Đề tài Vận hành và thiết bị hóa dầu

òa khí cacbonic do nó bị hấp thu nhanh bởi etanol từ không khí. Điều này dẫn tới tăng kết quả phân tích. Do đó phép đo phải thực hiện lại. Khi chuẩn mẫu thứ hai cần rót ngay hầu nhƣ toàn bộ dung dịch KOH cần thiết (đã dự đoán trong lần phân tích đầu). Sai số cho phép giữa các phép phân tích song song với độ axit đến 2 là không quá 0,05, còn từ 2 đến 5 – không quá 0,1 mgKOH/100 ml. b. Xác định độ axit của dầu thô, dầu nhờn và phụ gia bằng phƣơng pháp chuẩn điện thế. Phƣơng pháp này gồm chuẩn sản phẩm phân tích bằng dung dịch kiềm nhờ điện cực thủy tinh chỉ thị và thế điện kế với đèn khuyếch đại (LP-58). Kết thúc phép chuẩn dừng lại ở điểm đƣơng lƣợng. Tại điểm này diễn ra bƣớc nhảy thế giữa điện cực chỉ thị có thế thay đổi và điện cực so sánh (Calomen) có thế cố định. Hóa chất • Dung môi. Hòa lẫn 250 ml isopropanol, 245 ml benzen hoặc toluen và 5 ml nƣớc trong ống đong dung tích 500 ml. • Dung dịch KOH 0,1N và 0,2 N trong alcohol. Chuẩn bị thiết bị cho phân tích 135 Hình 5.4. Chuẩn điện thế LP-58. 1- Điện kế;2- đèn hiệu; 3- thang biến trở; 4- bánh chỉnh biến trở; 5- nút ấn; 6- tay chỉnh mạch điện thế theo chất chuẩn;7- nút chỉnh bù trừ nhiệt; 8- khóa chỉnh theo chất chuẩn; 9- công tắc hệ thống điện thế để đo bằng đơn vị milivon và đơn vị pH; 10-nút chỉnh biến trở về 0; 11- nút chỉnh khuyếch đại; 12 và 13- ổ cắm để nối điện cực. Thí nghiệm đƣợc tiến hành trên thiết bị chuẩn điện thế LP-58 (hình 5.4). Để tiến hành phép đo chuẩn điện thế đặt thêm vào cốc có đựng điện cực máy khuấy cơ và microburet có vạch chia 0,05 ml. Đuôi của buret không đƣợc ở vị trí cao hơn cốc. Máy khuấy cơ có thể thay thế bằng khuấy từ. Trong trƣờng hợp này cốc cùng con cá từ đặt trên máy khuấy từ. Dùng turnơvit chỉnh kim của điện kế 1 về 0. Nối điện thế vào mạch điện dòng biến đổi 127-220 V. Khi bật công tắc, đèn 2 sáng. Sau 10 phút gia nhiệt kenotron của thiết bị vặn nút 11 để chỉnh kim điện kế về 0. Công tắc 9 để ở vị trí « +mV ». Công tắc 8 chuyển vào vị trí trên «HЭ» và đồng thời vặn núm 6 để chỉnh kim điện kế 8 từ vị trí «HЭ» sang vị trí « P », kim điện kế 1 không đƣợc lệch ra khỏi vị trí 0. Trong trƣờng hợp ngƣợc lại chỉnh lại mạch điện thế theo chất chuẩn nhờ nút chỉnh 11 và nút 6 khi công tắc 8 ở các vị trí «HЭ» và « P ». Qui trình đo Mẫu phân tích đƣợc gia nhiệt nhẹ và khuấy trộn, nếu trong mẫu có hạt lơ lửng thì lọc qua lƣới. Mẫu đã chuẩn bị chuyển vào cốc với khối lƣợng phụ thuộc vào chỉ số axit: Chỉ số axit, mg KOH: dƣới 1 1-10 10-20 20-100 trên 100 136 Khối lƣợng mẫu,g: 5-12 2-5 1 0,25 0,1 Rót 50 ml dung môi vào cốc đựng mẫu và khuấy cho đến khi hòa tan hoàn toàn mẫu. Đặt cốc dung dịch mẫu vào thiết bị đã chuẩn bị sẵn, đặt điện cực ngập sâu trong mẫu 10mm và bật máy khuấy. Ấn nút 5 và vặn bánh chỉnh biến trở 4 cho đến khi kim điện kế chƣa nằm ở vị trí 0 của thang chia. Đọc số chỉ trên thang biến trở (mV). Tiếp theo rót bằng microburet 0,1-0,2 ml dung dịch KOH 0,1N trong alcohol vào mẫu thử. Sau khi khuấy trộn chất lỏng trong cốc lại nhấn nút 5 và chỉnh kim điện kế về 0. Chỉnh bằng bánh chỉnh biến trở 4 lần nữa lại đọc giá trị chỉ trên thang chia biến trở (mV). Rót liều lƣợng dung dịch KOH 0,1N tiếp theo sau khi giá trị thế không biến thiên quá 5 mV trong 1 phút. Nếu thêm dung dịch chuẩn mà thế thay đổi quá 15 mV thì giảm thể tích dung dịch kiềm xuống đến 0,05-0,02 ml. Chuẩn tiếp tục cho đến khi có đột biến điện thế, đƣợc ghi mỗi lần trên thang biến trở. Giữ trƣớc khi đọc số lúc bắt đầu chuẩn là 2 phút và khoảng gần giá trị đột biến thế 5 phút. Kết quả đo ghi lại nhƣ sau (V- thể tích dung dịch KOH 0,1N dùng trong phép chuẩn; U- chỉ số trên thang biến trở, ΔU-gia số chênh lệch thế): V, ml U, mV ΔU, mV V, ml U, mV ΔU,mV 0,1 284 - 1,1 329 6 0,2 292 8 1,2 338 9 0,4 298 6 1,25 350 12 0,6 305 7 1,30 392 42 0,7 311 6 1,35 425 33 0,9 316 5 1,40 433 8 1,0 323 7 1,45 437 4 Ẩn số khối lƣợng kiềm bằng giá trị trung bình thể tích kiềm thêm vào khi gia số thay đổi thế trong khoảng 42 và 33, nghĩa là: 325,1 2 35,130,1 ml Tiến hành song song thí nghiệm kiểm tra, nghĩa là rót vào cốc 50 ml dung dịch và chuẩn nó bằng dung dịch rƣợu KOH 0,1N trong điều kiện tƣơng tự. Rót vào một cốc 0,05- 0,02 ml KOH và chuẩn đến khi xuất hiện đột biến thế. Chỉ số axit x (mg KOH/1 gam mẫu) đƣợc tính theo công thức sau: 137 x = G TVV )( 21 (5.2) Trong đó V1- thể tích dung dịch KOH 0,1N, dùng cho chuẩn độ mẫu dầu đến khi xuất hiện đột biến thế, ml; V2 – tƣơng tự dùng cho chuẩn dung môi; T- chuẩn độ của dung dịch KOH 0,1N, mg/ml G- khối lƣợng mẫu phân tích, g. Khi cần phải xác định chuẩn độ của dung dịch KOH cũng thực hiện đúng nhƣ vậy, trong trƣờng hợp này chuẩn dung dịch 0,1 g biftalat kali trong 50 ml nƣớc cất bằng dung dịch KOH 0,1N. Chuẩn độ xác định theo phƣơng trình sau: T = V G 22,204 1000..11,56 (5.3) Trong đó: G - khối lƣợng biftalat kali, g; V - thể tích dung dịch KOH, dùng cho chuẩn độ dung dịch biftalat kali, ml; 56,11 và 204,22- phân tử lƣợng của KOH và biftalat kali. 2.3. Xác định hàm lƣợng bụi cơ học Tạp chất cơ học gồm cát mịn, các hạt đất sét, các muối khác nhau. Tạp chất có trong dầu và sản phẩn dầu ở dạng huyền phù và càng phân tán mịn thì càng khó tách ra khỏi dầu khi để lắng. Các tinh thể muối nhỏ đặc biệt bền vững. Trong thời gian chế biến dầu các tạp chất cơ học đọng trên thành thiết bị và làm giảm sự truyền nhiệt của chúng. Trong các sản phẩm dầu cặn tạp chất cơ học có thể chuyển từ dầu vào dạng muối và oxit khoáng khác nhau, còn trong dầu nhờn đƣợc làm sạch hấp phụ đôi khi còn lƣu lại các hạt sét trắng nhỏ. Ngoài ra, tạp chất cơ học còn xuất hiện trong dầu nhờn do chúng đƣợc tồn trữ trong thùng bẩn, bụi, cát… rơi vào. Sự hiện diện của tạp chất cơ học trong nhiên liệu động cơ và trong dầu bôi trơn (không có phụ gia) về tiêu chuẩn kỹ thuật là không đƣợc phép, vì chúng làn hỏng hệ thống truyền nhiệt và có thể gây mài mòn bề mặt làm việc. Xác định hàm lƣợng tạp chất cơ học 138 Lƣợng mẫu đƣợc hòa tan trong xăng. Dung dịch lọc qua giấy lọc khô, để khô và cân. Theo chênh lệch khối lƣợng giấy lọc xác định hàm lƣợng bụi cơ học. Hóa chất: • Xăng B-70 • Benzen • Hỗn hợp etanol và dietyl eter 4:1 (theo thể tích). Qui trình phân tích Đặt giấy lọc không tro vào bình cân và sấy khô trong tủ sấy ở 105- 110oC lúc đầu trong 1giờ, sau đó sau mỗi 30 phút cân cho đến khi đạt đƣợc trọng lƣợng cố định. Đặt giấy khô này vào phễu, rửa bằng xăng. Khối lƣợng mẫu đƣợc lấy theo tiêu chuẩn GOST 6370-59 theo bảng 5.2. Bảng 5.2. Chọn lƣợng mẫu cho các mẫu sản phẩm dầu khác nhau Sản phẩm dầu Khối lƣợng mẫu, g Độ chính xác của phép cân, g Tỷ lệ thể tích xăng B-70 so với khối lƣợng mẫu • Sản phẩn dầu với độ nhớt dƣới 20mm2/giây ở 100oC • Sản phẩn dầu với độ nhớt trên 20mm2/giây ở 100oC • Dầu nhờn làm sạch cao • Mazut • Phụ gia 100 25 50 10 5-10 0,5 0,5 0,5 0,1 0,2 Từ 2 đến 4 Từ 4 đến 6 Từ 2 đến 4 Từ 5 đến 10 Từ 10 đến 20 Mẫu dầu đƣợc cân trong cốc, để giảm độ nhớt hòa tan mẫu trong xăng B-70. Xăng đƣợc gia nhiệt trong bếp cách thủy, đựng trong bình có gắn sinh hàn ngƣợc. Dung dịch nóng đƣợc lọc qua giấy lọc đã chuẩn bị sẵn. Cặn trên giấy lọc rửa bằng xăng nóng đến khi chất lọc chảy qua trở nên trong và không màu. Trong trƣờng hợp lọc không tốt, khi sản phẩm dầu chứa nƣớc, dung dịch lọc để lắng trong cốc, sau đó lọc dung dịch lọc tách nó ra khỏi cặn. Rót vào cặn chứa trong cốc hỗn hợp alcohol-eter khối lƣợng gấp 5-10 lần. Dung dịch alcohol- eter chảy qua giấy lọc này. Tiếp theo rửa bằng hỗn hợp alcohol-eter, sau đó là xăng nóng. Giấy lọc cùng với cặn chuyển vào bình cân, trong đó đƣợc làm khô bằng giấy lọc sạch và làm khô bằng cách mở nắp ở nhiệt độ 105-110oC cho đến 139 khối lƣợng ổn định. Làm lạnh trong bình hút ẩm đậy kín ít nhất 30 phút trƣớc khi cân. Khi tiến hành phân tích lƣu ý các vần đề sau đây: 1) sản phẩn dầu chứa nƣớc phải làm khan trƣớc bằng cách chƣng cất trong thiết bị nhƣ trong hình 5.5; 2) sau khi cất nƣớc, dung dịch xăng thu trong bình cầu đƣợc sử dụng để xác định cặn cơ học theo phƣơng pháp này, bắt đầu từ hòa loãng dung dịch và lọc nó; 3) trong trƣờng hợp sản phẩm dầu hòa tan kém trong xăng thì thay xăng bằng benzen; 4) để tăng nhanh lọc sử dụng phễu Bukhner có bơm tia nƣớc. Hàm lƣợng tạp chất cơ học x (% khối lƣợng) đƣợc xác định theo công thức sau: x = 100. )( 21 G GG (5.4) Trong đó: G1- khối lƣợng bình cân cùng giấy lọc và cặn cơ học, g; G2 – khối lƣợng bình cân và giấy lọc, g; G - khối lƣợng mẫu phân tích, g. Hình 5.5. Thiết bị để xác định hàm lƣợng nƣớc trong dầu. 1- bình cầu; 2- phễu hứng; 3- sinh hàn. 2. 4. Xác định hàm lƣợng tro 140 Khi đốt cháy dầu thô và sản phẩm dầu cặn khoáng tạo thành, đƣợc gọi là tro. Cặn khoáng này không cho phép dự đoán đầy đủ về thành phần hóa học của các thành phần dầu chƣa cháy hết, vì khi cháy chúng chuyển hóa thành các oxit tƣơng ứng. Trong tro có chứa các oxit canxi, maghê, silic, nhôm, sắt, vanady và các nguyên tố khác. Đối với phần lớn dầu nhờn, nhiên liệu phản lực và diesel hàm lƣợng tro không đƣợc cao quá vài phần trăm và vài phần nghìn %, còn trong xăng không đƣợc có tro. Hàm lƣợng tro và tạp chất cơ học tăng cao trong dầu nhờn sau sử dụng. Thí dụ, phân tích dầu nhờn máy bay MC-20 mới và sau khi sử dụng 50 giờ trong động cơ cho thấy hàm lƣợng tro tƣơng ứng là 0,001 và 0,18%, còn tạp chất cơ học là 0 và 0,056%. Nội dung của phép phân tích hàm lƣợng tro là đốt một lƣợng mẫu dầu hoặc sản phẩm dầu sau đó nung ở 650oC cặn cacbon khô để tạo thành tro. Qui trình phân tích. Trƣớc khi đốt mẫu lỏng cần trộn kỹ trong 5 phút. Trong phân tích dầu nhờn sánh lớp trên đƣợc bỏ đi và mẫu đƣợc lấy bằng bay từ ít nhất là 3 vị trí ở những khoảng cách khác nhau tính từ thành bình, sau đó trộn đều. Đặt giấy lọc không tro vào cốc đốt đã có khối lƣợng ổn định, đặt giấy lọc sát vào đáy và thành cốc, sau đó cốc đốt và giấy lọc đƣợc cân với độ chính xác đến 0,01g. Cân vào cốc đốt này 25 g sản phẩm dầu lỏng hoặc 5 g dầu nhờn sánh với độ chính xác nhƣ trên và nấu nóng chảy mẫu. Cuộn tờ giấy lọc không tro thứ hai dạng hình chóp và cắt bỏ phần trên của nó với chiều cao 5- 10 mm. Đặt đáy phễu giấy lọc thứ hai vào mẫu dầu, đậy lên nó. Phễu giấy lọc đƣợc sử dụng làm bấc trong thời gian đốt mẫu dầu. Cốc đốt đặt trên bếp điện, đặt bên cạnh cốc đốt thứ hai có chứa dầu nhờn không nƣớc, trong đó cắm nhiệt kế để giám sát sự gia nhiệt của dầu nhờn và mẫu sản phẩm dầu phân tích. Gia nhiệt từ từ và giữ ở 100-120oC một thời gian cho đến khi các bọt (tạo thành khi có nƣớc trong mẫu phân tích) biến mất. Khi giấy lọc thấm dầu thì đốt nó và theo dõi sự cháy, điều chỉnh bằng bếp điện sao cho dầu không bị tràn ra khỏi cốc đốt và ngọn lửa không bị tắt. Đốt tiến hành cho đến khi tạo thành cặn cacbon. Sau đó cốc đốt đƣợc chuyển vào lò nung và giữa trong đó ở nhiệt độ 650oC trong 1,5-2 giờ, sau đó đến trọng lƣợng cố định. Hàm lƣợng tro x (%k.l.) đƣợc tính theo công thức: 141 x = 100. )( 321 G GGG (5.5) Trong đó: G1- khối lƣợng cốc đốt chứa tro, g; G2 – khối lƣợng cốc đốt, g; G3- khối lƣợng tro của giấy lọc (lấy theo tài liệu của nhãn hiệu giấy lọc), g; G - khối lƣợng mẫu phân tích, g. 2.5. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng asphaten Để xác định hàm lƣợng asphanten ứng dụng tính không hòa tan của chúng trong một số hydrocacbon no có nhiệt độ sôi thấp. Khi hòa đủ loãng một lƣợng sản phẩm dầu bằng những dung môi này asphanten sẽ lắng cặn. Nếu nhƣ trong sản phẩm dầu có chứa cacben và carboid chúng sẽ kết tủa cùng asphanten. Do asphanten và nhựa phân tử lƣợng cao về cấu trúc hóa học gần nhau, do đó phân tách chúng gặp khó khăn. Vì vậy việc lựa chọn chất kết tủa và điều kiện phân tích có ý nghĩa lớn. Chất kết tủa đƣợc sử dụng là pentan, hexan, heptan hoặc eter dầu mỏ không chứa hydrocacbon thơm. Kết tủa đƣợc tiến hành ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên việc phân tách asphanten khỏi malten (hydrocacbon, nhựa) sẽ tốt hơn nếu hòa tan sản phẩm dầu trong khi nung nóng chúng đến nhiệt độ sôi của dung môi và khuấy cẩn thận. Trong điều kiện này phân tích đƣợc tiến hành trong bình cầu, có gắn sinh hàn bóng và trộn cơ. Thời gian cần thiết để lắng hoàn toàn asphanten là 24 giờ. Xác định hàm lƣợng asphanten theo tiêu chuẩn IP 143: Mẫu dầu đƣợc hòa tan trong n-heptan, asphanten không tan kết tủa đƣợc lọc và cân để xác định hàm lƣợng. 2.6. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng nhựa. Để xác định hàm lƣợng nhựa cần tạo điều kiện để nó tách hoàn toàn ra khỏi phần hydrocacbon của sản phẩm dầu (dầu nhờn) và thu đƣợc ở dạng sạch để cân. Với mục đích này sử dụng khả năng hấp phụ của nhựa trên chất hấp phụ rắn xốp và có thể giải hấp bằng các dung môi khác nhau. Dựa trên nguyên tắc này đã xây dựng phƣơng pháp hấp phụ để xác định hàm lƣợng nhựa. Phƣơng pháp phổ biến nhất để xác định hàm lƣợng nhựa là sử dụng silicagel hạt lớn làm chất hấp phụ. Phần lỏng sau khi lọc asphanten đƣợc đổ 142 qua cột chứa silicagel, sau khi rửa sạch các phần hydrocacbon qua bộ chiết Soxlet dùng benzen giải hấp và sau khi cho bay hơi hết benzen phần còn lại là hàm lƣợng nhựa. Qui trình thí nghiệm Cân khoảng 5g sản phẩm dầu cần phân tích, trộn với một lƣợng silicagel (25-30g) đã sấy khô ở nhiệt độ 200-250oC đủ để tạo thành hỗn hợp đồng nhất trong chén sứ. Nếu sản phẩm dầu rất nhớt, thì cần hòa tan nó trong lƣợng nhỏ benzen, sau đó benzen đƣợc loại khỏi hỗn hợp trộn với silicagel bằng cách bay hơi trong 1 giờ trên bếp cách thuỷ. Hỗn hợp đƣợc chuyển vào lõi làm bằng giấy lọc, đặt trong ống chiết 3 của bộ Soxlet (hình 5.6). Để tránh các hạt silicagel rơi vào ống xiphon 2 đặt dƣới đáy ống chiết cục bông gòn sao cho nó che lỗ ra của ống 2. Sau đó chén sứ đƣợc tráng vài lần bằng eter dầu hỏa cho đến khi rửa hết cặn dầu và rót chất lỏng này vào ống chiết sao cho phần chất lỏng này cũng tiếp xúc với silicagel. Sau đó đổ một lƣợng eter dầu hỏa vào bình cầu 1 sao cho cùng với eter dầu hỏa có trong ống chiết không vƣợt quá nửa dung tích của ống chiết. Lắp ráp thiết bị và gá vào giá. Hình 5.6. Bộ Soxlet 1- Bình cầu; 2- ống xiphon; 3- ống chiết; 4- sinh hàn ngƣợc; 5- ống dẫn 143 Tiếp theo là chiết dầu nhờn bằng eter dầu hỏa đã nạp trong thiết bị. Gia nhiệt bình cầu trên bếp cách thuỷ hoặc trên bếp điện kín có điều chỉnh nhiệt độ và dẫn nƣớc vào sinh hàn. Hơi dung môi từ bình cầu 1 theo ống 5 rơi vào sinh hàn 4, từ đó dƣới dạng chất ngƣng tụ nóng chảy vào ống chiết 3, trong đó diễn ra rửa dầu nhờn ra khỏi hỗn hợp. Khi mức chất lỏng trong ống chiết hơi cao hơn chiều cao ống 2 thì bắt đầu có dòng chất lỏng từ ống chiết chảy vào bình cầu, ống 2 lúc đó đóng vai trò xiphon. Chiết kết thúc khi dòng chất lỏng chảy trong ống xiphon vào bình cầu hoàn toàn trong. Nếu cần phải xác định hàm lƣợng dầu nhờn thì lƣợng eter dầu hỏa dƣ đƣợc cất, dầu nhờn đƣợc chuyển sang cốc cân, từ đó trên bếp cách thuỷ loại phần dung môi dƣ. Sau đó cốc cân cùng dầu nhờn đƣợc sấy đến khối lƣợng cố định trong tủ sấy ở 110oC. Chênh lệch khối lƣợng mẫu và dầu nhờn nhân với 100 thu đƣợc hàm lƣợng dầu nhờn (%k.l.) 2.7. Xác định hàm lƣợng Parafin Xác định hàm lƣợng parafin trong dầu thô và trong các phân đoạn nặng cần tiến hành những bƣớc sau: • Tách loại hợp chất nhựa, asphanten bằng cách cho hấp phụ trên silicagel. Hòa tan mẫu dầu trong dung môi n-heptan hoặc eter dầu mỏ, cho vào bình cầu có chứa chất hấp phụ là silicagel, khuấy, lắc cho các chất nhựa hấp phụ vào silicagel. • Khi thấy phần dung môi trong bình hết màu nâu đen là nhựa và asphanten đã bị hấp phụ hết vào silicagel chuyển tất cả silicagel vào ống bộ Soxlet và tiếp tục rửa silicagel cho tới khi hết hydrocacbon. • Toàn bộ dung môi tách ra trong đó có hỗn hợp hydrocacbon đƣợc cho bay hơi loại dung môi n-heptan. Hỗn hợp hydrocacbon đƣợc hòa tan trong hỗn hợp axeton - toluen (70 và 30% t.t). Hỗn hợp đƣợc làm lạnh tới -30oC. Parafin kết tinh lọc qua phễu xốp thủy tinh số 3, sấy, cân lƣợng parafin trên phễu lọc và tính hàm lƣợng parafin. 2. Kiểm tra hàm lƣợng nƣớc Nƣớc khoan là thành phần đồng hành cùng dầu thô. Nƣớc hòa tan kém trong dầu thô, nhƣng tạo thành nhũ tƣơng dầu khi khuấy trộn cơ học. Độ bền vững của nhũ tƣơng phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc giọt nƣớc, trong dầu nó thƣờng là pha phân tán. Nƣớc khoan chứa muối dƣới dạng dung dịch, có thành phần thay đổi phụ thuộc vào nguồn gốc và chiều sâu khai thác dầu. Thƣờng trong nƣớc khoan 144 có chứa clorua kali, natri, canxi và sắt, đôi khi có chứa sulphat và cacbonat, trong một số nƣớc còn chứa bromua và iodua. Các muối này cùng với nƣớc rơi vào dầu và làm cho chế biến nó phức tạp hơn. Do đó dầu thô khi chế biến phải khô và lọai sạch muối. 2.1. Phƣơng pháp định tính xác định nƣớc trong dầu nhờn Khi nung nóng dầu nhờn đến nhiệt độ 150oC nƣớc chứa trong chúng sẽ tạo bong bóng, tạo tiếng lách tách và làm đục dầu nhờn. Dựa vào tín hiệu này ta biết có nƣớc trong dầu nhờn. Qui trình xác định Rót dầu nhờn cần phân tích vào ống nghiệm đƣờng kính 10-15 mm, cao 120-150 mm một lớp cao 80-90 mm. Ống nghiệm đƣợc đậy bằng nút, trong đó có lỗ để cắm nhiệt kế và rãnh thoát hơi. Nhiệt kế đƣợc đặt vào giữa ống nghiệm ở khoảng cách cách đáy 20-30 mm. Đặt ống nghiệm này vào lỗ của bếp dầu đã đƣợc nung nóng đến 170oC và quan sát nó trong một vài phút, khi dầu nhờn trong ống nghiệm còn chƣa nóng đến 150oC. Xuất hiện bong bóng, sự rạn nứt mặt không dƣới hai lần, rung nắp và vẩn đục dầu nhờn ở thành ống nghiệm cho thấy có nƣớc chứa trong dầu nhờn. Nếu nhƣ trong lần thí nghiệm đầu tiên quan sát thấy hoặc là tiếng lách tách một lần và tạo bọt, hoặc tiếng lách tách không rõ và tạo bọt, hoặc chỉ có tạo bọt, thì lặp lại thí nghiệm. Sự hiện diện của hơi ẩm trong dầu thí nghiệm đƣợc coi là đƣợc khảng định nếu trong lần thí nghiệm lặp lại phát hiện đƣợc dù là tiếng lách tách một lầm và tạo bọt. 2.2. Phƣơng pháp định lƣợng xác định nƣớc trong sản phẩm dầu Nƣớc trong sản phẩn dầu có thể tồn tại ở trạng thái lơ lửng hoặc hòa tan. Ứng với điều này khi phân tích chất lƣợng sản phẩm dầu có hai phƣơng pháp: cất có dung môi và phƣơng pháp xác định hóa học nƣớc hòa tan trong dầu nhờn đặc biệt (phƣơng pháp hydrua canxi). 2.2.1. Cất nƣớc với dung môi Bản chất của phƣơng pháp là cất nƣớc và dung môi ra khỏi sản phẩm dầu và sau đó tách chúng ra thành hai lớp trong bình hứng chia độ. Dung môi đƣợc sử dụng là xăng dung môi BR-1. Trƣớc khi sử dụng dung môi đƣợc làm khan bằng clorua canxi hoặc sulfat natri và lọc. Thiết bị để xác định hàm lƣợng nƣớc đƣợc lắp đặt nhƣ trong hình 5.5. Nó bao gồm bình cầu 1, phễu hứng 2 và sinh hàn 3. Phễu hứng là ống nghiệm thể tích 10 ml có đuôi chuột ở phần dƣới. Giá trị vạch chia ở phần từ 1 145 đến 10 ml là 0,2 ml, còn ở phần 0 đến 1 ml là 0,05 ml. Phần trên của ống đƣợc hàn với ống nối vào bình cầu chƣng cất cổ ngắn 1. Bình cầu bằng thủy tinh hoặc kim lọai. Nối vào đầu tự do của ống hứng sinh hàn ngƣợc 3 sao cho phần đuôi ống dƣới của sinh hàn nằm ngay ngang giữa ống nhánh. Ống hứng nối với bình cầu và sinh hàn nhờ nút bấc hoặc cổ nhám. Qui trình xác định Mẫu phân tích đƣợc khuấy trộn trong 5 phút, còn các sản phẩm đặc và parafin đƣợc gia nhiệt trƣớc đến 40oC. Cân vào bình cầu khô và sạch 100 g mẫu dầu với độ chính xác đến 0,1g. Để sôi đều cho vào bình 1 một vài viên đá bọt hoặc mao quản thủy tinh. Khi thiết bị đã lắp ráp và giữ cố định trên giá đỡ, đƣa nƣớc vào sinh hàn và bắt đầu gia nhiệt từ từ cho bình cầu trên bếp điện hoặc bằng vòi đốt gas. Điều chỉnh gia nhiệt sao cho có khoảng 2-4 giọt chất ngƣng tụ rơi vào phễu hứng từ ống sinh hàn trong 1 giây. Không nên đƣa lƣợng nƣớc vào sinh hàn quá nhiều vì khi đó trong ống sinh hàn sẽ có ngƣng tụ hơi nƣơc từ không khí. Sau một thời gian phễu hứng 2 sẽ đầy chất lỏng và phần dƣ sẽ chảy vào bình cầu 1. Nếu trong mẫu dầu có chứa nƣớc thì nó sẽ bay hơi từ bình cầu và ngƣng tụ trong sinh hàn, cùng với dung môi rơi vào phễu hứng, trong đó nhờ khác biệt về khối lƣợng riêng nƣớc nhanh chóng lắng xuống lớp dƣới. Khi tốc độ cất đúng chuẩn có thể lọai trừ việc nƣớc không rơi vào bình cầu. Khi lƣợng nƣớc trong phễu hứng không tăng tiếp và lớp dung môi trên trong, chƣng cất kết thúc. Nếu một lƣợng nƣớc không lớn đƣợc chƣng cất, dung môi sẽ không trở nên trong sau thời gian dài. Trong trƣờng hợp này phễu hứng đƣợc để trong nƣớc nóng trong 20 phút cho đến khi dung môi trở nên trong. Khi có các giọt nƣớc dính vào thành ống hứng dùng đũa thủy tinh mảnh đẩy chúng xuống phần dƣới. Sau đó đo thể tích nƣớc đƣợc cất ra. Nều hàm lƣợng nƣớc trong mẫu dầu vƣợt quá 10% thì tất cả lƣợng nƣớc cất từ 100g mẫu không chứa đủ trong phễu hứng. Trong trƣờng hợp này mẫu dầu có thể giảm xuống đến 50, 25 hoặc 10 g. Hàm lƣợng nƣớc x (%k.l.) đƣợc tính nhƣ sau: x = 100. G V (5.6) Trong đó: V - thể tích nƣớc trong phễu hứng, ml; G - khối lƣợng mẫu phân tích, g. 146 2.2.2. Phƣơng pháp hydrua-canxi Phƣơng pháp này dựa vào sự tƣơng tác của nƣớc chứa trong dầu nhờn với hydrua canxi theo phản ứng sau: CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2 H2 (5.7) Theo lƣợng hydro sinh ra đƣợc đo trong buret khí tính hàm lƣợng nƣớc trong dầu nhờn. Hóa chất • Hydrua canxi (giữ trong bình hút ẩm kín) • Axit sulfuric Thiết bị Thiết bị để xác định hàm lƣợng nƣớc (hình 5.7) gồm bình sinh (retorter), bình cầu 1 có thể tích đến cổ nhám 100ml. Trong nắp 3 có hai cửa vào. Nối vào một cửa bình sinh 2, trong đó chứa hydrua canxi. Cổ thứ hai nối với bình Drecsel 4 với khóa hai thông 5. Đầu tự do của bình Drecsel nối với buret khí 7. Buret khí có dung tích 20 ml, vạch chia 0,05 ml, có lắp một khoá ba thông 6 và bình cân bằng 8. Chất lỏng đƣợc chức trong buret và bình cân bằng là nƣớc cất. Rót vào bình Drecsel 4 axit sulfuric theo tính tóan sao cho nó nạp vào ống trong của bình 45 mm. Sử dụng dầu bôi chân không cho nút nhám và các van. Thiết bị sau khi lắp ráp đƣợc thử kín. Để làm điều này bằng van 6 ta nối thiết bị với không khí, còn van 5 đặt ở vị trí nối buret 7 với bình cầu 1 và nhờ bình cân bằng 8 chuyển vị trí chất lỏng vào vị trí 0. Đóng van 6 để đóng thông thiết bị với không khí, hạ bình cân bằng xuống mức dƣới và giữ ở vị trí này 10 phút. Trƣớc tiên chất lỏng trong buret sẽ hạ xuống, sau đó dừng ở vị trí xác định. Khi nâng lần hai bình cân bằng chất lỏng trong buret sẽ một lần nữa trở về vị trí 0. Trong trƣờng hợp ngƣợc lại phải tìm xem ở vị trí nào trong hệ không kín và sửa chữa lỗi. Hình 5.7. Sơ đồ thiết bị để xác định nƣớc trong dầu nhờn. 147 1- Bình cầu;2- bình sinh chứa hydrua canxi;3-nắp; 4- bình Drecsel; 5- van hai thông;6- van ba thông;7- buret khí;8- bình cân bằng. Qui trình xác định Dầu nhờn cần phân tích đƣợc giữ trong phòng 2 giờ, sau đó đƣa vào bình cầu 1 đến cổ nhám và cân bình cùng dầu nhờn với độ chính xác 0,1 g. Theo chênh lệch trọng lƣợng với bình cầu rỗng xác định khối lƣợng dầu nhờn. Đo nhiệt độ và áp suất môi trƣờng. Đƣa vào bình sinh khoảng 1 g hydrua canxi và nối nó với nắp 3, nắp 3 đƣợc nối vào bình cầu. Bằng ống cao su nối đầu tự do của nắp 3 cùng bình 1 vào các phần còn lại của thiết bị. Sau hai lần thử độ kín đƣa mực nƣớc trong buret về vị tri 0 và thiết bị đóng thông với không khí. Quay bình sinh 2 một góc 180o quanh cổ nhám và đổ hydrua canxi vào dầu nhờn phân tích. Hydro sinh ra trong phản ứng thu vào buret, hạ dần bình cân bằng xuống. Sau 5 phút lắc cẩn thận bình cầu 1 và quan sát mức nƣớc trong buret, giữ chất lỏng trong bình cân bằng ở cùng vị trí. Lắc bình cầu tiếp tục vài lần cho đến khí thể tích khí hydro sinh ra cố định. Hàm lƣợng nƣớc trong dầu nhờn x (%k.l.) đƣợc tính nhƣ sau: x = )12,273(101325 )(2,273 . 100.000804,0. 1 bp G V (5.8) Trong đó: V1 - thể tích hydro sinh ra đƣợc đo trong buret ở nhiệt độ t, ml; 0,000804- khối lƣợng nƣớc, đƣơng lƣợng với 1ml hydro sinh ra trong điều kịen tiêu chuẩn, g; G - khối lƣợng mẫu phân tích, g; p- áp suất áp kế. Pa; b- áp suất hơi nƣớc ở nhiệt độ phân tích, Pa; t- nhiệt độ phân tích, oC. Để xác định hàm lƣợng nƣớc trong dầu thô sử dụng thiết bị thí nghiệm tự động (thí dụ, LIVN-1 (Nga)), trong đó hydro sinh ra không xác định theo thể tích của buret mà bằng đầu dò dẫn nhiệt. Phƣơng pháp này cho phép xác định hàm lƣợng nƣớc trong dầu thô với độ chính xác đến 0,001%. 148 Thiết bị gồm buồng bay hơi, buồng phản ứng, hệ thống làm khô khí mang, đầu dò dẫn nhiệt, thiết bị điều chỉnh, bộ nguồn và bộ điều chỉnh nhiệt độ bằng điện. Mẫu dầu đƣợc lấy bằng thiết bị định lƣợng nén, đƣa vào phần dƣới của buồng bay hơi 2 ml mẫu. Đƣa vào đây khí mang là không khí hoặc nitơ sau khi qua hệ thống làm khô với lƣu lƣợng 200 ml/phút. Giữ nhiệt độ trong buồng bay hơi 1500C. Hơi nƣớc, hydrocacbon nhẹ và khí mang qua buồng bay hơi đi vào buồng phản ứng, trong đó nó đi qua lớp hydrua canxi đƣợc phân bố trên lƣới rung. Nhiệt độ của buồng phản ứng giữ ở 90oC. Hydro sinh ra, khí mang và hơi xăng qua thiết bị làm lạnh đi vào đầu dò dẫn nhiệt. Kết quả phân tích đƣợc ghi nhận bằng điện thế kế. Qui trình xác định Đặt nhiệt kế có khoảng nhiệt độ 0-50oC với vạch chia 0,5oC và chiều dài chân đỡ 120 mm vào ống nghiệm thủy tinh đƣờng kính 30 mm, cao 130mm, đặt vào hộp xốp đƣờng kính 50 mm, dài 140 mm. Rót vào ống nghiệm khô 10 g sản phẩm dầu và đặt vào hộp xốp. Cho vào đây bột hydrua canxi. Liều lƣợng hydrua canxi đƣợc cân trƣớc vào ampul thủy tinh. Ampyl đƣợc hàn kín và mở ra ngay trƣớc khi phân tích. Ngay khi đƣa hydrua canxi vào khuấy ống nghiệm có chứa nhiệt kế. Trong trƣờng hợp trong sản phẩm dầu có chứa hơi ẩm, do phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ tăng lên. Ghi nhận lƣợng tăng nhiệt độ cực đại và tính chênh lệch nhiệt độ cuối và đầu ΔT. Theo giá trị ΔT tìm đƣợc, sử dụng đồ thị hoặc bảng, xác định hàm lƣợng nƣớc (%k.l.). Đồ thị hoặc bảng đƣợc thiết lập trƣớc bằng thực nghiệm trên thiết bị này và sử dụng hỗn hợp nhân tạo. 2.2.3. Sử dụng tiêu chuẩn ANSI/ASTM D96 – 73 xác định hàm lƣợng nƣớc và cặn trong dầu thô Phƣơng pháp này xác định hàm lƣợng nƣớc và Cặn trong dầu thô bằng cách ly tâm mẫu thử. Bao gồm một phƣơng pháp cơ bản, hai phƣơng pháp tự chọn A, B (dùng cho những trƣờng hợp ít nghiêm ngặt hơn) và một phƣơng pháp cơ sở. a. Phƣơng pháp cơ bản Thiết bị Máy ly tâm: có thể kiểm soát đƣợc lực ly tâm tƣơng đối (rcf) khi quay hai hay nhiều ống ly tâm. Lực ly tâm tƣơng đối thƣờng ở khoảng 500-800. Tính toán vận tốc quay có thể theo công thức: 149 rpm = 265 d rcf (5.9) với: rcf: lực ly tâm tƣơng đối. d : đƣờng kính quay, đƣợc tính bằng nối hai đầu ống đối diện khi chúng quay. Ống ly tâm dùng để đựng mẫu gồm hai loại: Ống ly tâm 8 in (203 mm) Ống ly tâm 6 in (152 mm) Bể ổn nhiệt: dùng để ổn định nhiệt của mẫu theo tiêu chuẩn (ở 60OC hay 49OC) Dung môi tách nƣớc: Toluen. Mục đích của dung môi tách nƣớc là: hoà tan hydrocacbon rắn, giảm độ nhớt của mẫu, tăng khả năng tách nƣớc và cặn. Nếu cần chất phá nhũ thì thêm chất phá nhũ, có thể chọn các chất nhƣ: phenol, bazơ nitogen, acid naphthenic. Chuẩn bị mẫu Khi đƣa mẫu từ nguồn chứa về ống ly tâm, cần lắc đều và mạnh sao cho gần giống với mẫu thực tế nhất. Cách tiến hành: Rót chính xác 50ml mẫu vào mỗi hai ống ly tâm, sau đó thêm vào đến 100ml dung môi tách nƣớc, lắc mạnh. Nhúng ống vào bể ổn nhiệt để ổn định nhiệt độ mẫu ở 60 1 OC trƣớc khi ly tâm, và sao cho sau khi ly tâm nhiệt độ không dƣới 52 OC, khi kiểm tra mẫu ở 49 oC phải chấp nhận hiện tƣợng sáp kết tinh ảnh hƣởng đến kết quả, trong trƣờng hợp này nhiệt độ cuối không dƣới 38 OC. Xoay ống ngƣợc, xuôi để trộn đều hỗn hợp và chú ý là áp suất hơi tại 60 OC cao gần gấp đôi tại 38 OC. Đặt ống ly tâm vào cốc xoay sao cho cân bằng, quay ở 3 phút hoặc lâu hơn ở vận tốc tính toán (chú ý rcf nên từ 500 – 800). Ghi kết quả. Đọc và ghi thể tích nƣớc + cặn của mỗi ống và tính tổng của hai ống, tổng này chính là % của nƣớc và cặn trong mẫu, báo cáo thêm cả chất phá nhũ nếu có. b. Phƣơng pháp tự chọn A Thiết bị giống nhƣ thiết bị của phƣơng pháp cơ bản, nhƣng ống ly tâm có thêm ống hình quả lê. 150 Dung môi và chất phá nhũ có thể chọn theo bảng sau: Bảng 5.3. Dung môi và chất phá nhũ sử dụng trong thí nghiệm xác định lƣợng nƣớc và cặn trong dầu thô Dung môi Chất phá nhũ Dung môi stoddard Toluen Xylen Kerosin Xăng thơm Chất phá nhũ thƣơng mại bất kỳ Phenol Bazơ nitrogen Axit naphthenic • Mẫu: nhƣ mục 3 của phƣơng pháp cơ bản. • Cách làm: giống nhƣ phƣơng pháp cơ bản nhƣng có một số thay đổi: • Nhiệt độ đầu: 49 1 OC, nhiệt độ cuối không dƣới 38 OC. • Nếu mẫu có nhiều sáp thì nhiệt độ đầu: 60 OC, nhiệt độ cuối không dƣới 52 OC. Ghi kết quả Nếu hàm lƣợng dầu cho vào là 50 ml và làm đầy đến 100ml với dung môi thì kết quả là % nƣớc + cặn, nhƣng khi hàm lƣợng dầu cho vào khác 50ml và làm đầy khác 100ml thì hàm lƣợng đƣợc tính: % nƣớc và Cặn = 100 V S , % (V.10) (S : thể tích nƣớc và cặn, V: thể tích dầu) c. Phƣơng pháp tự chọn B Hoàn toàn giống phƣơng pháp A nhƣng ống ly tâm là 12.5ml. d. Phƣơng pháp cơ sở (Base Method): Nƣớc đƣợc tính theo ASTM D 95, còn cặn theo ASTM D 473, tổng hai kết quả chính là % của nƣớc và cặn (phƣơng pháp này không đề cập đến trong giáo trình này). 3. Kiểm tra hàm lƣợng muối Độ muối là đại lƣợng đặc trƣng cho hàm lƣợng chung của các chất điện ly tan trong nƣớc. Đối với các loại nƣớc có pH = 5-9, các ion H+ và OH- không ảnh hƣởng đến độ muối và độ muối tƣơng ứng với nống độ của các muối tan trong nƣớc. Phân loại độ muối: 151 • Độ muối toàn phần: là tổng nồng độ tất cả các anion có trong nƣớc. • Độ muối phi cacbonat: là nồng độ của tất cả các anion trừ các anion HCO3 -, CO3 2-, OH-. Thông thƣờng chỉ xác định độ muối phi cacbonat, còn độ muối chung đƣợc tính bằng tổng độ muối phi cacbonat và độ kiềm. Độ muối đƣợc biểu thị bằng số mili đƣơng lƣợng gam trong một lít nƣớc. 3.1. Xác định hàm lƣợng muối clorua Phƣơng pháp phân tích dựa vào việc chiết muối ra khỏi dầu bằng nƣớc nóng và chuẩn nƣớc tách chứa clorua bằng dung dịch nitrat thủy ngân theo phản ứng: Hg(NO3)2 + 2 NaCl HgCl2 + 2 NaNO3 (5.11) Hóa chất: • Benzen. • Axit nitric • Nitrat thủy ngân dung dịch 0,01 N. Điều chế: lấy 1,67 g Nitrat thủy ngân nghiền mịn hòa tan trong 50 ml nƣớc trong bình định mức 1 lit. Cho dần axit nitơric đậm đặc vào dung dịch đục cho đến khi hết đục, sau đó đổ thêm nƣớc đến vạch. • Diphenilcarbazid dung dịch 1% trong rƣợu. Qui trình xác định Mẫu dầu sau khi trộn mạnh trong vòng 10 phút rót vào ống đong dung tích 25 ml, còn nếu nhƣ dự đoán hàm lƣợng muối trong dầu trên 200 mg/lit thì rót vào ống đong dung tích 10 ml. Mẫu dầu đã đong rót vào phễu chiết. Ống đong đƣợc tráng 4 lần bằng benzen, mỗi lần không quá 5ml. Tất cả các lƣợng benzen tráng rót vào phễu cùng với dầu. Sau khi khấy dung dịch dầu cùng benzen 2 phút rót thêm vào 100 ml nƣớc cất nóng. Tiếp tục khuấy trộn dung dịch trong 10 phút. Sau đó đặt phễu vào vòng đỡ gắn trên giá đỡ. Sau khi để lắng, lớp nƣớc dƣới đƣợc rót vào phễu có phủ giấy lọc và phần lọc thu vào cốc. Sau đó lặp lại chiết bằng 30-40 ml nƣớc nóng trong 5 phút. Lớp nƣớc qua phễu có giấy lọc lại thu vào cùng cốc trên. Giấy lọc đƣợc rửa bằng 10 ml nƣớc nóng. Cốc đựng nƣớc lọc đặt lên bếp và đun sôi để lọai hydrosulfua (thử bằng giấy chì). Sau khi làm lạnh nƣớc chứa trong cốc đƣợc rót vào bình định mức có dung tích 500 ml. Cốc đƣợc tráng vài lần, mỗi lần bằng 10-15 ml nƣớc cất, nƣớc này cũng đƣợc đổ vào bình định mức chứa nƣớc chiết, sau đó thêm nƣớc cất đến vạch chia. Từ bình định mức dùng pipet lấy ra 50 ml 152 dung dịch. Nếu hàm lƣợng muối trong dầu trên 5000mg/lit thì chỉ lấy 25 ml. Mẫu đƣợc rót vào bình cầu, thêm vào đó 50 ml nƣớc cất, 2-3 ml dung dịch 0,2N axit nitric, 10 giọt dung dịch diphenilcarbazid và chuẩn bằng dung dịch nitrat thủy ngân 0,01 N cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt. Tiến hành song song thí nghiệm kiểm tra với nƣớc cất cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt. Để kiểm tra xem đã chiết hết muối clorua chƣa, đƣa vào phễu chiết dung dịch dầu còn lại và rót vào đó 100 ml nƣớc cất nóng và lặp lại thí nghiệm, đƣa đi chuẩn toàn bộ nƣớc thu đƣợc. Hàm lƣợng muối tính sang NaCl (mg/1l dầu) đƣợc tính theo công thức sau: x = V AVV 1000.5846,0).( 21 (5.12) Trong đó: V1- thể tích dung dịch 0,01 N nitrat thủy ngân dùng cho chuẩn dung dịch phân tích, ml; V2 – tƣơng tự cho chuẩn kiểm tra, ml; 0,5846 - khối lƣợng clorua natri, đƣơng lƣợng với 1 ml dung dịch nitrat thủy ngân chính xác 0,01N, mg; A - tỷ lệ giữ thể tích bình định mức và pipet; V - thể tích dầu phân tích, ml. Kết quả phân tích đƣợc tính theo công thức (5.12) và cộng với kết quả tính sau khi chuẩn phần chiết cơ bản. Để xác định hàm lƣợng muối clorua trong dầu thô trong thực tế ở nhà máy cũng ứng dụng phƣơng pháp chuẩn điện thế. Bản chất của phƣơng pháp này là hòa tan lƣợng mẫu dầu trong dung môi hữu cơ, gồm 30 ml isobutanol và 70 ml benzen và axit hóa bằng axit nitric, và chuẩn độ điện thế dung dịch thu đƣợc bằng nitrat thủy ngân. 3.2. Xác định độ muối phi cacbonat bằng phƣơng pháp trao đổi ion Nguyên tắc Cho mẫu nƣớc chảy qua cột cationit dạng H+. Số mili đƣơng lƣợng gam ion H+ đƣợc đẩy ra khỏi cationit bằng số mili đƣơng lƣợng gam cation bị giữ lại trên cột. Dùng dung dịch bazơ mạnh để chuẩn độ lƣợng ion H+ bị đẩy ra, từ đó có thể xác định độ muối. Lƣu ý: trƣớc khi chuẩn độ cần loại trừ lƣợng khí CO2 có trong dung dịch đƣợc chảy ra từ cột. 153 Dụng cụ và hoá chất Cột cationit dạng H+: Cột thủy tinh dạng buret có khóa nhám để điều chỉnh tốc độ chảy của dung dịch, cột có đƣờng kính khoảng 2,5 cm. Nhựa cationit H+ là những hạt có kích thƣớc 0,5 – 1,5 mm đƣợc nạp vào cột sao cho có chiều cao khoảng 10 –12 cm. Trƣớc khi sử dụng rửa qua cột vài lần bằng nƣớc cất, sau đó bằng dung dịch HCl 5 %, rồi bằng nƣớc cất, rồi bằng dung dịch NaOH 5 %, rửa lại bằng nƣớc cất, và một lần nữa bằng dung dịch HCl 5%, và cuối cùng bằng nƣớc cất đến phản ứng trung hòa. • Dung dịch HCl 5 %. • Dung dịch chuẩn NaOH 0,1 N không chứa Na2CO3. • Mety da cam 0,05 %. • Chất chỉ thị hỗn hợp. Cách tiến hành: Cho 200 ml mẫu nƣớc vào phần trên của cột trao đổi ion, điều chỉnh tốc độ chảy khoảng 0,1 ml/giây. Hứng lấy 100 ml vào bình định mức dung tích 100 ml, sau đó chuyển sang bình có dung tích 250 ml. Cho dòng không khí không chứa CO2 chạy qua trong 10 phút rồi đem chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1 N với chất chỉ thị metyl da cam hay chất chỉ thị hỗn hợp. Tính kết quả Độ muối đƣợc tính theo công thức sau: x = 100 1000.1,0.a (mđlg/l) (5.13) trong đó: a: thể tích dung dịch chuẩn NaOH có nồng độ 0,1 N 4. Xác định tỷ trọng dầu thô sau khi tách muối và nƣớc Khối lƣợng riêng của một chất là khối lƣợng chứa trong một đơn vị thể tích. Đơn vị của khối lƣợng riêng là kg/m3. Chọn khối lƣợng của 1 m3 nƣớc cất ở 4oC là 1 đơn vị. Trọng lƣợng tƣơng đối (tỉ trọng) của một chất là tỉ lệ khối lƣợng của nó với khối lƣợng nƣớc ở 4oC. Về giá trị, khối lƣợng riêng và tỉ trọng trùng nhau, nhƣng tỉ trọng là đại lƣợng không thứ nguyên. Thực nghiệm cho thấy, sản phẩm dầu và nƣớc có hệ số giãn nở nhiệt không nhƣ nhau, do đó cần phải chỉ rõ nhiệt độ nƣớc và sản phẩm dầu trong thí nghiệm xác định tỉ trọng. Thông thƣờng khối lƣợng riêng của dầu xác định ở 20oC, còn của nƣớc là 4oC. Tỉ trọng đƣợc ký hiệu là 20 4 . Trong thực tế cũng thƣờng xác định tỉ trọng ở nhiệt độ khác 20oC. Để chuyển vào điều kiện tiêu chuẩn, sử dụng phƣơng trình: 154 20 4 = t 4 + (t-20) (5.14) Trong đó: t 4 - tỉ trọng ở nhiệt độ t. - hệ số điều chỉnh nhiệt độ trung bình khi nhiệt độ thay đổi 1oC; t - nhiệt độ tại đó xác định trọng lƣợng riêng, oC. Trọng lƣợng riêng của sản phẩm dầu đƣợc xác định bằng areometer (tỉ trọng kế), cân thủy tĩnh Vestphal và phƣơng pháp picnometer. Đối với dầu thô có nhiệt độ đông đặc trên 20oC áp dụng phƣơng pháp picnometer ASTM D 1217, những phân đoạn lỏng và đồng nhất áp dụng phƣơng pháp tỉ trọng kế ASTM D 1298. 4.1. Phƣơng pháp tỉ trọng kế ASTM D 1298 thƣờng đƣợc áp dụng cho dầu và sản phẩm dầu thƣơng mại. Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc Acsimet, nghĩa là dựa vào lực đẩy của khối lƣợng chất lỏng bị bầu của tỉ trọng kế chiếm chỗ. Khi áp dụng phƣơng pháp này với dầu thô có tính parafin cao phát sinh một số vấn đề nhƣ, phải gia nhiệt để dầu trở thành dạng lỏng đồng nhất. Nhƣng khi đƣợc nung nóng phần nhẹ trong dầu sẽ bay hơi dẫn tới phép đo không chính xác. Trong hình 57 là tỷ trọng kế. Do có trọng lƣợng và hình cân đối nên tỷ trọng kế luôn đứng thẳng trong chất lỏng. Tỷ trọng kế đƣợc sản xuất với vạch chia từ 0,0005 đến 0,005, có nhiệt kế hoặc không có nhiệt kế. 155 Hình 5.8. Tỷ trọng kế và Cân thuỷ tĩnh. 1- Đòn cân, 2- trụ góc; 3- thân; 4- vít giữ; 5- vít chỉnh; 6- quả cân; 7- móc; 156 8- quả hiệu chỉnh; 9- ống đong Qui trình thí nghiệm Đổ dầu thử nghiệm vào ống đong có đƣờng kính lớn hơn đƣờng kính quả hiệu chỉnh từ 2 lần trở lên,rót cẩn thận (dọc theo thành ống đong hoặc theo đũa thuỷ tinh) lƣợng dầu sao cho khi thả tỷ trọng kế vào dầu không ngập tới miệng ống đong. Cầm ở đỉnh tỷ trọng kế sạch và khô và thả cẩn thận vào ống dầu. Sau khi tỷ trọng kế đã không còn dao động, ghi số theo mức trên của thang đo. Khi quan sát mắt phải nằm ngang mức với vạch. Đồng thời xác định nhiệt độ dầu. Nếu tỷ trọng không đƣợc xác định ở 20oC, mà ở nhiệt độ khác, thì tỷ trọng đo đƣợc là tỷ trọng biểu kiến và 20 4 đƣợc xác định theo phƣơng trình (5.14). Đối với dầu rất nhớt (có độ nhớt trên 200 mm2/giây hay trên 200 cSt) tỷ trọng kế không chìm vào đƣợc. Nếu hâm nóng dầu ở nhiệt độ trên 40oC thì sẽ làm thay đổi hệ số hiệu chỉnh trong phƣơng trình (5.14). Do đó trong trƣờng hợp này hoà loãng dầu bằng dầu hỏa với lƣợng bằng lƣợng dầu thô thử nghiệm. Tiếp theo hỗn hợp đƣợc xác định nhƣ trên. Cho rằng, tỷ trọng của dầu là 1 và chất hoà loãng là 2 thì tỷ trọng hỗn hợp là 3 bằng trung bình số học của 1 và 2; 3 = ( 1 + 2)/2, 1 xác định theo công thức: 1 = 2 3 - 2 (5.15) Tuy nhiên, cũng lƣu ý rằng nếu tỷ trọng giữa dầu và chất hòa loãng khác xa nhau thì kết quả sẽ kém chính xác. 4.2. Phƣơng pháp picnometer ASTM D 1217 Là phƣơng pháp chính xác. Phƣơng pháp này xuất phát từ việc so sánh khối lƣợng hai thể tích bằng nhau của dầu và nƣớc cất. Tùy theo tính chất dầu, sản phẩm dầu ở dạng lỏng, bán lỏng hoặc rắn mà sử dụng loại picnometer phù hợp. Thông thƣờng chọn picnometer có dung tích từ 1 đến 10 ml. Qui trình thí nghiệm Đối với dầu nhớt thấp: Rửa picnometer bằng nƣớc cất, tráng bằng etanol hoặc axeton và sau khi để khô cân trên cân phân tích. Bằng pipet hoặc phễu đuôi nhỏ và dài đến đáy, rót nƣớc cất vào picnometer đến mức và đặt vào trong bể ổn nhiệt ở 20oC. Sau 10-15 phút, khi mức nƣớc trong ống đong 157 không thay đổi nữa, lƣợng nƣớc dƣ, vƣợt quá mức, dùng giấy thấm lấy bớt ra. Nƣớc quanh picnometer đƣợc lau sạch, sau đó cân picnometer với độ chính xác 0,0002 g. Khối lƣợng nƣớc trong thể tích picnometer đƣợc gọi là chỉ số nƣớc của picnometer. Sau đó picnometer đƣợc tráng cồn và để khô và rót dầu vào ở 20oC. Trong trƣờng hợp dầu nhớt cao thì cần hâm nóng ở 40oC, sau đó picnometer chứa với dầu để trong 20-30 phút trong tủ sấy ở 50oC để loại hết bọt khí. Mức cuối cùng của dầu trong picnometer xác định sau khi làm lạnh ở 20oC. Tỷ trọng biểu kiến của dầu đƣợc tính theo công thức: 21 2320 20 mm mm (5.16) Trong đó: m3- khối lƣợng picnometer cùng với dầu, g m2- khối lƣợng picnometer, g m1- khối lƣợng picnometer cùng với nƣớc, g Tỷ trọng thực có tính đến tỷ trọng của nƣớc và không khí ở 20oC xác định theo công thức: t 4 = (0,99823- 0,0012) t 20 + 0,0012 = 0,99703 t 20 + 0,0012 (5.17) Trong đó: 0,99823 – khối lƣợng riêng của nƣớc ở 20oC, g/ml 0,0012 - khối lƣợng riêng của không khí ở 20oC và 0,1 MPa, g/ml t 20 - tỷ trọng biểu kiến, xác định theo cân ở nhiệt độ thí nghiệm. 4.3. Phƣơng pháp cân thuỷ tĩnh. Tác dụng của cân thủy tĩnh cũng dựa trên định luật Acsimet. Khi nhúng vật vào các chất lỏng khác nhau nó sẽ đẩy một thể tích chất lỏng ra bằng nhau, nhƣng có khối lƣợng khác nhau. Khối lƣợng của các thể tích này tỉ lệ thuận với khối lƣợng riêng của chất lỏng. Một vật có trọng lƣợng P nhờ tác dụng của lực đẩy trong nƣớc nó có trọng lƣợng biểu kiến là P1. Chênh lệch P - P1 bằng trọng lƣợng nƣớc đƣợc vật đẩy ra. Tƣơng tự đối với chất lỏng khác ta có trọng lƣợng biểu kiến là P2. Chênh lệch P - P2 bằng trọng lƣợng chất lỏng đƣợc đẩy ra. Nếu để xác định tỉ trọng ta sử dụng một chất đã biết trƣớc trọng lƣợng và thể tích, còn chất lỏng thứ hai là sản phẩm dầu cần xác định khối lƣợng, thì tỉ trọng của sản phẩm dầu đƣợc tính theo công thức: 158 2 1 P P P P (5.18) Cân thuỷ tĩnh (hình 5.8) là cân đòn, gồm đòn cân 1 tựa trên trụ góc 2. Trụ góc đƣợc nối với thân 3 và thân đƣợc giữ chặt vào đế dƣới bằng vít giữ 4. Đế dƣới đƣợc nối với vít chỉnh 5, cho phép giữ cân ở vị trí thăng bằng. Bên trái đòn cân có quả cân 6 và bên phải có móc 7 và quả hiệu chỉnh 8. Khối lƣợng quả hiệu chỉnh đƣợc chọn sao cho nó đúng cân bằng với đòn cân trong không khí. Khoảng cách giữa trụ tựa và móc đƣợc chia thành 10 phần bằng nhau. Chọn 2 quả cân lớn nhất bằng với khối lƣợng quả hiệu chỉnh trong nƣớc cất ở 20oC. Khối lƣợng của 3 quả cân còn lại nhỏ hơn quả lớn 10, 100 và 1000 lần. Khi thả quả hiệu chỉnh vào nƣớc, tạo lệch cân bằng và để cân bằng cần treo quả cân lớn. Trọng lƣợng của quả cân này bằng hiệu trọng lƣợng của quả hiệu chỉnh trong không khí và trong nƣớc cất, nghĩa là bằng khối lƣợng nƣớc trong thể tích quả hiệu chỉnh (P-P1). Khi thả quả hiệu chỉnh vào chất lỏng có tỷ trọng thấp hơn 1 thì nó sẽ dao động với lực nhỏ hơn, và để thiết lập cân bằng cần treo quả cân vào vị trí thích hợp trên đòn cân. Nhƣ vậy, xác định đƣợc khối lựơng của dầu trong thể tích quả hiệu chỉnh (P-P2) với độ chính xác đến 0,0001 đơn vị so với quả cân lớn. Nếu chọn trọng lƣợng của nƣớc trong quả hiệu chỉnh, nghĩa là trọng lƣợng quả cân lớn bằng 1 (P - P1 = 1), khi đó ta có = P – P2. Khi xác định tỷ trọng của chất lỏng nặng hơn nƣớc ( >1), thì 1 quả cân lớn cần treo ở vạch hàng chục, nghĩa là treo vào nóc, còn các quả nhỏ làm nhƣ trên. Nhƣ vậy cân thuỷ tĩnh không thể ứng dụng với chất lỏng có tỷ trọng lớn hơn 2. BÀI TẬP THỰC HÀNH Bài tập 1. Thực hành lấy mẫu dầu thô hoặc sản phẩn dầu lỏng trong bồn chứa đứng và trong bồn chứa nằm ngang hoặc sitec. Tạo mẫu trung bình. Bài tập 2. Thực hành xác định thành phần phân đoạn dầu bằng chƣng cất trong thiết bị chuẩn trong phòng thí nghiệm. Bài tập 3. Xác định hàm lƣợng nƣớc trong dầu thô và sản phẩm dầu bằng phƣơng pháp cất với dung môi và phƣơng pháp hydrua-canxi Bài tập 4. Xác định hàm lƣợng muối clorua trong mầu dầu thô 159 TÓM TẮT NỘI DUNG MÔ ĐUN Chƣng cất dầu là quá trình đầu tiên trong công nghệ chế biến dầu. Nội dung của môn học Chƣng cất và chế biến dầu thô bao gồm những lý thuyết cơ bản về công nghệ sơ chế dầu (tách nƣớc, muối, bụi) và chƣng cất dầu thô ở áp suất khí quyển và chân không thành các sản phẩm. Mục tiêu của mô đun là đào tạo cho học viên có đủ kiến thức và kỹ năng để làm việc trong các nhà máy lọc dầu và chế biến dầu và hiểu các tài liệu kỹ thuật của các quá trình chƣng cất và chế biến dầu, khí tiếp theo. Học xong mô đun này học viên đƣợc trang bị các kiến thức về các phƣơng pháp tách muối và nƣớc từ dầu thô; hiểu biết đƣợc nguyên lý và mục đích của quá trình chƣng cất dầu thô ở áp suất thƣờng và áp suất chân không và vận hành đƣợc sơ đồ tách muối, nƣớc và tháp chƣng cất dầu thô trên sơ đồ thí nghiệm. Mặt khác, nội dung môn học cũng cung cấp cho ngƣời học các hiểu biết về tính chất cơ bản của các sản phẩm dầu và có kỹ năng phân tích, kiểm tra chất lƣợng của dầu thô và sản phẩm sau khi chƣng cất. Ngòai ra, giáo trình cũng cung cấp cho kỹ sƣ và kỹ thuật viên kỹ thuật vận hành, kiểm tra và điểu chỉnh các tham số công nghệ trong nhà máy lọc dầu. Trong giáo trình gồm những chƣơng sau: 1. Tách nƣớc từ dầu thô Giới thiệu nguồn gốc của nƣớc và tác hại của nƣớc chứa trong dầu thô, các phƣơng pháp tách nƣớc nhƣ lắng, lọc, phƣơng pháp hóa học và phá nhũ bằng phƣơng pháp điện. Ngày nay phƣơng pháp tách nƣớc bằng điện (EDW) đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất trong nhà máy lọc dầu. Đồng thời trong chƣơng này cũng giới thiệu các qui trình kiểm tra thiết bị tách nƣớc và vận hành thiết bị tách nƣớc. 2. Tách muối từ dầu thô Trong chƣơng này giới thiệu đặt điểm thành phần muối chứa trong dầu. Nội dung chính của chƣơng là giới thiệu các phƣơng pháp tách muối, kỹ thuật kiểm tra thiết bị tách muối và vận hành thiết bị tách muối. 3. Chƣng cất dầu thô ở áp suất thƣờng. Theo thành phần hóa học dầu là hỗn hợp phức tạp gồm hai thành phần chính là các hydrocacbon có nhiệt độ sôi khác nhau và thành phần phi hydrocacbon. Do đó, để phân tách thành các sản phẩm dầu khác nhau dầu đƣợc tiến hành tách phân đọan ở áp suất khí quyển và áp suất chân không. Chƣng cất dầu ở áp suất khí quyển trong công nghiệp hoạt động liên tục ở 160 nhiệt độ không quá 370oC - nhiệt độ hydrocacbon bắt đầu phân hủy - cracking. Trong quá trình này từ dầu thô nhận đƣợc các sản phẩm sáng nhƣ xăng, dầu hỏa, diesel. Trong chƣơng này giới thiệu các nguyên lý cơ bản của chƣng cất, các lọai tháp chƣng cất và sơ đồ công nghệ chƣng cất dầu thô ở áp suất khí quyển. Đồng thời trong chƣơng 3 cũng giới thiệu phƣơng pháp kiểm tra thiết bị chƣng cất dầu thô và cách vận hành thiết bị chƣng cất ở áp suất thƣờng. 4. Chƣng cất dầu thô ở áp suất chân không Sau khi chƣng cất dầu dƣới áp suất khí quyển ở nhiệt độ 350 ÷ 370oC, để chƣng cất tiếp cặn còn lại cần chọn điều kiện để loại trừ khả năng cracking và tạo điều kiện thu đƣợc nhiều phần cất nhất. Phƣơng pháp phổ biến nhất để tách các phân đoạn ra khỏi mazut là chƣng cất trong chân không. Do đó sau khi chƣng cất khí quyển (AR) cặn mazut đƣợc đƣa sang cụm chƣng cất chân không (VR) trong liên hợp chƣng cất khí quyển - chân không (AVR). Nhờ chƣng cất chân không nhận đƣợc thêm các phân đoạn dầu nhờn và cặn gudron. Trong chƣơng này giới thiệu đặc điểm của quá trình chƣng cất chân không, các thiết bị tạo chƣng cất chân không và tính chất cơ bản của các sản phẩm thu đƣợc khi chƣng cất dâu thô trong chân không. Đồng thời ngƣời đọc cũng nắm đƣợc kỹ thuật kiểm tra thiết bị chân không và kỹ thuật vận hành thiết bị chƣng cất chân không. 5. Kiểm tra chất lƣợng của sản phẩm dầu Dầu thô và các sản phẩm dầu cần phải đáp ứng những yêu cầu cơ bản về tính chất hóa lý. Trong chƣơng này giới thiệu kỹ thuật lấy mẫu dầu thô và sản phẩm lỏng trong các bể chứa và trong ống dẫn. Phƣơng pháp tạo mẫu trung bình. Các phƣơng pháp phân tích những thành phần và tính chất cơ bản của dầu thô và sản phẩm dầu nhƣ phân tích hàm lƣợng nƣớc, hàm lƣợng muối, thành phần phân đọan, chỉ số axit, tỷ trọng...đƣợc giới thiệu trong chƣơng này. 161 THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN AR – cụm chƣng cất dầu thô ở áp suất khí quyển VR – cụm chƣng cất dầu thô trong chân không AVR - cụm liên hợp chƣng cất dầu thô ở áp suất khí quyển và trongchân không EDS – cụm công nghệ loại muối bằng điện EDW – cụm công nghệ loại nƣớc bằng điện EDWS- sơ đồ công nghệ lọai muối- nƣớc EDWS-AVR – sơ đồ công nghệ tổ hợp làm sạch nƣớc- muối và cụm chƣng cất dầu ở áp ssuất khí quyển và chân không Ejector - máy bơm phun Mazut- cặn chƣng cất dầu thô ở áp suất khí quyển Gudron – cặn chƣng cất dầu thô ở áp suất chân không Smol – nhựa trong dầu thô Condensat – phần ngƣng tụ Distilat – phần cất Extrat – phần chiết DO - nhiên liệu diesel RVP (Reid vapor pressure) - áp suất hơi bão hòa MON – trị số octan của xăng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp động cơ RON – trị số octan của xăng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nghiên cứu ĐST- điểm sôi thực OV – chƣng cất bay hơi một lần TEI - chất chuẩn isooctan kỹ thuật TE chì – tetra etyl chì Catalizat- sản phẩm từ quá trình xúc tác Reformat – sản phẩm của quá trình reforming CHĐBM- chất hoạt động bề mặt % t.t. - % thể tích %k.l. - % khối lƣợng 162 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Puchkova N.G. Sản phẩm dầu, tính chất của chúng và ứng dụng. Nhà xuất bản “Khimia”, Moscơva, 1971. (Tiếng Nga) 2. Gurevich I.L. Công nghệ chế biến dầu và khí. Tập I. Tính chất chung và các phƣơng pháp chế biến sơ cấp dầu và khí. Nhà xuất bản “Khimia”, Moscơva, 1972. (Tiếng Nga) 3. Korotkov P.I., Isaev B.N., Teteruk V.G. Chế biến sơ cấp dầu trong cụm áp suất cao và áp suất chân không. Nhà xuất bản “Khimia”, Moscơva, 1975. (Tiếng Nga) 4. Smirnovich E.V., Lukasevich I.P. Thực nghiệm công nghệ chế biến dầu. Nhà xuất bản “Khimia”, Moscơva, 1978. (Tiếng Nga) 5. Tanatarov M.A., Condratev A.A., Axmesina M.H., Medvedeva M.I.Thiết kế cụm chế biến sơ cấp dầu. Nhà xuất bản “Khimia”, Moscơva, 1975. (Tiếng Nga) 6. Nelson W.L. Petroleum Refinering Engineering. Edit. 4-th. London- New- Jork- Toronto, Mc. Grow Hill, 1958 7. Belianhin B.V., Erikh V.N. Phân tích sản phẩm dầu và khí. Nhà xuất bản “Khimia”, Leningrad, 1975. (Tiếng Nga) 1. Chuyên gia tƣ vấn nội dung : PGS.TS Đinh Thị Ngọ 2. Chuyên gia phát triển sách : Trần ngọc Chuyên 3. Trƣởng tiểu ban CDC Hóa dầu : Lê Thị Thanh Hƣơng Chuyên gia phát triển sách Trần ngọc Chuyên Chuyên gia tƣ vấn nội dung PGS.TS Đinh Thị Ngọ Trƣởng tiểu ban CDC Lê Thị Thanh Hƣơng Giáo viên biên soạn sách Lƣu Cẩm Lộc