yếm khí bằng hỗn hợp chủng kị khí (VKK) và vi khuẩn khử sunfat (SRB) phân lập từ bùn tại cống xả ra sông (CS) và tại hố ga trong nhà máy (NM) được tổng hợp trong bảng 3.2 và 3.3 (tỷ lệ giống là 1% ). Bảng 3.2: Sự biến đổi COD của mẫu được xử lý bằng vi khuẩn kị khí. Mẫu COD (mg/l) Ban đầu Một tuần Hai tuần Ba tuần Yếm khí Hiếu khí Yếm khí Hiếu khí Yếm khí Hiếu khí VKK1-cs 800 600 500 500 150 400 150 VKK2-nm 800 400 300 400 150 400 150 VKK3-cs 1750 1750 1550 1500 1000 1500 1000 VKK4-nm 1750 1750 1400 1400 800 1450 800 VKK5-cs 3000 3000 2500 2500 1550 2450 1400 VKK6-nm 3000 3000 2100 2400 1500 2450 1350 Bảng 3.3: Sự biến đổi COD của mẫu được xử lý bằng vi khuẩn khử sulfat. Mẫu COD(mg/l) Ban đầu Một tuần Hai tuần Ba tuần Yếm khí Hiếu khí Yếm khí Hiếu khí Yếm khí Hiếu khí SRB1-cs 800 650 650 400 150 400 150 SRB2-nm 800 550 550 300 150 300 150 SRB3-cs 1750 1750 1450 1300 1100 1300 1000 SRB4-nm 1750 1750 1250 1150 1050 1200 950 SRB5-cs 3000 3000 2400 2500 1450 2500 1300 SRB6-nm 3000 3000 2200 2400 1400 2350 1250 Từ hai bảng số liệu trên, chúng ta có thể thấy vi khuẩn yếm khí (cả VKK và SRB) từ bùn trong hố ga nhà máy làm giảm COD tốt hơn so với vi khuẩn yếm khí từ bùn cống xả ra sông. Điều này hợp lý bởi vì tại hố ga nhà máy rõ ràng có nhiều hợp chất hữu cơ mà chủ yếu là lignin có trong nước thải. Cho nên vi khuẩn phân lập từ bùn hố ga nhà máy dễ dàng thích nghi trong điều kiện nước thải hơn. Do vậy trong các nghiên cứu tiếp theo hỗn hợp vi khuẩn yếm khí phân lập từ hố ga trong nhà máy được sử dụng. III.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của cod ban đầu đến quá trình xử lý COD ban đầu càng cao thì lượng nước pha loãng mẫu nước thải càng ít kéo theo thể tích lưu trữ càng ít. Nhưng COD ban đầu cao quá có thể làm cho quá trình xử lý không đạt được hiệu quả. Vì vậy cần tìm ra giá trị COD ban đầu thích hợp để hài hoà tốt cả hai yếu tố trên. Tiến hành xử lý với các mẫu có giá trị COD là 2200 và 4500, tỷ lệ giống bổ sung là 5%. Sau mỗi tuần xử lý yếm khí, tách cặn và sinh khối ra,còn dịch trong đưa đi xử lý hiếu khí 48h. Sự thay đổi COD trong quá trình xử lý được thể hiện qua đồ thị: ban đầu một tuần hai tuần ba tuần 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 yếm khí hiếu khí yếm khí hiếu khí yếm khí hiếu khí VKK7 VKK8 Đồ thị 3.4: Sự thay đổi giá trị COD theo thời gian của các mẫu được xử lý bằng VKK. 0 `500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 yếm khí hiếu khí yếm khí hiếu khí yếm khí hiếu khí ban đầu một tuần hai tuần ba tuần SRB7 SRB8 ``` Đồ thị 3.5 :Sự thay đổi giá trị COD theo thời gian của các mẫu được xử lý bằng SRB. Từ đồ thị ta có nhận xét rằng khi mẫu được pha loãng đến COD ban đầu khoảng 2000 mgO2/l thì sau ba tuần xử lý yếm khí và hai ngày hiếu khí giá trị COD cuối cùng giảm xuống chỉ còn 110 (với VKK) và 105 (với SRB) gần đạt được yêu cầu theo TCVN. Vì vậy với giá trị COD này chúng ta có thể hi vọng là quá trình xử lý sẽ thành công. Còn nồng độ COD ban đầu quá cao có thể đã ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn. III.3. nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giống đến khả năng xử lý của vi khuẩn Để mô tả động học của quá trình xử lý vi khuẩn người ta thường sử dụng phương trình Monod, theo phương trình Monod ta có biểu thức : (ds/dt) = ks*s*x/(k's+u). trong đó : (ds/dt) là tốc độ sử dụng cơ chất ks: hằng số tốc độ ks': nồng độ khi tốc độ sử dụng cơ chất đạt giá trị bằng một nửa tốc độ lớn nhất. x: khối lượng vi khuẩn u: nồng độ cơ chất Từ phương trình trên ta thấy lượng vi khuẩn có ảnh hưởng lớn đến quá trình xử lý nước thải. Để nghiên cứu ảnh hưởng của vi khuẩn, tỷ lệ giống bổ sung lần lượt là 1%, 3%, 5% về thể tích. Trong bảng 3.2 và 3.3 ở phần trước là kết quả xử lý một số mẫu với tỷ lệ giống bổ sung là 1%. Kết quả cho thấy với tỷ lệ giống này, quá trình xử lý chỉ có hiệu quả với những mẫu có COD thấp, với những mẫu có COD cao thì quá trình xử lý không cho hiệu quả tốt. Như vậy để có thể xử lý với những mẫu có COD ban đầu cao thì chúng ta phải tăng tỷ lệ giống. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giống với số tỷ lệ bổ sung giống là 3% và 5% ở các mẫu có giá trị COD khác nhau thể hiện qua đồ thị: 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 yếm khí hiếu khí yếm khí hiếu khí yếm khí hiếu khí ban đầu một tuần hai tuần ba tuần VKK9 VKK10 VKK11 VKK12 Đồ thị 3.6: Sự thay đổi COD của các mẫu được xử lý bằng VKK theo thời gian (tỷ lệ giống là 3% và 5%). VKK9, VKK11 : Mẫu có tỷ lệ giống bổ sung là 5% VKK10, VKK12 : Mẫu có tỷ lệ giống bổ sung là 3% 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 yếm khí hiếu khí yếm khí hiếu khí yếm khí hiếu khí ban đầu một tuần hai tuần ba tuần SRB9 SRB10 SRB11 SRB12 Đồ thị 3.7: Sự thay đổi COD của các mẫu được xử lý bằng SRB theo thời gian (tỷ lệ giống là 3% và 5%). SRB9, SRB11 : Mẫu có tỷ lệ giống bổ sung là 5% SRB10, SRB12 : Mẫu có tỷ lệ giống bổ sung là 3% Như vậy rõ ràng khi dùng lượng giống là 5% thì kết quả xử lý tốt hơn hẳn so với khi dùng lượng giống là 3%, và đối với mẫu có COD ban đầu là 2200 khi dùng tỷ lệ giống là 5% thì COD cuối giảm xuống còn 110 (với VKK), 105 (với SRB), đã gần đạt được giá trị yêu cầu theo TCVN. III.4. NGHIÊN CứU ảNH Hưởng của quá trình quay vòng giống đến khả năng xử lý của vi khuẩn Các nghiên cứu trên thế giới về xử lý nước thải bằng vi khuẩn đều chỉ ra rằng khi xử lý nếu thực hiện việc tuần hoàn vi khuẩn thì sẽ đạt kết quả tốt. Khi ta đưa vi khuẩn vào môi trường nước thải, do chưa quen với điều kiện môi trường vi khuẩn có thể bị ức chế hoặc mất thời gian làm quen, dẫn tới hiệu quả xử lý sẽ kém. Nếu ta sử dụng vi khuẩn đã quen với môi trường kết hợp với vi khuẩn mới thì có thể làm tăng hiệu quả xử lý. Sử dụng vi khuẩn tuần hoàn lại có kết hợp thêm 3% giống mới để xử lý các mẫu có COD lần lượt là 9000, 4400, 2200, ta thu được kết quả thể hiện qua đồ thị sau: VKK15 VKK14 VKK13 hai tuần một tuần ban đầu hiếu khí yếm khí hiếu khí yếm khí 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Đồ thị 3.8: Sự thay đổi COD của mẫu được xử lý bằng VKK tỷ lệ giống 3% có kết hợp tuần hoàn giống. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 yếm khí hiếu khí yếm khí hiếu khí ban đầu một tuần hai tuần SRB13 SRB14 SRB15 Đồ thị 3.9: Sự thay đổi COD của mẫu được xử lý bằng SRB tỷ lệ giống 3% có kết hợp tuần hoàn giống. SRB13 : Mẫu có COD ban đầu là 9000 mg O2/l SRB14 : Mẫu có COD ban đầu là 4400 mg O2/l SRB15 : Mẫu có COD ban đầu là 2200 mg O2/l Từ đồ thị ta thấy khi quay vòng giống khả năng xử lý của vi khuẩn tốt hơn hẳn, COD giảm mạnh so với ban đầu. Thời gian xử lý yếm khí có thể rút xuống hai tuần và xử lý hiếu khí trong 48h. Như vậy sau quá trình xử lý ta thu được mẫu có giá trị COD cuối cùng là 100 mg O2/l đạt TCVN. Xác định giá trị BOD5 và TS của mẫu này ta có: BOD5 = 40 (mg/l). TS = 50 (mg/l). Như vậy mẫu đã đạt được các tiêu chuẩn yêu cầu theo TCVN. III.5. nghiên cứu khả năng xử lý nước thải bằng vi khuẩn đơn chủng Trong các nghiên cứu ở trên chúng tôi đã xử lý nước thải bằng hỗn hợp các chủng vi khuẩn đối với từng loại VKK và SRB. Trong hỗn hợp vi khuẩn thì các loại vi khuẩn có thể cạnh tranh gây ức chế lẫn nhau khiến cho khả năng xử lý nước thải bị giảm đi. Vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu xử lý nước thải bằng vi khuẩn đơn chủng. Tiến hành phân lập vi khuẩn đơn chủng (cả với VKK và SRB), tiếp đó tiến hành nuôi cấy trong môi trường nước thải nhằm tìm ra các chủng đơn có khả năng phát triển tốt nhất. Kết quả chúng tôi đã chọn ra được vi khuẩn đơn chủng tốt nhất với cả VKK và SRB được ký hiệu là VKK* và SRB*. Tiến hành xử lý các mẫu nước thải có COD ban đầu 2200 và 4500, tỷ lệ giống bổ sung là 3% và 5%. Sự thay đổi COD trong quá trình xử lý được tổng hợp trong bảng 3.11 và 3.12. Bảng 3.11. Sự biến đổi COD của mẫu được xử lý bằng VKK*. Mẫu COD mg/l Ban đầu Một tuần Hai tuần Ba tuần Yếm khí Hiếu khí Yếm khí Hiếu khí Yếm khí Hiếu khí VKK*1 2200 1750 900 1350 250 450 105 VKK*2 2200 1500 800 1000 200 200 95 VKK*3 4500 3000 1450 2250 1000 1750 500 VKK*4 4500 2850 1350 2000 900 1350 400 VKK*1,VKK*3: Mẫu có tỷ lệ bổ sung giống là 3% VKK*2,VKK*4: Mẫu có tỷ lệ bổ sung giống là 5% Bảng 3.12. Sự biến đổi COD của mẫu được xử lý bằng SRB* Mẫu COD mg/l Ban đầu Một tuần Hai tuần Ba tuần Yếm khí Hiếu khí Yếm khí Hiếu khí Yếm khí Hiếu khí SRB*1 2200 1650 900 1250 250 400 100 SRB*2 2200 1450 750 900 200 200 95 SRB*3 4500 3000 1400 2200 1000 1750 450 SRB*4 4500 2800 1300 2000 800 1300 300 SRB*1,SRB*3: Mẫu có tỷ lệ bổ sung giống là 3% SRB*2,SRB*4: Mẫu có tỷ lệ bổ sung giống là 5% Qua bảng trên ta thấy rằng sử dụng các chủng vi khuẩn đơn ứng với từng loại VKK và SRB để xử lý với các mẫu COD ban đầu là 2200, 4500 cho kết quả tốt hơn so với khi sử dụng chủng hỗn hợp. Và đặc biệt đối với mẫu có COD ban đầu là 2200 sau quá trình xử lý với VKK* đã giảm COD xuống còn 105, 95; với SRB* đã giảm xuống 100, 95 đạt được yêu cầu theo TCVN. Kết luận 1. Đã xác định được một số dặc trưng của nước thải nhà máy giấy Hoà Bình. 2. Phân lập được một số vi khuẩn kị khí và khử sunfat từ bùn thải của nhà máy giấy Hoà Bình có khả năng phân hủy lignin trong dịch đen thải. 3. Việc kết hợp sử dụng tuần hoàn vi khuẩn cộng với bổ sung thêm một tỉ lệ giống mới thích hợp đã thu được hiệu quả. Đã làm giảm COD xủa mẫu nước thải xuống dưới 100 mg O2/l đạt TCVN. 4. Đã tìm ra qui trình xử lý thích hợp: + COD ban đầu khoảng 2000 mg O2/l + Tỉ lệ giống bổ sung: 3% kết hợp tuần hoàn vi khuẩn + Thời gian xử lý : 2 tuần yếm khí và 2 ngày hiếu khí Sau quá trình xử lý nước thải đã đạt được yêu cầu theo TCVN và được phép thải ra môi trường. Tài liệu tham khảo Bảo vệ môi trường trong công nghiệp bột giấy và giấy, Doãn Thái Hoà, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2005. Environmental Management in the Pulp and Paper Industry, UNEP Industry and Environment Manual Series No.1, vol 2, p. VIII-66. The sulfate-reducing bacteria, Postgate J.R, Professor of Microbiology, University of Sussex, Cambridge University Press, 1979. Trần Đình Mấn, Doãn Thái Hòa, Tạp chí khoa học và công nghệ 36, 22-27, 1998. Jukka Rintala and Pertti, Anaerobic-aerobic treatment of thermomechanical pulping effluents, Tappi Journal, 1988. J.A.Servizi and R.W.Gordon, Detoxification of TMP and CTMP effluents alternating in a pilot scale aerated lagoon, Pulp & Paper Canada 87:11, 1986. R.W.Wilson, K.L.Murphy and E.G.Frenette, Aerobic and anaerobic treatment of NSSC and CTMP effluent, Pulp & Paper Canada 88:1, 1987. Salkinoja Salonen, Apajalahti.J, Anaerobic treatment potential of liquid & solid forest industry wastes. Anaerobic digestion results of research & demonstration project, 1987.