Đề tài Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Ứng dụng của các vật liệu mao quản là vô cùng rộng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh vực. Nhôm oxit hoạt tính có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, ở dạng γ-Al2O3 do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, nên được sử dụng làm chất hấp phụ, đặc biệt là trong công nghiệp dược phẩm, đặc tính hấp phụ của γ-Al2O3 dùng để tách asen, flo trong nước sinh hoạt, tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi và nghiên cứu khả năng tách một số chất độc trong khói thuốc lá. Nhôm oxit còn có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình (MQTB) g-Al2O3 là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của hiệp hội IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể chia làm 3 loại: Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm, ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat, aluminophotphat... Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm, ví dụ: M41S, MSU, SBA,... Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm, ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản... Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể. Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp lọc hóa dầu. Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình, có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản. Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường kính mao quản cỡ 10Å. Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ chọn lọc của nó cao hơn. Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này được ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ 20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt, bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng... Họ vật liệu này gồm nhiều dạng: MCM-41 (cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng). Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB mới ký hiệu SBA. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16. Phân loại vật liệu MQTB Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các dạng sau: Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15. Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16. Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50. a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp mỏng Hình 1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm: Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác như Ti, Al, Ru… Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2 … Cấu trúc của g- Al2O3 mao quản trung bình Tùy theo phương pháp tổng hợp mà g-Al2O3 MQTB tạo thành có cấu trúc khác nhau. Nếu tổng hợp trong môi trường bazơ, người ta chia thành ra ba dạng cấu trúc xác định. Đó là: Dạng cấu trúc với các mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác. Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau. Dạng cấu trúc không gian ba chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo ra cấu trúc giống như quả cầu. Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng Hình 2: Ba dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường bazơ Nếu tổng hợp trong môi trường axit, vật liệu MQTB tạo thành có thể có cấu trúc không gian dạng lập phương. Hình 3: dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường axit Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 Hình 4: Cấu trúc khối của g- Al2O3. Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện Al3+ Hình 5: Sự phân bố của Al3+ trong mạng không gian. Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O2- Al3+ Hình 6: Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion. Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện. Hình 7: Hai lớp đầu tiên của tinh thể g- Al2O3 Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của h-Al2O3 và g- Al2O3 có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH-. Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bộ và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt. Vì vậy h- Al2O3 và g- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. h- Al2O3 chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong g- Al2O3. h- Al2O3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al3+. Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng thứ 2, ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong g- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện. Tính chất bề mặt của g-Al2O3: Tính chất hóa học bề mặt của g-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng. g-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1 ¸ 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong g-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của g-Al2O3. Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng độ axit của g-Al2O3. Phụ thuộc vào nhiệt độ, g-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, g-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt g-Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 3000C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt. Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800 ¸ 10000C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng nước nhất định. Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa, hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit Cấu trúc xốp của g-Al2O3: Diện tích bề mặt riêng: g-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ¸ 250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30¸120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5¸1 cm3/g . Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua. Kích thước và thể tích lỗ xốp g-Al2O3: Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10¸20 A0 . Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt. Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp. Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm là 0,5 cm3/g. Ứng dụng của gamma nhôm oxit Ứng dụng chung của nhôm oxit Sản lượng alumina hàng năm trên thế giới vào khoảng 45 triệu tấn, hơn 90% trong số đó được sử dụng để sản xuất nhôm. Ứng dụng chủ yếu của nhôm oxit là trong các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu chịu nhiệt, gốm, đánh bóng bề mặt và mài mòn, một lượng đáng kể nhôm oxit còn được sử dụng trong sản xuất zeolite, làm chất phủ bề mặt và vật liệu chống cháy. Nhôm oxit dạng bột được sử dụng làm phương tiện ghi trong máy phân tích sắc ký, với 3 trạng thái: bazơ (pH 9,5), dạng axit (pH 4,5) và dạng trung hòa. Trong lĩnh vực quang học, hãng GE đã phát triển “Lucalox” vào năm 1961, một dạng alumina trong suốt được sử dụng trong đèn hơi natri, đèn hơi flo. Trong các ứng dụng y học và sức khỏe, alumina được sử dụng để chế tạo các chi tiết thay thế xương hông. Alumina và các hợp chất hóa học của alumina được sử dụng để lọc nước, một vài hợp chất như: nhôm sunfat Al2(SO4)3, nhôm clorohydrat AlnCl3n-m(OH)m, natri aluminat NaAlO2 hiện đang được sử dụng để lọc bỏ các hợp chất flo trong nước. Alumina cũng có mặt trong thành phần chế tạo kem đánh răng. Alumina được sử dụng vì độ cứng và bền của nó. Hầu hết các loại ván gỗ lát nền hiện nay đều có lớp phủ cứng bảo vệ bên ngoài là nhôm oxit. Vào năm 2004, công ty 3M đã phát triển một kỹ thuật tạo ra một loại vật liệu gốm mới, kết hợp từ nhôm oxit và các nguyên tố đất hiếm, tạo thành một loại thủy tinh rất bền, được gọi là “alumina trong suốt”. Alumina có thể được phát triển trên bề mặt nhôm nhờ quá trình anốt hóa hoặc oxy hóa điện phân bằng plasma. Chính sự bền vững và tính mài mòn của nhôm oxit đã khiến nó có độ cứng rất cao, đạt tới vị trí thứ 9 trên thang chia Mohs (thang chia tính cứng của vật liệu). Alumina được sử dụng rộng rãi làm bột mài thô và bột mài mịn, được sử dụng thay thế cho những loại bột mài chế tạo từ kim cương. Nhiều loại giấy nhám cũng sử dụng nhôm oxit tinh thể. Mặt khác, alumina có nhiệt dung riêng thấp nên được sử dụng rộng rãi trong các hệ thống thiết bị nghiền, đặc biệt là sử dụng trong các công cụ cắt gọt. Các loại bột nghiền aloxite có thành phần chủ yếu là nhôm oxit, có trộn thêm silic, được sử dụng để chế tạo phần đầu cơ bi-a. Bột nhôm oxit được sử dụng trong các thiết bị mài nhẵn và khử xước đĩa CD/DVD. Alumina được sử dụng để sản xuất các thiết bị siêu dẫn, đặc biệt là các transitor một electron và các thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn (SQUID). Trong công nghệ hóa học, nhôm oxit được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang xúc tác (dạng trơ, có tương tác với chất nền hoặc chất mang đa chức năng), chất hấp phụ, chất kết dính…Do mỗi loại nhôm oxit có những đặc tính lý, hóa và cấu trúc tinh thể khác nhau, nên phạm vi ứng dụng của chúng cũng rất khác nhau, ví dụ: khi sử dụng nhôm oxit làm chất mang, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà người ta chọn các cấu trúc nhôm oxit khác nhau: Dạng alpha oxit nhôm thường được sử dụng làm chất mang trơ vì nó có tính trơ hoá học, bền cơ học... nên có thể chịu đựng được những điều kiện môi trường khắc nghiệt. Mặt khác, do có tính chất trơ về mặt hoá học nên nó không gây ra các phản ứng phụ không mong muốn, không làm mất hoạt tính hóa học và tính chất chọn lọc của xúc tác và đặc biệt là không có khả năng gây ngộ độc xúc tác. Dạng gamma oxit nhôm thường được sử dụng làm chất mang đa chức năng, vì ngoài chức năng thông thường như: phân tán pha hoạt động của xúc tác, tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu kết và tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác... nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác giống như một xúc tác thứ hai. Bảng 2. Một số ứng dụng của oxit nhôm Các ứng dụng Vai trò của Al2O3 Ví dụ sản xuất Ankyl hoá Xúc tác Phenol Dehyđrô hoá Xúc tác Axit focmic Isome hoá Xúc tác Chất mang 1- metylxyclohexan Isophtaonitril Hydrô desunfua hoá Chất mang Tinh chế dầu Hyđrô denitơ hoá Chất mang Tinh chế dầu Reforminh và vòng hoá Xúc tác và Chất mang Phenolhydrozon Cyclohexan Cracking Xúc tác và chất mang Hyđrôcacbon Naphtalen Hyđrô hoá Xúc tác và Chất mang Etyl ete Ancol không no Polyme hoá Xúc tác và Chất mang Xyclolefin Etylenoxit Oxi hoá từng phần Chất mang Etylenoxit Ứng dụng của gamma oxit nhôm Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt nên g-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ… Ứng dụng trong lọc hóa dầu Trong công nghệ lọc hóa dầu g- Al2O3 được dùng làm xúc tác để tách các cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm. Quá trình Clause, g-Al2O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua. Trong quá trình xử lý bằng hydro, g- Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ. Trong quá trình isome hóa, g- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác Pt/g- Al2O3 cho phản ứng. Ngày nay Pt/g- Al2O3 cũng được sử dụng làm xúc tác lưỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking. Ứng dụng làm chất hấp phụ Ngày nay, ứng dụng của vật liệu lỗ xốp, vật liệu có cấu trúc mao quản ngày càng nhiều trong công nghệ hoá học điển hình là ứng dụng hấp phụ. Vật liệu có cấu trúc mao quản chính là vật liệu mà trong lòng nó có các ống nhỏ. Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không còn phụ thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu. Tuỳ thuộc vào kích thước mao quản mà người ta phân loại các loại vật liệu: Micropore: là vật liệu mao quản có đường kính mao quản bé hơn 2 nm. Vật liệu này có ứng dụng lớn trong việc lọc khí trong môi trường phòng thí nghiệm. Nhờ kích thước mao quản bé, nó sẽ tương tự như 1 cái bẫy có thể giữ lại các bào tử, vi khuẩn trong không khí. Ngoài ra nó còn có rất nhiều ứng dụng khác. Mesopore: là vật liệu mao quản trung bình có đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm. Mesopore có rất nhiều ứng dụng. Trong công nghiệp hoá học, mesopore có ứng dụng lớn nhất làm xúc tác, làm vật liệu hấp phụ,... Macropore: là vật liệu có kích thước mao quản lớn có đường kính mao quản lớn hơn 50 nm. Macropore hiện nay được nghiên cứu khá nhiều do đặc tính chọn lọc cao trong vai trò làm xúc tác chuyển hoá các chất có khối lượng phân tử cao, cấu trúc phân tử cồng kềnh. Ứng dụng của các vật liệu mao quản là vô cùng rộng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh vực. Nhôm oxit hoạt tính có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, ở dạng γ-Al2O3 do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, nên được sử dụng làm chất hấp phụ, đặc biệt là trong công nghiệp dược phẩm, đặc tính hấp phụ của γ-Al2O3 dùng để tách asen, flo trong nước sinh hoạt, tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi và nghiên cứu khả năng tách một số chất độc trong khói thuốc lá. Nhôm oxit còn có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu. Nhôm oxit mao quản trung bình có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ các tranzito và các phần tử bán dẫn. g- Al2O3 mao quản trung bình có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ (C1 – C3), hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp. Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu như phân tách các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm oxit có thể hấp phụ hỗn hợp các vòng thơm, vòng no. Nhôm oxit cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo. Nhôm oxit mao quản trung bình hấp phụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như: các khí hiếm, không khí, nitơ oxit, metan, axetylen trong quá trình phân tách. Trên thực tế Mitsubishi Heavy Industries đã sử dụng nhôm oxit mao quản trung bình cho quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Do có diện tích bề mặt lớn mà người ta có thể thực hiện quá trình hấp phụ VOCs ở ngay nhiệt độ thường. Sự hấp phụ bão hòa xảy ra với dòng không khí nóng ở 120 ¸ 1500C. 3. Quy trình thực nghiêm tiến hành Bước 1: Tạo dung dịch Natri aluminat: H2O2 Lắng, Lọc Nguyên liệu Nguyên liệu sạch D.D Aluminat NaOH 25% H2O2 Lắng, lọc D.D Aluminat sạch Phèn nhôm được cân theo số liệu tính toán rồi hoà tan vào một lượng nhỏ nước. Qua quá trình lọc tách thu được nguyên liệu sạch, sau đó cho từ từ dung dịch NaOH đến khi kết tủa trắng đục tan hết thành dung dịch NaAlO2. Cho dung dịch hydro peroxit (H2O2) vào dung dịch NaAlO2 khuấy đều để H2O2 oxy hóa các hợp chất hữu cơ và các ion Fe2+ thành các ion Fe3+ trong dung dịch. Sau đó dung dịch được để lắng khoảng 24 giờ để các chất không tan dạng keo hoặc hạt lắng hết. Phần dung dịch ở trên được tách ra và lọc bằng phễu Buchner ta thu được dung dịch aluminat natri trong. ở giai đoạn này pH > 12 để toàn bộ các ion như Cu2+, Fe3+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+ có thể tạo kết tủa dạng hydroxit, lắng xuống và bị loại khỏi dung dịch vì trong các ion trên thì tích số tan của Fe(OH)3 là bé nhất (= 4.10-38), tích số tan của Mg(OH)2 là lớn nhất (= 4.10-12) nên ở pH = 12 thì ion Mg2+ có thể bị loại tối đa và như vậy các ion còn lại có tích số tan nhỏ hơn cũng sẽ bị loại. Bước 2: Điều chế nhôm hydroxit Sấy 110oC Beomite DD Aluminat 180oC(3h)–230oC(3h)-500oC(5h) Beomite khô γ-Al2O3 Beomite Al(NO3)3 Nung Chất tạo cấu trúc Già hóa 80oC – 24h Nhôm nitrat được hòa tan trong nuớc, hòa tan chất tạo cấu trúc trong dung môi và cho vào dung dịch Nhôm nitorat , khuấy đều để đạt độ đồng đều, sau đó cho phản ứng với dung dịch aluminat tạo boehmit. Sản phẩm thu được để già hóa ở 80oC trong vòng 24h. Sau đó, đem lọc lấy sản phẩm, quá trình lọc, rửa sản phẩm nhiều lần và thử kiểm tra nồng độ gốc sulfat bằng BaCl2. Sản phẩm rắn thu được từ quá trình lọc rửa đem sấy ở 110oC trong vòng 5h, tiếp tục nung ở 180oC trong vòng 3h, 230oC trong 3h, 500oC trong 5h thu được sản phẩm là γ-Al2O3. 4.Các phương pháp hoá lý hiện đại nghiên cứu đặc trưng của g- Al2O3. 4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Ứng dụng Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thời sử dụng để định tính pha tinh thể với độ tin cậy cao. Cơ sở phương pháp Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Các nguyên tử , ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: D = 2d. sinq Trong đó: d: Là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. q: Là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là: 2d. sinq = n l Đây là hệ thức Vufl – Bragg và là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2q từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl – Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong cấu trúc tinh thể của vật chất. Thực nghiệm Quá trình đo phổ Rơnghen của các mẫu được chụp trên máy Bruker - D8 - Advance của Đức tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. 4.2. Phương pháp phân tích nhiệt TG/DSC Ứng dụng Các phương pháp phân tích nhiệt có ứng dụng quan trọng trong việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy, trạng thái chuyển pha, giản đồ pha, độ tinh khiết… Trong đó việc đo đồng thời TG và DSC cho phép khảo sát, đánh giá về sự thay đổi khối lượng và cấu trúc. Cơ sở phương pháp Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermo Gravimetry Analysis) là phương pháp phân tích dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tăng nhiệt độ hoặc thời gian trong 1 môi trường khí quyển nào đó: + Phụ thuộc vào nhiệt độ: m = m(T) hoặc m = m(T) – m0 + Phụ thuộc vào thời gian: m = m(t) hoặc m = m(t) – m0 Trong đó: T - Nhiệt độ t - Thời gian m - Khối lượng mẫu m0 - Khối lượng mẫu ban đầu Differential Scanning Calorimetry (DSC) Là phương pháp phân tích dựa vào sự hấp thụ khác nhau về năng lượng của mẫu phân tích và mẫu so sánh trong cùng 1 điều kiện nhiệt độ và khi quyển đo. Khảo sát sự biến đổi năng lýợng của mẫu phân tích khi thay đổi nhiệt độ theo 1 chương trình nhiệt độ. r = dqr/dt = -K(T)Tpr(T) Trong đó: Tpr – Sự khác nhau về nhiệt độ qr – Nhiệt lượng. K – Hệ số cân bằng về độ nhậy t – Thời gian Thực nghiệm Quá trình đo TG/DSC được tiến hành trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. 4.3. Phổ hồng ngoại (IR) Ứng dụng Phổ hồng ngoại (hay còn gọi là phổ dao động) đóng vai trò trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng ( dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer như phân tích đo quang), nghiên cứu động học phản ứng … Cơ sở phương pháp Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp phụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: A = lg Io/I = ồ.l.C (1) Trong đó: A: mật độ quang T = Io/I (%) : độ truyền quang l: chiều dày cuvet C: nồng độ chất nghiên cứu (mol/l) Phương trình (1) là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Một số phân tử, khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho phổ hồng ngoại. Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử, có 3N-6 mức tự do xác định trạng thái dao động của phân tử hay có 3N-6 dao động chuẩn. Trong trường hợp phân tử có N nguyên tử nằm trên đường thẳng sẽ có 3N-5 mức tự do xác định trạng thái dao động của phân tử. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản trên phổ hồng ngoại. Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc các thành phần còn lại của phân tử, thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng (hay còn gọi là tần số nhóm) thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử. Người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. Thực nghiệm Quá trình phân tích hồng ngoại IR theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy Nicolet 6700 Spectrometer của Perkin Elmer ( tại phòng thí nghiệm công nghệ hoá dầu và vật liệu xúc tác, trường ĐH Bách khoa Hà Nội). Các mẫu được phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng bước sóng 400 - 4000cm-1 5. Kết quả và thảo luận 5.1. Kết quả nghiên cứu lựa chọn chế độ sấy - nung. Chế độ sấy - nung là một trong các yếu tố quan trọng nhất quyết định sự hình thành của g-Al2O3. Ở các nhiệt độ nung khác nhau oxit nhôm dễ dàng bị chuyển thành các pha với cấu trúc khác nhau. Trong các dạng thù hình của oxit nhôm, thì chỉ có g-Al2O3 hay được sử dụng trong hấp phụ và xúc tác. Bằng thực nghiệm các tác giả [1, 2] đã đưa ra sơ đồ chuyển pha theo nhiệt độ thể hiện trên hình 1. Nhiệt độ (oC) Hình 1- Sự chuyển pha theo nhiệt độ của các hydroxit và oxit nhôm Theo giản đồ này ta nhận thấy các điểm đặc biệt sau: Để thu được g - Al2O3 có hàm lượng pha tinh thể cao, điều kiện tiên quyết là chế tạo được boehmit có hàm lượng pha tinh thể cao. Tại nhiệt độ 180oC có sự chuyển pha từ bayerit sang boehmit và tại nhiệt độ 230oC có sụ chuyển pha từ gibbsit sang boehmit cho nên cần có chế độ nhiệt độ sấy, nung hợp lý để nâng cao hàm lượng pha tinh thể của boehmit tức cũng chính là để nâng cao hàm lượng pha tinh thể của g - Al2O3. Từ nhiệt độ khoảng 800oC có sự chuyển pha của g - Al2O3 sang dạng d- Al2O3, do vậy khi sử dụng cũng như trong quá trình tổng hợp không nên nung ở nhiệt độ cao quá như vậy sẽ làm giảm hàm lượng tinh thể của g - Al2O3. Để nghiên cứu chế độ nung, mẫu sau khi tổng hợp với chất ổn định cấu trúc là tinh bột (boehmite ướt A_A) được đem đi phân tích TG-DSC, kết quả được trình bày trong hình 2. Trên giản đồ TG-DSC xuất hiện peak thu nhiệt lớn nhất trong khoảng 25 – 2750C, đỉnh peak tại 1530C. Trong khoảng nhiệt độ này, trọng lượng bị giảm đi tới 75,75%. Điều này được giải thích là do sự mất nước của mẫu đồng thời do sự chuyển pha từ Gibbsite và Bayerit sang Boehmite. Peak thứ hai là peak thu nhiệt nhẹ trong khoảng nhiệt độ 275 – 5000C, đỉnh peak tại 3670C. Trong khoảng nhiệt độ này trọng lượng mẫu bị giảm đi 3,53%, đó là do sự chuyển pha từ Boehmite sang gamma oxit nhôm. Hình 2: Giản đồ TG-DSC của mẫu boehmit ướt A_A Diện tích bề mặt và phân bố mao quản của sản phẩm g-Al2O3 tổng hợp với sự có mặt của tinh bột được phân tích bằng hấp phụ vật lý. Kết quả được trình bày trong hình 3. Hình 3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của mẫu A_A nung ở 500oC. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu A_A có vòng trễ trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0,4 – 1, theo phân loại của IUPAC đây là đường đẳng nhiệt đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Diện tích bề mặt BET tính được là 103 m2/g. Đường kính mao quản trung bình là 5,5 nm, đường kính mao quản rất tập trung tại 4,8nm Đối với mẫu mesopore g-Al2O3 tổng hợp với chất HĐBM, để thấy rõ sự phân hủy của chất HĐBM, sản phẩm sau khi sấy ở 110, 180oC, và nung ở 230 và 500oC được phân tích hồng ngoại. Kết quả phổ hồng ngoại được trình bày trong hình 4. 615.1 835.5 994.5 1153.8 1353.7 1428.4 1644.7 1789.1 2096.7 2427.4 3500.5 481.7 725.4 835.5 877.0 997.0 1650.1 1789.3 2109.1 2225.4 2296.6 2358.8 2427.8 2475.6 2765.0 2850.0 2917.5 2957.7 3465.3 3851.0 617.7 1644.6 2094.7 2849.4 2916.7 481.2 725.9 835.7 1590.0 1789.2 2109.4 2180.7 2224.9 2427.8 2476.0 2765.2 2850.0 2917.5 2958.0 3454.6 500oC 180oC 230oC 110oC 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 %T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Hình 4. Phổ FTIR của các mẫu oxit nhôm tổng hợp với chất HĐBM ở các nhiệt độ sấy – nung khác nhau Khi nung đến 230oC, chất hoạt động bề mặt vẫn chưa bị phân hủy hết, thể hiện trên phổ FTIR tại các số sóng 2875 – 2950 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -CH3; tại 2885 – 2865 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C-H; tại 485 cm-1 đặc trưng cho alkan mạch thẳng và tại số sóng 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của nhóm –COO-. Khi nung đến 500oC, các pic đặc trưng cho đầu hydrocacbon không phân cực không còn nữa, chứng tỏ chất HĐBM đã bị phân hủy hết. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản trung bình của mẫu g-Al2O3 tổng hợp với chất hoạt động bề mặt sau khi nung được trình bày trong hình 5. Hình 5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của mẫu g-Al2O3 tổng hợp với chất hoạt động bề mặt sau khi nung ở 500oC Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu A_A có vòng trễ trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0,45 – 1, theo phân loại của IUPAC đây là đường đẳng nhiệt đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình có trật tự. Diện tích bề mặt BET tính được là 323,5 m2/g. Đường kính mao quản trung bình là 6,9 nm, đường kính mao quản tập trung tại 4 và 6 nm Kết hợp kết quả phân tích nhiệt, giản đồ chuyển pha, phân tích phổ hồng ngoại và các kết quả nghiên cứu trước đây [3, 4], chúng tôi đề xuất chế độ sấy – nung của mẫu boehmit ướt như sau: 110oC (5h) – 230oC (3h) – 500oC (5h). Trong đó tiến hành sấy ở 110oC trong 5h nhằm tách nước vật lý, 230oC trong 3h nhằm chuyển các dạng bayerit hoặc gibbsit (nếu có) sang dạng boehmit, và 500oC (5h) nhằm chuyển hoàn toàn boehmit sang dạng g-Al2O3. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu và đưa ra một phương pháp tổng hợp gamma oxit nhôm có khác biệt lớn với những phương pháp đã được nghiên cứu trước đây. Đã nghiên cứu được ảnh hưởng của tiền chất trong quá trình phản ứng điều chế gamma oxit nhôm. Và khẳng định được rằng: để điều chế gamma oxit nhôm với chất lượng tốt (độ tinh thể cao, kích thước hạt nhỏ, khả năng hấp phụ cao…) thì phải đi từ tiền chất là Aluminat natri. Đã nghiên cứu được các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế gamma oxit nhôm như chế độ nung, quá trình già hóa Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của sản phẩm gamma oxit nhôm để từ đó đánh giá được điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế, đánh giá được chất lượng sản phẩm tạo ra. Sản phẩm tạo ra có khả năng hấp phụ tốt, có tính ứng dụng cao TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. GS.TS. Đào Văn Tường. Động học xúc tác. NXB Khoa học và kỹ thuật. 2006. 2. PGS.TS Đinh Thị Ngọ. Hoá học dầu mỏ và khí. NXB Khoa học và kỹ thuật. 2004. 3. TS. Lê Minh Thắng. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất hấp phụ của các loại vật liệu mesopore làm xúc tác và chất mang trong công nghiệp hóa dầu. Hà Nội , 2006 4. Nguyễn Hữu Trịnh, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm. Ngiên cứu điều chế nhôm oxit dạng Bemit và g- Al2O3. Tạp chí Hoá Học, số 1, tr 91-97. 2002. Karen J.Edler. Formation of order mesoporous thin films through templating. Handbook of Sol-Gel science and technology. Vol 1. Kluwe Acedemic. 2004. 5. Quanchang Li. Synthesis and catalytic application of mesoporous aluminium metal oxides. Elsevier, 2002. 6. Megaw H.D. The crystal structure of hydrargillite Al(OH)3. Z-ktist, Bd.A87 7. Nan Yao, Guoxing Xiong, Yuhong Zhang, Ming Yuan He, Wei Shen Zang. Preparation of novol uniform mesoporous alumina catalysts by the sol- gel method. Elsevier, 2001. 8. Shunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi. Counteranion Effect on the Formation of Mesoporous Materials under Acidic Synthesis Process. International Mesostructured Matrials Association. 2002. 9. L.Sicard, B. Lebeau, J. Patarin and F. Kolenda. Synthesic of Mesostructured or Mesoporous Aluminas in the Presence of Surfactants. Oil and Gas Science and Technology. Vol 58 (2003). No 5, pp 557-569. 10. Thomas J. Zhang, Wenzhong. United States Patent 6027706