Đề tài Xác định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toán hồi quy đa biến

ín hiệu của mẫu trắng đối với Co2+. + Giới hạn định lượng (LOQ): Khi nồng độ của Co2+ lớn hơn 2,40 ppm thì đường chuẩn vẫn còn tuyến tính nhưng độ hấp thụ quang rất lớn nên giá trị đo sẽ mắc sai số đáng kể. Vì vậy, chúng tôi chọn khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn khi xác định Co2+ bằng thuốc thử PAN là 0,080ppm đến 2,40 ppm. 3.2.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Ni2+ Tiến hành thí nghiệm tương tự như xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đưòng chuẩn đơn biến của Co2+ (phụ lục) để được nồng độ như trong bảng 39, vẽ đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Pd2+ chúng tôi thu được hình 18. Bảng 39: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính xác định Ni2+ STT 1 2 3 4 5 6 7 8 CNi2+(ppm) 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,14 0,20 0,28 A 0,025 0,047 0,070 0,097 0,134 0,181 0,292 0,417 STT 9 10 11 12 13 14 15 16 CNi2+(ppm) 0,32 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 A 0,469 0,597 0,743 0,899 1,011 1,154 1,313 1,320 Hình18: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Ni2+ Bảng40: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác đinh Ni2+ STT 1 2 3 4 5 CNi2+(ppm) 0,06 0,14 0,32 0,50 0,60 A 0,101 0,226 0,510 0,640 0,775 Hình 19: Đường chuẩn xác định Ni2+ Phương trình hồi quy có dạng như sau: y = 0,03251 + 1,23918x. Trong đó, x là nồng độ của Ni2+ và y là độ hấp thụ quang A. Mặt khác, Sa= 0,00896, Sb=0,02337, t(0,95; 3) = 2,353. Phương trình hồi quy đầy đủ có dạng: Y = (0,03251 ± 0,02108) + (1,23918 ± 0,05498)x * Kiểm tra sự sai khác của a so với giá trị 0: - Phương trình hồi quy: y = 0,03251 + 1,23918x có S= 8,089.10-5 - Nếu coi a = 0 ta có phương trình hồi quy: y = b’x với = 1,424 có S= 1,0687.10-4 Sự sai khác phương sai của 2 phương trình này được so sánh theo chuẩn F: Ftính = = = 1,3212 Tại P = 0,95, f1= n-2 = 3, f2 = n-3 = 2 ta có: Fbảng = 2,1916, Ftính < Fbảng nên sự khác nhau giữa a và giá trị 0 không có ý nghĩa thống kê. Như vậy có thể coi như a = 0, phương pháp không mắc sai số hệ thống. * Tính giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng (LOD và LOQ) Tiến hành đo 12 mẫu trắng ở các điều kiện đã chọn. Sau đó đo độ hấp thụ quang và tính toán kết quả theo công thức thu được bảng kết quả 41: Bảng 41: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng. STT 1 2 3 4 5 6 7 A Ni2+ – PAN 0,032 0,033 0,034 0,031 0,031 0,033 0,032 STT 8 9 10 11 12 13 14 A Ni2+ – PAN 0,030 0,031 0,032 0,030 0,032 + Giới hạn phát hiện (LOD): Trong đó: là tín hiệu trung bình của mẫu trắng sau 12 thí nghiệm lặp lại. SD là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng đối với Ni2+. + Giới hạn định lượng (LOQ): Khi nồng độ của Ni2+ lớn hơn 1 ppm thì đường chuẩn không còn tuyến tính và độ hấp thụ quang rất lớn nên giá trị đo sẽ mắc sai số đáng kể. Vì vậy, chúng tôi chọn khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn khi xác định Ni2+ bằng thuốc thử PAN là 0,01ppm đến 0,800 ppm. 3.2.3.Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Pd2+ Tiến hành thí nghiệm tương tự như xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đưòng chuẩn đơn biến của Co2+ (phụ lục) để được nồng độ như trong bảng 42, vẽ đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Pd2+ chúng tôi thu được hình 20. Nhìn vào hình 20 chúng tôi nhận thấy khi nồng độ Pd2+ tăng thì độ hấp thụ quang cũng tăng tuyến tính. Tuy nhiên, khi nồng độ Pd2+ lớn hơn 9 ppm thì đồ thị không còn tuyến tính nữa. Chọn 5 điểm để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Pd2+ ta thu được hình 20 . Bảng42: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính xác định Pd2+ STT 1 2 3 4 5 6 7 CPd2+(ppm) 0,40 0,80 1,60 2,00 3,00 4,00 5,00 A 0,006 0,026 0,065 0,078 0,123 0,160 0,197 STT 8 9 10 11 12 13 14 CPd2+(ppm) 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 A 0,232 0,283 0,325 0,341 0,353 Hình 20: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính xác định Pd2+ Hình 21: Đường chuẩn xác định Pd2+ Phương trình hồi quy có dạng như sau: y = 0,02806 + 0,03472x. Trong đó x là nồng độ của Pd2+ và y là độ hấp thụ quang A.Với Sa=0,00527, Sb= 0,00104, t(0,95; 3)= 2,353 Phương trình hồi quy đầy đủ: Y = ( 0,02806 ± 0,0124) + (0,03472 ±0,002445)x * Kiểm tra sự sai khác của a so với giá trị 0: - Phương trình hồi quy: y = 0,03472x – 0,02806 có S= 1,34. 10-4 - Nếu coi a = 0 ta có phương trình hồi quy: y = b’.x có S= 1,25. 10-4 Sự sai khác phương sai của 2 phương trình này được so sánh theo chuẩn F: Ftính = = 1,072 Tại P = 0,95, f1= 11, f2 = 12 ta có: Fbảng = 2,7876, Ftính < Fbảng nên sự khác nhau giữa a và giá trị 0 không có ý nghĩa thống kê. Như vậy có thể coi như a = 0, phương pháp không mắc sai số hệ thống. * Tính giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Tiến hành đo 14 mẫu trắng ở các điều kiện đã chọn. Sau đó đo độ hấp thụ quang và tính toán kết quả theo công thức thu được bảng kết quả 43: Bảng 43: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng. STT 1 2 3 4 5 6 7 A Pd2+ – PAN 0,016 0,017 0,015 0,017 0,015 0,017 0,016 STT 8 9 10 11 12 A Pd2+ – PAN 0,015 0,016 0,016 0,017 0,015 + Giới hạn phát hiện (LOD): Trong đó: là tín hiệu trung bình của mẫu trắng sau 14 thí nghiệm lặp lại. SD là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng đối với Pd2+. + Giới hạn định lượng (LOQ): Khi nồng độ của Pd2+ lớn hơn 8 ppm thì đường chuẩn không còn tuyến tính và độ hấp thụ quang rất lớn nên giá trị đo sẽ mắc sai số đáng kể. Vì vậy, chúng tôi chọn khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn khi xác định Pd2+ bằng thuốc thử PAN là 0,2 ppm đến 8,0 ppm. 3.3. Đánh giá phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ niken, coban và paladi bằng thuốc thử PAN 3. 3.1. Phương pháp xác định niken Đánh giá độ lặp lại, độ đúng và độ chính xác của đường chuẩn tại 3 điểm: 0,06ppm, 0,32ppm và 0,60ppm , mỗi điểm làm lặp lại 5 lần, sau khi đã loại sai số thô, ta có bảng kết quả sau: Bảng 44: Độ hấp thụ quang của phức Ni-PAN ở 3 nồng độ khác nhau CNi2+ A1 A2 A3 A4 A5 ATB 0,06ppm 0,103 0,104 0,105 0,104 0,105 0,104 0,32ppm 0,426 0,427 0,425 0,427 0,425 0,426 0,60ppm 0,770 0,772 0,771 0,772 0,770 0,771 Bảng 45:Kết quả đánh giá phương pháp xác định Ni2+ trên mẫu giả Nồng độ (ppm) Nồng độ phát hiện (TB) Độ lệch chuẩn (SD ) Hệ số biến thiên (CV) Kết luận 0,06 0,058 ppm 0,000753 1,29% Sự sai khác giữa giá trị trung bình và giá trị thực ở cả 3 điểm đều không có ý nghĩa thống kê. 0,32 0,318 ppm 0,000894 0,27% 0,60 0,597 ppm 0,000894 0,15% Vậy, có thể kết luận rằng: phương pháp trắc quang xác định niken bằng thuốc thử PAN có độ lặp lại tốt (CV<3%) và độ chính xác cao trên toàn khoảng tuyến tính. 3.3.2. Phương pháp xác định coban Đánh giá độ lặp lại, độ đúng và độ chính xác của đường chuẩn tại 3 điểm: 0,20 ppm, 1,20 ppm và 2,00 ppm , mỗi điểm làm lặp lại 5 lần, sau khi đã loại sai số thô, ta có bảng kết quả sau: Bảng 46: Độ hấp thụ quang của phức Co-PAN ở 3 nồng độ khác nhau CCo2+ A1 A2 A3 A4 A5 ATB 0,20ppm 0,072 0,073 0,074 0,072 0,073 0,072 1,20ppm 0,437 0,439 0,439 0,438 0,437 0,437 2,00ppm 0,745 0,746 0,745 0,748 0,746 0,746 Bảng 47:Kết quả đánh giá phương pháp xác định Co2+ trên mẫu giả Nồng độ Nồng độ phát hiện (TB) Độ lệch chuẩn (SD ) Hệ số biến thiên (CV) Kết luận 0,20 ppm 0,22 ppm 0,000837 0,38 % Sự sai khác giữa giá trị trung bình và giá trị thực ở cả 3 điểm đều không có ý nghĩa thống kê. 1,20 ppm 1,19 ppm 0,001 0,84% 2,00 ppm 2,02 0,00122 0,06 Vậy, có thể kết luận rằng: phương pháp trắc quang xác định coban bằng thuốc thử PAN có độ lặp lại tốt (CV<3%) và độ chính xác cao trên toàn khoảng tuyến tính. 3.3.3. Phương pháp xác định paladi Đánh giá độ lặp lại, độ đúng và độ chính xác của đường chuẩn xác định paladi tại 3 điểm: 1,60 ppm, 4,00 ppm và 8,00 ppm , mỗi điểm làm lặp lại 5 lần, sau khi đã loại sai số thô, ta có bảng kết quả sau: Bảng 48: Độ hấp thụ quang của phức Pd-PAN ở 3 nồng độ khác nhau CPd2+ A1 A2 A3 A4 A5 ATB 1,60ppm 0,085 0,085 0,085 0,085 0,084 0,085 4,00ppm 0,185 0,183 0,183 0,185 0,184 0,184 8,00ppm 0,239 0,241 0,242 0,240 0,242 0,241 Bảng 49:Kết quả đánh giá phương pháp xác định Pd2+ trên mẫu giả Nồng độ Nồng độ phát hiện (TB) Độ lệch chuẩn (SD ) Hệ số biến thiên (CV) Kết luận 1,60 ppm 0,22 ppm 0,000837 0,38 % Sự sai khác giữa giá trị trung bình và giá trị thực ở cả 3 điểm đều không có ý nghĩa thống kê. 4,00 ppm 1,19 ppm 0,001 0,84% 8,00 ppm 2,02 0,00122 0,06% Vậy, có thể kết luận rằng: phương pháp trắc quang xác định coban bằng thuốc thử PAN có độ lặp lại tốt (CV<3%) và độ chính xác cao trên toàn khoảng tuyến tính. 3.4. Xây dựng phương trình đường chuẩn từ dung dịch chuẩn bằng phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính CLS, ILS, PLS, PCR Phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính CLS, ILS, PLS, PCR xác định đồng thời Ni2+, Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN dựa trên thuật toán bình phương tối thiểu sử dụng phổ toàn phần. Mô hình hồi quy dựa trên ma trận nồng độ gồm 21 dung dịch chuẩn chứa đồng thời ba cấu tử Ni2+, Co2+ và Pd2+ trong khoảng tuyến tính đã khảo sát. Chuẩn bị 22 bình đinh mức 25ml, lấy vào 22 bình 2.5 ml Tween – 80 nồng độ 3% (v/v), 5 ml đệm axetat pH = 5. Sau đó thêm các thể tích dung dịch Ni2+, Co2+ và Pd2+ vào các bình sao cho nồng độ cuối cùng của các chất thu được như bảng 50. Thêm 5ml thuốc thử PAN rồi định mức đến vạch định mức. Sau 10 phút đem ghi phổ của các hỗn hợp trong khoảng bước sóng 520 – 700 nm. Mẫu trắng được chuẩn bị như trên nhưng không có các ion khảo sát. Lưu lại kết quả dưới dạng ma trận (21x102) và chuyển số liệu vào phần mềm Matlab để tính toán. Bảng 50. Ma trận nồng độ ba cấu tử Ni2+, Co2+ và Pd2+ trong hỗn hợp Mẫu Ni (ppm) Co(ppm) Pd(ppm) 1 0,05 1.00 0,10 2 0,14 0,90 0,10 3 0,24 0,70 0,10 4 0,32 0,50 0,10 5 0,42 0,30 0,10 6 0,50 0,10 0,10 7 0,42 0,10 1.00 8 0,32 0,10 1,80 9 0,24 0,10 2,60 10 0,14 0,10 3,20 11 0,05 0,10 4.00 12 0,05 0,30 3,20 13 0,05 0,50 2,60 14 0,05 0,70 1,80 15 0,05 0,90 1,00 16 0,14 0,70 1,00 17 0,24 0,50 1,00 18 0,32 0,30 1,00 19 0,24 0,30 1,80 20 0,14 0,30 2,60 21 0,14 0,30 1,80 3.5. Thí nghiệm kiểm chứng tính phù hợp của phương trình hồi qui đa biến Chuẩn bị 10 bình định mức 25 ml, pha các dung dịch hỗn hợp với nồng độ biết trước để kiểm chứng bao gồm 10 dung dịch với hàm lượng được ghi trong bảng 51. Thêm 3ml dung dịch Tween 80 nồng độ 5%, 5 ml dung dịch đệm axetat pH = 5, sau đó thêm các thể tích khác nhau của các dung dịch Ni(II), Co(II), Pd(II), Cu(II) và Zn(II) để có nồng độ như bảng 51, sau đó thêm 7 ml dung dịch PAN 0,1% , cuối cùng định mức đến vạch, để yên khoảng 10 phút rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang với dung dịch so sánh là mẫu trắng trên dải bước sóng từ 500-700nm với 1nm ghi một giá trị độ hấp thụ quang. Lưu số liệu dưới dạng ma trận và chuyển vào phần mềm Matlab để tính toán. Bảng 51: Ma trận nồng độ các dung dịch mẫu tự tạo chứa Ni2+, Co2+ và Pd2+ để đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui Mẫu Ni (ppm) Co(ppm) Pd(ppm) 1 0,05 0,70 2,60 2 0,10 0,50 1.00 3 0,14 1.00 2,60 4 0,24 0,30 0,40 5 0,32 0,30 3,20 6 0,42 0,50 1.00 7 0,50 0,90 0,60 8 0,32 0,30 0,80 9 0,24 0,10 1,80 10 0,42 0,20 1,40 Thực hiện tính toán trên phần mềm Matlab như ở phần 2.3 với 4 phương pháp: bình phương tối thiểu thông thường (CLS), bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), bình phương tối thiểu từng phần (PLS), hồi quy cấu tử chính (PCR). Các kết quả nồng độ Ni2+, Co2+ và Pd2+trong 10 mẫu tự tạo và sai số tương đối của mỗi phương pháp thu được ở bảng 52, 53 và 54. Bảng52: Hàm lượng Ni2+ tìm được trong các hỗn hợp mẫu kiểm tra STT Nồng độ Hàm lượng tìm thấy (ppm) Sai số tương đối (%) PCR CLS ILS PLS PCR CLS ILS PLS 1 0,05 0,062 0,054 0,04 0,065 26,58 8,60 -12,00 29,46 2 0,1 0,085 0,093 0,11 0,100 15,17 6,80 10,00 0,01 3 0,14 0,133 0,142 0,12 0,152 5,15 -1,77 -13,60 -8,47 4 0,24 0,237 0,286 0,27 0,285 1,25 -19,17 13,95 -18,73 5 0,32 0,290 0,342 0,38 0,332 9,29 -6,79 19,44 -3,88 6 0,42 0,403 0,470 0,35 0,450 4,11 -11,79 -16,08 -7,10 7 0,5 0,474 0,483 0,47 0,454 5,25 3,37 -6,00 9,14 8 0,32 0,318 0,377 0,35 0,369 0,63 -17,96 8,73 -15,41 9 0,24 0,240 0,282 0,28 0,283 -0,18 -17,48 16,67 -17,99 10 0,42 0,422 0,483 0,39 0,468 -0,37 -14,93 -7,48 -11,42 Bảng 53: Hàm lượng Co2+ tìm được trong các hỗn hợp mẫu kiểm tra Nồng độ Hàm luợng tìm thấy (ppm) Sai số tương đối (%) PCR CLS ILS PLS PCR CLS ILS PLS 1 0,70 0,684 0,682 0,82 0,691 2,29 2,58 16,87 1,27 2 0,50 0,509 0,511 0,59 0,525 -1,88 -2,13 17,35 -4,92 3 0,10 0,090 0,087 0,12 0,107 9,95 13,44 20,00 -6,99 4 0,30 0,296 0,289 0,34 0,287 1,50 3,78 14,52 4,22 5 0,30 0,286 0,294 0,34 0,273 4,68 2,15 13,33 9,03 6 0,50 0,518 0,520 0,69 0,477 -3,70 -3,94 38,82 4,60 7 0,90 0,881 0,903 1,14 0,839 2,06 -0,34 26,46 6,79 8 0,30 0,291 0,308 0,33 0,292 2,87 -2,80 10,00 2,77 9 0,10 0,092 0,098 0,14 0,102 8,38 2,03 40,00 -1,62 10 0,20 0,193 0,211 0,23 0,180 3,57 -5,35 15,00 10,09 Bảng 54: Hàm lượng Pd2+ tìm được trong các hỗn hợp mẫu kiểm tra Nồng độ Hàm luợng tìm thấy (ppm) Sai số tương đối (%) PCR CLS ILS PLS PCR CLS ILS PLS 1 2,60 3,008 3,076 2,60 2,948 -15,70 -18,29 5,57 -13,39 2 1,00 1,117 1,103 1,00 0,928 -11,74 -10,27 -1,22 7,21 3 2,60 3,016 2,983 2,60 2,732 -16,00 -14,74 19,43 -5,09 4 0,40 0,559 0,473 0,40 0,499 -9,75 -18,37 -14,10 -24,81 5 3,20 3,035 2,868 3,20 3,127 5,15 10,37 -14,89 2,29 6 1,00 0,967 0,698 1,00 1,236 3,29 15,19 19,00 -23,57 7 0,60 0,534 0,503 0,60 0,699 10,97 16,13 8,33 16,48 8 0,80 0,779 0,905 0,80 0,752 2,60 13,20 18,24 5,94 9 1,80 1,934 1,772 1,80 1,736 -7,42 1,55 6,78 3,56 10 1,40 1,413 1,239 1,40 1,635 -0,94 11,49 20,14 -16,78 Từ kết quả tính được cho thấy cả bốn phương pháp: phương pháp hồi quy cấu tử chính (PCR), phương pháp hồi quy đa biến CLS, ILS, PLS đều cho kết quả tốt. Nồng độ Ni2+, Co2+ và Pd2+ tính được sai khác không đáng kể so với nồng độ đã pha (sai số tương đối tính theo 4 phương pháp này đều thuộc khoảng sai số cho phép, trừ một số thí nghiệm có chứa chất phân tích ở hàm lượng rất nhỏ hoặc rất lớn). Như vậy, có thể áp dụng cả 4 phương pháp này để xác định đồng thời Ni2+, Co2+ và Pd2+ trong cùng hỗn hợp mà không cần tách loại chúng ra khỏi nhau. 3.6. Mẫu thực tế Qua khảo sát sơ bộ thành phần của mẫu thực tế (phương pháp ICP-MS), chúng tôi nhận thấy hàm lượng của Cu và Zn trong mẫu khá lớn, còn hàm lượng các nguyên tố Hg, Pb, Cd và các nguyên tố khác vẫn nằm trong ngưỡng ảnh hưởng cho phép. Nếu sử dụng EDTA để che ảnh hưởng của Cu2+ và Zn2+ thì hiệu suất thu hồi không cao. Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành khảo sát tính cộng tính của các phức Cu-N và Zn-PAN với phức của 3 cation trên để xét khả năng xác định đồng thời 5 cation mà không cần phải sử dụng phương pháp che. 3.6.1. Khảo sát tính cộng tính của phổ 5 ion kim loại (Ni2+, Co2+, Pd2+, Cu2+, Zn2+) với thuốc thử PAN Các thí nghiệm được tiến hành như sau: Chuẩn bị 12 bình định mức 25 ml, thêm vào bình 1- 5: 1,5 ml dung dịch Tween – 80 nồng độ 5%, , bình 6 – 10 thêm 3 ml dung dịch Tween – 80 nồng độ 5%, sau đó thêm vào 10 bình 5 ml dung dịch đệm axetat pH=5, thêm vào bình 1- 5 lần lượt 1 ml dung dịch Ni2+ 5 ppm, 2ml dung dịch Co2+ 10 ppm, 2ml dung dịch Pd2+50 ppm, 2ml dung dịch Cu2+ 10 ppm, 2ml dung dịch Zn2+ 10 ppm, còn bình 6- 10 thêm tất cả 5 ion kim loại trên với nồng độ như trên. Cuối cùng thêm vào bình 1-5 , 5ml dung dịch PAN 0,05%, còn bình 6-10 lần lượt các thể tích dung dịch PAN 0,1% như sau: 5ml, 5,5ml, 6ml, 6,5 ml, 7ml và 7,5ml, 2 bình định mức còn lại là 2 mẫu trắng. Sau đó định mức đến vạch định mức và ghi phổ hấp thụ của các dung dịch trong khoảng bước sóng 500 – 700 nm ta thu được phổ như hình 22: Hình 22: Phổ hấp thụ của 5 phức màu, phổ hh theo lý thuyết và thực tế Nhìn vào hình 22, chúng tôi nhận thấy rằng, phổ hỗn hợp 5 ion theo lý thuyết và trên thực tế là trùng nhau trong khoảng sai số cho phép. Vì vậy, phổ hấp thụ của 5 ion kim loại trên có tính cộng tính, có nghĩa là có thể xác định đồng thời 5 ion trên trong cùng một hỗn hợp sử dụng thuốc thử PAN kết hợp với các phương pháp hồi quy đa biến (ILS, PLS, CLS, PCR), trong khoảng bước sóng 550 nm – 650 nm, vì ngoài khoảng bước sóng này, sự chênh lệch của phổ hỗn hợp theo lý thuyết và theo thực tế là đáng kể. 3.6.2. Thí nghiệm kiểm chứng tính phù hợp của phương trình hồi qui đa biến (5 nguyên tố). * Xây dựng đường chuẩn đa biến 5 cấu tử Phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính CLS, ILS, PLS, PCR xác định đồng thời Ni2+, Co2+, Pd2+, Cu2+và Zn2+ với thuốc thử PAN dựa trên thuật toán bình phương tối thiểu sử dụng phổ toàn phần. Mô hình hồi quy dựa trên ma trận nồng độ gồm 36 dung dịch chuẩn chứa đồng thời 5 cấu tử Ni2+, Co2+, Pd2+ ,Cu2+ và Zn2+ trong khoảng tuyến tính đã khảo sát. Chuẩn bị 36 bình đinh mức 25ml, lấy vào 22 bình 3 ml Tween – 80 nồng độ 5% (v/v), 5 ml đệm axetat pH = 5. Sau đó thêm các thể tích dung dịch Ni2+, Co2+, Pd2+ ,Cu2+ và Zn2+ vào các bình sao cho nồng độ cuối cùng của các chất thu được như bảng 55. Thêm 7ml thuốc thử PAN 0,1% rồi định mức đến vạch định mức. Sau 10 phút đem ghi phổ của các hỗn hợp trong khoảng bước sóng 500 – 700 nm. Mẫu trắng được chuẩn bị như trên nhưng không có các ion khảo sát. Lưu lại kết quả dưới dạng ma trận và chuyển số liệu vào phần mềm Matlab để tính toán. Bảng 55. Ma trận nồng độ 5 cấu tử Ni2+, Co2+ và Pd2+, Cu2+, Zn2+ trong hỗn hợp Mẫu Ni (mg/l ) Co(mg/l) Pd(mg/l) Cu(mg/l) Zn(mg/l) 1 0,05 1,00 0,20 0,00 0,00 2 0,14 0,90 0,20 0,00 0,00 3 0,24 0,70 0,20 0,00 0,00 4 0,32 0,50 0,20 0,00 0,00 5 0,42 0,30 0,20 0,00 0,00 6 0,50 0,10 0,20 0,00 0,00 7 0,42 0,10 1,00 0,00 0,00 8 0,32 0,10 1,80 0,00 0,00 9 0,24 0,10 2,60 0,00 0,00 10 0,14 0,10 3,20 0,00 0,00 11 0,05 0,10 4,00 0,00 0,00 12 0,05 0,30 3,20 0,00 0,00 13 0,05 0,50 2,60 0,00 0,00 14 0,05 0,70 1,80 0,00 0,00 15 0,05 0,90 1,00 0,00 0,00 16 0,14 0,70 1,00 0,00 0,00 17 0,24 0,50 1,00 0,00 0,00 18 0,32 0,30 1,00 0,00 0,00 19 0,24 0,30 1,80 0,00 0,00 20 0,14 0,30 2,60 0,00 0,00 21 0,14 0,30 1,80 0,00 0,00 22 0,14 0,90 1,00 0,20 0,60 23 0,24 0,70 1,00 0,60 1,00 24 0,32 0,50 1,00 0,80 1,20 25 0,42 0,30 1,00 1,00 0,60 26 0,50 0,90 1,80 1,20 0,60 27 0,14 1,00 1,80 1,40 0,60 28 0,24 1,00 1,80 0,40 1,00 29 0,32 1,00 2,60 0,60 1,00 30 0,42 1,00 2,60 0,80 0,60 31 0,50 0,50 1,80 1,00 1,20 32 0,14 1,00 2,60 1,20 0,60 33 0,24 0,90 1,80 1,40 1,20 34 0,32 0,70 2,60 0,60 1,20 35 0,42 0,50 1,80 0,80 1,00 36 0,50 0,50 1,80 1,00 1,20 * Thí nghiệm kiểm chứng đường chuẩn đa biến 5 cấu tử: Chuẩn bị 16 bình định mức 25 ml, pha các dung dịch hỗn hợp với nồng độ biết trước để kiểm chứng bao gồm 16 dung dịch với hàm lượng được ghi trong bảng 56. Thêm 3ml dung dịch Tween 80 nồng độ 5%, 5 ml dung dịch đệm axetat pH = 5, sau đó thêm các thể tích khác nhau của các dung dịch Ni(II), Co(II), Pd(II), Cu(II) và Zn(II) để có nồng độ như bảng 56, sau đó thêm 7 ml dung dịch PAN 0,1% , cuối cùng định mức đến vạch, để yên khoảng 10 phút rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang với dung dịch so sánh là mẫu trắng trên dải bước sóng từ 500-700nm với 1nm ghi một giá trị độ hấp thụ quang. Lưu số liệu dưới dạng ma trận và chuyển vào phần mềm Matlab để tính toán. Bảng 56: Ma trận nồng độ các dung dịch mẫu tự tạo chứa Ni2+, Co2+ và Pd2+ , Cu2+, Zn2+ để đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui Mẫu Ni (mg/l ) Co(mg/l) Pd(mg/l) Cu(mg/l) Zn(mg/l) 1 0,05 0,70 2,60 0,00 0,00 2 0,10 0,50 1,00 0,00 0,00 3 0,14 0,10 2,60 0,00 0,00 4 0,24 0,30 0,40 0,00 0,00 5 0,32 0,30 3,20 0,00 0,00 6 0,42 0,50 1,00 0,00 0,00 7 0,50 0,90 0,60 0,00 0,00 8 0,32 0,30 0,80 0,00 0,00 9 0,24 0,10 1,80 0,00 0,00 10 0,42 0,20 1,40 0,00 0,00 11 0,14 0,30 1,00 0,60 0,80 12 0,24 0,70 1,80 0,80 1,20 13 0,42 0,90 2,60 1,20 0,60 14 0,32 0,30 3,20 1,00 0,80 15 0,50 0,70 1,80 0,80 0,60 16 0,14 0,90 1,00 0,60 1,00 Thực hiện tính toán trên phần mềm Matlab như ở phần 2.3 với 4 phương pháp: bình phương tối thiểu thông thường (CLS), bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), bình phương tối thiểu từng phần (PLS), hồi quy cấu tử chính (PCR). Các kết quả nồng độ Ni2+, Co2+ và Pd2+trong 16 mẫu tự tạo và sai số tương đối của mỗi phương pháp thu được ở bảng 57 và 58. Bảng 57: Kết quả tính sai số giữa mô hình ILS và CLS với kết quả ban đầu STT Sai số của mô hình ILS, % Sai số của mô hình CLS, % Ni(II) Co(II) Pd(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II) Co(II) Pd(II) Cu(II) Zn(II) 1 -24,19 11,66 -14,59 - - 92,02 -11,91 -20,19 - - 2 -1,26 8,99 -24,33 - - 6,86 -11,07 -19,82 - - 3 -14,79 13,97 4,24 - - -4,02 0,06 -23,74 - - 4 1,37 -20,07 -196,46 - - -22,13 10,17 5,20 - - 5 2,48 53,19 8,46 - - 12,70 -2,25 -13,08 - - 6 25,29 17,87 -143,72 - - 24,18 -2,02 -76,81 - - 7 26,45 -2,15 -197,36 - - 18,77 -1,65 -10,05 - - 8 -14,92 -206,44 -123,02 - - -26,92 -20,95 -55,29 - - 9 -14,86 13,19 -34,46 - - -6,88 19,03 -24,91 - - 10 25,16 31,06 -25,10 - - 26,25 4,00 -64,74 - - 11 -201,18 64,52 35,21 -22,61 -10,24 -49,87 -2,38 50,80 36,19 -49,68 12 -102,82 26,93 7,94 -29,00 2,60 -24,68 7,80 43,31 33,85 -29,79 13 23,45 7,68 12,33 -11,33 4,22 22,42 -15,56 21,47 -14,88 62,70 14 -13,73 13,04 31,56 -14,38 -3,48 4,82 -35,66 52,93 6,04 26,99 15 28,74 -10,04 7,02 -27,80 -5,10 14,59 -5,06 10,27 -44,10 31,24 16 -148,03 13,20 -23,45 -20,81 -4,70 -41,84 13,98 -1,09 42,15 -49,83 Bảng 58: Kết quả tính sai số giữa mô hình PLS và PCR với kết quả ban đầu .STT Sai số của mô hình PLS, % Sai số của mô hình PCR, % Ni(II) Co(II) Pd(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II) Co(II) Pd(II) Cu(II) Zn(II) 1 -95,28 -4,37 27,13 - - 4,99 -19,69 -18,58 - - 2 42,38 12,03 -93,75 - - 8,30 -2,60 -7,56 - - 3 56,76 98,66 -62,62 - - -7,96 -10,47 -17,55 - - 4 34,80 32,25 -410,54 - - -15,25 -5,54 -8,09 - - 5 -6,77 -4,50 9,89 - - 5,14 -1,09 -15,67 - - 6 -6,14 -4,18 42,39 - - 4,68 -17,94 -13,95 - - 7 -26,33 -15,03 404,83 - - 21,76 -9,54 -8,82 - - 8 -41,70 -47,09 303,87 - - -2,25 -8,62 -21,61 - - 9 34,26 96,82 -90,83 - - -1,69 -21,03 -2,66 - - 10 9,15 23,53 -55,62 - - 9,32 -8,44 -4,75 - - 11 30,30 10,14 -68,72 -28,28 20,47 10,57 -10,69 9,71 11,86 3,33 12 -60,46 -25,49 161,32 67,54 -10,49 5,31 -3,87 5,10 10,69 1,39 13 -46,71 -25,16 147,37 61,72 -41,99 6,43 -1,87 4,68 12,96 9,68 14 -8,66 -17,03 22,05 9,51 11,15 9,32 -9,06 2,84 9,74 15,65 15 -17,35 -15,54 99,21 40,42 -6,33 12,24 -3,12 20,41 -3,40 -13,67 16 -51,42 -10,21 147,94 44,40 -4,32 -2,03 4,68 17,79 -0,52 -2,03 Dựa vào sai số tương đối của các phương pháp PLS, CLS, ILS và PCR , chúng tôi nhận thấy sai số của phương pháp PCR là nhỏ nhất và thuộc khoảng sai số cho phép. Mô hình PLS, CLS và ILS có sai số lớn ở một số mẫu có thể giải thích như sau: Sai số của mô hình PLS là do mô hình trung gian tìm được chưa phù hợp với hệ 5 cấu tử. Sai số của phương pháp CLS là do phương pháp CLS xác định đồng thời các cấu tử dựa trên dữ liệu toàn phổ, vì vậy không loại bỏ được ảnh hưởng đáng kế của phổ các phức màu của các ion trong cùng hỗn hợp. Sai số của phương pháp ILS là do chưa chọn được các điểm tối ưu (các bước sóng tối ưu mà tại đó loại trừ được ảnh hưởng của các ion khác trong hỗn hợp). Vì vậy chúng tôi chọn phương pháp PCR kết hợp với phương pháp trắc quang để xác định đồng thời 5 nguyên tố Ni, Co, Pd, Cu và Zn trong mẫu thực tế, với phương pháp so sanh là phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS. 3.6.3.Thí nghiệm đánh giá phương pháp PCR Chuẩn bị 3 mẫu giả như sau: Mẫu 1: 1 ml dung dịch Ni2+ 5ppm, 1ml dung dịch Co2+ 5ppm và 1 ml dung dịch Pd2+ 50 ppm . Mẫu 2: 1 ml dung dịch Ni2+ 5ppm, 1, 5ml dung dịch Co2+ 5ppm và 0,9 ml dung dịch Pd2+ 50 ppm . Mẫu 3: 1 ml dung dịch Ni2+ 5ppm, 1ml dung dịch Co2+ 5ppm và 0,5 ml dung dịch Pd2+ 50 ppm . Sau đó, thêm vào mỗi mẫu thể tích các dung dịch chuẩn Ni2+ 5ppm, Co2+ 5ppm và Pd2+ 50 ppm để được hàm lượng các nguyên tố như trong bảng 59: Áp dụng quy trình phân tích để xác định đồng thời các ion kim loại trên trong 3 mẫu tự tạo, sử dụng mô hình PCR. Sau đó tính hiệu suất thu hồi của phương pháp, ta thu được bảng kết quả 60. Bảng 59: Nồng độ thêm chuẩn các cấu tử vào dung dịch mẫu tự tạo (mẫu giả) Mẫu tự tạo (Mẫu giả) Nồng độ thêm chuẩn, ppb Ni(II) Co(II) Pd(II) 1 0,10 0,30 0,5 2 0,20 0,50 1,0 3 0,14 0,70 0,5 Bảng 60: Hiệu suất thu hồi của phương pháp trắc quang sử dụng mô hình PCR Mẫu Nồng độ thêm (ppm) Nồng độ tìm thấy (ppm) Hiệu suất thu hồi (%) Ni(II) Co(II) Pd(II) Ni(II) Co(II) Pd(II) Ni(II) Co(II) Pd(II) 1 0,10 0,30 0,5 0,098 0,31 0,47 98,00 103,33 94,00 2 0,20 0,50 1,0 0,202 0,48 1,05 101,00 96,00 105,00 3 0,14 0,70 0,5 0,15 0,67 0,54 107,14 95,71 108,00 Nhận thấy hiệu suất thu hồi ở các mẫu thêm chuẩn phần lớn đều khá cao và dao động trong vùng sai số cho phép của phép đo (trừ mẫu 1 có hiệu suất thu hồi của Pd(II) và mẫu 3 đối với Ni(II) và Pd(II) có sai biệt lớn so với các trường hợp còn lại). Kết quả tính tổng lượng các ion kim loại thêm vào và lượng thu được có chênh lệch nhỏ, sai số này có thể do ảnh hưởng của sai số trong mô hình PCR. Tuy nhiên sai số này không vượt quá sai số cho phép của phép đo . Vì vậy có thể kết luận rằng, để xác định đồng thời 3 ion Ni2+, Co2+ và Pd2+, phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng phương pháp PCR cho hiệu suất thu hồi tương đối tốt, hoàn toàn có thể áp dụng vào phân tích các mẫu thực tế. Chúng tôi cũng sử dụng kết quả này để xác định đồng thời nồng độ các ion Ni2+, Co2+ và Pd2 trong 4 mẫu bản mạch điện tử theo phương pháp đường thêm chuẩn. 3.6.4. Quá trình xử lý mẫu Mẫu là bản mạch cũ hỏng thải bỏ được thu gom tại thôn Bùi Dâu - Mỹ Hào - Hưng Yên.Bản mạch điện tử thường chứa nhựa epoxy, Cu, Ni, Fe,Al, và một số kim loại quý như Au, Ag, Pd… Những vật liệu này, kim loại và các thiết bị điện được gắn lên tấm bản mạch bởi hợp kim Pb-Sn. Vỉ bản có gắn rất nhiều các linh kiện điện và điện tử nên cần được tách bóc sơ bộ. Sau khi tách bóc chúng tôi phân loại được các loại như sau: Nhựa, dây điện, rắc cắm. Chiếm 12% khối lượng Nhôm, sắt chiếm 15,8% khối lượng Tụ hóa, tụ gốm. Chiếm 8,4% khối lượng Các loại trở. Chiếm 1,9% khối lượng Các loại Điốt, Transito. Chiếm 0,77% khối lượng Các cuộn cảm, biến thế, cao áp. Chiếm 24,2% khối lượng Các IC, rôm. Chiếm 0,8% khối lượng Bản mạch với các mối hàn. Chiếm 12,3% khối lượng Vỉ màn hình máy tính và ti vi Tấm bản mạch sau khi tách bóc gồm có: tấm nhựa, lớp đồng, các mối hàn là hợp kim Pb-Sn tỉ lệ 37/63 và các kim loại khác nữa. Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là các tấm bản mạch lỗi và các tấm bản mạch cũ hỏng thải bỏ sau khi đã được tách bóc. Các tấm bản mạch này được cho qua bộ phận cắt, bẻ thành các mảnh nhỏ. Sau đó, các mảnh nhỏ này được đem nghiền nhỏ với máy nghiền bi trong 1giờ tại phòng thí nghiệm Vật liệu vô cơ của khoa Hoá học- trường ĐHKHTN. Mẫu sau khi nghiền nhỏ được đem đi tuyển thành hai phần: Phần giàu nhựa ( nghèo kim loại) và phần giàu kim loại. Lựa chọn phần giàu kim loại để tiến hành nghiệm. Dưới đây là một số hình ảnh về bản mạch điện tử trước và sau khi phân loại, xử lý. Hình 22 : Một số mẫu bản mạch ti vi, máy tính chưa xử lý Mẫu 5 : Tụ BMĐT Mẫu 6 : Chíp răm Mẫu 3 : Tụ màu Mẫu 1 : Transito- điôt Mẫu 2 : Trở BMĐT Mẫu 4 : Mẫu nhựa BMĐT Hình 23. : Mẫu bản mạch ti vi, máy tính sau khi đã phân loại Hình 24: Mẫu nhựa bản mạch sau khi đã nghiền mịn bằng máy nghiền bi Sau khi phân loại, chúng tôi thu được 6 mẫu như trên. - Mẫu 1 : Transito- điôt - Mẫu 2 : Trở BMĐT - Mẫu 3 : Tụ màu - Mẫu 4 : Mẫu nhựa bản mạch - Mẫu 5 : Tụ BMĐT - Mẫu 6 : Chíp răm Tuy nhiên, do điều kiện về dụng cụ, thiết bị thí nghiệm, chúng tôi chỉ tiến hành phân tích 4 mẫu : Tụ màu, transito-điôt, trở bản mạch điện tử và mẫu nhựa bản mạch điện tử. - Quy trình phá mẫu : Cân 1g mỗi loại mẫu chuyển vào chén teflon, thêm vào mỗi mẫu 20 ml dung dịch axit HNO3 đặc. Chuyển các mẫu lên bếp đun cách cát, tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch H2O2 đến 2 ml, thêm tiếp 2 ml dung dịch H2SO4. Đun trên bếp cách cát 2 giờ, thêm tiếp 20 ml dung dịch HNO3 đến khi tan hết mẫu, cô mẫu đến khi có khói trắng thoát ra thì dừng đun, để nguội mẫu và tiến hành lọc mẫu vào các bình định mức 50ml , sau đó định mức bằng dung dịch HNO3 10%. Làm thí nghiệm tương tự đối với mẫu trắng để so sánh. 3.6.3. Kết quả phân tích mẫu thực tế Sau khi thu được 4 mẫu, tiến hành pha loãng để đem phân tích Ni2+, Co2+ và Pd2+ bằng 2 phương pháp : Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng phương pháp hồi quy đa biến (PCR). Trước khi tiến hành phân tích, chúng tôi tiến hành pha loãng các mẫu như sau: Mẫu 1 : Lấy 1ml mẫu chuyển vào bình định mức 100ml, sau đó định mức đến vạch bằng nước cất. Mẫu 2 : Lấy 1, 5ml mẫu chuyển vào bình định mức 100ml, sau đó định mức đến vạch bằng nước cất. Mẫu 3 : Lấy 1, 5 ml mẫu chuyển vào bình định mức 100ml, sau đó định mức đến vạch bằng nước cất. Mẫu 4 : Lấy 2 ml mẫu chuyển vào bình định mức 100ml, sau đó định mức đến vạch bằng nước cất. * Quy trình phân tích mẫu thực tế : - Mẫu transito- điôt : Lấy 3ml dung dịch Tween – 80 nồng độ 5% vào bình định mức 25 ml, thêm 5 ml dung dịch đệm axetat pH = 5 ; 1,5 ml mẫu, 1ml dung dịch Ni2+5ppm ; 1,5ml dung dịch Co2+5ppm ; 0,9 ml dung dịch Pd2+50 ppm. Sau đó thêm 7 ml thuốc thử PAN 0,1 %. Sau đó định mức đến vạch bằng nước cất. - Mẫu trở bản mạch điện tử : Lấy 3ml dung dịch Tween – 80 nồng độ 5% vào bình định mức 25 ml, thêm 5 ml dung dịch đệm axetat pH = 5 ; 2,0 ml mẫu, 1ml dung dịch Ni2+5ppm ; 1,5ml dung dịch Co2+5ppm ; 0,9 ml dung dịch Pd2+50 ppm. Sau đó thêm 7 ml thuốc thử PAN 0,1 %. Sau đó định mức đến vạch bằng nước cất. - Mẫu tụ màu : Lấy 3ml dung dịch Tween – 80 nồng độ 5% vào bình định mức 25 ml, thêm 5 ml dung dịch đệm axetat pH = 5 ; 0,5 ml mẫu, 1ml dung dịch Ni2+5ppm ; 1,5ml dung dịch Co2+5ppm ; 0,5 ml dung dịch Pd2+50 ppm. Sau đó thêm 7 ml thuốc thử PAN 0,1 %. Sau đó định mức đến vạch bằng nước cất. - Mẫu bột bản mạch điện tử : Lấy 3ml dung dịch Tween – 80 nồng độ 5% vào bình định mức 25 ml, thêm 5 ml dung dịch đệm axetat pH = 5 ; 0,5 ml mẫu, 1ml dung dịch Ni2+5ppm ; 1,0ml dung dịch Co2+ 10ppm ; 1,0 ml dung dịch Pd2+50 ppm. Sau đó thêm 7 ml thuốc thử PAN 0,1 %. Sau đó định mức đến vạch bằng nước cất. - Sau 10 phút, đem đo độ hấp thụ quang của các dung dịch phức màu trong khoảng bước sóng 520 nm – 700 nm. Sử dụng phương pháp hồi quy cấu tử chính PCR để xác định đồng thời Ni2+, Co2+ và Pd2+ trong các mẫu bản mạch điện tử với các bước sóng nằm trong khoảng 550 nm – 650 nm. Ta thu được bảng kết quả như sau : Bảng 61 : Hàm lượng Ni, Co và Pd trong mẫu thực tế Tên mẫu Số lần làm lặp Nồng độ các ion + thêm chuẩn (ppm) Nồng độ các ion trong mẫu (ppm) Ni2+ Co2+ Pd2+ Ni2+ Co2+ Pd2+ Transito- điôt 1 0,381 0,317 1,801 0,181 0,017 0,011 2 0,379 0,320 1,802 0,179 0,020 0,020 3 0,392 0,312 1,801 0,192 0,012 0,010 TB 0,384 0,316 1,801 0,184 0,016 0,014 Trở BMĐT 1 2,410 0,363 1,853 2,210 0,063 0,053 2 2,437 0,372 1,845 2,237 0,072 0,045 3 2,398 0,359 1,856 2,198 0,059 0,056 TB 2,415 0,365 1,851 2,215 0,065 0,051 Tụ màu 1 0,249 0,387 1,021 0,049 0,087 0,021 2 0,251 0,378 1,026 0,051 0,078 0,026 3 0,253 0,392 1,028 0,053 0,092 0,028 TB 0,251 0,386 1,025 0,051 0,086 0,086 Bột BMĐT 1 0,831 0,558 2,034 0,631 0,158 0,034 2 0,829 0,546 2,045 0,629 0,146 0,045 3 0,798 0,551 2,039 0,598 0,151 0,039 TB 0,819 0,552 2,039 0,619 0,152 0,039 Bảng 62: Kết quả mẫu thực tế bằng 2 phương pháp AAS và phương pháp trắc quang sử dụng mô hình PCR STT Phương pháp AAS PP trắc quang sử dụng mô hình PCR Ni(II) ,ppm Co(II), ppm Ni(II),ppm Co(II), ppm Pd(II), ppm 1 0,182 <LOD(0,024) 0,184 <LOD(0,024) <LOD(0,07) 2 2,226 0,066 2,215 0,065 <LOD(0,07) 3 0,050 0,086 0,051 0,085 <LOD(0,07) 4 0,628 0,150 0,619 0,152 <LOD(0,07) Dựa vào bảng 62, dùng chuẩn t để so sánh 2 giá trị trung bình của 2 phương pháp trong các mẫu, chúng tôi nhận thấy ttính< tbảng, từ đó có thể rút ra kết luận thống kê : 2 giá trị trung bình của 2 phương pháp khác nhau không có ý nghĩ thống kê (giống nhau) hay hai phương pháp đều cho kết quả giống nhau. Bảng 63 : Hàm lượng Ni, Co, Pd trong các mẫu  bản mạch khi tính hệ số pha loãng Mẫu Hàm lượng các kim loại (mg/g) Ni(II) Co(II) Pd(II) 1 10,22 1,33 <LOD 2 92,29 2,71 <LOD 3 8,50 14,33 <LOD 4 77,37 15,62 <LOD Dựa vào kết quả thu được từ mẫu thực tế, chúng tôi nhận thấy hàm lượng của coban và niken là khá lớn. Do vậy hoàn toàn có thể thu hồi coban, niken từ rác thải điện tử dể đạt mục đích về kinh tế cũng như đảm bảo sức khoẻ con người và bảo vệ môi trường sống.  KẾT LUẬN Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là xác định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử PAN kết hợp phương pháp hồi quy đa biến , sau một thời gian nghiên cứu chúng tôi thu được một số kết quả sau: Khảo sát các điều kiện hình thành các phức màu Ni- PAN, Co- PAN và Pd- PAN với các cực đại hấp thụ tương ứng là 570 nm, 580 nm và 618 nm ở pH trong khoảng từ 3 -8. Khi pH tăng dần từ 3-8 thì cực đại hấp thụ của các phức màu không thay đổi nhưng độ hấp thụ quang thay đổi. Độ hấp thụ quang cho tín hiệu ổn định ở pH = 4,5-6. Nồng độ tối ưu PAN là 0,01%, nồng độ Tween 80 là 0,3%. Đường chuẩn Ni2+ tuyến tính trong khoảng 0,01 – 0,80 ppm, Co2+: 0,08 – 2,40 ppm, Pd2+: 0,2 - 8,0 ppm. Khả năng lặp lại của 3 khoảng nồng độ có hệ số biến động dưới 5%. Các ion ảnh hưởng là Cu2+, Zn2+, Hg2+ , Pb2+. Đánh giá tính phù hợp của các phương trình hồi quy đơn biến và đa biến, độ đúng và độ chính xác của phương pháp. Đã nghiên cứu khả năng loại trừ ảnh hưởng của các ion Cu(II), Zn(II) bằng cách xác định đồng thời cả 5 nguyên tố sử dụng các mô hình hồi quy đa biến tuyến tính: CLS, ILS, PCR và PLS. Dựa trên phổ hấp thụ của các phức màu đã tiến hành xác định đồng thời Ni, Co và Pd trong cùng hỗn hợp trên cơ sở nghiên cứu được khả năng cộng tính của phổ các phức màu Ni (II), Co(II) và Pd(II) hoặc có thêm cả Cu(II) và Zn(II) khi ở hàm lượng lớn với thuốc thử PAN trong khoảng tuyến tính, khả năng cộng tính của Ni (II), Co (II) và Pd (II) trên toàn phổ của độ hấp thụ quang. Lập ma trận tính các hệ số hồi qui từ 36 dung dịch chuẩn, dựa trên kết quả phân tích 16 mẫu giả tìm được mô hình PLS, CLS, ILS và PCR thích hợp với sai số tương đối khi phân tích mẫu tự tạo nhỏ hơn 15% thoã mãn sai số cho phép. Phương pháp nghiên cứu và mô hình PCR đã được ứng dụng để xác định đồng thời Ni, Co và Pd trong các mẫu bản mạch điện tử : mẫu transito- điot, mẫu tụ màu, mẫu trở bản mạch điện tử và mẫu nhựa bản mạch điện tử mà không cần tách loại và làm giàu với kết quả phù hợp với phép đo AAS. PHỤ LỤC 3.1.2.5. Ảnh hưởng của các ion cản * Ảnh hưởng của Zn2+ Đối với mỗi thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ đến sự tạo phức của Ni2+, Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN, chuẩn bị 7 bình định mức 25ml, thêm vào mỗi bình 1,5ml Tween 80 nồng độ 5%, 5ml đệm axetat pH=5. Sau đó thêm vào mỗi bình 1ml Ni2+ 10ppm hoặc 2ml Co2+ 10ppm hoặc 2ml Pd2+ 50ppm, thêm các thể tích dung dịch Zn2+ 50ppm hoặc Zn2+ 1000ppm khác nhau để được nồng độ Zn2+ như trong bảng 13, 14, 15. Tiếp tục, thêm vào mỗi bình 5ml dung dịch thuốc thử PAN 0,05% rồi định mức đến vạch định mức bằng nước cất. Chuẩn bị mẫu trắng tương tự như trên nhưng không có các ion phân tích và Zn2+. Cuối cùng đem đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở λ= 570 nm (Ni-PAN), ở λ=580nm (Co-PAN) và ở λ= 618nm với phức Pd-PAN. Ta thu được các bảng kết quả : Bảng 13, 14, 15. * Ảnh hưởng của Pb2+ Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ đến sự tạo phức của Ni2+, Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN: Chuẩn bị 7 bình định mức 25ml, thêm vào mỗi bình 1,5ml Tween 80 nồng độ 5%, 5ml đệm axetat pH=5. Sau đó thêm vào mỗi bình 1ml Ni2+ 10ppm hoặc 2ml Co2+ 10ppm hoặc 2ml Pd2+ 50ppm, thêm các thể tích dung dịch Pb2+ 1000ppm khác nhau để được nồng độ Pb2+ như trong bảng 17, 18, 19. Tiếp tục thêm vào mỗi bình 5ml dung dịch thuốc thử PAN 0,05% rồi định mức đến vạch định mức bằng nước cất. Chuẩn bị mẫu trắng tương tự như trên nhưng không có các ion phân tích và Pb2+. Cuối cùng đem đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở λ= 570 nm (Ni-PAN), ở λ=580nm (Co-PAN) và ở λ= 618nm với phức Pd-PAN. Các kết quả thu được ở bảng 16, 17, 18. * Ảnh hưởng của Cd2+ Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Cd2+ đến sự tạo phức của Ni2+, Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN,chuẩn bị 7 bình định mức 25ml, thêm vào mỗi bình 1,5ml Tween 80 nồng độ 5%, 5ml đệm axetat pH=5. Sau đó thêm vào mỗi bình 1ml Ni2+ 10ppm hoặc 2ml Co2+ 10ppm hoặc 2ml Pd2+ 50ppm, thêm các thể tích dung dịch Cd2+ 1000ppm khác nhau để được nồng độ Pb2+ như trong bảng 20, 21, 22. Tiếp tục, thêm vào mỗi bình 5ml dung dịch thuốc thử PAN 0,05% rồi định mức đến vạch định mức bằng nước cất. Chuẩn bị mẫu trắng tương tự như trên nhưng không có các ion phân tích và Pb2+. Cuối cùng đem đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở λ= 570 nm (Ni-PAN), ở λ=580nm (Co-PAN) và ở λ= 618nm với phức Pd-PAN. Ta thu được các bảng kết quả 19, 20, 21. Ảnh hưởng của Hg2+ Đối với mỗi thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Hg2+ đến sự tạo phức của Ni2+, Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN,chuẩn bị 7 bình định mức 25ml, thêm vào mỗi bình 1,5ml Tween 80 nồng độ 5%, 5ml đệm axetat pH=5. Sau đó thêm vào mỗi bình 1ml Ni2+ 10ppm hoặc 2ml Co2+ 10ppm hoặc 2ml Pd2+ 50ppm, thêm các thể tích dung dịch Hg2+ 200ppm hoặc Hg2+ 1000ppm khác nhau để được nồng độ Hg2+ như trong bảng 23, 24, 26. Tiếp tục, thêm vào mỗi bình 5ml dung dịch thuốc thử PAN 0,05% rồi định mức đến vạch định mức bằng nước cất. Chuẩn bị mẫu trắng tương tự như trên nhưng không có các ion phân tích và Hg2+. Cuối cùng đem đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở λ= 570 nm (Ni-PAN), ở λ=580nm (Co-PAN) và ở λ= 618nm với phức Pd-PAN. Ta thu được các bảng kết quả 21, 22, 23. 3.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn đơn biến 3.2.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Ni2+ Tiến hành thí nghiệm như sau: Chuẩn bị 14 bình định mức 25ml, cho vào mỗi bình 1,5 ml Tween – 80 nồng độ 5%(w/v), 5 ml đệm axetat pH= 5, sau đó thêm lần lượt các thể tích khác nhau của dung dịch Ni2+ 5ppm để được nồng độ như trong bảng 29. Cuối cùng thêm 5 ml dung dịch PAN nồng độ 0,05% và định mức đến vạch định mức bằng nước cất. Sau 10 phút đem đo độ hấp thụ quang ở λ = 570nm. Thu được kết quả như trong bảng 30, vẽ đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Ni2+ ta thu được hình 20. Nhìn vào hình 20 ta nhận thấy khi nồng độ Ni2+ tăng thì độ hấp thụ quang cũng tăng tuyến tính. Tuy nhiên, khi nồng độ Ni2+ là 1,0 ppm thì độ hấp thụ quang rất lớn (1,320) nên sai số đáng kể. Sau đó chọn 5 điểm để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Ni2+ thu được hình 18. 3.2.3.Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Pd2+ Tiến hành thí nghiệm như sau: Chuẩn bị 14 bình định mức 25ml, cho vào mỗi bình 1,5 ml Tween – 80 nồng độ 5%(w/v), 5 ml đệm axetat pH= 5, sau đó thêm lần lượt các thể tích khác nhau của dung dịch Pd2+ 5ppm để được nồng độ như trong bảng 42. Cuối cùng thêm 5 ml dung dịch PAN nồng độ 0,05% và định mức đến vạch định mức bằng nước cất. Sau 10 phút đem đo độ hấp thụ quang ở λ = 618nm. Thu được kết quả như trong bảng 33, vẽ đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Pd2+ ta thu được hình 20. Nhìn vào hình 20 ta nhận thấy khi nồng độ Pd2+ tăng thì độ hấp thụ quang cũng tăng tuyến tính. Tuy nhiên, khi nồng độ Pd2+ lớn hơn 9 ppm thì đồ thị không còn tuyến tính nữa. Chọn 5 điểm để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Pd2+ ta thu được hình 20 . TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tài liệu Tiếng Việt 1. Chu Đình Bính, Phạm Luận, 2006, “Nghiên cứu phản ứng tạo phức chất giữa Co(II) và Ni(II) với thuốc thử PAN trong môi trường Mixen, đánh giá khả năng áp dụng vào phân tích đồng thời Co(II) và Ni(II)”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, Tập 11, Số 4/2006. 2. Trần Thị Hà, “Phân tích đánh giá các dạng liên kết kim loại trong đất và trầm tích tại các bãi thu gom và tái chế chất thái điện, điện tủ”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN. 3. Huỳnh Trung Hải, Trần Văn Nhân, Cao Xuân Mai “Chất thải rắn công nghiệp điện tử khu vực Hà Nội và khả năng tái chế các kim loại”, Báo cáo tại hội nghị chất thải rắn – Hà Nội, 12/2006. 4. Nguyễn Thị Thu Hằng (2008), “Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa Hoá học-Trường Đại học KHTN 5. Trương Thị Hiên, “Xác định Coban, Niken trong nước bằng phương pháp phổ F-AAS sau khi làm giàu trên than hoạt tính mang thuốc thử PAR”, 2008, Khoá luận tốt nghiệp, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN. 6. Bùi Mai Hương, Thành Trinh Thục, Nguyễn Xuân Lãng, Nguyễn Đoàn Huy, Nguyễn Như Tùng (2009), “Xác định lượng vết Paladi bằng phương pháp vonampe hoà tan catot xung vi phân”, Thông tin Khoa học Công nghệ. 7. TrÇn Tø HiÕu, Tõ Väng Nghi, NguyÔn Xu©n Trung, Nguyªn V¨n Ri (2003), “C¸c ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô”, NXB Đ¹i häc quèc gia Hµ Néi 8. TrÇn Tø HiÕu (2003), “Ph©n tÝch tr¾c quang phæ hÊp thô UV – VIS”, Nhµ XuÊt b¶n §¹i häc quèc gia Hµ Néi. 9. Lương Anh Hoàng,(2008),“Nghiên cứu qui trình thu hồi đồng từ bản mạch điện tử”, Khoá luận tốt nghiệp, Khoa Hoá học-Trường Đại học KHTN. 10. Ph¹m LuËn (2000),” Gi¸o tr×nh c¬ së cña c¸c kü thuËt xö lý mÉu ph©n tÝch”, §¹i häc Quèc gia Hµ Néi. 11. Phạm Luận (2004), “Giáo trình những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích”- Phần 1: Những vấn đề cơ sở lý thuyết. 12. Phạm Luận (1998), “Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên tử - phép đo ICP-MS”. 13. Đỗ Thị Minh, “Xác định vi lượng Coban trong lượng lớn Niken bằng phương pháp trắc quang”, 2004, Khoá luận tốt nghiệp, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN. 14. Hoàng Nhâm (2000)” Hoá học vô cơ ” , NXB Giáo dục, tập 3. 15. T¹ ThÞ Th¶o (2005), “Bµi gi¶ng chuyªn ®Ò Thèng kª trong Ho¸ ph©n tÝch”, §¹i häc Quèc gia Hµ Néi. 16. Tạ Thị Thảo (2005), “Giáo trình chemometrics”, Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội. 17. Tham khảo tài liệu trên mạng, Gần 120 nước họp bàn giải quyết rác thải điện tử, 18. Tham khảo tài liệu trên mạng, Gần 120 nước họp bàn giải quyết rác thải điện tử, 19. Tham khảo tài liệu trên mạng, Mỹ tống tháo rác điện tử sang Châu Á, 20. Tham khảo tài liệu trên mạng, Gần 120 nước họp bàn giải quyết rác thải điện tử, 21. Tham khảo tài liệu trên mạng, Rác máy tính nhập khẩu làm ô nhiễm Châu Á, * Tài liệu Tiếng Anh 22. A. K. Malik, K.N. Kaul, B.S. Lark, W. Faubel, A. L. J. Rao (2001), “Spectrophotometric determination of Cobant, Nickel, Palladium, Copper, Ruthenium and Molybdenum using sodium isoamylxanthate in presence of surfactants”, Turkj Chem 25 (2001), 99 – 105. 23. Ali Niazi, Ateesa Yazdanipour, “Simultaneous spectrophotometric determination of cobalt, copper and nickel using 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol by chemometrics methods”, Chinese Chemical Letters, Volume 19, Issue 7, July 2008, Pages 860-864. 24. A. M. Garcia Rodriguez, A. Garcia de Torres, J. M. Cano Pavon, C. Bosch Ojeda, “Simultaneous determination of iron, cobalt, nickel and copper by UV-visible spectrophotometry with multivariate calibration”, Talanta, Volume 47, Issue 2, October 1998, Pages 463-470. 25. Antti Tohka and Harri Lehto, “ Mechanical and Thermal Recycling of Waste from Electric and Electrical Equipment” , Helsinki University of Technology Department of Mechanical Engineering. 26. Bo Tang, Hui Zhang, Yan Wang ( 2004), “Flow injection kinetic spectrofluorimetric determination of trace amounts of palladium”, Analytica Chimica Acta 511 (2004), 17-23. 27. China PCB industry development circumstance. Ministry of , Information Industry of the People’s Republic of China. 28. Computertoxics, Clean Computer Campaign, Silicon Valley Toxics Coalition 29. Dr Martin Goosey and Dr Rod Kellner, “A Scoping Study End-of-Life Printed Circuit Boards”, ScienceDirect 30. Exporting Harm: the High-Tech Trashing of Asia : 31. E.B. Sandell, “Photometric determination of trace of element”, Wiley Interscience 32. Gemma Rauret (1997), “Extraction procedures for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment” Talanta, 46 (3), P. 449-455, 1997. 33. IRG Systems South Asia Pvt. Ltd, Final Draft Report on e-Waste Recycling in Delhi Region, 10/2003 – 3/2004. 34. Jahanbakhsh Ghasemi, Nahid Shahabadi, Hamid R. Seraji, “Spectrophotometric simultaneous determination of cobalt, copper and nickel using nitroso-R-salt in alloys by partial least squares”, Analytica Chimica Acta, Volume 510, Issue 1, 10 May 2004, Pages 121-126. 35. J. Ghasemi and A. Niazi, “Simultaneous determination of cobalt and nickel. Comparison of prediction ability of PCR and PLS using original, first and second derivative spectra ”, Microchemical Journal, Volume 68, Issue 1, January 2001, Pages 1-11. 36. J. Ghasemi, Sh. Ahmadi, K. Torkestani,  “Simultaneous determination of copper, nickel, cobalt and zinc using zincon as a metallochromic indicator with partial least squares”, Analytica Chimica Acta, Volume 487, Issue 2, 8 July 2003, Pages 181-188. 37. Kuang Lu Cheng and Roger H. Bray, “Analytical Chemistry - 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol as Possible Analytical Reagent “, University of Nlinois Urbana, III. 38. K. Zarei, M. Atabati, Z. Malekshabani, “Simultaneous spectrophotometric determination of iron, nickel and cobalt in micellar media by using direct orthogonal signal correction-partial least squares method”, Analytica Chimica Acta, Volume 556, Issue 1, 18 January 2006, Pages 247-254. 39. Leila Hejazi, Diako E. Mohammadi, Yadollah Yamini, Richard G. Brereton, “ Solid-phase extraction and simultaneous spectrophotometric determination of trace amounts of Co, Ni and Cu using partial least squares regression”Talanta, Volume 62, Issue 1, 9 January 2004, Pages 183-189. 40. Lilibeth dlC. Coo, Terence J. Cardwell, Robert W. Cattrall and Spas D. Kolev, “Spectrophotometric study of the solubility and the protolytic properties of 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol in different ethanol–water solutions ”, Analytica Chimica Acta, Volume 333, Issues 1-2, 30 October 1996, Pages 119-124. .41. L. Sommer, G. Ackermann, D. Thorburn Burns, 1990, “Inorganic chemical analysis classical methods, molecular spectroscopy (Absorption and extraction) and solvent extraction”, Pure & Appl, Vol 62, No. 12, pp 2323-2338. 42. M. Arab Chamjangali, G. Bagherian and G. Azizi, 2005 , “Simultaneous determination of cobalt, nickel and palladium in micellar media using partial least square regression and direct orthogonal signal correction” Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular SpectroscopyVolume 62, Issues 1-3, November 2005, Pages 189-196 43. Mohammad Bagher Gholivand, Nasrin Nozari (2000), “Extraction and spectrophotometric determination of trace of palladium (II) with 2, 2’ – đithiodianilin ”, Talanta 52 (2000) 1055-1060. 44 . N. N. Greenwood, “Chemistry_of_the_Elements__2nd_ed”, III. 45. SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO UCHIKAOA (1987), “Synthesis of 2 – (3,5 – dicloro – 2- pyridylazo) – 5 – dimetylaminophenol and its application to the spẻctophotometric determination of cobant”, Talanta, Vol 34, No 3, pp 369 – 371. 46. S.K. Mehta, Kiran Bala, “Tween-based microemulsions: a percolation view”, Fluid Phase Equilibria 172 (2000) 197–209 47. S.P. MOULIK and SOUMEN GHOSH , “Suface chemical and micellization behaviours of binary and ternary mixture of amphiphiles (Triton X -100, Tween – 80 and CTAB) in aqueous medium” , Journal of Molecular Liquids72(1997) 145-161. 48. Sung- II Kim, Ki – Won Cha (2002), “Determination of palladium (II) with α – (2- benzimidazolyl)- α ‘, α ” – (N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazone) – toluen by adsorptive cathodic stripping volammetry”, Talanta 57 (2002), 675- 679. 49. Sun Gang, Chen Xingguo, Zhao Yunkun, Liu Man Cang, Hu Zhide (2000), “Determination of Pd(II) by application of an on- line microwave oven and artificial neural networks in flow injection analysis”, Analysis Chimica Acta 420 (2000) 123-131. 50. Varinder Kaur and Ashok Kumar Malik, 2007, “A new method for simultaneous of Co(II), Ni(II) and Pd(II) as morpholine – 4- cacbondithioate complex by SPME – HPLC – UV system”. Talanta, Volume 73, Issue 3, 2007, Pages 425- 430. 51. Varinder Kaur, Jatinder Singh Aulakh and Ashok Kumar Malik (2007), “A new approach for simultaneous determination of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Pd(II) using 2-thiophenaldehyde-3-thiosemicarbazone as reagent by solid phase microextraction–high performance liquid chromatography”, Analytica Chimica ActaVolume 603, Issue 1, 5 November 2007, Pages 44-50. 52. Wageih Georgy Hana (1999), “Complexation and determination of palladium (II) ion with para – Cl – phenylazo – R – acid spectrophotometrically”, Talanta 50 (1999), 809 – 818. 53. William J. Hall, Paul T. Williams, “Separation and recovery of materials from scrap printed circuit boards”, Energy & Resources Research Institute, The University of Leeds, Leeds LS2 9JT, UK. 54. Y. HAYASHIBE, M. TAKBYA and Y. SAYAMA, 1994, “Determination of cobalt in zinc electrolyte by an automated flow – injection system”, Talanta, Vol. 41, No. 4, pp. 531-536, 1994.