Điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác ZeolítX, ZeolítY, ZeolítP trên phản ứng Cracking hydrocacbon

ặc biệt do cấu tạo tinh thể zeolít tạo nên do vậy chiếm vai trò chủ yếu trong khả năng trao đổi ion và hấp thụ ….Nhưng các chất muốn tiếp xúc với bề mặt bên trong phải đi qua các cửa sổ của zeolít. Các cửa sổ tạo vòng bởi oxy kích thước bé tập trung nhiều, nguyên nhân từ oxy gây nên tính chất sàng lọc ion phân tử cho zeolít. ở trong zeolítX: bán kính ion của N(CH3)+4 còn nhỏ hơn bán kính cửa sổ nên xảy ra sự trao đổi ion qua lỗ zeolít X, còn N(C2H5)4+ bán kính nhỏ lớn hơn bán kính lỗ cửa sổ thì không trao đổi được qua lỗ của zeolít X. Nhiều công trình nghiên cứu cho biết các ion khác nhau đối với một zeolít cũng có sự chọn lọc khác nhau hoặc cùng một số ion thì sự lựa chọn trên các zeolít khác nhau là khác nhau. Người ta chọn kim loại kiềm với zeolít X và zeolít Y để minh hoạ điều này Zeolít X thứ tự ưu tiên lựa chọn, sàng lọc giảm theo dãy sau Na+ > K+ >Rb+ > C+S > Li+ [23] Zeolít Y sự lựa chọn sàng lọc các ion kim loại kiềm giảm theo thứ tự ưu tiên sau: C+S > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ [23] Tóm lại sự sàng lọc ion của zeolít phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất ion bản chất zeolít nhiệt độ dung môi. Do đó, khi nghiên cứu khả năng trao đổi ion khả năng hấp thụ của zeolít nào đó cần phải biết rõ tính chất của zeolít dung dịch của chất tan và các yếu tố liên quan khác. I.5.4 Một số tính chất khác. *Tính ổn định nhiệt độ . Bằng phương pháp phân tích nhiệt, người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt độ vào zeolít . Đối với một số zeolít bất kì thì khi nhiệt độ tăng lên thì chúng bị mất nước biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các zeolít khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau. [6] Trong quá trình sử dụng các zeolít nghiên cứu khi gia cố nhiệt độ cần thiết phải nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả *Tính ổn định axit Độ bền của zeolít đối với axit thường rất kém. Khi zeolít tiếp xúc với axít thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể. Các loại zeolít khác nhau khả năng bền vững trong các loại axít khác nhau là khác nhau. * Tính ổn định trong dung dịch kiềm. Dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolít. Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình hoà tan tinh thể zeolít. Ví dụ: zeolít A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc thì bị hoà tan Nhìn chung nhiều zeolít không bền trong môi trường kiềm, độ PH của dung dịch kiềm quyết định việc hoà tan hay hình thành sản phẩm [23] *Độ bền vững của cấu trúc zeolít với phóng xạ. Kðo dàI thời gian chiếu một lượng Nơtron cao vào zeolít người ta nhận thấy zeolít có khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm nguy hiểm cấu trúc của nó. Một lượng lớn tia được chiếu vào zeolít người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra cho mạng lưới zeolít là không đáng kể [23] I.6 ứng dụng của zeolít. I.6.1 ứng dụng của zeolít trong tổng hợp hữu cơ *Abkyl hoá hợp chất thơm [9] _ R + CH2 = CH _ CH – CH3 R R Zeolít được sử dụng là : zeolít Y, X, Mordent, Omega, Zeolít ZSM-5, Zeolít ZSM-8 ở áp suất khí quyển nhiệt độ 2000C, hiệu suất đạt được 26,5%. phân chia Toluen [9] 2C6H5- CH3 C6H6 + C6H4CH3 Nhiệt độ tiến hành phản ứng khoảng(2503500C) Xúc tác là các Zeolít; Fozazits; zeolít Y; zeolít HZSM-5 Với các biến tính : 0,65 MnNaY, 0,65 NdNaY độ chuyển hoá có thể đạt tới 43% Alkyl hoá parafin bằng olefin [9] CnH2n + 2 + CmH2m Cm+nH2(m+n)+2 Xúc tác Zeolít Y với các cation La, Ca, như CaLaHY hiệu suất Sản phẩm có thể đạt rất cao (hiệu suất sản phẩm đạt tới 76%, nhiệt độ phản ứng 1000C) áp suất 2Mpa. Amin hoá Butanol bằng amoniac [9] 6C4H9OH + 3NH3 C4H9NH2 + (C4H9)2NH + (C4H9)3N + 6 H2O. Phản ứng xảy ra ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ tương đương 2500C ¸4500C. Xúc tác Zeolít có độ xốp cao: NaY, NaX hiệu suất Amoni hoá có thể đạt 72,8%. Một số ứng dụng khác trong tổng hợp hữu cơ. + Thuỷ phân axetylen. CH CH + H2O CH3CHO Xúc tác Zeolít có tâm H+ [9]. + Trùng hợp Vinyl ste . nH2C = CHOR [- CH2-CHCOR-]n Xúc tác là zeolít, Fozazits, Mordent [9] + Hydro hoá Olefin [9] R- CH= CH2 + H2RCH2CH3 Xúc tác là zeolít là Na-Mordent, ZeolítNaA. + Hydro hoá thơm hợp chất vòng 6 cạnh [9]. - CH3 C6H5 + 3H2 Xúc tác là zeolít Nax, NaY, NaA, CaY, HY, NdY. I.6.2 ứng dụng của zeolít trong công nghệ hoá học dầu [1,3,7] Zeolít là xúc tác cực kỳ quan trọng trong công nghiệp lọc hoá dầu do những ưu điểm sau: + Zeolít có bề mặt riêg lớn do đó có khả năng hấp thụ cao, tính hấp thụ của zeolít có thể được khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tính ưa nước hay kỵ nước của vật liệu. + có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolít cho phù hợp với từng phản ứng cụ thể. +Kích thước của các mao quản của zeolít phù hợp với nhiều phân tử có kích cỡ từ 5A0 đến 12A0. Mặt khác trong zeolít tồn tại điện trường mạch nên các phân tử tham gia phản ứng được hoạt hoá trong mao quản tốc độ phản ứng sẽ nhanh. + Mặt khác như đã nói ở trên là zeolít có tính chọn lọc nguyên liệu cơ chế sản phẩm , zeolít có tính bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt Vì vậy zeolít được ứng dụng nhiều trong công nghệ lọc - Hoá Dầu Zeolít trong phản ứng Crackinh xúc tác. Crackinh xúc tác tầng sôi FCC là công nghệ sử dụng xúc tác lớn nhất. Zeolít làm xúc tác cho các phản ứng sau: CmH2m+2 CmH2m+2 + CpH2p CnH2n CmH2m + CpH2p C6H5C2H5 C6H6 + C2H6 + C2H6 Xycloprafin CuH2n CmH2m + CpH2P Xúc tác thường là Zeolít Y siêu bền nhiệt (USY) kích thước lỗ xốp đủ lớn để các phân tử chui qua và xảy ra phản ứng ngoài ra còn có thể dùng các xúc tác ZeolítX, ZSM-5, ZSM-11, Xúc tác trên cơ sở Zeolít có ưu điểm là giá thành thấp dễ tái sinh vì cốc chỉ bám trên bề mặt chứ không bám vào trong các mao quản. Zeolít trong quá trình alkyl hoá Xúc tác thường sử dụng là xúc tác chứa Zeolít loại CaNiY, LaHY nhất là ZeolítY chứa Canxi và nguyên tố đất hiếm Với ưu điểm là sản phẩm tinh khiết cao độ chọn lọc lớn. Ngoài ra còn có thể dùng HZSM-5 biến tính, ZSM –12. Zeolít trong quá trình izome hoá Với quá trình izome hoá để phản ứng tiến hành tốt sử dụng phổ biến làm xúc tác lưỡng chức năng, Pt đóng vai trò chức năng oxy hoá khử Zeolít đóng vai trò chức năng axit. Zeolít được sử dụng ZSM-5, mordenit, SAPO – 11. Xúc tác trên dùng để điều chế MTBE Zeolít trong phản ứng thơm hoá olefin. Mục đích là từ các hydrocacbon mạch thẳng tạo thành các hydro cacbon thơm là cấu tử có gía trị số octan cao trong nguyên liệu xăng, nguyên liệu btx sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. xúc tác sử dụng là HZSM – 5, GaHZSM – 5. Zeolít cho quá trình Hydrocracking. Quá trình này gồm 2 phản ứng: Cracking và phản ứng ôxy hoá, chứa oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydro hoá - de hydro hoá. Một số loại xúc tác để sử dụng như sau: ZSM –5 (Fe)ZSM-5, Sapo 5, PtY, PdY. Một số phản ứng chính: RH + H2 R1H + R2H R- +H2 R’ H I.6.3 ứng dụng Zeolít trong bảo vệ môi trường. · Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc Zeolít trong bộ 3 lớp để đưachất thải độc hại về dạng không độc: CO2, NO2, ngoài ra còn có Zeolít Y cùng một số nguyên tố đất hiếm: Co, La, Nd mang trên Zeolít cũng có khả ngăng xử lý chất thải. ·Xử lý nước thải: Do bề mặt riêng lớn của các Zeolít tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng “ giữ bẩn” của Zeolít là lớn, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn mà cả hạt keo có nguồn gốc Vô cơ và hữu cơ- Clenoptilonit có thể lọc được nước có độ đục cao 30 – 70 mg/l hoặc có thể tới 52mg/l. Ngoài ra còn có thể lọc vi khuẩn. Xử lý các kim loại trong nước. Dựa vào đặc điểm của Zeolít có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng Zeolít vào tự nhiên và Zeolít tổng hợp để xử lý các Cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Pb2+ vì trong Zeolít tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ bị tách ra ngoài theo phản ứng: NanZ + mNH3+ (NH3)nZ + nNA+ + ( m - n) NH4+ ( Với n<m, m, n là các số cation). Người ta sử dụng Zeolít tổng hợp Na, Zeolít tự nhiên Moredenit Clenoptilonit Chương II Giới thiệu về phản ứng Crackinh xúc tác. II.1 Sơ lược về khái niệm phản ứng Cracking xúc tác. II.1.1 Sơ lược về qúa trình Cracking. Quá trình Cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ thứ 19 nhưng mãi đến năm 1923 một kỹ sư người pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá Process Corporation. Cho đến ngày nay, hơn sáu mươi năm phát triển quá trình này càng được cải tiến và hoàn thiện nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao hơn. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu và chất lượng tốt cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học [3] Nguyên tắc của quá trình Cracking xúc tác có thể mô tả bằng sơ đồ khối sau. Nguyên liệu Chuẩn bị Lò phản ứng Sản phẩm qua chưng tách xử lí Xúc tác Xúc tác đã làm đã tái sinh việc Quá trình Cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong những quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao. II.1.2 Khái niệm về quá trình Cracking: Cracking là một quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) cao tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn so với giá trị ứng dụng tốt hơn. Cracking là một quá trình thu nhiệt , vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao. Phản ứng Cracking được chia ra làm hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế tự do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacboncation nhờ tác dụng của chất xúc tác. Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dưới dạng tổng quát như sau: _ ParafinOlefin + paratin nhẹ hơn CnH2n+2CmH2m + CPH2P+2 . n = m + p (2.1) _ OlefinCác olefin nhẹ hơn CnH2n CmH2m + CPH2P n = m + p (2.2) _ Cycloparafin(naphtan): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn. _ Alkyl thơm : thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và deolefin ArCnH2n+1 ArH + CnH2n Ar là gốc thơm (2.4) I.2 Cơ chế phản ứng Cracking Cho đến nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacboncation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacboncation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử các bon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá Sp2, Ví dụ : CH+3;, CH3-CH3+ - CH3) và ion cacboni (nguyên tử cácbon mang điện tích dương có số phối trí năm trong đó có một liên kết ba, tâm hai electron, ví dụ : CH+5, CH3-CH3+ - CH3 ) . Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni và cơ chế ion cacboni [2]. II.2.1 Cơ chế ion cacbeni. Cơ chế ion cacbeni được Greensteleder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949 [23] , dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni và Whitimore và Church. Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbenibao gồm ion trung gian là cacbeni được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyềnbao gồm các giai đoạn sau: Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni đượctạo thành hoặc từ quá trình proton hoá một olefin trên tâm Bronsted (HZ) R1- CH = CH- R2 + HZ R1- CH1- CH+- R2+Z- (2.5) Hoặc có thể từ sự tách H- của một parafin trên tâm BronSted hay tâm Lewis (L). R1 - CH2 - CH2 - R2 + H2 R1- CH2 - CH+ - R2 + H2 + Z- (2,6) R1 - CH2 - CH2 - R2 + L R1- CH2 - CH+ - R2 +LH- (2,7) Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn mạch tiếp theo. Giai đoạn phát triển mạch. _Chuyển dịch hydrua (tái sắp xếp): tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu bao gồm chuyển dịch hydrua liên phân tử R1-CH2-CH+-R2+R3-CH2- CH2- CH2- R4 R1-CH2- CH2-R2+R3-CH2- CH2-CH+-R4 (2.8) hoặc chuyển dịch hydruanội phân tử qua sự tạo thành phản ứng trung gian Cyclopropan proton hoá, Ví dụ C-C+-C-C-C-C C-C--------- C-C-C C-C+-C-C-C (2.9) C C Phức trung gian dạng Cyclopropan proton hóa do Brower đề nghị năm 1980 [24] và đã được xác nhận sau đó. - Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (b) hoặc từ quá trình chuyển dich hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc (đứt liên kết C-C ở vị trí so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới : R3 - CH2 - CH2 - CH+ - R4 Cắt R3 - CH2+ + CH2 = CH - R4 (2.10) Ion bậc một R3CH2+ kém bền chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn hoặc có thể nhận H- để tạo ra paratin. Giai đoạn cắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin R - CH2- CH+- CH3 +Z- R - CH2- CH = CH2 + HZ (2.11) Hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành paratin R - CH2- CH+- CH3 +H-- R - CH2- CH2 - CH3 (2.12) Tốc độ của giai đoạn chuyển dịch hydrua và Cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt dộng của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm . Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự : Bậc ba > bậc hai > bậc một > CH3+ II.2.2 Cơ chế ion cacboni (còn gọi là cơ chế proton hoá đơn phân tử hay cơ chế Haag- Dessau) [25] Cơ chế ion cacboni do Haag- Dessau đề ra vào năm 1984 dựa trên cơ sở hoá học cacboncation trong supeaxit của olah. Cơ chế này bao gồm ion trung gian là cacbonni được tạo ra từ phản ứng proton hoá một paratin CnH2n+2 + HZ [CnH2n+S]+ + Z- (2,13) Ion cacboni ở trên hoặc bị đề hydro hoá tạo ion cacbeni [CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (2.14) hoặc bị cracking tạo ra các ion cacboni mới [CnH2n+3]+ [CmH2m+1]+ +CPH2P+2 n = m +p (2.15) Do paratin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (2.13) cần một chất cho proton có lực axit mạnh. Sự proton hoá một paratin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C-H hoặc C-C. Mức độ ảnh hưởng của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng , bản chất của chất phản ứng và xúc tác. Hiện nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lượng tử đã và đang được sử dụng để định hướng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác [2] II.3 Lịch sử phát triển của xúc tác cracking: Ngay từ năm 19191920 Viện sĩ H.D.Zelihekuu(Liên Xô cũ) đã nghiên cứu xúc tác AlCl3 trên sơ đồ thí nghiệm để nhận xăng và chỉ cho phép tiến hành ở điều kiện cracking xúc tác ở nhiệt độ 2000C ¸3000C. Loại xúc tác này bị mất mát nhiều do tạo phức hydrocacbon khả năng tiếp xúc giữa nguyên liệu với xúc tác kém, phản ứng xảy ra ở tốc độ chậm, sản phẩm không đạt yêu cầu. Chính các hạn chế này dẫn đến không đảm bảo hiệu quả kinh tế nên không áp dụng vào quy mô công nghiệp. Năm 1928 Viện sĩ F. Gudry đã nghiên cứu sử dụng đất sét tự nhiên đã qua xử lý sơ bộ bằng axit làm xúc tác cho quá trình cracking với nguyên liệu phân đoạn nặng để nhận phân đoạn xăng. Đến năm 1930 xúc tác này được áp`dụng vào quy mô công nghiệp nhưng kết qủa xúc tác này cho thấy hoạt tính của nó thấp. Vào những năm 1950 đã nghiên cứu sử dụng alminosilicat (ASC) tổng hợp trong công nghiệp có thành phần hoá học: SiO2 –Al2O3 –H2O với tỷ lệ SiO2:: 75- 90%; Al2O3::10-24%, loại xúc tác này đã được sử dụng rộng rãi trong một thời gian dài, được công nhận là xúc tác có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao. Đến những năm 1960 đã nghiên cứu và chế tạo loại xúc tác Zeolít và aluminosilicat chứa Zeolít. ở Mỹ năm 1972 đã sử dụng 80% xúc tác chứa Zeolít trong quá trình cracking. Việc đưa zeolít vào chất xúc tác cho quá trình FCC từ năm 1962 [28] là một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking. Các Zeolít lần lượt thử nghiệm là ZeolítA, Zeolít X , ZeolítY. Trong số đó, Zeolít Y được dùng cho đếm bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp. Xúc tác chứa zeolít có nhiều ưu điểm nổi bậc so với các họ xúc tác đã có trước đó. Chúng có hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp, …[29]. Hiện nay, xúc tác cracking chứa Zeolít vấn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải và của từng hợp phần trong xúc tác [3] Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác FCC theo các hướng làm tăng hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn tăng độ bền cơ, bên xúc tác, biền nhiệt và thuỷ nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng (Ni, V) chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phân xúc tác và tối ứu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm II.4 Những yêu cầu đối với xúc tác trong quá trình Cracking xúc tác · Hoạt tính xúc tác phải cao. – Hoạt tính xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cao lắm vẫn có thể đảm bảo năng xuất yêu cầu. Do vậy, hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình Cracking Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoá học, cầu trúc xúc tác v.v… · Độ chọn lọc xúc tác phải cao Xúc tác cần có độ chon lọc cao để cho xăng thu được có chất lượng cao và hiệu suất lớn và trong khí Cracking có nồng độ lớn các huyđrôcacbon có cấu trúc nhánh. · Độ ổn định của xúc tác phải lớn: Xúc tác phải giữ được những đặt tính chủ yếu ( hoạt tính độ chọn lọc của nó sau thời gian làm việc lâu dài) · Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị phá vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác. Vì vậy xúc tác phải đảm bảo về độ bền cơ. Trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác  · Xúc tác phải đảm bảo thuần nhất về thành phần, về cấu trúc, hình dáng, kích thước. Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước không đồng đều là tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến làm mất mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác . · Xúc tác phải bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nitơ, Lưu huỳnh, các kim loại nặng, để kéo dài thởi gian làm việc của xúc tác ·Xúc tácphải có khả năng tái sinh Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác… Xúc tác phải có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao của xúc tác giảm xuống · Xúc tác phải để sản xuất rẻ tiền. Phần lớn các xúc tác đã sử dụng trong quá trình cracking đều mang lại chất lượng và hiệu quả như alumino slocat vô định hình, Zeclít… Ngày nay cùng với sự tiến bộ về thành tựu khoa học và những chất phát minh đã tìm ra rất nhiều loại khác nhau, mà hiện nay Zeclít là loại xúc tác dùng phổ biến và có hiệu quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình Cracking. II.5 Phản ứng Cracking xúc tác dầu mở. Nguyên nhân cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp thường là các phân đoạn kerosen ( khoảng nhiệt độ sôi 180¸2700c), gasoil chưng cất khí quyển (270¸3600c) gasoil chưng cất chân không (350¸5400c) và cả phân đoạn nặng hơn. Các nhóm sản phẩm chính bao gồm: khí ( khí khô C1¸C2và LPG C3¸C4 ) Xăng phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng cách 2000C) các sản phẩm nặng hơn gồm dầu nhẹ LCO (200¸3500C) Và dầu nặng HCO (>3500c); sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiệu phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp nguyên liệu, tỷ lệ khối lượng nguyên liệu /xúc tác ). Người ta mong muốn các sản phẩm LCO, HCO chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời lại hạn chế sự cracking sâu tạo cốc và khí qúa mức Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng của quá trình là sự phân cắt C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tính phúc tạp của thành phần sản phẩm. Đó là các phản ứng chuyển dịch Hydrua, chuyển vị nhóm Alkyl, đồng phấn hoá, đóng vòng hoá, thơm hoá, ngưng tụ,… Các phản ứng này cũng thường xảy ra theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit có lực khác nhau của xúc tác, được minh hoạ ở hình Nhiều phản ứng thứ cấp ở trên bao gồm sự chuyển dịch hydrua nội hoặc liên phân tử. Vì thế, chuyển dịch hydrua là một trong những phản ứng rất quan trọng trong toàn bộ quá trình cracking. Đối với phản ứng cracking dầu mỏ, mức độ chuyển dịch hydrua sẽ dẫn đếm giảm thành phần sản phẩm olefin; tăng hiệu suất tạo cốc; tạo xăng nhiều hơn và tạo khí ít hơn; Tuy nhiên xăng có chỉ số octan giảm [26]. Mức độ tham gia của phản ứng chuyển dịch hydrua thường được đánh giá dựa vào tỷ số mol Paratin/sletin sản phẩm (p/o) hoặc giá trị nghịch đảo của chúng (o/p). Cracking dầu mỏ như đã là một quá trình rất phức tạp. Vì thế, để nghiên cứu các vất đề lý thuyết cracking và khảo sát hoạt tính của một số xúc tác, người ta thường đơn giản hóa bằng cách sử dụng các phản ứng mô hình là cracking một hydrocacbon riêng rẽ. Các hydrocacbon thường dùng cho mục đích này là cumen, n-decan ;iso octan; n-heptan; n-hexan,n-pentan. Và ngay cả các hydro các bon nhẹ như n-butan, isobutan, propan. Trong số đó n-hecxan vừa có đường kính tới hạn nhở (» 4,3A0) không bị khống chế hình dạng bới hầu hết mao quản của các loại Zeolít, lại vừa có khả năng phản ứng cracking tương đối dễ. Tốc độ phản ứng cracking phụ thuộc vào khả năng tạo cacbocation của hydrocacbon. Theo đó, tốc độ cracking giám theo thứ tự: olefin > paratin > cycloparatin. Các vòng thơm là hệ liên hợp bền nên rất khó bị cracking ( thường chỉ xảy ra ở nhóm thế). Đối với các hydro cacbon mạch hở, của mạch cacbon. Tốc độ tạo cốc tăng theo thứ tự nguyên liệu: Parafin < naphten < olefin < hydrocacbon thơm; và phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tính chất axít của xúc tác, bản chất của nguyên liệu của nguyên liệu và quá trình crackinh . Trong mấy thập kỷ qua ,công nghệ và thiết bị crăcking xúc cải tiến và phát triển không ngừng.tư thiết bị crăcking tầng cố định đến tầng di động và sau đó đến cracking xúc tác tầng sôi (FCC ) một quá trình gắn liền với sự cải tiến vá phát triển của thiết bị cracking xúc tác là một tiến trình nghiên cứu phát triển và áp dụng rất mạnh mẽ của chất xúc tác cracking. II.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình II.6.1 Yếu tố về xúc tác Zeolít. Quá trình trao đổi Ion H+ của NaZ không phải hoàn toàn. Do đó, lượng Na phải còn một lượng rất nhỏ trong xúc tác. Hàm lượng dư này có ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình. Như vậy, tính axít của zeolít quyết định hoạt tính cracking có được là do kết quả trao đổi ion H+ với Na+ hoặc Mnn+với Na. Việc giảm từ 0,27% xuống 0,02% Na2O trong mẫu thì nhiệt độ phản ứng có thể giảm 500C mà vần đạt độ chuyển hoá 30%[27] Tỷ lệ Si02 /Al203 cũng ảnh hưởng đến quá trình cracking n- Hecxan nếu như tỷ lệ này tăng thì hàm lượng nhôm giảm, kéo theo sự giảm số lượng tâm axít nhưng ngược lại làm tăng lực axít, thuật lợi cho các phản ứng chuyển hoá hydrocacbon trên xúc tác lưỡng chức.II.6.2 Yếu tố ảnh hưởng quá trình tạo cốc ·Nguyên liệu: yếu tố nguyên liệu là rất quan trọng trong quá trình cracking xúc tác, theo quy luật thông thường thì tăng phân nhẹ của nguyên liệu, hiệu suất hydrocácbon C3, C4 và xăng đều tăng lên, còn hiệu suất là các hợp chất hydro va cốc giảm xuống và ngược lại các hợp chất phí hydrocacbon là các hợp chất có hại cho quá trình cracking xúc tác.Nó không chỉ đầu độc xúc tác mà còng chuyển vào sản phẩm vá làm giảm chất lượng của sản phẩm. Còn nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại. Khi crăcking cần phải quá xử lý bằng hydro hoá làm sạch [3] ·Nhiệt độ trong reactor Nhiệt độ trong reactor là yếu tố tác động trực tiếp đến quá trình tạo cốc. Việc chọn khoảng nhiệt độ cho quá trình là rất quan trọng, vừa đảm bảo về lượng xăng tạo ra vừa hạn chế đếm mức thấp nhất có thể được của quá trình tạo cốc [3]  · áp suất áp suất cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình cracking, khí áp suất tăng lên sẽ làm nguyên liệu bày hơi khó khăn, lượng hơi nước qúa nhiệt đưa vào thiết bị phản ứng với nguyên liệu cẩn phải lớn. Điều này càng thấy rõ khi chế biến các nguyên liệu nặng khi tăng áp suất, các sản phẩm nặng của phản ứng sẽ chuyển sang trạng thải lỏng. Trên bề mặt xúc tác xảy ra các phản ứng trùng ngưng bậc hai dẫn đến tăng việc tạo cốc. Vì vậy,quá trình này chỉ tiến hành ở áp suất thường.[3] Tốc độ nạp liệu riêng ( hay tốc độ không gian nạp liệu). Tốc độ nạp liệu riêng là tỷ lệ giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác có ở trong vùng phản ứng. Tốc độ nạp liệu phụ thuộc vào nguyên liệu và xúc tác dùng trong quá trình. Khi tốc độ nạp liệu giảm, độ sâu chuyển hoá qúa trình tăng lên, dẫn đến hiệu suất xăng, khí , cốc tăng. Như vậy, khi giảm tốc độ nạp liệu thì thời gian lưu lại các hydrocacbon của nguyên liệu trong vùng phản ứng tăng nghĩa là thời gian tiếp xúc tham gia phản ứng và xúc tác tăng. Khi tăng tốc độ nạp liệu nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng sẽ tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí.Như vậy việc chọn tốc độ nạp liệu thích hợp sẽ cho phép hạn chế lượng cốc tạo ra trong qúa trình, đem lại hiệu suất cao [3] . PHẦN II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM. II.1. nguyên liệu và hoá chất: Nguyên liêu: Cao lanh miền Bắc Việt Nam do bộ môn công nghệ vật liệu Silicát, Khoá công nghệ Hoá học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, cung cấp Hóa chất: được sử dụng ở dạng tinh thể, nguyên chất và được pha chế các nồng dộ thích hợp, do các nồng độ thích hợp, do các nước Hugari, Liên xô (cũ) Tiêp Khắc (cũ), Trung Quốc và việt Nam sản xuất. Bao gồm: HCl, H2SO4 HNO3, CH3COOH, NaOH, NH40H, NH4Cl, TEA , BaCl2, NaCl, La(NO3Cl), AgNO3. Các chỉ thị Metydacam, phenolptalein. II.2. Tổng hợp chất xúc tác . II.2.1 Điều chế Zeolít X,P (dạng NaXvà NaP). Zeolít X và Zeolít P được tổng hợp theo qui trình thực nghiệm của phòng hoá học hữu cơ.Nguyên liệu dùng tổng hợp Zeolít X và Zeolít P - Cao lanh hoạt hoá. - Natri hydroxit NaOH - Chất tạo phức (Ho) - Muối natri clorua NaCl. - nước cất H2O. - Thuỷ tinh lỏng Na2Si03 Quá trình thực hiện : chia thành 4 mẫu khác nhau có đánh số mẫu A1, A2, A3 ,A4, nguyên liệu được pha trộn theo tỷ lệ nhất định. Với thành phần số liệu ban đầu cho quá trình tổng hợp được tính theo tỷ lệ mol như sau: Kí hiệu mẫu SiO2/Al203 Na2/ Si02 H0/Me0 NaCl/Al2O3 Điều kiện tổng hợp A1 2,14 0,6 1 1 24hgh,24hkt A2 10 0,6 1 1 48hgh,48kt A3 4 0,6 1 1 48hgh,48kt A4 10 0,6 1 1 96hgh,48kt Các phản ứng được già hoá và thực hiện trong điêu kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 900C có khuấy. Sau phản ứng, chất rắn được lọc rửa bằng nước cất nhiều lần đến khi nước rửa lần cuối hết các muối tan rồi được đưa sấy ở 1050C trong 3 giờ, tiếp đó được nghiền mịn và rây lấy cỡ hạt lưới 0,15 mm. Các mẫu được lấy một lượng nhỏ xác định bằng các phương pháp hấp thụ hồng ngoại, nhiệt xạ phân tích nhiệt, chụp kính hiển vi quét II 2.2. Điều chế Zeolít dạng X,Y, và P–X và LaX LaY, LaP được điều chế bằng cách trao đổi ion với dung dịch La(NO3)3.0,5NQuá trình điều chế được thự hiện theo sơ đồ: Cách tiến hành : Các Zeolít (X,Y,P) được điều chế ở dạng NaZeolít trước tiên cần tiến hành trao đổi với ion Na+ từ dung dịch La(NO3)3 nồng độ 0,5N theo tỷ lệ rắn /lỏng: 1/10, đưa hỗn hợp về dạng PH =9 bằng cách thêm dung dịch NaOH. Hỗn hợp được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng, trong thời gian 8 giờ. Sau đó lọc và rửa để loại ion NO-3 ra khỏi xúc tác và rửa sạch bằng nước cất qua nhiều lần, xúc tác sau khi rửa được sấy sơ bộ ở 1050C trong thời gian 2h rồi đem nghiền rây ở hạt dưới 0,25mm. Quá trình được thực hiện 3 lần. Sau đó được nung ở nhiệt độ 300 0C trong 3h ,5000c trong 2h và 6000c trong 2h để chuyển hết Na zeolít về dạng LaZeolít . Phương pháp này có ưu điểm là làm tăng tính axít của xúc tác rắn nhưng vẫn giữ nguyên được dạng cấu trúc khi xử lý nhiệt đồng thới làm cho xúc tác có độ ổn định cao.II.3 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc.Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại câu trúc và mục đích nghiên cứu. Để đáp ứng yêu cầu đặt ra trong khuôn khổ đồ án này chúng tôi sử dụng những phương pháp để nghiên cứu cấu trúc và nhận dạng các sản phẩm Zeolít đã được điều chế sau: phương pháp xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) . Phương pháp hấp phụ. Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR). hương pháp nhiễm xạ rơnghen (XRD). Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.(SEM) Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA. - Phương pháp thử hoạt tính xúc tác trên phản ứng cracking n- hexan.II3.1. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation(CEC) [4] Dung lượng trao đổi cation của vật liệu mao quản phần nào đánh giá được khả năng hấp phụ, điện tích âm trong khung cấu trúc (liên quan đến tỷ lệ Si/Al).Dung lượng trao đổi cation được tính bằng miliđương lượng gam của cation trao đổi trong 100gam nguyên liệu (mldl/100g) Quá trình trao đổi được thực hiện ở nhiệt độ thường, cation trao đổi là Ba2+, quá trình được mô tả bằng phản ứng tổng quát sau:Me –Zeo +n Ba2+ nBzeo +2Mmn+Với n là điện tích cation Me.Các tiến hành như sau:Cân 0,5 gam sản phẩm cho vào bình tam giác 250ml, bổ sung thêm 25 ml dung dịch BaCl2 0,05N.Điều chỉnh để pH= 9(sử dụng dung dịch NaOH nếu PH9). Tiến hành lắc trong vòng 2 giờ trên máy lắc cơ khí, tiến hành lọc rửa sản phẩm bằng dung dịch BaCl2 và nước cất (rửa sạch hết Cl - )bằng cách thử dung dịch AgNO3 1% . Tiến hành sấy khô trên giấy lọc, sau đó chuyển vào bình tam giác, bổ sung thêm chính xác 60ml dung dịch H2SO4 0,05N, lắc liên tục trong 30 phút trên máy lắc đem lọc qua giấy lọc, thu được phần dịch lọc. Đong chính xác 25ml dung dịch lọc, thêm 2¸3 giọt chỉ thị phenophtalein, tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,05N cho tới khí xuất hiện màu hồng nhạt, đọc và ghi thể tích NaOH 0,05N đã chuẩn hết.Quá trình xác định được tiến hành nhiều lần, mỗi lần có sai số không quá 2% lấy quá dụng lượng được tính như sau: )Trong đó: v1- thể tích dung dịch NaOH 0,05Nchuẩn độ với mẫu (ml)(mẫu trống dung dịch H2SO4)V2- Thể tích dung dích NaOH 0,05N đã chuẩn độ với 25ml dung dịch lọc, ml;N; Nồng độ thực của dung dịch NaOH.C: Trọng Lượng của mẫu dùng để phân tích. V Thể tích nước lại đem phân tích . 100là 100ml H2SO4 cho tác dụng với cao lanh đã trao đổi Ba2+ 100 Quy về 100 gam sản phẩm. II.3.2 phương pháp hấp phụ:[7]. Quá trình xác định khả năng hấp phụ H2O và C6H6 được tiến hành như sau: Lấy chính xác 2g mẫu vào các lọ phân tích nhỏ (các lọ đã biết trước khối lượng). Cho cả lọ và mẫu vào trong thiết bị sấy chân không (ở to=110oC)và sấy trong 7h. Sau 7h, lấy lọ chứa mẫu đã sấy khô đem cân để xác định trọng lượng mẫu sau khi tách nước hấp phụ. Sau khi cân, cho các lọ chứa mẫu vào các bình kín có chứa nước và benzen và để ở điều kiện tĩnh trong 14h. Sau khi để hấp phụ nước và benzen 14h, lấy các lọ đem cân để xác định lượng nước, benzen bị hấp phụ. Các quá trình cân, cho các lọ vào hay lấy các lọ ra khỏi thiết bị sấy, bình hấp phụ phải được thao tác nhanh, hạn chế sai số ở mức tối thiểu do thao tác và các điều kiện khách quan. Dung lượng hấp thụ cũng là một trong những đặc trưng quan trong của loại vật liệu mao quản có bề mặt trong phát triển. Tuy không phân biệt giữa các kiểu cấu trúc, nhưng nó cho thêm những bằng chứng về sự phù hợp với vật liệu cần so sánh. Nó cũng rất nhạy với sự xuất hiện các pha lạ, ngoài ra phương pháp này còn xác định độ xốp của tinh thể phụ thuộc vào tổng dung lượng trao đổi. II.3.3 Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (I.R)[10] Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: khi chiếu một chùm tía đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50¸10.000cm-1) Qua chất phân tích một phần nằng lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sụ hấp thụ này tuân theo định luật Lambert- Beer {31} Trong đó:D ; mật độ quang.I0.I; cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phản ứng.C; Nồng độ chất phần tích. Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và các góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Một nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các Pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định cấu trúc của chất phân tích. II3.4. Phương pháp nhiễm xạ rơnghen(XRD)[11] Phương pháp nhiễm xạ Rơnghen là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến, để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử từ ion phân cách giữa nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron (A0) khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tự nhiễm xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên mặt phẳng (mặt phẳng tinh thể ) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích hoạt bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau [31]: D=2.d. sin Trong đó:d; khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song : góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quả quang trình bằng nguyên lần độ dài sóng (). Do đó. 2.d. sin =n. Đây là hệ thức Vulf –Bragg, là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Căc cứ vào các cực đại nhiều xạ trên giản đồ nhiễm xạ Rơnghen xác định được 2 . Từ đó tính ra d theo hệ thức Vulf- Bragg; so sánh gía trị d tìm được với d chuẩn thì sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể cuả chất phân tích. Vì vậy , phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tình thế và vật chất. II.3.5 Kính hiển vi điện từ quét (SEM)[11]nguyên tắc cơ bản của kính hiển vi điện từ quét là dùng chùm điện từ để tạo ảnh cho mẫu nguyên cưú, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu.Chùm điện tử được tạo ra từ catốt (sóng điện từ) qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu . Chùm điện tử được quét lên mẫu, sẽ phát ra những điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phản xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và được biến đổi sẽ trở thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại và đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh.Độ sáng tối trên màn ảnh tuỳ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rõ nét, hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất.II.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai.[12] Cơ sở lý thuyết : nguyên lý chung của phép phân tích nhiệt có thể dựa trên hai phương pháp sau:- Nguyên lý do Vi sai:-Chuẩn hoá trong phân tích nhiệt.Phân tích nhiệt theo trọng lượng ( TGA) mục đích là khảo sát sự thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là khảo sát sự thay đổi theo nhiệt độ khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Từ hai kết quả này có thể dự đoán sự thay đổi vật liệu khi tăng nhiệt độ. Qua các mẫu phân tích chúng tôi thực hiện phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA). II.3.7. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác [3]. Phương pháp nghiến cứu hoạt tính xúc tác là một trong những phương pháp phổ biến để xác định các đặc trưng như tính axit, tính chất chọn lọc của Zeolít , từ đó pháp hiện được khả năng và phạm vi ứng dụng của xúc tác tối ưu của các mẫu nghiên cứu.Mặt khác sự tương quan giữa tính chất axít của xúc tác rắn và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng hydrocacbon là khá phức tạp. Do đó, hoạt tính xúc tác là một đặc trưng quan trọng của từng loại xúc tác. Người ta sử dụng các phản ứng mẫu như cracking (n-Hexan), đồng phân hoá n-Buten, alkyl hoá benzen…để đặc trưng chất xúc tác. Qua đây chúng tôi đã dùng phản ứng cracking n-Hexan để xác định hoạt tính các xúc tác zeolít (X,Y,P). Trong phản ứng cracking n-Hexan ,hoạt tính các xúc tác zeolít được xác định trong hệ vi dòng. Tốc độ nạp liệu là 18,5ml/h , khối lượng xúc tác là 5gam, thời gian phản ứng là 64 phút 52 giây nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 2200C đến 4000C .Chất xúc tác được khảo sát hoạt tính ở trạng thái ban đầu là trạng thái bề mặt xúc tác còn mới nguyên, hoặc trạng thái ổn định là trạng thái xúc tác sau nhiều chu trình phản ứng và hoàn nguyên đến khi hoạt tính và hiệu suất tạo các sản phẩm hầu như không thay đổi. Hoàn nguyên xúc tác sau mỗi lần phản ứng bằng dòng không khí ẩm đi qua xúc tác ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phản ứng trong 2 giờ. Hoàn nguyên xúc tác zeolít khi có mặt hơi ẩm sẽ có tác dụng làm giảm quá trình dehydroxyl hoá bềmặt xúc tác vì thế tác động có lợi đến hoạt tính xúc tác . sơ đồ thiết bị phản ứng và nguyên lý làm việc. Việc nghiên cứu hoạt tính các xúc tác theo hai hướng chính.* Thực hiện phản ứng các xúc tác thay đổi theo nhiệt độ khác nhau từ (2200C 3000C,3500C,4000C) Mục đích phương pháp này là tìm ra nhiệt độ tối ưu cho từng loại xúc tác hay tìm ra hoạt tính cao nhất của từng loại xúc tác theo một nhiệt độ nhất định. *Nghiên cứu các xúc tác thay đổi theo thời gian tại nhiệt độ tối ưu, nhằm mục đích cũng xác định hoạt tính các xúc tác và tìm ra độ ổn định và thời gian làm việc của từng loại xúc tác. Trước khi thực hiện các xúc tác được ép thành viên sấy khô, tạo hạt có kích thước > 0,25 nhưng < 0,6. Trước khi phản ứng xúc tác được hoạt hoá 2 giờ ở nhiệt độ 4000 C trong không khí khô. a. Sơ đồ thiết bị phản ứng b. Nguyên lý làm việc của sơ đồ *Các thông số đặc trưng cho xúc tác . Độ chuyển hóa chung a của n-Hexan nghiên cứu được xác định theo công thức sau : Trong đó :m0 : là lượng nguyên liệu (n-Hexan) trước phản ứng, mol. m1 là lượng sản phẩm( n – Hexan) sau phản ứng, mol.a2: Độ chuyển hoá chung, % mol* hoạt tính xúc tác được xác định theo công thức sau: Trong đó : m0 : lượng nguyên liệu (n-Hexan) trước phản ứng m1: lượng sản phẩn (n-hexan ) sau phản ứng, mol. mxt lượng xúc tác đưa vào sử dụng . Độ chọn lọc sản phẩm tính theo công thức sau: Trong đó: a0 :là độ chuyển hoá thành sản phẩm chính, %mol. x1 :độ chuyển hoá chung, %mol. Phần III Kết quả và thảo luận. III.1. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc. III.1.1. phương pháp trao đổi cation..Xác định tổng dung lượng trao đổi cation (TDLTĐ) CEC nhằm mục đích để đánh giá khả năng phá vỡ cấu trúc cao lanh của chất tạo phức cũng như chuyển hoá cấu trúc cao lanh thành cấu trúc Zeolít chúng tôi đã tiến hành xác định theo các mẫu điều chế A1, ,A2 ,A3 ,A4 ,A5 kết quả đã được xác định ở bảng 12 thấy rằng các mẫu điều chế A1, ,A2 ,A3 ,A4 ro với mẫu chuẩn A5 ta thấy tổng dunglượng ở các mẫu điều chế rất cao. Đặc biệt là ở mẫu A4 gần tương đương mẫu A5. Điều này có thể giải thích rằng nến như dung lượng trao đổi cation mà cao thì chứng tỏ cấu trúc cao lanh ban đầu đã dần biến đổiqua các pha khác.Tức là sự thay đổi rất lớn về cấu trúc cao lanh ban đầu. Sự tăng TDLTDC ở các mẫu là A1 đến A4 chứng tỏ cao lanh đã biến đổi cần trúc sang pha Zeolít. Để đánh gía tương đối về cấu trúc của các zeolít sau khi điều chế tôi đã thực hiện phương pháp hấp phụ nước và Benzen.III.1.2 Phương pháp hấp phụ nước và benzen. Các mẫu sau khi điều chế, cho hấp thụ với H2O và ben zen. Kết quả thực nghiệm ở bảng 12 cho thấy mức độ hấp thụ các mẫu trong nước và Benzen rất cao gần bằng mẫu chuẩn A5 . Đặc biệt là mẫu A4 độ hấp phụ tương đương vối mẫu chuẩn A5. Điều này cũng cho thấy được cầu mẫu điều kiện chế cũng có độ hấp phụ cao gần như ở mẫu chuẩn. Chứng tỏ các xúc tác sau khi điều chế có độ xốp rất tốt. Kích thước mao quản lớn thuận lợi cho quá trình chọn lọc SP.III.1.3 Phương pháp hấp thụ ngoại (IR) . Kết quả phân tích hồng ngoại của các mẫu A1, A2 A3 A4, tổng hợp được chỉ ra ở hình ( ) phỗ được chụp trong dao động tinh thể đặc trưng cấu trúc zeolít. Các đám phổ từ 400 cm-1đến 800 cm-1 và từ 800cm-1 đến 1000cm-1 .Đặc trưng cho các dao động tứ diện TO4(T=Si và Al) chúng có mặt hầu hết các aluminosicat tinh thể và vô định hình. Các đám phổ từ 600cm-1 đến 1000cm-1 rất đặch trưng cho tinh thể zeolít X so với mẫu chuẩn. Nhận thấy rằng, các đám phổ đặc trưng của zeolít Xvà P đều xuất hiện có độ sắc nét. Như vậy, có thể kết luận zeolít X,P đã được hình thành có hiệu suất cao. Để nghiên cứu chi tiết hơn về các mẫu nghiên cứu, chúng tôi chụp phổ nhiễm xạ Rơnghen III.1.4.Phổ nhiễm xạ Rơnghen(XRD). Từ phổ nhiễm xạ Rơnghen ở các mẫu phân tích có thể thấp các cực đại nhiễm xạ trong vùng 2 từ 0 dến 10 đặc trưng cho Zeolít đều xuất hiện cường độ mạnh. Từ 10 đến 35 đặc trưng cho Zeolít P xuất hiện các Pic có cường độ cao. Các đám phổ của mẫu tổng hợp đều trùng với mẫu chuẩn trong Atlas (các vạch thắng đứng lồng trong vạch phổ) hình theo sơ đồ các mẫu.Ngoài ra các phương pháp nhiễm xạ Rơnghen ( XNO) còn cho ta xác định được hiệu suất và từng loại zeolít cụ thể theo bảng sau. Bảng ( …) Thành phần % III.1.5. phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA).Đã xác định rõ về sự biến đổi cần trúc các loại zeolít nhiệt độ chúng tôi đã thực hiệu phép nhân tích nhiệt vi sai ở các mẫu điều chế. Điều kiện phân tích ở nhiệt độ 7000C trong thời gian 10 phút với khí phân tích không khí qua kết quả phân tích nhận thấy các píc cuả mẫu điều chế gần giống như mẫu chuẩn chứng tỏ có sự thay đổi nhiệt độ theo cấu trúc. Sơ đồ phân tích nhiệt vi sai Hình (….0 III.1.6. phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .Ngoài các phương pháp trên chúng tôi còn phân tích cấu trúc của Zeolít bằng kính hiển vi điện tử (SEM) nhằm mục đích để xác định được bể mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể. Qua các mẫu phân tích cho thấy được bể mặt, kích thước, hình dạng các mẫu A1 A2 A3 A4 có dạng gần giống như mẫu chuẩn A5. Điều này chứng tỏ rằng mẫu điều chế cao lanh Việt Nam cũng tốt ngang mẫu điều chế từ Si và Al riêng lẻ.III.2.Nghiên cứu hoạt tính các xúc tác LaX, LaP, LaY III.2.1 Xác định hoạt tính các xúc tác zeolít LaX, LaP, LaY theo nhiệt độ trên phản ứng Cracking( n Hexan). Xúc tác sau khi tổng hợp ở dạng LaX, LaP, LaY dạng này hầu như chưa có hoạt tính. Để xác định hoạt tính xúc tác trước tiên ta phải chuyển về dạng zeolít (NaX, NaP, NaY) sang dạng Zeolít(LaX, LaY LaP) bằng cách trao đổi ion với dung dịch La(NO3)3 0,5N theo tỷ lệ 1 gam mẫu 10ml dung dịch. Các xúc tác được thử hoạt tính trên sơ đồ phản ứng vi dòng tại phòng thí nghiệm hữu cơ hoá dầu. Kết quả thực nghiệm hoạt tính xúc tác và độ chuyển hoá các zeolít (LaX, LaY, LaP) tại các nhiệt độ được thể hiện ở bảng 1 và đồ thị 1 Từ kết quả thực nghiệm và trên đồ thị ta xác định được độ chuyên hoá và hoạt tính các xúc tác zeolít (LaX, LaY, LaP) tại các nhiệt độ tối ưu cho từng loại xúc tác sau khi làm việc . Đặc biệt xúc tác LaX có độ chuyển hoá và hoạt tính cao nhất tại nhiệt độ 3500C đạt30% còn Zeolít LaY có hoạt tính cao tại 3000C đạt 35% còn Zeolít LaP cực đại trên nhiệt độ 4000C).Điều này có thể nói rằng hoạt tính xúc tác của zeolít điều chế từ cao lanh cùng cao gần tương đương với zeolít chuẩn đi từ Si và nl riêng lẻ. Mặt khác, trên các xúc tác khác nhau quá trình cracking phụ thuộc vào nhiệt độ là khác nhau, zeolítLaX1 có độ chuyên hoá cũng như hoạt tính thấp hơn so với zeolít (LaX, LaY, LaP) tại 3000C. Chứng tỏ rằng tại nhiệt độ này xúc tác Zeolít LaY cho độ chọn lọc, khả năng khuếch tán và phụ thuộc trên tâm hoạt tính xảy ra phản ứng cracking là lớn sau đó mất hoạt tính và giảm dần. Đặc biệt ở tại nhiệt độ 4000C thì LaP lại cho độ chuyển hoá và hoạt tính xúc tác cao nhất chứng tỏ độ hấp phụ trên các tâm hoạt tính của zeolít LaP tại nhiệt độ này không kém so với LaY chuẩn. Một điều đáng chú ý là ở trạng thái ban đầu của các loại xúc tác ở nhiệt độ thấp cho độ chuyển hoá và hoạt tính hầu như thấp hơn hơn khi tăng nhiệt độ cho quá trình. Như vậy quá trình cracking cần chọn một nhiệt độ thích hợp và hợp với từng loại xúc tác thì khi đó độ chọn lọc sản phẩm cũng như hiệu xuất chuyển hoá là cao nhất . Để tìm được thời gian làm việc và mức độ ổn định của từng loại xúc tác, chúng tôi nghiên cứu độ chuyển hoá và hoạt tính các xúc tác Zeolít(LaX, LaY, LaP) theo thời gian trên phản ứng Cracking n- Hexan III.2.2 Nghiên cứu sự thay đổi độ chuyển hoá và xúc tác theo thời gian (phút) Việc nghiên cứu này cũng trên sơ đồ phản ứng vi dòng tại phòng thí nghiệm hữu cơ hoá dầu .Kết quả và đồ thị ở bảng và hình Qua kết quả chúng tôi đã xác định được thời gian làm việc cụ thể của từng loại zeolít. Dựa vào đồ thị xác định được thời gian làm việc Của các xúc tác ổn định khoảng 10-15 phút đặc biệt là xúc tác Zeolít LaX có độ chuyển hoá và hoạt tính và thời gian làm việc gần tương đương với xúc tác Zeolít LaY chuẩn , còn zeolít LaP tuy có độ chuyển hoá và hoạt tính thấp hơn nhưng thời gian làm việc hầu như tương đối dài và ổn định nhất so với Zeolít LaX và Zeolít LaY chuẩn. Như vậy, cũng chứng tỏ được rằng xúc tác zeolít LaX và LaP được điều chế từ cao lanh Việt Nam cũng có hoạt tính cao và thời gian làm việc ổn định rất tốt không kém gì xúc tác được điều chế từ nguồn Si và Al riêng lẽ. Mặt khác, theo số liệu và đồ thị cũng cho thấy được độ chuyển hoá và hoạt tính xúc tác ở các xúc tác zeolít lúc đầu đã giữ mức ổn định sau đó giảm dần .Mức độ ổn định xúc tác hầu như bằng nhau . Mặt dù độ chuyển hoá và hoạt tính có khác nhau, nhưng với mức độ ổn định như vậy cũng có thể giải thích được rằng mức độ liên kết Si- 0H-Al và Si-0H- Si trong các xúc tác hầu như tương đương nhau . Như vậy khẳng định rằng các xúc tác điều chế có hoạt tính và ổn định tốt . III.2.3 Nghiên cứu sự thay đổi sản phẩm . Sản phẩm là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình crăckinh xúc tác.Để có dược sản phẩm mong muốn thì cần phải chọn chế độ công nghệ , xúc tác ,nhiệt độ thích hợp nhằm mục đích đem lại sản phẩm mong muốn và có độ chọn lọc ca nhất . Kết quả nghiên cứu hoạt tính các xúc tác Zeolít (LaX,LaY,LaP),cũng cho thấy rằng các xúc tác này có độ chuyển hóa và hoạt tính cao ,cùng với việc chọn lọc trong qúa trình phân tích và so sánh thành phần phân tích mẫu chuẩn chúng tôi đã đưa ra thành phần sản phẩm đặc trưng của quá trình crăckinh (n-Hexan) ở các nhiệt độ tối ưu của qúa trình cho các loại xúc tác như sau: Từ các số liệu ở bản cho thấy thành phần phần trăm theo sản phẩm đặc trưng trong qúa trình crackinh (n-Hexan) tương đối cao ở các sản phẩm như propan,propen.Đặc biệt ở hai xúc tác Zeolít LaX và Zeolít LaY sự phân bố sản phẩm gần như nhau.Như vậy có thể giải thích là do lực axít vị trí tâm tứ diện T04, cũng như hoạt tính ở Zeolít LaY và Zeolít LaX gần như nhau, trong đó Zeolít LaX có phần nhỏ hơn Zeolít LaY như không đáng kể . Như vậy, chứng tỏ xúc tác điều chế từ cao lanh Việt Nam tương đương xúc tác điều chế từ nguồn Si và Al riêng lẽ. điều này thuận lợi cho việc điều chế Zeolít đi từ Cao lanh Việt Nam. TàI LIệU THAM KHảO I. tài liệu tham khảo tiếng việt. Đinh Thị Ngọ hóa học dầu mỏ .Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 1999. Nguyễn Phi Hùng Crăckinh huydrocacbon trên các xúc tác chứa Zeolít ZSM-5. Luận án tiến sĩ hoá học. Hà Nội 2001 Lê Văn Hiếu công nghệ chế biến dầu mỏ Đại Học Bách Khoa Hà Nội 1978. Tạ Ngọc Đôn Luận án tốt nghiệp cao học 1999. Phạm Lê Hà Luận án tốt nghiệp cao học 1999 Bùi Văn Hải Luận văn thạc sĩ hóa học 1995. Nguyễn Hữu Phú . Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ mao quản nhà xuất bản KHKT .Hà Nội 1998. Trần Trung Ninh .Zeolít ZSM-5 tổng hợp đặc trưng và tính chất xúc tác .Luận án tiến sĩ hóa học ,Hà Nội 1999-2000. Phạm Phúc Hảo Luận án tốt nghiệp cao học 1999-2000. Nguyễn Hồng Liên Luận án tốt nghiệp cao học 1998. Từ Văn Mặc phân tích hóa lý ,NXB KHKT 1995. Võ Viễn Rây Phân Tử tổng hợp đặc trưng và tính chất xúc tác.Luận án tiến sĩ hoá học ,Hà Nội 2000. II. Tài liệu tham khảo tiếng Anh. Baron Cronstedt , Akadp . Hanh .Stockholm 18,120,1756. JW. Macbain the Sorption of Gases , Rutlege,1932. A.Dyer ,An Introduction to Zeolíte molecular ,steves., JWley Sons Ltd,1988. 16. Scherzer Julius . Dctane –Enhancing , Zeolíte FCC catalysisscientific and technical aspets .Catal .Rew.Sei .Eng,P.215-354 (1989). 17. Frilette V.J .and P.B Weisz ,US . patent ,No.3508867(1970). P.W .Breck . Zeolíte Molecular Seive .Advan .Chem ser .,101,american ,chemistry Society ,Washington D,C ,P11 (1974). 19. J,V.Smith . Minaral. Soc .Amer . Spec ,Pap . N01 (1963). 20. Breck D . W .(1969),U . S Patent 3130007. 21. C . Naccache , Ecole catalyse VietNam 1996. 22. Donald W. Breck Zeolíte molecular sievers. 23. Le Cong Hoa Rapport de stage scientifigue , Grenoble ,1991. 24. Brouwer D. M .(1980) , Chemistry and chemical engineering of catalytic processes , sijhoff and Noordhoff , Alphen aan den Rijn ,the Netherlands ,P .137. 25. Kotrel S . , Knozinger H . ,Gates B .C (2000) , “The Haang – Desan machism,of protolytic of alkanes “ ,Microporous and mesoporous materials, 35-36, pp.11 – 20. 26. De kroes B., Groenenboom C.J., O’ Connor P. (1986). “New Zeolite in FCC”, Ketjen catalysts Symposium, the Netherlands, F1. 27. M. Guisnet, G. Perot. Zeolite bi Sunectional catalyss – Zeolite. Science and technology( 1984) 28. Eastwood S.c, DrewR.D, hartZellF.D(1962) al & Gas J., 60, p 152. 29. Gates B.C, Katzetr,J.R .schuit.G.C.A(1979) chemistry at catalits processer MC graw –Hill, NEW YOUK. 30. bruces Gates, jamesr. Katzer, schuit.G.C.A(1979) chemistry at catalits processer .MC Graw –Hill book company. 31. Greensfelder B.S, Voge H.H ,good G.M (1949), Ind. Eng,chem;41 p-2573. 32. D.W. Breck Zeolites molecular seive. Advan. Chem, sev.,101,american, chemistry socicty. Washington D.C ,P 11(1974). 33. P. Gallezot. Let zeolite, recrwerl des confererences, lycon(1974).