Điện cực biến tính bằng bitmut oxit xác định vết kim loại bằng phương pháp von-Ampe hòa tan anot - Nguyễn Thị Thu Phương

58 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 19, Số 3/2014 ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH BẰNG BITMUT OXIT XÁC ĐỊNH VẾT KIM LOẠI BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT Đến tòa soạn 23 - 4 - 2014 Nguyễn Thị Thu Phƣơng Khoa Công nghệ Hóa học Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Trịnh Xuân Giản Viện Hóa học Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam SUMMARY BISMUTH OXIDE – MODIFIED ELECTRODE FOR DETERMINATION OF METAL TRACES BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY A new chemically modified electrode was constructed for accurate, selective and sensitive simultaneous determination of cadmium (Cd) and indium (In) by anodic stripping voltammetry (ASV). The electrode was prepared by multi-walled carbon nanotubes (58%), parafin oil (35%) and Bi2O3 (7%) in carbon paste electrode. The linear range between 8.9x10 -9 M to 1.33x10 -7 M for Cd and 4.34x10 -8 M to 2.17x10 -7 M for In. The 3δ determination limit is 1.07x10-9M for Cd and 1.04x10-8M for In with suitable conditions (buffer acetate and KBr 0.1 M, pH = 4.5, deposition at -1.2V for 180s). The proposed chemically modified electrode was used for the determination of cadmium and indium in several water samples. 1. MỞ ĐẦU Do thế pic Ep của In và Cd gần sát nhau nên việc xác định đồng thời In và Cd bằng phƣơng pháp Von-Ampe là phức tạp. Để khắc phục nhƣợc điểm này cần có thêm chất tạo phức thích hợp để tách pic [2].Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực thủy ngân là phƣơng pháp có độ chính xác, độ nhạy cao thƣờng đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng vết các kim loại. Tuy nhiên thủy ngân và muối của nó có độc tính cao, cho nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu điện cực mới thay thế thủy ngân nhƣ: cacbon, vàng, bạc, iridi, bitmut, tantali, antimon [3,4]. Trong số 59 đó, do ít độc, thân thiện môi trƣờng, điện cực bitmut trong nhiều trƣờng hợp đƣợc coi là tốt nhất có thể thay thế điện cực thủy ngân với khoảng thế làm việc tƣơng đối rộng, khả năng phân tích điện hóa tốt [3,5]. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi2O3 (Bi2O3 - CNTPE) và ứng dụng phân tích đồng thời hàm lƣợng Cd, In trong một số mẫu nƣớc với dung dịch nền là đệm axetat có thêm tác nhân tạo phức KBr để thay đổi tƣơng đối thế của In, tách hoàn toàn hai đỉnh pic của In và Cd. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị - Dụng cụ - Hóa chất - Thiết bị cực phổ đa năng 797 VA Computrace do hãng Metrohm (ThụySĩ) sản xuất. - Cân phân tích 5 số TE 214S, sai số 0,1mg do hãng Sartorius (Đức) sản xuất; Các dụng cụ cối, chày mã não (Trung Quốc); ống teflon (Đức), dụng cụ thủy tinh, micropipet (Đức), - Ống nanocacbon (Hàn Quốc), dầu parafin (Nhật Bản), Bi2O3 (Đức). Các dung dịch nghiên cứu đƣợc pha chế từ hóa chất tinh khiết dùng phân tích của Merck và nƣớc cất hai lần, siêu sạch. 2.2. Chế tạo điện cực làm việc Vật liệu điện cực bao gồm: ống nanocacbon, dầu parafin, Bi2O3. Chuẩn bị các dụng cụ chế tạo điện cực gồm: cối chày mã não, chốt inoc để nhồi hỗn hợp vật liệu vào điện cực, giá đỡ điện cực, ống teflon, (hình 1a). Chế tạo vỏ điện cực: Tiện ống teflon có chiều dài 52 mm, đƣờng kính ngoài 3,5 mm, đƣờng kính trong 3,0 mm. Phần trên ống có tiện các doăng để gắn với một chốt bằng inoc trên thiết bị cực phổ (bộ phận điện cực làm việc). Phần dƣới để nhồi vật liệu điện cực. Quy trình chế tạo: Cân chính xác hỗn hợp gồm ống nanocacbon (CNT), Bi2O3,dầu parafin theo tỉ lệ thích hợp cho vào cối mã não, trộn đều bằng chày mã não. Hỗn hợp vật liệu (hình 1b) thu đƣợc đem sấy ở 1050C trong 2 giờ. Lắp ống điện cực teflon vào giá đỡ điện cực, dùng chốt nhồi bằng inoc nhồi hỗn hợp thu đƣợc vào ống điện cực teflon, mài bóng bề mặt điện cực trên giấy lọc ẩm đƣợc điện cực Bi2O3 - CNTPE hoàn chỉnh (hình 1c). Lắp điện cực vào vị trí điện cực làm việc (WE) của thiết bị cực phổ. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng vật liệu trộn tới tín hiệu đo của Cd và In Để khảo sát tỉ lệ khối lƣợng của vật liệu trộn đến tín hiệu của Cd và In, chúng tôi trộn các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau của hỗn hợp ống nanocacbon, dầu parafin, Bi2O3. Theo [5], nồng độ Bi2O3 thích hợp để chế tạo điện cực cacbon biến tính bằng Bi2O3 là 0,5 % đến 7 %. Vì vậy chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực với nồng độ Bi2O3 từ 0,2 % đến 8 %, sau đó ghi đo dòng Ip của dung dịch gồm [Cd2+] = 4,5.10-8 M, [In3+] = 7,8.10 -8 M trong dung dịch nền đệm axetat và KBr 0,1 M, pH = 4,5 trên điện cực chế tạo đƣợc. Kết quả cho thấy khi tỉ lệ ống nanocacbon, Bi2O3,dầu parafin 60 là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lƣợng) cho tín hiệu Ip của Cd 2+ và In 3+ tƣơng đối cao, pic thu đƣợc cân đối nên chúng tôi chọn các tỉ lệ này để chế tạo điện cực. Các nghiên cứu tiếp theo sử dụng điện cực có thành phần ống nanocacbon, Bi2O3,dầu parafin là 58:7:35 . 3.2. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực Để tìm hiểu cấu trúc bề mặt của điện cực chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của 2 mẫu: mẫu ống nanocabon và mẫu điện cực Bi2O3-CNTPE. Kết quả cho thấy ống nanocacbon ban đầu có kích thƣớc siêu nhỏ cỡ khoảng 50 nm, sau khi đƣợc sử dụng để chế tạo điện cực Bi2O3-CNTPE, điệncực mới có kích thƣớc cỡ khoảng 500 nm, bề mặt tƣơng đối đồng đều tạo điều kiện cho quá trình tạo màng bitmut cũng nhƣ quá trình làm giàu kim loại trên lớp màng bitmut đƣợc hiệu quả hơn. 3.3.Nghiên cứu khoảng thế làm việc của điện cực và chọn nền. Khảo sát khoảng thế làm việc của điện cực trong 3 môi trƣờng khác nhau: HCl 0,1M; NaOH 0,1M; đệm axetat + KBr 0,1M (pH =4,5). Kết quả cho thấy nền đệm axetat + KBr có khoảng thế làm việc rộng nhất. Điều này đƣợc giải thích là do trong môi trƣờng axit HCl 0,1M có thể xảy ra sự khử hidro tạo bọt khí H2 bám lên bề mặt điện cực làm việc và trong môi trƣờng NaOH 0,1M có thể tạo Bi(OH)3 làm giảm lƣợng Bi trên bề mặt điện cực, do đó giảm khả năng làm giàu của kim loại. Mặt khác, khi khảo sát tín hiệu Ip của dung dịch gồm [Cd 2+ ] = 4,5.10 -8 M, [In 3+ ] = 8,7.10 -8 M lần lƣợt trong một số nền đo nhƣ đệm axetat 0,1M (pH = 4,5); đệm axetat và KCl 0,1M, đệm axetat và NaNO3 0,1M, đệm axetat và KBr 0,1M (pH =4,5) thì chỉ có nềnđệm axetat 0,1M và KBr 0,1M (pH = 4,5) cho 2 đỉnh pic của 2 kim loại tách riêng biệt, pic thu đƣợc cao và cân Hình 1a. Các dụng cụ để chế tạo điện cực Hình 1b. Hỗn hợp vật liệu sau khi được trộn đều Hình 1c. Hình ảnh điện cực Bi2O3 - CNTPE 61 đối, các nền còn lại có sự chen lấn pic của 2 ion. Điều này đƣợc giải thích là do Cd và In có thế gần nhau nên ở các nền KCl 0,1M, NaNO3 0,1M, đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) có sự chen lấn pic của 2 ion; trong nền đệm axetat và KBr, KBr đã tạo phức với indi làm thay đổi thế đỉnh pic của indi nên đã tách hoàn toàn 2 pic của In và Cd ra khỏi nhau. Chính vì thế chúng tôi chọn nền đệm axetat 0,1M+ KBr 0,1M (pH = 4,5) cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của Cd(II), In(III) trên điện cực Bi2O3- CNTPE Khảo sát đƣờng Von-Ampe vòng (hình 2) trong 2 trƣờng hợp: (1) nền đệm axetat và KBr 0,1M (pH = 4,5); (2) nhƣ (1) nhƣng cho thêm [In 3+ ] = 3,05.10 -7 M; [Cd 2+ ] = 3,12.10 -7 M.Kết quả cho thấy ở (1): chỉ xuất hiện đỉnh của kim loại Bi tại Ep = +0,004 V chứng tỏ trong khoảng thế nghiên cứu, trên điện cực làm việc nền đệm axetat không gây ra phản ứng điện hóa nào khác ngoài phản ứng điện hóa của Bi nên không ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của Cd, In. Ở (2): xuất hiện 3 đỉnh pic của Bi, Cd, In với thế đỉnh Ep(Cd) = -0,746V, Ep(In) = -0,645V. Đỉnh hòa tan của Cd, In khá lớn nên hoàn toàn có thể áp dụng để định lƣợng Cd, In trong dung dịch. 3.5. Nghiên cứucác điều kiện ghi đo Để xây dựng quy trình xác định hàm lƣợng Cd, In bằng phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các thông số ghi đo thích hợp nhƣ: khoảng quét thế, tốc độ quét thế, thế làm sạch, thời gian làm sạch, thời gian nghỉ, biên độ xung (hình 3a), thời gian tạo xung, tốc độ quay điện cực, thời gian sục khí nitơ (hình 3b). Kết quả nghiên cứu các đƣờng Von- Ampe hoà tan anot xung vi phân thu đƣợc khi ghi đo dung dịch chứa [Cd2+] = 1,78.10 -8 M, [In 3+ ] = 8,7.10 -8 M trong nền đệm axetat (CH3COOH 0,1 M và NaOH 0,1 M, pH = 4,5) và KBr 0,1 M cho thấy các điều kiện thích hợp ghi đo là: - Thế điện phân làm giàu: -1,2 V - Thời gian điện phân làm giàu: 180 s - Khoảng quét thế từ: -1,2 đến +0,3 V - Tốc độ quét thế: 0,015 V/s - Thế làm sạch: +0,3V - Thời gian làm sạch: 30 s - Thời gian nghỉ: 10 s - Biên độ xung: 0,03 V - Thời gian tạo xung: 0,04 s - Tốc độ quay điện cực: 2000 vòng/phút Thời gian sục khí nitơ: 350 s Hình 2.Phổ đồ ghi đo tín hiệu Ip của Cd và In bằng phương pháp Von-Ampe vòng (CV) Hình 3a.Phổ đồ DP-ASV tại các biên độ xung khác nhau (0,02 V; 0,03 V; 0,05 V) Hình 3b.Phổ đồ DP-ASV tại các thời gian đuổi oxi khác nhau (60 s; 250 s; 350 s) 62 3.6. Khoảng tuyến tính,độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng Bằng thực nghiệm, khi điện phân dung dịch chứa Cd, In ở thế -1,2 V chúng tôi đã xác định đƣợc Ip phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của Cd từ 8,9.10-9 M đến 1,33.10-7 M và nồng độ của In từ 4,34.10 -8 M đến 2,17.10-7 M (hình 4). Lập phƣơng trình đƣờng chuẩn của 2 ion nghiên cứu trong khoảng tuyến tính này đƣợc các phƣơng trình đƣờng chuẩn với hệ số R2 tƣơng ứng (hình 5a, 5b). Tiến hành ghi đo lặp lại 8 lần dung dịch chứa [Cd2+] = 1,78.10-8 M, [In3+] = 8,7.10 -8 M thu đƣợc RSDCd = 2,42 %; RSDIn = 3,66 %. Độ nhạy của phƣơng pháp tƣơng đối trong khoảng từ 0,77 ÷ 1,87 µA/ppb với Cd và từ 0,028 ÷ 0,388 µA/ppb với In. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) của phƣơng pháp xác định theo qui tắc 3σ là LODCd = 1,07.10 - 9 M; LODIn =1,04.10 -8 M và LOQCd = 3,57.10 -9 M; LOQIn = 3,48.10 -8 M. Hình 4.Phổ đồ DP-ASV ghi đo xác định khoảng tuyến tính của Cd2+, In3+ Hình 5a.Đường chuẩn xác định Cd 2+ Hình 5b.Đường chuẩn xác định In3+ 3.7.Kết quả phân tích mẫu thật Mẫu nƣớc phân tích là mẫu nƣớc Hồ Tây (lấy về từ ngày 24/01/2014 ÷ 26/01/2014) và mẫu nƣớc thải khu Công nghiệp Yên Phong, huyện Yên Phong, tỉnh Bắc Ninh (lấy về từ ngày 20/3/2014 ÷ 26/3/2014). Mẫu nƣớc sau khi lấy về, xử lý, lọc. Nƣớc lọc thu đƣợc đem xác định hàm lƣợng Cd, In bằng phƣơng pháp DP-ASV trên máy cực phổ đa năng 797 VA Computrace. Kết quả phân tích các mẫu nƣớc theo phƣơng pháp thêm chuẩn cho thấy: các mẫu nƣớc hồ Tây đều có hàm lƣợng In nhỏ hơn LOD, hàm lƣợng của Cd nằm trong khoảng từ 0,82 µg/l đến 3,44 µg/l; các mẫu nƣớc khu Công nghiệp Yên Phong đều có Cd, hàm lƣợng Cd nằm trong khoảng từ 3,89 µg/l đến 8,42 µg/l, chỉ có một mẫu có In (hàm lƣợng 0,97 µg/l (hình 6)), các mẫu còn lại hàm lƣợng In đều nhỏ hơn LOD. y = 201.19x - 0.4234 R² = 0.9917 0 5 10 15 20 25 30 0 0.05 0.1 0.15 Ip ( u A ) C.10(8) M y = 56.695x - 2.3361 R² = 0.9913 0 2 4 6 8 10 12 0 0.1 0.2 0.3 Ip ( u A ) C.10(8) M 63 Hình 6. Phổ đồ ghi đo DP-ASV phân tích mẫu thật 4. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu chế tạo thành công điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) với khối lƣợng bitmut là 7 %; xây dựng các điều kiện thích hợp cho quá trình phân tích hàm lƣợng In3+ và Cd2+ bằng phƣơng pháp DP-ASV. Các điều kiện thích hợp bao gồm: điện phân ở thế -1,2 V trong thời gian 180 s, biên độ xung 30 mV; tốc độ quét thế 0,015 V/s; tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút, thời gian sục khí nitơ là 350 s, thế làm sạch điện cực là 0,3 V trong 30 s, thời gian nghỉ là 10 s. Kết quả nghiên cứu thu đƣợc cho thấy khoảng tuyến tính giữa Ip và nồng độ tƣơng đối rộng, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hạn và giới hạn định lƣợng đều thấp. Điện cực chế tạo đã đƣợc ứng dụng để phân tích Cd2+ và Zn3+ trong mẫu nƣớc Hồ Tây và nƣớc thải cho kết quả tốt. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Cao Văn Hoàng. Nghiên cứu chế tạo điện cực màng bitmut trên nền paste nano cacbon để xác định đồng thời cadimi, indi và chì trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, 28- 33(2012). 2. A. Charalambous, A. Economou, A study on the utility of bismuth-film electrodes for the determination of In(III) in the presence of Pb(II) and Cd(II) by square wave anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta 547, 53–58(2005). 3. Y. Tian, L. Hu, S. Han, Y. Yuan, J. Wang, G. Xu, Electrodes with extremely high hydrogen overvoltages as substrate electrodesfor stripping analysis based on bismuth-coated electrodes, AnalyticaChimicaActa738, 41–44(2012). 4. G. G. Wildgoose, C. E. Banks, H. C. Leventis, and R. G. Compton, Chemically modified carbon nanotubes for use in electroanalysic,Microchim Acta, 152, 187-214(2006). 5. N. Serrano, A. Alberich, J. M. Díaz- Cruz, C. Ariño, M. Esteban. Coating methods, modifiers and applications of bismuth screen-printed electrodes, Trends in Analytical Chemistry, 46, 15- 29(2013).